JP2001518835A - 低密度ゲル構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種のエステル化剤と少なくとも１種の触媒とに接触させることによって、ロット密度が０．２７ｇ／ｃｃ以下及び／又はタップ密度が０．２ｇ／ｃｃ以下のゲル構造体を製造するのに十分に、ゲル構造体の表面の一部をエステル化する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 低密度ゲル構造体の製造方法 発明の分野 本発明は、超臨界乾燥工程の必要も熱処理の必要もない、エーロゲル、キセロ ゲル等を包含する低密度ゲル構造体を製造する方法に関する。 発明の背景 用語「ゲル」はヒドロゲル及びアルコゲルを包含する湿ったゲル；並びにエー ロゲル及びキセロゲルを包含する、湿ったゲルから乾燥したゲルを包含する。用 語「エーロゲル」は、Ｓ．Ｓ．Ｋｉｓｔｌｅｒによって米国特許No.２１８８０ ０７において創作され、超臨界温度／圧力条件の下で乾燥されたゲルのことを言 うのに一般に用いられる。用語「キセロゲル」は、溶媒の蒸発によって乾燥され たゲルのことを言うのに一般に用いられる。ゲル構造体は、他の成分、例えば不 透明化剤又は着色剤を更に含有してもよいゲルを包含する構造体のことを言う。 ゲル構造体は広範な種々の用途に利用され、その中には熱及び音の絶縁材；触 媒支持体及び担体；フィルター及びモレキュラーシーブ；レオロジー調整剤；補 強剤；増粘剤及びエレクトロニクス；吸着剤；艶消し剤；粒状添加剤；半透膜； フィルター；放射線探知機；被覆剤；誘電体及びここに述べた及び／又は当業者 に知られた他の用途が包含される。より低いロッド密度（ｒｏｄ ｄｅｎｓｉｔ ｙ）、及び／又はより高い表面積、及び／又はより高い構造（ｈｉｇｈｅｒ ｓ ｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有するゲル構造体は多数の用途 に使用するのに、より有利である。ゲル構造体のロッド密度はゲル構造体の多孔 度に関連し、この場合、より高いロッド密度を有するゲル構造体は一般により高 い多孔度を有する。 ゲル構造体は、ゲル前駆体と適当な溶剤とを組み合わせてゾルを形成し、次い でこのゾル中でゲル化を開始して固体ゲル構造体と液体の溶剤とを含む「湿った 」ゲルを形成することにより、一般に製造される。次いで、液体を除いて乾燥し たゲル構造体を形成する。 超臨界乾燥工程を利用して製造されるエーロゲルは、超臨界乾燥を使用せずに 製造された従来公知のゲル構造体よりも低いロッド密度を有し、それ故多数の用 途にとってえり抜きのゲルになる。しかしながら、エーロゲルの製造に必要な超 臨界乾燥工程は、比較的高価な及び／又は複雑な処理装置及び条件が必要であり 、それ故不利である。 超臨界乾燥を利用するアプローチに加えて、ゲルを製造するための少なくとも 幾つかの他のアプローチが提案されている。 Ａｌｅｘａｎｄｅｒ等の米国特許No.２７６５２４２は、水中での高温度での エージングの後、表面をエステル化するために沸点を大きく超える温度でアルコ ール中で熱処理することを利用するゲルの製造方法を開示している。次いで、こ のゲル粒子は微細な粉末が得られるまで微粉砕されてもよい。Ａｌｅｘａｎｄｅ ｒ等の開示したアプローチの欠点は高圧エステル化工程のコストを含むことであ る。 Ｗ／Ｏ ９４／２５２４９は、化学的表面変性によるキセロゲルの調製方法を 開示している。ここに開示された化学的表面変性剤は式Ｒ_xＭＸ_yで表され、ここ にＲはＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅等のような有機基であり；Ｘはハロゲンであり；そしてＭ はＳｉ又はＡｌである。Ｗ／Ｏ ９４／２５２４９に開示されているアプローチ の潜在的 な欠点は、前記薬剤の高コスト及び反応の副生物の廃棄に関連する潜在的問題で ある。 米国特許No.５２７００２７は、アルカノールアミン類を使用するシリカキセ ロゲルを調製する方法を開示している。この開示された方法は２〜３ｃｃ／ｇで 変化する全孔隙量を有するキセロゲルを製造する。個々の粒子の相当密度は０． ２９〜０．３７ｇ／ｃｃである。米国特許No.５２７００２７に開示されたアプ ローチの潜在的な欠点は、この方法の部分として開示された複雑な複数の工程、 特に熱処理工程を含むこと、及びある種の用途のために充分低い密度を有するエ ーロゲルを製造するものとしての方法は開示されていないことである。 超臨界乾燥工程も熱処理工程も必要とせず、経済的な薬剤を利用する低ロッド 密度ゲル構造体の製造方法を持つことは有益であろう。 発明の要約 本発明は、少なくとも１つのエステル化剤及び少なくとも１つの触媒と接触さ せることにより、ロッド密度が０．２７ｇ／ｃｃ若しくはそれ以下、及び／又は タップ密度が０．２ｇ／ｃｃ若しくはそれ以下であるゲル構造体を製造するのに 充分なゲル構造体の表面部分をエステル化することを含むゲル構造体の製造方法 を提供する。好ましくはこのゲル構造体の表面の少なくとも２０％はエステル化 剤及ひ触媒と接触させてエステル化する。 第１の態様において、本発明は、３００ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、少 なくとも１つの触媒の存在下で少なくとも１つのエステル化剤と接触させること により、ロッド密度が０．２７ｇ／ｃｃ又はそれ以下のゲル構造体を製造するに 充分なゲル構造体の表面部 分をエステル化することを含む方法を提供する。 第２の態様において、本発明は、後記エステル化剤の大気圧沸点又はそれ以下 の温度で、少なくとも１つの触媒の存在下で少なくとも１つのエステル化剤と接 触させることにより、ロッド密度が０．２７ｇ／ｃｃ又はそれ以下のゲル構造体 を製造するに充分なゲル構造体の表面部分をエステル化することを含む方法を提 供する。 第３の態様において、本発明は、３００ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、少 なくとも１つのエステル化剤及び少なくとも１つの触媒と逐次的に接触させるこ とにより、ロッド密度が０．２７ｇ／ｃｃ又はそれ以下のゲル構造体を製造する に充分なゲル構造体の表面部分をエステル化することを含む方法を提供する。 第４の態様において、本発明は、エステル化剤の大気圧沸点又はそれ以下の温 度で、少なくとも１つのエステル化剤及び少なくとも１つの触媒と逐次的に接触 させることにより、ロッド密度が０．２７ｇ／ｃｃ又はそれ以下のゲル構造体を 製造するに充分なゲル構造体の表面部分をエステル化することを含む方法を提供 する。 第５の態様において、本発明は、３００ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、少 なくとも１つの触媒の存在下で少なくとも１つのエステル化剤と接触させること により、タップ密度が０．２ｇ／ｃｃ又はそれ以下のゲル構造体を製造するに充 分なゲル構造体の表面部分をエステル化することを含む方法を提供する。 第６の態様において、本発明は、後記エステル化剤の大気圧沸点又はそれ以下 の温度で、少なくとも１つの触媒の存在下で少なくとも１つのエステル化剤と接 触させることにより、タップ密度が０．２ｇ／ｃｃ又はそれ以下のゲル構造体を 製造するに充分なゲル構造体の表面部分をエステル化することを含む方法を提供 する。 第７の態様において、本発明は、３００ｐｓｉａ又はそれ以下の 圧力下で、少なくとも１つのエステル化剤及び少なくとも１つの触媒と逐次的に 接触させることにより、タップ密度が０．２ｇ／ｃｃ又はそれ以下のゲル構造体 を製造するに充分なゲル構造体の表面部分をエステル化することを含む方法を提 供する。 第８の態様において、本発明は、エステル化剤の大気圧沸点又はそれ以下の温 度で、少なくとも１つのエステル化剤及び少なくとも１つの触媒と逐次的に接触 させることにより、タップ密度が０．２ｇ／ｃｃ又はそれ以下のゲル構造体を製 造するに充分なゲル構造体の表面部分をエステル化することを含む方法を提供す る。 本発明の諸態様の利点は、諸方法が周囲温度及び／又は周囲圧力で実施できる ことである。 本発明方法の諸態様及び利点を、以下により詳細に記載する。 図面の簡単な説明 図１は、ゲル構造体を製造するための本発明方法の１つの具体例の系統図であ る。 図２は、ゲル構造体を製造するための本発明方法の他の具体例の系統図である 。 図３は、ゲル構造体を製造するための本発明方法の更に他の具体例の系統図で ある。 発明の詳細な説明 本発明は、超臨界条件で乾燥する必要なしにロッド密度が０．２７ｇ／ｃｃ又 はそれ以下のゲル構造体を製造するために有利に利用できるゲル構造体を製造す るための方法を提供する。 本発明によれば、ゲル構造体の製造方法は次のことを含む：少なくとも１つの エステル化剤及び少なくとも１つの触媒と接触させる ことにより、ロッド密度が０．２７ｇ／ｃｃ若しくはそれ以下、好ましくは０． ２２ｇ／ｃｃ若しくはそれ以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｃ若しくはそれ 以下、及び／又はタップ密度が０．２ｇ／ｃｃ若しくはそれ以下、好ましくは０ ．１５ｇ／ｃｃ若しくはそれ以下、より好ましくは０．１０ｇ／ｃｃ若しくはそ れ以下であるゲル構造体を製造するのに充分なゲル構造体の表面部分をエステル 化すること。前記ゲル構造体の表面の好ましくは少なくとも２０重量％、より好 ましくは少なくとも３５重量％、更により好ましくは少なくとも５０重量％は、 エステル化剤及び触媒との接触によりエステル化される。ロッド密度及びエステ ル化されるゲルの表面のパーセンテージは以下に記載した方法により測定できる 。 ゲル構造体の表面に関してここで用いている用語「エステル化」は、エステル 基（Ｒ−Ｏ−）（ここに、Ｒはエステル化剤中に見いだされる化学基である）を 含むことを意味する。 本発明方法の１つの具体例は次のことを含む： ３００ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、好ましくは１００ｐｓｉａ又はそれ 以下の圧力下で、より好ましくは３０ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、より好 ましくは１６ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、少なくとも１つの触媒の存在下 で少なくとも１つのエステル化剤と接触させることにより、ロッド密度が０．２ ７ｇ／ｃｃ又はそれ以下、好ましくは０．２２ｇ／ｃｃ又はそれ以下、より好ま しくは０．１５ｇ／ｃｃ又はそれ以下のゲル構造体を製造するに充分なゲル構造 体の表面部分をエステル化すること。本発明方法のこの具体例は、好ましくはエ ステル化剤の大気圧沸点又はそれ以下の温度、より好ましくは１００℃未満、よ り好ましくは８０℃未満で行われる。 ここで用いる用語「大気圧沸点」は、標準大気圧である１気圧（ １４．７ｐｓｉａ）のことを言う。 本発明方法の他の１つの具体例は次のことを含む： エステル化剤の大気圧沸点又はそれ以下の温度、好ましくは１００℃未満、よ り好ましくは８０℃未満で、少なくとも１つの触媒の存在下で少なくとも１つの エステル化剤と接触させることにより、ロッド密度が０．２７ｇ／ｃｃ又はそれ 以下、好ましくは０．２２ｇ／ｃｃ又はそれ以下、より好ましくは０．１５ｇ／ ｃｃ又はそれ以下のゲル構造体を製造するに充分なゲル構造体の表面部分をエス テル化すること。本発明方法のこの具体例は、好ましくは３００ｐｓｉａ又はそ れ以下の圧力下で、好ましくは１００ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、より好 ましくは３０ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、より好ましくは１６ｐｓｉａ又 はそれ以下の圧力下で行う。 本発明方法の更に他の１つの具体例は次のことを含む： ３００ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、好ましくは１００ｐｓｉａ又はそれ 以下の圧力下で、より好ましくは３０ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、より好 ましくは１６ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、少なくとも１つのエステル化剤 及び少なくとも１つの触媒と逐次的に接触させることにより、ロッド密度が０． ２７ｇ／ｃｃ又はそれ以下、好ましくは０．２２ｇ／ｃｃ又はそれ以下、より好 ましくは０．１５ｇ／ｃｃ又はそれ以下のゲル構造体を製造するに充分なゲル構 造体の表面部分をエステル化すること。前記逐次的接触は、前記ゲル構造体をエ ステル化剤と、次いで前記触媒と接触させること、又は前記ゲル構造体を前記触 媒と、次いで前記エステル化剤と接触させることを含み得る。本発明方法のこの 態様は、好ましくは、前記エステル化剤の大気圧沸点又はそれ以下、より好まし くは１００℃未満、より好ましくは８０℃未満で行われる。 本発明方法の更に他の１つの具体例は次のことを含む： エステル化剤の大気圧沸点又はそれ以下の温度、好ましくは１００℃未満、よ り好ましくは８０℃未満で、少なくとも１つのエステル化剤及び少なくとも１つ の触媒と逐次的に接触させることにより、ロッド密度が０．２７ｇ／ｃｃ又はそ れ以下、好ましくは０．２２ｇ／ｃｃ又はそれ以下、より好ましくは０．１５ｇ ／ｃｃ又はそれ以下のゲル構造体を製造するに充分なゲル構造体の表面部分をエ ステル化すること。前記逐次的接触は、前記ゲル構造体をエステル化剤と、次い で前記触媒と接触させること、又は前記ゲル構造体を前記触媒と、次いで前記エ ステル化剤と接触させることを含み得る。本発明方法のこの具体例は、好ましく は３００ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、好ましくは１００ｐｓｉａ又はそれ 以下の圧力下で、より好ましくは３０ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、より好 ましくは１６ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で行う。 本発明方法の更に他の１つの具体例は次のことを含む： ３００ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、好ましくは１００ｐｓｉａ又はそれ 以下の圧力下で、より好ましくは３０ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、より好 ましくは１６ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、少なくとも１つの触媒の存在下 で少なくとも１つのエステル化剤と接触させることにより、タップ密度が０．２ ｇ／ｃｃ又はそれ以下、好ましくは０．１５ｇ／ｃｃ又はそれ以下、より好まし くは０．１０ｇ／ｃｃ又はそれ以下のゲル構造体を製造するに充分なゲル構造体 の表面部分をエステル化すること。本発明方法のこの具体例は、好ましくはエス テル化剤の大気圧沸点又はそれ以下の温度、より好ましくは１００℃未満、より 好ましくは８０℃未満で行われる。 本発明方法の更に他の１つの具体例は次のことを含む： エステル化剤の大気圧沸点又はそれ以下の温度、好ましくは１００℃未満、よ り好ましくは８０℃未満で、少なくとも１つの触媒の存在下で少なくとも１つの エステル化剤と接触させることにより、タップ密度が０．２ｇ／ｃｃ又はそれ以 下、好ましくは０．１５ｇ／ｃｃ又はそれ以下、より好ましくは０．１０ｇ／ｃ ｃ又はそれ以下のゲル構造体を製造するに充分なゲル構造体の表面部分をエステ ル化すること。本発明方法のこの具体例は、好ましくは３００ｐｓｉａ又はそれ 以下の圧力下で、好ましくは１００ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、より好ま しくは３０ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、より好ましくは１６ｐｓｉａ又は それ以下の圧力下で行う。 本発明方法の更に他の１つの具体例は次のことを含む： ３００ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、好ましくは１００ｐｓｉａ又はそれ 以下の圧力下で、より好ましくは３０ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、より好 ましくは１６ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、少なくとも１つのエステル化剤 及び少なくとも１つの触媒と逐次的に接触させることにより、タップ密度が０． ２ｇ／ｃｃ又はそれ以下、好ましくは０．１５ｇ／ｃｃ又はそれ以下、より好ま しくは０．１０ｇ／ｃｃ又はそれ以下のゲル構造体を製造するに充分なゲル構造 体の表面部分をエステル化すること。前記逐次的接触は、前記ゲル構造体をエス テル化剤と、次いで前記触媒と接触させること、又は前記ゲル構造体を前記触媒 と、次いで前記エステル化剤と接触させることを含み得る。本発明方法のこの態 様は、好ましくは、前記エステル化剤の大気圧沸点又はそれ以下、より好ましく は１００℃未満、より好ましくは８０℃未満で行われる。 本発明方法の更に他の１つの具体例は次のことを含む： エステル化剤の大気圧沸点又はそれ以下の温度、好ましくは１００℃未満、よ り好ましくは８０℃未満で、少なくとも１つのエステ ル化剤及び少なくとも１つの触媒と逐次的に接触させることにより、タップ密度 が０．２ｇ／ｃｃ又はそれ以下、好ましくは０．１５ｇ／ｃｃ又はそれ以下、よ り好ましくは０．１０ｇ／ｃｃ又はそれ以下のゲル構造体を製造するに充分なゲ ル構造体の表面部分をエステル化すること。前記逐次的接触は、前記ゲル構造体 をエステル化剤と、次いで前記触媒と接触させること、又は前記ゲル構造体を前 記触媒と、次いで前記エステル化剤と接触させることを含み得る。本発明方法の この具体例は、好ましくは３００ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、好ましくは １００ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で、より好ましくは３０ｐｓｉａ又はそれ 以下の圧力下で、より好ましくは１６ｐｓｉａ又はそれ以下の圧力下で行う。 本発明の方法は、ゲル及びゲル構造体を扱う慣用の実験室規模及び工業的規模 の混合容器及び装置で実施することができる。本発明の方法を実施するために用 いる特定の装置の選択は当業者の能力の範囲内にあると考えるので以下では詳細 に説明しない。 本明細書の説明及び実施例から当業者には理解されるように、本発明の方法は 連続的方法でもバッチ式方法でも行うことができる。 本発明の方法において、エステル化反応はゲル構造体の表面にある水酸基（− ＯＨ）をエステル化すると考えられる。例えば、シリカゲル構造体の場合、エス テル化反応はシリカゲル構造体の表面にあるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）をエ ステル化すると考えられる。所望であれば、ゲル構造体を予備処理してエステル 化のための表面水酸基（−ＯＨ）を生成させてもよい。適当な予備処理剤として は水酸化アンモニウムなどの水性の塩基（水酸イオン供与体）がある。 本発明の方法に用いる触媒は、０．２７ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．２２ｇ ／ｃｃ以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｃ以下の ロッド密度を有するゲル構造体を生成するのに十分に、少なくとも１種のエステ ル化剤がゲル構造体の表面をエステル化することができる程度にエステル化反応 を触媒するいかなる触媒でもよい。 適当な触媒は塩基（水酸イオン供与体）を含む。好ましい触媒は単純な立体化 学性を有し、またシリカ表面の基と直接に反応しても反応しなくてもよい。一般 的には触媒は水溶性であることが好ましい。好ましい触媒はエステル化剤の大気 圧沸点と異なる沸点を有してエステル化剤と触媒の分離及び回収が促進されるも のがよい。触媒とエステル化剤が異なる組成である方法においては、触媒はエス テル化剤と分離できることが好ましい。触媒が液体として導入される本発明の方 法の態様では、触媒がエステル化が行われる温度より高い沸点を有することが好 ましい。 本発明の方法の用いるのに適当な触媒にはアンモニア（ＮＨ₃）、アミン及び アルコールアミンのようなルイス塩基が含まれる。アミンは一般式Ｒ_3-X、ＮＨ_X （式中、Ｒはアルキル基及び／又はアリール基を含む）を有する。アルキルアミ ンは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、イソ ポロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル アミン、ｎ，ｎ−ジメチルブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、シクロヘ キシルアミン、トリエチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジア ミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む 。芳香族アミンはアニリン、メチルアニニリン、ジフェニルアミンを含む。アル コールアミンはアミンと類似しているが、モノエタノールアミン（Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄ ＯＨ）のように、１又は２以上のアルキル基又はアリール基Ｒが水酸基を含む点 で異なる。アルコールアミンのその他の例としては、ジエタノールアミン、トリ エタノールアミン、モノプロパノール アミン、ジプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノ ールアミン、モノ−ｓｅｃ−ブタノールアミン、ジ−ｓｅｃ−ブタノールアミン 、２−アミノ−２−メチル−１−ポロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、 Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジペリジン、ＤＭＢＡ（ジメチルブチルアミン） がある。 本発明の方法に用いるエステル化剤は、ゲル構造体の表面と反応して、０．２ ７ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．２２ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．１５ｇ ／ｃｃ以下のロッド密度及び／又は０．２ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．１５ｇ ／ｃｃ以下、より好ましくは０．１ｇ／ｃｃ以下のタップ密度を有するゲル構造 体を生成するのに十分に、ゲル構造体の一部をエステル化するような化学組成を 含む。一般的にエステル化剤は炭素原子及び炭素原子と結合した水酸基を含むで あろう。この水酸基は、ゲル構造体の表面の基と反応してゲルの表面を変性して 、ゲルの密度を増加するであろう表面の基の間の反応を最小限化するであろう。 シリカゲルの場合、水酸基はシリカ表面のシラノール基と下記の如く反応すると 考えられる。 ＳｉＯＨ＋ＲＯＨ＜―＞ＳｉＯＲ＋Ｈ₂Ｏ 上記のエステル化反応例に示されるように、エステル化後、エステル化剤から の化学基（Ｒ）はゲルの表面に残る。従って、特定の最終用途に望ましい場合に は、本発明の方法は得られるゲル構造体の表面に化学的機能を付加することに利 用することができる。例えば、（以下に述べる）アリルアルコールを含むエステ ル化剤を用いてゲル構造体の表面にビニル官能基を付加することができる。 適当なエステル化剤は一般式ＲＯＨ（式中、Ｒはアルキル基又は、アルキルア ミンを含む置換アルキル基を含む。）を有する。このアルコールは第一アルコー ル、第二アルコール、第三アルコールを含み、また更にハロゲン原子、二重結合 及び／又は芳香族環を含む ことができる。 適当なアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ パノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ− ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−オク タデシルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコ ール、トリフルオロエタルノールを含む。適当なアルコールは、多価の水酸基を 含むアルコール（ジオール又はポリオール）、例えば、エチレングリコール、１ ，２プロピレングリコール、１，３プロピレングリコール、１， ４ブタンジオ ール、グリセロール、及びイオウ置換を持つジオール、例えば、ＨＯＣ₂Ｈ₄ＳＳ Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ及びＨＯＣ₂Ｈ₄ＳＳＳＳＣ₂Ｈ₄ＯＨを含む。適当なエステル化剤は更 に、フェノール、即ち、１又は２以上の水酸基が芳香族環の１又は２以上の炭素 原子と結合したエステル化剤、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ ゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンを含む。 好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール を含む、分岐のないＣ₁〜Ｃ₄一級炭化水素を含む。 好ましくは、エステル化剤は水溶性であり、またエステル化を行う温度より高 い沸点を有する。 触媒の存在においてエステル化剤とゲル構造体の反応を行う１つの方法は、エ ステル化剤と触媒を含む溶液を形成し、その溶液をゲル構造体の表面と接触させ ることである。好ましくは、触媒はエステル化剤と触媒を含む溶液において０． ５〜９５重量％の量で存在する。より好ましくは、触媒はエステル化剤と触媒を 含む溶液において０．５〜５重量％の量でで存在し、さらに好ましくは触媒は０ ．５〜２重量％の量で存在する。エステル化剤及び触媒は、特定の 温度及び／又は圧力下で十分な時間ゲル構造体との接触を維持するようにして、 ０．２７ｇ／ｃｃ以下のロッド密度を有するゲル構造体を生成するのに十分にゲ ル構造体の表面をエステル化させる。 本発明の方法はシリカ、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、その他の金属 の酸化物及び／又は有機金属酸化物、又はこれらの混合物を含むゲル構造体を製 造するために利用することができる。またゲル構造体は、限定するわけではない が、炭素質材料、鉄酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃，ＦｅＴｉＯ₃，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂、及び ／又は業界で公知のその他の充填剤を含む、充填剤を含むことができる。炭素質 材料は、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンブラックと金属酸 化物（例えば、シリカ）を含む複合材料、及び、このような炭素質充填剤を含む 混合物、を含む。好ましいカーボンブラックは少なくとも１０ｍ²／ｇ、好まし くは１５〜５００ｍ₂／ｇの窒素表面積（Ｎ₂ＳＡ）を有する。 シリカを含むゲル構造体を製造する本発明の方法の態様の模式図を図１に示す 。図１に示されるように、本発明の態様の工程はゲル先駆材料を含む溶液の当初 ゲル化後に行うことができる。 ゲル先駆材料は限定するわけではないが、業界で公知の酸化物、ポリマー、及 び粒状ゲル構造体を含む。例えば、 金属酸化物成分 ゲル先駆材料としての形態 ＳｉＯ₂ アルコキシド，珪酸塩組成物，コロイド， 熱分解物，ハロゲン化ケイ素 ＴｉＯ₂ アルコキシド，コロイド，熱分解物， チタン酸組成物，ハロゲン化チタン Ａｌ₂Ｏ₃ アルコキシド，コロイド，アルミン酸組成物， 塩，熱分解物，ハロゲン化アルミニウム ＺｒＯ₂ アルコキシド，コロイド，ジルコニウム酸組成物， 塩，熱分解物，ハロゲン化ジルコニウム 金属酸化物複合材料 上記先駆材料の組合せ 有機金属酸化物 上記先駆材料の有機金属形態 金属酸化物複合材料は、金属及び／又は有機金属の酸化物の組合せを含む複合 材料を指称する。有機金属酸化物の用語は、金属酸化物及び有機材料（即ち、Ｃ Ｈ_X官能基を含む材料）―これは他の化学基をさらに含むことができる―を含む 組成を指称する。 特定のゲル構造体の選択は望ましい組成物のタイプによって行わうことができ る。特定の用途のための好ましいゲル構造体はＳｉＯ₂であり、珪酸ナトリウム が好ましい先駆材料又は先駆体である。 当初ゲルはストック溶液から製造することができる。このストック溶液はゲル 先駆材料及び溶剤を含むであろう。各成分の量は最終ゲル構造体の望ましい密度 及び構造に依存して変化することができる。適当な溶剤は特定のゲル先駆材料に 依存するであろう。珪酸ナトリウム先駆材料については水が好ましい溶剤である 。ストック溶液はゲル先駆材料及び溶剤を混合して調整できる。 最終ゲル構造体において有利に低い密度を実現するためには、当初ゲル化工程 を、本発明の方法を実施した後最終ゲル構造体に望まれるロッド密度を達成する のに十分に低い重量％濃度の固形物を含む溶液から行い、そしてその溶液からゾ ルゲル法を利用して最終ゲル構造体に低い固形物濃度が維持されるような仕方で 処理することによって行うことができる。特に当初ゲル化工程は、当初固形物濃 度のゲル先駆材料又はゲル先駆材料と追加固体（例えば、不透明剤）を含む溶液 でゲル化を開始して、最終ゲル構造体における所望の固形物濃度を達成するよう に行うことができる。 当業者には理解されるように、例えば、ゲル先駆材料及び不透明剤を含む溶液 の固形物濃度は最終組成物に望まれる密度を実現する のに十分である。本発明の組成物を製造する好ましい方法では、溶液の固形物濃 度は、最終組成物の所望の低いロッド密度を実現するために、１５％以下、好ま しくは１０％以下、より好ましくは８％以下である。 ゲル構造体を含む溶液を製造し当初ゲル化を行うことは、ゲル構造体を製造す る慣用の方法、例えば、慣用のゾルゲル手法を利用することができる。特に、ゲ ル構造体を含む溶液を製造し当初ゲル化を行うことは、本明細書の実施例に記載 の方法で行うことができる。金属アルコキシド、コロイド懸濁液及びこれらの組 合せなどの各種の溶液を、各種のゲル化方法で利用して当初ゲル化段階に到達す ることができる。時間、温度、ｐＨ及び孔流体などのプロセス条件を変更して組 成物の微細構造を変更することができる。 ゲル化の開始は公知のどの方法によってもよく、酸又は塩基の添加によるスト ック溶液のｐＨの操作、周囲制御によるストック溶液の温度及び圧力の操作、ゲ ル化触媒（例えば、酸又は塩基）の利用を含む。 図１に示されるように、ｐＨ操作及びゲル化触媒、例えば、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄） の使用によるゲル化の後、ゲルを洗浄して残留する塩を除去する。例えば、珪酸 ナトリウムゲル先駆材料及びＨ₂ＳＯ₄触媒の場合、ゲルを水洗して硫酸ナトリウ ム（Ｎａ₂ＳＯ₄）を除去することができる。洗浄工程は繰り返して、塩を所望の 量、例えば、液相中のナトリウム濃度が１００ｐｐｍより小さい点まで除去する ことができる。 洗浄後、得られるゲルを水中でエージングして最終ゲル構造体を望まれる機械 的特性にすることができる。 図１に模式的に示すように、洗浄及び／又はエージング後、ゲル中に残ってい る溶液は少なくとも１種のエステル化剤を含む溶液と 交換することができる。交換工程は所望であれば数回繰り返すことができる。交 換が終了した後、ゲル中の出発溶液（例えば、水）をエステル化剤を含む溶液と 実質的に完全に置換することが好ましい。 エステル化剤の交換工程が終了した後、ゲル中のエステル化剤を少なくとも１ 種のエステル化剤及び少なくとも１種の触媒を含む溶液と交換する。この交換工 程は所望であれば数回繰り返すことができる。 エステル化剤及び触媒の溶液交換工程が終了した後、ゲルの少なくとも一部の 表面をエステル化して０．２７ｇ／ｃｃ以下のロッド密度を有するゲル構造体を 製造するのに十分な、期間及び温度圧力条件下で、ゲルをエステル化剤及び触媒 と接触させる。以前に述べたように、本発明の方法の特定の態様では、温度をエ ステル化剤の大気圧沸点より低い温度に維持し及び／又は圧力を３０ｐｓｉａ以 下に維持する。 ゲルをエステル化剤及び触媒と接触させてエージングした後、エステル化剤及 び触媒を含む溶液は乾燥より以前に溶剤と交換することができる。適当な中間及 び乾燥溶剤は、限定するわけではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ ノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンを含む。この交換 工程は数回行うことができる。 溶剤交換の後、得られるゲル構造体を乾燥して溶剤を除去することができる。 乾燥工程は、０．２７ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．２２ｇ／ｃｃ以下、より好 ましくは０．１５ｇ／ｃｃ以下の乾燥ゲル構造体のロッド密度及び／又は０．２ ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．１５ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．１０ｇ／ ｃｃ以下のタップ密度を維持し及び／又は達成するのに十分な仕方で行うことが できる。 乾燥後、ゲル構造体は業界公知の仕方で更に処理することができる。例えば、 ゲル構造体をミリングし又は粉砕してゲル構造体を含む粉末を製造することがで きる。 ゲル構造体は、ゲルを乾燥させるのについて当該技術分野で知られている手段 で乾燥させることができる。乾燥したゲル構造体における所望のロッド密度を維 持しながら乾燥工程を行うための一つの適当な方法は、ゲル構造体を真空室中に おいて０．１〜１４ｐｓｉａの圧力で乾燥させることである。もう一つの適当な 方法は、ゲルから溶剤を、例えば５０〜５００℃の高温でゲルを乾燥させること により、素早く除去するようにしてゲルを周囲圧力で乾燥させることである。 大規模な生産プロセスにおいて有利であろうもう一つの適当な方法は、流動床 を利用してゲルを乾燥させることである。一般に、流動床での乾燥は、湿ったゲ ル構造体を流動床反応器に入れて乾燥不活性（ゲル構造体に関し）ガスにゲル構 造体を通過させることにより行うことができる。流動速度、流動を維持するのに 必要なガス流速度は、湿ったゲルの物理的特性と容積とに依存するが、流動を維 持するのに十分であるべきである。ガスの温度はおおよそ周囲温度、例えば１６ 〜２５℃でよい。 上述の及び／又は図１に概略的に示した工程のほかに、特定のゲル構造体を製 造するために望ましい場合には、本発明の方法に追加の洗浄、乾燥及び／又はエ ージング工程を含めてもよい。詳しく言うと、本発明の方法は次の工程のうちの 一つ以上を含むことができる。 エステル化する前に湿ったゲルを洗浄する工程、 エステル化する前に湿ったゲルをエージングする工程、 少なくとも１種の触媒の存在下にエステル化剤と接触している間にゲルをエー ジングする工程、又は エステル化後の湿ったゲル中の流体を乾燥前に別の流体（例えば溶剤）と交換 する（取り替える）工程。 更に、エステル化剤と湿ったゲルとの接触が規定された温度及び／又は圧力に おいて起きる限り、特定のエージング工程を高い温度及び／又は圧力で行っても よい。 一般に、洗浄工程はゲル内の溶液を別の溶液と交換することを含み、乾燥工程 はゲル内の溶液を追い払うのに十分な温度及び圧力条件下でゲルを乾燥すること を含む。 一般に、エージング工程は、ゲルと特定の温度及び圧力条件とを、ゲル内に存 在する溶液とともに又はそれなしに、保持することを含む。 最終のゲル構造体で所望される特性に応じて、随意の工程、例えばゲルの表面 を少なくとも１種のエステル化剤及び少なくとも１種の触媒と接触させる前の熱 （又は水熱）エージング、を本発明の方法に含めてもよい。 本発明の方法の別の態様を図２に概略的に示す。図２に示したように、洗浄及 び／又はエージング後に、ゲル中の残っている溶液を少なくとも１種のエステル 化剤を含む溶液と交換してもよい。この交換工程は、所望なら数回繰り返すこと ができる。好ましくは、交換工程が完了後に、ゲル中の出発溶液（例えば水）を エステル化剤を含む溶液と実質的に完全に取り替える。 エステル化剤交換工程が完了後に、ゲル中のエステル化剤溶液を少なくとも１ 種の触媒を含む溶液と交換する。この交換工程も、必要なら数回繰り返すことが できる。触媒を含む溶液は触媒を最高で１００重量％まで含むことができる。 触媒溶液交換工程が完了後に、ロッド密度が０．２７ｇ／ｃｃ未満かこれに等 しいゲル構造体を製造するのに十分なゲルの表面の少なくとも一部をエステル化 するのに十分な温度及び圧力条件下で十分な時間、触媒と接触してゲルをエージ ングさせる。上記のとおり、本発明の方法の特定の態様では、温度をエステル化 剤の大気沸点未満に維持し及び／又は圧力を３０ｐｓｉａ又はそれ未満に維持す る。 ゲルがエージング後に、触媒を含む溶液は乾燥前に溶剤と交換することができ る。適当な中間及び乾燥溶剤のリストは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ ノール、イソプロパノール、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンを包含する が、これらに限定はされない。交換工程は数回繰り返してもよい。 溶剤交換後、得られたゲル構造体を乾燥させて溶剤を除去することができる。 乾燥工程は、０．２７ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．２２ｇ／ｃｃ以下、より好 ましくは０．１５ｇ／ｃｃ以下の乾燥ゲル構造体におけるロッド密度を維持／達 成するのに十分なように行われる。 追加の工程、例えば上述したものの如きものを、所望のままに本方法に含める ことができる。 本発明の方法の更に別の態様を図３に概略的に示す。図３に示したように、ゲ ル構造体とエステル化剤とを含む「湿った」ゲルを流動床反応器に入れ、そして キャリヤガス、好ましくは乾燥不活性（ゲル構造体に関し）キャリヤガスと、触 媒とを含むガス組成物と接触させることができる。流動速度は、湿ったゲルの物 理的特性と容積とに依存するが、流動を維持し、且つ触媒を含むガス組成物が０ ．２２ｇ／ｃｃ以下のタップ密度を有するゲル構造体を製造するためゲルの表面 の十分な部分をエステル化するためゲルを通り抜けて 流れるのを可能にするのに十分であるべきである。ガスの温度はおおよそ周囲温 度、例えば１６〜２５℃でよい。 本発明の方々の更に別の態様は、ゲル構造体と少なくとも１種の触媒とを含む 「湿った」ゲルを流動床反応器に入れ、湿ったゲルをキャリヤガス、好ましくは 乾燥不活性（ゲル構造体に関し）キャリヤガスと、少なくとも１種のエステル化 剤とを含むガス組成物と接触させることを含む。流動速度は、湿ったゲルの物理 的特性と容積とに依存するが、流動を維持し、且つエステル化剤を含むガス組成 物が０．２２ｇ／ｃｃ以下のタップ密度を有するゲル構造体を製造するためゲル の表面の十分な部分をエステル化するためゲルを通り抜けて流れるのを可能にす るのに十分であるべきである。ガスの温度はおおよそ周囲温度、例えば１６〜２ ５℃でよい。 ここに含まれる説明から当業者に認められそして理解されるように、本発明の 方法は種々のプロセス経路で首尾よく実施することができる。 本発明の方法は、ロッド密度が約０．２７ｇ／ｃｍ³（ｇ／ｃｃ）以下、好ま しくは０．２２ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｃ以下のゲル構造 体を製造するのに有利に利用することができる。本発明の方法により製造される 好ましいゲル構造体は、０．０７〜０．２７ｇ／ｃｃのロッド密度を有する。ロ ッド密度は下記の手順で測定することができる。 本発明の方法は、タップ密度が約０．２ｇ／ｃｍ³（ｇ／ｃｃ）以下、好まし くは０．１５ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．１０ｇ／ｃｃ以下のゲル構造体 を製造するのに有利に利用することもできる。本発明の方法により製造される好 ましいゲル構造体は、０．０３〜０．２ｇ／ｃｃのタップ密度を有する。タップ 密度は下記の手順で測定することができる。 本発明の方法は、広い範囲の表面積、例えば４０〜１０００ｍ²／ｇの表面積 のゲル構造体を製造するのに有利に利用することができ、特定の表面積の選定は ゲル構造体についての意図する用途に依存する。詳しく言えば、所望の場合には 、本発明の方法はＢＥＴ表面積が２００ｍ²／ｇ以上、好ましくは４００ｍ²／ｇ 以上、より好ましくは５００ｍ²／ｇ以上のゲル構造体を有利に製造することが できる。ＢＥＴ表面積はＡＳＴＭの試験手順Ｄ１９９３を利用して測定すること ができる。 本発明の方法は更に、多孔度が０．８６以上、好ましくは０．９１以上、より 好ましくは０．９３以上のゲル構造体を製造するのに有利に利用することができ る。多孔度は下記のやり方で測定することができる。 ほかに、本発明の方法は、孔隙量が３ｃｃ／ｇ以上、好ましくは４．５ｃｃ／ ｇ以上、より好ましくは８ｃｃ／ｇ以上のゲル構造体を製造するのに利用しても よい。孔隙量はロッド密度の逆数であり、下記のやり方で測定することができる 。 更に、本発明の方法は親水性又は疎水性のゲル構造体を製造するのに利用して もよい。 本発明の方法により製造したゲル構造体は、断熱及び防音、触媒の支持体及び 担体、フィルター及びモレキュラーシーブ、レオロジー制御剤、補強剤、増粘剤 （ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）及びエレクトロニクス、吸着剤、艶消剤、粒状添加剤、 隔膜、フィルター、放射線検出器、コーティング、そして誘電体並びにここに記 載された及び／又は当業者に知られたその他の用途を含むが、それらには限定さ れない用途向けに利用することができる。 本発明の方法、及び本発明の方法により製造されるゲル構造体の特徴と利点を 、以下の例でもって更に説明する。 次に掲げる分析手順を、ゲル構造体の特性を測定するのに利用することができ 、そして下記の例において利用した。多孔度及びロッド密度 ゲル構造体の多孔度は、構造体のロッド密度を測定し、そして下記の方法によ り多孔度を計算して求めることができる。 ロッド密度（ゲルの単一片の密度）を測定するために、円筒形の型でもってゲ ルを注型し成形した。全ゲル容積を乾燥ゲルの寸法を物理的に測定して求めた。 乾燥ゲルを秤量し幾何学的容積で割ってロッド密度を求めた。ロッド状の形状寸 法を保持しなかった場合には、あるいは上記の方法の検証として、水銀置換を使 用した。当業者には理解されるであろうように、水銀置換手法はゲルの孔隙の全 てを完全に満たすことはできず、従って実際の密度よりわずかに小さい計算値を もたらす。 水銀置換により測定したゲル構造体のロッド密度は、次のように行った。清浄 なからのガラス容器に規定の高さに至るまで水銀を満たし、容器を秤量する。次 いで、水銀を取り除き、容器を再び清浄にする。次に、既知重量の乾燥ゲルの試 料をガラス容器に入れ、前と同じ規定の高さまで容器に水銀を加える。水銀と試 料の入った容器の重量を測定する。次いで、両方の場合における水銀の重量を水 銀の密度を基にして容量に換算する。からの容器を満たす水銀の容量と試料の入 った容器を満たす水銀の容量との差を、試料の重量を控除後の置換容量とする。 水銀は試料を濡らさないので、この容量は試料の全容量に等しい。次いで、試料 の重量を置換容量で割って密度を求める。 多孔度は、粒状材料内と周囲の両方の孔隙である試料容量のフラクションとし て定義され、下記の式で求めることができる。 （シリカゲルの場合→ε＝１−ρ_rod／ρ_SiO2） 材料の中実塊（ｓｏｌｉｄ ｍａｓｓ）の密度は、材料の組成に関連して求め られる。不透明剤なしでのシリカゲル構造体の場合には、材料の中実塊の密度は ２．２ｇ／ｃｃ（２２０ｋｇ／ｍ³）であるシリカの中実塊の密度であるとする 。不透明剤を含むゲル構造体の場合には、材料の中実塊の密度は各成分の密度の 重みつき平均値であるとする。例えば、シリカゲル前駆物質とカーボンブラック 不透明剤を含むゲル構造体の場合には、材料の中実塊の密度はシリカの中実塊の 密度（２．２ｇ／ｃｃ）とカーボンブラックの中実塊の密度（１．８ｇ／ｃｃ） の重みつき平均値であるとする。孔隙量 ゲル試料の孔隙量は、シリカゲルについての次の関係を利用して前述の手順に より測定したロッド密度から計算することができる。 ロッド密度＝１／（孔隙量＋１／ρ_SiO2）タップ密度 ゲル試料のタップ密度は、次の手順により測定した。分析する材料の１．０ｇ を１４０℃のオーブンに４〜６時間入れて、物理的に結合した水を取り除いた。 乾燥させた材料を軽く粉砕して細かい粉末を得た。次に、この粉末の約０．１〜 １．０ｇを秤量し、１０ｃｃのメスシリンダーに注ぎ入れた。材料を効率的に詰 めるために、シリンダーのあちらこちらを２００回軽くたたいた。材料の占有す る容量を書き留めた。この占有容量で材料の重量を割ってタップ密度を得た。エステル化の程度 ゲル構造体の表面に充填することができる平方ナノメートル（ｎ ｍ²）当たりのエステル基の理論的最大数を計算し、次に下記の手順により測定 される、表面に見いだされるエステル基の数を次のとおりにｎｍ²当たりのエス テル基の理論的最大数で割って、ゲル構造体のエステル化された表面の百分率を 求めることができる。 構造体の表面に付加することができる平方ナノメートル当たりのエステル基の 理論的最大数は、二つの因子、すなわち単位面積当たりの（−ＯＨ）基の数又は 表面に充填することができるエステル基の最大数、のうちの小さいほうにより制 限される。立体障害のために充填することができるエステル基の最大数は、基の 大きさといかにしてそれらが表面に配列するかに関係づけられる。エステル基が 球状であり、表面に、最も近い隣接体（ｎｅｉｇｈｂｏｒ）が６個あるように充 填すると仮定し、また充填効率は（−ＯＨ）の表面分布により影響を受けないと 仮定すれば、平方ナノメートル当たりのエステル基の理論的最大数は次の式によ り計算することができる。 ｎｍ²当たりの理論的最大エステル基数＝ 10^-14／［1.091[MW／（ρ_liq×6.023×10²³）]^2/3｝ 式中のMW＝エステル化剤の分子量 ρ_liq＝エステル化剤の液体密度 この式を使えば、可能性のある下記のエステル化剤について、ｎｍ²当たりの エステル基の理論的最大数は指示されたとおりとなる。 メタノール＝５．５個／ｎｍ²、エタノール＝４．３個／ｎｍ²、ｎ−ブタノー ル＝３．２個／ｎｍ²、ｎ−ヘキサノール＝２．６ 個／ｎｍ²、ｔ−ブタノール＝３．２個／ｎｍ²、ｎ−オクタノール＝２．２個／ ｎｍ²、アリルアルコール＝３．９個／ｎｍ²、フェノール＝３．３個／ｎｍ²、 エチレングリコール＝４．５個／ｎｍ²、１，２プロピレングリコール＝４．１ 個／ｎｍ²、トリフルオロエタノール＝４．１個／ｎｍ²、モノエタノールアミン （ＭＥＡ）＝４．２個／ｎｍ²、２−メトキシエチルアミン（２−ＭＥＡ）＝３ ．３個／ｎｍ²、ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ）＝２．４個／ｎｍ²、ジメチ ルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）＝３．０個／ｎｍ²、ジエタノールアミン（Ｄ ＥＡ）＝３．１個／ｎｍ²、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）＝３．０個／ ｎｍ²、及びピペリジン＝３．１個／ｎｍ²。表面エステル基の数 表面を変性した金属酸化物構造体の表面の平方ナノメートル当たりの表面エス テル基の数は、金属酸化物構造体の表面積と、表面エステル種の分子量を指示す るＴＧＡ損失重量データから、計算することができる。平方ナノメートル当たり の表面エステル基の数は、次の式を利用して計算される。 個数／ｎｍ²＝ [6.023×10²³×W]／[(100-W)×MW×SA×10¹⁸] 式中のＷ＝熱重量分析による損失重量％ SA＝表面積（ｍ²／ｇ） MW＝エステル基の分子量カーボンブラックの分析 この例で用いたカーボンブラックの、カーボンブラック１グラムあたりの平方 メートル（ｍ²／ｇ）で表される窒素表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ３ ０３７方法Ａによって測定した。 この例で用いたカーボンブラックの、カーボンブラック１００グラムあたりの ミリリットル（ｍｌ／１００ｇ）で表されるジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ ）は、ＡＳＴＭのＤ２４１４に記載の方法によって測定した。カーボンブラックの特性 下記の例で使用したカーボンブラックＣＢ−Ａは、キャボット社（ボストン、 マサチューセッツ州）で製造されたカーボンブラックであり、２４ｍ²／ｇのＮ₂ ＳＡと１３２ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有する。 改質ＣＢ−Ａカーボンブラックは、以下の方法を用いて製造した。 ２００ｇのＣＢ−Ａを、２１ｇの水の中の１０．１ｇのスルファニル酸と６． ２３ｇの濃硝酸の溶液に添加した。１０ｇの水の中の４．８７ｇのＮａＮＯ₂の 溶液を、その強く攪拌している混合物に添加した。カーボンブラックと反応する 4-スルホベンゼンジアゾニウムヒドロキシド内部塩をその場で生成させた。１５ 分間の後、このディスパージョンを１２５℃のオーブン中で乾燥した。 得られたカーボンブラック生成物は「改質ＣＢ−Ａ」と表示し、結合した４− Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-基を有するカーボンブラックである。ＢＥＴ表面積 ゲル構造体のＢＥＴ表面積は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１１９３を用いて測定するこ とができる。重量分析 この例で記載のゲル構造体の重量分析は、デュポン社（ウィルミントン、デラ ウェア州）製のＤｕｐｏｎｔモデル９５１ＴＧＡ（熱重量分析器）で行った。こ の分析は、約５０ｃｃ／分の空気流量の中で周囲出発温度（約２０℃）から６０ ０℃まで１０℃／分の速度 とし、１０〜２０ｍｇのサンプルについて行った。 熱重量分析は、ゲルの表面上のエステル基の存在を確認し、エステル化反応が 起きたことを実証するためである。この点で、エステル基を有しない又は僅かな 数のエステル基に過ぎないゲル構造体は、表面のヒドロキシル基（−ＯＨ）の分 解により、熱重量分析が行われる温度範囲にわたって広い僅かな重量減少を示す 。これに対して、表面のかなりの部分がエステル基であるゲル構造体は、熱重量 分析が行われる温度で、狭い温度範囲でシャープな分解（重量減少について）を 示す。ナトリウム分析 下記の例に記載のウエットゲルのナトリウム含有率の分析は、オリオンリサー チ社（ボストン、マサチューセッツ州）製の７１０Ａ型ナトリウムイオン選択電 極（ｓｏｄｉｕｍ ｉｏｎ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を用いて 行った。 以下の例は、本発明のプロセスの特徴と長所を他のプロセスと比較して例証す る。本発明のプロセスの例は「例」と示し、他のプロセスの例は「比較例」と示 す。比較例１ この比較例は、１０重量％の固形分を含むゲル構造体の製造であって、周囲圧 力（この場合、ニューメキシコ州のアルブクエルクの周囲圧力である１２．３ｐ ｓｉａ）における対照標準ゾルゲルプロセスによる。 ３．３：１のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比を有するケイ酸ナトリウムと、鉱酸で 中和したときにシリカが１０重量％であるような水／ケイ酸ナトリウムの体積比 の脱イオン水を混合して、シリカ原料溶液を添加した。ケイ酸ナトリウムは、Ｐ Ｑコーポレーション社（ バレイフォージ、ペンシルバニア州）から市販の物を得た。 濃Ｈ₂ＳＯ₄（９８％）（Ｊ．Ｔ．ベーカー社、フィリップスバーグ、ニュージ ャージ州）を水で希釈することによって２Ｍ硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を含む別な溶液を 調製した。次いでケイ酸ナトリウム原料溶液のアリコートを、得られたシリカゾ ルが約１．３〜２．０のｐＨを有するように、攪拌中の２Ｍの酸の適当量にゆっ くり添加した。シリカ溶液の速度は、１ミリリットル／分の一定に維持し、酸溶 液をジャケット付ビーカー中で１５℃に維持した。 ケイ酸ナトリウム溶液の添加を続けると、ゾルのｐＨが５．０になるまでにゲ ル化が生じた。この時点でゲルを２〜５分間にわたって激しく攪拌し、次いで円 筒管に注型した。ゲル化が５〜１５分間で生じ、早期乾燥を防ぐために管をシー ルした。このゲルを、型の中で５０℃で１〜２時間にわたってエージングし、そ の後、それを取り出し、脱イオン水を含むシール管の中に入れ、室温に保った。 合計で２０時間にわたって５時間毎に新たな水を添加し、２０時間後にナトリ ウム電極を使用して、ゲル中に存在する硫酸ナトリウム塩の量が１００ｐｐｍ未 満であることを確認した。 次いで、このゲルを８０℃の脱イオン水中で１時間にわたってエージングした 。 エージングの後、２００プルーフ（ｐｒｏｏｆ）エタノールと共にゲルをシー ル管の中に入れ、５０℃で６時間にわたって気孔の流体を交換させた。エタノー ルはクオンタムケミカル社（シンシナチ、オハイオ州）から入手した。 ゲルの残存水分が約０．２体積％未満になるまで、エタノール交換を繰り返し た。この時点に達すると、５０℃の６時間にわたる一連の交換により、n-ヘプタ ンでゲルからエタノールを洗浄除去した。n-ヘプタンは、インターステイトケミ カル社（ヘルミテージ、ペ ンシルバニア州）から入手した。エタノールをn-ヘプタンで交換した後、ゲルを チャンバーに入れ、真空下で乾燥した。 得られたゲル構造体は０．３５ｇ／ｃｃのロッド密度を有し、熱重量分析スペ クトルで分析して、表面のヒドロキシル基（−ＯＨ）の分解に由来し、高温で広 い２．１％の重量減少を示し、ゲルの表面は実質的にエステル化していないこと を示した。例２ この例は、１０重量％の固形分を含むウェットゲルのエステル化を伴う本発明 のプロセスの１つの態様を例証するものであり、周囲圧力（この場合周囲圧力の １２．３ｐｓｉａ）において、少なくとも１種のエステル化剤としてエタノール を、２％のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む溶液中のエステル化剤／触媒 としてＭＥＡを用いた。 ３．３：１のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比を有するケイ酸ナトリウムと、鉱酸で 中和したときにシリカが１０重量％であるような水／ケイ酸ナトリウムの体積比 の脱イオン水を混合して、シリカ原料溶液を調製した。ケイ酸ナトリウムは、Ｐ Ｑコーポレーション社（バレイフォージ、ペンシルバニア州）から市販の物を得 た。 濃Ｈ₂ＳＯ₄（９８％）（Ｊ．Ｔ．ベーカー社、フィリップスバーグ、ニュージ ャージ州）を水で希釈することによって２ＭのＨ₂ＳＯ₄を含む別な溶液を調製し た。次いでケイ酸ナトリウム原料溶液のアリコートを、得られたシリカゾルが約 １．３〜２．０のｐＨを有するように、攪拌中の２Ｍの酸の適当量にゆっくり添 加した。シリカ溶液の速度は、１ミリリットル／分の一定に維持し、酸溶液をジ ャケット付ビーカー中で１５℃に維持した。 ケイ酸ナトリウム溶液の添加を続けると、ゾルのｐＨが５．０に なるまでにゲル化が生じた。この時点でゲルを２〜５分間にわたって激しく攪拌 し、次いで円筒管に注型した。ゲル化が５〜１５分間で生じ、早期乾燥を防ぐた めに管をシールした。このゲルを、型の中で５０℃で１〜２時間にわたってエー ジングし、その後、それを取り出し、脱イオン水を含むシール管の中に入れ、室 温に保った。 合計で２０時間にわたって５時間毎に新たな水を添加し、２０時間後にナトリ ウム電極を使用して、ゲル中に存在する硫酸ナトリウム塩の量が１００ｐｐｍ未 満であることを確認した。 次いで、このゲルを８０℃の脱イオン水中で１時間にわたってエージングした 。 エージングの後、２００プルーフエタノールと共にゲルをシール管の中に入れ 、５０℃で６時間にわたって気孔の流体を交換させた。エタノールはクオンタム ケミカル社（シンシナチ、オハイオ州）から入手した。 ゲルの残存水分が約０．２体積％未満になるまで、エタノール交換を繰り返し た。この時点で、エタノール中に２体積％のモノエタノールアミンを含む５０℃ の溶液中に、ゲルを約１２時間入れた。使用したエタノールはクオンタムケミカ ル社から入手した。モノエタノールアミンは、アルドリッチケミカル社（ミルウ ォーキー、ウィスコンシン州）から入手した。 この段階の後、ゲルを新たなエタノールで数回洗浄した。次いで、５０℃の６ 時間にわたる一連の交換により、n-ヘプタンでゲルからエタノールを洗浄除去し た。n-ヘプタンは、インターステイトケミカル社（ヘルミテージ、ペンシルバニ ア州）から入手した。エタノールをn-ヘプタンで交換した後、ゲルをチャンバー に人れ、真空下で乾燥した。真空乾燥の後、ゲルを１３０℃の対流式オーブン中 に入れ、微量の残存溶媒を除去した。 得られたゲル構造体は０．１７ｇ／ｃｃのロッド密度を有し、熱重量分析スペ クトルで分析して約１１％のシャープな分解を示し、ゲルの表面の一部がエステ ル基を有することを示した。例３ この例は、９重量％の固形分を含むウェットゲルのエステル化を伴う本発明の プロセスの１つの態様を例証するものであり、周囲圧力（この場合周囲圧力の１ ２．３ｐｓｉａ）において、少なくとも１種のエステル化剤としてエタノールを 、２％のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む溶液中のエステル化剤／触媒と してＭＥＡを用いた。 ゲルを調製するため、３．３：１のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比を有するケイ酸 ナトリウムと、鉱酸で中和したときにシリカが９重量％であるような水／ケイ酸 ナトリウムの体積比の脱イオン水を混合して調製したシリカ原料溶液を用い、例 ２の工程を繰り返した。ケイ酸ナトリウムは、ＰＱコーポレーション社（バレイ フォージ、ペンシルバニア州）から市販の物を得た。 得られたゲル構造体は０．１５ｇ／ｃｃのロッド密度を有し、熱重量分析スペ クトルで分析して約１１％のシャープな分解を示し、ゲルの表面の一部がエステ ル基を有することを示した。例４ この例は、８重量％の固形分を含むウェットゲルのエステル化を伴う本発明の プロセスの１つの態様を例証するものであり、周囲圧力（この場合周囲圧力の１ ２．３ｐｓｉａ）において、少なくとも１種のエステル化剤としてエタノールを 、２％のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む溶液中のエステル化剤／触媒と してＭＥＡを 用いた。 ゲルを調製するため、３．３：１のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比を有するケイ酸 ナトリウムと、鉱酸で中和したときにシリカが８重量％であるような水／ケイ酸 ナトリウムの体積比の脱イオン水を混合して調製したシリカ原料溶液を用い、例 ２の工程を繰り返した。ケイ酸ナトリウムは、ＰＱコーポレーション社（バレイ フォージ、ペンシルバニア州）から市販の物を得た。 得られたゲル構造体は０．１２ｇ／ｃｃのロッド密度を有し、熱重量分析スペ クトルで分析して約１１％のシャープな分解を示し、ゲルの表面の一部がエステ ル基を有することを示した。例５ この例は、８重量％の固形分とさらにカーボンブラックを含むゲル構造体を製 造する本発明のプロセスの１つの態様を例証するものであり、周囲圧力（この場 合周囲圧力の１２．３ｐｓｉａ）において、少なくとも１種のエステル化剤とし てエタノールを、２％のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む溶液中のエステ ル化剤／触媒としてＭＥＡを用いた。 ３．３：１のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比を有するケイ酸ナトリウムと、鉱酸で 中和したときにシリカが８重量％であるような水／ケイ酸ナトリウムの体積比の 脱イオン水を混合して、シリカ原料溶液を添加した。ケイ酸ナトリウムは、ＰＱ コーポレーション社（バレイフォージ、ペンシルバニア州）から市販の物を得た 。 濃Ｈ₂ＳＯ₄（９８％）（Ｊ．Ｔ．ベーカー社、フィリップスバーグ、ニュージ ャージ州）を水で希釈することによって２ＭのＨ₂ＳＯ₄を含む別な溶液を調製し た。次いでケイ酸ナトリウム原料溶液のアリコートを、得られたシリカゾルが約 １．３〜２．０のｐＨ を有するように、攪拌中の２Ｍの酸の適当量にゆっくり添加した。シリカ溶液の 速度は、１ミリリットル／分の一定に維持し、酸溶液をジャケット付ビーカー中 で１５℃に維持した。 ゾルのｐＨが１．３〜２．０となるようにケイ酸ナトリウムの溶液を添加した 後、全固形分（シリカ＋カーボン）が８％に維持され、全固形分の割合としての カーボン含有率が１５％であるように、カーボンブラックをゾルに添加した。使 用したカーボンブラックは、カーボンブラック改質ＣＢ−Ａと表示し、容易な分 散を可能にする上記の仕方で特に処理した。 ケイ酸ナトリウム溶液の添加を続けると、ゾルのｐＨが５．０になるまでにゲ ル化が生じた。この時点でゲルを２〜５分間にわたって激しく攪拌し、次いで円 筒管に注型した。ゲル化が５〜１５分間で生じ、早期乾燥を防ぐために管をシー ルした。このゲルを、型の中で５０℃で１〜２時間にわたってエージングし、そ の後、それを取り出し、脱イオン水を含むシール管の中に入れ、室温に保った。 合計で２０時間にわたって５時間毎に新たな水を添加し、２０時間後にナトリ ウム電極を使用して、ゲル中に存在する硫酸ナトリウム塩の量が１００ｐｐｍ未 満であることを確認した。 次いで、このゲルを８０℃の脱イオン水中で１時間にわたってエージングした 。 エージングの後、２００プルーフエタノールと共にゲルをシール管の中に入れ 、５０℃で６時間にわたって気孔の流体を交換させた。エタノールはクオンタム ケミカル社から入手した。モノエタノールアミンはアルドリッチケミカル社（ミ ルウォーキー、ウィスコンシン州）から入手した。 ゲルの残存水分が約０．２体積％未満になるまで、エタノール交換を繰り返し た。 この時点で、エタノール中に２体積％のモノエタノールアミンを含む５０℃の 溶液中に、ゲルを約１２時間入れた。使用したエタノールはクオンタムケミカル 社から入手した。モノエタノールアミンは、アルドリッチケミカル社（ミルウォ ーキー、ウィスコンシン州）から入手した。 この段階の後、ゲルを新たなエタノールで数回洗浄した。次いで、５０℃の６ 時間にわたる一連の交換により、n-ヘプタンでゲルからエタノールを洗浄除去し た。n-ヘプタンは、インターステイトケミカル社（ヘルミテージ、ペンシルバニ ア州）から入手した。エタノールをn-ヘプタンで交換した後、ゲルをチャンバー に入れ、真空下で乾燥した。真空乾燥の後、ゲルを１３０℃の対流式オーブン中 に入れ、微量の残存溶媒を除去した。 得られたゲル構造体は０．１１ｇ／ｃｃのロッド密度を有し、熱重量分析スペ クトルで分析して約８％のシャープな分解を示し、ゲルの表面の一部がエステル 基を有することを示した。例６ この例は、７重量％の固形分を含むウェットゲルのエステル化を伴う本発明の プロセスの１つの態様を例証するものであり、周囲圧力（この場合周囲圧力の１ ２．３ｐｓｉａ）において、少なくとも１種のエステル化剤としてエタノールを 、２％のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む溶液中のエステル化剤／触媒と してＭＥＡを用いた。 ゲルを調製するため、３．３：１のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比を有するケイ酸 ナトリウムと、鉱酸で中和したときにシリカが７重量％であるような水／ケイ酸 ナトリウムの体積比の脱イオン水を混合して調製したシリカ原料溶液を用い、例 ２の工程を繰り返した。 ケイ酸ナトリウムは、ＰＱコーポレーション社（バレイフォージ、ペンシルバニ ア州）から市販の物を得た。 得られたゲル構造体は０．１０ｇ／ｃｃのロッド密度を有し、熱重量分析スペ クトルで分析して約１１％のシャープな分解を示し、ゲルの表面の一部がエステ ル基を有することを示唆した。例７ この例は、６重量％の固形分を含むウェットゲルのエステル化を伴う本発明の プロセスの１つの態様を例証するものであり、周囲圧力（この場合周囲圧力の１ ２．３ｐｓｉａ）において、少なくとも１種のエステル化剤としてエタノールを 、２％のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む溶液中のエステル化剤／触媒と してＭＥＡを用いた。 ゲルを調製するため、３．３：１のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比を有するケイ酸 ナトリウムと、鉱酸で中和したときにシリカが６重量％であるような水／ケイ酸 ナトリウムの体積比の脱イオン水を混合して調製したシリカ原料溶液を用い、例 ２の工程を繰り返した。ケイ酸ナトリウムは、ＰＱコーポレーション社（バレイ フォージ、ペンシルバニア州）から市販の物を得た。 得られたゲル構造体は０．１２ｇ／ｃｃのロッド密度を有し、熱重量分析スペ クトルで分析して約８％のシャープな分解を示し、ゲルの表面の一部がエステル 基を有することを示した。例８ この例は本発明の１つの具体例を示すもので、１２．３ｐｓｉａの周囲圧力で 、少なくとも１種のエステル化剤としてのエタノールと、２％のＭＥＡを含む溶 液中のエステル化剤／触媒としてのモノ エタノールアミン（ＭＥＡ）とを使用して、５重量％の固体を含有するウエット ゲル（ｗｅｔ ｇｅｌ）をエステル化することを含む。 ゲルを調製するためにシリカ原料（ｓｔｏｃｋ）溶液を利用して、例２の方法 を繰り返した。ここで、このシリカ原料溶液は、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が３ ．３：１のケイ酸ナトリウムと脱イオン水とを、無機酸で中和したときにシリカ の重量分率が５％になるような水とケイ酸ナトリウムの体積比で混合して調製し た。このケイ酸ナトリウムは、ペンシルバニア州Ｖａｌｌｅｙ ＦｏｒｇｅのＰ Ｑ社から入手したものであり、商業的に入手可能である。 得られたゲル構造体のロッド密度は０．１５ｇ／ｃｃであり、熱重量分析スペ クトル（ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｐｅ ｃｔｒａ）で見たときに鋭い減退（ｓｈａｒｐ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ） が約８重量％であった。このことはゲルの表面の一部がエステル基を有すること を示している。例９ この例は本発明の１つの具体例を示すもので、１２．３ｐｓｉａの周囲圧力で 、少なくとも１種のエステル化剤としてのｎ−プロパノールと、２％のＭＥＡを 含む溶液中のエステル化剤／触媒としてのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）とを 使用して、６重量％の固体を含有するウエットゲルをエステル化することを含む 。 この例においては、以下のことを除いて例７の処理工程を行う。 １時間にわたって脱イオン水中において８０℃でゲルをエージングした後で、 数時間にわたって脱イオン水でゲルをすすぎ、そして２００標準ｎ−プロパノー ルを収容してシールされた管に入れ、５ ０℃で６時間にわたって気孔の流体を交換させた。ｎ−プロパノールはペンシル バニア州ＨｅｒｍｉｔａｇｅのＩｎｔｅｒｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から 入手した。 ｎ−プロパノール交換とエージングを、ゲルの残留水含有率が約０．２体積％ に達するまで繰り返した。 この時点で、ｎ−プロパノール中に２体積％のモノエタノールアミンを含む溶 液中に約１２時間にわたって５０℃でゲルを置いた。 使用したｎ−プロパノールはＱｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手した。 モノエタノールアミンは、ウィスコンシン州ＭｉｌｗａｕｋｅｅのＡｌｄｒｉｃ ｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手した。 この工程の後で、ゲルを新しいｎ−プロパノールで数回すすいだ。その後、こ のｎ−プロパノールは、一連の６時間を超える５０℃での交換でｎ−ヘプタンに よってゲルから洗い落とした。ｎ−プロパノールをｎ−ヘプタンで置換した後で 、ゲルを容器に配置し減圧下で乾燥した。減圧乾燥の後で、ゲルを１３０℃の対 流炉に配置し、痕跡量の残留溶媒を除去した。 得られたゲル構造体のロッド密度は０．１５ｇ／ｃｃであり、熱重量分析スペ クトルで見たときに鋭い減退が約１１重量％であった。このことはゲルの表面の 一部がエステル基を有することを示している。例１０ この例は本発明の１つの具体例を示すもので、１２．３ｐｓｉａの周囲圧力で 、少なくとも１種のエステル化剤としてのｎ−プロパノールと、２％のＭＥＡを 含む溶液中のエステル化剤／触媒としての２−メトキシエチルアミン（ＭＥＡ） とを使用して、６重量％の固体を含有するウエットゲルをエステル化することを 含む。 この例においては、以下のことを除いて例９の処理工程を行う。 ｎ−プロパノール交換とエージングをゲルの残留水含有率が約０．２体積％に 達するまで繰り返した後で、ｎ−プロパノール中に２体積％の２−メトキシエチ ルアミンを含む溶液中に、ゲルを約１２時間にわたって５０℃で置いた。使用し たｎ−プロパノールはＱｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手した。２−メ トキシエチルアミンは、ウィスコンシン州ＭｉｌｗａｕｋｅｅのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手した。 この工程の後で、ゲルを新しいｎ−プロパノールで数回すすいだ。その後、こ のｎ−プロパノールは、一連の６時間を超える５０℃での交換でｎ−ヘプタンに よってゲルから洗い落とした。ｎ−プロパノールをｎ−ヘプタンで置換した後で 、ゲルを容器に配置し減圧下で乾燥した。減圧乾燥の後で、ゲルを１３０℃の対 流炉に配置し、痕跡量の残留溶媒を除去した。 得られたゲル構造体のロッド密度は０．１５ｇ／ｃｃであり、熱重量分析スペ クトルで見たときに鋭い減退が約１１重量％であった。このことはゲルの表面の 一部がエステル基を有することを示している。比較例１１ この例は、固体含有率を減少させて、カーボンブラックを加えたことを除いて 例１と同様である。ゾルのｐＨが１．３〜２．０になるようにケイ酸ナトリウム 溶液を加えた後で、上述の改質ＣＢ−Ａカーボンブラックをゾルに加えて、全固 体含有率（シリカ＋カーボン）を５％に維持し、全固体のうちのカーボンの割合 が１５％になるようにした。 得られた物質は、かさ密度が０．３２ｇ／ｃｃであり、熱重量分 析スペクトルで見たときに、表面の水酸基（−ＯＨ）の減退によって、高温にお いて広いＴＧＡ重量損失が２．１％であった。このことはゲルの表面のエステル 化が実質的に起こっていないことを示す。例１２ この例は、固体含有率を減少させ、カーボンブラックを加え、そしてＭＥＡ濃 度を減少させたことを除いて例２と同様である。ゾルのｐＨが１．３〜２．０に なるようにケイ酸ナトリウム溶液を加えた後で、上述の改質ＣＢ−Ａカーボンブ ラックをゾルに加えて、全固体含有率（シリカ＋カーボン）を６％に維持し、全 固体のうちのカーボンの割合が１５％になるようにした。 ＭＥＡ濃度は２％の代わりに０．５％を使用した。 得られた物質は、かさ密度が０．１４８ｇ／ｃｃであり、熱重量分析スペクト ルで見たときに、鋭い減退が約５．５重量％であった。このことはゲルの表面の 一部がエステル基を有することを示している。例１３ この例は、固体含有率を減少させて、カーボンブラックを加えたことを除いて 例２と同様である。ゾルのｐＨが１．３〜２．０になるようにケイ酸ナトリウム 溶液を加えた後で、上述の改質ＣＢ−Ａカーボンブラックをゾルに加えて、全固 体含有率（シリカ＋カーボン）を６％に維持し、全固体のうちのカーボンの割合 が１５％になるようにした。 得られた物質は、かさ密度が０．１２５ｇ／ｃｃであり、熱重量分析スペクト ルで見たときに、鋭い減退が約８．５重量％であった 。このことはゲルの表面の一部がエステル基を有することを示している。例１４ この例は、固体含有率を減少させ、カーボンブラックを加え、そしてＭＥＡ濃 度を増加させたことを除いて例２と同様である。ゾルのｐＨが１．３〜２．０に なるようにケイ酸ナトリウム溶液を加えた後で、上述の改質ＣＢ−Ａカーボンブ ラックをゾルに加えて、全固体含有率（シリカ＋カーボン）を８％に維持し、全 固体のうちのカーボンの割合が１５％になるようにした。ＭＥＡ濃度は２％の代 わりに１００％にして、エタノール交換の後で、ゲルを純粋なＭＥＡ溶液中に配 置した。モノエタノールアミンはウィスコンシン州ＭｉｌｗａｕｋｅｅのＡｌｄ ｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手した。 得られた物質は、かさ密度が０．１１３ｇ／ｃｃであり、熱重量分析スペクト ルで見たときに、鋭い減退が約８．５重量％であった。このことはゲルの表面の 一部がエステル基を有することを示している。例１５ この例は、固体含有率と触媒濃度を減少させ、カーボンブラックを加え、そし て異なる触媒を使用したことを除いて例２と同様である。ゾルのｐＨが１．３〜 ２．０になるようにケイ酸ナトリウム溶液を加えた後で、上述の改質ＣＢ−Ａカ ーボンブラックをゾルに加えて、全固体含有率（シリカ＋カーボン）を６％に維 持し、全固体のうちのカーボンの割合が１５％になるようにした。ＭＥＡのかわ りに、２−メトキシエチルアミン（２−ＭＥＡ）を使用した。２− ＭＥＡの濃度は２％ではなく１％にした。２−メトキシエタノールアミンは、ウ ィスコンシン州ＭｉｌｗａｕｋｅｅのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入 手した。 得られた物質は、かさ密度が０．１４０ｇ／ｃｃであり、熱重量分析スペクト ルで見たときに、鋭い減退が約８．０重量％であった。このことはゲルの表面の 一部がエステル基を有することを示している。例１６ この例は、ゲルを減圧条件下で乾燥する代わりに、１５０℃で周囲圧力におい て乾燥することを除いて例１５と同様である。 得られた物質は、かさ密度が０．１６４ｇ／ｃｃであり、熱重量分析スペクト ルで見たときに、鋭い減退が約８．４重量％であった。このことはゲルの表面の 一部がエステル基を有することを示している。例１７ この例は、固体含有率を５％に減少させて、カーボンブラックを加えないこと を除いて例１５と同様である。 得られた物質は、かさ密度が０．１２６ｇ／ｃｃであり、熱重量分析スペクト ルで見たときに、鋭い減退が約８．４重量％であった。このことはゲルの表面の 一部がエステル基を有することを示している。比較例１８ この例は、全ての場面でエタノールの代わりにウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕ ｋｅｅのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のｉ− プロパノール（ＩＰＡ）を使用したことを除いて例１３と同様である。得られた 物質は、かさ密度が０．２９５ｇ／ｃｃであり、熱重量分析スペクトルで見たと きに、表面の水酸基（−ＯＨ）の減退によって、高温において広いＴＧＡ重量損 失が２．０％であった。このことはゲルの表面のエステル化が実質的に起こって いないことを示す。例１９ この例は、全ての場面でエタノールの代わりにウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕ ｋｅｅのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のｎ−プロパノール（ｎ−ＰｒＯ Ｈ）を使用し、そして固体含有率を５％に減少させたことを除いて例１５と同様 である。得られた物質は、かさ密度が０．１５６ｇ／ｃｃであり、熱重量分析ス ペクトルで見たときに、鋭い減退が約１２重量％であった。このことはゲルの表 面の一部がエステル基を有することを示している。例２０ この例は、ゲルを減圧条件下で乾燥する代わりに、１５０℃で周囲圧力におい て乾燥することを除いて例１９と同様である。得られた物質は、かさ密度が０． １６５ｇ／ｃｃであり、熱重量分析スペクトルで見たときに、鋭い減退が約１２ ．４重量％であった。このことはゲルの表面の一部がエステル基を有することを 示している。例２１ この例は、カーボンブラックを加えないことを除いて例１９と同様である。得 られた物質は、かさ密度が０．１２５ｇ／ｃｃであり、熱重量分析スペクトルで 見たときに、鋭い減退が約１０．５重量 ％であった。このことはゲルの表面の一部がエステル基を有することを示してい る。例２２ この例は、固体含有率を６％に増加させたことを除いて例１９と同様である。 得られた物質は、かさ密度が０．１６１ｇ／ｃｃであり、熱重量分析スペクトル で見たときに、鋭い減退が約１０．１重量％であった。このことはゲルの表面の 一部がエステル基を有することを示している。例２３ この例は、全ての場面でエタノールの代わりにウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕ ｋｅｅのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のｎ−ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ ）を使用することを除いて例１３と同様である。得られた物質は、かさ密度が０ ．１９０ｇ／ｃｃであり、熱重量分析スペクトルで見たときに、鋭い減退が約９ ．４重量％であった。このことはゲルの表面の一部がエステル基を有することを 示している。例２４ この例は、固体含有率を５％に減少させ、且つ全ての場面でｎ−ブタノールの 代わりにｎ−ヘキサノール（ｎ−ＨｅＯＨ）を使用することを除いて例２３と同 様である。得られた物質は、かさ密度が０．３６５ｇ／ｃｃであり、熱重量分析 スペクトルで見たときに、鋭い減退が約１３．０重量％であった。このことはゲ ルの表面の一部がエステル基を有することを示している。比較例２５ この例は、全ての場面でｎ−ブタノールの代わりにウィスコンシン州Ｍｉｌｗ ａｕｋｅｅのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のアセトンを使用し、且つＭ ＥＡ濃度を２％から１００％に増加させ、それによってアセトン交換した後で純 粋なＭＥＡ溶液中にゲルを配置したことを除いて例２３と同様である。得られた 物質は、かさ密度が０．３４０ｇ／ｃｃであり、熱重量分析スペクトルで見たと きに、表面の水酸基（−ＯＨ）の減退によって、高温において広いＴＧＡ重量損 失が２．２％であった。このことはゲルの表面のエステル化が実質的に起こって いないことを示す。 例１〜２５のそれぞれの結果の概略を以下の表１に示す。 例で示され、表１に要約された結果は、ロッド密度が０．２７未満のゲル構造 体を製造するために、様々なエステル化剤と触媒で、本発明の方法を利用できる ことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 ウォレス，スティーブン アメリカ合衆国，ニューメキシコ 87109, アルバカーキ，ノースイースト，イーガー ドライブ 8426 (72)発明者 ロキー，エルスベス アール. アメリカ合衆国，ニューメキシコ 87106, アルバカーキ，ノースイースト，エリス アベニュ 7380 【要約の続き】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ゲル構造体を製造する方法であって、 ３００ｐｓｉａ以下の圧力において少なくとも１種の触媒の存在下で、少なく とも１種のエステル化剤と接触させることによって、ロッド密度が０．２７ｇ／ ｃｃ以下のゲル構造体を製造するのに十分な、ゲル構造体の表面の部分をエステ ル化する方法。 ２．前記エステル化剤がアルコールを含む請求項１に記載の方法。 ３．前記触媒がアミンを含む請求項２に記載の方法。 ４．ゲル構造体を製造する方法であって、 エステル化剤の大気圧沸点以下の温度において少なくとも１種の触媒の存在下 で、少なくとも１種のエステル化剤と接触させることによって、ロッド密度が０ ．２７ｇ／ｃｃ以下のゲル構造体を製造するのに十分な、ゲル構造体の表面の部 分をエステル化する方法。 ５．前記エステル化剤がアルコールを含む請求項４に記載の方法。 ６．前記触媒がアミンを含む請求項５に記載の方法。 ７．ゲル構造体を製造する方法であって、 ３００ｐｓｉａ以下の圧力において少なくとも１種の触媒の存在下で、少なく とも１種のエステル化剤と接触させることによって、タップ密度が０．２ｇ／ｃ ｃ以下のゲル構造体を製造するのに十分な、ゲル構造体の表面の部分をエステル 化する方法。 ８．前記エステル化剤がアルコールを含む請求項７に記載の方法。 ９．前記触媒がアミンを含む請求項８に記載の方法。 １０．ゲル構造体を製造する方法であって、 エステル化剤の大気圧沸点以下の温度において少なくとも１種の触媒の存在下 で、少なくとも１種のエステル化剤と接触させることによって、タップ密度が０ ．２ｇ／ｃｃ以下のゲル構造体を製造するのに十分な、ゲル構造体の表面の部分 をエステル化する方法。 １１．前記エステル化剤がアルコールを含む請求項１０に記載の方法。 １２．前記触媒がアミンを含む請求項１１に記載の方法。 １３．前記ゲル構造体がシリカを含む請求項１に記載の方法。 １４．前記ゲル構造体がシリカを含む請求項４に記載の方法。 １５．前記ゲル構造体が更にカーボンブラックを含む請求項１３に記載の方法 。 １６．前記ゲル構造体が更にカーボンブラックを含む請求項１４に記載の方法 。 １７．製造された前記ゲル構造体が疎水性である請求項１に記載の方法。 １８．請求項１の方法によって製造されたゲル構造体。