JP2001525783A

JP2001525783A - 織物適性の高いＡｌ▲下２▼Ｏ▲下３▼含有の耐熱性ガラススライバーおよびその生成物

Info

Publication number: JP2001525783A
Application number: JP54870498A
Authority: JP
Inventors: リヒター，ロビン; フォッケ，トーマス; レーア，シュヴェン
Original assignee: リヒター，ロビン
Priority date: 1997-05-13
Filing date: 1998-05-13
Publication date: 2001-12-11
Anticipated expiration: 2018-05-13
Also published as: ES2150816T3; BR9808789A; CN1263515A; PT973697E; EP0973697B1; CN1120814C; HK1022294A1; IL132769A0; EP0973697A1; CA2288804C; NO995516L; DE29823432U1; CA2288804A1; WO1998051631A1; US6468932B1; DE19880618D2; AU8332498A; NO995516D0; JP4454048B2; ATE194821T1

Abstract

(57)【要約】本発明は、織物適性の高い綿様のかさばった性質を有する、ケイ酸を基本とするAl₂O₃含有の耐熱性のガラススライバーに関する。また本発明は、該ガラススライバーから得られるガラスステープルファイバー生成物およびこれらの使用に関する。これら織物適性および耐熱性は、具体的には選択的な酸抽出によって得られる。本発明のガラススライバーの組成は、特に、主成分としてSiO₂および副成分として1〜5重量％のAl₂O₃を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】織物適性の高いAl₂O₃含有の耐熱性ガラススライバーおよびその生成物本発明は、織物適性の高い、Al₂O₃含有の、耐熱性の、シリカを基本とするガラススライバー、該ガラススライバーの生成物およびその使用に関する。種々の方法に従って、無機ファイバー(繊維)を基本として織物製品を製造する Chemie,Bd.11,Verlag Chemie,Weinheim,1989]。該製品の最近の製造に対しては、シリカまたはシリカガラスを基本とするSiO₂ファイバーが使用されており、単一ファイバーを、フィラメント(モノフィラメント、限定されない長さおよび規定されたファイバー横断面を持つファイバー)およびステープルファイバー(限定された長さおよび規定されたファイバー横断面を持つファイバー)の一次形態にする点で区別が為されている[Z.Ges.Textihnd.69,839(1967)、ドイツ特許No.42 40 354]。ドイツ特許No.42 40 354においては、線状の紡織繊維生成物、即ちスライバー (ステープルファイバーリボン)が、それ以後の生成物(例えば、織られた布または編まれた布)への加工に適したステープルファイバー糸および撚り糸の製造のための出発原料であることが記載されている。この特許明細書により、50〜1000 mmの長さを持つシリカステープルファイバーからなり、20〜50cN／テックスの個々のファイバー強度、2〜20Ｎのスライバー密着力および50〜2000テックスのスライバー繊度を特徴とするシリカスライバーが既知になった。この紡織繊維生成物は、ソーダ水ガラスフィラメント糸の乾式紡糸、抜取りシリンダー法によるソーダ水ガラススライバーの形成、および後処理区画におけるシリカスライバーへの変換を組合わせる３段階の方法で得られる。即ち、この方法は、ソーダ水ガラス溶液を基本とし、様々な重量比のSiO₂およびNa₂Oのみを含有する。対応するステープルファイバー糸および撚り糸、コードおよび織られ編まれた布の製造のための、このように製造されたシリカ性スライバーの使用が、 400〜500℃以上の適用温度に対して特許請求されている。しかし、1000℃付近の温度でのこのようなシリカ性スライバーの挙動についての情報は提供されていない。さらに、この材料は市販されていない。また、抜取りシリンダー法によるガラススライバーの製造は、以前から知られている(ドイツ特許出願No．1 270 748、ドイツ特許No．1 199 935、ドイツ特許出願公開No．195 05 618)。これらの方法においては、溶融ガラスを、溶融末端の底に位置する紡糸ノズルから放出させる。次いで、基本のガラスフィラメントを回転ドラムによって引取り、このフィラメントを、イーブナー(evener)を用いておよび空気流によって支えて、不均一なステープル長さを有するガラスファイバーに分割し、そして、ファイバーテープの製造のためにドラム軸と平行に配置した装置に運ぶ。このガラススライバーの強度およびクロース・フォーメーション(close formation)は、引取り速度に直接的に依存する。通常は、織物加工助剤(例えば、サイズ剤)を、スライバー材料の製造過程中にさらに添加する。しかし、ガラス中に含まれる成分のゆえに、このようなガラススライバーは、300〜4 00℃以上の温度での適用には適さない。これらの温度安定性を高めるため、ガラス構成成分(境界形成物質)を除去するため、およびネットワーク修飾剤を部分的に除去するために、ガラスファイバーを酸処理にかける多くの試みが為されている(GB 976 565、EP 236 735、GB 933 821、GB 20 94 363、US 2 718 461、US 2 491 761、US 4 778 499)。これら既知の方法において、酸処理は、個々のファイバー(フィラメント)という意味でガラスファイバーに対して、ガラスファイバー物体(例えば、マット、フェルト、ゆるい嵩高材料など)[ここでは、ファイバーはランダムに(ランダムな配向で)存在する]に対して、または、ガラスファイバーフィラメントを基本とする織物もしくはプレーン(plain)糸などの特定の織物に続く生成物に対して行われる。このように処理したファイバーおよび生成物の熱強度を高めることは可能であるが、それによってその機械特性(ファイバー強度、弾性など)が大きく低下するので、様々な織物に続く生成物に加工することが不可能である。従って、該材料は、主として、高い比重を有する織物の製造に使用される(ドイツ特許No.42 40 354 を参照)。このために、酸処理したガラスファイバーに特定の被覆を供することにより(EP 236 735)、または有機紡織繊維などの追加の材料を導入することにより(ドイツ特許出願公開No.42 21 001)、追加の工程の助けを借りて織物加工を確実にすることが試みられていた。これらの複雑な処理は、ある程度まで機械特性を改善するが、これらファイバー原料の織物適性は改善しない。これまで、典型的な綿の特性を有するファイバー原料を得ることには成功していない。さらに、これら既知のファイバーを加熱すると、有機構成成分が放出され、その一部は健康に危険を及ぼす。400〜500℃以上の適用温度のためのこれまで既知の全ての工業織物の製造は、対応するかさばったスライバーが入手できないので、これらの原料を基本にして行うことができない。紡織繊維生成物として約1000℃の高温範囲で使用する可能性のために、フィラメントを基本とするプレーン糸(90％以上のSiO₂含量)がこれまでに提案されている[上記したシリカ性スライバーおよびシリカガラスファイバー(その製造は2000 ℃を超える温度の溶融石英原料から始まり、大きな費用がかかる)とは別に]。これらをよりかさばった嵩高なものにするために、通常、これらのプレーン糸を複雑なコストのかかる加工段階[即ち、テキスチャー化(texturing)]にかける。このテキスチャー化の過程は、供給装置によりノズルに供給されるキャピラリーガラスフィラメントを冷空気によって混ぜ合わせる(ブラスト法)ように設計されている。しかし、この加工によって、通常のガラス特性(ファイバーの脆性、皮膚刺激など)を示すファイバー材料よりも綿ファイバーとの共通点を実質的に多く有する、本発明において得られるような高い織物適性を有する所望の嵩高のかさばったファイバー生成物を等しく得ることはできない。即ち、これらのテキスチャー化されたプレーン糸から得られる織物に続く生成物の可能な多様性は、事前に制限されている。テキスチャー化の効果を有するガラスステープルファイバー糸を製造する試みが、先行技術(ドイツ特許出願公開No．195 05 618)に開示されているが、この試みは上記の点での代替を構成しない。その理由は、一方では、利用したＣガラススライバーを次いで別の連続フィラメントで加工しなければならないためであり、他方では、高温(400〜約1100℃)での使用に適さないためである。即ち、先行技術において既知の無機ファイバーを基本とする材料は、以下の基準を満たさない：・高い紡織繊維特性(綿特性、即ち嵩高の羊毛状のかさばった構造、高い空気保持能力、綿フライヤーロービングとの類似性、皮膚接触時の良好な感覚、皮膚刺激がないこと、ファイバーが脆性でないこと)、・酸処理後の機械特性の獲得または改善、・多様な織物に続く生成物の直接的な製造；工業織物に制限がなく、織物工業における使用がさらに可能、・変化に富む織物に続く生成物の製造に要求される追加の原料または処理(テキスチャー化、被覆など)がないこと、・400℃以上の連続温度での十分な熱強度、・加熱中の有機構成成分の放出がないこと、健康に対する危険がないこと。本発明の目的は、現在までに知られているあらゆる織物に続く生成物の製造のための出発生成物として使用するのに適する織物適性の高性能のファイバー材料として、Al₂O₃含有の耐熱性のガラススライバーを製造することである。この織物適性の高性能のファイバーは、得られる組合わせ生成物(「無機綿」)において無機紡織繊維の特定の利点と、有機紡織繊維または天然繊維の特定の利点とを合せ持つべきである。綿ファイバーとの類似性において、本発明のファイバー材料の高い織物適性は、開放された縮れたカールした構造ならびに高いかさばりおよび嵩高性を特徴とすべきである。織物製造過程において、この新規な無機ファイバーは、綿ファイバーと同様にさらに加工することが可能であるが、追加の原料、織物加工助剤、結合剤などの添加を必要とすべきではない。この新規なガラススライバーは、あらゆる追加の段階(被覆、テキスチャー化の工程など)を必要とすることなく、それ自体が、織物適性の高いステープルファイバー糸、撚り糸および工業織物への加工に向けられるべきである。本発明のガラススライバーの製造および使用中に、ごくわずかの割合の塵しか混入しないものであるべきである。綿ファイバーと比較して、Al₂O₃含有のガラススライバーは、明らかに改善された機械特性および顕著に高められた耐熱性をさらに特徴とすべきである。本発明の織物適性の高いファイバー材料は有機成分を全く含有しないので、加熱中に有機構成成分を放出することが全くできない。このファイバー材料は、高い耐失透性を示すべきであり、ほとんどの化学物質(リン酸、フッ化水素酸ならびに強苛性アルカリを除く)に対して耐性であり、皮膚適合性であり、どのような健康への危険をも示すべきではない。製造しようとする対象は、有機および無機の紡織繊維(「無機綿」)の性質の組合わせを示し、任意のこれまで既知の織物に続く生成物に加工することができ、さらに400〜約1100℃の温度で適用するのに適するAl₂O₃含有のガラススライバーである。この目的は、請求項１に記載のAl₂O₃含有の耐熱性のガラススライバー、請求項14に記載のAL₂O₃含有の耐熱性のガラスステープルファイバー生成物、ならびに請求項16および17に記載の該ガラススライバーおよび生成物の使用によって達成される。特にシリカ性のスライバーである本発明のガラススライバーは、綿様の性質および／またはかさばりの増加において顕在化する高い織物適性を示す。具体的には、本発明のガラススライバーは、適当なスライバーを酸抽出にかけることによって得られ、得られるAl₂O₃含有の耐熱性のガラススイバーの特に高い織物適性が達成される。請求項3〜5の対象は、酸処理の後に存在するAl₂O₃含有の耐熱性のガラススライバーの特に有利な化学組成である。特に請求項6〜8は、該織物適性の高性能ファイバー材料の特に有利な性質に関する。請求項9〜13において、本発明のガラススライバーを製造するための好ましい条件をさらに詳細に明記する。本発明に従い、耐熱性のガラスファイバーを製造するための既知の処方(GB 97 6 565、GB 1 121 046)から始めて、ガラススライバーを酸抽出にかけるのが好ましい。このガラススライバーは、例えば、次の組成を示す：70〜75重量％のSiO₂、15〜25重量％のNa₂Oおよび／またはK₂O、ならびに1〜5重量％のAl₂O₃、さらに、低重量比(5％まで)で含有されうる成分。ここに驚くべきことに、スライバー／酸処理の適当な組合わせによって、得られるAl₂O₃含有のガラススライバーにおいて特に高い織物適性が得られ、従って綿タイプの織物適性の高いファイバー(「無機綿」)を製造しうるということがわかった。１〜５重量％のAl₂O₃ 含量が、織物適性および高いファイバー強度の点で好ましい。低重量比でさらに可能な成分、例えばCaO、TiO₂、MgO、Fe₂O₃、B₂O₃または痕跡量の他の成分は、紡織繊維の特性を損なうことがなく、機械特性をさらに改善することもある。特に有利な織物適性および高い強度は、70〜75重量％のSiO₂、15〜25重量％のNa₂O および／またはK₂Oならびに1〜5重量％のAl₂O₃を含有するガラススライバーを、所望により0.1〜5％、好ましくは1〜2％の可溶性シリコーン化合物を含む酸浴に暴露したときに得られることが、試験によって確かめられた。全ての場合において、アルカリ酸化物としてNa₂Oを使用するのが好ましい。しかし、例えばイギリス特許明細書No.976 565に開示されているような既知の処理方法とは対照的に、この酸処理は、Al₂O₃含量の低下または完全除去を生じるものであってはならない。その理由は、後者がガラススライバーの優れた機械特性および高い織物適性に決定的に寄与するためである。酸抽出のために、無機酸および有機酸を利用することができる。無機酸、即ち硫酸、硝酸、リン酸、または好ましくは塩酸を用いる場合、酸抽出を、30〜90℃ 、好ましくは40〜60℃の温度で、2〜12時間、好ましくは10〜12時間にわたり、1 〜30％、好ましくは15〜20％の酸濃度で、そして使用するガラスファイバー原料と酸媒体容量の量比を1/1.2〜1/40、好ましくは1/4〜1/15として行うのが適当である。有機酸、例えばギ酸、酢酸またはシュウ酸を用いる場合、適用温度は30℃〜有機酸の沸点、好ましくは50〜90℃であり、時間は2〜12時間、好ましくは10〜12 時間である。ギ酸および酢酸の酸濃度は1〜80％であり、シュウ酸の酸濃度は1〜 30％であり、また、使用するガラスファイバー原料と酸媒体容量の量比は1／2.1 〜1／40である。その後の水による濯ぎは、15〜120℃、好ましくは15〜20℃の温度で、所望により加圧下に行うことができる。濯ぎ媒体として、アルコール(例えば、メタノールまたはエタノール)および塩溶液を用いる場合、15〜60℃の温度が好ましい。その後の乾燥は、40〜150℃、好ましくは50〜130℃の温度で行うのが好ましい。これに続いて、所望により300〜1000℃でアニールを行うことができる。酸処理過程および濯ぎ過程の両方において、静止媒体または撹拌媒体を用いることができる。スライバーは、コイル形態で使用するのが適当である。乾燥過程において、任意の通常の乾燥方法および装置を、Al₂O₃含有のガラススライバーの水分量に依存して使用することができる。場合によっては、予備乾燥段階(例えば、遠心または加圧空気を用いる圧力分離による)が推奨される。乾燥方法を断続的に行うかまたは連続的に行うかは、本発明のスライバー材料の成功裏の乾燥にとって重要ではない。酸処理したガラスファイバーに対するこれまで既知の先行技術とは対照的に、酸抽出したAl₂O₃含有のガラススライバーの機械特性および織物適性は低下しない。選択的な酸抽出のゆえに、最大の可能なファイバー強度が得られることが確保され、一部においては強度の驚くべき増加が観察されることもある。全ての既知の織物に続く生成物(例えば、ステープルファイバー糸、撚り糸および工業織物)への織物加工は、いずれかの追加で要求される原料および処理を用いることなく直ちに可能であり、一方、塵汚染も非常に少ない。本発明のスライバー材料の織物加工は、織物加工助剤、追加の原料(ガラスフィラメント、ステンレススチールフィラメントなど)、結合剤などの添加を全く必要とせずに実施することができる。しかし、必要な場合には、少量の織物助剤(特に、静電防止添加剤)を添加することができる。本発明の「無機綿」の別の特別な利点は、酸抽出の結果として、それが有機構成成分を全く含まず、そのために1100℃まで加熱したときに有機構成成分を放出することができないことである。即ち、従来の無機ファイバー材料(例えば、ガラスファイバー材料)で観察しうる織物サイズ剤の燃焼除去は、本発明のAl₂O₃含有のガラススライバーに対しては観察されない。基礎をなすファイバー横断面(6〜15μｍ、好ましくは7〜10μｍ)のゆえに、これらファイバー材料は、発癌の可能性を持たず(非呼吸性)、従って健康に対する危険を排除することができる。即ち、本発明は、有機および無機の紡織繊維の特定の利点を理想的に合わせ持つ、シリカを基本とする織物適性の高い耐熱性のAl₂O₃含有のガラススライバーを提供するものである。あらゆる複雑な費用のかかる加工工程、特にテキスチャー化工程を必要とすることなく、綿ファイバーにおいて示されるような開放した嵩高い羊毛状の構造を持つスライバー材料が得られる。先行技術の材料をテキスチャー化する方法を用いても、高い嵩高性およびかさばりのために大量の空気を貯蔵することができ、従って優れた絶縁挙動を有する、同等の嵩高の羊毛状の紡織繊維生成物を得ることはできない。さらに、本発明のスライバーおよび綿フライヤーロービングは、明らかな類似性(視覚的外観、皮膚接触時の良好な感覚など)を示す。即ち、典型的なガラスの特性[例えば、ファイバーの脆性、皮膚刺激の原因または皮膚接触時の不快な感覚、低いかさばりおよび高い固有重量(プレーン糸)]が、酸抽出によって排除される。本発明のAl₂O₃含有のガラススライバーは、綿ファイバーの利点を獲得したにもかかわらず、無機紡織繊維の好ましい特性をも示す。相当に高いファイバー強度に加えて、この材料の温度安定性は、酸抽出によって、約1100℃までの温度で使用しうる程度にまでさらに強化される。このような高温であっても、スライバーの相当な残留強度がなお示される。さらに、この材料は高い耐失透性を示す(1075℃において、α−クリストバライトの生成は、24時間後にのみ観察される)。綿ファイバーと比較して、シリカを基本とするこの新規なガラススライバーは、明らかに低い水吸収性(＜0.5％、綿は約８％)を特徴とする。遊離Si−OH基の結果として、高い吸収力がさらに存在する。即ち、この反応性表面は、それ自体を追加のイオン交換および修飾反応に供する。酸浴における条件の対応する選択によって、Al₂O₃含有のガラススライバー中の多孔度の計画的な調整をも実現することができる(比表面積：2〜20m²／g 、比孔体積：10〜25mm³／g、比孔表面積：9.5〜11μｍのファイバー横断面で5〜 15m²／g)。織物適性の高いAl₂O₃含有の耐熱性のガラスステープルファイバー生成物は、請求項１４および１５の対象である。本発明のスライバー材料の使用、およびこれから製造されるステープルファイバー糸、撚り糸および工業織物ならびにルースステープルファイバーの使用は、請求項１５の対象である。これらの生成物は、400℃以上の温度で使用するのに特に有用である。本発明のガラススライバーは、50〜1000mmのステープル長さを有するステープルファイバーからなり、100〜2000テックスの繊度で製造することができる。繊度が約150テックスより高いスライバーは、例えば、ガラスファイバー織布を製造するための横糸として直接使用することができる。通常の合糸機および撚糸機において、このスライバー材料から、シリカを基本とするガラスステープルファイバー糸を得ることができ、これを、例えば織られたかまたは編まれたガラスファイバー布の製造において縦糸または横糸として使用することができる[例えば、ガラス織布(巻取られた生成物の形状を有する)、織布リボン、ガラスファイバーコード、ホースおよびパッキン(円形または四角形)の製造において]。綿フライヤーロービングとの類似性のゆえに、ボビンに巻取ったスライバーを、紡糸機、合糸機または撚糸機に直接供給するのが好ましい。強度をさらに増加させることが特定の応用に対して望ましいときには、本発明のガラスステープルファイバー糸(ガラススライバーであっても)を市販の撚糸機で加工することができる。しかし、ガラスファイバー生成物の最大に達成しうるかさばりが主として重要であるときには、ガラススライバーを織物加工において使用する。綿様のかさばった性質のゆえに、低重量の織物に続く生成物を製造することができるので、延メートルまたは表面単位あたりの大きな原料節約、従ってコスト軽減が達成される。このことは、通常の工業用の編機およびミシンによる編まれたかまたは縦編みされたガラスファイバー布の製造にも等しく当てはまる。一般に、ごくわずかの塵汚染の危険が織物機による加工時に観察されるにすぎない。また、Al₂O₃含有のガラススライバーは不織布の製造にも有用である。ファイバー原料の綿様の性質のゆえに、低い充填密度(比重＜90kg/m³)および高い絶縁能力を有する不織布が極めて容易に得られる(相応する織り過程を割愛することができるため)。このことも、表面単位あたりの原料コストの大きな節約を示す( テキスチャー化されたフィラメント糸を基本とする市販の不織布と比較して約50 ％までの節約)。Al₂O₃含有のガラススライバーを、細断した形態で製造ラインに供給する。不織布の結合は、進入ニードルを用いてステープルファイバーを撚り合わせることによって行うのが好ましい(ニードルパンチされた不織布)。特定の使用目的のためには、例えば接着剤の使用による化学的なウェブ結合も可能である。このようなファイバー不織布の緊密化は、ガラスファイバーパネル(ボード) を製造するための道をさらに開くものである。水中に含まれるAl₂O₃含有のガラスステープルファイバーを水透過性の表面(例えば、有孔シリンダー)に堆積させることによって、対応するファイバー紙を製造することが可能である。しかし、これは好ましい変形体を構成しない。優れた耐熱性と絶縁能力のゆえに、本発明のAl₂O₃含有のガラススライバーおよびそれから製造される織物に続く生成物は、断熱材料として、特に炉、燃焼室、ボイラー、ガス管において、高温封止手段および高温絶縁材のために、建築工業における絶縁および防音材料として、防火において、自動車工業における音および熱の絶縁のために(例えば、エンジンにおいて、ブレーキライニングにおいて、触媒変換装置において、ケーブル被覆のために、排気パイプおよびマフラー領域において)、金属加工および化学工業において(例えば、アルミニウム精錬所のための熱シールドとして)、電気および家庭器具のために、排気ガスおよび濾過技術において(例えば、煤および塵の排気精製のために、熱ガス濾過のために、高性能フィルターとして)、医療技術において(例えば、ケーブル保護、布管フィルター、人工補欠デバイスとして)、動力プラントにおけるアキュムレータ分離器および補償器として(例えば、ガスタービン、ボイラーおよび廃棄物焼却プラントのために)、パイプ、パイプラインおよび電気リード線の絶縁のために、造船において、航空および宇宙工学における熱遮蔽物の製造のために、ならびに、石綿およびセラミックファイバーの代替物として、特に適している。しかし、本発明の紡織繊維生成物は、合成材料のための強化材料として(例えば、ボートおよび船の建造において、タンク、容器および装置の構築において、スポーツ用具のために)、材料強化のために(例えば、金属マトリックス、特にAl マトリックス中に溶融過程の中間段階で導入することによって)、織物および特殊目的の織物のためのライニングとして、ビチューメンの担体として、ならびに、石膏、セメント、紙(例えば、ファイバー壁紙のため)およびゴムの強化のために、成功裏に使用することもできる。以下に挙げる実施例は、本発明を詳しく説明するためのものである。実施例１ 94.2重量％のSiO₂、1.1重量％のNa₂O、4.6重量％のAl₂O₃および痕跡量の別成分からなる組成を有し、430テックスの繊度を有する、酸抽出したAl₂O₃含有のガラススライバー[スライバー１：可溶性シリコーン化合物(3％)の存在下に15％濃度の塩酸で抽出、温度55℃、抽出時間10時間、使用したファイバー原料／酸媒体の量比1/2.5](550g)を、170mm長さの円筒形の織編用糸チューブに、２つのローラーを横切って巻き取った。引取り速度は120m/分であった。同様の条件下で、Ｃガラス型のガラススライバー[スライバー２：同じく430テックスの繊度：70.2 重量％のSiO₂、15.7重量％のNa₂O、3.5重量％のAl₂O₃、5.0重量％のCaO、3.1重量％のMgO、2.0重量％のBaOおよび痕跡量の別成分からなる組成]を巻き取った。同じ条件下で予め行った酸処理は、化学組成のわずかな変化(アルカリ含量が0.3 ％減少)を与えたにすぎず、従って熱安定性の増強は与えなかった。両方のスライバー(未処理および酸抽出したスライバーのそれぞれ)に対して、スライバー強度(捩れのない100mm長さの部分)ならびに巻き取り中の摩耗およびフィラメント破断数(ファイバーテープの破断)を測定した。結果：実施例２ Al₂O₃含有のガラススライバー[繊度630テックス、スライバー強度4.55cN/テックス、組成：SiO₂ 74.8％、Na₂O 17.5％、K₂O 1.0％、Al₂O₃ 2.2％、CaO 1.7％、MgO 1.1％、B₂O₃ 0.9％、TiO₂ 0.3％、痕跡量の別成分]を、塩酸による無機酸抽出にかけた。即ち、スライバー[ファイバー横断面７μm](50g)を、500mlのPTF E容器の内部で、可溶性シリコーン化合物(1.5％)の存在下の20％濃度の塩酸(300 ml)中、55℃の温度で12時間以内の抽出を行った。10分間の排水時間の後に、このように処理したスライバーを冷水(温度18℃)で６回濯いだ。次いで、抽出し、濯いだスライバー材料を55℃の温度で12時間乾燥した。この後に、織物適性の高い綿タイプのAl₂O₃含有のガラススライバーは、以下の組成を示した： SiO₂： 94.7重量％ Na₂O： 0.6重量％ Al₂O₃： 2.5重量％ CaO： 0.9重量％ MgO： 0.7重量％ B₂O₃： 0.4重量％ TiO₂： 0.1重量％このように製造した綿タイプのかさばった性質を有するスライバー材料は、少なくとも1000℃までの連続した温度安定性を示した。酸処理した後のスライバーの強度は、4.42cN/テックスであった。900℃で24時間の処理の後に、32％の残留強度がなお得られた。これらの条件下で、α-クリストバライトの生成は観察されなかった。実施例３本発明のAl₂O₃含有のガラススライバーの綿様のかさばった性質を特徴付けるために、未処理ならびに酸抽出した材料の嵩密度を、未圧縮および圧縮条件下で測定し(ステープルファイバー、５mmとして)、これから相対セル体積を概算した。さらに、室温で得た熱伝導性の測定結果を示す。これら実験結果を、同様の条件下で非耐熱性のＣガラス型ガラススライバー(組成については実施例１を参照) に対して実験的に測定したデータと比較した。酸抽出および後処理のパラメーターは、実施例２のものに対応する。実施例４回転コイルの形状を有する、シリカを基本とするAl₂O₃含有のガラススライバー[繊度660テックス、スライバー強度5.35cN/テックス、組成：SiO₂ 74.8％、Na₂ O 17.5％、K₂O 1.0％、Al₂O₃ 2.2％、CaO 1.7％、MgO 1.1％、B₂O₃ 0.9％、TiO₂ 0.3％、痕跡量の別成分]を、塩酸による無機酸抽出にかけた。スライバー原料 [ファイバー横断面７μｍ]を、3500mlのPTFE容器の内部で、18％濃度の塩酸(300 0ml)中、58℃の温度で10時間以内の抽出を行った。次いで、抽出した紡織繊維生成物を、20℃の温度の冷水を用いて同じ容器中で６回濯いだ。次いで、抽出し、濯いだガラスファイバー生成物を75℃の温度で12時間乾燥した。この後に、綿タイプのかさばった性質を有するAl₂O₃含有のガラススライバーは、以下の組成を示した： SiO₂： 96.1重量％ Na₂O： 0.1重量％ Al₂O₃： 3.7重量％痕跡量の別成分がさらに不純物として含まれることは言うまでもない。未処理のガラスファイバー生成物と比較したときの比重量損失は15.1％であった。このように製造した綿タイプのかさばりを有するスライバーは、少なくとも1050℃までの連続した温度安定性を示した。酸処理の後に、スライバー強度の増加が観察された(5.46cN/テックス)。1050℃で30時間処理した後の残留強度は42％であった。次いで、このように製造および処理したスライバー材料を、通常のリング紡糸フレーム上に紡糸した(引取り速度150m/分)。この過程で生じる摩耗は、ごく低いものであった(＜0.01％)。この加工工程中に、フィラメントの破断は記録されなかった。実施例５ 170mm長さの円筒形の織編用糸チューブ上にあるシリカを基本とするガラススライバー(繊度420テックス、スライバー強度4.11cN/テックス)を、この形態で、ギ酸による無機酸抽出にかけた。このスライバー[ファイバー横断面９μｍ] を、3500mlのPTFE容器中、可溶性シリコーン(2％)の存在下に30％濃度のギ酸(31 00ml)中において、60℃の温度で12時間以内の抽出を行った。次いで、抽出した紡織繊維生成物を、冷水(温度18℃)を用いるPTFE容器中での浸漬濯ぎによって濯いだ。この抽出し、濯いだスライバー材料を115℃の温度で８時間乾燥した。未処理のスライバーと比較したときの比重量損失は13.3％であり、これは96％の比抽出度と関連していた。処理の後に、このように製造した綿タイプのかさばった性質を有するAl₂O₃含有のガラススライバーは、以下の組成を示した： SiO₂： 94.4重量％ Na₂O： 0.9重量％ Al₂O₃： 4.3重量％ CaO： 0.2重量％ MgO： 0.1重量％酸処理後のスライバー強度は3.79cN/テックスであった。この高い織物適性を有するAl₂O₃含有のガラススライバーは、少なくとも950℃までの連続した温度安定性を示した。この温度で24時間の焼戻しの後に、28％の残留強度がなお記録された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年４月７日（１９９９．４．７）【補正内容】請求の範囲１．以下の組成： 70〜75重量％のSiO₂ 15〜25重量％のNa₂Oおよび／またはK₂O 1〜5重量％のAl₂O₃および最大で５重量％までの他の成分を有するガラススライバーの酸抽出によって得られる、シリカを基本とするAl₂O₃ 含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。２．以下の成分： 85〜99重量％のSiO₂ 1〜5重量％のAl₂O₃ 0〜10重量％のNa₂Oおよび／またはK₂O 0〜3重量％のCaO 0〜2重量％のMgO 0〜2重量％のB₂O₃ 0〜1重量％のTiO₂ 0〜1重量％のFe酸化物、特にFe₂O₃ 0〜1重量％のZrO₂ 0〜0.5重量％のBaO 0〜0.5重量％のPbO 0〜0.5重量％のZnO 0〜0.5重量％のCr₂O₃および 0〜0.5重量％のＦを規定した重量比で含有することを特徴とする、所望により可溶性シリコーンの存在下に無機または有機酸でガラススライバーを抽出することによって得られる請求項１に記載のシリカを基本とするAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。３．以下の成分： 90〜98重量％のSiO₂ 2〜5重量％のAl₂O₃ 0〜3重量％のNa₂Oおよび／またはK₂O 0〜1重量％のCaO 0〜1重量％のMgO 0〜1重量％のFe酸化物、特にFe₂O₃および 0〜1重量％のTiO₂ を規定した重量比で含有することを特徴とする、請求項２に記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。４．以下の成分： 95〜98重量％のSiO₂ 2〜5重量％のAl₂O₃ 0〜1重量％のNa₂Oおよび／またはK₂O を、記載した成分の全重量を基準に、規定した重量比で含有することを特徴とする、請求項２または３に記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。５．以下の成分： 95〜99重量％のSiO₂ 1〜5重量％のAl₂O₃ 0〜1重量％のNa₂Oおよび／またはK₂O 0〜3重量％のCaO 0〜1重量％のFe₂O₃ 0〜1重量％のTiO₂および 0〜1重量％のMgO を規定した重量比で含有することを特徴とする、請求項２に記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。６．6〜15μｍ、好ましくは7〜10μmのファイバー横断面を与えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。７．50〜1000mmの長さを有するステープルファイバーを含み、そして／または 100〜2000テックスの繊度を与えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。８．単一ファイバーの強度が2〜50cN/テックス、好ましくは10〜30cN/テックスであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。９．酸抽出を加圧下で行い、そして／または濯ぎを水、アルコールまたは塩溶液で行い、そして／または乾燥を行い、そして所望によりアニールを行うことを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。１０．無機酸が硫酸、硝酸、リン酸または好ましくは塩酸であり、酸抽出のために、好ましくは以下の酸抽出条件：温度範囲：30〜90℃、濃度範囲：1〜30％、酸抽出時間：2〜12時間、および使用するガラスファイバー原料と酸媒体容量の量比：1/2.1〜1/40、を適用することを特徴とする、請求項２〜８のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。１１．酸が有機酸、好ましくはギ酸、酢酸またはシュウ酸であり、好ましくは以下の酸抽出条件：温度範囲：30℃〜有機酸の沸点、濃度範囲：1〜80％、シュウ酸に対しては1〜30％、酸抽出時間：2〜12時間、および使用するガラスファイバー原料と酸媒体容量の量比：1/2.1〜1/40、を適用することを特徴とする、請求項２〜８のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。１２．濯ぎを、所望により加圧下に15〜120℃の温度の水を用いて行うか、または、15〜60℃の温度のアルコール、好ましくはメタノールもしくはエタノール、および塩溶液を用いて行うことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。１３．乾燥を40〜250℃の温度で行い、所望によりアニールを250〜1000℃の温度で行うことを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。１４．請求項１〜１３のいずれかに記載のシリカを基本とするAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバーから得られるAl₂O₃含有の耐熱性のガラスステープルファイバー生成物。１５．ガラスステープルファイバー糸、撚り糸、および織布、不織布(好ましくは、ニードルパンチされたマット)、コード、リボン、ホース、パッキンならびにガラスファイバー紙およびガラスファイバーパネル(ボード)の形状の工業織物、およびルースステープルファイバーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載のAl₂O₃含有の耐熱性のガラスステープルファイバー生成物。１６．断熱材料のための、特に炉、燃焼室、ボイラー、ガス管における、高温封止手段および高温絶縁材のための、建築工業における絶縁および防音材料としての、防火における、自動車工業における音および熱の絶縁のための、金属加工および化学工業における、電気および家庭器具のための、排気ガスおよび濾過技術における、医療技術における、アキュムレータ分離器および補償器としての、パイプ、パイプラインおよび電気リード線の絶縁のための、造船における、航空および宇宙工学における熱遮蔽物の製造のための、ならびに、石綿およびセラミックファイバーの代替物としての、請求項１〜１３のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバーまたは請求項１４もしくは１５に記載のAl₂O₃含有の耐熱性のガラスステープルファイバー生成物の使用。１７．合成材料のための強化材料としての、材料強化のための、織物および特殊目的の織物のためのライニングとしての、ビチューメンの担体としての、ならびに、石膏、セメント、紙およびゴムの強化のための、請求項１〜１３のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバーまたは請求項１４もしくは１５に記載のAl₂O₃含有の耐熱性のガラスステープルファイバー生成物の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者レーア，シュヴェンドイツ連邦共和国デー―09599フライベルク、ヴォーンパルク・ゲンティリー42エー番

Claims

【特許請求の範囲】１．シリカを基本とする、Al₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。２．以下の成分： 85〜99重量％のSiO₂ 1〜5重量％のAl₂O₃ 0〜10重量％のNa₂Oおよび／またはK₂O 0〜3重量％のCaO 0〜2重量％のMgO 0〜2重量％のB₂O₃ 0〜1重量％のTiO₂ 0〜1重量％のFe酸化物、特にFe₂O₃ 0〜1重量％のZrO₂ 0〜0.5重量％のBaO 0〜0.5重量％のPbO 0〜0.5重量％のZnO 0〜0.5重量％のCr₂O₃および 0〜0.5重量％のＦを規定した重量比で含有することを特徴とする、所望により可溶性シリコーンの存在下に無機または有機酸でガラススライバーを抽出することによって得ることができる請求項１に記載のシリカを基本とするAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。３．以下の成分： 90〜98重量％のSiO₂ 2〜5重量％のAl₂O₃ 0〜3重量％のNa₂Oおよび／またはK₂O 0〜1重量％のCaO 0〜1重量％のMgO 0〜1重量％のFe酸化物、特にFe₂O₃および 0〜1重量％のTiO₂ を規定した重量比で含有することを特徴とする、請求項２に記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。４．以下の成分： 95〜98重量％のSiO₂ 2〜5重量％のAl₂O₃ 0〜1重量％のNa₂Oおよび／またはK₂O を、記載した成分の全重量を基準に、規定した重量比で含有することを特徴とする、請求項２または３に記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。５．以下の成分： 95〜99重量％のSiO₂ 1〜5重量％のAl₂O₃ 0〜1重量％のNa₂Oおよび／またはK₂O 0〜3重量％のCaO 0〜1重量％のFe₂O₃ 0〜1重量％のTiO₂および 0〜1重量％のMgO を規定した重量比で含有することを特徴とする、請求項２に記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。６．6〜15μｍ、好ましくは7〜10μｍのファイバー横断面を与えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。７．50〜1000mmの長さを有するステープルファイバーを含み、そして／または 100〜2000テックスの繊度を与えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。８．単一ファイバーの強度が2〜50cN/テックス、好ましくは10〜30cN/テックスであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。９．酸抽出を加圧下で行い、そして／または濯ぎを水、アルコールまたは塩溶液で行い、そして／または乾燥を行い、そして所望によりアニールを行うことを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。１０．無機酸が硫酸、硝酸、リン酸または好ましくは塩酸であり、酸抽出のために、好ましくは以下の酸抽出条件：温度範囲：30〜90℃、濃度範囲：1〜30％、酸抽出時間：2〜12時間、および使用するガラスファイバー原料と酸媒体容量の量比：1/2.1〜1/40、を適用することを特徴とする、請求項２〜８のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。１１．酸が有機酸、好ましくはギ酸、酢酸またはシュウ酸であり、好ましくは以下の酸抽出条件：温度範囲：30℃〜有機酸の沸点、濃度範囲：1〜80％、シュウ酸に対しては1〜30％、酸抽出時間：2〜12時間、および使用するガラスファイバー原料と酸媒体容量の量比：1/2.1〜1/40、を適用することを特徴とする、請求項２〜８のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。１２．水による濯ぎを、所望により加圧下に15〜120℃の温度で行うか、またはアルコール、好ましくはメタノールもしくはエタノール、および塩溶液による濯ぎを、15〜60℃の温度で行うことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。１３．乾燥を40〜250℃の温度で行い、所望によりアニールを250〜1000℃ の温度で行うことを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバー。１４．請求項１〜１３のいずれかに記載のシリカを基本とするAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバーからなるAl₂O₃含有の耐熱性のガラスステープルファイバー生成物。１５．ガラスステープルファイバー糸、撚り糸、および織布、不織布(好ましくは、ニードルパンチされたマット)、コード、リボン、ホース、パッキンならびにガラスファイバー紙およびガラスファイバーパネル(ボード)の形状の工業織物、およびルースステープルファイバーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載のAl₂O₃含有の耐熱性のガラスステープルファイバー生成物。１６．断熱材料のための、特に炉、燃焼室、ボイラー、ガス管における、高温封止手段および高温絶縁材のための、建築工業における絶縁および防音材料としての、防火における、自動車工業における音および熱の絶縁のための、金属加工および化学工業における、電気および家庭器具のための、排気ガスおよび濾過技術における、医療技術における、アキュムレータ分離器および補償器としての、パイプ、パイプラインおよび電気リード線の絶縁のための、造船における、航空および宇宙工学における熱遮蔽物の製造のための、ならびに、石綿およびセラミックファイバーの代替物としての、請求項１〜１３のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバーまたは請求項１４もしくは１５に記載のAl₂O₃含有の耐熱性のガラスステープルファイバー生成物の使用。１７．合成材料のための強化材料としての、材料強化のための、織物および特殊目的の織物のためのライニングとしての、ビチューメンの担体としての、ならびに、石膏、セメント、紙およびゴムの強化のための、請求項１〜１３のいずれかに記載のAl₂O₃含有の織物適性の高い耐熱性のガラススライバーまたは請求項１４もしくは１５に記載のAl₂O₃含有の耐熱性のガラスステープルファイバー生成物の使用。