JP2001514683A

JP2001514683A - Novel linear metallocene polymer containing acetylene unit and inorganic unit and thermosetting resin and ceramic obtained therefrom

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Publication number: JP2001514683A
Application number: JP53895198A
Authority: JP
Inventors: ケラー，テディ，エム．; ジエイハウザー，エリック
Original assignee: US Government
Current assignee: US Government
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 2001-09-11
Anticipated expiration: 2018-03-13
Also published as: KR100547633B1; JP4441770B2; CA2283505C; WO1998041548A1; KR20000076274A; CA2283505A1; EP0968249A1; EP0968249A4

Abstract

(57)【要約】熱安定性の熱硬化性樹脂が、アセチレン単位と、有機遷移金属錯体単位、シロキサン単位、ホウ素単位及び／又はカルボラン−シロキサン単位のランダム分布とを含有する新規線状ポリマーから生成され、主鎖中のアセチレン単位により前記線状コポリマーを架橋することによって形成される。前記熱硬化性樹脂は、高温及び酸化性環境において構造部材として又は優れた機械的性質、光学的性質、電気的性質及び／又は磁性と共に高められた強度及び強靭性を有する金属含有セラミック、セラミックフィルム及び繊維への熱分解前駆物質として使用できる。 (57) [Summary] A thermostable thermosetting resin is formed from a novel linear polymer containing acetylene units and a random distribution of organic transition metal complex units, siloxane units, boron units and / or carborane-siloxane units, wherein the main chain comprises Formed by crosslinking the linear copolymer with an acetylene unit of The thermosetting resin is a metal-containing ceramic, a ceramic film having enhanced strength and toughness as a structural member in a high temperature and oxidizing environment or with excellent mechanical, optical, electrical and / or magnetic properties. And as a pyrolysis precursor to fibers.

Description

【発明の詳細な説明】アセチレン単位と無機単位とを含む新規な線状メタロセンポリマー並びにそれから得られる熱硬化性樹脂及びセラミック発明の背景１．発明の技術分野本発明は、耐熱性の硬化性樹脂及びセラミックに転化させるのに有用な、種々の分子量をもつ新規な一群の遷移金属含有線状ポリマーに関する。この新規な材料は、架橋用のアルキニル基を有機遷移金属錯体単位、シリル単位、シロキシル単位、ボラニル(boranyl)単位又はジ(シリルもしくはシロキシル)カルボラン単位と一緒に含有している反復単位を有する。主鎖中に前記の金属単位を有するこの新規線状ポリマーは、大部分の有機溶媒に溶解し、しかも溶融物から付形部材に容易に製造し得、耐熱構造用途、磁石用途及び超小型電子技術用途にその重要性を増している。アルキニル基の架橋は光化学的方法又は熱的方法のいずれかによって生ずることが知られている。２．技術背景遷移金属をポリマー構造に組み込むことは、長い間、慣用の炭素系ポリマーから種々の性質をもつ材料を調製する良好な方法であると長い間考えられている。小さい分子の遷移金属錯体及び固体(solid state)化合物は、一連の興味ある耐熱性、硬度、酸化還元特性、磁性、光学的性質、電気的性質及び触媒特性を有している。さらに、遷移元素に利用し得る配位数及び幾何学的配置についての豊富な多様性により、格別の(unusual)配座特性、機械的特性及び形態学的特性をもつポリマーを入手する可能性が得られる。主鎖構造中に遷移金属を有するポリマーの開発は、金属含有セラミックへの熱分解性先駆物質として重要であると思われる同様の興味ある物理的性質をもつ加工可能な特殊材料を入手する方法を提供することが期待されるであろう。また、遷移金属系ポリマーは、高安定性及び所望の物理的性質をもつ金属含有セラミックフィルム及び繊維を製造するための加工可能な先駆物質として機能することが期待される。しかしながら、これまでに報告されている大部分の遷移金属系ポリマーは、熱硬化性樹脂に転化するための単位を含有していないので、高められた温度では低いチャー収率(char yield)を与える。高分子鎖(macromolecular chain)の組み立てに関する初期の合成的問題にも関わらず、研究者らは現在、新規な性質をもつ種々の金属含有ポリマーを製造している。Ian MannersによりChnin Metals．Chemistry In Britain，January 1996, pp.46-49に報告されているように、フェロセン系ポリマーは特に将来的に有望であると思われる。電子を可逆的に放出し、受け入れるフェロセンの能力により、この材料を電極媒体(mediator)として及びエネルギー貯蔵装置において開発することに相当な関心がある。前記媒体は、例えば、酸化還元活性部位がタンパク質の外筒(protein sheath) で被い隠されているグルコースオキシダーゼのような酵素と電極との間で電子の移動を促進する。フェロセン系ポリマーは、グルコース濃度測定用の電子化学的バイオセンサーにおいて電子リレーとしてうまく使用されている。また、科学者らはフェロセン系ポリマーを使用するダイオードのような超小型電子化学装置(m icroelectrochemical device)を作製している。別の研究により、鉄含有ポリマーの熱分解によるFe-Si-C材料の形成について報告がなされている。例えば、次の文献：(1)Tang，B.Z.;Petersen R.;Foucher, D.A.;Lough，A.;Coombs．N.;Sodhi，R.;Manners，I.の論文、J．Cheim．Soc.，C hem Commun.，1993，523-525;（2）Peterson，R.;Foucher，D.A.;Lough，A.;Raj u，N.P.;Greedan，J.E.;Manners，I.の論文、Chem．Mater.，1995，7，2045-205 3；及び（3）Ungurenasu，C.の論文、Macromolecules，1996，29，7297-7298；（4）Hodson，A.G.W.;Smith，R.A.の論文、Transition Metal Functionalised P olysiloxanes as Precursors to Maganetic Ceramics ，Faculty of Applied Sci ences，University of the West of England，Bristol，BS16 IQYが参照される。スピロ環式[1]-フェロセノファン類が熱開環共重合反応によってポリ(フェロセン)用の都合のよい架橋剤として機能することは、MacLachlan，M.J.;Lough,A. J.；及びManners，I.によってMacromolecules，1996，29，8562-8564に報告されている。開環重合(ring-opening polymerization)(ROPと略記する)、すなわち連鎖成長法を使用すると、新規な性質をもつ骨格遷移金属原子を有する一連の高分子量ポリマーを入手することが可能になることが、Manners，I.によりPolyhedron，Vol .15，No.24，pp4311-4329，1996に報告されている。数種類のポリ(フェロセニルシラン)が合成され、不活性条件下で1000℃に加熱することによりセラミックに転化されている。例えば、Pudelski，J.K.;Rulkens ,R.;Foucher，D.A.;Lough，A.J.;MacDonald，P.M.及びManners，I.の論文、Macr omolecules，1995，28，7301-7308が参照される。しかしながら、熱重量分析(TG A)によるセラミック収率は17〜63％の範囲であった。また、メタロセノファン構造に組み込まれるものとしてルテニウムのような別の遷移金属が、Nelson，J.A.;Lough，A.J.;及びManners，I.によってAngew．Che m.，Int．Ed．Engl．1994，33，989-991の“Synthesis and Ring-Opening Polym erization of Highly Strained，Ring-Titled[2]Ruthenocenophanes”及び0rgan ometallics 1994，13，3703-3710の“Synthesis，Structures，and Polymerizat ion Behavior of Di-silane-Bridged and Bis(disilane)-Bridged[2]Ruthenocen ophanes”に報告されている。Organometallics 1996，15，1503-1531には、混成金属オリゴマーの先駆物質として新規なルテニウム又は鉄含有テトライン類(tet raynes)が報告されている。Journal of the A Blerican Chemical Society,96:2 1，1974，pp.6788-6789には、混成原子価ジフェロセニルアセチレンカチオン化合物が報告されている。 Macromolecules，1996，29，3647-3650には、R.A．SundarとT.M．Kellerによって線状のホウ素-ケイ素-ジアセチレン共重合体の合成とその同定が報告されている。さらに、Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol .28，955-965(1990)には、トリクロロエチレンからシリレン−アセチレン及びジシリレン−アセチレン・プレセラミック(preceramic)ポリマーの効率的“ワンポット”合成法が報告されている。さらにまた、Journal of the American Chemical Society，95，870-875(1973 )には、デカクロロフェロセン及びデカクロロルテノセンの調製と反応が記載されている。Journal of Organometallic Chemistry，27(1971)，pp.241-249では対称二置換フェロセン類が論じられており、またJ．Organometal．Chem.，6(1966) ，pp.173-180及び399-411にはフェロセニル−アセチレンが記載されている。J． of Org．Chem.，1966，Vol.31，pp.2703-2704には、M.D．Rausch；A．Siegal及びL.P．Kelmannによってフェロセニル-及び2-チエニルアリールアセチレン類が報告されている。 J．Chem．Soc.，1963，2990-2996にはP.L．PausonとW.E．Wattsによって、フェロセニルエチレン及びアセチレン誘導体が報告されている。Journal of 0rgan ometallic Chemistry，149(1978)，pp.245-264には、フェロセニルフェニルアセチレン及びジフェロセニル−アセチレンの反応に関する研究が報告されている。 Journal of Organic Chemistry，Vol.41，No.16，1976，2700-2704では、ビフェロセン及びビフェロセニレンのπ-架橋類縁体の化学が論じられている。Polyhed ron，Vol．14，No．19，pp．2759-2766(1995)には、非線形光学素子に関して1', 6'-ビス(エチレン)-ビフェロセン及び金属錯体の合成が示されている。種々の化合物及びポリマーを論じているこれらの文献のほかに、Carbon，Vol. 21，No.1，pp.81-87，1983には鉄による等方性炭素の触媒黒鉛化が報告されている。Chem．Mater.，1993，5，260-279にはRichard M．Laineによって、炭化ケイ素へのプレセラミックポリマー経路が報告されており；またChem．Rev.，1995， 95，1443-1477にはセラミックの先駆物質としてのポリカルボシラン類、ポリシラザン類及びポリカルボシラザン類の広範な化学について十分に報告されている。米国特許第4,800,221号及び第4,806,612号明細書それぞれには、セラミック材料に転化させ得る炭化ケイ素プレセラミックポリマー及びプレセラミックアセチレンポリシランが記載されている。米国特許第5,241,029号及び第5,457,074号明細書には、炭化ケイ素セラミック材料に熱転化させることができるジオルガノシラアセチレン及びジオリガノシラビニレンポリマーが記載されている。米国特許第4,851,491号明細書には、熱分解によって耐熱セラミック材料を製造するのに有用なポリオルガノボロシランセラミックポリマーが記載されている。また、米国特許第4,946,919号明細書は、カルボラン化(carboralated)アセチレンポリマーである有機ホウ素プレセラミックポリマーから形成されたホウ素含有セラミックスに関するものである。米国特許第5,272,237号；第5,292,779号；第5,348,917号及び第5,483,017号明細書には、高温酸化安定性の熱硬化性樹脂及び／又はセラミックを製造するのに有用であると報告されているカルボラン−(シロキサン又はシラン)−不飽和炭化水素系ポリマーが記載されている。米国特許第5,552,505号明細書には、芳香族アセチレン系モノマーから形成されたコポリマー又は前記モノマーから形成されるプレポリマー及びカルボラン− (シロキサン又はシラン)−不飽和炭化水素ポリマーが記載され、これらは報告によれば物品(articles)、接着剤、マトリックス材料又は塗料を形成するのに有用であるし、あるいは熱分解して炭素−セラミック複合材料を形成し得る。本明細書で引用した前記文献のそれぞれは有用な情報を含んでおり、前記文献のそれぞれはその全体を且つあらゆる目的に参考文献として本明細書において参照される。他の文献により調製されたカルボラン−シロキサン及び／又はカルボラン−シランポリマーの大部分は、熱硬化性ポリマー又はセラミックのようなより硬い高分子製品の性質よりもむしろ弾性を有している。弾性ポリマーに似た挙動をあまり示さず、熱硬化性樹脂により似た挙動を示し、しかも熱分解によりセラミックを形成するポリマーに対する要求が存在する。従って、硬い構成部材製造用の熱硬化性を有する酸化安定性材料であって、高温に耐え、高い強度特性と高い硬度特性をもち及び／又は場合によっては磁性を有し得る酸化安定性材料に対する要求が存在する。また、熱硬化性樹脂に転化させるための単位を含有し且つ高められた温度で高いチャー収率を与える遷移金属系ポリマーに対する要求が存在する。また、他の供給源からは入手し得ない新規材料への有用な先駆物質であり且つ独特の非線形光学(NLO)特性を示し得るかかるポリマーに対する要求も存在する。発明の要約従って、本発明の目的は、有機遷移金属錯体がケイ素単位、アセチレン単位及び／又はホウ素単位と一緒に組み込まれた主鎖をもつポリマーであって、他の供給源からは入手し得ない新規材料への先駆物質として有用であるポリマーを提供することにある。本発明の別の目的は、有機遷移金属錯体がケイ素単位、アセチレン単位及び／又はホウ素単位と一緒に組み込まれた主鎖をもつポリマーであって、耐熱性の熱硬化性樹脂に容易に転化させることができるポリマーを提供することにある。本発明の別の目的は、有機遷移金属錯体がケイ素単位、アセチレン単位及び／又はホウ素単位と一緒に組み込まれた主鎖をもつポリマーであって、高い強度特性、高い硬度値、並びに電気的性質及び／又は磁性を示す耐熱性材料に容易に転化させることができるポリマーを提供することにある。本発明のさらに別の目的は、無機単位と熱硬化性ポリマーに転化させるための単位とを含有し且つ高められた温度で高いチャー収率を与える遷移金属系ポリマーを提供することにある。本発明のさらに別の目的は、変動させ且つ制御し得る量の金属と種々のクラスターサイズ(cluster size)を含有するセラミックの配合物(formulation)を可能にすることにある。これらの目的及びその他の目的は、次の一般組成：〔式中、ｘは１又はそれよりも大きい整数であり；ｚは１又はそれよりも大きい整数であり；ｗは１又はそれよりも大きい整数であり；ｙは１又はそれよりも大きい整数であり；ａは１又はそれよりも大きい整数であり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷又はＲ⁸は同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換又は置換炭化水素部分、非置換又は置換アルキル又はアリールアミノ部分；非置換又は置換アルキル又はアリールホスフィノ部分；ハロゲン原子であり；ＭはFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせであり；且つＥは (但し、式中：ｆは０又はそれよりも大きい整数であり；ｇは１又はそれよりも大きい整数であり；ｈは１又はそれよりも大きい整数であり；ｐは０又はそれよりも大きい整数であり；ｑは０又はそれよりも大きい整数であり；ｓは０又はそれよりも大きい整数であり且つｑが１又はそれよりも大きい整数である場合には１又はそれよりも大きい整数であり；ｔは０又はそれよりも大きい整数であり；ｋは３〜16であり；Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分又は置換炭化水素部分であり；且つＲ¹³は非置換又は置換炭化水素部分である)である〕を有するポリマーを最初に生成させることによって達成される。前記に提示したように、Ｒ¹〜Ｒ¹³はそれぞれ１価の有機基の一つであってもよいし、又はＲ¹〜Ｒ¹²の場合には水素原子であってもよい。Ｒ¹〜Ｒ¹³は芳香族部分又は脂肪族部分であってもよいし、あるいは脂肪族部分と芳香族部分の両方を含んでいてもよい。Ｒ¹〜Ｒ¹³は飽和されていてもよいし又は不飽和基を含んでいてもよい。全ての場合において、Ｒ¹〜Ｒ¹³はハロ置換されていてもよい。前記カルボランはオルト、メタ又はパラであってもよい。また、明細書及び請求の範囲の全体を通して、Ｅの値及びそれに関連した変数は、Ｅ及びそれに関連した変数について与えられた定義の範囲内で、前記ポリマー内のＥのそれぞれの存在(occurance)において異なっていてもよいと理解されるべきである。すなわち、明細書及び請求の範囲の全体を通して、Ｅ及びその中に含まれる変数がポリマー全体を通して一つの値及び固有の値を表さないことが理解されるべきである。それよりもむしろ、Ｅ及びその中に含まれる変数は、ポリマー全体を通して禁止された制限の中で変化し得る値を表す。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁰について代表的な基は、例えば水素原子、メチル基、エチル基、n- プロピル基、イソプロピル基、フェニル基及びトリル基である。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁰は水素原子、メチル基又はエチル基である場合が多い。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基である場合が最も多い。典型的には、Ｒ¹³はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基などであるか又はフェニル基、トリル基などであり；最も典型的には、Ｒ¹³はメチル基、エチル基又はフェニル基である。典型的な構成部分“Ｅ”はｋ＝３〜12を有し得；さらに典型的な構成部分“Ｅ ”はｋ＝５〜10を有し；さらにいっそう典型的な構成部分“Ｅ”はｋ＝８〜10を有し；そして最も典型的な構成部分“Ｅ”はｋ＝10を有する。 “ｆ”について典型的な範囲は０〜10であり；さらに典型的には０〜６であり；最も典型的には０〜２である。 “ｇ”について典型的な範囲は１〜10であり；さらに典型的には１〜６であり；最も典型的には１〜２である。 “ｈ”について典型的な範囲は１〜50であり；さらに典型的には１〜20であり；最も典型的には１〜５である。 “ｐ”について典型的な範囲は０〜50であり；さらに典型的には０〜20であり；最も典型的には０〜５である。 “ｑ”について典型的な範囲は０〜10であり；さらに典型的には０〜４であり；最も典型的には０〜２である。 “ｓ”について典型的な範囲は０〜10であり；さらに典型的には１〜６であり；最も典型的には１〜２である。 “ｔ”について典型的な範囲は０〜10であり；さらに典型的には０〜６であり；最も典型的には０〜２である。前記の有機金属ポリマー、熱硬化性樹脂及びセラミックにおける“ｗ”について典型的な範囲は１〜100であり；さらに典型的には１〜50であり；さらにいっそう典型的には１〜20であり；さらによりいっそう典型的には１〜10であり；最も典型的には１〜３である。前記の有機金属ポリマー、熱硬化性樹脂及びセラミックにおける“ｙ”について典型的な範囲は１〜100であり；さらに典型的には１〜50であり；さらにいっそう典型的には１〜20であり；さらによりいっそう典型的には１〜10であり；最も典型的には１〜３である。前記の有機金属ポリマー、熱硬化性樹脂及びセラミックにおける“ｚ”について典型的な範囲は１〜100であり；さらに典型的には１〜80であり；さらにいっそう典型的には１〜50であり；さらによりいっそう典型的には１〜30であり；最も典型的には１〜20である。前記の新規な有機金属ポリマー、熱硬化性樹脂及びセラミックの典型的な構成成分“Ｍ”としては遷移金属が挙げられ；さらに典型的にはFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせであり；最も典型的にはFe、Ru又はこれらの組み合わせであり； Feであるのが最も好ましい。前記の有機金属ポリマー、熱硬化性樹脂及びセラミックに対して添加剤化合物又は化合物の組み合わせに応じて鉄を種々の量で添加することができ、例えばフェロセン、ビフェロセン、トリフェロセンなどを配合し得る。前記の有機金属ポリマー、熱硬化性樹脂及びセラミックにおける“ａ” は、典型的には１〜20の範囲にあり；さらに典型的には１〜10であり；さらにいっそう典型的には１〜８であり；さらによりいっそう典型的には１〜５であり；最も典型的には１〜３である。前記のポリマーの一般式がランダムコポリマーとブロックコポリマーの両方を表すことが理解されるべきである。明細書及び請求の範囲の全体を通して、前記のポリマーの一般式は末端基の性質には関係なく、示された構成元素を有するポリマーを表すのに使用される。また、“置換(substituted)”と記載された基は、特に断らない限りは、例えばハロ又はハロアルキル置換されていてもよいことが理解されるべきである。以下の工程図１に示す一般的な反応は、アセチレン単位と無機単位とを含むメタロセンポリマーの合成；該メタロセンポリマーから熱硬化性樹脂の生成；及び新規セラミックスの最終的な生成を説明するものである。工程図１において、Ｘは脱離性基、例えばハロゲン原子、トシレート基及びトリフルオロメタンスルホネート基である。工程図１においてＥＸ₂が種々の化合物の混合物であり、Ｅ及びＸが前記の定義を満たすものである場合には、Ｅ及びそれに関連した変数は前記ポリマー内の種々の場合において異なる値を有するであろう。前記ポリマー内のそれぞれのＥ及びそれに関連した変数がこの出願においてこれらについて与えられた定義を満たすことは勿論のことである。工程図１アセチレン単位と無機単位とを含むメタロセンポリマー；熱硬化性樹脂；及びセラミックの合成（式中、全ての変数は前記の意義を有する）明細書及び請求の範囲の全体を通して、次の構造式が複数個の架橋されたアセチレン部分からなる複合構造を表すことが理解されるべきである。前記に示した構造は、その構造内に存在する実際の架橋結合を表すことを意図するものではない。実際には、前記の架橋アセチレン部分は、数種類の架橋構造、例えば以下に示す架橋構造：を包含し得る。図面の簡単な説明第１図は、ポリ(フェロセン−メチルシラン−ジアセチレン)の熱安定性に関するグラフである。第２図は、Ｎ₂雰囲気下でのジメチルシリレン−フェロセニレン−ジアセチレンポリマー(Ａ)の熱重量分析(TGA)と、空気中での生成チャー物(Ｂ)の熱重量分析(TGA)である。第３図は、Ｎ₂雰囲気下でのテトラメチルジシロキシル−カルボラン−フェロセニレン−ジアセチレンポリマー(Ａ)の熱重量分析(TGA)と、空気中での生成チャー(Ｂ)の熱重量分析(TGA)である。第４図は、フェロセニレン−カルボラン−シロキシルジアセチレン〔ポリマー II(Ａ)〕のFTIR(KBr)スペクトル及び該ポリマーを450℃に加熱処理することによって得られた熱硬化性樹脂(Ｂ)のFTIR(KBr)スペクトルである。好ましい態様についての詳細な説明以下の本発明の詳細な説明は、当業者が本発明を実施することを手助けするために示される。しかしながら、それが本発明を不当に限定するとは解釈されるべきではない。開示された具体的態様における改変及び改良は、本発明の本発明の範囲から離れることなく当業がなし得るものである。本発明は、アセチレン単位と無機単位とを含む新規なメタロセンポリマーの新規な一群；それから製造された新規な熱硬化性ポリマーの新規な一群；及びこれらから製造された新規なセラミックスの新規な一群を開示するものである。工程図１（前記の“発明の要約”の欄における)は、本発明のこれらの新規材料の合成を説明するものである。前記の線状ポリマーの前記架橋ポリマーへの転化は、該線状ポリマーを熱又は光のいずれかに暴露することによって達成される。架橋に先立って、例えばガラス、炭素、炭化ケイ素及び炭化ホウ素又は金属から調製された繊維、発泡体(又は他の多孔質材料)及び／又は粒子等を前記材料中に入れて架橋させることにより複合材料の形成を可能することができる。前記の熱硬化性ポリマーを生成させるための前記の線状メタロセンポリマー中の炭素−炭素三重結合の熱転化の程度は、硬化温度と硬化時間の両方に左右される。前記の線状ポリマーの加熱は、個々の線状ポリマーの炭素−炭素三重結合の反応が架橋ポリマーの形成を生じるのに十分な硬化時間範囲にわたって行う。線状ポリマーの加熱は、個々の線状ポリマーの炭素−炭素三重結合の反応が架橋ポリマーの形成を生じるのに十分な硬化時間範囲にわたって行う。一般に、硬化時間は硬化温度に逆比例する。線状ポリマーを架橋熱硬化性ポリマーに熱転化させるための典型的な温度範囲、さらに典型的な温度範囲、最も典型的な温度範囲及び好ましい温度範囲は、それぞれ代表的には150℃〜500℃、20 0℃〜400℃、225℃〜375℃及び250℃〜350℃である。線状ポリマーを架橋熱硬化性ポリマーに熱転化させるための典型的な硬化時間、さらに典型的な硬化時間及び最も典型的な硬化時間は、それぞれ１〜48時間、２〜24時間及び８〜12時間である。線状ポリマーの炭素−炭素三重結合を、熱硬化性ポリマーを生成させるのに必要な不飽和架橋部分に転化させる光架橋法は、該光架橋法の間中使用される光の暴露時間と強さの両方に左右される。紫外(UV)線が光架橋法の間中使用される光の最も好ましい波長である。前記線状ポリマーをUV線に暴露する時間は、使用するUV線の強さに逆比例する。使用するUV線又は他の光に対する暴露時間は、架橋させるべき線状ポリマーの炭素−炭素三重結合が熱硬化性ポリマーを形成するのに十分な時間である。使用する光の強さは、架橋させるべき線状ポリマーの炭素−炭素三重結合が熱硬化性ポリマーを形成するのに十分な強さである。また、使用する光の波長はUV範囲に限定されない。使用する光の波長は、架橋させるべき線状コポリマーの炭素−炭素三重結合が熱硬化性コポリマーを形成するのに十分な波長である。典型的な暴露時間、さらに典型的な暴露時間及び最も典型的な暴露時間は、それぞれ１〜100時間、24〜36時間及び12〜24時間である。また、４〜８時間の硬化時間が比較的普通である。線状コポリマーを架橋熱硬化性樹脂に転化させる例を以下に示す。また、一般的な工程図２は、熱硬化性樹脂に転化させ得且つ最終的にセラミックを生成し得る前記の新規な有機金属ポリマーの合成を一般的に説明するものである。工程図２これらの複合コポリマーの合成から認めることができるように、複数個のシリル基、シロキシル基、カルボランジシロキシル基又はボラニル基はメタロセニル基及び／又はアセチレン基によって無作為に隔離されている。これらコポリマーの合成は簡単であり、しかも高収率である。例えば、実施例に従って行われるコポリマーの合成は、工程図２に要約した方法を使用して行った。ヘキサクロロブタジエンを４当量のn-ブチルリチウムと反応させてジリチオブタジイン(dilithi obutadiyne)が得られた。ジリチオブタジインを２当量のジメチルジクロロシラン、次いでジリチオフェロセンを加えて反応させると、水処理(workup)するか又はトリメチルシリルクロリドを用いて反応停止させ(quenching)次いで水処理した後に、線状コポリマーが得られる。この反応の構成は、ジリチオメタロセンとジリチオブタジインのモル比をこれらの合計モル数が使用したシリル、シロキシル、カルボランジシロキシル及びボラニルジハライド、ジトシレート並びにビス(トリフルオロメタンスルホネート) のモル数に相当するように変化させることによって、前記コポリマーの化学組成を変えることを簡単にする。さらに、ヘキサクロロブタジエンの代わりにトリクロロエチレンを用いると、反復単位中に炭素−炭素三重結合を１個だけ有するコポリマーをもたらす。すなわち、適当なアルキニル塩を形成させることによって、コポリマー中に組み込まれるアルキニル部分の長さを調節することができる。これらの塩の合成は米国特許第5,483,017号明細書に記載されており、該明細書は前記のようにその全部をあらゆる目的に参考文献として本明細書において参照される。典型的には、前記の新規な有機金属コポリマーの一般式におけるｘの値は１〜 10の間で変化させ得る。一般式H(C≡C)_nHを有するアセチレン誘導体は、n-ブチルリチウムと反応させることによってジリチオ塩に容易に転化させることができる。次いで、１〜10の間で変化させ得るｘの値をもつそれぞれのジリチオ塩は、図示されるようにコポリマーの主鎖に組み込むことができる。ｘの値は、典型的には１〜10であり；さらに典型的には１〜８であり；最も典型的には１〜５であり；１〜３である場合が多く；且つ１〜２である場合が最も多い。ジメチルジクロロシランに代えて1,3-ジクロロテトラメチルジシロキサンを用いると、コポリマー中にシリルスペーサー(spacer)の代わりにジシロキシルスペーサーが得られる。これらのコポリマー、熱硬化性樹脂及びセラミックの化学組成を変える別の重要な方法は、メタロセニレン単位の本体(identity)を変えることである。例えば、ジリチオフェロセンに代えてジリチオルテノセンを使用すると、反復単位中にルテニウムを含有するコポリマーが得られる。混成金属系は、その他を一つのジリチオメタロセンのモル量の一部分を別のジリチオメタロセンに代えることによって得ることができる。例えば、１モル当量のジリチオフェロセン及び１モル当量のジリチオルテノセンを２当量のジリチオブタジイン及び４当量のジメチルジクロロシランと反応させると、反復単位中に鉄とルテニウムの両方を含有するコポリマーを得られる。また、置換メタロセンもコポリマーに組み込み得、該コポリマーにおいて置換基はジリチウム化(dilithiation)に適合して置換ジリチオメタロセンを生成する。従って、ジリチオブチフェロセン(dilithiobutyferrocene) とジリチオブタジインを使用してジメチルジクロロシランと反応させると、反復単位中にブチルフェロセニル基を含有するコポリマーが得られるであろう。従って、特殊用途に従ってコポリマーを組み立てることが可能である。これらの線状コポリマーは、150℃を超える温度でアセチレン単位を介して重合させることにより耐熱性の熱硬化性樹脂に容易に転化させることができる。例えば、線状コポリマーである下記のポリマーＩはアセチレン単位を含有し、該単位を介して網状(熱硬化)ポリマーへの架橋が熱条件下で生じ得る。ポリマーＩを不活性条件下で1000℃に加熱処理すると、75〜90％のチャー収率が得られる。本質的に、本発明の有機金属線状コポリマーは独特の非線形光学(NLO)性を示し得、独特の性質を示す熱硬化性樹脂及びセラミックの両方への先駆物質として機能し得る。前記のように、ルテノセンとその他の有機遷移金属錯体を含有するポリマーもまた前記の方法と同じ方法で合成することができる。実施例反応は全て標準シュレンク(Schlenk)法を使用して不活性雰囲気下で行った。テトラヒドロフラン(THF)は、使用する直前にＮ₂雰囲気下でナトリウム／ベンゾフェノンから蒸留した。フェロセンはStrem Chemical社から購入し、使用する直前に昇華させた。(LiC₅H₄)₂Fe tmedaは、文献の方法(すなわち、Bishop,J.J.;Da vison，A.;Katcher，M.L.;Lichtenberg，D.W.;Merrill，R.E.;Smart，J.C.の論文、J．Organomet．Chem.，1971，27，241)に従って調製した。ヘキサクロロブタジエンはAldrich Chemical Co.社から購入し、使用する直前に蒸留した。N,N, N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(tmedaと略記する)及びn-BuLi(2.5Mヘキサン溶液)は、Aldrich Chemical Co.社から購入し、受け入れたままで使用した。ジリチオブタジインは文献の方法（Ijadi-Maghsooke，S.;Barton，T.J.の論文、 Macromo;ecu;es 1990，23，4485；及びIjadi-Maghsooke，S.;Pang，Y.;Barton， T.J.の論文、J．Polym．Sci.，Part A :Polym．Chem.，1990，28，955）に従って調製した。ジクロロジメチルシラン及びジクロロメチルシランはUnited Chemi cal Technologies社又はStrem Chemical社から購入し、使用する直前にＮ₂雰囲気下でkgチップから蒸留した。1,7-ビス-(クロロテトラメチルジシロキシル)-m-カルボランはDexsil Corp.社から購入し、受け入れたままで使用した。他の薬品は全て試薬グレードのものであった。熱重量分析(TGA)は、TA Instruments社製のSDT 2960 Simultaneous DTA-TGA熱重量分析装置を用いて行った。示差走査熱量測定(DSC)実験は、DuPont 910装置を用いて行った。熱測定は全て加熱速度10℃／分及びガス流量60ml／分で行った。ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)データは、ヒューレットパッカード(Hewlet t-Packard)シリーズ1050ポンプと、直列に連結した２本のAltexu-sphereogelカラム(それぞれサイズ10³Å及び10⁴Å)とを使用して採取した。GPC値は全てポリスチレン標準を対照とした。赤外線スペクトルはNicolet Magna750FTIR分光計を使用して記録した。¹Ｈ及び¹³ＣスペクトルはBruker AC-300NMR分光計を用いてC DCl₃中で記録した。元素分析はE & R Microabalytical Laboratory，Corona，NY によって行われた。新規なフェロセニレン−シリレン/シロキシル−ジアセチレン線状コポリマー、すなわちポリマーＩ及びIIは前記の一般工程図２に示したようにして調製した。ジリチオブタジインは、ヘキサクロロブタジエンと４当量のn-ブチルリチウムとを−78℃で反応させることによってその場で製造した。ジリチオブタジインと、２当量のジメチルジクロロシラン又は1,7-ビス(クロロテトラメチル)-m-カルボランのいずれかとをTHF中０℃で反応させて後に、１当量のジクロロフェロセン・tmedaで処理した。処理した後に、コポリマーが粘着性固体として83〜86％の収率で得られた。ポリマーＩの赤外線スペクトル(NaCl)は3087、2959、2066、1251、1166、1036 及び804cm^-1に吸収帯を示した。3087、1251及び1166cm^-1の吸収帯は1,1'-フェロセニレン基に帰属するものである。2066cm-1の吸収は、ブタジイン基に帰属するものである。2959及び804cm^-1の吸収帯はジメチルシリレン基のC-H伸縮及びSi-C 伸縮それぞれに帰するものである。ポリマーIIの赤外線スペクトル(KBr)は、カルボラン基の存在を確かめる2596cm^-1(υB-H)に付加的な顕著な吸収を有する以外はポリマーＩの赤外線スペクトルと同様であった。ブタジイン伸縮は2170cm^-1 に現れる。2962、1260及び1075cm^-1の吸収帯はテトラメチルジシロキシル結合の C-H結合、Si-C結合及びSi-O結合それぞれに帰するものである。3093cm^-1の吸収帯は1,1'-フェロセニレン基のC-H伸縮に帰属するものである(第４図)。ポリマーＩの¹H NMR(300MHz、CDCl₃)スペクトルは、ジメチルシリレン基上のメチル基及び1,1'-フェロセニレン結合のシクロペンタジエニルプロトンそれぞれに帰属する0.2ppmの共鳴及び4.5ppmと5.5ppmの間の共鳴を示した。ポリマーＩの¹³C{¹H}NMR(75MHz、CDCl₃)スペクトルは、ジメチルシリレン基のメチル炭素に帰属する-0.44ppm及び-0.20ppmで共鳴を示した。1,1'-フェロセニレン炭素の共鳴は73.56、72.40及び67.81ppmにおいて認められた。ポリマーIIの¹H NMR(300MHz、CDCl₃)スペクトルは、シロキシルメチル基について0.34、0.27、0.22及び0.10ppmで共鳴を示した。その1,1'-フェロセニレンプロトン共鳴は4.25及び4.05ppm(主ピーク)で現れ、4.35、4.30、4.16及び4.11ppm でほぼ等しい強度の小さいピークを生じた。B-Hプロトンは1.0ppmと3.5ppmの間に一連の幅広い信号として現れる。ポリマーIIの¹³C{¹H}NMR(75MHz、CDCl₃)スペクトルは、0.62、0.55、0.48及び0.30ppmにシロキシルルメチル基を示し、72.97 (小さい)、72.83、71.67、71.60(小さい)及び71.12ppmに1,1'-フェロセニレン炭素の共鳴を示し、68.31及び67.90(小さい)ppmにカルボラン炭素のシフトを示した。ジアセチレン炭素は87.0及び84.6ppmに２つの小さい一重項として現れる。ポリマーＩ及びIIの熱重量分析(TGA)は、これらの物質が高い熱安定性を示すことを明らかにした。ポリマーＩの1000℃への熱分解(Ｎ₂雰囲気下、10℃／分) は、77％の重量保持率を示した(第２図)。ポリマーＩについて認められたセラミック収率は、ポリ(ジメチルシリレン-1,1'-フェロセニレン)について報告されているセラミック収率(1000℃で36％の重量保持率を示した)と比較することができる。下記の文献：(a)Tang，B.-Z.;Petersen，R.;Foucher，D.A.;Lough，A.;Coom bs,N.;Sodhi，R.;Manners，I.の論文、J．Chem．Soc．Chem．Commun.，1993，52 3；(b)Petersen，R.;Foucher，D.A.;Tang，B.-Z.;．;Lough，A.;Raju，N.P．；G reedan，J.E.;Manners，I.の論文、J．Chem．Mater.，1995，7，2045が参照される。この差は、解重合による重量損失を著しく軽減する熱分解(下記参照)に先立つジアセチレン単位による架橋の形成によるものである。ポリマーIIを不活性雰囲気で350℃に加熱処理すると、98％の重量保持率をもつ通常の熱硬化性樹脂よりも幾分弾性がある黒色の熱硬化性樹脂の生成をもたらす。熱硬化性樹脂中に少量の収縮が認められた。この熱硬化性樹脂の弾性は、より長いカルボラニル単位がコポリマー中に組み込まれることによるものと思われる。これは、シロキシル-ジアセチレンポリマー、例えばSon，D.Y．；Keller，T .N．によってJ．Polym．Sci.，Part A:Polym．Chem.，1995，33，2969に報告されているポリ(テトラメチルジシロキシルジアセチレン)から得られる硬くて、強靭な熱硬化性樹脂とは著しく異なっている。この熱硬化性樹脂をＮ₂雰囲気で100 0℃にさらに加熱すると、硬い黒色の強磁性セラミックを73％のセラミック収率で与える(第３図)。ポリマーＩ及びIIをＮ₂雰囲気で1000℃で熱分解することにより得られるセラミックチャーは、元素分析により鉄をそれぞれ16.6％及び4.89 ％含有していることが判明した。ポリマーＩ及びIIそれぞれをＮ₂雰囲気下に100 0℃で熱分解することにより得られるセラミックチャーの元素分析値は：Ｃ，56. 8；Ｈ，0.40；Si，18.2；Fe，16.6及びＣ，35.7；Ｈ，0.00；Ｂ，20.25；Si，21 .7；Fe，4.89である。ポリマーIIを1500℃に加熱処理することにより得られるチャーの元素分析値は：Ｃ，35.67；Ｈ，0.0；Si，20.20；Ｂ，20.44；Fe，4.87を示した。ポリマーＩから得られたセラミックチャーの空気中での1000℃への熱分解は75 0℃において重量保持率55％をもたらした。温度が高くなると、試料は徐々に重量を増し、1000℃で60％の最終重量保持率が得られた(第２図)。認められた重量増は鉄の酸化によるものと思われる。ポリマーIIから得られたセラミックチャーは優れた酸化安定性を示し、空気中で1000℃への熱分解は本質的に100％の重量保持率を示した(第３図)。この試料はかかる処理の後にその磁性を保持するものと思われる。ポリマーＩに比べてポリマーIIの優れた酸化安定性は、コポリマー中にカルボラン基が存在していることによる。高い酸化安定性はカルボラン含有ポリマーに関連して認められている。Henderson，L.J.；Keller，T.M.の論文、Macromolecules 1994，27，1660が参照され、これは本明細書において参照される。先の、1,1-フェロセニレン−シロキシルコポリマーに関する熱的(TGA)研究は、これらの材料が700℃(Ｎ₂雰囲気下、10℃／分)でわずか40〜50％の重量保持率を有することを示している。（Patterson,W.J.；McManus,S.P.;Pittman，Jr.C.U ．の論文、J．Polym．Sci.，Polym．Chem．Ed.，1994，12，837が参照され、これは本明細書において参照される。)ポリマーIIについて認められた比較的高い重量保持率は、ジアセチレン単位の前熱分解架橋による。1500℃までのポリマー IIのTGAは、第二の分解プロセスが1350℃で開始すること及び最終重量保持率が7 4％であることを明らかにした。元素分析は、後者の材料が組成において1000℃ で調製した試料と本質的に同じであることを示した。ポリマーＩ及びIIの示差走査熱量分析(DSC)研究は、約300℃〜380℃に最大ピークをもつ幅広い強い発熱を示した。これらの発熱は、ジアセチレン基の熱反応 (架橋)によるものである。後者は450℃に加熱されたポリマーＩ及びIIの試料に関する実験により支持され、DSCの発熱の消失と、赤外線スペクトルにおけるジアセチレン吸収(2069cm^-1)の消失を示した。実施例１ポリマーＩの合成代表的な実験では、THF（10ml）とn-BuLi（2.5M溶液10.2ml、25.5ミリモル）との溶液−78℃に冷却し、これをヘキサクロロブタジエン（10ml、6.38ミリモル）を10分間にわたって滴下することにより処理した。得られた反応混合物を周囲温度で３〜10時間攪拌してジリチオブタジインを得た。得られた暗灰色スラリーを、カニューレ(cannula)を用いて、０℃のTHF（５ml）中のジメチルジクロロシランMe₂SiCl₂（1.55ml、12.78ミリモル）を入れたフラスコに移した。得られた溶液を室温で30分間攪拌し、次いで氷浴中で冷却し、次いでTHF10ml中のジリチオフェロセン・tmeda(2.0g、6.37ミリモル)のスラリーで処理した。得られた暗褐色溶液を室温で１時間撹拌し、次いで赤外線(NaCl)スペクトルをとった。得られた粗製反応混合物のIRスペクトルは、2140cm^-1に小さいなピーク(末端ジアセチレン基)を示した。Me₂SiCl₂数滴を注射器で加え、その溶液を20分間攪拌した。赤外線スペクトルを測定し、必要ならばさらにMe₂SiCl₂数滴を加えた。赤外線スペクトルで末端ブタジイン基がもはや認められなくなった後に、得られた溶液を氷冷標準NH₄Cl水溶液を用いて反応停止させ(quenching)、水処理し、ジエチルエーテルで抽出することにより精製した。ジエチルエーテル抽出液をMgSO₄ で乾燥し、濾過し、次いで溶媒を除去して、粘稠性褐色油状物を得た。これを5 0℃で８時間真空乾燥すると褐色固体が得られ、これはTHF、エーテル及びアセトンに溶解したがヘキサンにはほとんど溶解しなかった。収量：1.89g(収率86％) 。実施例２ポリマーIIの合成 250mlシュレンクフラスコ中で、THF（10ml）とn-BuLi（2.5M溶液10.2ml）との溶液を−78℃に冷却した。この溶液を、ヘキサクロロブタジエン（1.0ml、6.38 ミリモル）を10分間にわたって滴下することにより処理した。冷却浴を取り除き、前記溶液を室温で攪拌して灰褐色のスラリーを得た。室温で２時間攪拌した後に、得られたジリチオブタジインのスラリーを、カニューレ(cannula)を用いて０℃の1,7−ビス(クロロテトラメチルジシロキシル)-m−カルボラン(6.10g、12. 77ミリモル)のTHF溶液（10ml）を入れたフラスコに移した。得られた混合物を室温で30分間攪拌して褐色の溶液を得た。この溶液を０℃に冷却し、THF20ml 中のLi₂Cp₂Fe・tmeda（2.0g、6.38ミリモル）のスラリーで反応処理した。該スラリーはカニューレを用いて加えた。得られた反応混合物を室温で１時間攪拌した。得られた粗製反応混合物のFTIRスペクトルの測定値は、少量且つ変動量の末端ジアセチレン基（2140cm^-1）の存在を示した。この基は、室温で徐々に架橋して不溶性物質を生じることから、望ましくないことが認められた。従って、この基が認められた場合には、1,7−ビス(クロロテトラメチルジシロキシル)-m-カルボランを２、３滴加えることによりこの基を連結できる。反応は冷却NH₄Cl水溶液を加えることにより停止させた。水処理し、ジエチルエーテルで抽出した後に、得られた橙褐色有機ポリマー溶液をMgSO₄で乾燥し、濾過し、次いで水吸引法(wa ter aspiration)により溶媒を除去して粘稠性褐色油状物を得た。得られた油状物をさらに真空中で70℃で数時間加熱することにより乾燥させて、粘着性褐色固体を得た。収量：5.52g(収率83％)。実施例３コポリマーであるポリマーIIIの合成： 250mlのシュレンクフラスコ中でTHF（10ml）とn-BuLi（2.5M溶液10.2ml）との溶液を−78℃に冷却した。この溶液を、ヘキサクロロブタジエン（1.0ml、6.38 ミリモル）を10分間にわたって滴下することにより処理した。冷却浴を取り除き、前記溶液を室温で攪拌して灰褐色スラリーを得た。室温で２時間攪拌した後に、得られたジリチオブタジインのスラリーを、カニューレを用いて、０℃のジクロロメチルシラン(1.21g、12.77ミリモル)のTHF溶液（10ml）を入れたフラスコに移した。得られた混合物を室温で30分間攪拌して褐色の溶液を得た。この溶液を０℃に冷却し、THF20ml中のLi₂Cp₂Fe・tmeda（2.0g、6.38ミリモル）のスラリーで処理した。該スラリーはカニューレを用いて加えた。得られた反応混合物を室温で１時間攪拌した。得られた粗製反応混合物のFTIRスペクトルの測定値は、少量且つ変動量の末端ジアセチレン基（2140cm^-1）の存在を示した。この基は、室温で徐々に架橋して不溶性物質を生じることから、望ましくないことが認められた。従って、この基が認められた場合には、ジメチルクロロシランを２、３滴加えることによりこの基を連結できる。反応は冷却NH₄Cl水溶液を加えることにより停止させた。水処理し、ジエチルエーテルで抽出した後に、得られた橙褐色有機ポリマー溶液をMg SO₄で乾燥し、濾過し、次いで水吸引法により溶媒を除去して、粘稠性褐色油状物を得た。得られた油状物をさらに真空中で70℃で数時間加熱することにより乾燥させて、粘着性褐色固体を得た。これはコポリマーであるポリマーIIIであった。収量：1.67g(収率82%) 実施例４ポリマーIVの合成： 250mlのシュレンクフラスコ中でTHF（10ml）とn-BuLi（2.5M溶液10.2ml）との溶液を−78℃に冷却した。この溶液を、ヘキサクロロブタジエン（1.0m、6.38ミリモル）を10分間にわたって滴下することにより処理した。冷却浴を取り除き、前記溶液を室温で攪拌して灰褐色スラリーを得た。室温で２時間攪拌した後に、得られたジリチオブタジインのスラリーをカニューレを用いて、０℃の1, 3-ジクロロテトラメチルジシロキサン(2.60g、12.77ミリモル)のTHF溶液（10ml ）を入れたフラスコに移した。得られた混合物を室温で30分間攪拌して褐色溶液を得た。この溶液を０℃に冷却し、THF20ml中のLi₂Cp₂Fe・tmeda（2.0g、6.38ミリモル）のスラリーで処理した。該スラリーはカニューレを用いて加えた。得られた反応混合物を室温で１時間攪拌した。得られた粗製反応混合物のFTIRスペクトルの測定値は、少量且つ変動量の末端ジアセチレン基（2140cm^-1）の存在を示した。この基は、室温で徐々に架橋して不溶性物質を生じることから、望ましくないことが認められた。従って、この基が認められた場合には、1,3-ジクロロテトラメチルジシロキサンを２、３滴加えることによりこの基を連結できる。反応は冷却NH₄Cl水溶液を加えることにより停止させた。水処理し、ジエチルエーテルで抽出した後に、得られた橙褐色有機ポリマー溶液をMgSO₄で乾燥し、濾過し、次いで水吸引法により溶媒を除去して粘稠性褐色油状物を得た。得られた油状物をさらに真空中で70℃で数時間加熱することにより乾燥させて、粘着性褐色固体を得た。これはコポリマーであるポリマーIVであった。収量：2.65g(収率84％)。実施例５ポリマーＶの合成： THF（10ml）とn-BuLi（2.5M溶液10.2ml）との溶液を−78℃に冷却し、この溶液にヘキサクロロブタジエン（0.5ml、3.20ミリモル）を10分間にわたって滴下することにより処理した。この反応混合物を室温で３時間攪拌した。得られた暗灰色スラリーを、カニューレを用いて、０℃でTHF(５ml)中にMe₂SiCl₂(1.55 ml、12.78ミリモル)を入れたフラスコに移した。得られた溶液を室温で30分間攪拌し、次いで氷浴中で冷却し、次いでTHF20ml中の(LiC₅H₄)₂Fe・tmeda(3.0g、9. 55ミリモル)のスラリーで処理した。得られた暗褐色溶液を室温で１時間攪拌し、次いで赤外線(NaCl)スペクトルをとった。得られた粗製反応混合物のIRスペクトルは、2140cm^-1に小さいなピーク(末端ジアセチレン基)を示した。Me₂SiCl₂数滴を注射器で加え、得られた溶液を20分間攪拌した。赤外線スペクトルを測定し、必要ならばさらにMe₂SiCl₂数滴を加えた。赤外線スペクトルで末端ブタジイン基がもはや認められなくなった後に、得られた溶液を氷冷標準NH₄Cl水溶液を用いて反応停止させ、次いで水処理し、ジエチルエーテルで抽出することにより精製した。ジエチルエーテル抽出液をMgSO₄ で乾燥し、濾過し、次いで溶媒を除去して、粘稠性褐色油状物を得た。これを5 0℃で８時間真空乾燥して褐色固体(前記コポリマー、すなわちポリマーＶ)を得た。これはTHF、エーテル及びアセトンに溶解したが、ヘキサンにはほとんど溶解しなかった。収量：2.21g(収率83％)。実施例６ポリマーＩの熱硬化性樹脂の合成：ポリマーＩの試料2.41gをアルミニウム貨幣地板(plancket)中に入れた。試料を90℃に加熱した。試料をアルミニウム貨幣地板から発泡を生じないように徐々に真空下に置いた。揮発成分の放出が20分後に停止し、次いで試料を完全な真空下に90℃で２時間保持した。次いで、試料を室温に冷却し、アルゴン雰囲気下の炉に入れた。次いで、試料を350℃に加熱し、次いで、次の加熱順序で50℃まで冷却した。すなわち、200℃に30分間にわたって加熱し、200℃で120分間一定温度に保ち、250℃に60分間にわたって加熱し、250℃で180分間一定温度に保ち、3 00℃に60分間にわたって加熱し、300℃で180分間一定温度に保ち、350℃に60分間にわたって加熱し、350℃で180分間一定温度に保ち、50℃に480分間にわたって冷却した。アルミニウム貨幣地板から取り出すと、得られた熱硬化性樹脂(2.3 3g)は硬く、しかも肉眼では気孔は認められなかった。実施例７ポリマーIIの熱硬化性樹脂の合成：ポリマーIIの試料2.23gをアルミニウム貨幣地板(plancket)中に入れ、80℃に加熱した。試料をアルミニウム貨幣地板から発泡を生じないように徐々に真空下に置いた。揮発成分の放出が15分後に停止し、次いで試料を完全な真空下に80℃ で１時間保持し、次いで完全な真空下で100℃でさらに１時間加熱した。次いで、試料を室温に冷却し、アルゴン雰囲気下の炉に入れた。次いで、試料を350℃ に加熱し、次いで次の加熱順序を使用して50℃に冷却した。すなわち、200℃に3 0分間にわたって加熱し、200℃で120分間一定温度に保ち、250℃に60分間にわたって加熱し、250℃で180分間一定温度に保ち、300℃に60分間にわたって加熱し、300℃で180分間一定温度に保ち、350℃に60分間にわたって加熱し、350℃で18 0分間一定温度に保ち、50℃に480分間にわたって冷却した。アルミニウム貨幣地板から取り出すと、得られた熱硬化性樹脂(2.14g)は硬く、しかも肉眼では気孔は認められなかった。実施例８ポリマーＩの熱硬化性樹脂(実施例６)から得られるセラミックの合成：ポリマーＩを350℃に熱処理することによって得られた熱硬化性樹脂(実施例６ )の試料1.93gを、次の加熱順序を使用して炉中で1000℃まで徐々に加熱した。すなわち、室温から300℃まで２時間にわたって加熱し、300℃で２時間一定温度に保ち、400℃まで２時間にわたって加熱し、400℃で３時間一定温度に保ち、450 ℃まで１時間にわたって加熱し、450℃で３時間一定温度に保ち、500℃まで１時間にわたって加熱し、500'Cで３時間一定温度に保ち、550℃まで１時間にわたって加熱し、550℃で３時間一定温度に保ち、600℃まで１時間にわたって加熱し、 600℃で３時間一定温度に保ち、700℃まで２時間にわたって加熱し、700℃で２時間一定温度に保ち、1000℃まで３時間にわたって加熱した。試料を10時間にわたって徐々に50℃まで冷却した。得られたセラミック(1.46g)は硬く、しかも棒磁石にそれが引き付けられることから認められるように強磁性であった。実施例９ポリマーＩ(実施例１)から直接に得られるセラミックの合成： TGAにおいて、ポリマーＩの試料19.9gをセラミック製るつぼに入れ、窒素雰囲気下で室温から1000℃まで10℃／分の速度で加熱した。室温まで冷却した後に、光沢のある黒色セラミック(15.3g)が得られた。得られたセラミックは硬くて、強磁性であった(棒磁石に引き付けられた)。実施例10 ポリマーＩ(実施例１)から直接に得られるセラミックの合成： TGAにおいて、ポリマーＩの試料18.9gをセラミック製るつぼに入れ、窒素雰囲気下で室温から1500℃まで10℃／分の速度で加熱した。室温まで冷却した後に、光沢のある黒色セラミック(14.2g)が得られた。得られたセラミックは硬くて、強磁性であった(棒磁石に引き付けられた)。実施例11 ポリマーIIの熱硬化性樹脂(実施例７)から得られるセラミックの合成：ポリマーIIを350℃に熱処理することによって得られた熱硬化性樹脂(実施例７ )の試料1.89gを次の加熱サイクルを使用して炉中で1000℃まで徐々に加熱した。すなわち、室温から300℃まで２時間にわたって加熱し、300℃で２時間一定温度に保ち、400℃まで２時間にわたって加熱し、400℃で３時間一定温度に保ち、45 0℃まで１時間にわたって加熱し、450℃で３時間一定温度に保ち、500℃まで１時間にわたって加熱し、500℃で３時間一定温度に保ち、550℃まで１時間にわたって加熱し、550℃で３時間一定温度に保ち、600℃まで１時間にわたって加熱し、600℃で３時間一定温度に保ち、700℃まで２時間にわたって加熱し、700℃で２時間一定温度に保ち、1000℃まで３時間にわたって加熱した。試料を10時間にわたって徐々に50℃まで冷却した。得られたセラミック(1.42g)は硬く、しかも棒磁石にそれが引き付けられることから認められるように強磁性であった。実施例12 ポリマーII(実施例２)から直接に得られるセラミックの合成： TGAにおいて、ポリマーIIの試料23.2gをセラミック製るつぼに入れ、窒素雰囲気下で室温から1500℃まで10℃／分の速度で加熱した。室温まで冷却した後に、光沢のある黒色セラミック(17.8g)が得られた。得られたセラミックは硬くて、強磁性であった(棒磁石に引き付けられた)。実施例13 ポリマーＩ及びポリマーIIの熱分解によって製造したセラミックを元素分析に供した。得られた結果を表１及び２に示す。表１‐ポリマーＩ及びそれから得られたセラミックの元素分析Ｃ％Ｈ％ Si％ Fe％ポリマー 62.06 5.79 16.12 16.03 セラミック 59.68 0.0 16.93 17.16 （1000℃で熱分解したもの）表２‐ポリマーII及びそれから得られたセラミックの元素分析Ｃ％Ｈ％ Si％％Ｂ Fe％ポリマー 39.05 7.33 21.49 20.68 5.34 セラミック 35.66 0.0 21.67 20.25 4.89 （1000℃で熱分解したもの）前記の方法に照らして、本発明の多数の改良及び改変が可能であることは明らかである。従って、請求の範囲の範囲内で、本発明は具体的に記載したもの以外にも実施し得ることが理解されるべきである。“アセチレン単位と無機単位を含有する新規な線状メタロセンポリマー”(海軍ケースNo.77,713)、“アセチレン単位と無機単位を含有する新規な線状メタロセンポリマーから得られる熱硬化性樹脂”(海軍ケースNo.77,711)及び“メタロセン、無機物及び炭素不飽和物を含有する新規な硬化性樹脂から得られるセラミック”(海軍ケースNo.77,712)という名称の同時出願の明細書全体及び請求の範囲が本明細書においてあらゆる目的に参照されることが認められるべきである。前記の方法に照らして、本発明の多数の改良及び改変が可能であることは明らかである。従って、請求の範囲の範囲内で、本発明は具体的に記載したもの以外にも実施し得ることが理解されるべきである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Novel linear metallocene polymer containing acetylene units and inorganic units And thermosetting resin and ceramic obtained therefrom Background of the Invention 1. TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a variety of heat-resistant curable resins and ceramics useful for conversion to ceramics. A new class of transition metal-containing linear polymers having a molecular weight of This new material The alkynyl group for cross-linking is converted to an organic transition metal complex unit, silyl unit, siloxyl Unit, boranyl unit or di (silyl or siloxyl) carborane unit With repeating units contained with the position. Having the above metal unit in the main chain Is a new linear polymer that dissolves in most organic solvents, and Easy to manufacture, its important for heat resistant structure applications, magnet applications and microelectronics applications Is growing. Alkynyl groups can be crosslinked by either photochemical or thermal methods. This is known to occur. 2. Technology background Incorporating transition metals into polymer structures has long been a traditional carbon-based polymer. It has long been considered a good way to prepare materials with various properties. Small molecule transition metal complexes and solid state compounds are a series of interesting resistant compounds. Has heat, hardness, redox properties, magnetism, optical properties, electrical properties and catalytic properties ing. In addition, a wealth of coordination numbers and geometries available for transition elements Versatility can lead to unusual conformational, mechanical and morphological properties. The possibility to obtain one polymer. The development of polymers with transition metals in the backbone structure has led to thermal Additives with similar interesting physical properties that may be important as degradable precursors It would be expected to provide a way to obtain workable specialty materials. Also, Transition metal-based polymers are metal-containing ceramics with high stability and desired physical properties. Function as a processable precursor for the production of film and fiber Be expected. However, most transition metal-based poly Mers are enhanced because they do not contain units for conversion to thermosets. Temperatures give low char yields. There are also early synthetic issues related to the assembly of macromolecular chains. Nevertheless, researchers are now producing various metal-containing polymers with novel properties. I have. By Ian MannersChnin Metals. Chemistry In Britain, January 1996, As reported in pp. 46-49, ferrocene-based polymers are particularly promising It appears to be. Due to the ability of ferrocene to emit and accept electrons reversibly, Develop this material as an electrode mediator and in energy storage devices There is considerable interest in that. The medium is, for example, a redox active site is a protein outer sheath (protein sheath) Between the electrode and the enzyme, such as glucose oxidase, Promote movement. Ferrocene-based polymers are used for electrochemical measurement of glucose concentration. It has been successfully used as an electronic relay in biosensors. Also a scientist Et al. (Micrometers) such as diodes using ferrocene polymers (m icroelectrochemical device). Another study on the formation of Fe-Si-C material by pyrolysis of iron-containing polymer Reports have been made. For example, the following references: (1) Tang, B.Z .; Petersen R .; Foucher, D.A .; Lough, A .; Coombs. N.; Sodhi, R.; Manners, I. Cheim. Soc., C hem Commun., 1993, 523-525; (2) Peterson, R .; Foucher, D.A .; Lough, A .; Raj. u, N.P .; Greedan, J.E .; Manners, I., Chem. Mater., 1995, 7, 2045-205 3; and (3) Ungurenasu, C., Macromolecules, 1996, 29, 7297-7298; (4) Hodson, A.G.W .; Smith, R.A.Transition Metal Functionalized P olysiloxanes as Precursors to Maganetic Ceramics , Faculty of Applied Sci ences, University of the West of England, Bristol, BS16 IQY . Spirocyclic [1] -ferrocenophanes are converted to poly (ferrocene) by thermal ring-opening copolymerization. Functioning as a convenient crosslinker for (Sen) is described by MacLachlan, M.J .; Lough, A. J .; and Manoles, I. in Macromolecules, 1996, 29, 8562-8564. Have been. Ring-opening polymerization (abbreviated ROP), or chain growth Using the method, a series of high molecular weight polymers with skeletal transition metal atoms with novel properties The availability of remmers will be available from Manners, I. in Polyhedron, Vol. .15, No. 24, pp 4311-4329, 1996. Several types of poly (ferrocenylsilane) are synthesized and heated to 1000 ° C under inert conditions To be converted to ceramic. For example, Pudelski, J.K.; Rulkens , R .; Foucher, D.A .; Lough, A. J .; MacDonald, P.M. and Manners, I., Macr. omolecules, 1995, 28, 7301-7308. However, thermogravimetric analysis (TG The ceramic yields according to A) ranged from 17 to 63%. In addition, other materials such as ruthenium are incorporated into the metallocenophane structure. Are described by Nelson, J.A .; Lough, A.J .; and Manners, I. in Angew. Che m., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 989-991, "Synthesis and Ring-Opening Polym erization of Highly Strained, Ring-Titled [2] Ruthenocenophanes ”and 0rgan ometallics 1994, 13, 3703-3710, "Synthesis, Structures, and Polymerizat ion Behavior of Di-silane-Bridged and Bis (disilane) -Bridged [2] Ruthenocen ophanes ". Organometallics 1996, 15, 1503-1531 New ruthenium or iron-containing tetraynes (tet) as precursors of metal oligomers raynes) have been reported. Journal of the A Blerican Chemical Society, 96: 2 1, 1974, pp. 6788-6789, cationization of hybrid valence diferrocenyl acetylene Compounds have been reported. Macromolecules, 1996, 29, 3647-3650 include R.A. Sundar and T.M. By Keller Of boron-silicon-diacetylene copolymer and its identification have been reported I have. Furthermore, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. .28, 955-965 (1990) states that trichloroethylene can be used to prepare silylene-acetylene and Efficient “one-pot” of silylene-acetylene preceramic polymer "Synthetic methods have been reported. Furthermore, Journal of the American Chemical Society, 95, 870-875 (1973 ) Describes the preparation and reaction of decachloroferrocene and decachlororuthenocene. Re ing. Journal of Organometallic Chemistry, 27 (1971), pp. 241-249 The disubstituted ferrocenes have been discussed and J.S. Organometal. Chem., 6 (1966) Pp. 173-180 and 399-411 describe ferrocenyl-acetylene. J. of Org. Chem., 1966, Vol. 31, pp. 2703-2704 includes M.D. Rausch; Siegal and And L.P. Ferrocenyl- and 2-thienylarylacetylenes by Kelmann It has been reported. J. Chem. Soc., 1963, 2990-2996, P.L. Pauson and W.E. By Watts, Erocenyl ethylene and acetylene derivatives have been reported. Journal of 0rgan ometallic Chemistry, 149 (1978), pp. 245-264, contains ferrocenylphenylacetate. Studies on the reaction of tylene and diferrocenyl-acetylene have been reported. Journal of Organic Chemistry, Vol.41, No.16, 1976, 2700-2704 The chemistry of the π-bridged analogs of locene and biferrosenylene is discussed. Polyhed ron, Vol. 14, No. 19, pp. 2759-2766 (1995) describes 1 ', The synthesis of 6'-bis (ethylene) -biferrocene and metal complexes is shown. In addition to these references discussing various compounds and polymers, see Carbon, Vol. 21, No. 1, pp. 81-87, 1983 report catalytic graphitization of isotropic carbon with iron. You. Chem. Mater., 1993, 5, 260-279. Laine, silicon carbide A preceramic polymer route to the element has been reported; see also Chem. Rev., 1995, 95, 1443-1477, polycarbosilanes and ceramics as ceramic precursors Well documented on the extensive chemistry of razans and polycarbosilazanes . U.S. Pat.Nos. 4,800,221 and 4,806,612 each include a ceramic material. Carbide Preceramic Polymer and Preceramic Acetate Convertible to Charge Lenpolysilane is described. U.S. Patent Nos. 5,241,029 and 5,457,074 disclose silicon carbide ceramics. Diorganosilaacetylenes and diliganosilas that can be thermally converted to materials Vinylene polymers have been described. U.S. Pat.No. 4,851,491 discloses that heat-resistant ceramic materials are produced by pyrolysis. Described are polyorganoborosilane ceramic polymers useful for making . Also, U.S. Pat.No. 4,946,919 discloses carboralated acetylene. Containing boron formed from organic boron preceramic polymer It is related to ceramics. U.S. Patent Nos. 5,272,237; 5,292,779; 5,348,917 and 5,483,017. The textbook describes the production of thermosets and / or ceramics that are stable at high temperatures and oxidation stability. Carborane- (siloxane or silane) -unsaturated carbons reported to be useful Hydrogen-based polymers are described. U.S. Pat.No. 5,552,505 discloses that aromatic acetylenic monomers Copolymers or prepolymers formed from said monomers and carboranes- (Siloxane or silane) -unsaturated hydrocarbon polymers are described and these are reported Useful for forming articles, adhesives, matrix materials or paints according to Or may be pyrolyzed to form a carbon-ceramic composite. This specification Each of the references cited in the book contains useful information, and each of the references It is referred to herein by reference in its entirety and for all purposes. . Carborane-siloxanes and / or carborane-siloxanes prepared according to other documents Most of the run polymers are made of harder, higher It has elasticity rather than the properties of molecular products. Behavior similar to elastic polymer Does not show the same behavior as thermosetting resin, and is thermally decomposed to ceramic. There is a need for polymers that form Therefore, it is a thermosetting oxidatively stable material for producing hard components, It has high strength properties and high hardness properties and / or may have magnetism in some cases. There is a need for an oxidatively stable material that can have. It also contains units for conversion to a thermosetting resin and has a high temperature at elevated temperatures. There is a need for transition metal-based polymers that provide low char yields. Also other A useful precursor to new materials not available from sources and unique nonlinearities There is also a need for such polymers that can exhibit optical (NLO) properties. Summary of the Invention Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic transition metal complex comprising a silicon unit, an acetylene unit and A polymer having a backbone incorporated together with at least one Provides polymers that are useful as precursors to new materials not available from sources Is to do. Another object of the present invention is that the organic transition metal complex comprises a silicon unit, an acetylene unit and / or Or a polymer having a backbone incorporated with boron units, It is to provide a polymer that can be easily converted to a curable resin. Another object of the present invention is that the organic transition metal complex comprises a silicon unit, an acetylene unit and / or Or a polymer with a backbone incorporated with boron units, Easily convert to heat-resistant materials that exhibit electrical properties, high hardness, and electrical and / or magnetic properties It is an object of the present invention to provide a polymer which can be converted into a polymer. Still another object of the present invention is to convert inorganic units into thermosetting polymers. Metal-based polymer containing high units and providing high char yields at elevated temperatures To provide Yet another object of the present invention is to provide variable and controllable amounts of metals and various classes. Allows ceramic formulation containing cluster size It is to make. These and other objects have the following general composition: (In the formula, x is an integer of 1 or greater; z is an integer of 1 or greater; w is an integer of 1 or greater; y is an integer of 1 or greater; a is an integer of 1 or greater; R¹, R^Two, R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷Or R⁸Are the same or different Each may be an H atom, an unsubstituted or substituted hydrocarbon moiety, an unsubstituted or substituted Or an arylamino moiety; an unsubstituted or substituted alkyl or arylphosphino moiety Minute; a halogen atom; M is Fe, Ru, Os or a combination thereof; and E is (However, in the formula: f is 0 or an integer greater than 0; g is an integer of 1 or greater; h is an integer of 1 or greater; p is 0 or an integer greater than 0; q is 0 or an integer greater than 0; s is an integer greater than or equal to 0 and q is an integer greater than or equal to 1 Is an integer greater than or equal to 1; t is 0 or an integer greater than 0; k is 3-16; R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²May be the same or different; An atom, an unsubstituted hydrocarbon moiety or a substituted hydrocarbon moiety; and R¹³Is an unsubstituted or substituted hydrocarbon moiety). To be achieved. As presented above, R¹~ R¹³Are each one of the monovalent organic groups OK or R¹~ R¹²In the above case, it may be a hydrogen atom. R¹~ R¹³Is aromatic Moieties or aliphatic moieties, or both aliphatic and aromatic moieties May be included. R¹~ R¹³May be saturated or contain unsaturated groups You may go out. In all cases, R¹~ R¹³May be halo-substituted. The cull The borane may be ortho, meta or para. Also, throughout the specification and claims, the value of E and its related variables Within the definition given for E and its associated variables, It is understood that each occurrence of E in the Should be. That is, throughout the specification and claims, E and its contents Variables do not represent a single and unique value throughout the polymer It should be understood. Rather, E and the variables contained therein are Represents a value that can vary within the forbidden limits throughout the rimmer. R⁹~ R^TenRepresentative groups for, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n- Propyl, isopropyl, phenyl and tolyl. R⁹~ R^TenIs water It is often an elemental atom, a methyl group or an ethyl group. R⁹~ R^TenIs a hydrogen atom or Most often it is a tyl group. Typically, R¹³Is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, etc. Or a phenyl group, a tolyl group, and the like; most typically, R¹³Is methyl Group, ethyl group or phenyl group. A typical component "E" may have k = 3-12; a more typical component "E" Has k = 5-10; an even more typical component "E" has k = 8-10. And the most typical component "E" has k = 10. A typical range for "f" is 0-10; more typically 0-6. Most typically 0-2. A typical range for "g" is 1-10; more typically 1-6. Most typically 1-2. A typical range for "h" is 1-50; more typically 1-20. Most typically 1-5. A typical range for "p" is 0-50; more typically 0-20. Most typically 0-5. A typical range for "q" is 0-10; more typically 0-4. Most typically 0-2. A typical range for "s" is 0-10; more typically 1-6. ; Most typically it is 1-2. A typical range for "t" is 0-10; more typically 0-6. Most typically 0-2. "W" in the above-mentioned organometallic polymers, thermosetting resins and ceramics Typical ranges are from 1 to 100; more typically from 1 to 50; So typically 1-20; even more typically 1-10; Is also typically 1 to 3. "Y" in the organometallic polymers, thermosetting resins and ceramics Typical ranges are from 1 to 100; more typically from 1 to 50; So typically 1-20; even more typically 1-10; Is also typically 1 to 3. The "z" in the organometallic polymers, thermosetting resins and ceramics described above Typical ranges are from 1 to 100; more typically from 1 to 80; So typically 1-50; even more typically 1-30; Is also typically 1-20. Typical composition of the novel organometallic polymers, thermosetting resins and ceramics Component "M" includes a transition metal; more typically, Fe, Ru, Os or the like. Most typically Fe, Ru or a combination thereof; Most preferably, it is Fe. The above-mentioned organometallic polymer, thermosetting resin and ceramic Various amounts of iron are added to the additive depending on the additive compound or compound combination Can be combined with, for example, ferrocene, biferrocene, triferrocene, etc. I can do it. "A" in the aforementioned organometallic polymers, thermosetting resins and ceramics Typically ranges from 1 to 20; more typically from 1 to 10; More typically from 1 to 8; even more typically from 1 to 5; Most typically it is 1-3. The general formula of the above polymer describes both random and block copolymers. It should be understood that it represents. Throughout the description and claims, The general formula of the polymer of formula (1) is independent of the nature of the end groups, Used to represent limers. Also, a group described as "substituted" , Unless otherwise specified, for example, it may be substituted with halo or haloalkyl. It should be understood. The general reaction shown in the following process diagram 1 is a method including an acetylene unit and an inorganic unit. Synthesis of a talocene polymer; formation of a thermosetting resin from the metallocene polymer; and This explains the final production of new ceramics. In process drawing 1, X Represents a leaving group such as a halogen atom, a tosylate group and trifluoromethanesulfo. It is a nate group. EX in process drawing 1_TwoIs a mixture of various compounds, If X and X meet the above definition, E and its associated variables are It will have different values in different cases within the polymer. In the polymer Each E and its associated variables are given for these in this application. It goes without saying that the defined definition is satisfied. Process diagram 1 A metallocene polymer containing acetylene units and inorganic units; a thermosetting resin; Lamic synthesis(Wherein all variables have the above significance) Throughout the description and claims, the following structural formula Represents a composite structure consisting of multiple cross-linked acetylene moieties. Should. The structures shown above represent the actual cross-links present within the structure It is not intended. In practice, the cross-linked acetylene moiety can be of several types Cross-linked structures, for example, the following cross-linked structures: May be included. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 shows the thermal stability of poly (ferrocene-methylsilane-diacetylene). FIG. FIG._TwoDimethylsilylene-ferrocenylene-diacetyl under atmosphere Thermogravimetric analysis (TGA) of the polymer (A) and the thermogravimetric analysis of the product char (B) in air. Analysis (TGA). FIG._TwoTetramethyldisiloxyl-carborane-ferro under atmosphere Thermogravimetric analysis (TGA) of the senylene-diacetylene polymer (A) 5 is a thermogravimetric analysis (TGA) of the toner (B). FIG. 4 shows ferrosenylene-carborane-siloxyldiacetylene [polymer II (A)] and the heat treatment of the polymer at 450 ° C. 4 is an FTIR (KBr) spectrum of the thermosetting resin (B) obtained. Detailed description of preferred embodiments The following detailed description of the invention is intended to assist one skilled in the art in practicing the invention. Shown for However, it should be construed that it unduly limits the invention. It is not. Modifications and improvements in the disclosed embodiments are the subject of the present invention. What the art can do without leaving the scope. The present invention provides a new metallocene polymer containing acetylene units and inorganic units. A novel family of novel thermoset polymers made therefrom; and The present invention discloses a new group of new ceramics manufactured from the above. Process FIG. 1 (in the “Summary of the Invention” section above) shows the sum of these novel materials of the present invention. This is to explain the configuration. The conversion of the linear polymer to the crosslinked polymer is accomplished by heating or heating the linear polymer. Achieved by exposure to any of the light. Prior to crosslinking, for example, gala Fibers, foams (or Is other porous materials) and / or particles etc. To form a composite material. Forming said thermosetting polymer Of thermal conversion of carbon-carbon triple bonds in said linear metallocene polymer for Depends on both the curing temperature and the curing time. The heating of the linear polymer is performed individually. The reaction of the carbon-carbon triple bonds of the various linear polymers results in the formation of a crosslinked polymer. Over a sufficient curing time range. The heating of the linear polymer Cure sufficient for reaction of the carbon-carbon triple bond of the mer to result in the formation of a crosslinked polymer Performed over a time range. Generally, cure time is inversely proportional to cure temperature. Crosslinking linear polymer with thermosetting poly Typical temperature range for thermal conversion to Typical and preferred temperature ranges are typically 150 ° C to 500 ° C, 0 ° C to 400 ° C, 225 ° C to 375 ° C and 250 ° C to 350 ° C. Crosslinking thermosetting of linear polymer Typical cure times for thermal conversion to functional polymers, more typical cure times and And the most typical curing times are 1 to 48 hours, 2 to 24 hours and 8 to 12 hours, respectively. It is. The carbon-carbon triple bonds of the linear polymer are necessary to form a thermoset polymer. The photo-crosslinking method of converting into the required unsaturated cross-linking moiety is based on the light used during the photo-crosslinking method. It depends on both exposure time and intensity. Ultraviolet (UV) light is used throughout the photocrosslinking process Is the most preferable wavelength. The time of exposing the linear polymer to UV radiation is inversely proportional to the intensity of UV radiation used . The exposure time to UV radiation or other light used depends on the linear polymer to be crosslinked. Sufficient time for the carbon-carbon triple bond to form a thermoset polymer. use The intensity of the light is determined by the fact that the carbon-carbon triple bonds of the linear polymer to be cross-linked Strong enough to form a polymer. Further, the wavelength of the light used is not limited to the UV range. The wavelength of light used is cross-linked The carbon-carbon triple bonds of the linear copolymer to be formed form a thermoset copolymer Wavelength that is sufficient for Typical exposure times, more typical exposure times and most Typical exposure times are 1-100 hours, 24-36 hours and 12-24 hours, respectively. . Also, curing times of 4 to 8 hours are relatively common. Crosslinking thermosetting linear copolymer An example of conversion to a curable resin is shown below. Also, the general process diagram 2 shows that the thermosetting resin can be converted and finally the ceramic General description of the synthesis of the novel organometallic polymers capable of producing is there. Process diagram 2 As can be seen from the synthesis of these composite copolymers, several Group, siloxyl group, carborane disiloxyl group or boranyl group is metallocenyl Groups and / or acetylene groups. These copolymers Is simple and in high yield. For example, a co The synthesis of the polymer was performed using the method summarized in Scheme 2. Hexachlorobu Tadiene is reacted with 4 equivalents of n-butyllithium to give dilithibutadiyne. obutadiyne) was obtained. Dilithiobutadiine is replaced with 2 equivalents of dimethyldichlorosila And then dilithioferrocene are added and allowed to react. Is quenched with trimethylsilyl chloride and then treated with water. After that, a linear copolymer is obtained. The composition of this reaction depends on the molar ratio of dilithiometallocene to dilithiobutadiyne. The total number of moles used was silyl, siloxyl, carborane disiloxyl and boric acid. Ranyl dihalide, ditosylate and bis (trifluoromethanesulfonate) The chemical composition of the copolymer is varied to correspond to the number of moles of Make it easy to change. In addition, instead of hexachlorobutadiene, When loroethylene is used, a copolymer having only one carbon-carbon triple bond in a repeating unit is used. Results in a polymer. That is, by forming an appropriate alkynyl salt The length of the alkynyl moiety incorporated into the copolymer can be adjusted. The synthesis of these salts is described in U.S. Patent No. 5,483,017, which is incorporated by reference. Are hereby incorporated by reference in their entirety for all purposes as described above. Is done. Typically, the value of x in the general formula of the novel organometallic copolymer is from 1 to Can vary between ten. General formula H (C≡C)_nThe acetylene derivative having H is n-butyl Can be easily converted to dilithio salts by reaction with You. Then, each dilithio salt having a value of x that can vary between 1 and 10 is It can be incorporated into the backbone of the copolymer as shown. The value of x is typically From 1 to 10; more typically from 1 to 8; most typically from 1 to 5. Most often 1-3; and most often 1-2. Use 1,3-dichlorotetramethyldisiloxane instead of dimethyldichlorosilane Disiloxyl spectroscopy instead of silyl spacers in the copolymer Is obtained. Another weight that alters the chemical composition of these copolymers, thermosets and ceramics The key method is to change the identity of the metallosenylene unit. For example When dilithioruthenocene is used instead of dilithioferrocene, A ruthenium-containing copolymer is obtained. Hybrid metal systems use one By substituting a part of the molar amount of lithiometallocene with another dilithiometallocene Can be obtained. For example, one molar equivalent of dilithioferrocene and one molar equivalent Amount of dilithioruthenocene is converted to 2 equivalents of dilithiobutadiine and 4 equivalents of dimethyldithiol. When reacted with chlorosilanes, co-products containing both iron and ruthenium in the repeating unit A polymer is obtained. Substituted metallocenes can also be incorporated into the copolymer, Re In the mers, the substituents are compatible with dilithiation Generate Rosen. Therefore, dilithiobutyferrocene And reacting with dimethyldichlorosilane using dilithiobutadiine, A copolymer containing butylferrocenyl groups in units will be obtained. Follow Thus, it is possible to assemble the copolymer according to special applications. These linear copolymers overlap via acetylene units at temperatures above 150 ° C. By mixing, it can be easily converted to a heat-resistant thermosetting resin. An example For example, the following polymer I, which is a linear copolymer, contains acetylene units, Crosslinking to the network (thermoset) polymer via the sites can occur under thermal conditions. Polymer I Heat treatment at 1000 ° C under inert conditions gives char yields of 75-90%. Book Qualitatively, the organometallic linear copolymers of the present invention can exhibit unique nonlinear optical (NLO) properties Acts as a precursor to both thermosetting resins and ceramics with unique properties I can do it. As noted above, poly-containing ruthenocene and other organic transition metal complexes Mer can also be synthesized in the same manner as described above. Example All reactions were performed under an inert atmosphere using the standard Schlenk method. Immediately before use, tetrahydrofuran (THF)_TwoSodium / benzo under atmosphere Distilled from phenone. Ferrocene is purchased from Strem Chemical and used directly Sublimated before. (LiC_FiveH_Four)_TwoFetmeda described the literature method (i.e., Bishop, J.J .; Da. Vison, A .; Katcher, M.L .; Lichtenberg, D.W .; Merrill, R.E .; Smart, J.C. Sentence, J. Organomet. Chem., 1971, 27, 241). Hexachlorobu Tadiene was purchased from Aldrich Chemical Co. and distilled immediately before use. N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (abbreviated as tmeda) and n-BuLi (2.5M hexa Solution) was purchased from Aldrich Chemical Co. and used as received. Dilithiobutadiyne was prepared by literature methods (Ijadi-Maghsooke, S .; Barton, T.J. Macromo; ecu; es 1990, 23, 4485; and Ijadi-Maghsooke, S .; Pang, Y .; Barton, T.J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1990, 28, 955). Prepared. Dichlorodimethylsilane and dichloromethylsilane are from United Chemi cal Purchased from Technologies or Strem Chemical and immediately before use_TwoUnder the atmosphere And distilled from kg chips. 1,7-bis- (chlorotetramethyldisiloxyl) -m-cal Borane was purchased from Dexsil Corp. and used as received. All other drugs Reagent grade. Thermogravimetric analysis (TGA) was performed using TA Instruments SDT 2960 Simultaneous DTA-TGA thermal analyzer. This was performed using a gravimetric analyzer. Differential scanning calorimetry (DSC) experiments were performed on a DuPont 910 instrument. This was performed using All heat measurements were performed at a heating rate of 10 ° C / min and a gas flow rate of 60ml / min. . Gel permeation chromatography (GPC) data is available from Hewlett-Packard. t-Packard) Series 1050 pump and two Altexu-sphereogel pumps connected in series. Rams (size 10 each^ThreeÅ and 10^FourÅ) and collected. GPC values are all poly Styrene standards served as controls. Infrared spectrum is measured by Nicolet Magna750FTIR spectrometer Recorded using.¹H and¹³The C spectrum was measured using a Bruker AC-300 NMR spectrometer. DCl_ThreeRecorded in. Elemental analysis by E & R Microabalytical Laboratory, Corona, NY Made by Novel ferrocenylene-silylene / siloxyl-diacetylene linear copolymer I.e., Polymers I and II were prepared as shown in the general procedure above. . Dilithiobutadiyne is composed of hexachlorobutadiene and 4 equivalents of n-butyllithium. Was prepared in situ by reacting at -78 ° C. Dilithiobutadiyne, 2 equivalents of dimethyldichlorosilane or 1,7-bis (chlorotetramethyl) -m-carbo Reaction of any of the runs with THF at 0 ° C. followed by 1 equivalent of dichloroferrocene -Processed with tmeda. After processing, the copolymer is 83-86% as a sticky solid Obtained in yield. The infrared spectrum (NaCl) of polymer I was 3087, 2959, 2066, 1251, 1166, 1036 And 804cm^-1Shows the absorption band. 3087, 1251 and 1166cm^-1Absorption band is 1,1'-ferro It belongs to a senylene group. The absorption at 2066 cm-1 is attributed to the butadiyne group Things. 2959 and 804cm^-1Absorption bands are C-H stretching of dimethylsilylene group and Si-C It is attributable to each expansion and contraction. The infrared spectrum (KBr) of polymer II is 2596cm to confirm the presence of ruborane group^-1(υB-H) has additional significant absorption Outside was the same as the infrared spectrum of polymer I. Butadiyne stretch 2170cm^-1 Appears in 2962, 1260 and 1075cm^-1Absorption band of tetramethyldisiloxyl bond This is attributed to each of a C—H bond, a Si—C bond, and a Si—O bond. 3093cm^-1Absorption of The band is attributed to the CH stretching of the 1,1′-ferrosenylene group (FIG. 4). Polymer I¹H NMR (300 MHz, CDCl_Three) Spectrum is on dimethylsilylene group Cyclopentadienyl protons of methyl group and 1,1'-ferrocenylene bond It exhibited a resonance of 0.2 ppm and a resonance between 4.5 and 5.5 ppm. Polymer I of¹³C {¹H} NMR (75 MHz, CDCl_Three) The spectrum shows the methyl carbon of the dimethylsilylene group. Resonance was exhibited at -0.44 ppm and -0.20 ppm assigned. 1,1'-ferrosenylene carbon Ringing was observed at 73.56, 72.40 and 67.81 ppm. Polymer II¹H NMR (300 MHz, CDCl_Three) The spectra are for the siloxylmethyl group. And showed resonance at 0.34, 0.27, 0.22 and 0.10 ppm. Its 1,1'-ferrosenilump Roton resonances appear at 4.25 and 4.05 ppm (main peak), 4.35, 4.30, 4.16 and 4.11 ppm Produced a small peak of almost equal intensity. B-H protons between 1.0 and 3.5 ppm Appear as a series of broad signals. Polymer II¹³C {¹H} NMR (75 MHz, CDCl_Three) Kutl shows siloxyl methyl groups at 0.62, 0.55, 0.48 and 0.30 ppm, 72.97 (Small), 72.83, 71.67, 71.60 (small) and 71.12 ppm to 1,1'-ferrosenylene coal Shows elemental resonances, shift of carborane carbon to 68.31 and 67.90 (small) ppm showed that. Diacetylene carbon appears as two small singlets at 87.0 and 84.6 ppm. It is. Thermogravimetric analysis (TGA) of polymers I and II shows that these materials show high thermal stability It revealed that. Pyrolysis of polymer I to 1000 ° C (N_Two(Atmosphere, 10 ℃ / min) Showed a weight retention of 77% (FIG. 2). Ceramics recognized for Polymer I The packing yield is reported for poly (dimethylsilylene-1,1'-ferrosenylene). Can be compared with ceramic yield (showed 36% weight retention at 1000 ℃) You. The following references: (a) Tang, B.-Z .; Petersen, R .; Foucher, D.A .; Lough, A .; Coom bs, N .; Sodhi, R .; Manners, I .; Chem. Soc. Chem. Commun., 1993, 52 3; (b) Petersen, R .; Foucher, D.A .; Tang, B.-Z .; ; Lough, A .; Raju, N.P. G Reedan, J.E .; Manners, I., J.E. Chem. Mater., 1995, 7, 2045. You. This difference precedes thermal decomposition (see below), which significantly reduces the weight loss due to depolymerization. This is due to the formation of crosslinks by diacetylene units. When polymer II is heated to 350 ° C in an inert atmosphere, a 98% weight retention can be achieved. Results in the formation of a black thermoset that is somewhat more elastic than regular thermosets You. A small amount of shrinkage was observed in the thermosetting resin. The elasticity of this thermosetting resin is Probably due to longer carboranyl units being incorporated into the copolymer You. This is the case for siloxyl-diacetylene polymers such as Son, D.Y. Keller, T .N. By J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1995, 33, 2969 Hard and strong from poly (tetramethyldisiloxyldiacetylene) Significantly different from tough thermosetting resins. This thermosetting resin is N_Two100 in atmosphere Further heating to 0 ° C yields a hard black ferromagnetic ceramic with a ceramic yield of 73%. (FIG. 3). Polymer I and II are converted to N_TwoThermal decomposition at 1000 ° C in an atmosphere The resulting ceramic char showed 16.6% and 4.89% iron, respectively, by elemental analysis. %. Polymers I and II are each N_Two100 under atmosphere Elemental analysis of the ceramic char obtained by pyrolysis at 0 ° C. is: C, 56. 8; H, 0.40; Si, 18.2; Fe, 16.6 and C, 35.7; H, 0.00; B, 20.25; Si, 21 .7; Fe, 4.89. Heat-treated polymer II at 1500 ° C The elemental analysis of the catalyst was: C, 35.67; H, 0.0; Si, 20.20; B, 20.44; Fe, 4.87. Show Was. Pyrolysis of the ceramic char obtained from polymer I to 1000 ° C. in air is 75 At 0 ° C. resulted in a 55% weight retention. As the temperature increases, the sample gradually The amount was increased to give a final weight retention of 60% at 1000 ° C. (FIG. 2). Permitted weight The increase seems to be due to iron oxidation. The ceramic char obtained from polymer II shows excellent oxidative stability and Thermal decomposition to 1000 ° C. showed essentially 100% weight retention (FIG. 3). This sample Seems to retain its magnetism after such treatment. Compared to polymer I, The excellent oxidation stability of Rimmer II is due to the presence of carborane groups in the copolymer. According to. High oxidative stability has been observed in connection with carborane-containing polymers . Henderson, L.J .; Keller, T.M., Macromolecules 1994, 27, 1660 Which is referred to herein. Previous thermal (TGA) studies on 1,1-ferrosenylene-siloxyl copolymers were , These materials are 700 ° C (N_Two(Atmosphere, 10 ° C / min) only 40-50% weight retention Has been shown. (Patterson, W.J .; McManus, S.P .; Pittman, Jr. C.U . Dissertation, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1994, 12, 837. It is referred to herein. ) Relatively high observed for polymer II Weight retention is due to pre-pyrolytic crosslinking of diacetylene units. Polymer up to 1500 ° C II TGA has a second decomposition process starting at 1350 ° C and a final weight retention of 7 Revealed that it is 4%. Elemental analysis shows that the latter material is 1000 ° C in composition It was shown to be essentially the same as the sample prepared in. Differential scanning calorimetry (DSC) studies of Polymers I and II show peak peaks between about 300 ° C and 380 ° C. It showed a wide and strong fever with dark spots. These exotherms are caused by the thermal reaction of the diacetylene group. (Crosslinking). The latter applies to polymer I and II samples heated to 450 ° C. Experiments supported the disappearance of the DSC exotherm and the Acetylene absorption (2069cm^-1). Example 1 Synthesis of Polymer I In a typical experiment, THF (10 ml) and n-BuLi (10.2 ml of a 2.5 M solution, 25.5 mmol) And cooled to −78 ° C., and this was treated with hexachlorobutadiene (10 ml, 6.38 mmol). ) Was added dropwise over 10 minutes. Around the resulting reaction mixture Stirring at temperature for 3-10 hours gave dilithiobutadiyne. The resulting dark gray slurry Using a cannula, dimethyldichloromethane in THF (5 ml) at 0 ° C. Run Me_TwoSiCl_Two(1.55 ml, 12.78 mmol). Got The solution was stirred at room temperature for 30 minutes, then cooled in an ice bath and then diluted with 10 ml of THF. Treated with a slurry of offerrocene tmeda (2.0 g, 6.37 mmol). The resulting dark brown The color solution was stirred at room temperature for 1 hour and then an infrared (NaCl) spectrum was taken. The IR spectrum of the resulting crude reaction mixture was 2140 cm^-1Small peak (terminal Diacetylene group). Me_TwoSiCl_TwoAdd a few drops with a syringe and stir the solution for 20 minutes. Stirred. Measure the infrared spectrum and add Me if necessary_TwoSiCl_TwoA few drops were added. After the terminal butadiyne group is no longer visible in the infrared spectrum, The ice-cold standard NH_FourThe reaction is quenched with aqueous Cl, treated with water, Purified by extraction with ethyl ether. Extract the diethyl ether with MgSO_Four , Filtered and then the solvent was removed to give a viscous brown oil. This is 5 Drying in vacuo at 0 ° C. for 8 hours yields a brown solid, which comprises THF, ether and But dissolved little in hexane. Yield: 1.89 g (86% yield) . Example 2 Synthesis of polymer II In a 250 ml Schlenk flask, THF (10 ml) and n-BuLi (10.2 ml of a 2.5 M solution) were mixed. The solution was cooled to -78C. This solution was mixed with hexachlorobutadiene (1.0 ml, 6.38 (Mmol) was added dropwise over 10 minutes. Remove cooling bath The solution was stirred at room temperature to give a grey-brown slurry. After stirring at room temperature for 2 hours Then, the obtained slurry of dilithiobutadiyne was used using a cannula. 1,7-bis (chlorotetramethyldisiloxyl) -m-carborane (6.10 g, 12. (77 mmol) in a THF solution (10 ml). The resulting mixture Was stirred at room temperature for 30 minutes to give a brown solution. The solution was cooled to 0 ° C. and THF 20 ml Li inside_TwoCp_TwoReaction treatment was performed with a slurry of Fe · tmeda (2.0 g, 6.38 mmol). The The rally was added using a cannula. The resulting reaction mixture was stirred at room temperature for 1 hour Was. The measured value of the FTIR spectrum of the obtained crude reaction mixture was Diacetylene group (2140cm^-1). This group gradually crosslinks at room temperature This was found to be undesirable as it produced insoluble material. Therefore, this group If 1,7-bis (chlorotetramethyldisiloxyl) -m-carbo The group can be linked by adding a few drops of the run. Reaction is cooled NH_FourCl aqueous solution Was stopped by adding. After water treatment and extraction with diethyl ether, The obtained orange-brown organic polymer solution was washed with MgSO_Four, Filtered, then water suction (wa The solvent was removed by ter aspiration to give a viscous brown oil. The oil obtained The material is further dried by heating in vacuum at 70 ° C. for several hours to give a sticky brown solid. I got a body. Yield: 5.52 g (83% yield). Example 3 Synthesis of Copolymer, Polymer III: In a 250 ml Schlenk flask, THF (10 ml) and n-BuLi (10.2 ml of a 2.5 M solution) were mixed. The solution was cooled to -78C. This solution was mixed with hexachlorobutadiene (1.0 ml, 6.38 (Mmol) was added dropwise over 10 minutes. Remove cooling bath The solution was stirred at room temperature to give a grey-brown slurry. After stirring for 2 hours at room temperature The resulting slurry of dilithiobutadiyne was added to a 0 ° C. Dichloromethylsilane (1.21 g, 12.77 mmol) in THF (10 ml) Moved to Suko. The resulting mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to give a brown solution. this The solution was cooled to 0 ° C. and Li in 20 ml of THF_TwoCp_TwoFe ・ tmeda (2.0g, 6.38mmol) Rally processed. The slurry was added using a cannula. The resulting reaction mixture The material was stirred at room temperature for 1 hour. The measured value of the FTIR spectrum of the obtained crude reaction mixture was Diacetylene group (2140cm^-1). This group gradually crosslinks at room temperature This was found to be undesirable as it produced insoluble material. Therefore, this group If this is observed, add a few drops of dimethylchlorosilane to Groups can be linked. Reaction is cooled NH_FourStopped by adding aqueous Cl solution. Water park After extraction with diethyl ether, the resulting orange-brown organic polymer solution was treated with Mg SO_Four, Filtered and then the solvent was removed by the water suction method to give a viscous brown oil. I got something. The resulting oil was further dried by heating at 70 ° C. for several hours in vacuo. Drying gave a sticky brown solid. This is a copolymer, polymer III. Was. Yield: 1.67 g (82% yield) Example 4 Synthesis of Polymer IV: In a 250 ml Schlenk flask, THF (10 ml) and n-BuLi (10.2 ml of a 2.5 M solution) were mixed. The solution was cooled to -78C. This solution was diluted with hexachlorobutadiene (1.0 m, 6.38 ml). Lmol) was added dropwise over 10 minutes. Remove the cooling bath, The solution was stirred at room temperature to give a grey-brown slurry. Stirred at room temperature for 2 hours Later, the resulting slurry of dilithiobutadiyne was cannulated with a cannula at 0 ° C for 1, 3-dichlorotetramethyldisiloxane (2.60 g, 12.77 mmol) in THF (10 ml ) Was transferred to the flask. The resulting mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to give a brown solution. I got The solution was cooled to 0 ° C., and Li_TwoCp_TwoFe ・ tmeda (2.0g, 6.38m Lmol) of the slurry. The slurry was added using a cannula. Get The reaction mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The measured value of the FTIR spectrum of the obtained crude reaction mixture was Diacetylene group (2140cm^-1). This group gradually crosslinks at room temperature This was found to be undesirable as it produced insoluble material. Therefore, this group If is found, add a few drops of 1,3-dichlorotetramethyldisiloxane This group can be linked. Reaction is cooled NH_FourBy adding Cl aqueous solution Stopped. After water treatment and extraction with diethyl ether, the resulting orange-brown organic MgSO 4_Four, Filtered, and then the solvent was removed by a water suction method. A viscous brown oil was obtained. The resulting oil is further heated in vacuum at 70 ° C. for several hours To give a sticky brown solid. This is a copolymer poly Mar IV. Yield: 2.65 g (84% yield). Example 5 Synthesis of polymer V: A solution of THF (10 ml) and n-BuLi (10.2 ml of a 2.5 M solution) was cooled to −78 ° C. Hexachlorobutadiene (0.5 ml, 3.20 mmol) was added dropwise to the solution over 10 minutes Was processed. The reaction mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Darkness obtained The gray slurry was prepared using a cannula at 0 ° C in THF (5 ml)._TwoSiCl_Two(1.55 ml, 12.78 mmol). The resulting solution is stirred at room temperature for 30 minutes. Stir, then cool in an ice bath, then add (LiC_FiveH_Four)_TwoFe ・ tmeda (3.0g, 9. (55 mmol) of slurry. The resulting dark brown solution was stirred at room temperature for 1 hour. An infrared (NaCl) spectrum was then taken. The IR spectrum of the resulting crude reaction mixture was 2140 cm^-1Small peak (terminal Diacetylene group). Me_TwoSiCl_TwoAdd a few drops with a syringe and let the resulting solution stand for 20 minutes While stirring. Measure the infrared spectrum and add Me if necessary_TwoSiCl_TwoAdd a few drops Was. After the terminal butadiyne group is no longer visible in the infrared spectrum, the Ice-cold standard NH_FourThe reaction is quenched with aqueous Cl, then treated with water, Purified by extraction with ethyl ether. Extract the diethyl ether with MgSO_Four , Filtered and then the solvent was removed to give a viscous brown oil. This is 5 Vacuum dried at 0 ° C. for 8 hours to obtain a brown solid (the copolymer, ie, polymer V). Was. It was soluble in THF, ether and acetone, but almost completely in hexane. I didn't understand. Yield: 2.21 g (83% yield). Example 6 Synthesis of thermosetting resin of polymer I: A 2.41 g sample of Polymer I was placed in an aluminum billet. sample Was heated to 90 ° C. Gradually remove the sample from the aluminum currency base plate Was placed under vacuum. Volatile emissions ceased after 20 minutes, then the sample was Hold at 90 ° C. for 2 hours. The sample is then cooled to room temperature and placed under an argon atmosphere. Put in the furnace. The sample is then heated to 350 ° C and then to 50 ° C in the next heating sequence. Cool. That is, it is heated to 200 ° C for 30 minutes and then kept at 200 ° C for 120 minutes. And heated to 250 ° C for 60 minutes, kept at 250 ° C for 180 minutes, Heat to 00 ° C for 60 minutes, keep constant temperature at 300 ° C for 180 minutes, and to 350 ° C for 60 minutes Heat at 350 ° C for 180 minutes and maintain at 50 ° C for 480 minutes. And cooled. When removed from the aluminum currency base plate, the resulting thermosetting resin (2.3 3g) was hard, and no pores were observed with the naked eye. Example 7 Synthesis of thermosetting resin of polymer II: A 2.23 g sample of Polymer II was placed in an aluminum currency Heated. The sample is slowly vacuumed to prevent foaming from the aluminum currency base plate. Placed. The evolution of volatiles ceased after 15 minutes, then the sample was brought to 80 ° C under full vacuum. For 1 hour and then heated at 100 ° C. under full vacuum for an additional hour. Then The sample was cooled to room temperature and placed in a furnace under an argon atmosphere. Next, the sample was heated to 350 ° C. And then cooled to 50 ° C. using the following heating sequence. That is, 3 Heat for 0 minutes, keep constant temperature at 200 ° C for 120 minutes and spread to 250 ° C for 60 minutes Heat at 250 ° C for 180 minutes, then heat to 300 ° C for 60 minutes. Keep at a constant temperature at 300 ° C for 180 minutes, heat to 350 ° C for 60 minutes, and Maintained at a constant temperature for 0 minutes and cooled to 50 ° C. over 480 minutes. Aluminum coin When removed from the board, the resulting thermosetting resin (2.14 g) is hard and has pores to the naked eye Was not found. Example 8 Synthesis of a ceramic obtained from a thermosetting resin of polymer I (Example 6): Thermosetting resin obtained by heat-treating Polymer I to 350 ° C. (Example 6) 1.) g sample was gradually heated in a furnace to 1000 ° C. using the following heating sequence. You In other words, heat from room temperature to 300 ° C for 2 hours, and maintain a constant temperature at 300 ° C for 2 hours. And heat to 400 ° C for 2 hours, and maintain a constant temperature at 400 ° C for 3 hours. Heat to 450 ° C for 1 hour, keep constant at 450 ° C for 3 hours, and to 500 ° C for 1 hour Heat at 500 ° C for 3 hours, then to 550 ° C for 1 hour And heat at 550 ° C for 3 hours, heat to 600 ° C for 1 hour, Maintain a constant temperature at 600 ° C for 3 hours, heat to 700 ° C for 2 hours, and The temperature was kept constant for a period of time and heated to 1000 ° C. for 3 hours. Hold the sample for 10 hours. It was then gradually cooled to 50 ° C. The resulting ceramic (1.46g) is hard and stick It was ferromagnetic, as can be seen from its attraction to the magnet. Example 9 Synthesis of ceramics obtained directly from polymer I (Example 1): In the TGA, 19.9 g of Polymer I sample was placed in a ceramic crucible and placed in a nitrogen atmosphere. Heated from room temperature to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./min. After cooling to room temperature, A shiny black ceramic (15.3 g) was obtained. The resulting ceramic is hard, Ferromagnetic (attracted to a bar magnet). Example 10 Synthesis of ceramics obtained directly from polymer I (Example 1): In the TGA, 18.9 g of a sample of polymer I was placed in a ceramic crucible and placed in a nitrogen atmosphere. Heated from room temperature to 1500 ° C. at a rate of 10 ° C./min. After cooling to room temperature, A shiny black ceramic (14.2 g) was obtained. The resulting ceramic is hard, Ferromagnetic (attracted to a bar magnet). Example 11 Synthesis of ceramic obtained from thermoset resin of polymer II (Example 7): Thermosetting resin obtained by heat-treating Polymer II to 350 ° C. (Example 7) 1.) g sample was gradually heated to 1000 ° C. in a furnace using the following heating cycle. In other words, heat from room temperature to 300 ° C for 2 hours, and keep at 300 ° C for 2 hours And heated to 400 ° C for 2 hours. Heat to 0 ° C for 1 hour, keep constant temperature at 450 ° C for 3 hours, Heat over time, keep constant at 500 ° C for 3 hours, and reach 550 ° C for 1 hour And heat at 550 ° C for 3 hours, then heat to 600 ° C for 1 hour. , Keep constant temperature at 600 ℃ for 3 hours, heat to 700 ℃ for 2 hours, 700 ℃ The temperature was kept constant for 2 hours and heated to 1000 ° C. for 3 hours. Sample in 10 hours Cooled slowly to 50 ° C. over time. The resulting ceramic (1.42g) is hard and It was ferromagnetic as can be seen from its attraction to the bar magnet. Example 12 Synthesis of ceramics obtained directly from polymer II (Example 2): In a TGA, place 23.2 g of a sample of polymer II in a ceramic crucible, and place in a nitrogen atmosphere. Heated from room temperature to 1500 ° C. at a rate of 10 ° C./min. After cooling to room temperature, A shiny black ceramic (17.8 g) was obtained. The resulting ceramic is hard, Ferromagnetic (attracted to a bar magnet). Example 13 Elemental analysis of ceramics produced by pyrolysis of polymer I and polymer II Provided. The results obtained are shown in Tables 1 and 2. Table 1-Elemental analysis of Polymer I and ceramics obtained therefrom C% H% Si% Fe% Polymer 62.06 5.79 16.12 16.03 Ceramic 59.68 0.0 16.93 17.16 (Thinned at 1000 ℃) Table 2-Elemental analysis of polymer II and ceramics obtained therefrom C% H% Si%% B Fe% Polymer 39.05 7.33 21.49 20.68 5.34 Ceramic 35.66 0.0 21.67 20.25 4.89 (Thinned at 1000 ℃) Obviously, many modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings. Is. Therefore, within the scope of the appended claims, the present invention may include other than those specifically described. It should be understood that this can also be implemented. “Including acetylene and inorganic units Novel linear metallocene polymer ”(Navy Case No. 77,713),“ Acetylene Curability obtained from a novel linear metallocene polymer containing polymer and inorganic units Resins ”(Navy Case Nos. 77,711) and“ metallocene, inorganic and carbon unsaturated A ceramic obtained from a new curable resin that has "Navy case No. 77,712" The entire specification and claims of a concurrent application with the name It should be noted that Obviously, many modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings. Is. Therefore, within the scope of the appended claims, the present invention may include other than those specifically described. It should be understood that this can also be implemented.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／８１８，６８６ (32)優先日平成９年３月14日(1997．3．14) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者ハウザー，エリックジエイアメリカ合衆国バージニア 22150，スプリングフイールド，ラベンダーレーン 7211────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (31) Priority claim number 08 / 818,686 (32) Priority date March 14, 1997 (March 14, 1997) (33) Priority country United States (US) (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), CA, JP, KR (72) Inventor Hauser, Eric J. United States Virginia 22150, Pringfield, Lavender Lane 7211

Claims

【特許請求の範囲】１．次式：〔式中、は複数個の架橋されたアセチレン部分からなる構造を表し；ｘは１又はそれよりも大きい整数であり；ｚは１又はそれよりも大きい整数であり；ｗは１又はそれよりも大きい整数であり；ｙは１又はそれよりも大きい整数であり；ａは１又はそれよりも大きい整数であり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一であるか又は異なっていてもよく、Ｈ原子、非置換炭化水素部分、置換炭化水素部分及びハロゲン原子からなる群から選択されるものであり；ＭはFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせであり；且つＥは次式： (但し、ｆは０又はそれよりも大きい整数であり；ｇは１又はそれよりも大きい整数であり；ｈは１又はそれよりも大きい整数であり；ｐは０又はそれよりも大きい整数であり；ｑは０又はそれよりも大きい整数であり；Ｓは０又はそれよりも大きい整数であり且つｑが１又はそれよりも大きい整数である場合には１又はそれよりも大きい整数であり；ｔは０又はそれよりも大きい整数であり；ｋは３〜16であり；Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分又は置換炭化水素部分であり；且つＲ¹³は非置換又は置換炭化水素部分である)からなる群から選択されるものである〕で表される反復単位を有する有機金属熱硬化性ポリマー。２．ａが１〜20の整数であり、ｘが１〜10の整数であり；ｗが１〜100の整数であり、ｙが１〜100の整数であり且つｚが１〜100の整数である請求項１記載の熱硬化性ポリマー。３．次の反復単位：を有する請求項１記載の熱硬化性ポリマー。４．次の反復単位：を有する請求項１記載の熱硬化性ポリマー。５．次の反復単位：を有する請求項１記載の熱硬化性ポリマー。６．次の反復単位：を有する請求項１記載の熱硬化性ポリマー。７．次の反復単位：を有する請求項１記載の熱硬化性ポリマー。８．カルボラニル基を少なくとも１個と、シリル基、ボラニル基又はシロキシル基を１個又はそれ以上と、アルケニル架橋基を少なくとも１個とを含有するものである請求項１記載の熱硬化性ポリマー。９．メタロセンを少なくとも１個、ケイ素含有無機単位を少なくとも１個及びアルキニル基を少なくとも１個含有する有機金属線状ポリマーを架橋又は硬化させる工程からなる有機金属熱硬化性ポリマーの製造方法。 10．次の一般式：〔式中、ｘは１又はそれよりも大きい整整であり；ｚは１又はそれよりも大きい整数であり；ｗは１又はそれよりも大きい整数であり；ｙは１又はそれよりも大きい整数であり；ａは１又はそれよりも大きい整数であり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分、置換炭化水素部分及びハロゲン原子からなる群から選択されるものであり；ＭはFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせであり；且つＥは (但し、ｆは０又はそれよりも大きい整数であり；ｇは１又はそれよりも大きい整数であり；ｈは１又はそれよりも大きい整数であり；ｐは０又はそれよりも大きい整数であり；ｑは０又はそれよりも大きい整数であり；ｓは０又はそれよりも大きい整数であり且つｑが１又はそれよりも大きい整数である場合には１又はそれよりも大きい整数であり；ｔは０又はそれよりも大きい整数であり；ｋは３〜16であり；Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分又は置換炭化水素部分であり；且つＲ¹³は非置換又は置換炭化水素部分である)である〕で表される線状有機金属ポリマーを硬化させる工程からなる有機金属熱硬化性ポリマーの製造方法。 11．硬化させる工程に先立って前記線状有機金属ポリマーに繊維を添加する請求項10記載の方法。 12．繊維がガラス、炭素、炭化ケイ素又は炭化ホウ素である請求項11記載の方法。 13．前記の硬化は線状有機金属ポリマーを熱又は光に暴露することによって達成されるものである請求項10記載の方法。 14．前記の加熱処理は線状有機金属ポリマーを該線状ポリアーの炭素−炭素三重結合の架橋に十分な硬化温度範囲にわたって加熱して架橋ポリマーの生成を生じさせることからなるものである請求項13記載の方法。 15．前記の硬化時間は前記線状ポリマーの炭素−炭素三重結合を架橋させて架橋ポリマーの生成を生じさせるのに十分な時間である請求項13記載の方法。 16．前記の温度範囲が約150℃〜500℃である請求項14記載の方法。 17．前記の硬化時間範囲が約１〜48時間である請求項15記載の方法。 18．硬化は前記線状有機金属ポリマーの炭素−炭素三重結合を架橋させるのに十分な波長をもつ光に、十分な時間暴露することによるものである請求項13記載の方法。 19．請求項10記載の方法によって製造された有機金属熱硬化性ポリマー。 20．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれハロゲン化炭化水素部分である請求項１記載の熱硬化性ポリマー。 21．メタロセニレン単位を少なくとも１個と、シリル又はシロキシル単位を少なくとも１個と、アセチレン単位を少なくとも１個とを含有する有機金属線状ポリマーを熱分解させてセラミックを生成させる工程からなる前記方法によって製造された遷移金属含有セラミック。 22．前記熱分解が前記線状ポリマーを室温から少なくとも1000℃の温度に加熱することからなるものである請求項21記載のセラミック。 23．前記熱分解を不活性雰囲気中で行うものである請求項21記載のセラミック。 24．次の工程：（1）メタロセニレン単位を少なくとも１個と、シロキシル又はシリル単位を少なくとも１個と、アセチレン単位を少なくとも１個とを含有する有機金属線状ポリマーを生成させる工程；（2）前記の線状ポリマーをアセチレン単位によって架橋させて、熱硬化性樹脂を生成させる工程；及び（3）前記の熱硬化性樹脂を熱分解させてセラミックを生成させる工程からなる方法により生成させた遷移金属含有セラミック。 25．熱硬化性樹脂が次式：〔式中、は複数個の架橋されたアセチレン部分からなる構造を表し；ｘは１又はそれよりも大きい整数であり；ｚは１又はそれよりも大きい整数であり；ｗは１又はそれよりも大きい整数であり；ｙは１又はそれよりも大きい整数であり；ａは１又はそれよりも大きい整数であり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一であるか又は又は異なっていてもよく、Ｈ原子、非置換炭化水素部分、置換炭化水素部分及びハロゲン原子からなる群から選択されるものであり；ＭはFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせであり；且つＥは次式： (但し、ｆは０又はそれよりも大きい整数であり；ｇは１又はそれよりも大きい整数であり；ｈは１又はそれよりも大きい整数であり；ｐは０又はそれよりも大きい整数であり；ｑは０又はそれよりも大きい整数であり；ｓは０又はそれよりも大きい整数であり且つｑが１又はそれよりも大きい整数である場合には１又はそれよりも大きい整数であり；ｔは０又はそれよりも大きい整数であり；ｋは３〜16であり；Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一か又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分又は置換炭化水素部分であり；且つＲ¹³は非置換又は置換炭化水素部分である)である〕からなるものである請求項24記載の遷移金属含有セラミック。 26．熱分解を不活性雰囲気中で行う請求項24記載のセラミック。 27．架橋が光化学的方法又は熱的方法によるものである請求項24記載のセラミック。 28．前記の熱硬化性樹脂が有機金属線状ポリマーを室温から約350℃〜500℃ まで加熱処理することによって得られるものである請求項24記載のセラミック。 29．熱硬化性樹脂がである請求項25記載のセラミック。 30．熱硬化性樹脂がである請求項25記載のセラミック。 31．熱硬化性樹脂がである請求項25記載のセラミック。 32．熱硬化性樹脂がである請求項25記載のセラミック。 33．熱硬化性樹脂がである請求項25記載のセラミック。 34．熱分解が約500℃を超える加熱処理によるものである請求項24記載のセラミック。 35．熱分解が約500℃を超える加熱処理によるものである請求項21記載のセラミック。 36．架橋工程に先立って、繊維を前記線状有機金属ポリマーに配合するものである請求項24記載のセラミック。 37．架橋工程に先立って、繊維を前記線状有機金属ポリマーに配合するものである請求項21記載のセラミック。 38．請求項21記載のセラミックからなるセラミック繊維。 39．請求項21記載のセラミックとその他の少なくとも１種の材料とからなる複合材料。 40．前記のその他の少なくとも１種の材料が強化材料である請求項39記載の複合材料。 41．次式：〔式中、ｘは１又はそれよりも大きい整整であり；ｚは１又はそれよりも大きい整数であり；ｗは１又はそれよりも大きい整数であり；ｙは１又はそれよりも大きい整数であり；ａは１又はそれよりも大きい整整数であり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分、置換炭化水素部分及びハロゲン原子からなる群から選択されるものであり；ＭはFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせであり；且つＥは (但し、ｆは０又はそれよりも大きい整数であり；ｇは１又はそれよりも大きい整数であり；ｈは１又はそれよりも大きい整数であり；ｐは０又はそれよりも大きい整数であり；ｑは０又はそれよりも大きい整数であり；ｓは０又はそれよりも大きい整数であり且つｑが１又はそれよりも大きい整数である場合には１又はそれよりも大きい整数であり；ｔは０又はそれよりも大きい整数であり；ｋは３〜16であり；Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一か又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分又は置換炭化水素部分であり；且つＲ¹³は非置換又は置換炭化水素部分である)である〕で表される反復単位を有する有機金属線状ポリマー。 42．ａが１〜20の整数であり、ｘが１〜10の整数であり；ｗが１〜100の整数であり、ｙが１〜100の整数であり且つｚが１〜100の整数である請求項41記載のポリマー。 43．ａが１〜10の整数であり、ｘが１〜８の整数であり；ｗが１〜50の整数であり、ｙが１〜50の整数であり且つｚが１〜80の整数である請求項41記載のポリマー。 44．ａが１〜８の整数であり、ｘが１〜５の整数であり；ｗが１〜20の整数であり、ｙが１〜20の整数であり且つｚが１〜50の整数である請求項41記載のポリマー。 45．ａが１〜５の整数であり、ｘが１〜３の整数であり；ｗが１〜10の整数であり、ｙが１〜10の整数であり且つｚが１〜30の整数である請求項41記載のポリマー。 46．ａが１〜３の整数であり、ｘが１〜２の整数であり；ｗが１〜３の整数であり、ｙが１〜３の整数であり且つｚが１〜20の整数である請求項41記載のポリマー。 47．Ｅがであり且つｋ＝10である請求項41記載のポリマー。 48．ＥがＲ¹¹Ｒ¹²Si；Ｒ⁹Ｒ¹⁰SiOＲ¹¹Ｒ¹²Si；及びＲ¹³Ｂからなる群から選択されるものである請求項41記載のポリマー。 49．ＭがFe、Ru又はこれらの組み合わせである請求項41記載のポリマー。 50．次の式：を有する請求項41記載のポリマー。 51．次の式：を有する請求項41記載のポリマー。 52．次の式：を有する請求項41記載のポリマー。 53．次の式：を有する請求項41記載のポリマー。 54．次の式：を有する請求項41記載のポリマー。 55．Ｒ¹〜Ｒ¹³が同一か又は異なっていてもよく、それぞれ炭素原子を20個有するアルキル基又はアリール基を表すものである請求項41記載のポリマー。 56．Ｒ¹〜Ｒ⁸が同一か又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子を20個有するアルキル又はアリール基、炭素原子を20個有するハロアルキル又はハロアリール基、最大で炭素原子を20個有するジアルキル又はジアリールアミノ基；あるいは最大で炭素原子を20個有するジアルキル又はジアリールホスフィノ基を表すものである請求項41記載のポリマー。 57．次式： (式中、ｘは１又はそれよりも大きい整数であり；ｚは１又はそれよりも大きい整数であり；ｗは１又はそれよりも大きい整数であり；ｙは１又はそれよりも大きい整数であり；ａは１又はそれよりも大きい整数であり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分、置換炭化水素部分及びハロゲン原子からなる群から選択されるものであり；ＭはFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせである)で表される有機金属ポリマーの製造方法であって、該方法が１モル比のジリチオポリイン化合物及び１モル比のジリチオメタロセン又は置換ジリチオメタロセン化合物を、２モル比のＥＸ₂ 〔式中、Ｘは脱離性基であり且つＥは (但し、ｆは０又はそれよりも大きい整数であり；ｇは１又はそれよりも大きい整数であり；ｈは１又はそれよりも大きい整数であり；ｐは０又はそれよりも大きい整数であり；ｑは０又はそれよりも大きい整数であり；ｓは０又はそれよりも大きい整数であり且つｑが１又はそれよりも大きい整数である場合には１又はそれよりも大きい整数であり；ｔは０又はそれよりも大きい整数であり；ｋは３〜16であり；Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一か又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分又は置換炭化水素部分であり；且つＲ¹³は非置換又は置換炭化水素部分である)からなる群から選択されるものであり〕と反応させる工程からなる有機金属ポリマーの製造方法。 58．前記のジリチオメタロセン化合物又は置換ジリチオメタロセンの遷移金属がFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせである請求項57記載の方法。 59．前記のジリチオポリレンがジリチオブタジインである請求項57記載の方法。 60．１当量のジリチオメタロセン又は置換ジリチオメタロセン及び１当量のジリチオポリレン化合物を２モル比のＥＸ₂ 〔式中、Ｘは脱離性基であり且つＥは (但し、ｆは０又はそれよりも大きい整数であり；ｇは１又はそれよりも大きい整数であり；ｈは１又はそれよりも大きい整数であり；ｐは０又はそれよりも大きい整数であり；ｑは０又はそれよりも大きい整数であり；ｓは０又はそれよりも大きい整数であり且つｑが１又はそれよりも大きい整数である場合には１又はそれよりも大きい整数であり；ｔは０又はそれよりも大きい整数であり；ｋは３〜16であり；Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一か又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分又は置換炭化水素部分であり；且つＲ¹³は非置換又は置換炭化水素部分である)からなる群から選択されるものである〕と反応させる方法によって製造されたポリマー。[Claims] 1. The following formula: (In the formula, Represents a structure consisting of a plurality of cross-linked acetylene moieties; x is an integer of 1 or greater; z is an integer of 1 or greater; w is an integer of 1 or greater; y is an integer of 1 or greater; a is an integer of 1 or greater; R¹, R^Two, R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Are the same or different From an H atom, an unsubstituted hydrocarbon portion, a substituted hydrocarbon portion and a halogen atom. Is selected from the group consisting of: M is Fe, Ru, Os or a combination thereof; and E is: (However, f is 0 or an integer greater than 0; g is an integer of 1 or greater; h is an integer of 1 or greater; p is 0 or an integer greater than 0; q is 0 or an integer greater than 0; S is an integer greater than or equal to 0 and q is an integer greater than or equal to 1 Is an integer greater than or equal to 1; t is 0 or an integer greater than 0; k is 3-16; R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²May be the same or different; An atom, an unsubstituted hydrocarbon moiety or a substituted hydrocarbon moiety; and R¹³Is an unsubstituted or substituted hydrocarbon moiety) Organometallic thermosetting polymer having a repeating unit represented by the formula: 2. a is an integer of 1 to 20; x is an integer of 1 to 10; w is an integer of 1 to 100 2. The method according to claim 1, wherein y is an integer of 1 to 100, and z is an integer of 1 to 100. Thermoset polymer. 3. Next repeating unit: The thermosetting polymer according to claim 1, comprising: 4. Next repeating unit: The thermosetting polymer according to claim 1, comprising: 5. Next repeating unit: The thermosetting polymer according to claim 1, comprising: 6. Next repeating unit: The thermosetting polymer according to claim 1, comprising: 7. Next repeating unit: The thermosetting polymer according to claim 1, comprising: 8. At least one carboranyl group, a silyl group, a boranyl group or a siloxy group; Contains one or more sil groups and at least one alkenyl bridging group The thermosetting polymer according to claim 1, 9. At least one metallocene and at least one silicon-containing inorganic unit; Or curing of an organometallic linear polymer containing at least one alkynyl group A method for producing an organometallic thermosetting polymer, comprising the steps of: Ten. The following general formula:(In the formula, x is one or more integers; z is an integer of 1 or greater; w is an integer of 1 or greater; y is an integer of 1 or greater; a is an integer of 1 or greater; R¹, R^Two, R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Are the same or different Each may be an H atom, an unsubstituted hydrocarbon moiety, a substituted hydrocarbon moiety, and a halogen. Selected from the group consisting of atoms; M is Fe, Ru, Os or a combination thereof; and E is (However, f is 0 or an integer greater than 0; g is an integer of 1 or greater; h is an integer of 1 or greater; p is 0 or an integer greater than 0; q is 0 or an integer greater than 0; s is an integer greater than or equal to 0 and q is an integer greater than or equal to 1 Is an integer greater than or equal to 1; t is 0 or an integer greater than 0; k is 3-16; R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²May be the same or different; An atom, an unsubstituted hydrocarbon moiety or a substituted hydrocarbon moiety; and R¹³Is an unsubstituted or substituted hydrocarbon moiety)). A method for producing an organometallic thermosetting polymer, comprising a step of curing the polymer. 11． Adding fibers to the linear organometallic polymer prior to the curing step The method according to claim 10. 12． The fiber according to claim 11, wherein the fiber is glass, carbon, silicon carbide or boron carbide. Method. 13. The curing is accomplished by exposing the linear organometallic polymer to heat or light. 11. The method of claim 10, which is achieved. 14. The heat treatment converts the linear organometallic polymer to the carbon-carbon of the linear polymer. Heat over a range of curing temperatures sufficient for cross-linking of the triple bonds to produce a cross-linked polymer. 14. The method of claim 13, which comprises causing. 15． The curing time is to crosslink the carbon-carbon triple bonds of the linear polymer. 14. The method of claim 13, wherein the time is sufficient to cause formation of a crosslinked polymer. 16． 15. The method of claim 14, wherein said temperature range is between about 150C and 500C. 17． 16. The method of claim 15, wherein said cure time range is about 1 to 48 hours. 18． Curing crosslinks the carbon-carbon triple bonds of the linear organometallic polymer. The method according to claim 13, which is performed by exposing to light having a wavelength sufficient for a sufficient time. The method described. 19. An organometallic thermoset polymer produced by the method of claim 10. 20. R¹, R^Two, R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Are the same or different 2. The thermosetting composition according to claim 1, which may be a halogenated hydrocarbon moiety. polymer. twenty one. At least one metallosenylene unit and a silyl or siloxyl unit Organometallic linear containing at least one and at least one acetylene unit The method comprising pyrolyzing the polymer to form a ceramic, The transition metal-containing ceramic produced. twenty two. The pyrolysis heats the linear polymer from room temperature to a temperature of at least 1000 ° C. 22. The ceramic according to claim 21, comprising heating. twenty three. The ceramic according to claim 21, wherein the thermal decomposition is performed in an inert atmosphere. H. twenty four. Next steps: (1) At least one metallocenylene unit and a siloxyl or silyl unit Organometallic linear containing at least one and at least one acetylene unit Forming a polymer; (2) Crosslinking the linear polymer with acetylene units to form a thermosetting resin Producing fat; and (3) a step of thermally decomposing the thermosetting resin to form a ceramic; A transition metal-containing ceramic produced by a method comprising: twenty five. The thermosetting resin has the following formula: (In the formula, Represents a structure consisting of a plurality of cross-linked acetylene moieties; x is an integer of 1 or greater; z is an integer of 1 or greater; w is an integer of 1 or greater; y is an integer of 1 or greater; a is an integer of 1 or greater; R¹, R^Two, R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Are the same or different H, unsubstituted hydrocarbon, substituted hydrocarbon and halogen Selected from the group consisting of: M is Fe, Ru, Os or a combination thereof; and E is: (However, f is 0 or an integer greater than 0; g is an integer of 1 or greater; h is an integer of 1 or greater; p is 0 or an integer greater than 0; q is 0 or an integer greater than 0; s is an integer greater than or equal to 0 and q is an integer greater than or equal to 1 Is an integer greater than or equal to 1; t is 0 or an integer greater than 0; k is 3-16; R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²May be the same or different, and each is an H atom, An unsubstituted or substituted hydrocarbon moiety; and R¹³Is an unsubstituted or substituted hydrocarbon moiety)). Item 24. The transition metal-containing ceramic according to item 24. 26. 25. The ceramic according to claim 24, wherein the thermal decomposition is performed in an inert atmosphere. 27. The cell according to claim 24, wherein the crosslinking is performed by a photochemical method or a thermal method. Mick. 28. The above-mentioned thermosetting resin is used to form the organometallic linear polymer from room temperature to about 350 ° C to 500 ° C. 25. The ceramic according to claim 24, which is obtained by heat-treating the ceramic. 29. Thermosetting resin 26. The ceramic according to claim 25, wherein 30. Thermosetting resin 26. The ceramic according to claim 25, wherein 31. Thermosetting resin 26. The ceramic according to claim 25, wherein 32. Thermosetting resin26. The ceramic according to claim 25, wherein 33. Thermosetting resin 26. The ceramic according to claim 25, wherein 34. 25. The cell according to claim 24, wherein the thermal decomposition is due to a heat treatment exceeding about 500 ° C. Ramik. 35. 22. The cell according to claim 21, wherein the thermal decomposition is due to a heat treatment exceeding about 500 ° C. Ramik. 36. Compounding fibers with the linear organometallic polymer prior to the crosslinking step 25. The ceramic according to claim 24, wherein 37. Compounding fibers with the linear organometallic polymer prior to the crosslinking step 22. The ceramic according to claim 21, which is: 38. A ceramic fiber comprising the ceramic according to claim 21. 39. 22. The ceramic according to claim 21, comprising at least one other material. Composite materials. 40. 40. The method of claim 39, wherein the at least one other material is a reinforced material. Composite materials. 41. The following formula:(In the formula, x is one or more integers; z is an integer of 1 or greater; w is an integer of 1 or greater; y is an integer of 1 or greater; a is an integer greater than or equal to 1; R¹, R^Two, R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Are the same or different Each may be an H atom, an unsubstituted hydrocarbon moiety, a substituted hydrocarbon moiety, and a halogen. Selected from the group consisting of atoms; M is Fe, Ru, Os or a combination thereof; and E is (However, f is 0 or an integer greater than 0; g is an integer of 1 or greater; h is an integer of 1 or greater; p is 0 or an integer greater than 0; q is 0 or an integer greater than 0; s is an integer greater than or equal to 0 and q is an integer greater than or equal to 1 Is an integer greater than or equal to 1; t is 0 or an integer greater than 0; k is 3-16; R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²May be the same or different, and each is an H atom, An unsubstituted or substituted hydrocarbon moiety; and R¹³Is an unsubstituted or substituted hydrocarbon moiety)). Organometallic linear polymer. 42. a is an integer of 1 to 20; x is an integer of 1 to 10; w is an integer of 1 to 100 number The method according to claim 41, wherein y is an integer of 1 to 100 and z is an integer of 1 to 100. polymer. 43. a is an integer of 1 to 10, x is an integer of 1 to 8; w is an integer of 1 to 50 42. The method of claim 41, wherein y is an integer from 1 to 50 and z is an integer from 1 to 80. Rimmer. 44. a is an integer of 1 to 8; x is an integer of 1 to 5; w is an integer of 1 to 20 42. The method according to claim 41, wherein y is an integer of 1 to 20 and z is an integer of 1 to 50. Rimmer. 45. a is an integer of 1 to 5, x is an integer of 1 to 3; w is an integer of 1 to 10 42. The method according to claim 41, wherein y is an integer of 1 to 10 and z is an integer of 1 to 30. Rimmer. 46. a is an integer of 1 to 3; x is an integer of 1 to 2; w is an integer of 1 to 3 42. The method according to claim 41, wherein y is an integer of 1 to 3 and z is an integer of 1 to 20. Rimmer. 47. E is 42. The polymer of claim 41, wherein and k = 10. 48. E is R¹¹R¹²Si; R⁹R^TenSiOR¹¹R¹²Si; and R¹³Select from the group consisting of B 42. The polymer of claim 41, which is selected. 49. 42. The polymer according to claim 41, wherein M is Fe, Ru or a combination thereof. 50. The following formula: 42. The polymer according to claim 41, having the formula: 51. The following formula: 42. The polymer according to claim 41, having the formula: 52. The following formula: 42. The polymer according to claim 41, having the formula: 53. The following formula:42. The polymer according to claim 41, having the formula: 54. The following formula: 42. The polymer according to claim 41, having the formula: 55. R¹~ R¹³May be the same or different, each having 20 carbon atoms 42. The polymer according to claim 41, which represents an alkyl group or an aryl group. 56. R¹~ R⁸May be the same or different, each represents a hydrogen atom, a halogen Or alkyl or aryl groups with 20 carbon atoms, 20 carbon atoms Haloalkyl or haloaryl group, dialkyl having up to 20 carbon atoms or Diarylamino groups; or dialkyl or dia having at most 20 carbon atoms 42. The polymer according to claim 41, which represents a reel phosphino group. 57. The following formula: (Where x is an integer of 1 or greater; z is an integer of 1 or greater; w is an integer of 1 or greater; y is an integer of 1 or greater; a is an integer of 1 or greater; R¹, R^Two, R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Are the same or different Each may be an H atom, an unsubstituted hydrocarbon moiety, a substituted hydrocarbon moiety, and a halogen. Selected from the group consisting of atoms; M is Fe, Ru, Os or a combination thereof) Wherein the method comprises a 1 mole ratio of a dilithiopolyyne compound and a 1 mole ratio. Of a dilithiometallocene or a substituted dilithiometallocene compound in a molar ratio of EX_Two Wherein X is a leaving group and E is (However, f is 0 or an integer greater than 0; g is an integer of 1 or greater; h is an integer of 1 or greater; p is 0 or an integer greater than 0; q is 0 or an integer greater than 0; s is an integer greater than or equal to 0 and q is an integer greater than or equal to 1 Is an integer greater than or equal to 1; t is 0 or an integer greater than 0; k is 3-16; R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²May be the same or different, and each is an H atom, An unsubstituted or substituted hydrocarbon moiety; and R¹³Is an unsubstituted or substituted hydrocarbon moiety) And a process for producing an organometallic polymer. 58. Transition gold of the aforementioned dilithiometallocene compound or substituted dilithiometallocene 58. The method of claim 57, wherein the genus is Fe, Ru, Os, or a combination thereof. 59. 58. The method of claim 57, wherein said dilithiopolyylene is dilithiobutadiyne. Law. 60. 1 equivalent of dilithiometallocene or substituted dilithiometallocene and 1 equivalent of The dilithiopolylen compound is prepared by mixing EX in a molar ratio of 2_Two Wherein X is a leaving group and E is (However, f is 0 or an integer greater than 0; g is an integer of 1 or greater; h is an integer of 1 or greater; p is 0 or an integer greater than 0; q is 0 or an integer greater than 0; s is an integer greater than or equal to 0 and q is an integer greater than or equal to 1 Is an integer greater than or equal to 1; t is 0 or an integer greater than 0; k is 3-16; R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²May be the same or different, and each is an H atom, An unsubstituted or substituted hydrocarbon moiety; and R¹³Is an unsubstituted or substituted hydrocarbon moiety) A) produced by a method of reacting