JP2001520180A - 少なくとも１種のポリヒドロキシル化有機化合物と組み合わされた本質的に非晶質のセルロースナノフィブリルの、化粧品調合物中における使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の主題は、化粧品調合物中のテキスチャー剤及び（又は）補強剤として、乾燥分散可能形態において５０％以下の結晶化度を有する本質的に非晶質のセルロースナノフィブリルを少なくとも１種のポリヒドロキシル化（ポリＯＨ）有機化合物と組み合わせて用いることにある。本発明はさらに、得られる化粧品調合物にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、分散可能な形態において５０％以下の結晶化度を有する、本質的に
非晶質のセルロースナノフィブリルを化粧品調合物中に使用すること及びかくし
て得られた調合物に関するものである。

【０００２】 本発明のより特定的な主題は、化粧品調合物のための新規なテキスチャー剤及
び（又は）補強剤にある。

【０００３】 本発明の意味の範囲内において、用語「化粧品調合物（cosmetic formulation
）」とは、化粧品綱領（Directive Cosmetique）と称される１９７６年７月２５
日のヨーロッパ指令Ｎｏ．７６／７６８／ＥＥＣの付録Ｉ｛「化粧製品のカテゴ
リーによる例示的リスト」（Illustrative list by category of cosmetic prod
ucts）｝に記載されているもののタイプの任意の化粧品製品又は製剤を意味する
ものする。

【０００４】 化粧品組成物は、毛髪又は皮膚のいずれかに適用することを企図した多数の製
品タイプの形態で調合されるのが一般的である。毛髪への適用例としては、フォ
ーム、ジェル（特にスタイリングジェル）、コンディショナー、スタイリング用
調合物、毛髪の櫛通り及び（又は）の解きほぐしを容易にするための調合物又は
リンス用調合物である。皮膚への適用例としては、ハンド及びボディーローショ
ン、皮膚の潤いを調節する製品、クレンジング乳液、メーキャップ除去用組成物
、脱毛剤製品、太陽及び紫外線に対する保護のためのクリーム又はローション、
ケアクリーム、抗アクネ製剤、局所麻酔、マスカラ、ファンデーション又はマニ
キュアタイプのメーキャップ調合物、***又はその他の粘膜に適用することを企
図する製品、スティック、化粧石鹸タイプの固形組成物並びに同じタイプのその
他の調合物がある。

【０００５】 これらの種々の調合物には慣用的に、目指す用途に対して特異的な１種以上の
活性成分に加えて、ある程度の数のいわゆるより一層慣用的な化合物、特にそれ
らに長期間経時安定性を付与する役割を有する化合物（例えば防腐剤）及び（又
は）特定的な製薬調合形態（例えばジェル、クリーム、乳液、ローションタイプ
の形態）を付与する役割を有する化合物が組み込まれる。これらは一般的には界
面活性剤、及び（又は）分散剤、安定剤、乳化剤、湿潤剤、ゲル化剤若しくは増
粘剤である。

【０００６】 慣用的な安定剤及び（又は）増粘剤の代表例としては、架橋したポリアクリレ
ート、発酵により得られるヒドロコロイド｛例えば、Xanthane-Rhodicare（登録
商標）ガム｝及びスクシノグリカン｛例えばRheozan（登録商標）｝、セルロー ス誘導体（例えばヒドロキシルプロピルセルロース若しくはカルボキシメチルセ
ルロース）又はグアール類及びそれらの誘導体（これらは、単独で又は組み合わ
せて用いられる）を挙げることができる。

【０００７】 本発明の目的は、化粧品組成物を調合するのに流動学的な点から見て有利な挙
動を有する新規なテキスチャー剤及び（又は）補強剤を提供することである。よ
り特定的には、これは、水性媒体に分散可能な乾燥形態で提供される、５０％以
上の結晶化度を有する本質的に非晶質のセルロースナノフィブリルを基とするも
のである。

【０００８】 天然のセルロースは、常にフィブリルの形態を示すのが一般的である。これら
のフィブリルは、それらが導入された媒体のテキスチャーを改変するためにすで
に特に提案されてきた周知の物質である。流体状媒体の場合において、それらは
その粘度を改変し、さらにそれらの流動学的特性さえも改変する。

【０００９】 ナノフィブリルは、様々な起源のものであることができ、例えば、植物、細菌
類、真菌類又はアメーバ等を起源とするものであることができる。

【００１０】 植物繊維又は壁中では、一般的に、ナノフィブリル間の強力な結合が存在して
いる。二次壁（これは主として木材を起源とする）と一次壁（その典型的な例は
柔組織である）とは、植物壁中において区別することができる。柔組織の例は、
シュガービート（テンサイ、サトウダイコン）パルプ、柑橘系果実（レモン、オ
レンジ、グレープフルーツ）並びに大部分の果実及び野菜から成る。二次壁中に
おいてこれらのフィブリルは、高度に配向したシートの形態で配置されており、
このため分離できない繊維を形成している。これらは、通常数十ｎｍから数μｍ
の集合体の形態で存在する。これらの集合体は、切れ目を入れなければそれらの
均質化の間に解きほぐすことができない個々のフィブリルから成る。

【００１１】 本発明において、懸案のセルロースフィブリルは、本質的に非晶質のセルロー
スナノフィブリル（ＣＮＦ）であり、一次壁を有する細胞から得られたものであ
るのが好ましい。

【００１２】 本発明のセルロースナノフィブリルは、少なくとも約８０重量％が一次壁から
成る細胞（細胞壁の少なくとも約８０重量％が一次壁である細胞）から得られた
ものが都合がよく、一次壁が少なくとも８５重量％であることが好ましい。

【００１３】 本発明に従って用いられる本質的に非晶質のセルロースナノフィブリルは、一
次壁を有する細胞が少なくとも８０％を呈することが好ましい。

【００１４】 上述の二次壁由来のセルロースフィブリルとは対照的に、セルロースナノフィ
ブリルは、最大で数ナノメーターの直径を呈し、フィラメントの外観を有し、こ
れらのフィラメントは均質化段階の際に解きほぐれることができることがわかっ
た。

【００１５】 これらは、約２〜約１０ｎｍの範囲の断面を呈するのが好ましい。この断面は
、約２〜約４ｎｍの範囲であるのがより一層好ましい。

【００１６】 本発明において、懸案のナノフィブリルは、いわゆる本質的に非晶質のナノフ
ィブリルであり、いわゆる結晶質ナノフィブリルとは対照的なものである。

【００１７】 用語「本質的に非晶質の」とは、結晶化度が５０％以下であるナノフィブリル
を定義するものとする。本発明の特定な別の形態によれば、この結晶化度は１５
％〜５０％の範囲であり、５０％未満であるのがより一層好ましい。

【００１８】 これらの本質的に非晶質のセルロースナノフィブリルは、水性媒体中に分散可
能であり、剪断減粘タイプの非常に特異的な流動学的特性を与え、且つ熱的にも
イオン電荷が高い媒体中でも安定であるという意味で、結晶質ミクロフィブリル
と照らし合わせて特に有利である。減じられた量でセルロースナノフィブリルが
示すこの高い効果は実際、降伏点及び剪断減粘の可能性の観点から見ればそれら
の卓越した流動学的挙動の結果である。

【００１９】 本発明の好ましい形態によれば、本発明により使用されるセルロースナノフ
ィブリルは、カルボン酸又は酸性多糖類を単独で又は混合物として表面に担持（
装填）する。

【００２０】 用語「カルボン酸」とは、単なるカルボン酸及びそれらの塩を意味するものと
する。これらの酸は、ウロン酸から選択されるのが好ましく、ガラクツロン酸及
び（又は）グルクロン酸から選択されるのがより一層好ましい。

【００２１】 酸性多糖類としては、ペクチンを挙げることができ、より一層特定的にはポリ
ガラクツロン酸を含む。これらの酸性多糖類は、ヘミセルロースとの混合物とし
て存在することができる。

【００２２】 実際には、これらが表面に担持されているナノフィブリルは、前記ナノフィブ
リル、酸、多糖類間の単純な混合の結果生じるものではない。むしろ、ナノフィ
ブリルを調製するために採用されるプロセスからこれらの２つのタイプの化合物
間の密接な化合が直接的に誘導されることが重要である。実際、この調製プロセ
スは、酸及び多糖類が繊維から完全には分離せずにこれらの繊維の表面上に残り
、かくしてそれらに極めて特異的な性質を付与するようにすることができる。も
しもこれらの酸及び（又は）多糖類からナノフィブリルを完全に分離し、次いで
こうして得られたナノフィブリルに酸及び（又は）多糖類を再び添加するという
一連の処理を行なっても、これらの同じ性質が再現されることはないであろうと
いうことは、強調されるべき重要なことである。

【００２３】 より特定的には、本発明は、固体状の再分散可能な形で、少なくとも１種のポ
リヒドロキシル化（ポリＯＨ）有機化合物と共にこれらのセルロースナノフィブ
リルを用いることを目指すものである。

【００２４】 従って、本発明の主題は、化粧品調合物中のテキスチャー剤及び（又は）補強
剤として、乾燥分散可能形態において５０％以下の結晶化度を有する本質的に非
晶質のセルロースナノフィブリルを少なくとも１種のポリヒドロキシル化（ポリ
ＯＨ）有機化合物と組み合わせて用いることにある。

【００２５】 本発明の意味の中で、テキスチャー剤とは、それを含有する化粧品組成物中に
おいて安定化及び増粘の役割を有する添加剤である。

【００２６】 本発明の範疇において、補強剤とは、湿潤状態及び乾燥状態の両方においてそ
れが添加された組成物の機械的特性を改善することができる添加剤である。

【００２７】 さらに、本発明に従う組合せ物は、場合によっては、界面活性剤を含む水性媒
体中においてさえ乳化及び安定化剤として用いることができるということが観察
された。

【００２８】 乾燥形態における少なくとも１種の（ポリＯＨ）と組み合わせたセルロースナ
ノフィブリルの使用は、例えば貯蔵及び輸送の両方に関して経済的に有利である
ばかりでなく、乾燥再分散可能形態のために乾燥活性材料の含有率が高い水性懸
濁液を製造することができるので、技術上の観点からも有利である。

【００２９】 この乾燥再分散可能形態のセルロースナノフィブリルの化粧品調合物中におけ
るテキスチャー剤及び（又は）補強剤としての使用は、予期しなかったことに、
いくつかの点で有利であることが証明された。

【００３０】 例えば、化粧品調合物が皮膚に対して使用するためのクリームタイプのもので
ある特定的な場合においては、かかる調合物の皮膚への浸透の度合いの有意の改
善が認められる。これらの調合物を適用した際に皮膚の表面において「ソーピン
グ」現象は何ら観察されない。最後に、本発明に従うセルロースナノフィブリル
は、非常に柔らかな皮膚の手触り及び皮膚表面を引き締めて保護する効果並びに
モイスチャー（保湿又は潤い付与）効果を与える。

【００３１】 毛髪調合物の特定的な場合に関しては、少なくとも１種のポリヒドロキシル化
有機化合物と組み合わされたセルロースナノフィブリルを混ぜ合わせることによ
って、スタイリング効果が補強される。

【００３２】 前記の組合せ物を溶解した水溶性フィルム形成性ポリマー又は分散した水不溶
性フィルム形成性ポリマーと共に用いることによって、脂ぎってもべとついても
いない美容感触でケラチン基質への良好な付着を示すフィルム形成性材料が製造
される。

【００３３】 本発明に従って用いられる水溶性フィルム形成性ポリマーは、 ・低いガラス転移温度Ｔｇ、好ましくは２０℃よりも低いガラス転移温度を有す
る合成水溶性フィルム形成性ポリマー 又は ・一般的に４０℃以上の高いＴｇを有する天然の水溶性フィルム形成性ポリマー
（セルロースから誘導される多糖類） であることができる。

【００３４】 例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、一般的に
化粧品に用いられるセルロースエーテル、グアールガム又はローカストビーン（
イナゴマメ、locust bean）ガムを挙げることができる。

【００３５】 また、慣用の増粘剤とは対照的に、本発明に従うナノフィブリルはこれを混ぜ
合わせた調合物の化粧品特性に影響を及ぼさない。有利なことに、つやを抑えた
り失わせたりする作用は認められず、組成物の耐水性の低下も何ら観察されない
。 さらに、香気補強効果も示された。

【００３６】 前記のように、少なくとも１種の（ポリＯＨ）をセルロースナノフィブリルと
組み合わせる操作をセルロースナノフィブリルの製造プロセスの間に実施するこ
とによって、それらを乾燥分散可能形態で調合することが可能になるという利点
がもたらされる。もちろんこれは対応する化粧品調合物の製造にとって潜在的に
有利なことであり、特に、活性成分の含有率が高いために調合物のフレキシビリ
ティー（汎用性）がより大きくなるという点で有利である。

【００３７】 ポリヒドロキシル化（ポリＯＨ）有機化合物は、炭水化物及びそれらの誘導体
並びにポリアルコールから選択されるのが好ましい。

【００３８】 これらの炭水化物の代表的な例としては、非常に特定的には、Ｃ₃〜Ｃ₆、好ま
しくはＣ₅又はＣ₆の環状又は直鎖状単糖類（例えばフルクトース、マンノース、
ガラクトース、ショ糖、タロース、グロース、アロース、アルトロース、イドー
ス、アラビノース、キシロース、リキソース及びリボース）、オリゴ糖類（例え
ばマルトース及びラクトース）、多糖類（例えば澱粉、セルロース、キサンタン
ガム及びグアール）及びそれらの脂肪質誘導体（例えば脂肪酸ショ糖エステル）
、アルコール炭水化物（例えばソルビトール及びマンニトール）、酸炭水化物（
例えばグルコン酸、ウロン酸及びガラクツロン酸並びにそれらの塩）、並びにエ
ーテル炭水化物（例えばセルロースのメチル−、エチル−、カルボキシメチル−
、ヒドロキシエチル−及びヒドロキシプロピルエーテル）を挙げることができる
。

【００３９】 ポリアルコールに関しては、これは特にグリセロール、ペンタエリトリトール
、プロピレングリコール、エチレングリコール及び（又は）ポリ（ビニルアルコ
ール）であることができる。

【００４０】 本質的に非晶質のセルロースナノフィブリルと一緒に炭水化物及びそれらの誘
導体を用いる特定的な場合において、より特定的にはカルボキシル化セルロース
、好ましくはカルボキシメチル化セルロース（ＣＭＣとも示される）を挙げるこ
とができる。

【００４１】 セルロースは、グルコースモノマー単位から成るポリマーである。その重合度
は広い範囲内で変化し得る。カルボキシル基は、クロル酢酸とセルロースとをそ
れ自体既知の態様で反応させることによってその中に導入される。その場合、そ
の置換度はグルコース単位当たりのカルボキシメチル基の数に相当する。理論上
最大の置換度は３である。これらのカルボキシル化セルロースは、０．９５より
大きい値については高置換度を有すると言われ、それより小さい値については低
置換度を有すると言われる。

【００４２】 かくして、高い質量を有するカルボキシメチル化セルロース（この場合、カル
ボキシル化セルロースの含有率は５重量％以上３０重量％以下である）、又は低
い質量を有するカルボキシメチル化セルロース（この場合にはカルボキシル化セ
ルロースの含有率はより特定的には１０〜３０重量％の範囲である）が好適であ
る。

【００４３】 さらに、質量が同じである場合には、高置換度のカルボキシメチル化セルロー
スを選択することによって、ナノフィブリルに対するその割合をさらに低くする
ことができるということがわかる。

【００４４】 かかるセルロースナノフィブリル及びカルボキシル化セルロースの混合物は、
特に国際公開ＷＯ９８／０２４８７号パンフレット（国際出願ＰＣＴ／ＦＲ９７
／０１２９１号）及び国際公開ＷＯ９８／０２４８６号パンフレット（国際出願
ＰＣＴ／ＦＲ９７／０１２９０号）に開示されている。

【００４５】 このポリヒドロキシル化（ポリＯＨ）有機化合物は、カルボキシメチルセルロ
ース、キサンタンガム、グアール、ソルビトール、ショ糖及びそれらの混合物か
ら選択されるのが好ましい。

【００４６】 本発明に従って得られる化粧品調合物は、ポリヒドロキシル化化合物（ポリＯ
Ｈ）とセルロースナノフィブリル(ＣＮＦ)とを５％以上５０％以下、好ましくは
５％以上３０％以下の(ポリＯＨ)×１００／［(ポリＯＨ)＋(ＣＮＦ)］重量比で
含むのが好ましい。

【００４７】 本発明の好ましい形に従えば、これらは、セルロースナノフィブリルを高置換
度のカルボキシメチル化セルロース（ＣＭＣ）と５％以上２５％以下の(ＣＭＣ)
×１００／［(ＣＭＣ)＋(ＣＮＦ)］重量比で組み合わされた形で含む。

【００４８】 また、例えばショ糖、プロピレングリコール又はポリ（エチレングリコール）
のような別のポリヒドロキシル化誘導体をＣＭＣと組み合わせることもできる。
この特定的な場合においては、(ＣＭＣ)×１００／［(ポリＯＨ)_total＋(ＣＮＦ
)］重量比が有意に低くなる。

【００４９】 本発明に従って用いることができるセルロースナノフィブリル及び（ポリＯＨ
）の量に関しては、これらが目指される製薬調合物形態のタイプ及び（又は）化
粧品調合物中において望まれる効果（例えばモイスチャー効果を補強する効果若
しくは脱毛剤調合物におけるような表皮に対する保護効果に寄与する効果）に依
存するということは明らかである。

【００５０】 従って、流体タイプの製薬調合物において用いられるものと比較してクリーム
タイプの製薬調合物形態中の方が本発明に従うテキスチャー剤をより多い量で存
在させる。

【００５１】 セルロースナノフィブリルとポリＯＨとの混合物の量は、セルロースナノフィ
ブリルが化粧品調合物の約０．１〜２０重量％の割合で存在するように調節する
のが好ましく、約０．１５〜５重量％の割合で存在するように調節するのがより
一層好ましい。

【００５２】 例示として、クリームタイプの調合物の調製についてはセルロースナノフィブ
リル及びポリＯＨの濃度を０．１１〜４０％の範囲にすることが推奨でき、流体
タイプの調合物の調製については０．１１〜１０％の範囲にすることが推奨でき
る。これらの値は、５％以上５０％以下の(ポリＯＨ)×１００／［(ポリＯＨ)＋
(ＣＮＦ)］重量比に対して推奨される。

【００５３】 本発明に従って用いられるセルロースナノフィブリルの固体状再分散可能組成
物は、前記のポリヒドロキシル化有機化合物に加えて、以下のものから選択され
る少なくとも１種の補助添加剤を含むことができる： ・式（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）ＣＯＡ｛ここで、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていても
よく、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基を表わし、Ａは水素 、Ｃ₁〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基又は基Ｒ'¹Ｒ'²Ｎ（ここで、Ｒ'¹ 及びＲ'²は同一であっても異なっていてもよく、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀、好ましく はＣ₁〜Ｃ₅アルキル基を表わす）を表わす｝の化合物； 並びに ・アニオン性、ノニオン性又は両性界面活性剤。これら補助添加剤は、単独で用
いることも混合物として用いることもできる。

【００５４】 これらの界面活性剤の代表的なものとしては、特に本明細書において後に示し
たものを挙げることができる。

【００５５】 これらの補助添加剤を例えばカルボキシメチルセルロースのような（ポリＯＨ
）と組み合わせて用いることによって、再分散後のセルロースナノフィブリルの
剪断減粘特性を補強することができるということは、注目すべきことである。

【００５６】 （Ｒ¹Ｒ²Ｎ）ＣＯＡタイプの化合物に関しては、アミド官能基を２個含む化合
物を用いるのが好ましい。尿素を補助添加剤として用いるのが好ましい。

【００５７】 本発明の特定的な具体例に従えば、これらの本質的に非晶質のセルロースナノ
フィブリルの固体状再分散可能組成物は、高置換度のカルボキシル化セルロース
と、補助添加剤としての界面活性剤から選択される少なくとも１種の化合物とを
含む。

【００５８】 本発明に従って用いられるセルロースナノフィブリルが前記の１種以上のポリ
ヒドロキシル化化合物及び１種以上の補助添加剤と組み合わされる場合。ポリヒ
ドロキシル化化合物及び補助添加剤の含有率は、ナノフィブリル、ポリヒドロキ
シル化化合物及び補助添加剤の重量に対して５重量％以上３０重量％以下である
。

【００５９】 本発明に従って用いられるナノフィブリルは、文献にすでに開示された様々な
方法から得ることができる。 特に、ヨーロッパ特許公開第７２６３５６号明細書に開示された方法を参照す
ることができる。

【００６０】 処理は、一次壁を有する植物からのパルプ｛即ち湿ったパルプを脱水し、エン
シレージ（サイロ貯蔵）によって保存し又は部分的に脱ペクチンしたもの、例え
ば予備ショ糖抽出工程に付された後のビートパルプ｝に対して、当技術分野にお
いて周知の方法に従って実施される。より特定的には、この処理は、第一の酸又
は塩基抽出を実施し、その結果得られた第一の固体状残留物を回収し、次いで随
意にこの第一の固体状残留物の第二の抽出をアルカリ性条件下で実施し、第二の
固体状残留物を回収し、洗浄し、次いでセルロース材料から成る２つの残留物を
一緒にして漂白し、漂白工程から得られた第三の固体状残留物を希釈し、次いで
得られた懸濁液を希釈して乾燥物質の割合を２〜１０重量％の範囲にし、最後に
希釈された懸濁液を少なくとも１サイクルから成る均質化工程に付すことから成
る。

【００６１】 この均質化工程は、混合、ミル粉砕操作又は高機械的剪断操作を行ない、次い
で細胞懸濁液を小径オリフィスに１回以上通し、この懸濁液を少なくとも２０ｍ
Ｐａの圧力降下及び高速剪断作用に付し、次いで高速減速衝撃に付すことに相当
する。セルロース懸濁液の均質化は、安定な懸濁液が得られるまで、１〜２０回
、好ましくは２〜５回の通過数によって達成される。

【００６２】 この処理の各工程の詳細なプロトコルに関しては、前記の特許明細書の記載を
参照されたい。

【００６３】 直前に記載した方法は、表面にカルボン酸及び（又は）多糖類を保持するナノ
フィブリルを得ることを可能にする。

【００６４】 本発明に従って用いられるセルロースナノフィブリルの場合、例えばカルボキ
シル化セルロースタイプのポリヒドロキシル化化合物は、均質化工程を実施する
前又は均質化サイクルを実施した後のいずれかに前記の調製プロトコルに導入さ
れる。

【００６５】 この別法形態は、国際公開ＷＯ９８／０２４８７号パンフレット（国際出願Ｐ
ＣＴ／ＦＲ９７／０１２９１号）に開示されているので、必要ならばこれを参照
されたい。

【００６６】 ポリヒドロキシル化化合物を添加されたセルロースナノフィブリルの製造方法
は、第一段階において随意に少なくとも１回均質化サイクルに付しておいたナノ
フィブリルの懸濁液に懸案のポリヒドロキシル化化合物及び随意としての補助添
加剤の少なくとも一部を添加し、次いで第二段階においてこうして添加された懸
濁液の乾燥工程を実施することから成る。

【００６７】 実際、ポリヒドロキシル化化合物及び随意としての補助添加剤の少なくとも一
部の添加は、次の３つの異なる形に従って実施することができる： ・均質化工程から得られた懸濁液に添加する（好ましくは濃縮工程に少なくとも
１回付した後に）； ・均質化工程から得られた懸濁液に添加し、その後に濃縮工程に少なくとも１回
付す； 又は ・均質化工程の前又は間に添加する（この場合には、パルプを均質化工程のサイ
クルに少なくとも１回付しておく）。

【００６８】 濃縮工程は、慣用的な手段によって、約３５重量％の乾燥抽出物が得られるま
で実施することができる。より特定的には、乾燥抽出物は５〜２５重量％の範囲
である。

【００６９】 本来の乾燥工程に先立って、濃縮した懸濁液を造形、即ち押出又は造粒によっ
て造形するのが有利なことがある。乾燥工程の温度は、もちろん、カルボン酸、
酸性多糖類、ヘミセルロース、ポリヒドロキシル化化合物及び随意としての補助
添加剤の分解を抑制するように選択される。この温度は、より特定的には３０〜
８０℃の範囲であり、３０〜６０℃の範囲であるのが好ましい。

【００７０】 乾燥工程は、慣用的な手段によって実施され、製造される固体の重量に対して
水を最少で３重量％に保つように実施される。より特定的には、水の重量は１０
〜３０重量％の範囲に保つ。かかる実施は、それ以上ではナノフィブリルの再分
散がもはや完全なものにならなくなるという閾値を超えないようにする。

【００７１】 前記のプロトコルに従って得られた混合物を水中に再分散させることによって
得られるセルロースナノフィブリルの懸濁液は、有利なことに、少なくとも１ｓ ^-1 の剪断速度において、ポリヒドロキシル化化合物も補助添加剤も含まず且つ乾
燥工程に付されてもいないセルロースナノフィブリルの懸濁液の粘度レベルの少
なくとも５０％に相当する粘度レベルを示す。

【００７２】 もちろん、本質的に非晶質の表面装填されたセルロースナノフィブリル（好ま
しくは酸を装填されたもの）がポリヒドロキシル化化合物及び随意としての補助
添加剤と組み合わされたものは、本発明に従って得られる化粧品調合物中に、毛
髪、皮膚又は太陽光線防止用途に適合した少なくとも１種のビヒクル（賦形剤）
との混合物として用いられる。

【００７３】 用語「毛髪及び（又は）皮膚に対する用途に適合した」とは、この場合、この
ビヒクルが毛髪及び（又は）皮膚の外観に対して損傷を与えたり負の効果を発揮
したりすることがなく、皮膚及び（又は）目及び（又は）頭皮に対する刺激をも
たらすこともないということを意味する。

【００７４】 本発明の別の主題事項は、前記の少なくとも１種のポリヒドロキシル化有機化
合物と組み合わされた乾燥分散可能形態の本質的に非晶質のセルロースナノフィ
ブリルをテキスチャー剤及び（又は）補強剤として用いる化粧品調合物にある。
これらの調合物はまた、前記の添加剤をも含むことができる。

【００７５】 本発明に従う化粧品調合物には、ビヒクル又は数種のビヒクルの混合物をほぼ
０．５〜９９．５％の範囲の濃度で存在させるのが好ましく、ほぼ５〜９０％の
範囲の濃度で存在させるのがより一層好ましい。

【００７６】 本発明に従う調合物に適合するビヒクルは、例えば、スプレー、フォーム、ト
ニック、ジェル、シャンプー又はリンス用ローションに用いられるものを含む。

【００７７】 もちろん、適切なビヒクルの選択は、調合物が目指す用途の種類に依存する。
適用された表面にとどまることが意図される調合物（例えばスプレー、フォーム
、ローション、トニック又はジェル）に適したビヒクルは、使用後に濯がなけれ
ばならない調合物（例えばコンディショナー、リンス用ローション）に適したビ
ヒクルではないだろう。

【００７８】 従って、用いることができるビヒクルは単純なものであることもあり、複雑な
ものであることもあり、かかるビヒクルには、毛髪、皮膚及び太陽光線防止用途
のための化粧品調合物中に通常用いられる数多くの製品が包含される。

【００７９】 かくして、これは、用いられる活性成分を溶解又は分散させるために可溶化剤
（例えばＣ₁〜Ｃ₆アルコール及びそれらの混合物、特にエタノール、イソプロパ
ノール又はプロピレングリコール及びそれらの混合物）が随意に補充された水で
あることができる。

【００８０】 有利なことに、アルコールタイプの可溶化剤に関しては、少なくとも１種のポ
リヒドロキシル化有機化合物と組み合わされたセルロースナノフィブリルの良好
な適合性が認められる。これらのセルロースナノフィブリルのテキスチャー特性
は、水性又はアルコール性媒体中で有害作用を受けない。

【００８１】 また、これらはいわゆるより攻撃的な媒体、即ちα−ヒドロキシ酸含有クリー
ムのような酸性媒体又は脱毛剤調合物若しくはパーマネント用ローションのよう
なアルカリ性媒体中で、それらの特性を維持する。

【００８２】 後に示した例２及び３には、化粧品用途において少なくとも１種のポリＯＨと
組み合わされたセルロースナノフィブリルのこの有利な挙動が記載されている。

【００８３】 本発明に従って調合されたＣＮＦは、化粧品媒体についての優れた構造化剤で
あり且つ時間が経ってもそれらの特性を維持することが認められた。それらの増
粘力は、微晶質セルロースのものよりも大きい。

【００８４】 また、本発明に従うＣＮＦの水性相とは分離した脂肪相中に、鉱油｛例えばMa
rcol 82（登録商標）｝、植物油若しくは海を起源とする油、ハロゲン化炭化水 素、リナロール、エステル類（例えばミリスチン酸イソプロピル）及びシリコー
ン類（化粧品用途に適合したもの）（特にシクロジメチコーン及びジメチコーン
並びに誘導体並びにヘキサメチルジシロキサン）並びにそれらの誘導体又は混合
物から選択される１種以上の軟化剤（emollient）を組み合わせることもできる 。

【００８５】 化粧品調合物をスプレー、トニックローション、ジェル又はフォームの形で提
供する場合、好ましい溶剤には水、エタノール、揮発性シリコーン誘導体及びそ
れらの混合物が含まれる。これらの混合物中に用いられる溶剤は、互いに混和性
であっても不混和性であってもよい。エーロゾルスプレー及びフォームはまた、
均一な微細スプレー又はフォームの形の物質を生じさせることができる任意の噴
射剤を用いることもできる。例として、ジメチルエーテル、プロパン、ｎ−ブタ
ン又はイソブタンを挙げることができる。

【００８６】 化粧品調合物が局所的局部適用のために予定される場合には、ビヒクルは良好
な心地よさ特性を有し、その他のすべての成分と適合性であり且つ完全に無害で
なければならない。

【００８７】 これらのビヒクルは、エマルション、フォーム又はスプレータイプ等の非常に
多くの形態をとることができる。例えば、エマルションの形のビヒクルには、シ
リコーン中水、油中水、水中油及びシリコーン中水中油エマルションが包含され
る。これらのエマルションは、広い粘度範囲、例えば２５℃において１００〜２
００００ｍＰａ・ｓの粘度範囲をカバーする。これらのエマルションはまた、機
械式ポンプタイプの装置又は噴射剤ガスを用いて加圧される装置を用いることに
よってスプレーの形で噴出させることもできる。 これらのビヒクルはまた、フォームの形で噴出させることもできる。

【００８８】 前記のビヒクルと同時に、本発明に従う化粧品調合物は、用いられる様々な化
合物、特にそれらの軟化及びモイスチャー特性のために用いられる化合物を分散
させ、乳化させ、溶解させ又は安定化させるために用いられる界面活性剤を含む
ことができる。これらはアニオン性、ノニオン性、カチオン性、双性イオン性（
zwitterionic）また両性タイプのものであることができる。これらの化合物の例
示として、次のものを挙げることができる： ・アニオン性界面活性剤としては、アルキルエステルスルホネート、アルキルサ
ルフェート、アルキルアミドサルフェート及び飽和若しくは不飽和脂肪酸の塩；
・ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン化アルキルフェノール
、Ｎ−アルキルアミンから誘導されたグルコサミド、グルカミド又はグリセロー
ルアミド、ポリオキシアルキレン化Ｃ₈〜Ｃ₂₂脂肪族アルコール、エチレンオキ シドと疎水性化合物との縮合から得られた生成物又はプロピレンオキシドとプロ
ピレングリコールとの縮合から得られた生成物、アミンオキシド、アルキルポリ
グリコシド及びそれらのポリオキシアルキレン化誘導体、Ｃ₈〜Ｃ₂₀脂肪酸アミ ド、並びにエトキシル化脂肪酸、エトキシル化アミド、エトキシル化アミン又は
エトキシル化アミドアミン； ・両性及び双性イオン性界面活性剤としては、ベタインタイプのもの、例えばベ
タイン、スルホベタイン、アミドアルキルベタイン及びアミドアルキルスルホベ
タイン、アルキルサルテイン（sultaine）、脂肪酸と蛋白水解物との縮合生成物
、ココアンフォアセテート及びココアンフォジアセテート、アルキルアンフォプ
ロピオネート若しくはアルキルアンフォジプロピオネート、又はアルキルポリア
ミンの両性誘導体。

【００８９】 また、コンディショナーを存在させることもできる。 これらの中では、ポリクウォータニウム（polyquaternium）−２、ポリクウォ
ータニウム−７及びポリクウォータニウム−１０のようなポリクウォータニウム
の名称でよく知られている合成によるもの、ココジモニウム（cocodimonium）ヒ
ドロキシエチルセルロース、グアールヒドロキシプロピルトリモニウム（trimon
ium）クロリド若しくはヒドロキシプロピルグアールヒドロキシプロピルトリモ ニウムクロリドのような多糖類のカチオン性誘導体、又はアモジメチコン（amod
imethicone）、シクロメチコン（cyclomethicone）のような不揮発性シリコーン
誘導体、又はオイル、樹脂若しくはガムのような水不溶性且つ不揮発性のオルガ
ノポリシロキサン、例えばジフェニルジメチコンガムを挙げることができる。

【００９０】 この化粧品調合物はまた、固定作用をもたらすために用いることができるフィ
ルム形成特性を示すポリマーを含むこともできる。これらのポリマーは、０．０
１〜１０％の範囲の濃度で存在させるのが一般的であり、０．５〜５％の範囲の
濃度で存在させるのが好ましい。これらは、次のタイプのものであるのが好まし
い：ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンとメタクリル酸メチルとのコ
ポリマー、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ（エチレン
グリコールテレフタレート）／ポリ（エチレングリコール）コポリマー又はスル
ホン化テレフタル酸コポリエステルポリマー。

【００９１】 この化粧品調合物はまた、保護作用を発揮するポリマー系誘導体を約０．０１
〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％の量で含むこともでき、この誘導
体は、例えばセルロース誘導体、ポリアルキレン主鎖上にグラフトさせたポリ（
ビニルエステル）、ポリ（ビニルアルコール）、スルホン化テレフタル酸コポリ
エステルポリマー、エトキシル化モノアミン又はポリアミン、及びエトキシル化
アミンポリマーである。

【００９２】 モイスチャー剤もまた化粧品調合物中に混ぜ合わせることができる。これらの
添加剤の例示としては、特にグリセロール、プロピレングリコール、尿素、コラ
ーゲン、ゼラチン及び軟化剤（一般的にアルキルモノグリセリド、アルキルジグ
リセリド若しくはアルキルトリグリセリド、例えば植物及び野菜から抽出された
油若しくはそれらの水素化誘導体、鉱油若しくはパラフィン油、ジオール、脂肪
酸エステル又はシリコーン類から選択される）を挙げることができる。

【００９３】 一般的に、これらの化合物に１種以上の芳香剤、着色剤及び（又は）不透明化
剤（例えば顔料）が添加される。

【００９４】 太陽光線及び紫外線による攻撃から皮膚及び（又は）毛髪を保護するために、
これらの調合物に遮光剤（日焼け止め剤、サンスクリーン、filtres solaires）
を添加することができる。この遮光剤は、紫外線を強く吸収する有機化合物又は
酸化亜鉛、二酸化チタン若しくは酸化セリウムのようなナノ粒子状態の無機粒子
のいずれかである。

【００９５】 ビタミン、α−ヒドロキシ酸、植物誘導体又は海系抽出物のような純粋に化粧
品特性を有する活性成分を治療効果の目的でＣＮＦを含む調合物に混ぜ合わせる
ことができる。

【００９６】 また、ＣＮＦは例えばチオグリコール酸カルシウムを基とする媒体のような脱
毛剤調合物の好ましいテキスチャー剤である。

【００９７】 化粧品規制（reglementation cosmetique）の補遺VIIに従って、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エステル類、安息香酸ナトリウム又は化粧品組成物中に慣用的に用い
られている細菌若しくはカビの増殖を防止する任意の化学薬剤のような保存剤を
これらの組成物中に０．０１〜３重量％の割合で導入するのが一般的である。

【００９８】 最後に、化粧品調合物はまた、Goodrich社によって販売されているCarbopol（
登録商標）タイプの架橋したポリアクリレート、ヒドロキシプロピルセルロース
若しくはカルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体、グアール類及
びそれらの誘導体｛例えばヒドロキシプロピルグアール、例えばJaguar HP（登 録商標）｝、ローカストビーンガム、タラ（tara）若しくはカッシア（cassia）
ガム、Rhodicare（登録商標）のようなキサンタンガム、スクシノグリカン、ア ルギネート類、カラゲーナン、キチン誘導体又はテキスチャー作用を有する任意
のその他の多糖類のような粘性付与又はゲル化用ポリマーを含むこともできる。

【００９９】 これらのいわゆる慣用の化合物の選択及びそれらそれぞれの量の評価が懸案の
調合物のタイプ（即ちジェル、クリーム、乳液、スプレー、ローション等）及び
所望の心地よさ性状に直接的に関連することは明らかである。これらの調節は実
際、化粧品調合業者にとっての日常的な操作事項である。

【０１００】 本発明に従う化粧品調合物は、毛髪、太陽光線防止、ボディーケア及びメーキ
ャップの分野において有利に用いることができる。

【０１０１】 以下の実施例は、単に例示として示されたものであり、本発明を限定するもの
ではない。

【０１０２】例１ セルロースナノフィブリルとカルボキシメチルセルロースとの混合物の調製 置換度１．２のカルボキシメチルセルロース｛AqualonからのCMC Blanose（登
録商標）12M8P｝を蒸留水中に溶解させる。 次いでこの溶液をナノフィブリル分散母液｛前もってUltra-Turraxを用いて１
４０００ｒｐｍで（分散液１００ｇ当たりに１分間）均質化させておいた２．３
％セルロースナノフィブリルを含むもの｝に添加する。この組み合わされた混合
物を、解凝集用パドルを用いて１０００ｒｐｍにおいて３０分間撹拌する。 カルボキシメチルセルロースの添加量は、セルロースナノフィブリル及びカル
ボキシメチルセルロースの重量に対して１５重量％である。

【０１０３】 次いでこの混合物を皿に注ぎ、次いで乾燥（即ち通気オーブン中で４０℃にお
いて乾燥）させ、Karl-Fischer法による定量的水測定によって監視して９２％の
固形分含有率にする。 この乾燥させた混合物を次いでミル粉砕し、次いで５００μｍ篩を通して篩分
けする。 得られた粉体を蒸留水中にセルロースナノフィブリル及びカルボキシメチルセ
ルロース０．４３重量％の割合で再分散させる。解凝集用パドルを用いて１００
０ｒｐｍにおいて５分間又は３０分間撹拌を実施する。この分散液を以下の例に
おいて用いる。

【０１０４】例２ アルコール性媒体中におけるＣＭＣと組み合わされたＣＮＦの挙動 これを行なうために、例１において調製したＣＮＦ／ＣＭＣ混合物を剪断と共
に水中に分散させ、次いで検討すべきアルコールを添加する。このアルコールを
添加しないものも用意する。 こうして調製した２つの水性／アルコール性媒体の組成物を下記の第I表に記 載する。これらの媒体及び対照用媒体（水）の粘度を、Brookfield LVTタイプの
粘度計を用いて評価する。 結果を第I表に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】例３ 酸性又はアルカリ性媒体中におけるＣＭＣと組み合わされたＣＮＦの挙動 緩衝剤で処理して４又は９のｐＨにした水中に例１に従って調製したＣＮＦ混
合物を導入する。この媒体の流動学的挙動を、ＣＭＣを添加した微晶質セルロー
スを１％含む対照用媒体と照らし合わせて評価する。粘度の経時変化を第II表に
示す。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】 本発明に従って調合されたＣＮＦは化粧品媒体についての優れた構造化剤であ
り且つそれらの特性を時間が経っても維持することが認められた。それらの粘性
付与力は、微晶質セルロースのものよりも大きかった。

【０１０９】例４ 本発明に従う化粧品調合物 これらの調合物は、例１において調製したＣＮＦ／ＣＭＣ混合物を含む。

【０１１０】 （１）α−ヒドロキシ酸を有するクリーム

【表３】 q.s. 100 ＝ 全体を１００重量％にするのに充分な量 q.s. ＝ 適量

【０１１１】 （２）ボディー用の柔和な皮膚摩擦剤（剥脱剤、exfolliant）

【表４】

【０１１２】 （３）脱毛ローション

【表５】

【０１１３】例５ フィルム形成性ポリマーの分散液用の補強剤としてのＣＭＣと組み合わされたＣ ＮＦの挙動 この例の目的は、ナノフィブリルと少なくとも１種の（ポリＯＨ）との組合せ
物が補強剤となることもできるということを示すことである。 試験は、Rhodia社より販売されているRhodopas DS 1003フィルム形成性ラテッ
クス（アクリルポリマーの水性分散液）を用いた。そのガラス転移温度Ｔｇは１
２℃であり、フィルム形成温度ＴＭＦは５℃未満であり、分散液の固形分含有率
は５０％であり、このラテックスの粒子寸法は０．１μｍである。この分散液は
、約８のｐＨを示す。 この例においては、乾燥粉体から例１において得られたセルロースナノフィブ
リルの分散液を用いる。

【０１１４】水性マニキュア液用のベースとしての働きをすることができる調合物 前記のDS 1003ラテックスを基とする２つの調合物を調製する。 Ｆ１（比較例）：調合物の総重量に対して1003ラテックス３０重量％＋水７０重
量％； Ｆ２（本発明に従う）：調合物の総重量に対して1003ラテックス３０重量部＋例
１において得られたＣＮＦ１重量％＋水６９重量％。 媒体のｐＨは７に調節する。

【０１１５】 Ｆ１は１０ｍＰａ・ｓよりも低い粘度を示したのに対して、Ｆ２の粘度は約４
５００ｍＰａ・ｓだった。これらの粘度は、Brookfield LVTタイプの粘度計を用
いて評価した（回転子３、１０ｒｐｍ）。

【０１１６】 結果を第III表にまとめる。

【表６】

【０１１７】 Persoz硬度は、ＮＦ規格Ｔ３０−０１６に従って測定した。この硬度は、室温
において８日間以上乾燥させた後に板の上の３つの異なる地点において測定した
。それぞれの測定は３つの測定の平均に相当する。結果は、振り子の振幅角度が
１２゜から４゜まで減衰するのに要する時間（秒）を示す。 フィルムの「硬度」が増大するほどこの時間が長くなる。

【０１１８】 基材に対する付着は、ＩＳＯ規格２４０９に従ってクロスハッチング試験によ
って測定した。鋼板上にフィルムを調製した。この試験は、このフィルムにカッ
ターを用いて１ｍｍ間隔の平行線６本ずつでクロスハッチ（斜交平行線模様）方
式で切り込みを施し、このクロスハッチ部分を粘着テープで引き剥がすことから
成る。０（剥離なし）から４（クロスハッチ部分の約５０％が剥離）までの範囲
で等級付けした。

【０１１９】 かくして、本発明の添加されたＣＮＦを含む調合物Ｆ２は、水性ワニス（マニ
キュア液）ベースとして用いられ得る材料に相当する。得られた調合物Ｆ２は、
安定だった。擬似塑性性状のために、これは基材上に容易に展延する。このフィ
ルムは良好な付着性及び良好な可撓性を示し、脂ぎってもべとついてもいない感
触を有していた。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年６月１２日（２０００．６．１２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】 かくして、高分子量を有するカルボキシメチル化セルロース（この場合、カル
ボキシル化セルロースの含有率は５重量％以上３０重量％以下である）、又は低
分子量を有するカルボキシメチル化セルロース（この場合にはカルボキシル化セ
ルロースの含有率はより特定的には１０〜３０重量％の範囲である）が好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 7/48 Ａ６１Ｋ 7/48 7/50 7/50 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4C083 AB032 AC022 AC072 AC122 AC131 AC242 AC302 AC392 AC402 AC422 AC442 AC542 AC642 AC762 AC772 AC782 AC902 AD042 AD072 AD092 AD152 AD221 AD261 AD262 AD271 AD351 AD512 BB04 BB05 BB07 CC02 CC03 CC05 CC18 CC28 CC31 DD27 DD31 FF01

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化粧品調合物中のテキスチャー剤及び（又は）補強剤として
   用いられる、乾燥分散可能形態において５０％以下の結晶化度を有する本質的に
   非晶質のセルロースナノフィブリルと少なくとも１種のポリヒドロキシル化（ポ
   リＯＨ）有機化合物との組合せ物。
2. 【請求項２】 前記ポリヒドロキシル化（ポリＯＨ）有機化合物が炭水化物
   及びそれらの誘導体並びにポリアルコールから選択されることを特徴とする、請
   求項１記載の組合せ物。
3. 【請求項３】 前記炭水化物がＣ₃〜Ｃ₆環状又は直鎖状単糖類、オリゴ糖類
   、多糖類及びそれらの脂肪質誘導体、並びにアルコール、酸及びエーテル炭水化
   物から選択されることを特徴とする、請求項２記載の組合せ物。
4. 【請求項４】 前記ポリヒドロキシル化（ポリＯＨ）有機化合物がカルボキ
   シメチルセルロース、キサンタンガム、グアール、ソルビトール、ショ糖及びそ
   れらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載
   の組合せ物。
5. 【請求項５】 前記結晶化度が１５〜５０％の範囲であることを特徴とする
   、請求項１〜４のいずれかに記載の組合せ物。
6. 【請求項６】 前記セルロースナノフィブリルが一次壁を持つ細胞を少なく
   とも８０％示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組合せ物。
7. 【請求項７】 前記セルロースナノフィブリルが少なくとも約８０％一次壁
   から成る細胞から得られたものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれ
   かに記載の組合せ物。
8. 【請求項８】 前記セルロースナノフィブリルが単独の又は混合物としての
   カルボン酸及び酸性多糖類を装填されたことを特徴とする、請求項１〜７のいず
   れかに記載の組合せ物。
9. 【請求項９】 前記ポリヒドロキシル化有機化合物が、前記セルロースナノ
   フィブリルと、５％以上５０％以下の(ポリＯＨ)×１００／［(ポリＯＨ)＋(Ｃ ＮＦ)］重量比で組み合わされたことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに 記載の組合せ物。
10. 【請求項１０】 前記(ポリＯＨ)×１００／［(ポリＯＨ)＋(ＣＮＦ)］重量
    比が５％以上３０％以下であることを特徴とする、請求項９記載の組合せ物。
11. 【請求項１１】 前記セルロースナノフィブリルが、高置換度のカルボキシ
    メチルセルロース(ＣＭＣ)と、５％以上２５％以下の(ＣＭＣ)×１００／［(Ｃ ＭＣ)＋(ＣＮＦ)］重量比で組み合わされたことを特徴とする、請求項４〜１０ のいずれかに記載の組合せ物。
12. 【請求項１２】 セルロースナノフィブリルが化粧品調合物の０．１〜２０
    重量％の割合で用いられるようにセルロースナノフィブリルと（ポリＯＨ）との
    混合物の量が調節されたことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の
    組合せ物。
13. 【請求項１３】 前記ナノフィブリルが０．１５〜５重量％の割合で用いら
    れることを特徴とする、請求項１２記載の組合せ物。
14. 【請求項１４】 セルロースナノフィブリル及び（ポリＯＨ）が ・式（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）ＣＯＡ｛ここで、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていても
    よく、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基を表わし、Ａは水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基
    又は基Ｒ'¹Ｒ'²Ｎ（ここで、Ｒ'¹及びＲ'²は同一であっても異なっていてもよく
    、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基を表わす）を表わす｝の化合物； 並びに ・アニオン性、ノニオン性又は両性界面活性剤 から選択される少なくとも１種の補助添加剤（これら補助添加剤は単独で用いる
    ことも混合物として用いることもできる）と組み合わされたことを特徴とする、
    請求項１〜１３のいずれかに記載の組合せ物。
15. 【請求項１５】 ポリヒドロキシル化化合物及び補助添加剤の含有率がナノ
    フィブリル、ポリヒドロキシル化化合物及び補助添加剤の重量に対して５重量％
    以上３０重量％以下であることを特徴とする、請求項１４記載の組合せ物。
16. 【請求項１６】 テキスチャー剤及び（又は）補強剤として請求項１〜１５
    のいずれかに記載の組合せ物を含むことを特徴とする、化粧品調合物。