JP2001526712A - 特にフッ素化冷媒とともに使用するためのポリオールおよび複合エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、塩素を含まないハイドロフルオロカーボン系冷媒および冷媒と混合されるポリオールエステルを含有する潤滑剤を含む冷媒組成物に関する。本発明によれば、ポリオールエステルは、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートのエステルを含んでなり、そのカルボン酸残基は直鎖状もしくは分岐状Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸またはその無水物から誘導され、または直鎖状もしくは分岐状Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸またはその無水物の混合物から誘導される。本発明は、新規な一価または二価カルボン酸の残基を含有する３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートの複合エステルにも関する。新規なエステルはフッ素化炭化水素への良好な溶解性および優良な潤滑特性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 特にフッ素化冷媒とともに使用するためのポリオールおよび複合エステル 本発明は、請求項１、３、５および７の前段部に記載の冷媒組成物に関する。 ここで挙げられている組成物は、一般に、混合されるポリオールエステル系潤滑 剤とともに非塩素化ハイドロフルオロカーボン系冷媒組成物を含有する。 本発明は、請求項１６に記載の複合エステルおよび潤滑剤中におけるその使用 にも関する。 近年、多くの応用分野における開発の結果として、ポリオールエステル系潤滑 剤が急速に発展している。これらの生成物を、自動車用エンジン油中で、飛行機 およびガスタービン油中で、生分解性圧媒油として、金属工作油として、圧縮機 油として、そのままで、または他の基油、例えば炭化水素と混合して、使用する ことができる。これらの生成物は、有利な溶解性、良好な工業上の安定性および 良好な低温特性の故に、特に冷却圧縮機中で溶解性潤滑剤成分としてフッ素化冷 媒と一緒に使用される。 冷媒と一緒に例えばネオペンチルグリコールおよびペンタエリスリトールエス テルを使用することは一般に提案されている。原則として既知のエステルは良好 な潤滑特性を示すが、非塩素化ハイドロフルオロカーボンへの溶解性は、多くの 場合並程度でしかなかった。この理由から、それらのエステルはフッ素化炭化水 素を含有する冷媒組成物に十分に作用しなかった。 本発明の目的は、従来技術の問題点を解決し、特にフッ素化冷媒と一緒に潤滑 剤として使用できる新規なポリオールおよび複合エステルを提供することである 。本発明の他の目的は、潤滑剤の基油としての使用に一般に適している新規なエ ステルを提供することである。 本発明は、良好な潤滑特性を示す３−ヒドロキシ−２，２−メチル−３−ヒド ロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、すなわちヒドロキシピバリルヒドロ キシピバレートのポリオールまたは複合エステルが、フッ素化冷媒中に良好また は優良な溶解性も示し、それゆえにこのような種類の冷媒を含有する冷媒組成物 における使用に適していることを見出したことに基づく。特に使用されるポリオ ールエステルがポリオールＨＰＨＰ（ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート ）それ自体をまたは他のポリオール、例えばＮＰＧ、ＢＥＰＤ、ＥＴＨＤ、ＴＭ Ｐ、ＴＭＥまたはＰＥと一緒に含んでなり、カルボン酸が直鎖状または分岐状Ｃ₅ 〜Ｃ₁₈モノカルボン酸またはヒドロキシ酸、例えばヒドロキシピバル酸または モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、アゼライ ン酸、ジメチルマロン酸および環状酸無水物の混合物である。 特に、本発明の冷媒組成物は、請求項１、３、５および７の特徴部分に記載さ れる内容によって主に特徴づけられる。 ＨＰＨＰの複合エステルは、新規であり、潤滑油の基油として有用である。新 規なエステルは請求項１６の特徴部分に記載される内容によって特徴づけられる 。 本発明はかなりの利点を提供する。上記のように、ＨＰＨＰのエステルは、良 好な潤滑特性および冷媒として使用されるＨＦＣ化合物への良好な溶解性を有す る。該油の原料を、経済的に有用なオキソ法（ヒドロホルミル化）によって調製 することができる。油の特性を、エステルのポリオールの比率（ＨＰＨＰの量は 全ポリオール量の１００〜５モル％にできる）、エステル化用カルボン酸および ／またはエステル化用カルボン酸の比率を変えることによって、用途によって容 易に変えることができる。分岐状酸を使用することによって、溶解性は改良され 、二塩基酸を使用することによって粘度を上昇できる。 以下に、本発明を詳細な説明によっておよび多くの実施例を用いることによっ て考察する。 本発明のエステルは、３−ヒドロキシ−２，２−メチル−３−ヒドロキシ−２ ，２−ジメチルプロピオネートのポリオールまたは複合エステルを含んでなる。 「ポリオールエステル」は、すなわち、一塩基酸またはその無水物を含んでなる カルボキシル基を有するエステルを意味する。本発明の目的のために、用語「ポ リオールエステル」は、エステル化用酸の少なくとも一部分が二塩基性であるエ ステルである「複合エステル」も一般に含む。これらの酸の両方のカルボキシル 基がアルコールと反応して、オリゴマーエステル化合物を生成し、オリゴマーエ ステル化合物は少なくとも２つのアルコール残基および１つのカルボン酸残基を 含有する。複合エステルはヒドロキシル基およびカルボキシル基の両方を有する ヒドロキシ酸によって形成されるカルボン酸残基を有するエステルも包含する。 カルボキシル基はポリオールと反応し、一方ヒドロキシル基は他のカルボン酸の カルボキシル基と反応する。 「ポリオール」は、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物を示す。 本発明によれば、ＨＰＨＰを、互いにまたは他のポリオールと混合してエステル 化することができる。これらのポリオールは、例えばＮＰＧ（ネオペンチルグリ コール）、ＢＥＰＤ（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）、 ＥＴＨＤ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、ＴＭＰ（トリメチロール プロパン）、ＴＭＥ（トリメチロールエタン）、ＰＥ（ペンタエリスリトール） 、ＴＭＰＤ（２，２，４−トリメチル−ペンタンジオール）およびＣＨＤＭ（１ ，４−ジメチロール−シクロヘキサン）である。これらのポリオールの中で、２ 位の炭素に水素を有さないか、または（立体的に）強く障害を受けている、化学 的および物理的に安定なポリオール、例えばＮＰＧ、ＥＴＨＤ、ＣＨＤＭおよび ＢＥＰＤは特に好ましい。 好ましくは、ポリオールエステル混合物は、ポリオール類を混合することによ って、その場で形成された混合物をエステル化することによって形成される。 本発明の第１の好ましい態様によれば、ＨＰＨＰのエステルから完全にまたは ほぼ完全に（９５モル％またはほぼ１００％）なるポリオールエステルを含んで なる冷媒組成物を提供する。 本発明の第２の好ましい態様によれば、ＨＰＨＰのポリオールエステルに加え て、あらゆる比率でＴＭＰ、ＴＭＥ、ＰＥまたはＴＭＰＤを含んでなる冷媒組成 物を提供する。好ましくはＨＰＨＰがエステル混合物のポリオール残基の主部分 を形成する、すなわちそのモル量が５０％〜１００％である。 本発明の第３の好ましい態様によれば、ＨＰＨＰのポリオールエステルに加え て、ＢＥＰＤのポリオールエステルを含んでなり、ＢＥＰＤとＨＰＨＰのモル比 が５：９５〜９９：１である冷媒組成物を提供する。 本発明の第４の好ましい態様によれば、ＨＰＨＰのポリオールエステルに加え て、ＮＧＰ、ＥＴＨＤまたはＣＨＤＭのポリオールエステルを含んでなる冷媒組 成物を提供する。 ＨＰＨＰまたはＨＰＨＰおよび他のポリオールの混合物を、直鎖状または分岐 状Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸またはその無水物によってエステル化する。エステルを 調製するために使用できる脂肪族直鎖状または分岐状飽和または不飽和Ｃ₄〜Ｃ_{1 8} カルボン酸の例は以下のとおりである： Ｉ 飽和直鎖状Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸：ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸（吉草 酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸 ）、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）およびヘキサデ カン酸（パルミチン酸）およびそれらの混合物； II 飽和分岐状Ｃ₄〜Ｃ₁₆カルボン酸：イソブタン酸、２−エチルヘキサン酸 、イソノナン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸； III 不飽和直鎖状Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸：３−ブテン酸（ビニル酢酸）； および IV 不飽和分岐状Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸。 混合エステルにおいて、種々の直鎖状および分岐状カルボン酸の比は、大きな 範囲で変えることができる。典型的には、直鎖状カルボン酸はカルボン酸の量の １〜１００モル％、好ましくは約１０〜９０モル％で存在する。対応して、分岐 状カルボン酸の量は、９９〜１モル％、好ましくは約９０〜１０モル％である。 特に、少なくとも１種の直鎖状カルボン酸１０〜５０モル％および分岐状カルボ ン酸９０〜５０モル％を含有するポリオールエステルを調製することが可能であ る。 ＨＰＨＰのポリオールエステルを調製する場合、エステル用カルボン酸として ４〜１４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状酸を選択することが好ましい 。オクタン酸、２−エチルヘキサン酸およびラウリン酸が例として挙げられる。 エステル化用ヒドロキシ酸は、例えばヒドロキシピバル酸（ＨＰＡＡ）、乳酸 、クエン酸およびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。 上記に加えて、使用されるエステル化用カルボン酸は、二塩基カルボン酸、例 えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン 酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸およびアゼライン酸を含む。環状酸無 水物、例えば無水コハク酸またはそのアルキル誘導体または無水トリメリト酸を 使用することもできる。少量の芳香族酸無水物、例えば無水フタル酸も可能であ る。 ポリオールのエステル化度は、５０〜１００％、好ましくは、可能なかぎり高 く、少なくとも約９０％である。複合エステル中の一塩基カルボン酸と二塩基カ ルボン酸の比は５０：５０〜９９：１である。 ＨＰＨＰまたはＨＰＨＰおよび少なくとも１種の他のポリオールのポリオール エステル／混合エステル／複合エステルは、冷媒組成物を調製するために使用す ることができる。これらは、冷媒として、エステルが溶解する塩素を含まないハ イドロフルオロカーボン（冷媒）を１種またはそれ以上含有する。組成物の液状 冷媒成分の具体例としては、以下のものが挙げられる：ハイドロフルオロカーボ ン１３４（１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、ハイドロフルオロカーボ ン１３４ａ、ハイドロフルオロカーボン１４３（１，１，２−トリフルオロエタ ン）、ハイドロフルオロカーボン１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン） 、ハイドロフルオロカーボン１５２（１，２−ジフルオロエタン）およびハイド ロフルオロカーボン１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）。これらの化合物の 中で、ハイドロフルオロカーボン１３４ａが一般に好ましい。ハイドロフルオロ カーボンの混合物も使用できる。例としては、ハイドロフルオロカーボン混合物 ４０７（ハイドロカーボン３２、１２５および１３４ａの混合物）およびハイド ロフルオロカーボン混合物４１０（ハイドロカーボン３２および１２５の混合物 ）が挙げられる。 用途によって、エステルの（動的）粘度は、ＩＳＯ標準にしたがって、５〜２ ００ｃＳｔ（−４０℃）である。低い粘度（５〜１０）および中間粘度（２２〜 ３２）は、例えば冷却機および他の小さな冷却デバイスに要求される。高い粘度 （４６〜６８）組成物は、例えばエアコンの冷却装置に使用され、極めて高い粘 度は大きな設備に要求される。 冒頭に記載したように、調製されたエステルの粘度は、エステル化用カルボン 酸成分を適切に選択することによっておよび／またはさらにポリオールをＢＥＰ Ｄに添加することによって所望どおりに、調節できる。したがって、従来の直鎖 状または分岐状カルボン酸（Ｃ₄−Ｃ₁₂）、例えばアジピン酸を使用することに よって、４０℃で約１５〜２２ｃＳｔの範囲の粘度を有するエステルを調製する ことができる。それらの粘度指数は約１００であり、流動点は−４０℃未満であ る。それらは小さな冷却装置に使用するのに適している。分岐状カルボン酸の量 を増大することによって、エステルの溶解性を増大させることが可能である。二 塩基カルボン酸をエステル化反応に供給することによって、特に直鎖状または分 岐状酸と一緒に使用することによって、生成物の粘度を増大できる。冷温特性お よび良好な溶解性はそのままである。エステル化前に他のポリオールとＨＰＨＰ を混合すると、溶解度に悪影響を与えないでエステルの粘度をさらに上昇できる 。粘度は高い粘度の範囲に上昇する。 特に価値のあるエステルの例を、以下に示す： I 直鎖状カルボン酸３０〜６０モル％および分岐状カルボン酸７０〜４０モル ％を含有するＨＰＨＰのポリオールエステル II 二塩基カルボン酸１〜１０モル％および直鎖状および／または分岐状一塩基 カルボン酸９０〜９９モル％を含有するＨＰＨＰの複合エステル；および III 二塩基カルボン酸４〜３０モル％および直鎖状および／または分岐状一塩基 カルボン酸９６〜７０モル％を含有するＨＰＨＰ及びＮＰＧ／ＢＥＰＤの複 合エステル。 上記のように、ＨＰＨＰの複合エステルならびにＨＰＨＰおよび他のポリオー ルの複合エステルは、異なる目的のための潤滑剤組成物において使用することが できるそれ自体で新規な生成物である。エステルは、これらの組成物の基油とし て働き、さまざまな用途により適するように、組成物を変性する目的で、組成物 に０〜２０重量％の量で添加剤が使用されてよい。したがって、エステルは冷媒 組成物における使用だけでなく、冒頭に記載のすべての用途に適している。 液状冷媒組成物に使用できる従来の添加剤として、酸化防止剤、摩擦防止剤、 洗剤、脱泡剤および腐蝕抑制剤が挙げられる。 適した酸化防止剤は、フェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ ルフェノールおよび４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ ール）；芳香族アミン、例えばｐ，ｐ−ジオクチルフェニルアミン、モノオクチ ルジフェニルアミン、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フ ェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニ ル−１−ナフタルアミンおよびアルキルフェニル−２−ナフタルアミン、ならび に硫黄含有化合物、例えばジチオホスフェート、ホスフィット、スルフィドおよ びジチオ金属塩、例えばベンゾチアゾール、スズジアルキルジチオホスフェート および亜鉛ジアリールジチオホスフェートである。 適した摩擦防止剤としては、例えばリン酸塩、リン酸エステル、ホスフィット 、チオホスフィット、例えば亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリー ルジチオホスフェート、リン酸トリクレシル、塩素化ワックス、硫化脂肪および オレフィン、例えばチオジプロピオン酸エステル、ジアルキルスルフィド、ジア ルキルポリスルフィド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェンおよび２， ２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）；有機鉛化合物、脂肪酸、モリブデン錯 体、例えば二硫化モリブデン、ハロゲン置換オルガノシリコン化合物、有機ケイ 素化合物、ボレートおよびハロゲン置換リン化合物が挙げられる。 適した洗剤の具体例は、以下のとおりである： スルホネート、芳香族スルホン酸（長鎖アルキル基によって置換されている）、 ホスホン酸塩、チオホスホン酸塩、フェノレート、アルキルフェノールの金属塩 およびアルキルスルフィド。 典型的な脱泡剤としては、シリコーン油、例えばジメチルポリシロキサンおよ び有機ケイ素化合物、例えばジエチルシリケートが挙げられる。 有機酸、アミン、ホスフェート、アルコール、スルホネートおよびホスフィッ トが腐蝕抑制剤の例である。 本発明によるエステルは、ポリオールまたはポリオールの混合物を触媒の存在 下または触媒の不在下で酸混合物と反応させる従来のエステル化反応によって調 製される。さまざまな酸、例えば硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チタン 酸ブチル、酸化スズなどが本発明を実施するために適した触媒である。酸化スズ が特に有利である。 反応の間、当量の酸、不充分な酸または過剰な酸を使用することによって、ポ リオールを酸成分と反応する；過剰な酸は、典型的には最大１０モル％、好まし くは約０．１〜５モル％、特に約１モル％の量である。反応温度は、１５０〜２ ３０℃、好ましくは１７０〜２２０℃、特に約１９０〜２１０℃である。 エステル化は、バッチまたはセミバッチ工程として、例えば残りの酸を後に添 加することによって行うことができる。最も典型的な態様は、溶融相でエステル 化を行うことを含んでなるが、炭化水素系媒体、例えばトルエンまたはキシレン を使用することも可能である。生成物は、従来の塩基（ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ₃ 、Ｎａ₂ＣＯ₃等）によってまたは有機アミンによって中和され、次いで洗浄され る。エステル生成物の純度は、好ましくは８５％を超えて、特に９０％を超えて 、エステルの酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。 以下の実施例により、本発明を説明する。しかしながら、実施例は本発明の範 囲を限定しない。 実施例１ エステル溶解性の測定 フッ素化炭化水素への溶解性は以下のように測定した：被験エステル１ｍＬを 試験管に入れ、栓で密封した。試験管を−３０℃の温度の冷却浴に入れた。試験 管およびエステルの温度が−３０℃に達したとき（約５分後）、フッ素化冷媒、 例えばＲ−１３４ａを添加し、全体積を１０ｍＬにした。 エステル冷媒混合物を、ときどきゆるく攪拌しながら、−３０℃に放置した。 約１５分後、混合物を目視で評価し、混合物が１相または２相を含有するか否か を測定した。エステルおよび冷媒液体が１相を形成する場合、エステルが冷媒液 体に完全に溶解されている。混合物中に２相が存在する場合、エステルが冷媒液 体中に部分的にまたは完全に不溶性である。 実施例２ ＨＰＨＰのエステルの調製 例として、ＨＰＨＰおよびヘプタン酸のエステルを使用するＨＰＨＰのエステ ルの調製を、以下に記載する。 原料を以下の手順にしたがってガラス球に秤りとった：ＨＰＨＰ５０ｇおよび ヘプタン酸６４．６ｇ。使用した触媒は０．１７ｇの酸化スズであった。エステ ル化は、電気モーターを備えた混合機を使用して攪拌することによっておよび約 ２１０℃で反応混合物を窒素処理することによって行った。反応は７時間で完了 した。 酸化スズを濾過によって除去した。過剰な酸を２〜５重量％のトリエチルアミ ンで反応混合物から中和した。中和は８０℃で３時間行った。温水（２〜５重量 ％）を反応混合物に添加し、注意深く混合した。反応混合物の溶媒はヘプタンで あった。形成されたアミノカルボン酸塩または錯体を分離した。溶媒および未反 応トリエチルアミンを減圧蒸留によって除去した。最終生成物を濾過した。結果 を表１に示す。 表１ ＨＰＨＰのポリオールエステル 実施例３ 非環式酸無水物からＨＰＨＰのエステルの調製 ＨＰＨＰのエステルの調製を、例として、ＨＰＨＰおよび無水イソブタン酸の エステルの調製を使用することによって説明する。 原料を以下の手順にしたがってガラス反応器に秤りとった：ＨＰＨＰ１７．５ ｇ、無水イソブタン酸１９．３６ｇ。使用した触媒は０．３７ｇのメルカプタン スルホン酸であった。エステル化は、無水物および触媒を滴下漏斗からＨＰＨＰ へ２時間かけて添加することによって行った。ついで反応混合物を約１５０℃で ２時間攪拌した。 過剰な酸を反応混合物から中和し、５％炭酸ナトリウム溶液２５ｍＬで３回お よび水２５で３回、触媒を分離漏斗内で洗浄した。カルボン酸のナトリウム塩ま たは錯体を分離した。最後に生成物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。他の 複合エステルは、条件を適切に変えることによって調製した。結果を表２に示す 。 表２ ＨＰＨＰの酸無水物エステル 実施例４ ＨＰＨＰの複合エステルの調製 ＨＰＨＰの複合エステルの調製を、例として、ＨＰＨＰ、オクタン酸およびア ジピン酸のエステルの調製を使用することによって例示する。 原料を以下の手順にしたがってガラス反応器に秤りとった：ＨＰＨＰ１００ｇ 、オクタン酸９４．８ｇおよびアジピン酸２４．０ｇ。使用した触媒は０．３２ ８ｇの酸化スズであった。エステル化は、反応混合物を約２１０℃で攪拌および 窒素処理することによって行った。反応は７時間で完了した。 過剰な酸を、５重量％トリエチルアミンで反応混合物から中和した。中和は８ ０℃で３時間で行った。温水（５重量％）を反応混合物に添加し、注意深く混合 した。形成されたアミノカルボン酸塩または錯体を分離した。反応混合物を希釈 鉱酸（１モルＨ₃ＰＯ₄）で、その後１〜２回温水で洗浄した。最後に生成物を硫 酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。他のエステルは、条件を適切に変えることに よって調製した。結果を表３に示す。 表３ ＨＰＨＰの複合エステル実施例５ ＨＰＨＰのポリオール／複合エステルの調製 実施例４の手順を繰り返して、ＨＰＨＰおよび他のポリオールの混合物の複合 エステルを調製した。結果を表４に示す。 表４ ＨＰＨＰのポリオール／複合エステル ＢＥＰＤ＝２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール ＮＰＧ＝ネオペンチルグリコール

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年６月１５日（１９９９．６．１５） 【補正内容】 請求の範囲 １．塩素を含まないハイドロフルオロカーボン系冷媒およびそれに混合される ポリオールエステルを含有する潤滑剤を含んでなる冷媒組成物であって、ポリオ ールエステルが、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピル−３−ヒドロキ シ−２，２−ジメチルプロピオネートのエステルおよび − トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー ルまたは２，２，４−トリメチルペンタンジオールのエステルの混合物 を含んでなり、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピル−３−ヒ ドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートの量が、エステル混合物の ポリオール残基の少なくとも５０モルである − ２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールのエステルの混合 物を含んでなり、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール と３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピル−３−ヒドロキシ−２ ，２−ジメチルプロピオネートのモル比が５：９５〜９９：１である または − ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールまた は１，４−ジメチロール−シクロヘキサンのポリオールエステルの混合 物を含んでなる ことを特徴とする冷媒組成物。 ２．ポリオールエステル混合物がその場で調製される請求項１に記載の冷媒組 成物。 ３．ポリオールエステルのカルボン酸残基が、直鎖状もしくは分岐状Ｃ₄〜Ｃ_{1 8} カルボン酸またはその無水物から誘導されるか、または直鎖状もしくは分岐状 Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸またはその無水物の混合物から誘導される請求項１または ２に記載の冷媒組成物。 ４．カルボン酸残基が２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸および ／またはラウリン酸から誘導される請求項３に記載の冷媒組成物。 ５．エステルのカルボン酸残基が一塩基および二塩基カルボン酸の混合物から 誘導される請求項１に記載の冷媒組成物。 ６．一塩基カルボン酸残基が直鎖状もしくは分岐状Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸また はその無水物もしくは混合物から誘導される請求項５に記載の冷媒組成物。 ７．二塩基カルボン酸残基が、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハ ク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸またはア ゼライン酸または環状酸無水物、例えば無水コハク酸またはそれらのアルキル誘 導体または無水トリメリト酸から誘導される請求項５または６に記載の冷媒組成 物。 ８．一塩基カルボン酸と二塩基カルボン酸のモル比が５０：５０〜９５：５で ある請求項５〜７のいずれかに記載の冷媒組成物。 ９．フッ素化炭化水素系冷媒が、ハイドロフルオロカーボン１３４、ハイドロ フルオロカーボン１３４ａ、ハイドロフルオロカーボン１４３、ハイドロフルオ ロカーボン１４３ａ、ハイドロフルオロカーボン１５２またはハイドロフルオロ カーボン１５２ａまたはハイドロフルオロカーボンの混合物であることを特徴と する請求項１〜８のいずれかに記載の冷媒組成物。 １０．一塩基カルボン酸および二塩基カルボン酸の両方の残基を含有し、エス テル中の一塩基カルボン酸残基と二塩基カルボン酸残基のモル比が５０：５０〜 ９５：５である３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピル−３−ヒドロキシ −２，２−ジメチルプロピオネートの複合エステル。 １１．一塩基カルボン酸残基が、直鎖状もしくは分岐状Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸 またはその無水物もしくは混合物から誘導されることを特徴とする請求項１０に 記載の複合エステル。 １２．二塩基カルボン酸残基が、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コ ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸もしく はアゼライン酸または環状酸無水物、例えば無水コハク酸またはそれらのアルキ ル誘導体または無水トリメリト酸から誘導されることを特徴とする請求項１０ま たは１１に記載の複合エステル。 １３．他のポリオールのエステルおよび／または複合エステルの混合物である 請求項１６〜１９のいずれかに記載の複合エステル。 １４．ＮＰＧまたはＢＥＰＤのエステルおよび／または複合エステルの混合物 である請求項１３に記載の複合エステル。 １５．潤滑剤のための基油としての請求項１０〜１４のいずれかに記載のエス テルの使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９８０７３０ (32)優先日 平成10年３月31日(1998．3．31) (33)優先権主張国 フィンランド（ＦＩ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 コスキミエス，サルメ フィンランド、エフイーエン―00850ヘル シンキ、ヘメーナパヤンティエ７番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩素を含まないハイドロフルオロカーボン系冷媒およびそれに混合される ポリオールエステルを含有する潤滑剤を含んでなる冷媒組成物であって、ポリオ ールエステルが、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピル−３−ヒドロキ シ−２，２−ジメチルプロピオネートのエステルを本質的に全体として含んでな ることを特徴とする冷媒組成物。 ２．９５モル％を超えるポリオールエステルが、３−ヒドロキシ−２，２−ジ メチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートのエステル によって構成される請求項１に記載の冷媒組成物。 ３．塩素を含まないハイドロフルオロカーボン系冷媒およびそれに混合される ポリオールエステルを含有する潤滑剤を含んでなる冷媒組成物であって、ポリオ ールエステルが、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピル−３−ヒドロキ シ−２，２−ジメチルプロピオネートのエステルおよびトリメチロールプロパン 、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールまたは２，２，４−トリメチル ペンタンジオールのエステルの混合物を含んでなることを特徴とする冷媒組成物 。 ４．３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピル−３−ヒドロキシ−２，２ −ジメチルプロピオネートのモル比が５０〜１００％である請求項３に記載の冷 媒組成物。 ５．塩素を含まないハイドロフルオロカーボン系冷媒およびそれに混合される ボリオールエステルを含有する潤滑剤を含んでなる冷媒組成物であって、ポリオ ールエステルが、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピル−３−ヒドロキ シ−２，２−ジメチルプロピオネートのエステルおよび２−ブチル−２−エチル −１，３−プロパンジオールのエステルの混合物を含んでなることを特徴とする 冷媒組成物。 ６．２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールと３−ヒドロキシ− ２，２−ジメチル−プロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネー トのモル比が５：９５〜９９：１である請求項５に記載の冷媒組成物。 ７．塩素を含まないハイドロフルオロカーボン系冷媒およびそれに混合される ポリオールエステルを含有する潤滑剤を含んでなる冷媒組成物であって、ポリオ ールエステルが、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピル−３−ヒドロキ シ−２，２−ジメチルプロピオネートのエステルおよびネオペンチルグリコール 、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールまたは１，４−ジメチロール−シクロ ヘキサンのポリオールエステルの混合物を含んでなることを特徴とする冷媒組成 物。 ８．ポリオールエステル混合物がその場で調製される請求項３〜７のいずれか に記載の冷媒組成物。 ９．ポリオールエステルのカルボン酸残基が、直鎖状もしくは分岐状Ｃ₄〜Ｃ_{1 8} カルボン酸またはその無水物から誘導されるか、または直鎖状もしくは分岐状 Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸またはその無水物の混合物から誘導される請求項１〜８の いずれかに記載の冷媒組成物。 １０．カルボン酸残基が２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸およ び／またはラウリン酸から誘導される請求項９に記載の冷媒組成物。 １１．エステルのカルボン酸残基が一塩基および二塩基カルボン酸の混合物か ら誘導される請求項１に記載の冷媒組成物。 １２．一塩基カルボン酸残基が直鎖状もしくは分岐状Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸ま たはその無水物もしくは混合物から誘導される請求項１１に記載の冷媒組成物。 １３．二塩基カルボン酸残基が、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コ ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸または アゼライン酸または環状酸無水物、例えば無水コハク酸またはそれらのアルキル 誘導体または無水トリメリト酸から誘導される請求項１１または１２に記載の冷 媒組成物。 １４．一塩基カルボン酸と二塩基カルボン酸のモル比が５０：５０〜９５：５ である請求項１１〜１３のいずれかに記載の冷媒組成物。 １５．フッ素化炭化水素系冷媒が、ハイドロフルオロカーボン１３４、ハイド ロフルオロカーボン１３４ａ、ハイドロフルオロカーボン１４３、ハイドロフル オロカーボン１４３ａ、ハイドロフルオロカーボン１５２またはハイドロフルオ ロカーボン１５２ａまたはハイドロフルオロカーボンの混合物であることを特徴 とする請求項１〜１４のいずれかに記載の冷媒組成物。 １６．一塩基カルボン酸および二塩基カルボン酸の両方の残基を含有する３− ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル プロピオネートの複合エステル。 １７．一塩基カルボン酸残基が、直鎖状もしくは分岐状Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸 またはその無水物もしくは混合物から誘導されることを特徴とする請求項１６に 記載の複合エステル。 １８．二塩基カルボン酸残基が、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コ ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸もしく はアゼライン酸または環状酸無水物、例えば無水コハク酸またはそれらのアルキ ル誘導体または無水トリメリト酸から誘導されることを特徴とする請求項１６ま たは１７に記載の複合エステル。 １９．エステル中の一塩基カルボン酸残基と二塩基カルボン酸残基のモル比が ５０：５０〜９５：５である請求項１６〜１８のいずれかに記載の複合エステル 。 ２０．他のポリオールのエステルおよび／または複合エステルの混合物である 請求項１６〜１９のいずれかに記載の複合エステル。 ２１．ＮＰＧまたはＢＥＰＤのエステルおよび／または複合エステルの混合物 である請求項２０に記載の複合エステル。 ２２．潤滑剤のための基油としての請求項１６〜２１のいずれかに記載のエス テルの使用。