JP2001514908A - 成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、下記の工程：ａ）架橋可能な基を１個以上含む、少なくとも１種類のプレポリマー（ここで、該プレポリマーは、疎水性セグメントＡを少なくとも１個、および親水性セグメントＢを少なくとも１個含む両親媒性セグメント化コポリマーである）を用意する工程；ｂ）該プレポリマーの、少なくとも部分的に両連続性である中間相を生成させる工程；ｃ）得られた該中間相を、眼科用の成形型の中に導入する工程；ｄ）架橋反応を起こさせる工程；およびｅ）成形品を取り出せるように型を開く工程を含む、成形品の製造方法に関する。本発明の方法は、膜およびコンタクトレンズのような眼科用成形品の製造に特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、生体臨床医学用装置、膜および特に眼用および眼科用技術において
有用な成形品のような成形品の新規な製造方法に広く関する。より具体的には、
本発明は、両親媒性の架橋可能なプレポリマーを、まず両連続性の中間相に転換
し、ついで架橋することによる、コンタクトレンズの新規な製造方法に関する。

【０００２】 ＰＣＴ公報ＷＯ９６／３１７９２は、両連続性の相、たとえば１種類の酸素透
過を可能にする酸素透過相、および1種類の水またはイオンの透過を可能にする イオン透過相を含む、長期装用目的のコンタクトレンズのような眼科用成形品を
開示している。該眼科用成形品は、たとえば、疎水性の酸素透過性セグメントお
よび親水性のイオン透過性セグメントを有する、両親媒性のブロックコポリマー
である、架橋可能なプレポリマーを架橋させることにより製造される。既知のプ
レポリマーは、ほとんどが水不溶性であるため、架橋は、通常クロロホルムなど
のような有機溶媒中で実施される。したがって、結果として得られる成形品は、
その後、溶媒を除去するために抽出操作を実施しなければならず、そしてそのう
え、たとえば即時使用可能なコンタクトレンズを得るためには、水和させなけれ
ばならない。

【０００３】 抽出および水和工程を有する水不溶性の両親媒性セグメント化コポリマーの、
既知の架橋方法は、非常に時間を消費するので、このためコンタクトレンズのよ
うな大量の成形品を、短時間のうちに経済的に生産するには適していない。した
がって、特に抽出および／または水和工程を省いた、眼科用成形品のより簡易な
製造方法が求められている。

【０００４】 いまや驚くべきことに、まず架橋可能な基を有する適切な両親媒性セグメント
化コポリマーを、少なくとも部分的に両連続性である中間相に変換し、ついで得
られた中間相を架橋することによって、少なくとも部分的に両連続性のミクロ構
造を有する成形品を、好都合に得られることを見出した。

【０００５】 したがって本発明は、下記の工程： ａ）架橋可能な基を１個以上含む、少なくとも１種類のプレポリマー（ここで、
該プレポリマーは、疎水性セグメントＡを少なくとも１個、および親水性セグメ
ントＢを少なくとも１個含む両親媒性セグメント化コポリマーである）を用意す
る工程； ｂ）該プレポリマーの、少なくとも部分的に両連続性である中間相を生成させる
工程； ｃ）得られた該中間相を、成形型の中に導入する工程； ｄ）架橋反応を起こさせる工程；および ｅ）成形品を取り出せるように型を開く工程 を含む、成形品の製造方法に関する。

【０００６】 この方法は、前述の性質を有する両親媒性セグメント化コポリマーに対して一
般的に適用できることが、本発明によって確認されている。

【０００７】 本発明による方法における使用に向けてのプレポリマーの適性を決める決定基
準は、（ｉ）該プレポリマーが溶融状態または水溶液の存在下において光学的に
透明な両連続性の中間相を形成し、そして（ii）架橋性の基を含むことである。

【０００８】 ここにおける中間相という用語は、前述の架橋可能な両親媒性物質のような両
親媒性物質、およびそれぞれの場合に自己構成性のミクロ構造を示す前述の架橋
可能な両親媒性ブロックコポリマーの水性溶液または溶融物の、熱力学的に安定
な混合物を意味すると理解してよい。中間相は、代表的には均質で光学的に透明
な混合物であり、その系を構成している成分の状態図の単一相領域に位置する。
これらの単一相は、幾何学的に規則性で繰返し構造をもつ、混合物中で成分の秩
序ある区画化を示す液晶性のもの（たとえば層状、六方晶形または立方晶形）で
あるか、または区画化がランダムで等方性の、非晶性のものであり得る。中間相
の後者の例は、ミクロエマルションで代表される。したがって、多数のミクロ構
造が、一般の種類の中間相の中に出現し得る。本発明では、液晶ミクロ構造を有
する中間相が好ましい。したがって、特許請求をする方法の中間相は、好ましく
は状態図の単一相領域に位置していて、結晶構造を示し、最も好ましくは立方晶
構造を示すものである。

【０００９】 それに加えて、本発明の中間相は、少なくとも部分的に両連続性のものであり
、すなわち、その混合物は少なくとも２種類の両連続性の相、たとえば互いに入
り混じった酸素透過相とイオン透過相を有している。

【００１０】 ここで用いている「相」とは、不均一なポリマー材料の、別個の物理的に分離
している部分である、実質的に均一な組成を有する領域をいう。しかしながら、
用語「相」は、記載の材料が化学的に純粋な物質であるということではなく、単
にある集合特性が、その材料中のもう一つの別の相の特性とは有意な差があると
いうことを意味している。したがって、レンズのような眼科用成形品の重合体成
分に関しては、イオン透過相とは、実質的にイオン（および水和した場合、水）
透過性ポリマーだけからなる領域をいい、一方、酸素透過相とは、実質的に酸素
（および水和した場合、多分少量の水）透過性ポリマーだけからなる領域をいう
。

【００１１】 ここで用いている「両連続性の相」とは、それぞれが互いに異なる実質的に均
一な組成を有し、そのそれぞれが別個の特性を示す、少なくとも２種の領域をい
う。コンタクトレンズのような眼科用成形品についていえば、レンズの内面から
レンズの外面へ延びる２種の連続通路、または連続通路の組合せをレンズに提供
する、酸素透過性ポリマーおよびイオン透過性ポリマーの両連続性の相を有する
のが極めて望ましいことが見出された。上記の少なくとも２種の連続通路は、レ
ンズ材料が、高い酸素透過性と、イオンまたは水の透過性の両方を備えることを
確実にする。

【００１２】 「架橋可能な基」とは、当業者が周知している、たとえば光架橋可能なまたは
熱架橋可能な基のような、在来の架橋可能な基を意味する。コンタクトレンズ材
料の製造のためにすでに提案されている架橋可能な基が、特に適している。これ
らには、限定はされないが、特に炭素−炭素二重結合を含む基が包含される。多
種類の適切な架橋可能な基を説明するために、単なる例として、以下の架橋機構
をここに挙げる：ラジカル重合、２＋２付加環化、ディールス−アルダー反応、
ＲＯＭＰ（開環複分解重合）、加硫、カチオン架橋、エポキシ硬化およびレドッ
クス反応である。

【００１３】 本発明の両親媒性セグメント化コポリマーは、少なくとも１個の疎水性セグメ
ントＡを含み、該セグメントＡは、好ましくは以下に例示する酸素透過性ポリマ
ー、すなわちその内部で比較的高い酸素拡散速度を示すポリマーを含む。そのう
え、本発明の本実施態様における材料は、眼科的に適合するものでなければなら
ない。

【００１４】 プレポリマーが含んでいてもよい適切な疎水性セグメントＡは、たとえば、ポ
リシロキサン類；ペルフルオロポリアルキルエーテル類；特定の不飽和ポリマー
類、たとえば共役脂肪族または脂環式ジエンのポリマー、アルキンまたはジアル
キンのポリマー、共役ジエンと親水性または疎水性ビニルモノマーのコポリマー
、およびまたそれの部分水和誘導体；またはポリスルホン類である。好ましい疎
水性セグメントＡは、ペルフルオロポリアルキルエーテル類または特にポリシロ
キサン類を含む。

【００１５】 本発明の一つの実施態様によると、セグメントＡ中の酸素透過性ポリマーは、
式（Ｉ）：

【００１６】

【化４】

【００１７】 （式中、ｎは、５〜７００の整数であり；Ａｌｋは、炭素原子を2０個まで有す るアルキレンであり；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄基の８０〜１００％は、互いに独
立にアルキルであり、そしてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄基の０〜２０％は、互いに
独立にアルケニル、アリール、フルオロアルキルまたはシアノアルキルである）
の末端アルキレン基を有するポリシロキサンブロックを含む。

【００１８】 好ましい意味においては、ｎが１０〜５００、より好ましくは１０〜３００、
特に好ましくは２０〜１２０、そしてとりわけ２０〜８０の整数である。

【００１９】 好ましい意味においては、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄基の８０〜１００％、好ま
しくは８５〜１００％、とりわけ９０〜１００％が、互いに独立に、炭素原子を
８個まで有する低級アルキル、特に好ましくは炭素原子を４個まで有する低級ア
ルキル、とりわけ炭素原子を２個まで有する低級アルキルである。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ ₃ およびＲ₄のさらに特に好ましい意味は、メチルである。

【００２０】 好ましい意味においては、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の０〜２０％、好ましくは
０〜１５％、とりわけ０〜１０％が、互いに独立に、低級アルキル、非置換また
は低級アルキル−もしくは低級アルコキシ−置換フェニル、フルオロ（低級アル
キル）、たとえばトリフルオロプロピル、またはシアノ（低級アルキル）である
。

【００２１】 本発明の別の一つの実施態様によると、セグメントＡ中の酸素透過性ポリマー
は、式（II）： -(Ｅ)_k-Ｚ-ＣＦ₂-(ＯＣＦ₂)_x-(ＯＣＦ₂ＣＦ₂)_y-ＯＣＦ₂-Ｚ-(Ｅ)_k- （II） （式中、ｘ＋ｙは、１０〜１００の範囲の数であり；各Ｚは、互いに独立に、炭
素原子を１２個まで有する２価の基、または結合であり；各Ｅは、互いに独立に
、アルコキシ、たとえば−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_q−であり、式中、ｑが統計的平均と
して０〜２の値を有し、また式中、結合−Ｚ−Ｅ−が、配列−Ｚ−(ＯＣＨ₂ＣＨ ₂ )_q−を表し；そしてｋが０〜１である） のペルフルオロアルキル−ポリエ−テルブロックを含む。

【００２２】 Ｚは、好ましくは結合、低級アルキル、または−ＣＯ−部分がＣＦ₂基に結合 している−ＣＯＮＨ−アルキレンである。Ｚは、特に好ましくは低級アルキレン
、とりわけメチレンである。

【００２３】 式（II）の指数ｘおよびｙを有するペルフルオロアルコキシ単位ＯＣＦ₂およ びＯＣＦ₂ＣＦ₂は、ランダムな分布を有し得る。指数の合計ｘ＋ｙは、好ましく
は１０〜５０、特に好ましくは１０〜３０の範囲の数である。ｘ：ｙの比率は、
好ましくは０．５〜１．５の範囲、とりわけ０．８〜１．２の範囲である。

【００２４】 本発明の他の実施態様においては、セグメントＡ中の酸素透過性ポリマーは、
不飽和ポリマー、たとえば、ハロゲンまたは低級アルキルで置換されていてもよ
い共役脂肪族もしくは脂環式ジエンのポリマー、低級アルキルまたはトリメチル
シリルで置換されていてもよいアルキンもしくはジアルキンのポリマー、共役ジ
エンと親水性または疎水性ビニルモノマーのコポリマー、あるいは上記化合物の
部分的水和誘導体である。

【００２５】 好ましい不飽和ポリマーの具体例は、シス−、トランス−、イソ−またはシン
ジオタクチック−ポリ１，２−ブタジエン、ポリ１，４−ブタジエンまたはポリ
イソプレン；ポリペンテナマー；ポリクロロプレン；ポリピペリレン；アクリロ
ニトリル、スチレン、アクリル酸またはヒドロキシエチルメタクリラートのよう
な親水性または疎水性ビニルモノマーとのブタジエン−またはイソプレン−コポ
リマー；またはポリ１−トリメチルシリルプロピンである。特に好ましい不飽和
ポリマーは、シンジオタクチック−ポリ１，２−ブタジエン、ポリ１，４−ブタ
ジエンおよびポリイソプレンから選択される。特に好ましい不飽和ポリマーは、
ポリ１−トリメチルシリルプロピンである。他の特に好ましいポリマーは、ポリ
１，４−ブタジエンである。

【００２６】 本発明のさらなる実施態様においては、セグメントＡ中の酸素透過性ポリマー
は、構成要素IIIａ）〜IIIｄ）：

【００２７】

【化５】

【００２８】 （式中、構成要素IIIａ）中のＲは、アルキレンまたはアリーレンであり；そし て構成要素IIIｂ）、IIIｃ）およびIIIｄ）中のＲは、アリーレン、特にフェニ レンである） の少なくとも１種を含むポリスルホンを含む。

【００２９】 本発明の一つの実施態様においては、セグメントＡ中の酸素透過性ポリマーは
、上式に示したポリマーの１種を含んでいてもよい。他の実施態様によれば、セ
グメントＡ中の酸素透過性ポリマーは、上式に示したポリマーの１種を越える種
類を含むことができ、たとえば、ペルフルオロアルキレンポリエーテルまたはポ
リブタジエンの部分セグメント（ａ）およびポリシロキサンの部分セグメント（
ｂ）を含んでいてもよい。

【００３０】 本発明の好ましい一つの実施態様は、プレポリマー、特に眼科用途のプレポリ
マーに関し、ここではセグメントＡが、たとえば約１，０００〜約５０，０００
の範囲、好ましくは約１，５００〜約３０，０００の範囲、そして特に好ましく
は約２，０００〜約２０，０００の範囲の平均分子量を有している。

【００３１】 適切な親水性セグメントＢは、たとえば： （ｉ）非イオン性セグメント、たとえばポリオキシアルキレン、多糖類、ポリペ
プチド、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアルキルアクリラートもしくはメタク
リラート、ポリヒドロキシアルキルアクリラートもしくはメタクリラート、ポリ
アシルアルキレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルエーテルまたはポリオール； （ii）多イオン性セグメント、たとえばポリアリルアンモニウム、ポリエチレン
イミン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム、ポリアニリン、スルホン
化ポリアニリン、ポリピロールもしくはポリピリジニウムセグメントのような多
カチオン性セグメント；あるいはポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸、ポ
リチオフェン酢酸、ポリスチレンスルホン酸またはそれらの適切な塩のような多
アニオン性セグメント である。

【００３２】 好ましい親水性セグメントＢのいくつかの例は、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（メチルメタクリラ
ート）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリ（ヒドロキシエチルメタ
クリラート）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）
、ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸、または上記ポリマー２種以上のコ
ポリマー混合物、あるいは式（IV）：

【００３３】

【化６】

【００３４】 （式中、Ｒ₉は、水素原子、２２個までの炭素原子を有し、そして場合によって はエーテル、エステルもしくはウレタン基を含有するアルキル、ヒドロキシアル
キルもしくはアルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基
を表し；そしてｔは、２または３である）の環状イミノエーテルから誘導される
ポリアシルアルキレンイミンセグメントである。適切な環状イミノエーテルは、
たとえば２−メチル−２−オキサゾリン、２−アルケニルオキサゾリン、２−（
ヒドロキシアルキル）オキサゾリン、またはそれらの２−イソシアナトエチルメ
タクリラートである。

【００３５】 親水性ブロックＢの重量平均分子量は、広範囲に変化し得る。本発明の好まし
い一つの実施態様は、プレポリマー、特に眼科用途のプレポリマーに関し、ここ
ではセグメントＢが、約２００〜約１０，０００の範囲、好ましくは約３５０〜
約５，０００の範囲、そして特に好ましくは約５００〜約１，５００の範囲の平
均分子量を有する。

【００３６】 セグメントＡとＢは、直接結合によって結合していてよいが、その結合は好ま
しくは非加水分解性のもので、たとえば

【００３７】

【化７】

【００３８】 の結合であるか、または架橋員によって結合していてもよい。適切な架橋員は、
たとえばカルボニル、カルボナート、エステル、アミド、尿素もしくはウレタン
官能基であるか、またはたとえば上記官能基を１個以上、好ましくは２個含有す
る、アルキレン、シクロアルキレン、アラルキレン、アリーレンもしくはヘテロ
環状基である。

【００３９】 本発明のコポリマーを構成する原料セグメントＡおよび／またはＢは、架橋可
能な基をすでに含有していてもよく、または前述の架橋可能な基を、コポリマー
の生成の途中で、好ましくは後で、たとえば、アミノ、ヒドロキシなどの基のよ
うなポリマーの反応性基を、これら反応性基と共反応する不飽和化合物と反応さ
せることによって導入してもよい。このような共反応性の不飽和化合物の例は、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリロイルクロリド、ヒドロキシエチ
ルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ビニル−４，４−ジメチルアゾラクトン、
２−イソシアナトエチルアクリラートまたは−メタクリラート（ＩＥＭ）、アリ
ルイソシアナート、ビニルイソシアナート、ビニルベンジルイソシアナート異性
体またはＨＥＭＡと２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）もしくはイソ
ホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）との付加物で、特に１：１付加物である。
架橋可能部分は、セグメントＡおよび／またはＢに、そして好ましくはセグメン
トＢに結合していてもよい。

【００４０】 本発明のプレポリマーの構造は、広範囲に変化し得る。これらはしたがって、
一つの実施態様においては、１個のセグメントＡおよび１個のセグメントＢのみ
（２ブロックコポリマーＡ−Ｂ）からなっていてもよく、または１個のセグメン
トＡおよびその両端に結合した２個のセグメントＢ（３ブロックコポリマーＢ−
Ａ−Ｂ）からなっていてもよく、または数個のセグメントＢが１個のセグメント
Ａから懸垂しているくし形構造を有していてもよく（もちろん、さらに１個また
は２個の末端セグメントＢを有しているくし形のコポリマーＡ（−Ｂ)_rでもよい
）、ここでＡおよびＢは前述の意味を有し、ｒは＞２であり、そしてＡとＢは、
直接結合によるか、または前述の架橋員によって結合していてもよく、そしてセ
グメントＡまたは好ましくはＢのいくつかまたは全部が、架橋可能な基、特に架
橋可能なＣ−Ｃ二重結合を有している。

【００４１】 他の実施態様においては、本発明の両親媒性セグメント化コポリマーは、１個
のセグメントＢおよびその両端に結合した２個のセグメントＡ（Ａ−Ｂ−Ａ形；
３ブロック）からなっていてよく、または数個のセグメントＡが１個のセグメン
トＢから懸垂しているくし形構造を有していてよい（もちろん、さらに１個また
は２個の末端セグメントＡを有しているくし形コポリマーＢ（−Ａ)_rでよい）。

【００４２】 本発明の方法に適した好ましいプレポリマー材料のいくつかの例は、ＰＣＴ出
願ＷＯ９７／４９７４０に開示されている両親媒性セグメント化コポリマーか、
またはＰＣＴ出願ＷＯ９６／３１７９２に開示されている材料「Ａ」および「Ｃ
」である。上記の２文献のそれぞれの部分が、そこに記載された式、定義および
好ましい範囲を含めて、引用によって本明細書に編入されている。

【００４３】 好ましいプレポリマーの一つの群は、その中のセグメントＡとＢが、非加水分
解性の基によって結合しているものである。好ましい方法によって、上記プレポ
リマーは、適切な親水性モノマー（セグメントＢを与える）、たとえば２−メチ
ルオキサゾリンのような環状イミノ、ビニルエーテル、エポキシド類を包含する
環状エーテル、環状不飽和エーテル、Ｎ−置換アジリジン、β−ラクトン、β−
ラクタム、ケテンアセタール、ビニルアセタールまたはホスホランを、適当に官
能化したセグメントＡ、たとえば前述のセグメントＡの１種を存在させて、親水
性モノマー単位のブロックが、セグメントＡの官能化箇所から成長するように重
合することによって形成される。

【００４４】 適切な親水性モノマーを、原料セグメントＡにグラフトさせることによって得
られるセグメント化コポリマーは、疎水性および／または親水性セグメント中に
重合可能な不飽和基をすでに含有していてもよく、たとえば、疎水性セグメント
Ａが、ポリブタジエンもしくはポリイソプレンのようなジエンポリマーを含む場
合、または親水性セグメントを形成させるために用いるモノマーが、不飽和の側
鎖、たとえば２−アリルオキサゾリンを含む場合である。重合可能な不飽和基が
存在しない場合には、またはこのような基が存在する場合でも、適切な反応によ
って、重合可能な不飽和基を、たとえば成長しつつあるセグメントの末端に、ま
たは懸垂状にでも導入することが可能である。この目的のため、成長しつつある
セグメントのグラフト重合を、適切な鎖長に到達したところで停止させてよく、
そして鎖端に存在している活性基を、たとえばヒドロキシスチレン、アリルアル
コール、ＨＥＭＡ、プロパルギルアルコール、アリルアミンまたはプロパルギル
アミンのような特定の試剤を用いるか、あるいはＫＯＨ／ＥｔＯＨ、またはＯＨ
もしくは−ＮＨＲ^*基（式中、Ｒ^*は、たとえば水素、アルキルまたはアリールで
ある）を放出する第一級もしくは第二級アミン、または成長しつつあるセグメン
トの末端の不飽和基を用いることによって不活性化させる。水酸基もまた、グラ
フト共重合の際に、適切なコモノマー、たとえば２−ヒドロキシアルキルオキサ
ゾリンを使用することによって、コポリマー中に導入することができる。水酸基
または−ＮＨＲ^*基は、その後、たとえば重合可能な不飽和基を有するイソシア ナートと反応させてもよい。このような２種類の官能性を有する化合物の好まし
い例として、特に好ましいのが２−イソシアナトエチルメタクリラート（ＩＥＭ
）であり、そしてビニルイソシアナート、アリルイソシアナート、アクリロイル
イソシアナート、スチレンイソシアナート、ビニルベンジルイソシアナート、プ
ロパルギルイソシアナートおよび無水（メタ）アクリル酸である。

【００４５】 本発明の本実施態様の特に好ましい例は、ＷＯ９７／４９７４０の２２ページ
に示されているプレポリマーである。

【００４６】 本発明のさらなる実施態様によると、架橋員によって結合したセグメントＡお
よびＢを有する両親媒性セグメント化コポリマーが、本発明の方法において使用
される。これらのコポリマーは、たとえば前述の２ブロック−、３ブロック−、
くし形ブロック−コポリマー、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−ＢまたはＡ（−Ｂ)_rであり、こ
こでセグメントＡおよびＢは、たとえばカルボニル、カルボナート、エステル、
アミド、尿素またはウレタン官能基によって、または特に架橋員−Ｘ−Ｒ−Ｘ−
（式中、Ｘは、前述の官能基であり；Ｒは、たとえば炭素原子を２０個まで有す
る２価の、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族基、たとえば直鎖状または
分岐状の、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アルキレン、シクロヘキシレン−メチレンまたはシクロヘ キシレン−メチレン−シクロヘキシレンであり、それぞれが非置換か、または１
〜３個のメチル基で置換されたものである）によって；あるいは非置換またはメ
チル置換のフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンによって連結
されている。特に好ましい架橋員は、式：−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^*−ＮＨ −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^*−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ− （式中、Ｒは、それぞれ前記で定義されている）である。

【００４７】 後者のプレポリマーの例は、式： ＣＰ−ＰＡＯ−ＤＵ−ＡＬＫ−ＰＤＭＳ−ＡＬＫ−ＤＵ−ＰＡＯ−ＣＰ （Ｖ）
（式中、 ＰＤＭＳは、２価のポリシロキサン、たとえば前述の式（Ｉ）のポリシロキサ
ンであり； ＣＰは、イソシアナトアルキルアクリラートまたはメタクリラート、好ましく
はイソシアナトエチルメタクリラートであって、ウレタン基がＰＡＯ基の末端炭
素に結合しているものであり； ＰＡＯは、２価のポリオキシアルキレン（置換されていてもよい）であり、そ
して好ましくはポリエチレンオキシド、すなわち（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−)_m1Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂−であって、ｍ１が約３〜約４４、より好ましくは約４〜約２４の範囲
であってよく； ＤＵは、ジウレタンであって、好ましくは環状構造、たとえばイソホロンジイ
ソシアナートまたはトルエンジイソシアナートから誘導される２価の基を包含し
、ウレタン結合（１）の酸素がＰＡＯ基に結合し、そしてウレタン結合（２）の
酸素がＡＬＫ基に結合しており； ＡＬＫは、炭素原子を少なくとも３個有するアルキレンまたはアルキレンオキ
シ基、好ましくは炭素原子を３〜６個有する分岐状アルキレン基またはアルキレ
ンオキシ基、最も好ましくはｓ−ブチル（すなわち−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃） −）基またはエトキシプロポキシ基(たとえば−Ｏ−（ＣＨ₂)₂−Ｏ−（ＣＨ₂)₃ −）である） の両親媒性セグメント化コポリマーである。

【００４８】 本発明の本実施態様によるプレポリマーは、それ自体既知の方法、たとえばＰ
ＣＴ公報ＷＯ９６／３１７９２に開示された方法によって製造することができる
。

【００４９】 適切なプレポリマーの他の例は、式（VI）：

【００５０】

【化８】

【００５１】 （式中、 （ａ）は、ポリシロキサンセグメント、たとえば前述の式（Ｉ）のセグメント
であり； （ｂ）は、炭素原子を少なくとも４個含有するポリオールセグメントであり； Ｚ₁は、Ｘ₂−Ｒ′−Ｘ₂セグメントまたはＸ₁基であって、 Ｒ′は、炭素原子を２０個まで有する、有機化合物の２価の基、たとえば炭素
原子を１４個まで有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、また
は炭素原子を６〜１４個有する飽和２価脂環式基であり、そして好ましくは炭素
原子を１２個まで有するアルキレンもしくはアリーレン、または炭素原子を６〜
１４個有する飽和２価脂環式基であり、 各Ｘ₂は、互いに独立に、カルボニル基を少なくとも１個含有する２価の基で あり、そして好ましくはエステル、アミド、ウレタンまたは尿素基、とりわけア
ミド、ウレタンまたは尿素基であり； Ｘ₁は、カルボニル基を少なくとも１個含有する２価の基であり、そして好ま しくはエステル、アミド、ウレタンまたは尿素基、とりわけエステルまたはアミ
ド基であり； （ｄ）は、式（VII）： Ｘ₃−Ｌ−（Ｙ)_k1−Ｐ₁ （VII） （式中、 Ｐ₁は、遊離基によって重合され得る基、たとえば炭素原子を１２個まで有す るアルケニルまたはアルケニルアリール、より好ましくは炭素原子を８個まで有
するアルケニル、とりわけ炭素原子を４個まで有するアルケニルであり； ＹおよびＸ₃は、互いに独立に、カルボニル基を少なくとも１個含有する２価 の基であって、Ｙは、好ましくはカルボニル、エステル、アミドまたはウレタン
基、Ｘ₃は、好ましくはウレタン、尿素、エステル、アミドまたはカルボナート 基、より好ましくはウレタン、尿素、エステルまたはアミド基、とりわけウレタ
ンまたは尿素基であり； ｋ１は、０または１であり；そして Ｌは、結合か、または有機化合物の炭素原子を２０個まで有する２価の基、た
とえば炭素原子を１２まで有するアルキレンもしくはアリーレン、好ましくは炭
素原子を４個まで有するアルキレンである）） のセグメントを少なくとも１個含む両親媒性セグメント化コポリマーである。

【００５２】 式（VI）中のＺ₁がＸ₁である場合、ポリオールセグメントｂは、好ましくは炭
水化物、炭水化物モノラクトンまたは炭水化物ジラクトンから誘導されるポリオ
ールを意味すると理解される。炭水化物とは、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−
、オリゴ−または多糖類を意味すると理解される。炭水化物ラクトンとは、アル
ドン酸またはウロン酸のラクトンを意味すると理解される。アルドン酸またはウ
ロン酸は、たとえば、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、オリゴ−または多糖類
の酸化により生成するカルボン酸である。アルドン酸ラクトンの例は、グルコノ
ラクトン、ガラクトノラクトン、ラクトビオノラクトンまたはマルトヘプタノラ
クトンである；ウロン酸ラクトンの例は、グルクロン酸ラクトン、マンヌロン酸
ラクトンまたはイズロン酸ラクトンである。炭水化物ジラクトンの例は、Ｄ−グ
ルカロ−１，４：６，３−ジラクトンである。

【００５３】 ポリオールセグメント（ｂ）は、好ましくは、Ｚ₁基がＸ₂−Ｒ′−Ｘ₂基の場 合、ラクトンのないポリオール類から誘導される。このようなポリオール類の例
は１，２−ポリオール、たとえば還元された単糖類で、たとえばマンニトール、
グルシトール、ソルビトールまたはイジトール、１，３−ポリオール、たとえば
部分的または完全に加水分解されたポリビニルアセタートから誘導されるポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、そしてさらにはアミノ末端ＰＶＡテロマー類、アミ
ノポリオール類、アミノシクロデキストリン類、アミノモノ−、ジ−、トリ−、
オリゴ−もしくは多糖類またはシクロデキストリン誘導体、たとえばヒドロキシ
プロピルシクロデキストリンである。前述の炭水化物ジラクトンは、たとえば、
好ましくはアミノ末端ＰＶＡテロマーの２当量と反応させると、ジラクトンから
誘導された炭水化物化合物を中央部に有するポリオールマクロマーを製造するこ
とができる。この組成を有する該ポリオール類も、同様に適したポリオールであ
ると理解される。

【００５４】 式（VI）に示すように、セグメント（ｂ）は、ビニル性の重合可能なセグメン
ト（ｄ）を少なくとも１個有しており、その２価のＸ₃基を介する、水素原子に よって還元された、セグメント（ｂ）のアミノ基または水酸基へのセグメント（
ｄ）の結合を意図している。

【００５５】 本発明によれば、ビニル性の重合可能なセグメント（ｄ）の、マクロマー分子
当たり、好ましくは１〜２０個、より好ましくは２〜１５個、そしてとりわけ２
〜６個を、末端または懸垂状のいずれかに結合させる。

【００５６】 ビニル性の重合可能なセグメント（ｄ）は、たとえば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、メタクリロイルクロリド、２−イソシアナトエチルメタクリラート（ＩＥ
Ｍ）、アリルイソシアナート、ビニルイソシアナート、ビニルベンジルイソシア
ナート異性体、またはヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）と２，４−
トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）もしくはイソホロンジイソシアナート（Ｉ
ＰＤＩ）の付加物、特に１：１付加物である。

【００５７】 式（VI）によるマクロマー中のセグメント（ａ）と（ｂ）の数の比は、好まし
くは（ａ）：（ｂ）＝３：４、２：３、１：２、１：１、１：３または１：４の
範囲にある。

【００５８】 セグメント（ａ）および（ｂ）の数の合計は、２〜５０、好ましくは３〜３０
の範囲、特に３〜１２の範囲である。

【００５９】 式（VI）によるプレポリマーは、それ自体既知の方法、たとえばＰＣＴ公報Ｎ
ｏ．ＷＯ９６／３１７９２に開示された方法によって製造できる。

【００６０】 本発明の方法で使用されるプレポリマーの分子量は、広い範囲にあり、臨界的
ではない。しかしながら、このプレポリマーは、おおよそ５００〜２００，００
０、好ましくは８００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０
００、最も好ましくは３，０００〜２５，０００の重量平均分子量を有するのが
好ましい。

【００６１】 プレポリマーは、好ましくは純粋な形態、特に、望ましくない成分が実質的に
存在しない形態、たとえばプレポリマーの製造に使用されるモノマー性、オリゴ
マー性またはポリマー性の原料化合物が存在しない形態、および／またはプレポ
リマーの製造中に形成される二次生成物が存在しない形態で、本発明の工程に導
入される。純粋形態の該プレポリマーは、それ自体既知の方法、たとえば適切な
溶媒を用いる沈殿、濾過と洗浄、適切な溶媒中での抽出、透析、逆浸透（ＲＯ）
または限外濾過により、プレポリマーをあらかじめ精製することによって好都合
に得られ、逆浸透または限外濾過が特に好ましい。

【００６２】 本発明のプレポリマーの好ましい精製方法である逆浸透および限外濾過は、そ
れ自体既知の方法で実施可能である。限外濾過および逆浸透は、繰返し、たとえ
ば２〜１０回実施することも可能である。代わりに、限外濾過および逆浸透を、
予定の純度が達成されるまで連続的に実施してもよい。純度の選択された度合は
、原則的に高いほど望ましい。

【００６３】 少なくとも部分的に両連続性である中間相の製造

【００６４】 本発明の方法によって、前述のプレポリマーを、少なくとも部分的に両連続性
である中間相に転換する。

【００６５】 中間相は、上述の特性を有する１種以上の異なるプレポリマー、および場合に
よってはさらなる成分の溶融物から、または、好ましくは、１種以上の異なるプ
レポリマー、水溶液および場合によってはさらなる成分から製造してもよい。

【００６６】 （１）水溶液： 中間相を形成させるために添加する水溶液は、純水か、または水と１種以上の
水混和性溶媒および／または塩の混合物であってよい。

【００６７】 （ｉ）水混和性有機溶媒： 中間相に添加してもよい適切な溶媒の例は、1価または多価アルコール、たと えばｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エタノールもしくはメタノールのよう
なＣ₁〜Ｃ₁₈アルコール、またはグリセリンもしくはグリコールのような多価ア ルコール；ブチルセロソルブ（登録商標）、ブチルカルビトール（登録商標）、
ヘキシルセロソルブ（登録商標）またはヘキシルカルビトール（登録商標）のよ
うなポリエーテル；カルボン酸アミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
；アセトン、アセトニトリル；ジメチルスルホキシド；あるいはこれらの混合物
である。好ましくは、水溶液は、いかなる追加の有機溶媒も含まないか、または
Ｃ₁〜Ｃ₄アルコール、たとえばエタノールもしくはメタノールを追加の有機溶媒
として含む。本発明の特に好ましい実施態様においては、該水溶液は、追加の有
機溶媒を含まない。

【００６８】 （ii）塩： 本発明の中間相を形成させるために用いる水溶液に含まれてよい塩は、限定さ
れるものではないが、コンタクトレンズ保守の分野で一般に使用されている緩衝
塩で、たとえばリン酸塩のように生理的に許容できる塩、またはハロゲン化アル
カリで、たとえば塩化ナトリウムのようにコンタクトレンズ保守の分野で一般に
使用されている等張化剤、あるいはそれらの混合物を包含する。

【００６９】 塩を添加する場合、塩の水溶液は、たとえば１，０００ml中約２００〜４５０
ミリオスモル（単位：mOsm/l）の浸透圧モル濃度、好ましくは２００〜３５０mO
sm/l、とりわけ約３００mOsm/lの浸透圧モル濃度を有するのがよい。

【００７０】 本発明の特に適した塩水溶液の例は、人工の、好ましくは緩衝化した涙液で、
ｐＨ値および浸透圧モル濃度を自然の涙液に適合させたものであり、たとえば緩
衝化されないか、またはたとえばリン酸緩衝剤により緩衝化された、ヒトの涙液
の浸透圧モル濃度に相当する浸透圧モル濃度を有するものである。

【００７１】 本発明の中間相の形成のために使用される水溶液は、好ましくは、望ましくな
い成分が存在しない、または実質的に存在しないという意味での、純粋な溶液で
ある。このような溶液の特に好ましい例は、純水または上記で定義した人工涙液
である。

【００７２】 （２）場合によってはさらなる成分： 本発明の中間相の製造に用いる場合によってはさらなる成分は、架橋性ブロッ
クコポリマーおよび水溶液以外では、たとえば以下のようなものである。

【００７３】 （ｉ）光開始剤： 本発明の中間相を光架橋する場合、ラジカル架橋反応を開始できる光開始剤を
添加するのが好ましい。これの例は、当業者には周知のものである。有用な光開
始剤には、たとえば、４−トリメチルアミノメチルベンゾフェノン塩酸塩もしく
はベンゾフェノン４−メタンスルホン酸ナトリウムのような、イオン性部分、親
水性部分またはその両方で置換されたベンゾフェノン類；ベンゾインメチルエー
テルのようなベンゾインＣ₁〜Ｃ₄アルキルエーテル；３−（２−ヒドロキシ−３
−トリメチルアミノプロポキシ）チオキサントン塩酸塩、３−（３−トリメチル
アミノプロポキシ）チオキサントン塩酸塩、チオキサントン３−（２−エトキシ
スルホン酸）ナトリウム塩もしくはチオキサントン３−（３−プロポキシスルホ
ン酸）ナトリウム塩のような、イオン性部分、親水性部分またはその両方で置換
されたチオキサントン類；または１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
、（２−ヒドロキシ−２−プロピル）（４−ジエチレングリコールフェニル）ケ
トン、（２−ヒドロキシ−２−プロピル）（フェニル−４−ブタンカルボキシラ
ート）ケトンのようなフェニルケトン類；あるいはDarocure（登録商標）もしく
はIrgacure（登録商標）の系統、たとえばDarocure 1173またはIrgacure 2959の
ような市販製品が包含される。

【００７４】 光開始剤は、本発明の中間相に添加する場合、たとえば、それぞれの場合のプ
レポリマー含有量を基準にして０．０５〜約１．５質量％、好ましくは０．１〜
１．０質量％、そして特に好ましくは０．０８〜０．５質量％の量で存在させる
。

【００７５】 （ii）熱開始剤： 本発明の中間相の架橋反応を熱的に誘起させる場合、熱に暴露した際にラジカ
ル架橋反応を開始できる熱開始剤を添加するのが好ましい。その例は、当業者に
周知のものである。有用な熱開始剤は、これに限定されるものではないが、アゾ
ジイソブチロニトリル、および過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナ
トリウム、またはそれらの混合物のような、過硫酸塩類を包含する。

【００７６】 （ii）レドックス開始剤： 電気化学的に中間相の架橋反応を誘起させる場合、中間相を形成する混合物に
レドックス開始剤を添加するのが好ましい。その例は、当業者に周知のものであ
り、たとえばＴｉＣｌ₃、ＲｈＣｌ₃、Ｈ₂Ｏ₂／Ｆｅ²⁺またはジアシルペルオキシ
ド／Ｃｕ⁺を含む。

【００７７】 （iv）界面活性剤： 中間相は、追加的な界面活性剤、好ましくは非重合性の界面活性剤、たとえば
非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を含んでもよい。

【００７８】 適切な非イオン性界面活性剤は、高級脂肪族アルコールとエチレンオキシドの
縮合生成物、たとえばＣ₈〜Ｃ₂₀脂肪族アルコールとエチレンオキシドの約３〜 １００モル、好ましくは５〜４０モル、そして最も好ましくは５〜２０モルとの
縮合生成物（たとえばUnion Carbide製のTergitol（登録商標）１５−Ｓ界面活 性剤、ＩＣＩ製のBrij（登録商標）界面活性剤）；アルキルフェノール１モルの
ポリエチレンオキシド縮合物、たとえばＣ₆〜Ｃ₁₂アルキルフェノールとエチレ ンオキシドの約３〜１００モル、好ましくは５〜４０モル、そして最も好ましく
は５〜２０モルとの縮合物（たとえばRhone-Poulenc製のIgepal（登録商標）Ｃ ＯまたはＣＡ界面活性剤で、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノー
ルまたはオクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール）；エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとのブロックコポ
リマー（たとえばＢＡＳＦ製のPluronic（登録商標）またはTetronic（登録商標
）界面活性剤）；ソルビタン酸またはステアリン酸と脂肪族アルコールまたはポ
リエチレンオキシドからのエステルのような脂肪酸エステル類（たとえばＩＣＩ
製のSpan（登録商標）、Tween（登録商標）またはMyrj（登録商標）界面活性剤 ）である。

【００７９】 適切なアニオン性界面活性剤の例は、アルキルアリール硫酸またはスルホン酸
、たとえばラウリル硫酸ナトリウムまたはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムのようなＣ₆〜Ｃ₂₀アルキルもしくはアルキルアリール硫酸；またはリン酸の ポリオキシエチレン（約Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アルキルもしくはアルキルフェノキシポリ （エチレンオキシ）モノエステルおよびジエステル、およびそれらの塩で、その
界面活性剤中には好ましくは約３０単位未満、そして最も好ましくは２０単位未
満のエチレンオキシド繰返し単位を有しているものである。

【００８０】 適切なカチオン性界面活性剤の例は、共通の窒素原子に、より高い分子量の基
を少なくとも１個と、より低い分子量の基の２個または３個が結合してカチオン
を形成しており、そして電気的に相殺するアニオンは、たとえばハロゲンイオン
、酢酸イオン、亜硝酸イオンまたは低級アルキル硫酸イオン（たとえばメチル硫
酸イオン）である、第四級アンモニウム塩でである。窒素上のより高い分子量の
置換基は、たとえば炭素原子を約１０〜２０個含有する高級アルキル基であり、
そしてより低い分子量の置換基は、メチルまたはエチルのような、炭素原子が約
１〜４個の低級アルキルであり、たとえば水酸基で置換されていてもよい。置換
基の１個以上がアリール部分を含有してもよく、またはベンジルもしくはフェニ
ルのようなアリールもしくはアラルキルによって置換されてもよい。可能なより
低い分子量の置換基としては、一般式−Ｒ₂₀(ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ)_c-1ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ Ｈ（式中、Ｒ₂₀は、窒素に結合した２価のＣ₁〜Ｃ₄アルキレン基であり；ｃは、
約１〜１５の整数を表す）に該当する、水酸基を有するポリオキシエチレン部分
のような低級ポリアルコキシ部分によって置換された、炭素原子が約１〜４個の
低級アルキルもある。代替として、末端水酸基を有するこのような低級ポリアル
コキシ部分が、上記の低級アルキルを介して結合する代わりに、第四級窒素に直
接結合していてもよい。当該第四級アンモニウム塩の例は、メチルビス（２−ヒ
ドロキシエチル）ココアンモニウムクロリド、オレイルアンモニウムクロリドま
たはメチルポリオキシエチレン（１５）オクタデシルアンモニウムクロリド（た
とえばAkzo製のEthoquad（登録商標）界面活性剤）である。

【００８１】 適切なカチオン性界面活性剤のさらなる一群は、式：

【００８２】

【化９】

【００８３】 （式中、 Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₄の少なくとも１個が、付加重合可能な基を有する
ことを前提として、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、同一か、または異なっていてもよく、Ｃ ₁ 〜Ｃ₄アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基であり； Ｒ₂₃およびＲ₂₄は、同一か、または異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₃₀炭素基で あり；そして Ａｎ^-は、適切な対イオン、たとえばハロゲンイオンである） を有する。この付加重合可能なカチオン性界面活性剤の例は：

【００８４】

【化１０】 である。

【００８５】 リン脂質は、適切な両性界面活性剤の一例である。

【００８６】 中間相、特にリオトロピック結晶相で、追加の界面活性剤を含まないものが好
ましい。

【００８７】 （ｖ）疎水性または親水性コモノマーまたはコマクロマー： 本発明による中間相が含有するコモノマーまたはコマクロマーは、親水性もし
くは疎水性、またはその両者の混合物であり得る。

【００８８】 適切なコモノマーには、特に、コンタクトレンズおよび生物医学用材料の製造
に通常用いられるものが包含される。

【００８９】 疎水性コモノマー（ａ）は、ホモポリマーであれば、水に不溶性で、１０質量
％未満の水を吸収できるポリマーを典型的に形成するモノマーを意味すると理解
される。

【００９０】 同様に、親水性コモノマーは、ホモポリマーであれば、水溶性か、または少な
くとも１０質量％の水を吸収できるポリマーを典型的に形成するモノマーを意味
すると理解される。

【００９１】 適切な疎水性コモノマーは、ここに挙げるものがすべてではないが、Ｃ₁〜Ｃ_{1 8} アルキルおよびＣ₃〜Ｃ₁₈シクロアルキルアクリラートおよびメタクリラート、
Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルキルアクリルアミドおよび−メタクリルアミド、アクリロニトリ ル、メタクリロニトリル、ビニルＣ₁〜Ｃ₁₈アルカノアート、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケン
、Ｃ₂〜Ｃ₁₈ハロアルケン、スチレン、低級アルキルスチレン、低級アルキルビ ニルエーテル、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ペルフルオロアルキルアクリラートおよびメタクリラ ート、または相当する部分フッ素化アクリラートおよびメタクリラート、Ｃ₃〜 Ｃ₁₂ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミノエチルアクリラートおよ
びメタクリラート、アクリロキシ−およびメタクリロキシアルキルシロキサン、
Ｎ−ビニルカルバゾールならびにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン
酸のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステルなどを包含する。好ましいコモノマーは、たと えば、アクリロニトリル、炭素原子を３〜５個有するビニル性不飽和カルボン酸
のＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、または炭素原子を５個まで有するカルボン酸のビ
ニルエステルである。

【００９２】 適切な疎水性コモノマーの例は、メチルアクリラート、エチルアクリラート、
プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、イソブチルアクリラート（
ＩＢＡ）、イソオクチルアクリラート（ＯＡ）、イソデシルアクリラート（ＤＡ
）、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート（ＥＨＡ）
、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ブ
チルアクリラート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニ
ル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル
、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチ
ルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリ
ラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘ
キサフルオロイソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アク
リラート（ＨＦＢＭＡおよびＨＦＢＡ）、トリス（トリメチルシロキシシリル）
プロピルメタクリラート（ＴＲＩＳ）、３−メタクリロキシプロピルペンタメチ
ルジシロキサンおよびビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン）を包含する。

【００９３】 疎水性コモノマーの好ましい例は、メチルメタクリラート、ＩＢＡ、ＨＦＢＡ
、ＨＦＢＭＡ、ＯＡ、ＥＨＡ、ＤＡ、ＴＲＩＳおよびアクリロニトリルである。

【００９４】 適切な親水性コモノマーは、ここに挙げるものがすべてではないが、ヒドロキ
シル置換低級アルキルアクリラートおよびメタクリラート、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、低級アルキルアクリルアミドおよび−メタクリルアミド、ポリ
オキシエチレンアクリラートおよびメタクリラート、ヒドロキシル置換低級アル
キルアクリルアミドおよび−メタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキル
ビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４′
−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−および４−ビニルピリジン、炭素原
子を合計３〜５個有するビニル性不飽和カルボン酸、アミノ低級アルキル（ここ
で、用語「アミノ」は、第四級アンモニウムも包含する）、モノ低級アルキルア
ミノ低級アルキルおよびジ低級アルキルアミノ低級アルキルアクリラートおよび
メタクリラート、アリルアルコールなどを包含する。好ましいコモノマーは、た
とえば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒ
ドロキシル置換低級アルキルアクリルアミド、および−メタクリルアミド、なら
びに炭素原子を合計３〜５個有するビニル性不飽和カルボン酸である。

【００９５】 適切な親水性コモノマーの例は、ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ
）、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、トリメ
チルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩（たとえば日
本石油製のBlemer（登録商標）ＱＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリラート（
ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、アリルアルコー
ル、ビニルピリジン、グリセリンメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３
−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ア
クリル酸、メタクリル酸などを包含する。

【００９６】 好ましい親水性コモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリラート、トリメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリラート塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ−ビニル
−２−ピロリドンである。

【００９７】 適切な親水性または疎水性コマクロマーは、ビニル官能性オリゴマー類、たと
えばビニル官能性ポリアルキレングリコールまたはビニル官能性ポリシロキサン
のような、前述のセグメントＡまたはＢを含む、ビニル官能性オリゴマーを包含
する。

【００９８】 好ましくは、工程ｂ）による中間相は、いかなるコモノマーまたはコマクロマ
ーも含んでいない。

【００９９】 （vi）製薬学的に有効な試剤： 本発明の中間相は、製薬学的に有効な適切な試剤、たとえばタンパク質、酵素
、ビタミン、消毒剤、殺菌剤などを含有してもよい。

【０１００】 本発明の好ましい一つの実施態様においては、中間相は、１種以上の異なる本
発明のプレポリマー；生理的に許容される塩を含有してもよい水；および場合に
よっては光開始剤および／または１価もしくは多価アルコール、カルボン酸アミ
ド、アセトニトリルおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる追加の
溶媒から製造され、したがってこれらを含んでいる。さらにより好ましくは、中
間相が１種以上の異なるプレポリマー、水、および場合によっては光開始剤から
製造され、したがってこれらからなる。

【０１０１】 本発明の中間相は、望ましくない成分が少なくとも実質的に存在しない状態、
たとえばプレポリマーの製造に使用されるモノマー性、オリゴマー性またはポリ
マー性の原料化合物が存在しない状態；プレポリマーの製造中に形成される二次
生成物が存在しない状態；および／または塩が存在しない状態であることが好ま
しい。

【０１０２】 少なくとも部分的に両連続性である中間相を製造する工程ｂ）は、たとえば下
記の工程を含むことで、特徴づけることができる： （ｉ）少なくとも部分的に両連続性であるミクロ構造を与えることになる、プレ
ポリマー、水溶液および場合によってはさらなる成分の比率を選択する工程；お
よび （ii）両連続性のミクロ構造を形成させ、または形成を可能にする工程 である。

【０１０３】 両連続性であるミクロ構造を与える、プレポリマー、水溶液および場合によっ
てはさらなる成分の適切な比率は、簡単な実験で決めることができる。たとえば
、中間相を構成する成分を、均一な透明相が形成されるように混合し、ついでそ
の相を偏光顕微鏡下で、またはＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）もしくはＳＡＮＳ（小
角中性子線散乱）法を用いて観察する。それに加えて、まず、その中間相構成成
分の混合物の状態図を決定することができる。該状態図は、与えられた混合物の
均一な中間相領域が存在するか否かを示すので、目的とする両連続性ミクロ構造
の製造に適した組成を確立するために用いることができる。

【０１０４】 本発明の中間相は、適切な量のプレポリマー、水溶液および場合によってはさ
らなる成分を、いかなる順序ででも、たとえば０〜１００℃、好ましくは１０〜
５０℃、より好ましくは１５〜４０℃の温度で、単に混合するだけで製造するこ
とができる。中間相は、自然に、もしくは撹拌および／もしくは適切な期間放置
することによって形成される。たとえば、本発明によって直ちに次の加工ができ
る状態にある中間相を形成させるために、中間相を構成する成分を、約１分間〜
１週間、好ましくは３０分間〜５日間、最も好ましくは２時間〜３日間混合して
おく。

【０１０５】 本発明のさらなる実施態様によれば、中間相は、プレポリマー、場合によって
はさらなる成分、および過剰の水溶液を原料にしてエマルションを製造し、その
後、均一な透明中間相が形成されるまで、高温で水を蒸発させることによって得
られる。

【０１０６】 本発明の他の一つの実施態様によれば、中間相は、水溶液の存在なしに、プレ
ポリマーおよび場合によってはさらなる成分を溶融物にするだけで得ることがで
き、これは、融点またはガラス転移点の低いプレポリマーに特に適している。

【０１０７】 本発明の両連続性中間相は、たとえば、プレポリマーを１０〜１００質量％、
水溶液を０〜９０質量％およびさらなる成分を０〜４０質量％含む。好ましくは
、本発明の両連続性中間相は、プレポリマーを３０〜８５質量％、水溶液を１５
〜７０質量％およびさらなる成分を０〜１０質量％含む。特に好ましい中間相は
、プレポリマーを３０〜７５質量％、水溶液を２５〜７０質量％含む。

【０１０８】 本発明による中間相は、特に、通常の定量注入、たとえば圧入のような、それ
自体既知の方法によって眼科用成形型中に導入することができる。適した成形型
は、一般には在来の技術で既知の、通常のコンタクトレンズの成形型である。し
たがって、本発明によるコンタクトレンズを、それ自体既知の方法、例示すると
通常の、たとえばＵＳ−Ａ−３４０８４２９記載の「スピン注型法」、または、
たとえばＵＳ−Ａ−４３４７１９８記載の、静止型中でのいわゆるFull-Mold法 によって製造することができる。適した成形型は、たとえばポリプロピレンから
作製される。たとえば、石英、サファイヤガラスおよび金属は、繰返し使用でき
る成形型用に適した材料である。

【０１０９】 架橋反応は、型の中で、たとえばＵＶ光のような光化学線によって、または、
たとえばガンマ線、電子線もしくはＸ線のような電離線によって開始させること
ができる。架橋反応はまた、適切な場合には、熱的または電気化学的に開始させ
ることも可能である。注意すべきことは、本発明による架橋反応は、極めて短時
間、たとえば≦６０分、好ましくは≦２０分、より好ましくは≦５分、さらによ
り好ましくは≦１分、とりわけ３０秒以内に実施できることであり、特に好まし
くは、例中に開示しているとおりである。

【０１１０】 反応条件は、架橋反応中に両連続性中間相の形状が少なくとも部分的に保持さ
れるよう、適宜選択される。したがって、得られた成形品は、大部分が透明であ
り、少なくとも部分的には両連続性の相を包含する形態を有している。

【０１１１】 成形型から成形品を取り出せるように型を開くことは、それ自体既知の方法で
実施することができる。従来の状態で提案されてきた方法では、得られた成形品
の、特にコンタクトレンズの場合は、この後に続く精製工程、たとえば抽出、さ
らにまた水和のための工程が、この時点で通常は必要であるのに対して、このよ
うな工程は、可能ではあるが、本発明による方法においては、好ましくは不要で
ある。

【０１１２】 これは、本発明の好ましい実施態様においては、中間相が、いかなる望ましく
ない低分子成分も含んでいないからである。したがって、架橋した製品もまた、
この種の成分を含んでおらず、そのため、引続いての抽出は必要がない。架橋が
、実質的に水を含む中間相内で実施されるので、後の水和は必要ない。これらの
二つの利点は、なかでも、生成した成形品、特にコンタクトレンズの複雑な後処
理が省略できることを意味する。したがって、本発明の方法によって得られるコ
ンタクトレンズは、有利な実施態様によれば、抽出工程を経ずに意図する用途に
適合するという事実によって特色づけられる。ここでの「意図する用途」は、特
にコンタクトレンズがヒトの目の中で使用できるということを意味している。本
発明の方法によって得られるコンタクトレンズは、有利な実施態様によれば、意
図する用途に水和工程なしで適しているという事実によっても特色づけられる。

【０１１３】 本発明による方法は、したがって、コンタクトレンズのような多数の成形品を
短時間で経済的に製造することに、きわめてよく適合している。成形品のさらな
る例は、生物医学用の物品、特に眼科用成形品、たとえば人工角膜、眼内レンズ
または眼帯である。本特許請求の方法によって得られる、またさらなる成形品は
、心臓弁、人工血管などのような外科で使用できる成形品；触媒；およびさらに
は被膜剤、フィルムまたは膜、たとえば拡散調節用の膜、情報記録用の光構成可
能なフィルム、または光レジスト材料、たとえばエッチングレジスト用もしくは
スクリーン印刷レジスト用の膜もしくは成形品、さらには粒子、特にミクロ粒子
、カプセル、特にマイクロカプセル、薬物送達システム用のフィルムおよびプラ
スターである。

【０１１４】 本発明の方法は、たとえば１ヵ月、１週またはただの１日限りの使用で、後は
新品レンズに換えるといった、短期間使用するコンタクトレンズのような、大量
生産物品の製造に特に適している。これは、特に本発明によって製造されるコン
タクトレンズが、抽出または水和のような後処理工程なしに、意図する用途に使
用できることによる。それに加え、本発明の方法によって得られるコンタクトレ
ンズは、並はずれたきわめて有利な特性をいろいろ有しており、したがって、長
期間の装用（真の長期連続装用、すなわち７日またはそれ以上）に適している。
これらの特性の中には、もし必要であれば、適切な表面処理（たとえばコーティ
ング）をした後、ヒトの角膜および涙液に対する優れた適合性があるが、これは
、含水量、酸素透過性および機械的、吸収的性質の間の均衡のとれた比率に基づ
いている。その結果、優れた装着感が得られ、刺激やアレルギー作用がない。気
体（ＣＯ₂およびＯ₂）、各種の塩、栄養物、水、および涙液の他の多様な成分に
関する良好な透過性のため、本発明の方法によって製造したコンタクトレンズは
、角膜中の自然の代謝過程に対して無作用であるか、または実際上無作用である
。そのうえ、本方法によって得られるコンタクトレンズは、光学的に澄明で透明
であり、優れた保存寿命、およびたとえば弾性率、破断伸びまたは寸法安定性に
関して良好な機械的特性を有している。上述の有利な点のすべてが、コンタクト
レンズだけでなく、本発明による他の成形品にももちろん適用される。

【０１１５】 下記の例においては、他の表示のない限り、量は質量、そして温度は℃である
。

【０１１６】 マクロ開始剤の製造

【０１１７】 例１ 還流冷却器および第二のすり合わせジョイント上の隔壁をもつソックスレー抽
出器を設け、ソックスレー抽出器にモレキュラーシーブ（４Å）を充填した２５
０ml丸底二口フラスコ中で、α，ω−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ポリジメ
チルシロキサン（Wacker Chemie, Munich, Germany製のＩＭ１５を薄膜型蒸発器
で精製したもので、０．４３ミリ当量ＯＨ／ｇ、Ｍ_n＝４，６５１）２９．５ｇ （６．３４mmol）をヘキサン９０mlに溶解し、そして窒素雰囲気中で還流下に１
７時間蒸留した。その後、該溶液は、なお水２１ppmを含有していた。続いて溶 液を、ヘキサンが６０mlになるまで濃縮して、０℃に冷却し、そしてピリジン３
．６０ｇ（４５．５mmol）を加えた。ついでトリフルオロメタンスルホン酸無水
物（Fluka Chemie AG, Buchs, Switzerland）１２．４ｇ（４３．９mmol）を１ ５分かけて添加し、そして混合物を、温度０℃でさらに３０分間撹拌した。クロ
ロホルム２０ml（含水量＜１０ppm）を加えた後、懸濁液を、Ｇ４ガラスフィル ター漏斗を用いて減圧濾過し、ついで高真空（０．６〜２mbar）で蒸発させた。
収量は、オレンジ色の油状物１８gであった。次に、この油状物を乾燥ヘキサン （含水量＜１０ppm）４０ml中に溶解し、活性炭を加え、ついでその混合物を約 ２分間撹拌して、再び濾過した。溶液から溶媒を揮発させた後、生成物は、澄明
で無色の油状物１５．８ｇであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、２５０MHz)：０ppm（ＣＨ₃−Ｓｉ）、０．５ppm（− ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ−）、１．８ppm（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、４．４ppm （ＣＦ₃ＳＯ₃ＣＨ₂−ＣＨ₂−） 官能性：＞９５％（¹Ｈ−ＮＭＲデータに基づく）、すなわち、＞０．４０ミリ 当量トリフルオロメタンスルホン酸エステル／ｇ

【０１１８】 両親媒性セグメント化コポリマーの製造

【０１１９】 例２ ２−メチル−２−オキサゾリン２．２２g（２６．１mmol）および例１で製造 したマクロ開始剤６．９４ｇ（１．４mmol）を、１，２−ジクロロエタン（含水
量５ppm）１５ml中に室温で加えた。溶液を室温で１．５時間撹拌した後、４０ ℃に昇温した。４８時間後、溶液を室温に冷却し、そして０．５ＮのＫＯＨ／Ｅ
ｔＯＨ溶液５．５mlを加えた。ついで溶液を１時間撹拌し、続いて高真空（０．
６〜２mbar）で溶媒を揮発させた。¹ Ｈ−ＮＭＲ：０ppm（ＣＨ₃−Ｓｉ）、２．０〜２．１ppm（ＣＨ₃ＣＯＮ＜）、 ３．３〜３．５ppm（＞Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ＜） 官能性：ＯＨ滴定値：０．４ミリ当量／ｇ 残留カチオン性末端基の滴定値：０．０２ミリ当量／ｇ ＴＨＦ中のＧＰＣ：低分子量領域以外に、肩のあるピークが１個、極大ピークは
ポリスチレンを基準にして約６，５００。

【０１２０】 官能化した両親媒性セグメント化コポリマーの製造

【０１２１】 例３ 丸底フラスコ中で、例２で得た両親媒性セグメント化ポリマー６．６２ｇ（２
．６４ミリ当量）を、乾燥酢酸エチル（含水量＜１０ppm）２０mlに室温で溶解 し、そして２−イソシアナトエチルメタクリラート（ＩＥＭ）４２０mg（２．７
mmol）およびジブチルスズジラウラート約４０mgを加えた。溶液を遮光下で４８
時間撹拌し、ついで高真空（０．６〜２mbar）下、温度０℃で５時間、溶媒を揮
発させた。式：

【０１２２】

【化１１】

【０１２３】 に合致すると信じられる無色の固体マクロマー６．８９ｇを得た（ｘ＝１３、ｙ
＝６３）。 官能性：ＯＨ滴定値：０．１１ミリ当量／ｇ（ＯＨの２７．５％が未反応） ＴＨＦ中のＧＰＣ：ピークが２個で、極大ピークは、ポリスチレンを基準にして
４００（小ピーク）および６，５００。

【０１２４】 例４〜１４ 用いた出発材料の量を変化させ、またα，ω−ビス（３−ヒドロキシプロピル
）ポリジメチルシロキサンの代わりにα，ω−ビス（２−ヒドロキシエトキシプ
ロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学）を使用した以外は例１〜３の手順
によって、さらなる両親媒性セグメント化コポリマー（ＡＳＣ）を製造した。組
成を、表１にまとめた。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】 眼科用成形品の製造

【０１２７】 例１５ 例５によるＡＳＣの１．１１ｇを、脱イオン水１．０９ｇ、および水の量に対
して１質量％のIrgacure 2959と混合した。混合して４日後に、この混合物を遠 心分離し、ポリプロピレン型に充填して、強度２．４mW/cm²のＵＶ光で１５分間
硬化させた。硬化後、得られた成形品をイソプロパノール中で６０時間抽出し、
水中で再平衡化させ、１２０℃でオートクレーブ処理した。成形品は澄明で、高
いイオン透過値および酸素透過値（測定については、たとえばＰＣＴ公報ＷＯ９
６／３１７９２参照）、ならびに同時に良好な機械的安定性を有していた。

【０１２８】 例１６〜２７ 表２に示すような、ＡＳＣ、脱イオン水、光開始剤（Irgacure 2959）および 場合によってはさらなる成分をそれぞれの量で混合し、その混合物をポリプロピ
レン型に充填し、強度２mW/cm²の３１０nmＵＶ光によって９０秒間硬化させ、生
成した成形品を型から取り出すことによって、さらなる成形品を得た。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】 得られた成形品を、それぞれイソプロパノール中で一夜抽出し、水中で再平衡
化させ、１２１℃で３０分間オートクレーブ処理した。成形品は、それぞれ澄明
であり、高い酸素透過値、ならびにイオン透過値および同時に良好な機械的安定
性を有していた。

【０１３１】 例２８〜２９ 成形品を、それぞれの場合に抽出および再平衡化を省略したこと以外は、例１
９または２０によって製造した。生成した成形品は、同様に澄明であり、そして
高い酸素透過値およびイオン透過値を有していた。

【０１３２】 例３０ ＡＳＣを以下のようにあらかじめ精製した以外は例１７によって、成形品を製
造した。すなわち、例１０のＡＳＣ４．５ｇを、メタノール３７０mlに溶解した
。得られた溶液の１０５mlを、ポリプロピレン支持材上の再生セルロース膜（分
子量カット値１，０００）（Millipore Corp.）を装着した逆浸透濾過装置（Mil
lipore Corp.）に注入した。濾過を８０psiで実施した。約１０時間後、収率は ６６％であり、低分子量成分はマクロマーから除去されていた。ついで成形品を
、後に続く抽出および再平衡化なしに製造し；これは澄明であって、高い酸素透
過値およびイオン透過値を有していた。

【０１３３】 例３１ （ｉ）マクロマーの製造：ポリエチレングリコールメタクリラート（Ｍ_n＝４ ００、Polyscience）１０．０ｇと乾燥塩化メチレン１７．５mlの混合物を、１ ，２−ジクロロエタン２１．６ｇおよびジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ
）５滴（０．０７ｇ）中のイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）１６．７g に、１．５時間かけて滴下した。２０時間後に反応を停止させ、生成物を乾燥ヘ
キサンで２回抽出した。得られたＰＥＧ−メタクリラート−ＩＰＤＩ生成物を、
その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）２，４００ppmで 安定化した。

【０１３４】 α，ω−ビス（２−ヒドロキシエトキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（
Ｍ_n＝２，０００、信越化学）５．０ｇを、塩化メチレン中で共沸蒸留により乾 燥した。その後、前記のＰＥＧ−メタクリラート−ＩＰＤＩの３．６ｇおよびＤ
ＢＴＤＬの２５滴を加えた。混合物を、４０℃で約１日間放置した。ついで、塩
化メチレン１ｇ中のフェノチアゾール０．０００８ｇを加え、溶媒を揮発させた
。

【０１３５】 （ii）眼科用成形品の製造：上記で製造したマクロマー１．３gを、脱イオン 水０．７０ｇ、および水の量に対して０．０３５質量％のIrgacure 2959と混合 した。混合物をポリプロピレン型に充填し、マカムランプ（４００W）を用い、 強度２mW/cm²の３１０nmＵＶ光により４５秒間硬化させた。得られた成形品は光
学的に澄明であった。

【０１３６】 例３２ （ｉ）マクロマーの製造：塩化メチレン２０ｇ中のα，ω−ビス（２−ヒドロ
キシエトキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（Ｍ_n＝２，０００、信越化学 ）５．０ｇを、ＩＰＤＰの１．０ｇ、塩化メチレン５．０ｇおよびＤＢＴＤＬの
１０滴の混合物中に、３５分かけて滴下した。反応を４０℃で４．５時間続けた
（ＩＰＤＩ−ＰＤＭＳ−ＩＰＤＩ）。ついで、ポリエチレングリコールアクリラ
ート（ＰＥＧ−アクリラート、Ｍ_n＝３７５、Aldrich）１．９３ｇと塩化メチレ
ン２０mlの混合物を、ＩＰＤＩ−ＰＤＭＳ−ＩＰＤＩ溶液にＤＢＴＤＬの２０滴
を追加したものの中に滴下した。室温で反応を続けながら、１６．５時間後に、
ＤＢＴＤＬの１０滴を追加し、また２４時間後に、ＰＥＧ−アクリラート０．４
ｇをＤＢＴＤＬの５滴とともに追加し、さらにまたその６５時間後に、ＰＥＧ−
アクリラート０．１ｇをＤＢＴＤＬの５滴とともに追加した。反応混合物を室温
でさらに２時間放置し、ついで溶媒を蒸発させた。

【０１３７】 （ii）眼科用成形品の製造：上記で製造したマクロマー１．３ｇを、脱イオン
水０．７１ｇ、よび水の量に対して０．０３５質量％のIrgacure 2959を混合し た。混合物をポリプロピレン型に充填し、マカムランプ（４００W）を用い、強 度２mW/cm²の３１０nmＵＶ光により、３０秒間硬化させた。得られた成形品は澄
明であり、高いイオン透過値および酸素透過値を有していた。

【０１３８】 例３３ 例１４または例３１のポリマー０．３ｇを、それぞれ石英板の間に挟んで、１
０１℃で１０分間加熱した。その後、澄明できれいに広がったポリマー溶融物に
、マカムランプ（４００W）を用い、２mW/cm²で３分間３１０nmのＵＶを照射し た。得られた澄明なフィルムを水中で水和したが、それぞれが澄明性を保持して
いた。

【０１３９】 例３４ 例１６および例１９の眼科用成形品を、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）によって
解析した。それらの回折像によると、例１６の成形品は、層状形態を有し、そし
て例１９のそれは、六方晶形態を有していた。

【０１４０】 例３５ 例１１で得られたＡＣＳ７０質量％、３００mOsm/lのリン酸塩緩衝塩水２８．
９質量％およびIrgacure 2959の０．２質量％を混合した。混合物をポリプロピ レン型に充填して、強度２mW/cm²の３１０nmＵＶ光により、９０秒間硬化させ、
そして得られた成形品を型から取り出した。成形品は澄明であり、高いイオン透
過値および酸素透過値を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ローマン，ディーター スイス国 ツェーハー−4142 ミュンヘン シュタイン ミッテルヴェーク 56 (72)発明者 マイヤー，ヴォルフガング ペーター スイス国 ツェーハー−4053 バーゼル ヤーコップスベルガーホルツヴェーク ４ Ｆターム(参考） 2H006 BB03 BB04 BB05 BB06 4C097 AA24 EE03 EE06 EE09 EE11 EE12 EE13 MM04 4F213 AA32 AA33 AA44 AB04 AH74 WA02 WB01

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の工程： ａ）架橋可能な基を１個以上含む、少なくとも１種類のプレポリマー（ここで、
   該プレポリマーは、疎水性セグメントＡを少なくとも１個、および親水性セグメ
   ントＢを少なくとも１個含む両親媒性セグメント化コポリマーである）を用意す
   る工程； ｂ）該プレポリマーの、少なくとも部分的に両連続性である中間相を生成させる
   工程； ｃ）得られた該中間相を、眼科用の成形型の中に導入する工程； ｄ）架橋反応を起こさせる工程；および ｅ）成形品を取り出せるように型を開く工程 を含む、成形品の製造方法。
2. 【請求項２】 成形品が、眼科用の成形品、膜、触媒および外科に有用な成
   形品からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 プレポリマーが、重量平均分子量１，０００〜５０，０００
   を有する、請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 プレポリマーの疎水性セグメントＡが、ポリシロキサンまた
   はペルフルオロアルキルエーテルである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方
   法。
5. 【請求項５】 プレポリマーの親水性セグメントＢが、ポリオキシアルキレ
   ン、多糖類、ポリペプチド、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアルキルアクリラ
   ートおよび−メタクリラート、ポリヒドロキシアルキルアクリラートおよび−メ
   タクリラート、ポリアシルアルキレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリビニル
   アルコール、ポリビニルエーテルおよびポリオールからなる群より選ばれる非イ
   オン性セグメントであるか、あるいはポリアリルアンモニウム、ポリエチレンイ
   ミン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム、ポリアニリン、スルホン化
   ポリアニリン、ポリピロールおよびポリピリジニウムセグメントからなる群より
   選ばれる多カチオン性セグメントであるか、またはポリアクリル酸およびポリメ
   タクリル酸、ポリチオフェン酢酸、ポリスチレンスルホン酸ならびにそれらの適
   切な塩からなる群より選ばれる多アニオン性セグメントである、請求項１〜４の
   いずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】 プレポリマーのセグメントＡおよびＢが、カルボニル、カル
   ボナート、エステル、アミド、尿素またはウレタン官能基、および上記の官能基
   を１個または２個を含有する、アルキレン、シクロアルキレン、アラルキレン、
   アリーレンまたはヘテロ環状基である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法
   。
7. 【請求項７】 プレポリマーが、非加水分解性結合によって連結したセグメ
   ントＡおよびＢを含有し、そしてセグメントＡが、式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ｎは、５〜７００の整数であり；Ａｌｋは、炭素原子を２０個まで有す
   るアルキレンであり；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄基の８０〜１００％は、互いに独
   立にアルキルであり、そしてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄基の０〜２０％は、互いに
   独立にアルケニル、アリール、フルオロアルキルまたはシアノアルキルである）
   の、末端アルキレン基を有するポリシロキサンブロックを含む、請求項１〜６の
   いずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】 プレポリマーの親水性セグメントＢが、式（IV）： 【化２】 （式中、Ｒ₉は、水素原子、２２個までの炭素原子を有し、そして場合によって はエーテル、エステルもしくはウレタン基を含有する、アルキル、ヒドロキシア
   ルキルもしくはアルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール
   基を表し；そしてｔは、２または３である） の環状イミノエーテルから誘導されるポリアシルアルキレンイミンセグメントで
   ある、請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 環状イミノエーテルが、２−メチル−２−オキサゾリン、２
   −アルケニルオキサゾリン、２−（ヒドロキシアルキル）オキサゾリン、または
   それらの２−イソシアナトエチルメタクリラートである、請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 プレポリマーが、式（Ｖ）： ＣＰ−ＰＡＯ−ＤＵ−ＡＬＫ−ＰＤＭＳ−ＡＬＫ−ＤＵ−ＰＡＯ−ＣＰ （Ｖ）
    （式中、 ＰＤＭＳは、２価のポリ（２置換シロキサン）であり； ＣＰは、イソシアナトアルキルアクリラートまたはメタクリラート（ここで、
    そのウレタン基がＰＡＯ基の末端炭素に結合している）であり； ＰＡＯは、２価のポリオキシアルキレンであり； ＤＵは、ジウレタン（ここで、ウレタン結合（１）の酸素は、ＰＡＯ基に結合
    し、そしてウレタン結合（２）の酸素は、ＡＬＫ基に結合している）であり；そ
    して ＡＬＫは、炭素原子を少なくとも３個有するアルキレンまたはアルキレンオキ
    シ基である） の構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
11. 【請求項１１】 プレポリマーが、式（VI）： 【化３】 （式中、 （ａ）は、ポリシロキサンセグメントであり； （ｂ）は、炭素原子を少なくとも４個含有するポリオールセグメントであり； Ｚ₁は、Ｘ₂−Ｒ′−Ｘ₂セグメントまたはＸ₁基であり、 Ｒ′は、炭素原子を２０個まで有する、有機化合物の２価の基であり、そして Ｘ₁およびＸ₂のそれぞれは、互いに独立に、カルボニル基を少なくとも１個含
    有する２価の基であり；そして （ｄ）は、式（VII）： Ｘ₃−Ｌ−（Ｙ）_k1−Ｐ₁ （VII） （式中、 Ｐ₁は、遊離基によって重合され得る基であり； ＹおよびＸ₃は、互いに独立に、カルボニル基を少なくとも１個含有する２価 の基であり； ｋ１は、０または１であり；そして Ｌは、結合、または有機化合物の炭素原子２０個までを有する２価の基である
    ）の基である） のセグメントを少なくとも１個含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
12. 【請求項１２】 中間相を、１種以上のプレポリマー、水溶液および場合に
    よってはさらなる成分から製造する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法
    。
13. 【請求項１３】 水溶液が、純水か、または水と水混和性溶媒および／もし
    くは塩との混合物を含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
14. 【請求項１４】 任意のさらなる成分が、光開始剤、熱開始剤、レドックス
    開始剤、界面活性剤、コモノマー、コマクロマーおよび製薬学的に有効な試剤か
    らなる群より選ばれる、請求項１２または１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 中間相が、１種以上の異なるプレポリマー；生理的に許容
    される塩を含有してよい水；および場合によっては光開始剤および／または１価
    もしくは多価アルコール、ポリエーテル、カルボン酸アミド、アセトン、アセト
    ニトリルおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる追加的溶媒から製
    造される、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
16. 【請求項１６】 中間相が、１種以上の異なるプレポリマー、水および場合
    によっては光開始剤から製造される、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法
    。
17. 【請求項１７】 中間相の製造が、工程： （ｉ）少なくとも部分的に両連続性であるミクロ構造を与えるであろうプレポリ
    マー、水溶液および場合によってはさらなる成分の比率を選択する工程；および （ii）両連続性のミクロ構造を形成させ、または形成を可能にする工程 を含む、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
18. 【請求項１８】 プレポリマー、水溶液および場合によってはさらなる成分
    を混合し、その混合物を場合によっては撹拌のもとに、０〜１００℃の温度で１
    分〜１週間の期間保持することによって、両連続性のミクロ構造を形成させる、
    請求項１７記載の方法。
19. 【請求項１９】 中間相の形成が、１種以上のプレポリマーおよび場合によ
    ってはさらなる成分の溶融物を製造することを含む、請求項１〜１１のいずれか
    １項記載の方法。
20. 【請求項２０】 工程ｂ）によって得られる中間相が、結晶構造、好ましく
    は層状、六方晶または立方晶構造、特に好ましくは立方晶構造である、請求項１
    〜１９のいずれか１項記載の方法。
21. 【請求項２１】 架橋反応を≦６０分の期間で実施する、請求項１〜２０の
    いずれか１項記載の方法。
22. 【請求項２２】 成形品がコンタクトレンズである、請求項１〜２１のいず
    れか１項記載の方法。
23. 【請求項２３】 請求項１〜２１のいずれか１項記載の方法によって得られ
    る、眼科用成形品、特にコンタクトレンズ。
24. 【請求項２４】 成形品が膜である、請求項１〜２１のいずれか１項記載の
    方法。
25. 【請求項２５】 請求項１〜２１のいずれか１項記載の方法によって得られ
    る膜。