【発明の詳細な説明】
熱可塑性成形材料
本発明は、
Ａ）シンジオタクチックペンタド(Pentad)少なくとも３０mol％の含有量のビニ
ル芳香族ポリマー１０〜９９重量％、
Ｂ）剥離された層状ケイ酸塩（フィロケイ酸塩）０．１〜２０重量％、
Ｃ）他の添加剤および加工助剤０〜５０重量％
（その際成分Ａ）〜Ｃ）の重量％の合計は１００％である）を含む熱可塑性成形
材料に関する。
さらに本発明は、この成形材料の製造方法、全ての種類の繊維、シートおよび
成形体の製造のための使用、ならびにこの際に得られた成形体に関する。
ビニル芳香族化合物のポリマー、特にポリスチレンは、その特性プロフィール
に基づき、例えば包装材料として、または特に電気的用途の際の金属またはプラ
スチック用の絶縁被覆として広範囲に使用される。
イソタクチックポリスチレンの製造方法は、英国特許第８２６０２１号明細書
に記載されている。しかしながら、イソタクチックポリスチレンは、射出成型に
おいて加工できない程度にゆっくり結晶化される。
メタロセン錯体および助触媒の存在下でスチレンの
反応によりシンジオタクチックポリスチレンを製造する方法は、例えば欧州特許
出願公開第５３５５８２号明細書および欧州特許出願公開第５８４６４６号明細
書に記載されている。シンジオタクチックポリスチレンは、高度な耐薬品性、高
度な剛性、良好な寸法安定性および良好な誘電特性を示す。
工業的適応にとって、シンジオタクチックポリスチレンの場合でもしばしば剛
性は不十分である。従って、通常ガラス繊維を配合することにより剛性は高めら
れる。その際に射出成形した成形体の表面特性およびポリマー溶融物の流動性が
悪化するという欠点がある。同時に材料の密度は上昇する。
剥離された層状ケイ酸塩を含有するアタクチックポリスチレンは、A.Akelah,A
.Moet,J.Mat.Sci.1996,31,3589-3596から公知である。このような成形材料もし
くは成形体の熱形状安定性および流動性は、不十分である。
従って、本発明の根底を成す課題は充填剤の存在下でバランスのとれた特性ス
ペクトルを示すビニル芳香族ポリマーを提供する事である。特に良好な流動性と
高度な熱形状安定性との組合せ、ならびに低密度および優れた表面特性が存在す
るのが好ましい。
従って冒頭に定義された成形材料が見出された。有利な実施態様は、従属形式
請求項に記載されている。
意外にも、シンジオタクチックビニル芳香族ポリマ
ーと剥離された層状ケイ酸塩との組合せにより、良好に加工可能かつ著しく良好
な熱形状安定性、良好な表而特性および低密度を示す成形材料が生じる。
成分Ａ）として、本発明による成形材料はシンジオタクチックペンタド少なく
とも３０ｍｏｌ％、有利には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏ
ｌ％の含有量を有するビニル芳香族ポリマー１０〜９９重量％、有利には３０〜
９９重量％および特に５０〜９８重量％を含有する。
シンジオタクチックペンタドの割合は、一般に13Ｃ-ＮＭＲ分光分析法を用い
て決定される。さらなる詳細については、
M.Kobayasi,T.Nakaoki,N.Ishihara,Macromolecules 1990,23,78
J.D.Savage,Y.K.Wang,H.D.Stidham,M.Corbett,S.L.Hsu Macromolecules 1992,25
,3164
A.Grassi,P.Longo,G.Guerra Makromol.Chem.,Rapid Commun.1989,10,687
M.A.Gomez,A.E.Tonelli,Macromolecules 1990,23,3385.D.Capitani,C.de Rosa,A
.Ferrando,A.Grassi,A.L.Segre Macromolecules 1992,25,3874
に記載されている。
有利には成分Ａ）は一般式Ｉ［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルを表し、
Ｒ2〜Ｒ6は相互に独立に水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、ハ
ロゲンを表すか、または隣接する２つの基が一緒になって４〜１５個の炭素原子
を有する基を表わす］のビニル芳香族モノマーから構成されている。
式中で、Ｒ1は水素を表し、かつＲ2〜Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、塩素
、フェニル、ビフェニル、ナフタレンまたはアントラセンを表すか、または隣接
する２つの基が一緒になって４〜１２個の炭素原子を有する基を表し、その結果
一般式Ｉの化合物として例えばナフタレン誘導体又はアントラセン誘導体が生じ
る式Ｉのビニル芳香族モノマーを使用するのが有利である。
このような有利な化合物の例は以下のものである：スチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ビニルビフェニル
、ビニルナフタレン又はビニルアントラセン。
異なるビニル芳香族化合物の混合物も使用することができるが、１種のみのビ
ニル芳香族化合物を使用す
るのが有利である。
特に有利なビニル芳香族化合物はスチレンおよびｐ−メチルスチレンである。
一般式Ｉのビニル芳香族化合物の製造は自体公知であり、例えばBeilstein 5,
367,474,485に記載されている。
ビニル芳香族ポリマーＡ)の中には、触媒、カチオン形成剤および場合により
アルミニウム化合物の存在下で、前記のビニル芳香族モノマーと、少なくとも２
つのビニル芳香族官能基を有する分枝鎖状のモノマー構成単位との重合によって
得られる星状型ポリマーも含まれる。
これは、２９０℃でおよび１０ｋｇの加圧力で５００ｍｌ／１０分を下回る低
い溶融粘度と同時に５０００００〜１０００００００の高分子量を有し、比較可
能な分子量を有するシンジオタクチックスチレンと比べて著しく高い末端基官能
性を有する。一般に、この末端基官能性は、０．５ｍｏｌ％を上回り、特に有利
には０．８ｍｏｌ％を上回る。
この特性は、ビニル芳香族モノマー対分枝鎖状のモノマー構成単位のモル比に
よって広範囲で調節できる。
分枝鎖状のモノマーとして、一般式ＩＩ
［式中、置換基および変数は以下の意味を有する：Ｒaは水素、ハロゲン、又は
２０個までの炭素原子を有する不活性な有機基を表し、その際ＲaはＰ≧２の場
合、同じか又は異なっていてもよく、２個の基Ｒaは、それらと結合している金
属原子と一緒になって３〜８員環を形成することができ、さらにＲaはＭが遷移
金属を表す場合、通常の錯リガンドであってもよく、
Ｒbは水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはフェニルを表し、
Ｒcは水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル、クロロまたは２〜６個の炭素原子
を有する不飽和炭化水素基を表し、
ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄを表し、
ｎは２〜６を表し、
ｍは０〜２０を表し、
ｐは０〜４を表し、但しｎ＋ｐの合計はＭの原子価に相当する］の化合物を使用
することができる。
このモノマーは、例えばクロロ（アルキル）スチレンと、相応する炭素化合物
、金属化合物又は遷移金属化合物とのグリニャール化合物、例えばハロゲン化合
物を経由して得られる。そのような反応は、例えばＭがケイ素、ゲルマニウム又
はスズを表す場合には、K.Nakanishi,J.Chem.Soc.Perkin Trans I，1990,3362頁
に記載されている。
式中で、Ｍが炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又はチタンを表す式Ｉの分枝
鎖状モノマー構成単位は、容易に入手可能なために特に有利である。指数ｍは、
有利には０〜８、特に有利には０〜４を表す。
成分Ｂ）として、本発明による成形材料は剥離された層状ケイ酸塩（フィロケ
イ酸塩）０．１〜２０、有利には１〜１０、特に２〜９重量％を含有する。
層状ケイ酸塩は、一般にＳｉＯ4−正四面体が二次元的に無限に網状の形に結
合しているケイ酸塩である。（このアニオンについての実験式は、（Ｓｉ2Ｏ5 2
）nである）。個々の層は、それらの層の間に存在する陽イオンにより相互に結
合しており、その際天然由来の層状ケイ酸塩において、陽イオンとして大抵はＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌおよび／又はＣａが存在する。
この種のケイ酸塩の剥離前の層厚は、通常５〜１００Å、有利に５〜５０、特
に８〜２０Åである。
合成および天然の層状ケイ酸塩（フィロケイ酸塩）の例として、モンモリロナ
イト、スメクタイト、イラ
イト、セピオライト、パリゴルスカイト、マスコバイト、アレバルダイト、エー
ムサイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、バイデライト、
タルク、ノントロン石、スチーブンサイト、ベントナイト、雲母、バーミキュラ
イト、フルオロバーミキュライト、ハロイサイトおよびフッ素を含有する合成雲
母タイプが挙げられる。
剥離された層状ケイ酸塩とは、本発明の範囲内でいわゆる疎水化剤と反応させ
、引き続きモノマーを添加すること（いわゆる例えばスチレンを用いた膨潤）に
より、層の間隔をさし当たり増大させた層状ケイ酸塩のことである。
疎水化されかつ膨潤された層状ケイ酸塩の存在下で、ビニル芳香族モノマーを
引き続き重合させることにより層の剥離が行われ、有利には成形体中の層には少
なくとも４０Å、有利には少なくとも５０Åの層間隔が生じる（E.P.Giannelis,
Adv.Mater.8,S.29-35(1996)参照）。
層の間の間隔を増大させるために（疎水化）、層状ケイ酸塩は（本発明による
成形材料の製造前に）、しばしばオニウムイオン又はオニウム塩とも云われるい
わゆる疎水化剤と反応させられる。
層状ケイ酸塩の陽イオンは、有機疎水化剤により置き換えられ、その際有機基
の種類により所望の層の間隔を調整することができ、この層の間隔は層状ケイ酸
塩が組み込まれるそれぞれのモノマー又はポリマーの種類に依存する。
金属イオンの交換は、完全に又は部分的に行うことができる。金属イオンの完
全な交換は有利である。交換可能な金属イオンの量は、通常層状ケイ酸塩１００
ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ）で表され、イオン交換容量として示される。
カチオン交換容量少なくとも５０、有利には８０〜１３０ｍｅｑ／１００ｇを
有する層状ケイ酸塩が有利である。
適切な有機疎水化剤は、オキソニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニ
ウムイオンおよびスルホニウムイオンから誘導され、これらは１種以上の有機基
を有してもよい。
適切な疎水化剤として、一般式ＩＩＩおよび／またはＩＶ：
［式中、置換基は次の意味を有する：
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は相互に独立して水素、場合により少なくとも１つの官能
基を有していてもよい１〜４０個、有利には１〜２０個の炭素原子を有する直鎖
、分枝鎖状の、飽和または不飽和の炭化水素基、又は
前記の基の２つの基が相互に結合して特に５〜１０個の炭素原子を有する複素環
式基を形成し、
Ｄはリン又は窒素を表し、
Ｅは酸素又は硫黄を表し、
ｕは整数１〜５、有利には１〜３を表し、かつ
Ｇはアニオンを表す］で示されるようなものが挙げられる。
適切なアニオンＧは、プロトンを供給する酸、特に鉱酸から誘導され、その際
ハロゲン例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、スルフェート、スルホネート、ホ
スフェート、ホスホネート、ホスフィットおよびカルボキシレート、特にアセテ
ートが有利である。
出発物質として使用する層状ケイ酸塩は、一般に懸濁液の形で反応させる。有
利な懸濁媒は、水、場合によりアルコール、特に１〜３個の炭素原子を有する低
級アルコールとの混合物である。炭化水素、例えばヘプタンを水性溶媒と一緒に
使用することが有利な場合がある、というのは疎水性の層状ケイ酸塩は水との相
容性よりも、通常炭化水素との相容性が良いためである。
さらに適当な懸濁媒の例は、ケトンおよび炭化水素である。通常水との混合が
可能な溶媒が有利である。
疎水化剤を層状ケイ酸塩に添加する際にイオン交換が起こり、それにより層状
ケイ酸塩は通常はさらに疎水性になり、溶液から沈殿する。イオン交換の副生成
物として生じる金属塩は有利に水溶性であるため疎水化された層状ケイ酸塩は、
例えば濾過により結晶性の固体として分離することができる。
イオン交換は、反応温度にあまり依存しない。その温度は、溶媒の結晶点を上
回り、かつそれら溶媒の沸点を下回るのが有利である。水性系の場合、温度は０
〜１００℃、有利には４０〜８０℃である。
シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーについては、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9ならび
に場合によりＲ10が相互に独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソ−プロ
ピル基、クロロメチル基、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基および殊にはｐ−
ビニルベンジル基を表す疎水化剤を使用するのが有利である。
さらにビニル芳香族基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9として、アルコキシスチレン、シリル基
含有アルキルスチレン、アミノスチレン、ビニルベンジルジメトキシホスフィド
、エチルビニルベンジルスルホネート、アミノ置換アルキルスチレンならびにエ
ーテル基、カルボキシル基およびカルボキシレート基含有のアルキルスチレンが
適している。
特に有利には、式ＩＩＩａおよび／またはＩＶａ：
［式中、置換基Ｒ7、Ｒ8ならびに場合によりＲ9ならびにｕおよびＧは、一般式
ＩＩＩおよびＩＶの化合物について示したものと同じ意味を表し、および
ｅは整数０〜２０を表すことができ、
Ｒ11〜Ｒ14は、相互に独立して水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール
基、ハロゲンを表すか又は２つの隣接する基が一緒に４〜１５個のＣ−原子を有
する基を表す］の疎水化剤である。
イオン、例えば
トリメチル−（ｏ，ｍ，ｐ−）ビニルベンジルアンモニウムイオン、
トリエチル−（ｏ，ｍ，ｐ−）ビニルベンジルアンモニウムイオン、
ジフェニルジメチルアンモニウムイオン、
ジフェニルジエチルアンモニウムイオン、
トリメチル−（４−ビニルナフチル）アンモニウムイオン、
トリメチル−（ｏ，ｍ，ｐ−）ビニルベンジルホスホニウムイオン、
ジ−（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルベンジルスルホニウムイオン、
トリフェニル−（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルベンジルホスホニウムイオン、
トリフェニル−（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルフェニルホスホニウムイオン、
トリ−（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルベンジルオキソニウムイオンおよび
トリ−（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルフェニルオキソニウムイオンが有利であり、
その際
トリメチルベンジルビニルアンモニウムイオンが特に有利である。
有利なスルホニウムイオンとして（ｐ−,ｍ−，ｏ−）ビニル−ジメチルメチ
レンベンジルスルホニウムが挙げられる。
この製造は、自体公知の方法で行うことができる（例えば、Stirling,the che
mistry of the Sulfonium Group,Part 1，第267-312頁and第313-385頁,Verlag W
iley New York 1981;Deady et al,Austr.J.Chem.32(1979),第1735頁；Meerwein
et al.,Arch.Pharm.291/63(1958),第541頁以下）。
さらに適切な疎水化剤およびそれらの製造方法は、
特にＷＯ ９３／４１１７号、ＷＯ ９３／４１１８号；欧州特許出願公開第３
９８５５１号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３６３２８６５号明
細書中に記載されている。
疎水化の後で、層状ケイ酸塩は１０〜４０Å、有利には１３〜２０Åの層の間
の間隔を有する。層の間の間隔とは、通常上側の層の下方の縁部から下側の層の
上方の縁部までの距離を意味する。この小板状物の長さは、通常２０００Åまで
、有利には１５００Åまでである。
前記のように疎水化された層状ケイ酸塩は、引き続き懸濁液の形で又は固体と
してビニル芳香族モノマーと混合し、通常重合を実施することができる。
この場合、層状ケイ酸塩をビニル芳香族モノマーと温度０〜３００℃、有利に
２５〜１２０℃および特には４０〜１００℃において、滞留時間５〜１８０分間
、有利には１０〜１２０分間にわたり反応（いわゆる膨潤）させることによって
、さらに層の間の間隔を増大させることができる。
滞留時間の持続時間および選択されたモノマーの種類によって、層の間の間隔
はさらに１０〜１５０、有利には２０〜５０Å増大する。引き続きメタロセン触
媒、カチオン形成剤および場合によってはアルミニウム化合物の存在下で重合を
通常のように実施する。重合は同時に剪断をかけながら実施するのが特に有利で
あり、その際ＤＩＮ １１４４３により、１０〜１０５Pa、特に１０2〜１０4Pa
の剪断応力が存在すると有利である。
疎水化され、かつ場合により膨潤された層状ケイ酸塩の存在下でビニル芳香族
ポリマーを製造するために、一般式Ｖ
［式中、置換基および変数は次の意味を有する：
Ｒ15〜Ｒ19は、水素、Ｃ1−〜Ｃ10−アルキル、５−〜７−員環のシクロアルキ
ル（前記シクロアルキルは、置換基としてＣ1−〜Ｃ6−アルキル基を有すること
ができ）、Ｃ6−〜Ｃ15−アリール又はアリールアルキルを表し、かつその際場
合によっては２つの隣接する基が一緒になって４〜１５個のＣ−原子を有する環
式基を表すことができ又はＳｉ（Ｒ20）3を表し、
Ｒ20は、Ｃ1−〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6−〜Ｃ15−アリールまたはＣ3−〜Ｃ10−
シクロアルキルを表し、
Ｋは元素の周期表のＩＩＩ〜ＶＩ副族の金属、又はランタノイドの金属を表し、
Ｚ1〜Ｚ5は、水素、ハロゲン、Ｃ1−〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6−〜Ｃ15−アリール
、Ｃ1−〜Ｃ10−アルコキ
シ又はＣ1−〜Ｃ15−アリールオキシを表し、
かつ
Ｚ1〜Ｚ5は、０、１、２、３、４又は５を表し、その際Ｚ1＋Ｚ2＋Ｚ3＋Ｚ4＋Ｚ5
の合計は、数１を差し引いたＭの原子価に相応する］のメタロセン錯体が適し
ている。
特に有利な一般式Ｖのメタロセン錯体は、次のようなものである：
Ｍは元素の周期表のＩＶ副族の金属、特にチタンを表し、
かつ
Ｚ1〜Ｚ5は、Ｃ1−〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1−〜Ｃ10−アルコキシ又はハロゲンを
表す。
このような有利なメタロセン錯体の例は：
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、および
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシドである。
欧州特許出願公開第５８４６４６号明細書中に記載されているようなメタロセ
ン錯体も使用可能である。
２種の異なるメタロセン錯体の混合物が特に有利であることが実証されたが、
しかし５種までの異なるメタロセン錯体の混合物も使用可能である。
この際にペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルとペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリメトキシドとからの混合物が有利に使用される。
このような種の錯化合物の合成は、自体公知の方法で行うことができ、その際
相応して置換された環状炭化水素アニオンとチタン、ジルコニウム、ハフニウム
、バナジウム、ニオブ又はタンタルのハロゲン化物との反応が有利である。
相応する製造方法の例は、特にJournal of Organometallic Chemistry，369(1
989),359-370に記載されている。
メタロセニウムイオン生成化合物として適当な例は、一般式ＶＩまたはＶＩＩ
［式中、Ｒ21はＣ1−〜Ｃ4−アルキル基を表し、有利にはメチル基又はエチル基
を表し、かつｍは整数５〜３０、有利には１０〜２５を表す］の開鎖または環状
アルモキサン（Alumoxan）化合物である。
これらのオリゴマーアルモキサン化合物の製造は、
通常トリアルキルアルミニウム溶液と水の反応により行われ、特に欧州特許出願
公開第２８４７０８号明細書および米国特許第４７９４０９６号明細書中に記載
されている。
一般に、この場合に得られるオリゴマーのアルモキサン化合物は、長さの異な
る線状ならびに環状の鎖状分子の混合物として存在し、その結果ｍは平均値とみ
なすことができる。アルモキサン化合物は、他のアルキレン金属との混合物、有
利にはアルキレンアルミニウムとの混合物としても存在することができる。
さらに適切なメタロセニウムイオン生成化合物は、特に中性の強ルイス酸、ル
イス酸陽イオンとのイオン化合物および陽イオンとしてのブレンステッド酸との
イオン化合物である。
中性の強ルイス酸として、一般式ＶＩＩＩ
Ｍ1Ｘ1Ｘ2Ｘ3 （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｍ1は、周期表のＩＩＩ主属の元素、特にＢ、ＡｌまたはＧａ、有利にはＢを表
し、
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、水素、Ｃ1−〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6−〜Ｃ15−アリール
、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲンアルキルまたはハロゲンアリ
ール（その際、アルキル基の場合１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基の場
合６〜２０個の炭素原子を有する）、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を
表し、特にハロゲンアリール、有利にはペンタフルオロフェニルを表す］の化合
物が有利である。
特に有利には、一般式ＶＩＩＩの化合物（Ｘ1，Ｘ2およびＸ3は同様のものを
表す）、有利にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。これらの化
合物ならびにそれらの製造方法は自体公知であり、例えばＷＯ ９３／３０６７
号に記載されている。
ルイス酸の陽イオンとのイオン化合物として、一般式ＩＸ
［式中、
Ａは、周期表のＩ〜ＶＩ主属またはＩ〜ＶＩＩＩ副族の元素、
Ｑ1〜Ｑzは、負の荷電を１つ有する基、たとえばＣ1−〜Ｃ28−アルキル、Ｃ6−
〜Ｃ15−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲンアルキル、
ハロゲンアリール（その際、それぞれアリール基の場合６〜２０個の炭素原子を
有し、およびアルキル基の場合１〜２８個の炭素原子を有する）、場合によりＣ1
−〜Ｃ10−アルキル基で置換されていてもよいＣ1−〜Ｃ10−シクロアルキル、
ハロゲン、Ｃ1−〜Ｃ28−アルコキシ、Ｃ6−〜Ｃ15−アリールオキシ、シリル基
またはメルカプチル基を表し、
ａは整数１〜６を表し、
ｚは整数０〜５を表し、
ｄはａ−ｚの差に相応し、その際ｄは１より大きいか又は１に等しいことを表す
］の化合物が適している。
特に適しているのは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびス
ルホニウムカチオン、ならびにカチオン遷移金属錯体である。特には、トリフェ
ニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニルカチオ
ンが挙げられる。
有利には、配位しない対イオン、特にＷＯ ９１／０９８８２号に挙げられて
いるようなホウ素化合物、有利にはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートが挙げられる。
カチオンとしてのブレンステッド酸を有するイオン化合物および有利には場合
により配位しない対イオンがＷＯ ９３／３０６７号に挙げられ、有利なカチオ
ンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
ビニル芳香族化合物の重合は、溶液で、塊状で、懸濁液で、または気相で行わ
れる。有利には溶液で作業し（その際溶媒として例えば芳香族炭化水素、たとえ
ばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンまたはキシレン、ならびにエーテル例え
ばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
もしくはテトラヒドロフラン、または脂肪族炭化水素たとえばプロパン、ｎ−ブ
タン、iso−ブタンまたはペンタン、ならびに異なる溶媒の混合物が使用できる
）または塊状で作業する。
重合条件はそれ自体重要ではなく、適切な温度は０〜１５０℃、有利には１０
〜１００℃の範囲、圧力０．１〜１００bar、有利には１〜５barおよび重合時間
は０．１〜２４時間、有利には０．５〜６時間である。
メタロセン錯体は、非担持の形で使用するのが有利であるが、しかしメタロセ
ン錯体は担持した形で使用することもできる。
適当な担体材料は、例えばシリカゲル、有利には式ＳｉＯ2・ａＡｌ2Ｏ3のよ
うなもの、その際ａは０〜２の数の範囲を表し、有利には０〜０．５を表し；す
なわち主としてアルミノシリケートまたは二酸化ケイ素を表す。有利には、担体
は粒子直径１〜２００μｍ、特に３０〜８０μｍを有する。この種の生成物は例
えばGrace社のSilica Gel 332として市販されている。
その他の担体は、特に微細粒のポリオレフィン、例えば微細粒のポリプロピレ
ンまたはポリエチレン、しかしポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、
ポリブタジエン、ポリカーボネートまたはそれらの共重合体である。
さらに重合の際にアルキルアルミニウムを使用することもできる。この際にト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソ−プロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウムおよ
びトリ−ｎ−ブチルアルミニウムは特に適当で、特にはトリイソブチルアルミニ
ウムが適当である。
このようなアルキルアルミニウムの添加は、メタロセニウムイオン生成化合物
として中性の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物およびカチオ
ンとしてブレンステッド酸を有するイオン化合物の使用の場合に特に適当である
。
ビニル芳香族化合物対メタロセニウムイオン生成化合物のモル比は、１０2：
１〜１０7：１の範囲内、有利には１０3：１〜１０6：１の範囲内にある場合に
は有利であることが判明した。メタロセニウムイオン生成化合物対全モル量メタ
ロセン錯体のモル比は、有利には１０-2：１〜１０7：１の範囲内、特には１０2
：１〜１０5：１の範囲内である。
２種の異なるメタロセン錯体を使用することも可能であり、その際一方のメタ
ロセン錯体対もう一方のメタロセン錯体のモル比は、有利には１０-3：１〜１０3
：１の範囲内、特には１０-2：１〜１０2：１の範囲内である。３種またはそれ
以上のメタロセン錯体を使用する際、その組成はメタロセン錯体が２番目に濃度
の高いメタロセン錯体と比較して１０００倍のモル過剰量までで存在する程度著
しく変動することができる。しかし、最大１００倍モルまでの過剰量が有利であ
る。
アルキルアルミニウムを使用する際、アルキルアルミニウム対全量のメタロセ
ン錯体のモル比１００００：１〜１０：１、有利には１０００：１〜１００：１
が適当であることが判明した。
重合は、圧力０．５〜３０bar、有利には１〜２０barで行うのが有利ある。
反応温度は、一般に−７８℃〜１５０℃、有利には０〜１２０℃である。しか
しながら、温度勾配０〜１２０℃を反応の過程に設定することも可能である。
重合は、反応媒体としてビニル芳香族モノマー中で、すなわち塊状中で実施す
るのが有利である。アルキルアルモキサンおよびトリアルキルアルミニウムは、
重合の前にビニル芳香族モノマーと接触され、反応器中の供給ポンプにより計量
供給される。ビニル芳香族モノマーの供給後、メタロセン触媒は溶解し−または
担持触媒の場合には懸濁され−通常有機溶媒は、環式または非環式炭化水素、た
とえば（ｉ−，ｎ−，ｃ−）ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたは芳香
族溶媒、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、又は酸素含有溶媒、たと
えばテトラヒドロフラン、ハロゲン含有溶媒、たとえばジクロロメタン、窒素含
有溶媒、たとえばＮ−メチルピペリジン中などでポンプを用いて計量供給する。
適切な反応器は、撹拌反応器、オートクレーブ、連
続式ニーダー、垂直型反応器である（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６３
１３６５号明細書、参照）。
製造した重合体の分子量は、１０００〜１０7ｇ／ｍｏｌ、有利には１０００
０〜１０6ｇ／ｍｏｌ、特に５００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であ
る。
前記したように、層状ケイ酸塩の存在下で行う適切な星状型ポリマーの製造は
、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６３４３７５号明細書に記載の方法によ
って行うことができる。
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、５０重量％まで、有利には３０重
量％までおよび特には８重量％までの添加剤および加工助剤を含むことができる
。
１５重量％までの量で使用することができる適切な難燃剤は、赤リンおよびリ
ンを含有する化合物、窒素を含有する化合物たとえばメラミンおよびメラミンシ
アヌレートである。原則として、全ての公知の難燃剤が適している。
安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−３（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオネート、１，１，３−
トリス（５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、ジラウリルチオジプロピオネ
ートおよびトリス−（ノニルフェニル）−ホスフィットまたはそれらの混合物を
挙げられる。さらに安定化のためにチオビスフェノール、アルキリデン−ビスフ
ェノール、アルキルフェノール、置換されたジクロロペンタジエン、ヒドロキシ
ベンジル化合物、アシルアミノフェノール、ポリ−ヒドロキシフェニルプロピオ
ネート、アミン、チオエーテル、ホスフィットおよびホスホニットおよび亜鉛−
ジブチル−ジチオカルバメートを２重量％の量まで使用することができる。
酸化防止剤たとえば有機スルフィド、ホスフィット、キノンおよびそれらの誘
導体、芳香族のニトロ化合物およびニトロソ化合物、置換されたフェノール、特
にｏ−２置換されたフェノール、スルホン酸、チオールスルフィネート、チオー
ルスルホキシル酸、ジチオカルバメートおよびジチオホスフェートは個々にまた
は混合した形で２重量％の量まで使用することができる。
滑剤として、低分子量の脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、ジカルボン酸エ
ステル、カルシウムステアレート、アミドワックス、ステアリン酸およびヒドロ
キシステアリン酸、モンタンワックス、ＰＥ−ワックスおよび白油のようなパラ
フィンを使用することができる。
通常の装置、例えば押出機によって添加剤Ｃ）は、成分Ａ）およびＢ）中へ混
入することができる。押出の後、押出物を冷却し、かつ粉砕する。
本発明による成形材料は、熱形状安定性、流動性および低密度により優れてい
る。それらは、優れた表面を有する成形体に問題なく加工できる。成形体は次の
層状構造
を有し、その際層Ａは熱可塑性プラスチックマトリックス、および層Ｂは剥離さ
れた層状ケイ酸塩を表す。
用途として、電子工学、電気工学用の部材、たとえばプリント配線板、コネク
ター、チップキャリアー、コンデンサー箔および自動車用の部材、たとえばボン
ネットの下方の被覆、表面被覆ならびに電子レンジ用の食器および熱水ポンプお
よび熱水管用のケーシングが挙げられる。
実施例
成分Ｂ
ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの製造およびモンモリロナイ
トとの反応は、Ａ．Ａｋｅｌａｈ，Ａ．Ｍｏｅｔ，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．３１，
１９９６の第３５９０頁に記載の２．１および２．２と似たような方法で実施す
ることができる。
モンモリロナイトは、陽イオン交換容量９０ｍｅｑ／１００ｇを示す。成分Ｂ
）として、以後ビニルベン
ジルトリメチルアンモニウムで疎水化されたモンモリロナイトを表す。
例１
窒素で不活性化された丸底フラスコ中で、スチレン１０４．２ｇ（１モル）に
成分Ｂ）３．１３ｇを添加した。この混合物を１時間撹拌し、引き続き６０℃に
加熱した。さらにこの温度で１５分間撹拌し、この混合物にＷｉｔｃｏ社製（ト
ルエン中１．５３Ｍ）のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）８．１６ｍｌおよびＡ
ｌｄｒｉｃｈ社製のジイソブチルアルミニウムヒドリド ＤＩＢＡＨ（シクロヘ
キサン中１．０Ｍ）２．０８ｍｌを添加した。引き続きこの混合物にペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリメチルＣｐ*ＴｉＭｅ3９．５ｍｇ（４．１６*
１０-5）を添加した。内部温度を６０℃に調節し、２時間重合させた。２時間
後、重合をメタノールの添加により中断した。得られたポリマーをメタノールで
洗浄し、５０℃で真空中で乾燥させた。分子量および分子量分布は１，２，４−
トリクロロベンゼンを溶媒として用いる高温−ＧＰＣにより、１３５℃において
決定された。較正を狭い分布のポリスチレン標準を用いて行った。分子量はＭw
＝３４２９００で、Ｍw／Ｍnの分布の幅Ｄは２．３であった。ペンタドについて
測定し、13Ｃ−ＮＭＲにより決定されたシンジオタクチック割合は＞９８％であ
った。転化率は使用したモノマースチレンに対し
て７８％であった。
成形材料の組成：
シンジオタクチックポリスチレン９７重量％
成分Ｂ）３重量％
例２
窒素で不活性化された丸底フラスコ中で、スチレン１０４．２ｇ（１モル）に
成分Ｂ）５．２１ｇを添加した。この混合物を１時間撹拌し、引き続き６０℃に
加熱した。さらにこの温度で１５分間撹拌し、この混合物にＷｉｔｃｏ社製（ト
ルエン中１．５３Ｍ）のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）８．１６ｍｌおよびＡ
ｌｄｒｉｃｈ社製のジイソブチルアルミニウムヒドリド ＤＩＢＡＨ（シクロヘ
キサン中１．０Ｍ）２．０８ｍｌを添加した。引き続きこの混合物にペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリメチルＣｐ*ＴｉＭｅ3９．５ｍｇ（４．１６*
１０-5）を添加した。内部温度を６０℃に調節し、２時間重合させた。２時間
後、重合をメタノールの添加により中断した。得られたポリマーをメタノールで
洗浄し、５０℃で真空中で乾燥させた。分子量および分子量分布は１，２，４−
トリクロロベンゼンを溶媒として用いる高温−ＧＰＣにより、１３５℃において
決定された。較正を狭い分布のポリスチレン標準を用いて行った。分子量はＭw
＝２９８７００で、Ｍw／Ｍnの分布の幅Ｄは２．４であった。ペンタドについて
測定し、13Ｃ−ＮＭＲ
により決定されたシンジオタクチック割合は＞９８％であった。転化率は使用し
たモノマースチレンに対して７６％であった。
成形材料の組成：
シンジオタクチックポリスチレン９５重量％
成分Ｂ）５重量％
比較例１
シンジオタクチックポリスチレン（出光石油株式会杜，ＪＰのＸａｒｅｃ(R)S 1
00）
Ｍw＝１９７０００ｇ／ｍｏｌ
Ｄ＝２．０
比較例２
ガラス繊維３０重量％を有するシンジオタクチックポリスチレン（出光石油株式
会社，ＪＰのXarec(R)S 131）
Ｍw＝２０１０００ｇ／ｍｏｌ
Ｄ＝２．１
比較例３
Ａ．Ｅｃｈｔｅ，Ｆ．Ｈａａｆ，Ｊ．Ｈａｍｂｒｅｃｈｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．９３（１９８１）ｐ．３７２によるラジカル重合により得られたアタクチッ
クポリスチレン
Ｍw＝１５８０００ｇ／ｍｏｌ
Ｄ＝３．４
比較例４
Ａ．Ａｋｅｌａｈ，Ａ．Ｍｏｅｔ，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．３１，（１９９６），
ｐ．３５９０からの方法２．１〜２．３により得られた成分Ｂ）５重量％を有す
るアタクチックポリスチレン
Ｍw＝１５８０００ｇ／ｍｏｌ
Ｄ＝３．６
比較例５
窒素で不活性化された丸底フラスコに、スチレン１モル（１０４．２ｇ）を装入
し、この溶液を６０℃に加熱し、Ｗｉｔｃｏ社製（トルエン中１．５３Ｍ）のメ
チルアルミノキサン（ＭＡＯ）８．１６ｍｌおよびＡｌｄｒｉｃｈ社製のジイソ
ブチルアルミニウムヒドリドＤＩＢＡＨ（シクロヘキサン中１．０Ｍ）２．０８
ｍｌを添加した。引き続きこの混合物にペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリメチルＣｐ*ＴｉＭｅ3９．５ｍｇ（４．１６*１０-5）を添加した。内部
温度を６０℃に調節し、２時間重合させた。２時間後、重合はメタノールの添加
により中断された。得られたポリマーをメタノールで洗浄し、５０℃で真空中で
乾燥させた。分子量および分子量分布は１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒
として用いる高温−ＧＰＣにより、１３５℃において決定された。較正を狭い分
布のポリスチレン標準を用いて行った。分子量はＭw＝３２２１００で、Ｍw／Ｍn
の分布の幅Ｄは２．１であった。ペンタドについて測定し、13Ｃ−ＮＭＲ
により決定されたシンジオタクチック割合は＞９６％であった。転化率は使用し
たモノマースチレンに対し８４％であった。
例１、２ならびにＶ１〜Ｖ５の成形材料から、２９０〜３１０℃の材料温度お
よび金型の表面温度１３０〜１５０℃で標準試験成形体を射出成形機で製造した
。測定および試験方法の結果は、表に挙げられている。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Thermoplastic molding materials
The present invention
A) Syndiotactic pentad (Pentad) at least 30 mol% of vinyl
10 to 99% by weight of an aromatic polymer,
B) Exfoliated layered silicate (phyllosilicate) 0.1 to 20% by weight,
C) Other additives and processing aids 0 to 50% by weight
(In which case the sum of the weight percentages of components A) to C) is 100%)
About the material.
The invention furthermore relates to a process for the production of this molding material, all types of fibers, sheets and
It relates to the use for the production of shaped bodies, as well as to the shaped bodies obtained at this time.
Polymers of vinyl aromatic compounds, especially polystyrene, have a characteristic profile
Metal or plastic, for example as packaging material or especially for electrical applications
Widely used as insulating coating for sticks.
A method for producing isotactic polystyrene is described in British Patent No. 826021.
It is described in. However, isotactic polystyrene is not suitable for injection molding.
Crystallized so slowly that it cannot be processed.
Of styrene in the presence of metallocene complex and cocatalyst
A method for producing syndiotactic polystyrene by reaction is described in, for example, European Patent
Patent Application No. 535,582 and European Patent Application No. 584,646.
It is described in the book. Syndiotactic polystyrene has high chemical resistance, high
It shows good rigidity, good dimensional stability and good dielectric properties.
For industrial applications, syndiotactic polystyrene is often rigid.
Sex is inadequate. Therefore, rigidity is usually increased by blending glass fiber.
It is. At that time, the surface characteristics of the injection molded product and the fluidity of the polymer melt
There is a disadvantage that it gets worse. At the same time, the density of the material increases.
Atactic polystyrene containing exfoliated layered silicate is described in A. Akelah, A.
Moet, J. Mat. Sci. 1996, 31, 3589-3596. If such molding material
In other words, the thermal shape stability and fluidity of the molded product are insufficient.
Therefore, the problem underlying the present invention is a well-balanced property spectrum in the presence of fillers.
It is to provide a vinyl aromatic polymer having a spectrum. Especially good fluidity
Combined with high thermal shape stability, as well as low density and excellent surface properties
Preferably.
The molding materials defined at the outset have therefore been found. An advantageous embodiment is the dependent form
It is stated in the claim.
Surprisingly, syndiotactic vinyl aromatic polymer
Good workability and extremely good due to the combination of-and exfoliated layered silicate
A molding composition is obtained which exhibits good thermal shape stability, good meta-characteristics and low density.
As component A), the molding compositions according to the invention are low in syndiotactic pentads
At least 30 mol%, advantageously at least 50 mol%, in particular at least 90 mo
10 to 99% by weight, preferably 30 to 100% by weight of a vinyl aromatic polymer having a content of 1%
It contains 99% by weight and especially 50-98% by weight.
The ratio of syndiotactic pentad is generally determined by 13C-NMR spectroscopy.
Is determined. For more details,
M. Kobayasi, T. Nakaoki, N. Ishihara, Macromolecules 1990, 23, 78
J.D.Savage, Y.K.Wang, H.D.Stidham, M.Corbett, S.L.Hsu Macromolecules 1992,25
, 3164
A. Grassi, P. Longo, G. Guerra Makromol. Chem., Rapid Commun. 1989, 10, 687.
M.A. Gomez, A.E.Tonelli, Macromolecules 1990, 23, 3385.D. Capitani, C. de Rosa, A
.Ferrando, A.Grassi, A.L.Segre Macromolecules 1992,25,3874
It is described in.
Preferably component A) has the general formula IWherein the substituents have the following meanings:
R1Is hydrogen or C1~ CFour-Represents alkyl,
RTwo~ R6Are independently hydrogen, C1~ C12-Alkyl, C6~ C18-Aryl, ha
Represents a logen or two adjacent groups taken together from 4 to 15 carbon atoms
And a vinyl aromatic monomer represented by the formula:
Where R1Represents hydrogen and RTwo~ R6Is hydrogen, C1~ C6-Alkyl, chlorine
Represents, or adjacent to, phenyl, biphenyl, naphthalene or anthracene
Two groups together represent a group having 4 to 12 carbon atoms, and
Compounds of the general formula I include, for example, naphthalene derivatives or anthracene derivatives
It is advantageous to use vinyl aromatic monomers of the formula I
Examples of such advantageous compounds are: styrene, p-methylstyrene
Len, p-chlorostyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-vinylbiphenyl
, Vinyl naphthalene or vinyl anthracene.
Mixtures of different vinyl aromatic compounds can be used, but only one vinyl
Use Nyl Aromatic Compounds
Advantageously.
Particularly preferred vinyl aromatic compounds are styrene and p-methylstyrene.
The preparation of vinylaromatic compounds of the general formula I is known per se, for example Beilstein 5,
367,474,485.
Among the vinyl aromatic polymers A) are catalysts, cation formers and optionally
In the presence of an aluminum compound, at least 2
Polymerization with branched monomer units having two vinyl aromatic functional groups
The resulting star polymers are also included.
This is a low pressure of less than 500 ml / 10 min at 290 ° C. and at a pressure of 10 kg.
High melt weight and high molecular weight of 500000-1000000
End group functionality significantly higher than syndiotactic styrene with effective molecular weight
Has the property. In general, this end group functionality is above 0.5 mol%, which is particularly advantageous.
Exceeds 0.8 mol%.
This property depends on the molar ratio of vinyl aromatic monomer to branched monomer unit.
Therefore, it can be adjusted in a wide range.
As a branched monomer, a compound of the general formula II
Wherein the substituents and variables have the following meanings: RaIs hydrogen, halogen, or
Represents an inert organic group having up to 20 carbon atoms, wherein RaIs the case of P ≧ 2
May be the same or different and the two groups RaIs the gold that is associated with them
Can form a 3- to 8-membered ring together with a group atom;aIs M transition
When representing a metal, it may be a normal complex ligand,
RbIs hydrogen, C1~ CFourRepresents alkyl or phenyl,
RcIs hydrogen, C1~ CFour-Alkyl, phenyl, chloro or 2 to 6 carbon atoms
Represents an unsaturated hydrocarbon group having
M is C, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, N, P, Sb, Ti, Zr, Hf
, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, I
r, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd,
n represents 2 to 6,
m represents 0 to 20,
p represents 0 to 4 wherein the sum of n + p corresponds to the valency of M]
can do.
This monomer is, for example, chloro (alkyl) styrene and the corresponding carbon compound
, A Grignard compound with a metal compound or a transition metal compound, such as a halogenated compound
Obtained via things. Such a reaction is, for example, where M is silicon, germanium or
Represents tin, K. Nakanishi, J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 1990, p. 3362
It is described in.
Formula (I) wherein M represents carbon, silicon, germanium, tin or titanium
Chain monomer units are particularly advantageous because they are readily available. The index m is
It is preferably from 0 to 8, particularly preferably from 0 to 4.
As component B), the molding compositions according to the invention are exfoliated layered silicates (phyllosilicates)
It contains 0.1 to 20, preferably 1 to 10, in particular 2 to 9% by weight.
Layered silicates are generally SiOFour− A tetrahedron is infinitely reticulated in two dimensions.
A silicate that is compatible. (The empirical formula for this anion is (SiTwoOFive Two
)nIs). The individual layers are interconnected by the cations that exist between them.
In this case, natural phyllosilicates usually contain N as a cation.
a, K, Mg, Al and / or Ca are present.
The layer thickness of such silicates before exfoliation is usually 5 to 100 °, preferably 5 to 50, in particular
8 to 20 °.
Examples of synthetic and natural layered silicates (phyllosilicates) include Montmorillona
Site, smectite, ira
Site, sepiolite, palygorskite, muscovite, arevaldite, a
Mcite, hectorite, fluorohectorite, saponite, beidellite,
Talc, nontronite, stevensite, bentonite, mica, vermicular
Synthetic cloud containing light, fluorovermiculite, halloysite and fluorine
Mother type.
The exfoliated layered silicate is reacted with a so-called hydrophobizing agent within the scope of the present invention.
, The subsequent addition of monomers (so-called swelling using, for example, styrene)
More specifically, it is a layered silicate in which the distance between layers is increased for the time being.
In the presence of the hydrophobized and swollen layered silicate, the vinyl aromatic monomer is
Subsequent polymerization causes delamination of the layers, and advantageously reduces the number of layers in the compact.
A layer spacing of at least 40 °, preferably at least 50 °, occurs (E.P. Giannelis,
Adv. Mater. 8, S. 29-35 (1996)).
In order to increase the spacing between the layers (hydrophobizing), the layered silicates (according to the invention)
Before the production of the molding compound), often also referred to as onium ions or onium salts.
Reacted with so-called hydrophobizing agents.
The cations of the sheet silicate are displaced by an organic hydrophobizing agent, where the organic group
The distance between the desired layers can be adjusted depending on the type of
It depends on the type of each monomer or polymer into which the salt is incorporated.
The exchange of metal ions can be performed completely or partially. Complete metal ions
Complete replacement is advantageous. The amount of exchangeable metal ions is usually 100 phyllosilicates.
Expressed in milliequivalents per gram (meq) and expressed as ion exchange capacity.
Cation exchange capacity of at least 50, preferably 80-130 meq / 100 g
Preference is given to layered silicates.
Suitable organic hydrophobizing agents include oxonium ions, ammonium ions, phosphonic acids.
And sulfonium ions derived from one or more organic groups
May be provided.
Suitable hydrophobizing agents include those of the general formulas III and / or IV:
Wherein the substituents have the following meanings:
R7, R8, R9, RTenAre independently of each other hydrogen, optionally at least one functional group
Straight chain having 1 to 40, preferably 1 to 20 carbon atoms which may have radicals
A branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group, or
Two of the above radicals being bonded to one another, in particular heterocycles having 5 to 10 carbon atoms
Form a formula group,
D represents phosphorus or nitrogen,
E represents oxygen or sulfur,
u represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, and
G represents an anion].
Suitable anions G are derived from proton-providing acids, especially mineral acids,
Halogen such as chlorine, bromine, fluorine, iodine, sulfate, sulfonate,
Phosphates, phosphonates, phosphites and carboxylates, especially acete
A sheet is advantageous.
The layered silicate used as starting material is generally reacted in the form of a suspension. Yes
Useful suspending media are water, optionally alcohols, especially low alcohols having 1 to 3 carbon atoms.
It is a mixture with a grade alcohol. Hydrocarbons, such as heptane, together with an aqueous solvent
It may be advantageous to use, since hydrophobic sheet silicates are compatible with water.
This is because the compatibility with the normal hydrocarbon is better than the compatibility.
Further examples of suitable suspending media are ketones and hydrocarbons. Usually mixed with water
Possible solvents are advantageous.
Ion exchange takes place when the hydrophobizing agent is added to the layered silicate,
Silicates usually become more hydrophobic and precipitate out of solution. By-products of ion exchange
Since the resulting metal salt is advantageously water-soluble, the hydrophobized layered silicate is
For example, it can be separated as a crystalline solid by filtration.
Ion exchange is less dependent on reaction temperature. The temperature is above the crystallization point of the solvent.
Advantageously and below the boiling point of the solvents. For aqueous systems, the temperature is 0
-100 ° C, preferably 40-80 ° C.
For syndiotactic vinyl aromatic polymers, R7, R8, R9Line
RTenAre independently of each other methyl, ethyl, propyl, iso-pro
Pill, chloromethyl, benzyl, p-methylbenzyl and especially p-methylbenzyl
It is advantageous to use a hydrophobizing agent which represents a vinylbenzyl group.
Further, a vinyl aromatic group R7, R8, R9As alkoxystyrene, silyl group
Containing alkyl styrene, amino styrene, vinylbenzyl dimethoxy phosphide
, Ethylvinylbenzylsulfonate, amino-substituted alkylstyrene and
Alkyl styrene containing a ter group, a carboxyl group and a carboxylate group
Are suitable.
Particular preference is given to formulas IIIa and / or IVa:
[Wherein the substituent R7, R8And optionally R9And u and G are of the general formula
Has the same meaning as given for compounds III and IV, and
e can represent an integer from 0 to 20,
R11~ R14Are independently of each other hydrogen, C1~ C20Alkyl group, C6~ C18Aryl
A group, halogen or two adjacent groups together having 4 to 15 C-atoms
A hydrophobizing agent.
Ions, for example
Trimethyl- (o, m, p-) vinylbenzylammonium ion,
Triethyl- (o, m, p-) vinylbenzylammonium ion,
Diphenyldimethyl ammonium ion,
Diphenyl diethyl ammonium ion,
Trimethyl- (4-vinylnaphthyl) ammonium ion,
Trimethyl- (o, m, p-) vinylbenzylphosphonium ion,
Di- (o, m, p) -vinylbenzylsulfonium ion,
Triphenyl- (o, m, p) -vinylbenzylphosphonium ion,
Triphenyl- (o, m, p) -vinylphenylphosphonium ion,
Tri- (o, m, p) -vinylbenzyloxonium ion and
Tri- (o, m, p) -vinylphenyloxonium ions are preferred;
that time
Trimethylbenzylvinylammonium ion is particularly preferred.
(P-, m-, o-) vinyl-dimethylmethyl as a preferred sulfonium ion
Lenbenzylsulfonium.
This production can be carried out by a method known per se (for example, Stirling, the che
mistry of the Sulfonium Group, Part 1, pages 267-312 and pages 313-385, Verlag W
iley New York 1981; Deady et al, Austr. J. Chem. 32 (1979), p. 1735; Meerwein
et al., Arch. Pharm. 291/63 (1958), pp. 541 et seq.).
Further suitable hydrophobizing agents and methods for their production are
In particular WO 93/4117, WO 93/4118; EP-A-3
No. 98551 and German Offenlegungsschrift 36 32 865
It is described in the detailed text.
After hydrophobization, the phyllosilicate is between 10 and 40 °, preferably between 13 and 20 °
Having an interval of The spacing between layers is usually defined as the distance between the lower edge of the upper layer and the lower layer.
It means the distance to the upper edge. The length of this platelet is usually up to 2000mm
, Preferably up to 1500 °.
The layered silicate hydrophobized as described above can subsequently be in the form of a suspension or with a solid.
Then, the mixture is mixed with a vinyl aromatic monomer to carry out the polymerization.
In this case, the layered silicate is mixed with the vinyl aromatic monomer at a temperature of 0 to 300 ° C., preferably
At 25 to 120 ° C. and especially at 40 to 100 ° C., a residence time of 5 to 180 minutes
By reacting (so-called swelling), advantageously for 10 to 120 minutes
The spacing between the layers can be further increased.
Depending on the duration of the residence time and the type of monomer chosen, the spacing between the layers
Is further increased by 10 to 150, preferably 20 to 50 °. Continued metallocene touch
Polymerization in the presence of a solvent, a cation former and optionally an aluminum compound.
Perform as usual. It is particularly advantageous to carry out the polymerization with simultaneous shearing.
Yes, according to DIN 11443, 10 to 105 Pa, especially 10Two-10FourPa
Advantageously, a shear stress of
Vinyl aromatics in the presence of hydrophobized and optionally swollen phyllosilicates
To produce a polymer, the general formula V
Wherein the substituents and variables have the following meanings:
RFifteen~ R19Is hydrogen, C1-~ CTen-Alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl
(The above cycloalkyl is substituted by C1-~ C6-Having an alkyl group
Is possible), C6-~ CFifteen-Represents aryl or arylalkyl, and
Optionally a ring wherein two adjacent groups together have 4 to 15 C-atoms
May represent a formula group or Si (R20)ThreeRepresents
R20Is C1-~ CTen-Alkyl, C6-~ CFifteen-Aryl or CThree-~ CTen−
Represents cycloalkyl,
K represents a metal belonging to subgroups III to VI of the periodic table of elements or a metal of a lanthanoid;
Z1~ ZFiveIs hydrogen, halogen, C1-~ CTen-Alkyl, C6-~ CFifteen-Aryl
, C1-~ CTen-Alkoki
Si or C1-~ CFifteen-Represents aryloxy,
And
Z1~ ZFiveRepresents 0, 1, 2, 3, 4 or 5, wherein Z1+ ZTwo+ ZThree+ ZFour+ ZFive
Is equivalent to the valency of M minus the number 1].
ing.
Particularly advantageous metallocene complexes of the general formula V are as follows:
M represents a metal of the IV subgroup of the periodic table of the elements, in particular titanium;
And
Z1~ ZFiveIs C1-~ CTen-Alkyl, C1-~ CTen-Alkoxy or halogen
Represent.
Examples of such advantageous metallocene complexes are:
Pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride,
Pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethyl, and
Pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide.
Metalloses as described in EP-A-584,646.
Complexes can also be used.
Mixtures of two different metallocene complexes have proven to be particularly advantageous,
However, mixtures of up to five different metallocene complexes can also be used.
At this time, pentamethylcyclopentadienyl trimethyl and pentamethylcyclo
Mixtures with pentadienyl trimethoxide are advantageously used.
Synthesis of such a complex compound can be carried out by a method known per se, in which case
Correspondingly substituted cyclic hydrocarbon anions and titanium, zirconium, hafnium
, Vanadium, niobium or tantalum halides are preferred.
Examples of suitable production methods are, in particular, the Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1.
989), 359-370.
Suitable examples of metallocenium ion-generating compounds are those of the general formula VI or VII
[Wherein, Rtwenty oneIs C1-~ CFourRepresents an alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group
And m represents an integer of 5 to 30, preferably 10 to 25].
It is an alumoxan compound.
The production of these oligomeric alumoxane compounds comprises:
Usually carried out by the reaction of trialkylaluminum solution with water, especially in European patent applications
Described in Published Patent Application No. 284708 and U.S. Pat. No. 4,794,096.
Have been.
Generally, the oligomeric alumoxane compound obtained in this case has a different length.
Exist as a mixture of linear and cyclic linear molecules, and as a result m
I can do it. Alumoxane compounds are mixtures with other alkylene metals,
It can also be present as a mixture with alkylene aluminum.
Further suitable metallocenium ion-generating compounds are especially strong neutral Lewis acids,
Ionic compound with isocyanate cation and Brönsted acid as cation
It is an ionic compound.
As a neutral strong Lewis acid, a compound of the general formula VIII
M1X1XTwoXThree (VIII)
[Where,
M1Represents an element of the main group III of the periodic table, in particular B, Al or Ga, preferably B
And
X1, XTwoAnd XThreeIs hydrogen, C1-~ CTen-Alkyl, C6-~ CFifteen-Aryl
, Alkylaryl, arylalkyl, halogenalkyl or halogenant
(Where the alkyl group has from 1 to 10 carbon atoms and the aryl group has
6 to 20 carbon atoms in total), or fluorine, chlorine, bromine or iodine.
And especially halogenaryl, advantageously pentafluorophenyl]
Things are advantageous.
With particular preference the compounds of the general formula VIII (X1, XTwoAnd XThreeDoes something similar
Represented), preferably tris (pentafluorophenyl) borane. These transformations
Compounds and methods for their production are known per se and are described, for example, in WO 93/3067.
No.
As an ionic compound with a cation of a Lewis acid, a compound of the general formula IX
[Where,
A is an element of the main group I to VI or the subgroup I to VIII of the periodic table,
Q1~ QzIs a group having one negative charge, such as C1-~ C28-Alkyl, C6−
~ CFifteen-Aryl, alkylaryl, arylalkyl, halogenalkyl,
Halogenaryl (in which case each of the aryl groups has 6 to 20 carbon atoms
And in the case of alkyl groups have from 1 to 28 carbon atoms), optionally1
-~ CTen-C optionally substituted with an alkyl group1-~ CTen-Cycloalkyl,
Halogen, C1-~ C28-Alkoxy, C6-~ CFifteen-Aryloxy, silyl group
Or represents a mercaptyl group,
a represents an integer of 1 to 6,
z represents an integer of 0 to 5,
d corresponds to the difference of az, where d is greater than or equal to 1
Are suitable.
Particularly suitable are carbonium cations, oxonium cations and silver cations.
A rufonium cation, as well as a cation transition metal complex. In particular, Trife
Nylmethyl cation, silver cation and 1,1'-dimethylferrocenylkathio
Are included.
Advantageously, non-coordinating counterions, in particular those mentioned in WO 91/09882
Boron compounds such as tetrakis (pentafluorophenyl) bore
Or a card.
Ionic compounds with Brönsted acids as cations and preferably when
Counter-ions which are not coordinated by WO 93/3067 are mentioned in the preferred cations
Is N, N-dimethylanilinium.
The polymerization of vinylaromatic compounds is carried out in solution, in bulk, in suspension or in the gas phase
It is. It is advantageous to work with a solution, wherein the solvent is, for example, an aromatic hydrocarbon, e.g.
Benzene, toluene, ethylbenzene or xylene, and ether
For example, diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether
Or tetrahydrofuran, or an aliphatic hydrocarbon such as propane, n-butyl
Tan, iso-butane or pentane, as well as mixtures of different solvents can be used
) Or work in bulk.
The polymerization conditions are not critical per se, suitable temperatures are between 0 and 150 ° C, preferably between 10 and 150 ° C.
Range from -100 DEG C., pressure from 0.1 to 100 bar, preferably from 1 to 5 bar and polymerization time
Is from 0.1 to 24 hours, preferably from 0.5 to 6 hours.
The metallocene complexes are advantageously used in unsupported form, but
The complex can be used in a supported form.
Suitable support materials are, for example, silica gel, preferably of the formula SiOTwo・ AAlTwoOThreeNo
A, wherein a represents a number in the range from 0 to 2, preferably from 0 to 0.5;
That is, it mainly represents aluminosilicate or silicon dioxide. Advantageously, the carrier
Has a particle diameter of 1 to 200 μm, in particular 30 to 80 μm. Examples of such products
For example, it is commercially available as Grace's Silica Gel 332.
Other carriers are especially fine-grained polyolefins, such as fine-grained polypropylene.
Or polyethylene, but polyethylene glycol, polybutylene terephthalate
Rate, polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol, polystyrene,
It is a polybutadiene, a polycarbonate or a copolymer thereof.
Further, an alkyl aluminum can be used in the polymerization. At this time
Limethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-iso-propyl aluminum
, Tri-n-propylaluminum, tri-isobutylaluminum and
And tri-n-butylaluminum are particularly suitable, especially triisobutylaluminum.
Um is suitable.
The addition of such an alkylaluminum is a metallocenium ion forming compound
Strong neutral Lewis acid, ionic compound having Lewis acid cation and cation
Particularly suitable for the use of ionic compounds having Bronsted acids as
.
The molar ratio of vinyl aromatic compound to metallocenium ion forming compound is 10Two:
1 to 107: 1, preferably 10Three: 1-106: 1 is within the range
Has proven to be advantageous. Metallocenium ion forming compound versus total molar meta
The molar ratio of the locene complex is advantageously 10-2: 1-107: 1, especially 10Two
: 1-10Five: 1 within the range.
It is also possible to use two different metallocene complexes, one of which
The molar ratio of the locene complex to the other metallocene complex is preferably 10-3: 1-10Three
: 1, especially 10-2: 1-10Two: 1 within the range. 3 kinds or it
When using the above metallocene complex, the composition is such that the metallocene complex has the second highest concentration.
Higher than the metallocene complex having a high molecular weight in a molar excess of 1000 times
Can fluctuate. However, excesses up to 100-fold molar are advantageous.
You.
When using alkyl aluminum, the amount of metal aluminum
Molar ratio of the complex 10000: 1 to 10: 1, preferably 1000: 1 to 100: 1
Has proven to be suitable.
The polymerization is preferably carried out at a pressure of 0.5 to 30 bar, preferably 1 to 20 bar.
The reaction temperature is generally between -78 ° C and 150 ° C, preferably between 0 and 120 ° C. Only
Meanwhile, it is also possible to set a temperature gradient of 0 to 120 ° C. in the course of the reaction.
The polymerization is carried out in vinyl aromatic monomer as reaction medium, i.e. in bulk.
Advantageously. Alkyl alumoxanes and trialkyl aluminums are
Before polymerization, it is contacted with the vinyl aromatic monomer and metered by the feed pump in the reactor
Supplied. After the supply of the vinyl aromatic monomer, the metallocene catalyst dissolves-or
In the case of a supported catalyst, it is suspended-usually the organic solvent is a cyclic or acyclic hydrocarbon,
For example, (i-, n-, c-) butane, pentane, hexane, heptane or aromatic
Group solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene, or oxygen-containing solvents,
For example, tetrahydrofuran, a solvent containing a halogen such as dichloromethane,
It is metered using a pump in a solvent, for example in N-methylpiperidine.
Suitable reactors include stirred reactors, autoclaves,
A continuous kneader, a vertical reactor (German Offenlegungsschrift 1963)
1365).
The molecular weight of the produced polymer is 1000 to 107g / mol, preferably 1000
0-106g / mol, especially in the range of 50,000 to 500,000 g / mol.
You.
As mentioned above, the production of a suitable star polymer in the presence of a layered silicate is
According to the method described in DE-A-196 34 375 A1.
Can be done.
As component C), the molding compositions according to the invention can contain up to 50% by weight, preferably 30% by weight.
Up to% and especially up to 8% by weight of additives and processing aids can be included.
.
Suitable flame retardants which can be used in amounts up to 15% by weight are red phosphorus and
Compounds containing nitrogen, compounds containing nitrogen such as melamine and melamine
Annulate. In principle, all known flame retardants are suitable.
Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy as a stabilizer
Phenyl) -propionate, triethylene glycol-bis-3 (3-t-butyl
Tyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionate, 1,1,3-
Tris (5-t-butyl-
4-hydroxy-2-methylphenyl) -butane, dilaurylthiodipropione
Or tris- (nonylphenyl) -phosphite or a mixture thereof
No. For further stabilization, thiobisphenol, alkylidene-bisph
Enol, alkylphenol, substituted dichloropentadiene, hydroxy
Benzyl compounds, acylaminophenols, poly-hydroxyphenylpropio
Nates, amines, thioethers, phosphites and phosphonites and zinc
Dibutyl-dithiocarbamate can be used in amounts up to 2% by weight.
Antioxidants such as organic sulfides, phosphites, quinones and their derivatives
Conductors, aromatic nitro and nitroso compounds, substituted phenols,
O-substituted phenol, sulfonic acid, thiol sulfinate, thio-
Rusulfoxylic acid, dithiocarbamates and dithiophosphates are
Can be used in mixed form up to an amount of 2% by weight.
As a lubricant, low molecular weight fatty acid esters, fatty alcohols, dicarboxylic acid
Steal, calcium stearate, amide wax, stearic acid and hydro
Paras such as xistearic acid, montan wax, PE-wax and white oil
Fins can be used.
The additives C) are mixed into components A) and B) by conventional equipment, for example an extruder.
You can enter. After extrusion, the extrudate is cooled and ground.
The molding materials according to the invention are distinguished by thermal shape stability, flowability and low density.
You. They can be processed without problems into compacts with excellent surfaces. The molded body is as follows
Layered structure
Wherein layer A is a thermoplastic matrix and layer B is exfoliated.
Represents a layered silicate obtained.
Applications include electronic and electrical engineering components, such as printed wiring boards, connectors
Parts, chip carriers, capacitor foils and automotive parts, such as
Under-net coating, surface coating and tableware and hot water pumps for microwave ovens
And a casing for hot water pipes.
Example
Component B
Preparation of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and montmorillonii
Reaction with A. Akelah, A .; Moet, J.A. Mat. Sci. 31,
It is carried out in a manner similar to 2.1 and 2.2 described on page 3590 of 1996.
Can be
Montmorillonite exhibits a cation exchange capacity of 90 meq / 100 g. Component B
)
Represents montmorillonite hydrophobized with zirtrimethylammonium.
Example 1
In a round bottom flask inerted with nitrogen, 104.2 g (1 mol) of styrene were added.
3.13 g of component B) were added. The mixture is stirred for 1 hour and subsequently brought to 60 ° C.
Heated. The mixture was further stirred at this temperature for 15 minutes, and the mixture was added to Witco (T
8.16 ml of methylaluminoxane (MAO) 1.53M in ruene and A
diisobutylaluminum hydride DIBAH (cyclohe
2.08 ml of (1.0 M in xane) were added. Continue to add pentamethyl
Lecyclopentadienyl titanium trimethyl Cp*TiMeThree9.5 mg (4.16*
10-Five) Was added. The internal temperature was adjusted to 60 ° C., and polymerization was performed for 2 hours. 2 hours
Afterwards, the polymerization was interrupted by the addition of methanol. The resulting polymer is
Washed and dried in vacuo at 50 ° C. The molecular weight and molecular weight distribution are 1,2,4-
High temperature-GPC using trichlorobenzene as solvent at 135 ° C
It has been determined. Calibration was performed using a narrow distribution of polystyrene standards. Molecular weight is Mw
= 342900 and Mw/ MnThe width D of the distribution was 2.3. About Pentado
Measure,13The syndiotactic ratio determined by C-NMR is> 98%
Was. The conversion is based on the monomer styrene used.
Was 78%.
Composition of molding material:
97% by weight of syndiotactic polystyrene
Component B) 3% by weight
Example 2
In a round bottom flask inerted with nitrogen, 104.2 g (1 mol) of styrene were added.
5.21 g of component B) were added. The mixture is stirred for 1 hour and subsequently brought to 60 ° C.
Heated. The mixture was further stirred at this temperature for 15 minutes, and the mixture was added to Witco (T
8.16 ml of methylaluminoxane (MAO) 1.53M in ruene and A
diisobutylaluminum hydride DIBAH (cyclohe
2.08 ml of (1.0 M in xane) were added. Continue to add pentamethyl
Lecyclopentadienyl titanium trimethyl Cp*TiMeThree9.5 mg (4.16*
10-Five) Was added. The internal temperature was adjusted to 60 ° C., and polymerization was performed for 2 hours. 2 hours
Afterwards, the polymerization was interrupted by the addition of methanol. The resulting polymer is
Washed and dried in vacuo at 50 ° C. The molecular weight and molecular weight distribution are 1,2,4-
High temperature-GPC using trichlorobenzene as solvent at 135 ° C
It has been determined. Calibration was performed using a narrow distribution of polystyrene standards. Molecular weight is Mw
= 298700 and Mw/ MnThe width D of the distribution was 2.4. About Pentado
Measure,13C-NMR
The syndiotactic proportion determined by was> 98%. Conversion is used
76% based on the monomer styrene.
Composition of molding material:
95% by weight of syndiotactic polystyrene
Component B) 5% by weight
Comparative Example 1
Syndiotactic polystyrene (Idemitsu Oil Co., Ltd., JP Xarec)(R)S 1
00)
Mw= 197,000 g / mol
D = 2.0
Comparative Example 2
Syndiotactic polystyrene having 30% by weight of glass fiber (Idemitsu Oil Co., Ltd.
Company, Xarec of JP(R)S 131)
Mw= 201000 g / mol
D = 2.1
Comparative Example 3
A. Echte, F.C. Haaf, J .; Hambrecht, Angew. Che
m. 93 (1981) p. Attack obtained by radical polymerization with 372
Copolystyrene
Mw= 158000 g / mol
D = 3.4
Comparative Example 4
A. Akelah, A .; Moet, J.A. Mat. Sci. 31, (1996),
p. Component B) obtained by methods 2.1 to 2.3 from 3590 having 5% by weight
Atactic polystyrene
Mw= 158000 g / mol
D = 3.6
Comparative Example 5
A nitrogen-inactivated round bottom flask was charged with 1 mole of styrene (104.2 g).
The solution was heated to 60 ° C., and the product of Witco (1.53 M in toluene) was added.
8.16 ml of tilluminoxane (MAO) and diisoproduced by Aldrich
Butyl aluminum hydride DIBAH (1.0 M in cyclohexane) 2.08
ml was added. Subsequently, pentamethylcyclopentadienyl titanate was added to the mixture.
Trimethyl Cp*TiMeThree9.5 mg (4.16*10-Five) Was added. internal
The temperature was adjusted to 60 ° C. and the polymerization was carried out for 2 hours. After 2 hours, polymerization is performed by adding methanol
Interrupted by The polymer obtained is washed with methanol and at 50 ° C. in vacuo
Let dry. The molecular weight and molecular weight distribution of 1,2,4-trichlorobenzene
Determined at 135 ° C. by high temperature-GPC used as Narrow calibration
Performed using fabric polystyrene standards. Molecular weight is Mw= 322100, Mw/ Mn
The width D of the distribution was 2.1. Measure for pentad,13C-NMR
The syndiotactic proportion determined by was> 96%. Conversion is used
84% based on the monomer styrene.
From the molding materials of Examples 1 and 2 and V1 to V5, a material temperature of 290 to 310 ° C.
And a standard test molded body with an injection molding machine at a mold surface temperature of 130 to 150 ° C.
. The results of the measurement and test methods are listed in the table.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 フォルカー ヴァーツェルハン
ドイツ連邦共和国 Ｄ―67273 ヴァイゼ
ンハイム ズュートティロラー リング
32
(72)発明者 シュテファン グルートケ
ドイツ連邦共和国 Ｄ―67434 ノイシュ
タット シュテファンシュトラーセ ６
(72)発明者 マーティン ヴェーバー
ドイツ連邦共和国 Ｄ―67487 マイカム
マー ディーデスフェルダー シュトラー
セ 26
(72)発明者 マーティン クラット
ドイツ連邦共和国 Ｄ―68165 マンハイ
ム ベートーヴェンシュトラーセ ５
(72)発明者 ペーター ヴォルフ
ドイツ連邦共和国 Ｄ―67281 キルヒハ
イム レーマーシュトラーセ 14
(72)発明者 トーマス ハイツ
ドイツ連邦共和国 Ｄ―67125 ダンシュ
タット―シャウエルンハイム レッシング
シュトラーセ 15
(72)発明者 トーマス プレスニフィ
ドイツ連邦共和国 Ｄ―67067 ルートヴ
ィッヒスハーフェン ベルクツァベルナー
シュトラーセ ６
(72)発明者 ミヒャエル フィッシャー
ドイツ連邦共和国 Ｄ―67071 ルートヴ
ィッヒスハーフェン パーター―バロッフ
ィオ―ヴェーク 29
(72)発明者 フォルカー ラウシェンベルガー
ドイツ連邦共和国 Ｄ―67304 アイゼン
ベルク シューマンシュトラーセ 18────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Volker Wazelhan
Germany D-67273 Weise
Nheim Suede Tiroler Ring
32
(72) Inventor Stephan Grootke
Germany D-67434 Neusch
Tat Stefanstrasse 6
(72) Inventor Martin Weber
Germany D-67487 My Cam
Mar Diedesfelder Stoller
C 26
(72) Inventor Martin Kratt
Germany D-68165 Manhai
Mu Beethovenstrasse 5
(72) Inventor Peter Wolf
Germany D-67281 Kirchha
Im Römerstrasse 14
(72) Inventor Thomas Heights
Federal Republic of Germany D-67125 Danche
Tat-Schauernheim Lessing
Strase 15
(72) Inventor Thomas Presniff
Germany D-67067 Ludv
Wigshafen bergza berner
Strasse 6
(72) Inventor Michael Fisher
Germany D-67071 Ludv
Ligshafen parter-balloff
Iowak 29
(72) Inventor Volker Rauschenberger
Federal Republic of Germany D-67304 Eisen
Berg Schumannstraße 18