JP2001523298A

JP2001523298A - ジオレフィンを用いる触媒的方法での促進されたオレフィン収量

Info

Publication number: JP2001523298A
Application number: JP50314099A
Authority: JP
Inventors: ブレネック、エイ; カーペンシー、ジョセフ・フランシス; チャン、タン−ジェン; フーン、シュン・チョン
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1998-06-08
Publication date: 2001-11-20
Anticipated expiration: 2018-06-08
Also published as: WO1998056874A1; JP3449420B2; CN1259161A; US6090271A; CA2290960A1; DE69802417T2; AU7832998A; EP1005515B1; EP1005515A1; CN1179017C; AU734859B2; CA2290960C; DE69802417D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、炭化水素供給原料の軽質オレフィンへの転化を改良する方法を提供する。この方法は、炭化水素供給原料をジオレフィンと混合して混合物を形成し、その後、混合物をゼオライト分解触媒と接触させることを含む。好ましくは、触媒は、約５００℃乃至約７５０℃の範囲の反応温度で接触させ、供給原料は、約０.１時^-1乃至約１００時^-1ＷＨＳＶの範囲の重量時空間速度で流動する。ジオレフィンは、少なくとも二つのπ結合を有する、直鎖、分枝鎖、又は環状炭化水素であり得る。好ましくは、ジオレフィンは、４乃至２０の炭素元素の炭化水素である。

Description

【発明の詳細な説明】ジオレフィンを用いる触媒的方法での促進されたオレフィン収量発明の分野本発明は、触媒的方法における原料中にジオレフィンを使用することによる触媒的方法でのエチレン及びプロピレンの収量を増大させる方法を提供する。発明の背景炭化水素のオレフィンへの熱及び触媒的な転化は、毎年数十億ポンドのオレフィンを生産する、重要な産業上の方法である。生産量が大きいため、操作効率のわずかな改良が、著しい利益を生ずる。触媒は、炭化水素のオレフィンへのより選択的な転化において、重要な役割を果たす。天然及び合成ゼオライトから特に重要な触媒が見出されている。ゼオライトは、共有酸素原子により結合されたＡｌＯ₄及びＳｉＯ₄四面体の網状構造を形成する複合結晶アルミノケイ酸塩である。四面体の陰性の電荷は、アルカリ又はアルカリ土類金属イオンのような陰イオン又は陽イオンを含有することによりバランスが保たれる。結晶性網状構造により形成された隙間の空間又はチャネルにより、分離方法での分子ふるいとして、ゼオライトを使用することが可能となる。ゼオライトの物質を吸着する能力は、触媒として使用することを可能にさせる。大多数の天然及び合成ゼオライト構造が存在する。このような構造の変化の広い範囲は、W.M.Meier、D.H.Olson及びC.H.Baerlocher著、“Atlas of Zeolite Struc ture Types”（第４版、Butterworths/International Aeolite Association、１９９６年）の報告を検討することにより理解され得る。ゼオライトを含む触媒は、炭化水素をエチレン及びプロピレン、即ち主要なオレフィンへ分解することが見出された。特に興味深いのは、米国特許第３,７０２,８８６号に記載され、クレームされた、ＺＳＭ−５ゼオライト、及び米国特許第３,７０９,９７９号に記載されたＺＭＳ−１１であり、その後の特許に記載され、クレームされたこれらの触媒の種々の変形体である。炭化水素からエチレン及びプロピレンへの転化における収量の増大、及び、特に、触媒的炭化水素加工でのエチレンに対するプロピレンの収量の増大に対する絶えざる要求が存在する。世界的な石油の供給が枯渇するにつれて、収量の改良の要求がますます重要になるであろう。先行技術では、改良された収量の要求に関する多くの試みがあったが、これを満たしていない。本発明は、触媒的転化にさらされた炭化水素供給物中にジオレフィンを意図的に供給することにより、炭化水素の軽質オレフィン、特にエチレンへの改良された転化を与える。以下の記載からわかるように、先行技術は、請求項に記載された発明とは異なった方向を指向し、たかだかエチレン収量の維持を示すことしか教示しない。Ａｄａｍｓの米国特許第３,３６０,５８７号は、ガソリン沸騰成分を増加させる一般的な目的で、重油の接触分解工程の反応流れへ飽和炭化水素の熱分解からの排出物を導入することにより、アセチレン、ブタジエン、その他の排出物を含む、他の混入物からエチレンを分離することを教示している。Ａｄａｍｓは、減少したアセチレン及びブタジエン含量のエチレン画分の回収を報告しているが、プロピレンへの転化の減少を示す。又、Ａｄａｍｓは、最新のゼオライト触媒、特に、ＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１型のゼオライト触媒を使用せず、また、Ａｄａｍｓはエチレンの収量を他の熱及び接触分解工程よりも著しく増大させることも観察しなかった。Ａｄａｍｓの報告する収量の比較では、別の流れでは８０. ９モル（２２６３ｌｂ）のエチレンを得たのに対して、接触分解操作での重質油原料と組合せたブタジエン及びアセチレンを有する流れからは８１.８モル（２２９５ｌｂ）のエチレン（３２ｌｂ、１.３％の純増大）を得た。Ａｄａｍｓは、この結果について、エチレン収量を維持したのみで、収量を特に増大したものではないと考察している（Ａｄａｍｓの第７欄２４乃至２６行「・・・熱分解の排出液からのエチレンが、接触分解帯で消失してはいないことを明らかに示している」）。Ａｄａｍｓは、供給流れへのジオレフィンの添加は、プロピレンを含む軽質オレフィンへの転化を実質的に増大し得ることは観察していない。触媒の安定性は、全体の収量において重要な因子である。精製操作では、粗油は、さらなる処理のための供給原料流れを製造するために、分別される。このように製造された流れは、さらなる加工に使用しない場合、しばしば「バージン」流れといわれる。より小さい分子量の炭化水素への要求が、より大きい分子量の流れへの要求より大きいので、多くのより大きい分子量の画分は、熱又は接触分解により、より小さい分子量の流れへと分解される。これらの「分解された」流れは、沸騰範囲及び主要な成分が同一名称を含む「バージン」流れと同じである。例えば、「軽質バージンナフサ」（ＬＶＮ）に対して接触分解されたナフサを「軽質接触分解ナフサ」（ＬＣＮ）というように、同一の名称を含んでいる場合がこれに当たる。これらの流れは、同様の沸点範囲を有し、同じ成分をいくつか含むが、それらは、しばしば精製操作で全く異なる挙動を示す。例えば、ゼオライト分解での触媒の寿命は、ＬＣＮのような分解された流れを加工する場合よりも、ＬＶＮ流れを加工する場合のほうが、実質的に長いということが長い間認識されている。他方、ＬＣＮ流れは、しばしば、エチレン及びプロピレンに対する、より高い初期転化を示す。本発明は、ＬＣＮで観察される、触媒安定性の損失を遅らせる一方、ＬＣＮで得られるのと同様のＬＶＮ収量を促進する方法を提供する。要約すると、当技術分野では、軽質オレフィンの改良された収量を求め続けられているが、本発明の方法は、以前は認識されていなかったものである。発明の要約本発明は、供給原料の軽質オレフィンへの転化を増大させるのに十分な濃度で、少なくとも一つのジオレフィンを含む炭化水素供給原料を、酸性ゼオライトを含む分解触媒と接触させることを含む、炭化水素供給原料の軽質オレフィンへの転化を改良する方法を提供する。ゼオライト触媒は、天然又は合成ゼオライトであり、炭化水素からの軽質オレフィンの形成を増大する。また、本発明は、炭化水素供給原料の、エチレン及びプロピレンへの転化を改良する方法を提供し、この方法は、（１）炭化水素供給原料を、軽質オレフィン収量を改良するのに十分な量のジオレフィンと混合し、混合物を形成し、及び（２）酸性ゼオライトを含む分解触媒と混合物を接触させることを含む。軽質バージンナフサのような、バージン流れで実施する場合、触媒の酸性化の急速な損失が避けられ、ＬＣＮ原料で観察される初期の収量と同レベルか又はこの収量を越えるレベルへ高められる。発明の詳細な説明定義「軽質ナフサ」は、主にＣ₅乃至Ｃ₇の炭化水素である、炭化水素蒸留画分を意味する。「バージンナフサ又は流れ」は、追加の転化工程なしに、粗油又は天然ガスから得られた炭化水素蒸留画分を意味する。「接触触媒ナフサ」は、より重質の炭化水素画分の接触分解により得られた炭化水素の希釈された画分を意味する。「ＢＴＸ」は、ベンゼン、トルエン、及びキシレンを含む混合物を意味する。本明細書で使用する「ジオレフィン」は、炭素原子間に少なくとも二つのπ結合を有する不飽和炭化水素を意味する。通常、ジオレフィンは、二つの二重結合を有するが、付加的な二重結合又は付加的に一つ以上の三重結合を有する分子もまた、本発明の目的においては、ジオレフィンとして機能し得る。ジエンに二重結合又は三重結合を単に付加することは、本発明の改良を無効にすることはない。現時点では、可能性のある供給原料の大部分は、二つの二重結合のみを有する化合物である。しかし、ｎ−１，３，５−ヘキサトリエン又はｎ−１，４，６− ヘプタトリエン又はプロピレンのような不飽和炭化水素も又、本発明の「ジオレフィン」としての役割への要求を満たす。「軽質オレフィン」は、エチレン、プロピレン及びこれらの混合物を意味する。「改良された転化」とは、同じ触媒を使用し、同じ条件下で同じ供給原料を分解した時に、少なくとも１．５％又はこれ以上の軽質オレフィン収量である、生成物の増加をもたらすことを意味する。「炭化水素供給原料」は、生成物の中において軽質オレフィンを形成するフラグメントへ分解される、２以上の炭素原子を有する１以上の炭化水素を含む、炭化水素の流れを意味する。「炭化水素供給原料とジオレフィンとの混合」は、複数の炭化水素の流れを物理的に組合せてブレンドした又は組合せた流れを形成するか、又は炭化水素加工装置を調整して、炭化水素とジオレフィンの所望のブレンドを含む供給原料を製造することを意味する。反応条件及び触媒軽質接触分解ナフサ（ＬＣＮ）又は軽質バージンナフサ（ＬＶＮ）のような炭化水素供給原料を、特に、ＺＳＭ−５群に属するゼオライト含有触媒上で分解することにより実質的な量のエチレン及びプロピレンを、製造することができる。本発明は、少なくとも一つのジオレフィンを含む供給流れを炭化水素の供給流れと混合することにより、エチレン及びプロピレンの収量を高めるための方法を提供する。好ましくは、供給流れは、ＬＣＮ又はＬＶＮのようなナフサ沸騰範囲を有する流れであるか、又はこれらの流れと他の炭化水素流れとのブレンドである。分解触媒として使用するのに適するゼオライトは、典型的には、天然に生じるか又は合成結晶性ゼオライト、特に約２.０：１乃至２０００：１の範囲内のシリカ−アルミナモル比を有するゼオライトの酸性形である。一般に、ジオレフィンをその供給原料に追加することにより転化が改良される、より大きい分子量の炭化水素から軽質オレフィンへのいずれのゼオライト分解も本発明の方法に適する。以下に記載された簡単な卓上試験を行うことにより、当業者は、ジオレフィンを、特定の触媒により分解される供給原料に添加することにより、触媒が改良された転化を示すかどうかを迅速に決定することができる。本発明の方法に有用なゼオライトの例は、ケイ酸ガリウム、ゼオライトβ、ゼオライトρ、ＺＫ５、チタノケイ酸、フェロケイ酸塩、ホウケイ酸塩、Union Ca rbideのLinde Divisionにより、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｌの文字で表されたゼオライト（これらのゼオライトは、米国特許第２,８８２,２４４号、第３,１３０,００７号、第３,８８２,２４３号、及び第３,２１６,７８９号にそれぞれ記載されている）、フォージャサイト、シャバサイト、エリオナイト、マッザイト、モルデナイト、オフレタイト、グメリナイト、アナルサイトなどのような天然に生じる結晶性ゼオライト、及びＺＳＭ−５（米国特許第３,７０２,８８６号に記載されている）を含む。好ましくは、ゼオライト触媒は、フュージャサイト、シャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、オフレタイト、グメリナイト、アナルサイト、フェリエライト、ヒューランダイト、マッザイト、フィリプサイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ− １１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２５、ガリウムケイ酸ゼオライト、ゼオライトβ 、ゼオライトρ、ＺＫ５、チタノケイ酸塩、約２．０：１乃至２０００：１の範囲内のシリカ／アルミナモル比を有するゼオライト、フェロケイ酸塩、及びホウケイ酸塩からなる群から選択される。ＺＳＭ−５ゼオライトは、特に好ましい。適するゼオライトを含む触媒の調整は、先述した文献及び当事者に知られている他の多くの文献に記載されているように実施することができる。多くの適するゼオライトは、当業者に周知の商業上の供給者から購入することができる。分解工程は、いずれの従来の反応器装置、固定床、移動床、のような流動床上昇管又はデンス（dense）流動床系、又は静置式流動床系及び炭化水素原料流れを使用して実施することができる。以下の実施例は、固定式床の卓上規模の系で行われているが、本発明の実施では、好ましい態様は、連続する触媒再生のための装置を有する循環流動床であり得る。好ましくは、触媒は、５００℃乃至７５０℃の範囲、より好ましくは、５５０℃乃至７００℃、最も好ましくは５７５℃ 乃至６２５℃の範囲の温度で接触される。この方法は、好ましくは、０.１時^-1 ＷＨＳＶ乃至１００時^-1ＷＨＳＶの範囲、より好ましくは、１時^-1ＷＨＳＶ乃至５０時^-1ＷＨＳＶの範囲、最も好ましくは、１時^-1ＷＨＳＶ乃至３０時^-1ＷＨＳＶの範囲の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）で実施されることが好ましい。軽質オレフィンの高い収量を得るために使用することのできる、炭化水素流れの例は、蒸気分解されたナフサ、軽質接触分解されたナフサ、軽質バージンナフサ、ブテン、ペンチレン、及びコーカー・ナフサを含む。好ましい供給原料は、軽質接触分解ナフサ（ＬＣＮ）又は軽質バージンナフサ（ＬＶＮ）である。ジオレフィン成分は、二つ以上の炭素原子、好ましくは２乃至２０の炭素原子、より好ましくは２乃至１０の炭素原子、最も好ましくは４乃至１０の炭素原子を有する、少なくとも二つのπ結合を有する、一つ以上の直鎖、分枝鎖、又は環状、任意に置換された、炭化水素であり得る。二重結合は、１，３−ブタジエンのように共役していても、ｎ−１，４−ペンタジエンのように非共役でもよい。得られる置換された炭化水素が、実質的に触媒活性を減少させない限り、一つ以上の炭化水素の水素を置換することができる。ジオレフィンの重量％は、軽質オレフィンの製造を増大するのに十分な量である。以下に記載された簡単な卓上試験で、いずれか特定のジオレフィン又はジオレフィン混合物の、最適の百分率を決定することが可能である。通常、ジオレフィンは、２乃至５０％の範囲であり、好ましくは１０乃至２０％の範囲である。しかし、ジオレフィン混合物の中には、これらの範囲外でも、炭化水素の流れ中での軽質オレフィンの製造を増大させるのに効率的に機能する傾向にあるものもある。多くのゼオライト触媒は活性が高く、ユニットの操作の間、連続する触媒の再生を可能にする上昇管式流動床分解（ＦＣＣ）に使用することができる。このような操作は、典型的には、５乃至１０：１の油に対する触媒比を使用する。これに対し、あまり活性のないゼオライトは、しばしば、２００乃至４０００：１の触媒比で使用される。これらの高い油に対する触媒比には、充填式床のようなデンス触媒床、静置式流動床、又は移動床が要求される。コークスはこのような触媒の表面を覆うので、このようなユニットは、触媒の再生のために周期的にラインを休止しなければならない。したがって、軽質オレフィンの初期収量がより高くても、有用な触媒寿命が短いＬＣＮ流れは、操作上の不利益に見舞われる。しかし、軽質オレフィンへの転化が低いことによる、ＬＶＮ中での生産の低さの欠点は、バージン流れで観察される長い触媒寿命を相殺する傾向にある。本発明にしたがって、ＬＶＮにジオレフィンを添加することにより、ＬＣＮの軽質オレフィンへの高い転化とＬＶＮの触媒安定性の利点を組合せることができる。実施例１小さい卓上反応器中の一連のランを、１，４−シクロヘキサジエン又は１，５ −ヘキサジエンをそれぞれ添加した軽質接触分解ナフサ上において行った。同様のランを、ジオレフィンモデル化合物のみを加えたもので行い、及び対照のランを、無添加ＬＣＮで行った。全てのランは、米国ニュージャージー州シー・グリット（Sea Grit）のインターキャット・インク（Intercat Inc.）から入手可能なＺＳＭ−５触媒であるＺＣＡＴ４０で充填された、固定式床上で、５９３℃、１.２時^-1ＷＨＳＶで行った。実験室試験の前に、ＺＣＡＴ４０に、８１６℃、１気圧で１６時間１００％蒸気を当て、触媒をエージングした。流出蒸気をオンライン・ガス・クロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。６０ｍの長さを有する、融合したシリカで充填されたカラムを分析のために使用した。使用したＧＣは、デュアルＦＩＤヒューレット・パッカード（Hewlette Packard）・モデル５８８０Ａであった。表１は、共役環状ジオレフィンでの結果を示す。表１からわかるように、軽質接触分解ナフサをＺＣＡＴ４０上で５９３℃で分解した場合、エチレンの収量は８.４重量％であるが、プロピレンの収量は２３. ９重量％であった。１,４−シクロペンタジエンのみを同様の触媒及び条件で分解した場合にはエチレン及びプロピレンの収量は無視できる程度であった。意外なことに、軽質接触分解ナフサ及びジオレフィンを共にブレンドした場合、いずれかの原料のみで製造するよりも、より高い収量のエチレン及びプロピレンが得られる。予期しないことに、この一連のデータの中で、原料中に約１１.７重量％の１，４−シクロヘキサジエンが存在すると、エチレン及びプロピレン収量が最大である。軽質オレフィンの収量の増大は、芳香族及び軽質飽和物の収量の減少を伴い、組合せた生成物の全体の値を改良した。表２は、非共役ジオレフィンでの結果を要約する。表２からわかるように、１，５−ヘキサジエンをＺＣＡＴ４０上で５９３℃で分解した場合、エチレンの収量は１４.６重量％であり、プロピレンの収量は２４.０重量％であった。芳香族の収量は、１，５−ヘキサジエンのみを分解した場合に非常に高くて３５.５重量％であった。予想しないことに、原料中に、１０乃至２０重量％の１，５−ヘキサジエンが存在する場合、芳香族収量が最小であることがわかった。さらに、原料中に２１.３重量％の１，５−ヘキサジエンが存在したときに得られた総軽質オレフィン収量(１２.０重量％のエチレン及び２５.５重量％のプロピレン)は、ジオレフィンを添加しないＬＣＮの分解で得られた総軽質オレフィン重量よりも６重量％近く高い。実施例２卓上反応器中の一連のランを、１,５−ヘキサジエン添加軽質バージンナフサ、無添加ＬＣＮ、及び無添加ＬＶＮ上について行った。全てのランは、米国ニュージャージー州シー・グリットのインターキャット・インクから入手可能なＺＳＭ−５触媒である、ＺＣＡＴ４０で充填された、固定式床上で、６５０℃、１. ２時^-1ＷＨＳＶで行った。実験室試験の前に、ＺＣＡＴ４０に、８１６℃、１気圧で１６時間１００％蒸気を当て、触媒をエージングした。流出蒸気をオンライン・ガス・クロマトグラフィーで分析した。５０ｍの長さを有する、架橋されたメチルケイ酸ガム（ｇｕｍ）で充填されたカラムを分析のために使用した。使用したＧＣは、デュアルＦＩＤヒューレット・パッカード・モデル５８８０であった。表３は、ラン中での比較可能なインターバルでの収量を示す。上記のデータは、エチレン及びプロピレンの収量が、はじめはＬＶＮよりもＬＣＮで高いが、ＬＣＮのみでは迅速に触媒を損失し、収量を減少させることを示す。ＬＶＮは、はじめはより低い収量で開始するが、触媒の活性があまり急速に減少しないのでより高いレベルを維持する。本発明の有利な効果は、ＬＣＮ供給原料のみで触媒活性の急速な減少を回避するとともに、ＬＶＮの初期の収量を改良することにより著しく示されている。上述の実施例は、本発明を例示するものであって、制限するものではない。当業者には明らかであろう本発明の多くの変形が存在する。本発明は、以下の請求項により定義され、制限される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年７月２８日（１９９９．７．２８）【補正内容】表２からわかるように、１，５−ヘキサジエンをＺＣＡＴ４０上で５９３℃で分解した場合、エチレンの収量は１４.６重量％であり、プロピレンの収量は２４.０重量％であった。芳香族の収量は、１，５−ヘキサジエンのみを分解した場合に非常に高くて３５.５重量％であった。予想しないことに、原料中に、１０乃至２０重量％の１，５−ヘキサジエンが存在する場合、芳香族収量が最小であることがわかった。さらに、原料中に２１.３重量％の１，５−ヘキサジエンが存在したときに得られた総軽質オレフィン収量(１２.０重量％のエチレン及び２５.５重量％のプロピレン)は、ジオレフィンを添加しないＬＣＮの分解で得られた総軽質オレフィン重量よりも６重量％近く高い。実施例２卓上反応器中の一連のランを、１，５−ヘキサジエン添加軽質バージンナフサ、無添加ＬＣＮ、及び無添加ＬＶＮ上について行った。全てのランは、米国ニュージャージー州シー・グリットのインターキャット・インクから入手可能なＺＳＭ−５触媒である、ＺＣＡＴ４０で充填された、固定式床上で、６５０℃、１. ２時^-1ＷＨＳＶで行った。実験室試験の前に、ＺＣＡＴ４０に、８１６℃、１気圧（１００ｋＰａ）で１６時間１００％蒸気を当て、触媒をエージングした。流出蒸気をオンライン・ガス・クロマトグラフィーで分析した。５０ｍの長さを有する、架橋されたメチルケイ酸ガム（ｇｕｍ）で充填されたカラムを分析のために使用した。請求の範囲１．炭化水素供給原料のエチレン又はプロピレンへの転化を改良する方法であって、（１）炭化水素供給原料をジオレフィンと混合して、ジオレフィンの濃度が混合物中の２乃至５０重量％の範囲である混合物を形成し、（２）当該混合物を、酸性ゼオライトを含む分解触媒と接触させることを含む、方法。２．ジオレフィンの濃度が、１０乃至２０重量％の範囲である、請求項１記載の方法。３．ジオレフィンの濃度が、約１０重量％である、請求項１記載の方法。４．炭化水素供給原料が、蒸気分解されたナフサ、ブテン、ペンチレン、コーカー・ナフサ、軽質接触分解ナフサ及び軽質バージンナフサからなる群から選択される、請求項１乃至３のいずれか１請求項記載の方法。５．分解触媒が、約２.０：１乃至２０００：１の範囲内のアルミナに対するシリカのモル比を有するゼオライトを含む、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。６．ゼオライトが、フュージャサイト、シャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、オフレタイト、ゲメリナイト、アナルサイト、フェリエライト、ヒューランダイト、マッザイト、フィリプサイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ− １１、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２５、ゲリウムケイ酸ゼオライト、ゼオライトβ、ゼオライトρ、ＺＫ５、チタノケイ酸塩、フェロケイ酸塩、及びホウケイ酸塩からなる群から選択される、請求項１乃至５のいずれか１請求項記載の方法。７．触媒が、５００℃乃至７５０℃の範囲内の反応温度で接触され、及び供給原料が０.１時^-1ＷＨＳＶ乃至１００時^-1ＷＨＳＶの毎時重量空間速度で流れる、請求項１乃至６のいずれか１請求項記載の方法。８．触媒が、５５０℃乃至７００℃の範囲内の反応温度で接触される、請求項１乃至７のいずれか１請求項記載の方法。９．原料供給速度が、１５時^-1ＷＨＳＶ乃至５０時^-1ＷＨＳＶの範囲である、請求項１乃至８のいずれか１請求項記載の方法。１０．触媒を、５７５℃乃至６２５℃の範囲内の反応温度で接触させる、請求項１乃至９のいずれか１請求項記載の方法。１１．原料供給速度が、１時^-1ＷＨＳＶ乃至３０時^-1ＷＨＳＶの範囲である、請求項１乃至１０のいずれか１請求項記載の方法。１２．ジオレフィンが、２乃至２０の炭素原子を有する炭化水素である、請求項１乃至１１のいずれか１請求項記載の方法。１３．ジオレフィンが、２乃至１４の炭素原子を有する炭化水素である、請求項１乃至１２のいずれか１請求項記載の方法。１４．ジオレフィンが、２乃至１０の炭素原子を有する炭化水素である、請求項１乃至１３のいずれか１請求項記載の方法。【手続補正書】【提出日】平成１２年１０月２５日（２０００．１０．２５）【補正内容】１．特許請求の範囲を以下のように訂正する。「１．炭化水素供給原料のエチレン又はプロピレンへの転化を改良する方法であって、（１）炭化水素供給原料をジオレフィンと混合して、ジオレフィンの濃度が混合物中の２乃至５０重量％の範囲である混合物を形成し、（２）当該混合物を、酸性ゼオライトを含む分解触媒と接触させることを含む、方法。２．ジオレフィンの濃度が、１０乃至２０重量％の範囲である、請求項１記載の方法。３．ジオレフィンの濃度が、約１０重量％である、請求項１記載の方法。４．炭化水素供給原料が、蒸気分解されたナフサ、ブテン、ペンチレン、コーカー・ナフサ、軽質接触分解ナフサ及び軽質バージンナフサからなる群から選択される、請求項１乃至３のいずれか１請求項記載の方法。５．分解触媒が、約２.０：１乃至２０００：１の範囲内のアルミナに対するシリカのモル比を有するゼオライトを含む、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。６．ゼオライトが、フュージャサイト、シャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、オフレタイト、ゲメリナイト、アナルサイト、フェリエライト、ヒューランダイト、マッザイト、フィリプサイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ− １１、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２５、ケイ酸ガリウム、ゼオライトβ、ゼオライトρ、ＺＫ５、チタノケイ酸塩、フェロケイ酸塩、及びホウケイ酸塩からなる群から選択される、請求項１乃至５のいずれか１請求項記載の方法。７．触媒が、５００℃乃至７５０℃の範囲内の反応温度で接触され、及び供給原料が０.１時^-1ＷＨＳＶ乃至１００時^-1ＷＨＳＶの毎時重量空間速度で流れる、請求項１乃至６のいずれか１請求項記載の方法。８．触媒が、５５０℃乃至７００℃の範囲内の反応温度で接触される、請求項１乃至７のいずれか１請求項記載の方法。９．原料供給速度が、１５時^-1ＷＨＳＶ乃至５０時^-1ＷＨＳＶの範囲である、請求項１乃至８のいずれか１請求項記載の方法。１０．触媒を、５７５℃乃至６２５℃の範囲内の反応温度で接触させる、請求項１乃至９のいずれか１請求項記載の方法。１１．原料供給速度が、１時^-1ＷＨＳＶ乃至３０時^-1ＷＨＳＶの範囲である、請求項１乃至１０のいずれか１請求項記載の方法。１２．ジオレフィンが、２乃至２０の炭素原子を有する炭化水素である、請求項１乃至１１のいずれか１請求項記載の方法。１３．ジオレフィンが、２乃至１４の炭素原子を有する炭化水素である、請求項１乃至１２のいずれか１請求項記載の方法。１４．ジオレフィンが、２乃至１０の炭素原子を有する炭化水素である、請求項１乃至１３のいずれか１請求項記載の方法。」２．明細書第１頁下から７行「Aeolite」を「Zeolite」と訂正する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者カーペンシー、ジョセフ・フランシスアメリカ合衆国、テキサス州 77586― 4114、シーブルック、レイク・グローブ・ドライブ 4322 (72)発明者チャン、タン−ジェンアメリカ合衆国、テキサス州 77345、キングウッド、ロフティ・マグノリア・コート 5615 (72)発明者フーン、シュン・チョンアメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08807、ブリッジウォーター、パーペン・ロード 855

Claims

【特許請求の範囲】１．炭化水素供給原料の軽質オレフィンへの転化を改良する方法であって、少なくとも一つのジオレフィンを含む炭化水素供給原料を、供給原料の軽質オレフィンへの転化を増大するのに十分な量で、酸性ゼオライトを含む分解触媒と接触させることを含む、方法。２．ジオレフィンが２乃至５０重量％の量で存在する、請求項１記載の方法。３．ジオレフィンが、１０乃至２０重量％の量で存在する、請求項１記載の方法。４．ジオレフィンが、約１０重量％の量で存在する、請求項１記載の方法。５．供給原料が、蒸気分解されたナフサ、ブテン、ペンチレン、コーカー・ナフサ、軽質接触分解ナフサ及び軽質バージンナフサからなる群から選択される、請求項１乃至４のいずれか１請求項記載の方法。６．蒸気分解されたナフサ、ブテン、ペンチレン、コーカー・ナフサ、軽質接触分解ナフサ、軽質バージンナフサからなる群から選択された炭化水素を、ゼオライト触媒と接触させる、接触分解法におけるエチレン及びプロピレンの収量を増大させる方法において、２乃至２０の炭素原子を有する少なくとも一つのジオレフィンを炭化水素と接触させ、供給原料中のジオレフィンの触媒に対する百分率が、２乃至５０重量％の範囲の混合物を形成することを含む改良を行う、方法。７．炭化水素供給原料のエチレン又はプロピレンへの転化を改良する方法であって、（１）炭化水素供給原料を軽質オレフィン収量と混合し、ジオレフィンの濃度を改良して混合物を形成し、（２）混合物を酸性ゼオライトを含む分解触媒と接触させることを含む、方法。８．供給原料が、蒸気分解したナフサ、ブチレン、ペンチレン、コーカー・ナフサ、軽質接触分解ナフサ、及び軽質バージンナフサからなる群から選択される、請求項７記載の方法。９．軽質バージンナフサのエチレン又はプロピレンへの転化を改良する方法であって、（１）炭化水素供給原料を軽質オレフィン収量と混合し、ジオレフィンの濃度を改良して混合物を形成し、（２）混合物を酸性ゼオライトを含む分解触媒と、固定式床又は移動床系接触させることを含む、方法。１０．ジオレフィンが、２乃至５０重量％で存在する、請求項９記載の方法。１１．ジオレフィンが、１０乃至２０重量％で存在する、請求項９記載の方法。１２．分解触媒が、約２.０：１乃至２０００：１の範囲内のアルミナに対するシリカのモル比を有するゼオライトを含む、請求項１乃至１１のいずれか１請求項に記載の方法。１３．ゼオライトが、フュージャサイト、シャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、オフレタイト、ゲメリナイト、アナルサイト、フェリエライト、ヒューランダイト、マッザイト、フィリプサイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２５、ゲリウムケイ酸ゼオライト、ゼオライトβ、ゼオライトρ、ＺＫ５、チタノケイ酸塩、フェロケイ酸塩、及びホウケイ酸塩からなる群から選択される、請求項１乃至１２のいずれか１請求項記載の方法。１４．触媒が、５００℃乃至７５０℃の範囲内の反応温度で接触され、及び供給原料が０.１時^-1ＷＨＳＶ乃至１００時^-1ＷＨＳＶの毎時重量空間速度で流れる、請求項１乃至１３のいずれか１請求項記載の方法。１５．触媒が、５５０℃乃至７００℃の範囲内の反応温度で接触される、請求項１乃至１４のいずれか１請求項記載の方法。１６．原料供給速度が、１５時^-1ＷＨＳＶ乃至５０時^-1ＷＨＳＶの範囲である、請求項１乃至１５のいずれか１請求項記載の方法。１７．触媒を、５７５℃乃至６２５℃の範囲内の反応温度で接触させる、請求項１乃至１６のいずれか１請求項記載の方法。１８．原料供給速度が、１時^-1ＷＨＳＶ乃至３０時^-1ＷＨＳＶの範囲である、請求項１乃至１７のいずれか１請求項記載の方法。１９．ジオレフィンが、２乃至２０の炭素原子を有する炭化水素である、請求項１乃至１８のいずれか１請求項記載の方法。２０．ジオレフィンが、２乃至１４の炭素原子を有する炭化水素である、請求項１乃至１９のいずれか１請求項記載の方法。２１．ジオレフィンが、２乃至１０の炭素原子を有する炭化水素である、請求項１乃至２０のいずれか１請求項記載の方法。