JP2001514275A - Thermoset interpolymers and foams - Google Patents

Thermoset interpolymers and foams

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interpolymer
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ホ，ソイ・エイチ
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Abstract

(57)【要約】 本主題発明は、（ａ）少なくとも１種のα−オレフィンを１５から７０重量パーセント、（ｂ）少なくとも１種のビニリデン芳香族化合物を３０から７０重量パーセントおよび（ｃ）少なくとも１種のジエンを０から１５重量パーセント用いて生じさせた擬似ランダムまたは実質的にランダムのインターポリマーを架橋させた物を含んで成る熱硬化エラストマーを提供するものである。本主題発明は、更に、本発明の熱硬化エラストマー類が熱可塑性ポリオレフィンマトリックス内に存在することを条件として本発明の熱硬化エラストマー類を含んで成る熱可塑性加硫ゴムも提供する。本主題発明は、更に、本発明の熱硬化エラストマー類および熱可塑性加硫ゴムを製造する方法に加えてそれらから加工された部品も提供する。本発明の材料は、ＥＰＭおよびＥＰＤＭを基とする材料に比較して、優れた特性均衡を示す。本主題発明はまた発泡体およびそれの製造方法にも関する。   (57) [Summary] The subject invention provides (a) 15 to 70 weight percent of at least one alpha-olefin, (b) 30 to 70 weight percent of at least one vinylidene aromatic compound, and (c) at least one diene at 0 to 70 weight percent. A thermoset elastomer comprising a crosslinked version of a pseudo-random or substantially random interpolymer formed using from about 15 to about 15 weight percent. The subject invention further provides a thermoplastic vulcanizate comprising the thermoset elastomer of the present invention provided that the thermoset elastomer of the present invention is present in a thermoplastic polyolefin matrix. The subject invention further provides methods of making the thermoset elastomers and thermoplastic vulcanizates of the present invention, as well as parts processed therefrom. The materials of the invention show an excellent balance of properties compared to materials based on EPM and EPDM. The subject invention also relates to the foam and a method of making the same.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】 本主題発明は熱硬化インターポリマー類（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ｉｎｔｅｒｐ
ｏｌｙｍｅｒｓ）、それの製造方法、そして上記熱硬化インターポリマー類から
加工された製品に関する。[0001] The subject invention relates to thermoset interpolymers.
(polymers), methods of making them, and products processed from the thermoset interpolymers.

【０００２】 本発明は、更に、１つの好適な態様において、上記熱硬化インターポリマー類
から作られた発泡体（ｆｏａｍｓ）、そしてα−オレフィン／ビニルもしくはビ
ニリデン芳香族モノマーおよび／またはヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）脂肪族
ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られていて架橋したインターポリマー
類を製造する方法にも関する。[0002] The present invention further provides, in one preferred embodiment, foams made from the above thermoset interpolymers, and α-olefin / vinyl or vinylidene aromatic monomers and / or hindered. It also relates to a method for producing crosslinked interpolymers made from aliphatic vinyl or vinylidene monomers.

【０００３】 エラストマー類（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）は、比較的低い応力下で大きな可逆
的変形を受ける材料として定義される。エラストマー類は、典型的に、構造的不
規則さを有するか、非極性構造を持つか、或はポリマー鎖内に柔軟な単位を持つ
として特徴づけられる。商業的に入手可能なエラストマー類のいくつかの例には
天然ゴム、エチレン／プロピレン（ＥＰＭ）コポリマー類、エチレン／プロピレ
ン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー類、スチレン／ブタジエンコポリマー類、塩
素化ポリエチレンおよびシリコンゴムが含まれる。[0003] Elastomers are defined as materials that undergo large reversible deformation under relatively low stress. Elastomers are typically characterized as having structural irregularities, having a non-polar structure, or having flexible units within the polymer chain. Some examples of commercially available elastomers include natural rubber, ethylene / propylene (EPM) copolymers, ethylene / propylene / diene (EPDM) copolymers, styrene / butadiene copolymers, chlorinated polyethylene and silicone rubber. Is included.

【０００４】 熱可塑性エラストマー類は熱可塑性を示すエラストマー類である。即ち、熱可
塑性エラストマー類は鋳込み可能であるか或は他の様式で成形可能でありかつそ
れらの融点もしくは軟化点より高い温度で再加工可能である。熱可塑性エラスト
マーの１つの例はスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマ
ーである。ＳＢＳブロックコポリマー類は、ゴム状のブタジエンセグメント（ｂ
ｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｅｇｍｅｎｔｓ）で連結しているガラス状のポリスチレン
ドメイン（ｄｏｍａｉｎｓ）から成る２相形態（ｔｗｏ ｐｈａｓｅ ｍｏｒｐ
ｈｏｌｏｇｙ）を示す。ブタジエンミドブロック（ｍｉｄｂｌｏｃｋ）が示すガ
ラス転移温度とスチレンエンドブロック（ｅｎｄｂｌｏｃｋｓ）が示すガラス転
移温度の間の温度、即ち−９０℃から１１６℃の温度の時、このＳＢＳコポリマ
ーは、架橋したエラストマーのように働く。[0004] Thermoplastic elastomers are elastomers that exhibit thermoplasticity. That is, thermoplastic elastomers can be cast or otherwise formed and reprocessable at a temperature above their melting or softening point. One example of a thermoplastic elastomer is a styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer. SBS block copolymers have a rubbery butadiene segment (b
two phase morphs consisting of glassy polystyrene domains linked by utadiene segments.
holology). At temperatures between the glass transition temperature of the butadiene midblock and the glass transition temperature of the styrene endblocks, i.e., temperatures between -90C and 116C, the SBS copolymer is like a crosslinked elastomer. Work on.

【０００５】 ヨーロッパ特許出願公開第４１６，８１５号にエチレンとスチレンから作られ
た擬似ランダム（ｐｓｅｕｄｏｒａｎｄｏｍ）のインターポリマー類が開示され
ている。未架橋の擬似ランダムエチレン／スチレンインターポリマー類が示す引
張り応力はこのインターポリマーの融点もしくは軟化点より高い温度で低下する
。[0005] EP-A-416 815 discloses pseudorandom interpolymers made from ethylene and styrene. The tensile stress exhibited by uncrosslinked pseudorandom ethylene / styrene interpolymers decreases at temperatures above the melting or softening point of the interpolymer.

【０００６】 ＳＢＳコポリマー類および未架橋の擬似ランダムエチレン−スチレンインター
ポリマー類は、機械的強度が比較的低く、オゾンによる劣化を受け易く（それら
がポリマーバックボーンに不飽和部位を有する度合で）そしてそれらを用いるこ
とができる用途は該エラストマーの温度がこのエラストマーの融点もしくは軟化
点を越えない用途のみであると言った欠点を有する。[0006] SBS copolymers and uncrosslinked pseudorandom ethylene-styrene interpolymers have relatively low mechanical strength, are susceptible to degradation by ozone (to the extent that they have sites of unsaturation in the polymer backbone), and Has the disadvantage that only applications where the temperature of the elastomer does not exceed the melting point or softening point of the elastomer are used.

【０００７】 それとは対照的に、熱硬化エラストマー類は熱硬化特性を示すエラストマー類
である。即ち、熱硬化エラストマー類は、それを加熱した時に不可逆的に固化ま
たは「硬化」するが、これは一般に不可逆的架橋反応が起こることによる。熱硬
化エラストマー類の２つの例は、エチレン−プロピレンモノマーから作られたゴ
ム（ＥＰＭ）の架橋品およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマーから作られ
たゴム（ＥＰＤＭ）の架橋品である。ＥＰＭ材料はエチレンとプロピレンの共重
合で作られる。ＥＰＭ材料の硬化は、典型的に、架橋をもたらすことで熱硬化特
性を誘発するパーオキサイド類を用いて行われる。ＥＰＤＭ材料はエチレンとプ
ロピレンと非共役ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン
またはエチリデンノルボルネンなどから作られた線状インターポリマー類である
。ＥＰＤＭ材料の加硫は、典型的に、熱硬化特性を誘発する硫黄を用いて行われ
るが、別法として、それらにパーオキサイド類を用いた硬化を受けさせることも
可能である。ＥＰＭおよびＥＰＤＭ材料はより高い温度の用途で使用可能である
と言った利点を有するが、ＥＰＭおよびＥＰＤＭエラストマー類は、生強度（ｇ
ｒｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が低く（エチレン含有量が低い時）、硬化エラス
トマーがスチレンとブタジエンから作られたゴムの特性に比較して油による攻撃
を非常に受け易く、そして硬化エラストマーが表面変性に抵抗を示すと言った欠
点を有する。[0007] In contrast, thermoset elastomers are elastomers that exhibit thermoset properties. That is, thermoset elastomers solidify or "cure" irreversibly when heated, which is generally due to irreversible crosslinking reactions taking place. Two examples of thermoset elastomers are crosslinked articles of rubber made from ethylene-propylene monomer (EPM) and crosslinked articles of rubber made from ethylene-propylene-diene monomer (EPDM). EPM materials are made by copolymerization of ethylene and propylene. Curing of the EPM material is typically performed with peroxides that induce thermosetting properties by effecting crosslinking. EPDM materials are linear interpolymers made from ethylene and propylene with non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidene norbornene. Vulcanization of EPDM materials is typically performed with sulfur, which induces thermosetting properties, but they can alternatively be cured with peroxides. While EPM and EPDM materials have the advantage of being usable in higher temperature applications, EPM and EPDM elastomers have a green strength (g
Low resilience (when the ethylene content is low), the cured elastomer is very susceptible to oil attack compared to the properties of rubbers made from styrene and butadiene, and the cured elastomer is resistant to surface modification It has the disadvantage of saying.

【０００８】 幅広い範囲の温度にわたる使用に適切でありかつオゾンによる劣化に対する感
受性がより低いエラストマー類が望まれている。高い生強度を示す（硬化前の取
り扱いの点で大きな柔軟性を与える）エラストマー類から熱硬化エラストマー類
を生成させることが特に望まれている。また、耐油性があることで典型的に油に
接触する加工品、例えば自動車の部品およびガスケットなどで用いるに有用な熱
硬化エラストマー類も望まれている。また、エラストマー表面の接着性を助長し
そして／またはエラストマー表面にイオン性部位を与える表面変性を容易に受け
る熱硬化エラストマー類も望まれている。また、そのような熱硬化エラストマー
類を製造する方法も望まれている。[0008] There is a need for elastomers that are suitable for use over a wide range of temperatures and are less susceptible to degradation by ozone. It is particularly desirable to produce thermoset elastomers from elastomers that exhibit high green strength (giving great flexibility in handling before curing). There is also a need for thermoset elastomers that are useful in oil-resistant processed products that typically come into contact with oil, such as automotive parts and gaskets. There is also a need for thermoset elastomers which promote adhesion of the elastomeric surface and / or readily undergo surface modification to provide ionic sites on the elastomeric surface. Also, a method for producing such thermosetting elastomers is desired.

【０００９】 熱可塑性加硫ゴムは、熱硬化エラストマーが中に一般に均一に分布している結
晶性ポリオレフィン材料である。熱可塑性加硫ゴムの例には、ＥＰＭおよびＥＰ
ＤＭ熱硬化材料が結晶性ポリプロピレンマトリックス内に分布している熱可塑性
加硫ゴムが含まれる。そのような熱可塑性加硫ゴムは、油による劣化を受け易い
と言った欠点を有する。油に対する耐性がより高い熱可塑性加硫ゴムが望まれて
いる。また、そのような熱可塑性加硫ゴムを製造する方法も望まれている。[0009] Thermoplastic vulcanizates are crystalline polyolefin materials in which a thermoset elastomer is generally uniformly distributed. Examples of thermoplastic vulcanizates include EPM and EP
Includes thermoplastic vulcanizates where the DM thermoset is distributed within a crystalline polypropylene matrix. Such thermoplastic vulcanizates have the disadvantage that they are susceptible to oil degradation. There is a need for a thermoplastic vulcanizate that is more resistant to oil. Further, a method for producing such a thermoplastic vulcanized rubber is also desired.

【００１０】 α−オレフィン／ビニリデン芳香族モノマーまたはヒンダード脂肪族ビニリデ
ンモノマーから作られたインターポリマー類は優れた特性を示しはするが、その
ようなポリマー類に向上した特性を持たせることができれば、これは望ましいこ
とである。[0010] Although interpolymers made from α-olefin / vinylidene aromatic monomers or hindered aliphatic vinylidene monomers exhibit excellent properties, if such polymers can have improved properties, This is desirable.

【００１１】 このようなインターポリマー類を架橋させることを通して特性を向上させるこ
とができ、例えば上記インターポリマー類が示す上方使用温度（ｕｐｐｅｒ ｓ
ｅｒｖｉｃｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を高くすることができ、溶融加工性（
ｍｅｌｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）および自己粘着傾向を改良すること
ができることを見い出した。The properties can be improved by cross-linking such interpolymers, for example, the upper s temperature of the interpolymers
service temperature) and melt processability (
It has been found that the melt processability and the tendency for self-adhesion can be improved.

【００１２】 この架橋（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ）インターポリマー類から作られた発泡
体は未架橋のインターポリマー発泡体に比較して下記の向上：上方使用温度の向
上、密度の低下、弾性回復特性の向上、機械的特性の向上の１つ以上を示すと考
えている。[0012] Foams made from the cross-linked interpolymers have the following improvements over uncrosslinked interpolymer foams: improved upper use temperature, reduced density, improved elastic recovery properties. And one or more improvements in mechanical properties.

【００１３】 本主題発明は、 （１）（ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー、また
は （ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノ
マー、または （ｃ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーと少な
くとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーの組み合わせ
、 から誘導されたポリマー単位を１から６５モルパーセント、および （２）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の脂肪族α−オレフィンから誘
導されたポリマー単位を３５から９９モルパーセント、 含んで成る実質的にランダムのインターポリマーの架橋品（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ
ｅｄ ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｒａｎｄｏｍ ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ
）を含んで成る熱硬化品を提供する。The subject invention provides (1) (a) at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer, or (b) at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene monomer, or (c) at least one vinyl Or a combination of a vinylidene aromatic monomer and at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene monomer, from 1 to 65 mole percent of polymer units derived from: and (2) at least one fat having from 2 to 20 carbon atoms. A crosslink of a substantially random interpolymer comprising 35 to 99 mole percent of polymer units derived from a group α-olefin.
ed substantively random interpolymer
) Is provided.

【００１４】 本発明の別の面は発泡性（ｆｏａｍａｂｌｅ）組成物に関し、ここでは、この
組成物に、 （Ｉ）（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族モ
ノマー、または（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもしくはビニリ
デンモノマー、または（ｃ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族
モノマーと少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマ
ーの組み合わせから誘導されたポリマー単位を１から６５モルパーセント、およ
び （２）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の脂肪族α−オレ
フィンから誘導されたポリマー単位を３５から９９モルパーセント、 含んで成っていてある程度または完全に架橋した（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｏｒ
ｔｏｔａｌｌｙ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）少なくとも１種の実質的にランダム
のインターポリマーを成分（Ａ）と（Ｂ）を一緒にした重量を基準にして２から
１００重量パーセント、 （Ｂ）下記のポリマー類： （１）炭素原子数が２から２０の１種以上のα−オレフィンから誘導
されたポリマー単位を含有していてある程度または完全に架橋したホモポリマー
、 （２）（ａ）エチレンから誘導されたポリマー単位を２から９８モル
パーセントおよび（ｂ）炭素原子数が３から２０のα−オレフィン、アクリル酸
、メタアクリル酸、ビニルアルコール、酢酸ビニル、または炭素原子数が４から
２０のジエンの少なくとも１種から誘導されたポリマー単位を９８から２モルパ
ーセント含有していてある程度または完全に架橋したコポリマー、 （３）ある程度または完全に架橋したスチレンブロックコポリマー（
ｓｔｙｒｅｎｉｃ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、 （４）（Ａ）と同様に定義されるがインターポリマー（Ａ）と（４）
が （ｉ）成分（Ａ）のインターポリマーいずれかにおけるビニリ
デン芳香族モノマーおよび／またはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリ
デンモノマーの量と成分（４）のインターポリマーいずれかにおけるその量が少
なくとも０．５モルパーセント異なり、そして／または （ｉｉ）成分（Ａ）のインターポリマーいずれかと成分（４）
のインターポリマーいずれかの間の数平均分子量（Ｍｎ）の差が少なくとも２０
パーセントである、 点で異なるある程度または完全に架橋した実質的にランダムのインターポリマー
、 の少なくとも１つを成分（Ａ）と（Ｂ）を一緒にした重量を基準にして０から９
８重量パーセント、 含んで成っていてある程度または完全に架橋した組成物、および （ＩＩ）少なくとも１種の発泡剤（ｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を成分（Ｉ）
と（ＩＩ）を一緒にした重量を基準にして０．１から２５重量パーセント、 含める。Another aspect of the invention relates to a foamable composition, wherein the composition comprises: (I) (A) (1) (a) at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer; Or (b) at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene monomer, or (c) a polymer unit derived from a combination of at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer and at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene monomer. From 1 to 65 mole percent, and (2) from 35 to 99 mole percent of polymer units derived from at least one aliphatic α-olefin having from 2 to 20 carbon atoms, partially or completely. Crosslinked (partly or
Totally crosslinked at least one substantially random interpolymer from 2 to 100 weight percent based on the combined weight of components (A) and (B); (B) the following polymers: (1) carbon A partially or completely crosslinked homopolymer containing polymer units derived from one or more α-olefins having from 2 to 20 atoms, (2) (a) from 2 to 20 polymer units derived from ethylene; 98 mole percent and (b) derived from at least one of an alpha-olefin having 3 to 20 carbon atoms, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl alcohol, vinyl acetate, or a diene having 4 to 20 carbon atoms. A partially or completely crosslinked copolymer containing 98 to 2 mole percent of polymer units, ( ) Partially or fully cross-linked styrene block copolymer (
(4) As defined in (A), except that the interpolymers (A) and (4)
(I) the amount of the vinylidene aromatic monomer and / or the hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer in any of the interpolymers of component (A) and the amount of any of the interpolymers of component (4) are at least 0.5; Mole percent, and / or (ii) any of the interpolymers of component (A) and component (4)
A difference in number average molecular weight (Mn) between any of the
A percentage of at least one of partially or completely crosslinked substantially random interpolymers that differs from 0 to 9 based on the combined weight of components (A) and (B).
And (II) at least one foaming agent comprising at least one foaming agent, wherein the composition comprises at least one foaming agent.
And (II) from 0.1 to 25 weight percent, based on the combined weight.

【００１５】 本発明の別の面は、 （Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー
、または（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもしくはビニリデンモ
ノマー、または（ｃ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマ
ーと少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーの組
み合わせから誘導されたポリマー単位を１から６５モルパーセント、および （２）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の脂肪族α−オレフィン
から誘導されたポリマー単位を３５から９９モルパーセント、 含んで成っていてある程度または完全に架橋した少なくとも１種の実質的にラン
ダムのインターポリマーを成分（Ａ）と（Ｂ）を一緒にした重量を基準にして２
から１００重量パーセント、 （Ｂ）下記のポリマー類： （１）炭素原子数が２から２０の１種以上のα−オレフィンから誘導され
たポリマー単位を含有するホモポリマー、 （２）（ａ）エチレンから誘導されたポリマー単位を２から９８モルパー
セントおよび（ｂ）炭素原子数が３から２０のα−オレフィン、アクリル酸、メ
タアクリル酸、ビニルアルコール、酢酸ビニル、炭素原子数が４から２０のジエ
ンの少なくとも１種から誘導されたポリマー単位を９８から２モルパーセント含
有するコポリマー、 （３）スチレンのブロックコポリマー、 （４）（Ａ）と同様に定義されるがインターポリマー（Ａ）と（Ｂ４）が （ｉ）成分（Ａ）のインターポリマーいずれかにおけるビニルもし
くはビニリデン芳香族モノマーおよび／またはヒンダード脂肪族もしくは環状脂
肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーの量と成分（Ｂ４）のインターポリマー
いずれかにおけるその量が少なくとも０．５モルパーセント異なり、そして／ま
たは （ｉｉ）成分（Ａ）のインターポリマーいずれかと成分（Ｂ４）の
インターポリマーいずれかの間の数平均分子量（Ｍｎ）の差が少なくとも２０パ
ーセントである、 点で異なるインターポリマー、 の少なくとも１つを成分（Ａ）と（Ｂ）を一緒にした重量を基準にして０から９
８重量パーセント、 含んで成るポリマー組成物を架橋させる方法に関し、ここでは、この架橋方法に
、 （ａ）該ポリマー組成物をこのポリマー組成物が少なくともある程度架橋するに
充分な量の電子ビーム放射線にさらすか、或は （ｂ）該ポリマー組成物をこのポリマー組成物が少なくともある程度架橋するに
充分な量の少なくとも１種のパーオキサイド化合物に接触させるか、或は （ｃ）該ポリマー組成物をこのポリマー組成物が少なくともある程度架橋するに
充分な量の少なくとも１種のシラン化合物に接触させるか、或は （ｄ）該ポリマー組成物をこのポリマー組成物が少なくともある程度架橋するに
充分な量の少なくとも１種のアジド化合物に接触させるか、或は （ｅ）上記架橋方法のいずれか２つ以上の組み合わせ、 を包含させる。[0015] Another aspect of the present invention is that (A) (1) (a) at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer, or (b) at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene monomer, or (c) 1) to 65 mole percent of polymer units derived from the combination of at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer and at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene monomer; and (2) from 2 to 20 carbon atoms. 35 to 99 mole percent of polymer units derived from at least one aliphatic α-olefin and comprising at least one partially or completely crosslinked substantially random interpolymer with component (A) 2 based on the combined weight of (B)
(B) the following polymers: (1) homopolymers containing polymer units derived from one or more α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, (2) (a) ethylene From 2 to 98 mole percent of polymer units derived from and (b) an alpha-olefin having 3 to 20 carbon atoms, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl alcohol, vinyl acetate, a diene having 4 to 20 carbon atoms. A copolymer containing from 98 to 2 mole percent of polymer units derived from at least one of the following: (3) a block copolymer of styrene; (4) an interpolymer (A) and (B4) as defined as in (A). (I) vinyl or vinylidene aromatic monomer and / or hinder in any of the interpolymers of component (A) And / or (ii) the amount of the interpolymer of component (A) differs by at least 0.5 mole percent between the amount of the monomeric aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer and the amount in any of the interpolymers of component (B4). Wherein the difference in number average molecular weight (Mn) between any of the interpolymers of component (B4) is at least 20 percent, wherein at least one of the components (A) and (B) is combined together. 0 to 9 based on weight
8% by weight of a polymer composition comprising: (a) exposing the polymer composition to an amount of electron beam radiation sufficient to at least partially crosslink the polymer composition; (B) contacting the polymer composition with at least one peroxide compound in an amount sufficient to cause at least some crosslinking of the polymer composition; or (c) contacting the polymer composition with the polymer composition. (D) contacting the polymer composition with an amount of at least one silane compound sufficient to at least partially crosslink the polymer composition; or Or (e) a combination of any two or more of the above cross-linking methods. Let

【００１６】 本発明の別の面は、上述した発泡性ポリマーを発泡条件下にさらす結果として
得られた発泡体に関する。Another aspect of the present invention relates to a foam resulting from exposing the foamable polymer described above under foaming conditions.

【００１７】 本主題発明は、更に、本発明の熱硬化エラストマー類または熱可塑性加硫ゴム
またはある程度もしくは完全に架橋した発泡体を含んで成る加工品も包含する。[0017] The subject invention further encompasses workpieces comprising the thermoset elastomers or thermoplastic vulcanizates of the present invention or partially or fully crosslinked foams.

【００１８】 以下に行う詳細な説明で上記および他の態様をより詳細に説明する。The following detailed description explains these and other aspects in more detail.

【００１９】 本明細書で用いる如き用語「ポリマー」は、同じ種類か或は異なる種類である
かに拘らずモノマー類（ｍｏｎｏｍｅｒｓ）の重合で生成する重合化合物を指す
。従って、この一般的用語「ポリマー」は、通常は１種類のみのモノマーから作
られる重合体を指す目的で用いられる用語「ホモポリマー」および本明細書の以
下に定義する如き用語「インターポリマー」を包含する。The term “polymer,” as used herein, refers to a polymeric compound formed from the polymerization of monomers, whether of the same or a different type. Thus, the generic term "polymer" is used interchangeably with the term "homopolymer" and the term "interpolymer," as used herein to refer to a polymer made from only one type of monomer. Include.

【００２０】 用語「架橋したインターポリマー類」および「熱硬化インターポリマー類」を
本明細書で用いる場合、これらの用語を互換的に用い、これらの用語はＡＳＴＭ
Ｄ−２７６５−８４に従って測定した時にゲルを１０パーセントを越える量で
有するインターポリマー類を意味する。As used herein, the terms “crosslinked interpolymers” and “thermoset interpolymers” are used interchangeably, and these terms are referred to as ASTM
Interpolymers having a gel in an amount greater than 10 percent as measured according to D-2765-84 are meant.

【００２１】 本明細書に示す如何なる数値も、下方の任意値と上方の任意値の間に存在する
少なくとも２つの単位が離れていることを条件として、１単位の増分で下方値か
ら上方値に及ぶ全ての値を包含する。例として、成分の量または工程変数の値、
例えば温度、圧力および時間などが例えば１から９０、好適には２０から８０、
より好適には３０から７０などと記述する場合には明らかに１５から８５、２２
から６８、４３から５１、３０から３２などの如き値はその内訳の中に入ること
を意図する。１未満の値の場合の１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．
０１または０．１であると見なす。これらは具体的に意図するものの単なる例で
あり、本出願で最低値と最高値を挙げる場合には、同様な様式で、それらの間に
存在する可能な数値組み合わせ全部の明確な記述であると見なされるべきである
。Any numerical value given herein may be changed from a lower value to an upper value in increments of one unit, provided that at least two units present between the lower arbitrary value and the upper arbitrary value are separated. Includes all values that fall. Examples are the amount of a component or the value of a process variable,
For example, the temperature, pressure, time and the like are, for example, 1 to 90, preferably 20 to 80,
More preferably, when describing 30 to 70, etc., it is clearly 15 to 85, 22
Values such as .-68, 43-51, 30-32, etc., are intended to fall within that breakdown. When the value is less than 1, one unit is appropriately 0.0001, 0.001, 0.
It is assumed to be 01 or 0.1. These are merely examples of specific intent and, where the lowest and highest values are recited in this application, are in a similar fashion, explicit descriptions of all possible numerical combinations existing between them. Should be considered.

【００２２】 本明細書では、異なる少なくとも２種類のモノマー類を重合させると生成する
重合体を指す目的で用語「インターポリマー」を用いる。従って、一般的用語「
インターポリマー」は、異なる２種類のモノマー類から作られた重合体を指す目
的で通常用いられるコポリマー類、そして異なる３種以上のモノマー類から作ら
れた重合体を包含する。The term “interpolymer” is used herein to refer to a polymer formed when at least two different monomers are polymerized. Therefore, the general term "
"Interpolymer" includes copolymers commonly used to refer to polymers made from two different monomers and polymers made from three or more different monomers.

【００２３】 ポリマーまたはインターポリマーが特定のモノマー類を含んで成るか或は含有
すると本明細書で述べる場合、これは、上記ポリマーまたはインターポリマーが
上記モノマーから誘導された単位を重合した状態で含んで成るか或は含有するこ
とを意味する。例えば、ポリマーがエチレンモノマーを含有すると述べる場合、
このポリマーはエチレン誘導体、即ち−ＣＨ2−ＣＨ2−をそれに組み込まれた状
態で有する。Where a polymer or interpolymer comprises or contains certain monomers, this means that the polymer or interpolymer has polymerized units derived from the monomers. Or containing. For example, if a polymer states that it contains ethylene monomers,
The polymer of ethylene derivatives, i.e. -CH 2 -CH 2 - having a state built into it.

【００２４】 用語「ヒドロカルビル」は全ての脂肪族、環状脂肪族、芳香族、アリール置換
脂肪族、アリール置換環状脂肪族、脂肪族置換芳香族または環状脂肪族置換芳香
族基を意味する。この脂肪族または環状脂肪族基は好適には飽和基である。同様
に、用語「ヒドロカルビルオキシ」は、酸素結合（それとそれが結合している炭
素原子の間に位置する）を有するヒドロカルビル基を意味する。The term “hydrocarbyl” means all aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, aryl-substituted aliphatic, aryl-substituted cycloaliphatic, aliphatic-substituted aromatic or cycloaliphatic-substituted aromatic groups. The aliphatic or cycloaliphatic group is preferably a saturated group. Similarly, the term "hydrocarbyloxy" refers to a hydrocarbyl group having an oxygen linkage (located between it and the carbon atom to which it is attached).

【００２５】 用語「モノマー残基」または「上記モノマーから誘導されたポリマー単位」は
、ポリマー鎖を生成させる目的で重合性モノマー分子を別の重合性分子と一緒に
重合させた時に結果としてポリマー鎖内に存在するそれの部分を意味する。The term “monomer residue” or “polymer unit derived from the above monomer” refers to a polymer chain formed by polymerizing a polymerizable monomer molecule together with another polymerizable molecule for the purpose of forming a polymer chain. Means that part of it that exists within.

【００２６】 本発明の弾性重合体熱硬化（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ）
組成物は、好適には、オレフィンとビニル芳香族モノマーを含んで成る実質的に
ランダムなインターポリマー類に架橋を熱硬化挙動（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ｂｅ
ｈａｖｉｏｒ）がもたらされるように受けさせた組成物である。Elastomeric thermoset of the elastic polymer of the present invention
The composition preferably crosslinks to substantially random interpolymers comprising an olefin and a vinyl aromatic monomer in a thermoset behaviour.
a composition that has been subjected to the treatment.

【００２７】 本明細書で用いる如き１種以上のα−オレフィンモノマーと１種以上のビニル
もしくはビニリデン芳香族モノマーもしくはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪
族ビニルもしくはビニリデンモノマーと場合により他の重合性エチレン系不飽和
モノマー（類）が重合する結果として生成する実質的にランダムのインターポリ
マーにおける用語「実質的にランダム」は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ著ＰＯＬＹ ＭＥＲ ＳＥＱＵＥＮＣＥ ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３ ＮＭＲ Ｍｅｔｈｏｄ ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，
１９７７，７１−７８頁に記述されているように、上記インターポリマーのモノ
マー類の分布をＢｅｒｎｏｕｌｌｉ統計学的モデルでか或は一次もしくは二次Ｍ
ａｒｋｏｖｉａｎ統計学的モデルで記述することができることを意味する。この
１種以上のα−オレフィンモノマーと１種以上のビニルもしくはビニリデン芳香
族モノマーと場合により他の重合性エチレン系不飽和モノマー（類）が重合する
結果として生成する実質的にランダムのインターポリマーに含まれる４以上の単
位から成るブロック状態のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーの量が、好
適には、ビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー残基全体量の１５パーセント
以上にならないようにする。このインターポリマーは、より好適には、アイソタ
クティック性もシンジオタクティック性も高い度合では示さないことを特徴とす
る。このことは、この実質的にランダムのインターポリマーの炭素13ＮＭＲスペ
クトルにおいてメソダイアド（ｍｅｓｏ ｄｉａｄ）配列またはラセミ型ダイア
ド配列を占める主鎖メチレンおよびメチン炭素に相当するピーク面積が主鎖メチ
レンおよびメチン炭素が示すピーク面積全体の７５パーセントを越えるべきでな
いことを意味する。As used herein, one or more α-olefin monomers and one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers and optionally other polymerizable ethylene-based monomers. The term "substantially random" in a substantially random interpolymer resulting from the polymerization of the saturated monomer (s) is described in C. Randall, POLY MER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method , Academic Press New York,
1977, pp. 71-78, the distribution of the monomers of the interpolymer was determined using a Bernoulli statistical model or a primary or secondary M
means that it can be described by an arkovian statistical model. The substantially random interpolymer formed as a result of the polymerization of the one or more α-olefin monomers and one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers and optionally other polymerizable ethylenically unsaturated monomer (s) It is preferable that the amount of the vinyl or vinylidene aromatic monomer in a block composed of four or more units is not more than 15 percent of the total amount of the vinyl or vinylidene aromatic monomer residues. The interpolymer is more preferably characterized in that it does not exhibit a high degree of isotacticity or syndiotacticity. This means that in the carbon- 13 NMR spectrum of this substantially random interpolymer, the peak areas corresponding to the main chain methylene and methine carbons that occupy a meso diad or racemic dyad arrangement have an increase in the main chain methylene and methine carbons. Meaning should not exceed 75 percent of the total peak area shown.

【００２８】 擬似ランダムのインターポリマー類は実質的にランダムのインターポリマー類
のサブセット（ｓｕｂｓｅｔ）である。擬似ランダムのインターポリマー類は、
ポリマーバックボーンからぶら下がっている全てのフェニル（または置換フェニ
ル）基が炭素数が２以上のバックボーン単位（ｂａｃｋｂｏｎｅ ｕｎｉｔｓ）
によって離れて位置している構造を伴うことを特徴とする。言い換えれば、本発
明の擬似ランダムのインターポリマー類は、それの未架橋状態において、下記の
一般式（説明の目的でビニル芳香族モノマーとしてスチレンを使用しかつα−オ
レフィンとしてエチレンを使用）：[0028] Pseudorandom interpolymers are a subset of substantially random interpolymers. Pseudo-random interpolymers are:
All phenyl (or substituted phenyl) groups hanging from the polymer backbone are backbone units having 2 or more carbon atoms
Characterized by a structure that is located apart. In other words, the pseudorandom interpolymers of the present invention, in their uncrosslinked state, have the general formula (using styrene as the vinyl aromatic monomer and ethylene as the α-olefin for illustrative purposes):

【００２９】[0029]

【化１】 Embedded image

【００３０】 で記述可能である。Can be described by

【００３１】 未架橋の擬似ランダムインターポリマー類はヨーロッパ特許出願公開第４１６
，８１５−Ａに記述されている。Uncrosslinked pseudo-random interpolymers are disclosed in European Patent Application Publication No. 416
, 815-A.

【００３２】 如何なる特別な理論でも範囲を限定することを望むものでないが、例えばエチ
レンとスチレンを以下に記述する如き拘束幾何（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅ
ｏｍｅｔｒｙ）触媒の存在下で付加重合反応させている間に成長しているポリマ
ー鎖にスチレンモノマーが挿入されたと仮定した時、次に挿入されるモノマーは
、反転、即ち「尾と尾」の様式で挿入されるエチレンモノマーまたはスチレンモ
ノマーであろうと考えている。スチレンモノマーが反転、即ち「尾と尾」で挿入
された後に続くモノマーはエチレンであろうと考えている、と言うのは、この時
点で２番目のスチレンモノマーの挿入が起こるにはそれとその反転したスチレン
モノマーとがあまりにも近くに位置することになってしまう、即ちバックボーン
単位が離れて位置する距離が炭素２個分未満になってしまうからである。While not wishing to limit the scope of any particular theory, for example, ethylene and styrene are described in a constrained geometry as described below.
Assuming that a styrene monomer has been inserted into the growing polymer chain during the addition polymerization reaction in the presence of the catalyst, the next inserted monomer will be in an inverted, or "tail-to-tail," manner. It is believed that this would be an ethylene or styrene monomer inserted at We believe that the monomer following the styrene monomer is inverted, ie, inserted "tail-to-tail," would be ethylene, because at this point the insertion of the second styrene monomer occurred and it was inverted. This is because the styrene monomer is located too close, that is, the distance at which the backbone unit is separated is less than two carbon atoms.

【００３３】 上記実質的にランダムのインターポリマーは、好適には、１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルで示されるようにメソダイアド配列またはラセミ型ダイアド配列のいずれ
かを示す主鎖メチレンもしくはメチン炭素に相当するピーク面積が主鎖メチレン
およびメチン炭素の全ピーク面積の７５パーセント以下であることから概してア
タクティックであるとして特徴づけられるであろう。The above-mentioned substantially random interpolymer preferably has a peak area corresponding to a main chain methylene or methine carbon which shows either a meso dyad arrangement or a racemic dyad arrangement as shown in a 13 C-NMR spectrum. It will generally be characterized as atactic because it is less than 75 percent of the total peak area of the main chain methylene and methine carbon.

【００３４】 本発明の成分（Ａ）および（Ｂ４）として用いるに適切な実質的にランダムの
インターポリマー類には、ｉ）１種以上のα−オレフィンモノマーとｉｉ）１種
以上のビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／または１種以上の立体障害性
（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ ｈｉｎｄｅｒｅｄ）脂肪族もしくは環状脂肪族ビニル
もしくはビニリデンモノマーと場合によりｉｉｉ）他の重合性エチレン系不飽和
モノマー（類）の重合で生成する実質的にランダムのインターポリマー類が含ま
れる。[0034] Substantially random interpolymers suitable for use as components (A) and (B4) of the present invention include: i) one or more α-olefin monomers and ii) one or more vinyl or vinylidene. The monomer and / or one or more sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers and optionally iii) the substantially formed by polymerization of the other polymerizable ethylenically unsaturated monomer (s). Includes random interpolymers.

【００３５】 適切なα−オレフィン類には、例えば炭素原子を２から２０個、好適には２か
ら１２個、より好適には２から８個含むα−オレフィン類が含まれる。特に適切
なα−オレフィンはエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペン
テン、ヘキセン−１またはオクテン−１、或はプロピレン、ブテン−１、４−メ
チル−１−ペンテン、ヘキセン−１またはオクテン−１の１つ以上と組み合わせ
たエチレンである。このようなα−オレフィン類は芳香族部分を含まない。Suitable α-olefins include, for example, α-olefins containing 2 to 20, preferably 2 to 12, and more preferably 2 to 8, carbon atoms. Particularly suitable α-olefins are ethylene, propylene, butene-1,4-methyl-1-pentene, hexene-1 or octene-1, or propylene, butene-1,4-methyl-1-pentene, hexene-1. Or ethylene in combination with one or more of octene-1. Such α-olefins do not contain an aromatic moiety.

【００３６】 他の任意の重合性エチレン系不飽和モノマー（類）には、ノルボルネン、そし
てＣ1-10アルキルもしくはＣ6-10アリール置換ノルボルネン類が含まれ、典型的
なインターポリマーはエチレン／スチレン／ノルボルネンである。Other optional polymerizable ethylenically unsaturated monomer (s) include norbornene, and C 1-10 alkyl or C 6-10 aryl substituted norbornenes, with a typical interpolymer being ethylene / styrene / Norbornene.

【００３７】 上記インターポリマー類の調製で用いることができる適切なビニルもしくはビ
ニリデン芳香族モノマー類には、例えば下記の式：Suitable vinyl or vinylidene aromatic monomers that can be used in preparing the above interpolymers include, for example, the following formula:

【００３８】[0038]

【化２】 Embedded image

【００３９】 ［式中、 Ｒ1は、水素、および炭素原子を１から４個含むアルキル基から成る群の基から 選択され、好適には水素またはメチルであり、各Ｒ2は、独立して、水素、およ び炭素原子を１から４個含むアルキル基から成る群の基から選択され、好適には
水素またはメチルであり、Ａｒは、フェニル基であるか、或はハロ、Ｃ1-4アル キルおよびＣ1-4ハロアルキルから成る群から選択される１から５個の置換基で 置換されているフェニル基であり、そしてｎは、ゼロから４、好適にはゼロから
２、最も好適にはゼロの値を有する］ で表されるモノマー類が含まれる。典型的なモノビニル芳香族モノマー類には、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロ
スチレン（これらの化合物の異性体全部を包含）が含まれる。特に適切な上記モ
ノマー類にはスチレンおよびそれの低級アルキル置換もしくはハロゲン置換誘導
体が含まれる。好適なモノマー類にはスチレン、α−メチルスチレン、環が低級
アルキル−（Ｃ1-Ｃ4）もしくはフェニルで置換されているスチレン誘導体、例 えばオルソ−、メタ−およびパラ−メチルスチレンなど、環がハロゲンで置換さ
れているスチレン類、パラ−ビニルトルエンまたはそれらの混合物が含まれる。
より好適なビニル芳香族モノマーはスチレンである。Wherein R 1 is selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl, and each R 2 is independently , Hydrogen, and an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl, and Ar is a phenyl group or halo, C 1 -C 1 4 is Al kill and C 1-4 phenyl group from 1 selected from the group consisting of haloalkyl is substituted with 1-5 substituents, and n is 2 to zero from zero 4, preferably, most preferably Has a value of zero]. Typical monovinyl aromatic monomers include:
Styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene (including all isomers of these compounds) are included. Particularly suitable such monomers include styrene and its lower alkyl or halogen substituted derivatives. Suitable monomers include styrene, α-methylstyrene, styrene derivatives in which the ring is substituted with lower alkyl- (C 1 -C 4 ) or phenyl, such as ortho-, meta- and para-methylstyrene. Are substituted with halogen, para-vinyltoluene or a mixture thereof.
A more preferred vinyl aromatic monomer is styrene.

【００４０】 用語「立体障害脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物」
は、式：The term “sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene compound”
Is the formula:

【００４１】[0041]

【化３】 Embedded image

【００４２】 ［式中、 Ａ1は、炭素数が２０以下の立体的にかさ高い脂肪族もしくは環状脂肪族置換基 であり、Ｒ1は、水素、および炭素原子を１から４個含むアルキル基から成る群 の基から選択され、好適には水素またはメチルであり、各Ｒ2は、独立して、水 素、および炭素原子を１から４個含むアルキル基から成る群の基から選択され、
好適には水素またはメチルであるか、或はまた、Ｒ1とＡ1が一緒になって環系を
形成している］ に相当する付加重合し得るビニルもしくはビニリデンモノマー類を意味する。好
適な脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、エチレン不
飽和を持つ炭素原子（複数）の１つが第三もしくは第四置換されているモノマー
類である。そのような置換基の例には、環状脂肪族基、例えばシクロヘキシル、
シクロヘキセニル、シクロオクテニル、またはそれらの環がアルキルまたはアリ
ールで置換されている誘導体、ｔ−ブチル、ノルボルニルなどが含まれる。最も
好適な脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、環がビニ
ルで置換されているシクロヘキセンおよび置換シクロヘキセン誘導体（いろいろ
な異性体）および５−エチリデン−２−ノルボルネンである。特に適切な化合物
は１−、３−および４−ビニルシクロヘキセンである。Wherein A 1 is a sterically bulky aliphatic or cycloaliphatic substituent having 20 or less carbon atoms, and R 1 is hydrogen and an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms. Each R 2 is independently selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms; and each R 2 is independently selected from the group consisting of hydrogen and methyl;
It is preferably hydrogen or methyl, or R 1 and A 1 together form a ring system]. Suitable aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene compounds are monomers in which one of the carbon atoms having ethylenic unsaturation is tertiary or quaternary substituted. Examples of such substituents include cycloaliphatic groups such as cyclohexyl,
Included are cyclohexenyl, cyclooctenyl, or derivatives wherein the ring is substituted with alkyl or aryl, t-butyl, norbornyl, and the like. The most preferred aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene compounds are cyclohexene and substituted cyclohexene derivatives in which the ring is substituted with vinyl (various isomers) and 5-ethylidene-2-norbornene. Particularly suitable compounds are 1-, 3- and 4-vinylcyclohexene.

【００４３】 この実質的にランダムのインターポリマー類に変性を典型的にはグラフト化（
ｇｒａｆｔｉｎｇ）、水添、官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ）または
本分野の技術者によく知られている他の反応を通して受けさせてもよい。上記ポ
リマー類は確立された技術に従って容易にスルホン化または塩素化を受けて官能
化誘導体を与え得る。この実質的にランダムのインターポリマー類に、また、い
ろいろな鎖伸長（ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ）もしくは架橋方法を用いた
変性を受けさせることも可能であり、そのような方法には、これらに限定するも
のでないが、パーオキサイドを基とするか、シランを基とするか、硫黄を基とす
るか、放射線を基とするか或はアジドを基とする硬化系が含まれる。このような
いろいろな架橋技術の詳細な説明が同時係属中の米国特許出願番号０８／９２１
，６４１および０８／９２１，６４２（これらは両方とも１９９７年８月２７日
付けで提出した出願であり、これらの内容は両方とも引用することによって全体
が本明細書に組み入れられる）に記述されている。熱水分硬化と放射段階の組み
合わせを用いた二重硬化系を有効に用いることができる。二重硬化系は１９９５
年９月２９日付けでＫ．Ｌ．ＷａｌｔｏｎおよびＳ．Ｖ．Ｋａｒａｎｄｅの名前
で提出した米国特許出願番号５３６，０２２（引用することによって本明細書に
組み入れられる）に開示および請求されている。例えば、シラン架橋剤と協力さ
せたパーオキサイド架橋剤、放射線と協力させたパーオキサイド架橋剤、シラン
架橋剤と協力させた硫黄含有架橋剤などを用いるのが望ましい可能性がある。上
記実質的にランダムのインターポリマー類にまたいろいろな架橋方法を用いた変
性を受けさせることも可能であり、このような架橋方法には、これらに限定する
ものでないが、それの製造中にジエン成分をターモノマー（ｔｅｒｍｏｎｏｍｅ
ｒ）として組み込みそしてその後に架橋を上述した方法およびさらなる方法（例
えば硫黄を架橋剤として用いてビニル基を通して起こさせる加硫を包含）で起こ
させることが含まれる。The substantially random interpolymers are typically grafted with a modification (
Grafting, hydrogenation, functionalization, or other reactions well known to those skilled in the art. The polymers can be easily sulfonated or chlorinated according to established techniques to give functionalized derivatives. The substantially random interpolymers can also be modified using various chain extending or cross-linking methods, such as, but not limited to, Includes peroxide-based, silane-based, sulfur-based, radiation-based or azide-based curing systems. A detailed description of such various cross-linking techniques can be found in co-pending US patent application Ser. No. 08 / 921,083.
, 641 and 08/921, 642, both of which are applications filed on August 27, 1997, the contents of both of which are incorporated herein by reference in their entirety. I have. A dual curing system using a combination of thermal moisture curing and radiation steps can be used effectively. Double curing system in 1995
Dated September 29, L. Walton and S.M. V. U.S. Patent Application No. 536,022, filed under the name of Karande, is incorporated and incorporated herein by reference. For example, it may be desirable to use a peroxide crosslinker in conjunction with a silane crosslinker, a peroxide crosslinker in conjunction with radiation, a sulfur-containing crosslinker in conjunction with a silane crosslinker, and the like. The substantially random interpolymers can also be modified using various cross-linking methods, including, but not limited to, diene during the preparation thereof. The component is termonomer (termonome)
r) and subsequent crosslinking by the methods described above and further methods, including, for example, vulcanization through vinyl groups using sulfur as a crosslinking agent.

【００４４】 本発明で用いる１種以上のα−オレフィンと１種以上のビニルもしくはビニリ
デン芳香族モノマーおよび／または１種以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂
肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーから作られたインターポリマー類は実質
的にランダムのポリマー類である。このようなインターポリマー類が含有する少
なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／またはヒンダ
ード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーの量は通常０
．５から６５、好適には１から５５、より好適には２から５０モルパーセントで
ありそして炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の脂肪族α−オレフィンの
量は３５から９９．５、好適には４５から９９、より好適には５０から９８モル
パーセントである。Interpolymers made from one or more α-olefins and one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers and / or one or more hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers for use in the present invention Are substantially random polymers. The amount of at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer and / or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer contained in such interpolymers is usually 0.
. The amount of at least one aliphatic α-olefin having 5 to 65, preferably 1 to 55, more preferably 2 to 50 mole percent and having 2 to 20 carbon atoms is 35 to 99.5, preferably From 45 to 99, more preferably from 50 to 98 mole percent.

【００４５】 他の任意の重合性エチレン系不飽和モノマー（類）には、歪んだ環（ｓｔｒａ
ｉｎｅｄ ｒｉｎｇ）を有するオレフィン類、例えばノルボルネン、そしてＣ1- 10 アルキルもしくはＣ6-10アリールで置換されているノルボルネン類が含まれ、
例示的なインターポリマーはエチレン／スチレン／ノルボルネンである。[0045] Other optional polymerizable ethylenically unsaturated monomer (s) include a distorted ring (stra
olefins having INED ring), including for example norbornene, and norbornene compounds substituted with C 1-10 alkyl or C 6-10 aryl,
An exemplary interpolymer is ethylene / styrene / norbornene.

【００４６】 このようなポリマー類およびインターポリマー類の数平均分子量（Ｍｎ）は通
常５，０００を越え、好適には２０，０００から１，０００，０００、より好適
には５０，０００から５００，０００である。The number average molecular weight (Mn) of such polymers and interpolymers usually exceeds 5,000, preferably from 20,000 to 1,000,000, more preferably from 50,000 to 500, 000.

【００４７】 個々のモノマー類が示す自己重合（ａｕｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）
温度を越える温度で重合を行いそして未反応モノマーの除去を行うとフリーラジ
カル重合が起こる結果としてホモポリマーである重合生成物がある量で生じる可
能性がある。例えば、上記実質的にランダムのインターポリマーを生成させてい
る間に上記ビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーが高温でホモ重合すること
が原因でアタクティックビニルもしくはビニリデン芳香族ホモポリマーがある量
で生成する可能性がある。そのようなビニルもしくはビニリデン芳香族ホモポリ
マーの存在は一般に本発明の目的にとって有害でなく、許され得る。このような
ビニルもしくはビニリデン芳香族ホモポリマーは、望まれるならば、抽出技術、
例えば該インターポリマーまたは該ビニルもしくはビニリデン芳香族ホモポリマ
ーのいずれかにとって非溶媒である溶媒を用いてそれを溶液から選択的に沈澱さ
せることなどにより、該インターポリマーから分離可能である。本発明の目的で
、そのようなビニルもしくはビニリデン芳香族ホモポリマーの存在量を該インタ
ーポリマーの全重量を基準にして２０重量パーセント以下、好適には１５重量パ
ーセント未満にするのが好適である。Autopolymerization of Individual Monomers
Polymerization at temperatures above the temperature and removal of unreacted monomer can result in a certain amount of homopolymerized polymerization products as a result of free radical polymerization. For example, an atactic vinyl or vinylidene aromatic homopolymer may be produced in a certain amount due to the homopolymerization of the vinyl or vinylidene aromatic monomer at elevated temperatures while producing the substantially random interpolymer. There is. The presence of such vinyl or vinylidene aromatic homopolymers is generally not harmful for the purposes of the present invention and may be tolerated. Such vinyl or vinylidene aromatic homopolymers can be used, if desired, by extraction techniques,
It can be separated from the interpolymer by, for example, selectively precipitating it from solution using a solvent that is non-solvent for the interpolymer or either the vinyl or vinylidene aromatic homopolymer. For the purposes of the present invention, it is preferred that the abundance of such vinyl or vinylidene aromatic homopolymers is less than 20 weight percent, preferably less than 15 weight percent, based on the total weight of the interpolymer.

【００４８】 α−オレフィンとビニルもしくはビニリデン芳香族と任意にジエンを重合させ
る時の条件は一般に溶液重合方法に有用な条件であるが、本発明の出願をそれに
限定するものでない。また、高圧、スラリーおよび気相重合方法も適切な触媒お
よび重合条件を用いることを条件として有効であると考えている。The conditions for polymerizing the α-olefin with the vinyl or vinylidene aromatic and optionally the diene are generally useful conditions for the solution polymerization process, but do not limit the application of the present invention thereto. It is also believed that high pressure, slurry, and gas phase polymerization methods are effective provided appropriate catalysts and polymerization conditions are used.

【００４９】 本主題発明の実施に有用な重合は、一般に、従来技術のチーグラー・ナッタま
たはカミンスキー・シン型重合でよく知られている条件下で達成可能である。Polymerizations useful in the practice of the subject invention are generally achievable under conditions well known in the prior art Ziegler-Natta or Kaminsky Singh type polymerizations.

【００５０】 上記実質的にランダムのインターポリマー類を製造する１つの方法は、Ｊａｍ
ｅｓ Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ他のヨーロッパ特許出願公開第０，４１６，８１５号
およびＦｒａｎｃｉｓ Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓの米国特許第５，７０３，１８７号
（これらは両方とも引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に
記述されているように、重合性モノマー類の混合物を１種以上のメタロセン（ｍ
ｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）または拘束幾何触媒（いろいろな共触媒との組み合わせ
）の存在下で重合させることを包含する。この実質的にランダムのインターポリ
マー類を製造する上記方法は、重合性モノマー類の混合物を１種以上のメタロセ
ンまたは拘束幾何触媒（いろいろな共触媒との組み合わせ）の存在下で重合させ
ることを包含する。そのような重合反応に好適な操作条件は、大気圧から３００
０気圧に及ぶ圧力および−３０℃から２００℃の温度である。個々のモノマー類
が示す自己重合温度を越える温度で重合を行いそして未反応モノマーの除去を行
うとフリーラジカル重合が起こる結果としてホモポリマーである重合生成物があ
る量で生成する可能性がある。One method of making the above substantially random interpolymers is described in Jam.
es C. European Patent Application Publication No. 0,416,815 to Stevens et al. And Francis J. et al. As described in Timmers U.S. Pat. No. 5,703,187, both of which are incorporated herein by reference in their entirety, a mixture of polymerizable monomers can be used with one or more metallocene ( m
etallocene) or constrained geometry catalysts (in combination with various cocatalysts). The above method of making the substantially random interpolymers involves polymerizing a mixture of polymerizable monomers in the presence of one or more metallocenes or constrained geometry catalysts (in combination with various cocatalysts). I do. Operating conditions suitable for such polymerization reactions are from atmospheric pressure to 300
Pressures ranging from 0 atm and temperatures from -30C to 200C. Polymerization at temperatures above the self-polymerization temperature of the individual monomers and removal of unreacted monomers can result in free radical polymerization, which can result in a certain amount of homopolymerized polymerization products.

【００５１】 上記実質的にランダムのインターポリマー類の製造で用いるに適切な触媒およ
び方法の例が１９９１年５月２０日付けで提出した米国出願番号７０２，４７５
（ヨーロッパ特許出願公開第５１４，８２８号）ばかりでなく米国特許第５，０
５５，４３８号；第５，０５７，４７５号；第５，０９６，８６７号；第５，０
６４，８０２号；第５，１３２，３８０号；第５，１８９，１９２号；第５，３
２１，１０６号；第５，３４７，０２４号；第５，３５０，７２３号；第５，３
７４，６９６号；第５，３９９，６３５号；第５，４７０，９９３号；第５，７
０３，１８７号；および第５，７２１，１８５号（これらの特許および出願は全
部引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。Examples of suitable catalysts and methods for use in preparing the above substantially random interpolymers are described in US Application No. 702,475, filed May 20, 1991.
(European Patent Application Publication No. 514,828) as well as U.S. Pat.
No. 55,438; 5,057,475; 5,096,867; 5,0
No. 64,802; 5,132,380; 5,189,192; 5,3
No. 21,106; 5,347,024; 5,350,723; 5,3
No. 74,696; 5,399,635; 5,470,993; 5,7
Nos. 03,187; and 5,721,185 (these patents and applications are incorporated herein by reference in their entirety).

【００５２】 この実質的にランダムのα−オレフィン／ビニル芳香族インターポリマー類の
製造を、また、特開平０７／２７８２３０号に記述されている方法を用い、一般
式The production of the substantially random α-olefin / vinyl aromatic interpolymers was carried out by the method described in JP-A-07 / 278230, and

【００５３】[0053]

【化４】 Embedded image

【００５４】 ［式中、 Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基
、フルオレニル基またはそれらの置換体であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１−１２の炭化水素基、アルコキシル基
またはアリールオキシ基であり、Ｍは、ＩＶ族の金属、好適にはＺｒまたはＨｆ
、最も好適にはＺｒであり、そしてＲ3は、Ｃｐ1とＣｐ2の橋渡しで用いられる アルキレン基もしくはシランジイル基である］ で示される化合物を用いて行うことも可能である。Wherein Cp 1 and Cp 2 are each independently a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a substituent thereof, and R 1 and R 2 are each independently A hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group or an aryloxy group, wherein M is a Group IV metal, preferably Zr or Hf;
, Most preferably Zr, and R 3 is an alkylene group or a silanediyl group used for bridging Cp 1 and Cp 2 ].

【００５５】 この実質的にランダムのα−オレフィン／ビニル芳香族インターポリマー類の
製造を、また、Ｊｏｈｍ Ｇ．Ｂｒａｄｆｕｔｅ他（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆
Ｃｏ．）がＷＯ ９５／３２０９５に記述した方法、Ｒ．Ｂ．Ｐａｎｎｅｌｌ（
Ｅｘｘｃｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）がＷＯ ９４／
００５００に記述した方法、そしてＰｌａｓｔｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２
５頁（１９９２年９月）に記述されている方法（これらは全部引用することによ
って全体が本明細書に組み入れられる）を用いて行うことも可能である。The preparation of this substantially random α-olefin / vinyl aromatic interpolymers is also described in J. G. Bradfute et al. (WR Grace &
Co. ) Described in WO 95/32095; B. Pannell (
Exxcon Chemical Patents, Inc. ) Is WO 94 /
20050, and Plastcs Technology, 2
It is also possible to carry out using the method described on page 5 (September 1992), which is incorporated herein by reference in its entirety.

【００５６】 また、１９９６年９月４日付けで提出した米国出願番号０８／７０８，８０９
およびＷＯ ９８／０９９９９（両方ともＦｒａｎｃｉｓ Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓ
他）に開示されている少なくとも１種のα−オレフィン／ビニル芳香族／ビニル
芳香族／α−オレフィンテトラド（ｔｅｔｒａｄ）を含んで成る実質的にランダ
ムのインターポリマー類も適切である。このようなインターポリマーが示す炭素
−１３ ＮＭＲスペクトルにはピークとピークのノイズ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅ
ａｋ ｎｏｉｓｅ）の３倍より大きい強度を有する追加的シグナルが含まれてい
る。このようなシグナルは４３．７０−４４．２５ｐｐｍおよび３８．０−３８
．５ｐｐｍの化学シフト範囲に現れる。具体的には、４４．１、４３．９および
３８．２ｐｐｍの所に主ピークが観察される。プロトン試験ＮＭＲ実験により、
４３．７０−４４．２５ｐｐｍの化学シフト領域内のシグナルはメチン炭素のシ
グナルでありそして３８．０−３８．５ｐｐｍの領域内のシグナルはメチレン炭
素のシグナルであることが示されている。Also, US application Ser. No. 08 / 708,809, filed Sep. 4, 1996.
And WO 98/09999 (both Francis J. Timmers
Also suitable are substantially random interpolymers comprising at least one α-olefin / vinylaromatic / vinylaromatic / α-olefin tetrad disclosed in J. et al. The carbon-13 NMR spectrum of such an interpolymer has peak-to-peak noise (peak to peak).
An additional signal with an intensity that is more than three times greater than (ak noise) is included. Such signals are 43.70-44.25 ppm and 38.0-38.
. Appears in the 5 ppm chemical shift range. Specifically, main peaks are observed at 44.1, 43.9 and 38.2 ppm. By proton test NMR experiment,
The signal in the chemical shift region between 43.70-44.25 ppm is shown to be the signal for the methine carbon and the signal in the region between 38.0-38.5 ppm is the signal for the methylene carbon.

【００５７】 そのような新しいシグナルは２つのビニル芳香族モノマーが頭と尾で挿入して
それの前後にα−オレフィンが少なくとも１つづつ挿入したことを伴う配列、例
えばエチレン／スチレン／スチレン／エチレンテトラドによるものであると考え
ており、その場合、上記テトラドのスチレンモノマー挿入は排他的に１，２（頭
と尾）様式で起こると考えている。本分野の技術者は、スチレン以外のビニル芳
香族モノマーおよびエチレン以外のα−オレフィンを伴うそのようなテトラドの
場合にはエチレン／ビニル芳香族モノマー／ビニル芳香族モノマー／エチレンテ
トラドが同様な炭素−１３ＮＭＲピークをもたらす（化学シフトは若干異なるが
）ことを理解するであろう。Such a new signal is a sequence involving the insertion of two vinyl aromatic monomers at the head and tail followed by at least one α-olefin before and after, eg ethylene / styrene / styrene / ethylene It is believed that this is due to the tetrad, in which case the styrene monomer insertion of the tetrad occurs exclusively in a 1,2 (head and tail) manner. Those skilled in the art will recognize that in the case of such a tetrad with a vinyl aromatic monomer other than styrene and an α-olefin other than ethylene, ethylene / vinyl aromatic monomer / vinyl aromatic monomer / ethylene tetrad may have similar carbon atoms. It will be appreciated that this results in a -13 NMR peak (although the chemical shifts are slightly different).

【００５８】 このようなインターポリマー類は、上記重合を式Such interpolymers have the above polymerization represented by the formula

【００５９】[0059]

【化５】 Embedded image

【００６０】 ［式中、 各Ｃｐは、各場合とも独立して、Ｍにπ結合している置換シクロペンタジエニル
基であり、ＥはＣまたはＳｉであり、ＭはＩＶ族の金属、好適にはＺｒまたはＨ
ｆ、最も好適にはＺｒであり、各Ｒは、各場合とも独立して、Ｈ、ヒドロカルビ
ル、シラヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル（炭素またはケイ素原子を
３０個以下、好適には１から２０個、より好適には１から１０個含む）であり、
各Ｒ’は、各場合とも独立して、Ｈ、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオ
キシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル（炭素またはケイ素原子を３
０個以下、好適には１から２０個、より好適には１から１０個含む）であるか、
或は２つのＲ’基が一緒になってＣ1-10ヒドロカルビル置換１，３−ブタジエン
であってもよく、ｍは１または２である］ で表される如き触媒の存在下、そして任意であるが好適には活性化用共触媒の存
在下、−３０℃から２５０℃の温度で行うと生成し得る。特に適切な置換シクロ
ペンタジエニル基には、式：Wherein each Cp is, independently in each case, a substituted cyclopentadienyl group π-bonded to M, E is C or Si, and M is a Group IV metal, preferably Zr or H
f, most preferably Zr, wherein each R is, independently at each occurrence, H, hydrocarbyl, silahydrocarbyl or hydrocarbylsilyl (up to 30 carbon or silicon atoms, preferably 1 to 20, more preferably Contains 1 to 10).
Each R ′ is independently, in each case, H, halo, hydrocarbyl, hydrocarbyloxy, silahydrocarbyl, hydrocarbylsilyl (3 carbon or silicon atoms).
0 or less, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10) or
Or may be two R 'groups together are C 1-10 hydrocarbyl substituted 1,3-butadiene, m the presence of a catalyst such as represented by a 1 or 2], and optionally However, it may be formed when the reaction is carried out at a temperature of -30 ° C to 250 ° C, preferably in the presence of an activating cocatalyst. Particularly suitable substituted cyclopentadienyl groups include those of the formula:

【００６１】[0061]

【化６】 Embedded image

【００６２】 ［式中、 各Ｒは、各場合とも独立して、Ｈ、ヒドロカルビル、シラヒドロカルビルまたは
ヒドロカルビルシリル（炭素またはケイ素原子を３０個以下、好適には１から２
０個、より好適には１から１０個含む）であるか、或は２つのＲ基が一緒になっ
て上記基の二価誘導体を形成している］ で表される基が含まれる。好適には、Ｒは、各場合とも独立して、水素、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたは
シリル（適宜全異性体を包含）であるか、或は（適宜）、２つの上記Ｒ基が一緒
に連結して縮合環系、例えばインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニ
ル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニルを形成している
。Wherein each R is independently of each other H, hydrocarbyl, silahydrocarbyl or hydrocarbylsilyl (up to 30 carbon or silicon atoms, preferably from 1 to 2
0, more preferably 1 to 10), or two R groups together form a divalent derivative of the above groups. Preferably, R is, independently at each occurrence, hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, benzyl, phenyl or silyl (including all isomers where appropriate) or (optionally) Two said R groups are linked together to form a fused ring system, for example indenyl, fluorenyl, tetrahydroindenyl, tetrahydrofluorenyl or octahydrofluorenyl.

【００６３】 特に好適な触媒には、例えばラセミ型（ジメチルシランジイル）−ビス−（２
−メチル−４−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロライド、ラセミ型（
ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル））ジ
ルコニウム１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ラセミ型（ジメチルシラ
ンジイル）−ビス−（２−メチル−４−フェニルインデニル））ジルコニウムジ
−Ｃ1-4アルキル、ラセミ型（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル− ４−フェニルインデニル））ジルコニウムジ−Ｃ1-4アルコキサイド、またはそ れらの任意組み合わせが含まれる。Particularly suitable catalysts include, for example, racemic (dimethylsilanediyl) -bis- (2
-Methyl-4-phenylindenyl)) zirconium dichloride, racemic type (
Dimethylsilanediyl) -bis- (2-methyl-4-phenylindenyl)) zirconium 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, racemic (dimethylsilanediyl) -bis- (2-methyl-4-phenyl) Indenyl)) zirconium di-C 1-4 alkyl, racemic (dimethylsilanediyl) -bis- (2-methyl-4-phenylindenyl)) zirconium di-C 1-4 alkoxide, or any of them Combinations are included.

【００６４】 また、チタンを基とする下記の拘束幾何触媒を用いることも可能である：［Ｎ
−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，４，
５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シラナ
ミナト（２−）−Ｎ］チタンジメチル；（１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド
）ジメチル−シランチタンジメチル；（（３−ｔ−ブチル）（１，２，３，４，
５−η）−１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシランチタンジメチ
ル；および（（３−イソプロピル）（１，２，３，４，５−η）−１−インデニ
ル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシランチタンジメチルまたはそれらの任意組
み合わせ。It is also possible to use the following constrained geometry catalysts based on titanium: [N
-(1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-1-[(1,2,3,4,
5- [eta])-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl] silanaminato (2-)-N] titanium dimethyl; (1-indenyl) (t-butylamido) dimethyl-silanetitanium dimethyl; ((3-t-butyl) (1,2,3,4,
5- [eta])-1-indenyl) (t-butylamido) dimethylsilanetitanium dimethyl; and ((3-isopropyl) (1,2,3,4,5- [eta])-1-indenyl) (t-butylamido) dimethyl Silane titanium dimethyl or any combination thereof.

【００６５】 本発明で用いるインターポリマー類のさらなる製造方法が文献に記述されてい
る。[0065] Further methods of making the interpolymers used in the present invention are described in the literature.

【００６６】 ＬｏｎｇｏおよびＧｒａｓｓｉ（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ.，１９１巻２ ３８７から２３９６頁［１９９０］）そしてＤ'Ａｎｎｉｅｌｌｏ他（Ｊｏｕｒ ｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５８巻１７
０１−１７０６頁［１９９５］）は、メチルアルモキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕ
ｍｏｘａｎｅ）（ＭＡＯ）とシクロペンタジエニルチタントリクロライド（Ｃｐ
ＴｉＣｌ3）を基とする触媒系を用いてエチレン−スチレンコポリマーを製造す ることを報告している。Longo and Grassi ( Makromol. Chem. , 191: 2387-2396 [1990]) and D'Anniello et al. (Journal of Applied Polymer Science, 58:17).
01-1706 [1995]) is methylalumoxane (methylalumoxane).
(moxane) (MAO) and cyclopentadienyl titanium trichloride (Cp
TiCl 3) and by using a catalyst system that the base ethylene - have reported that you produce styrene copolymer.

【００６７】 ＸｕおよびＬｉｎ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ.，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ． ）３５巻６８６、６８７頁［１９９ ４］）は、ＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ4／ＮｄＣｌ3／Ａｌ（ｉＢｕ）3触媒を用いた共
重合でスチレンとプロピレンのランダムコポリマーを生成させることを報告して
いる。Xu and Lin (Polymer Preprints,Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 35, 686, 687 [1994]) is MgClTwo/ TiClFour/ NdClThree/ Al (iBu)ThreeUsing catalyst
Report on the formation of random copolymer of styrene and propylene by polymerization
I have.

【００６８】 Ｌｕ他（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ ｃｅ ，５３巻１４５３から１４６０頁［１９９４］）は、ＴｉＣｌ4／ＮｄＣｌ3 ／ＭｇＣｌ2／Ａｌ（Ｅｔ）3触媒を用いたエチレンとスチレンの共重合を記述し
ている。[0068] Lu et (Jounal of Applied Polymer Scien ce, 53 vol. 1453 from 1460 pp [1994]), the copolymerization of ethylene and styrene using a TiCl 4 / NdCl 3 / MgCl 2 / Al (Et) 3 catalyst Has been described.

【００６９】 ＳｅｒｎｅｔｚおよびＭｕｌｈａｕｐｔ，（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐ ｈｙｓ .，１９７巻１０７１−１０８３頁，１９９７）は、チーグラー・ナッタ 触媒であるＭｅ2Ｓｉ（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＣｌ2／メチルアル ミノキサンを用いてスチレンとエチレンを共重合させる時の重合条件の影響を記
述している。橋かけしたメタロセン触媒を用いて作られるエチレンとスチレンの
コポリマー類がＡｒａｉ，ＴｏｓｈｉａｋｉおよびＳｕｚｕｋｉ（Ｐｏｌｙｍｅ ｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃ ｈｅｍ ．）３８巻３４９、３５０頁［１９９７］）そして三井東圧化学株式会社
に発行された米国特許第５，６５２，３１５号に記述された。α−オレフィン／
ビニル芳香族モノマーから作られたインターポリマー類、例えばプロピレン／ス
チレンおよびブテン／スチレンから作られたインターポリマー類の製造は、三井
石油化学工業株式会社に発行された米国特許第５，２４４，９９６号またはまた
三井石油化学工業株式会社に発行された米国特許第５，６５２，３１５号に記述
されているか或は電気化学工業株式会社のドイツ特許第１９７ １１ ３３９
Ａ１号に開示されている。インターポリマー成分の製造に関して開示された上記
方法は全部引用することによって本明細書に組み入れられる。[0069] Sernetz and Mulhaupt, (Macromol.Chem.P hys., 197 vol 1071-1083 pages, 1997) is a Ziegler-Natta catalyst Me 2 Si (Me 4 Cp) (N-t- butyl) TiCl 2 Describes the effect of polymerization conditions when copolymerizing styrene and ethylene using / methylaminoxan. Bridged copolymer of ethylene and styrene produced by using a metallocene catalyst Arai, Toshiaki and Suzuki (Polyme r Preprints, Am. Chem.Soc., Div.Polym.C hem.) 38 , pp 349, 350 [1997 ]) And described in U.S. Pat. No. 5,652,315 issued to Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. α-olefin /
The preparation of interpolymers made from vinyl aromatic monomers, such as those made from propylene / styrene and butene / styrene, is described in US Pat. No. 5,244,996 issued to Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Alternatively, it is described in U.S. Patent No. 5,652,315 issued to Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. or German Patent No. 197 11 339 of Electrochemical Industry Co., Ltd.
A1. The above methods disclosed for the preparation of the interpolymer component are incorporated herein by reference in their entirety.

【００７０】 本発明の熱硬化エラストマー類に組み込むビニルもしくはビニリデン芳香族モ
ノマーの量はこのインターポリマーの重量を基準にして少なくとも３０、好適に
は少なくとも３５重量パーセントである。このビニルもしくはビニリデン芳香族
モノマーを本発明のインターポリマー類に組み込む量は典型的にこのインターポ
リマーの重量を基準にして７０重量パーセント未満、より典型的には６０重量パ
ーセント未満である。[0070] The amount of vinyl or vinylidene aromatic monomer incorporated into the thermoset elastomers of the present invention is at least 30, preferably at least 35 weight percent based on the weight of the interpolymer. The amount of the vinyl or vinylidene aromatic monomer incorporated into the interpolymers of the present invention is typically less than 70 weight percent, and more typically less than 60 weight percent, based on the weight of the interpolymer.

【００７１】 上記実質的にランダムのインターポリマー類が含有する少なくとも１種のビニ
ルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／またはヒンダード脂肪族もしくは
環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーの量は通常０．５から６５、好適
には１から５５、より好適には２から５０モルパーセントでありそして炭素原子
数が２から２０の少なくとも１種の脂肪族α−オレフィンの量は３５から９９．
５、好適には４５から９９、より好適には５０から９８モルパーセントである。The amount of at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer and / or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer contained in the substantially random interpolymers is usually 0.5 to 65, preferably 0.5 to 65. Is from 1 to 55, more preferably from 2 to 50 mole percent, and the amount of at least one aliphatic α-olefin having from 2 to 20 carbon atoms is from 35 to 99.
5, preferably 45 to 99, more preferably 50 to 98 mole percent.

【００７２】 場合により、例えば架橋反応への関与に有用な不飽和官能部位を上記インター
ポリマーに与える目的で１種以上のジエン類を上記インターポリマーに組み込む
ことも可能である。この目的で共役ジエン類、例えばブタジエン、１，３−ペン
タジエン（即ちピペリレン）またはイソプレンなどを用いることも可能であるが
、非共役ジエン類の方が好適である。典型的な非共役ジエン類には、例えば開鎖
非共役ジオレフィン類、例えば１，４−ヘキサジエン（米国特許第２，９３３，
４８０号参照）および７−メチル−１，６−オクタジエン（またＭＯＣＤとして
も知られる）など、環状ジエン類、橋状環の環状ジエン類、例えばジシクロペン
タジエン（米国特許第３，２１１，７０９号参照）など、またはアルキリデンノ
ルボルネン類、例えばメチレンノルボルネンまたはエチリデンノルボルネン（米
国特許第３，１５１，１７３号参照）などが含まれる。このような非共役ジエン
類を二重結合を２つのみ有する共役ジエン類に限定するものでなく、むしろこれ
はまた二重結合を３個以上含むジエン類も包含する。Optionally, one or more dienes can be incorporated into the interpolymer, for example, to provide the interpolymer with an unsaturated functional site useful for participating in a crosslinking reaction. Conjugated dienes such as butadiene, 1,3-pentadiene (ie piperylene) or isoprene may be used for this purpose, but non-conjugated dienes are preferred. Typical non-conjugated dienes include, for example, open-chain non-conjugated diolefins, such as 1,4-hexadiene (U.S. Pat. No. 2,933,933).
480) and 7-methyl-1,6-octadiene (also known as MOCD), cyclic dienes, bridged cyclic cyclic dienes such as dicyclopentadiene (U.S. Pat. No. 3,211,709). Or alkylidene norbornenes such as methylene norbornene or ethylidene norbornene (see US Pat. No. 3,151,173). Such non-conjugated dienes are not limited to conjugated dienes having only two double bonds, but rather also include dienes containing three or more double bonds.

【００７３】 このようなジエンを本発明のエラストマー類に上記インターポリマーの全重量
を基準にして０から１５重量パーセントの量で組み込む。ジエンを用いる場合に
は、これを上記インターポリマーの全重量を基準にして好適には少なくとも２重
量パーセント、より好適には少なくとも３重量パーセント、最も好適には少なく
とも５重量パーセントの量で添加する。ジエンを用いる場合、これを同様に上記
インターポリマーの重量を基準にして１５重量パーセント以下、好適には１２重
量パーセント以下の量で添加する。[0073] Such dienes are incorporated into the elastomers of the present invention in an amount of 0 to 15 weight percent based on the total weight of the interpolymer. If a diene is used, it is preferably added in an amount of at least 2 weight percent, more preferably at least 3 weight percent, and most preferably at least 5 weight percent, based on the total weight of the interpolymer. If a diene is used, it is likewise added in an amount of up to 15% by weight, preferably up to 12% by weight, based on the weight of the interpolymer.

【００７４】 上記ポリマー類およびインターポリマー類の数平均分子量（Ｍｎ）は通常５，
０００を越え、好適には２０，０００から１，０００，０００、より好適には５
０，０００から５００，０００である。実質的にランダムのインターポリマー類のコンパウンド化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉ ｎｇ）および硬化 本発明の熱硬化エラストマー類にいろいろな添加剤、例えばカーボンブラック
、シリカ、二酸化チタン、着色顔料、粘土、酸化亜鉛、ステアリン酸、促進剤、
硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、硫黄、安定剤、抗劣化剤、加工助剤、
接着剤、粘着付与剤、可塑剤、ワックス、早期架橋抑制剤（ｐｒｅｃｒｏｓｓｌ
ｉｎｋｉｎｇ ｉｎｉｈｉｂｉｔｏｒｓ）、不連続繊維（例えば木のセルロース
繊維）およびエクステンダーオイル（ｅｘｔｅｎｄｅｒ ｏｉｌｓ）などを含め
ることも可能である。このような添加剤を添加する時期は、上記実質的にランダ
ムのインターポリマー類の硬化前、硬化中または硬化後のいずれかであり得る。
この実質的にランダムのインターポリマー類と充填材、オイルおよび硬化剤の混
合を典型的にはそれらがコンパウンドになる高温で行う。その後、このコンパウ
ンドにした材料に硬化を典型的にはコンパウンド化中に用いた温度より高い温度
で受けさせる。The above polymers and interpolymers usually have a number average molecular weight (Mn) of 5,
000, preferably 20,000 to 1,000,000, more preferably 5
It is between 000 and 500,000. Compounding and Curing of Substantially Random Interpolymers Various additives are added to the thermoset elastomers of the present invention, such as carbon black, silica, titanium dioxide, color pigments, clay, zinc oxide, stearic acid, Accelerator,
Curing agents, sulfur, stabilizers, anti-deterioration agents, processing aids,
Adhesives, tackifiers, plasticizers, waxes, pre-crosslinking inhibitors (precrossl)
Inking initiators, discontinuous fibers (eg, cellulosic fibers of wood) and extender oils can also be included. The time to add such additives can be either before, during or after curing of the substantially random interpolymers.
The mixing of the substantially random interpolymers with fillers, oils and hardeners is typically carried out at an elevated temperature at which they are compounded. Thereafter, the compounded material is cured, typically at a temperature higher than the temperature used during compounding.

【００７５】 好適には、この実質的にランダムなインターポリマーにカーボンブラックをそ
れの硬化前に添加する。典型的には、そのコンパウンド化した生成物の引張り強
度またはじん性を向上させる目的でカーボンブラックを添加するが、これをまた
増量剤として用いるか或は上記コンパウンド化した生成物の色を覆い隠す目的で
用いることも可能である。カーボンブラックを配合物全体の重量を基準にして典
型的には０から８０重量パーセント、典型的には０．５から５０重量パーセント
の量で添加する。カーボンブラックを色を覆い隠す目的で用いる場合にはそれを
配合物の重量を基準にして典型的に０．５から１０重量パーセントの範囲で用い
る。カーボンブラックを配合物のじん性を高めそして／またはそれのコストを低
くする目的で用いる場合にはそれを配合物の重量を基準にして典型的に１０重量
パーセントを越える量で用いる。Preferably, carbon black is added to the substantially random interpolymer prior to its curing. Typically, carbon black is added to improve the tensile strength or toughness of the compounded product, but may also be used as a bulking agent or mask the color of the compounded product. It can also be used for purposes. Carbon black is typically added in an amount of 0 to 80 weight percent, typically 0.5 to 50 weight percent, based on the weight of the entire formulation. If carbon black is used to mask color, it is typically used in the range of 0.5 to 10 weight percent, based on the weight of the formulation. If carbon black is used to increase the toughness of the formulation and / or reduce its cost, it is typically used in an amount greater than 10 weight percent based on the weight of the formulation.

【００７６】 更に、好適には、上記実質的にランダムなインターポリマーに１種以上のエク
ステンダーオイルをそれの硬化前に添加することも可能である。典型的には、加
工性および低温における柔軟性を向上させる目的ばかりでなくコストを下げる目
的でエクステンダーオイルを添加する。適切なエクステンダーオイルがＲｕｂｂ
ｅｒ Ｗｏｒｌｄ Ｂｌｕｅ Ｂｏｏｋ １９７５版，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａ
ｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｒｕｂｂｅ
ｒの１４５−１９０頁に挙げられている。典型的な種類のエクステンダーオイル
には芳香族、ナフテン系およびパラフィン系のエクステンダーオイルが含まれる
。このエクステンダーオイル（類）を典型的には０から５０重量パーセントの量
で添加する。エクステンダーオイルを用いる場合、これを配合物の全重量を基準
にして典型的には少なくとも５重量パーセントの量、より典型的には１５から２
５重量パーセントの量で添加する。[0076] It is also preferred that one or more extender oils can be added to the substantially random interpolymer prior to its curing. Typically, extender oils are added to reduce cost as well as to improve processability and flexibility at low temperatures. Rubb is the right extender oil
er World Blue Book 1975 edition, Materials a
nd Compounding Ingredients for Ruby
r, pages 145-190. Typical types of extender oils include aromatic, naphthenic and paraffinic extender oils. The extender oil (s) are typically added in an amount of 0 to 50 weight percent. If extender oil is used, it is typically present in an amount of at least 5 weight percent, more typically 15 to 2 based on the total weight of the formulation.
Add in an amount of 5 weight percent.

【００７７】 硬化剤（類）を配合物の全重量を基準にして典型的には０．５から１２重量パ
ーセントの量で添加する。The curing agent (s) is added, typically in an amount of 0.5 to 12 weight percent based on the total weight of the formulation.

【００７８】 適切な硬化剤にはパーオキサイド類、フェノール類、アジド類、アルデヒド−
アミン反応生成物、置換尿素類、置換グアニジン類；置換キサンテート類；置換
ジチオカルバメート類；硫黄含有化合物、例えばチアゾール類、イミダゾール類
、スルフェンアミド類、チウラミジスルフィド類、パラキノンジオキシム、ジベ
ンゾパラキノンジオキシム、硫黄など；そしてそれらの組み合わせが含まれる。Suitable curing agents include peroxides, phenols, azides, aldehydes
Amine reaction products, substituted ureas, substituted guanidines; substituted xanthates; substituted dithiocarbamates; Quinone dioximes, sulfur and the like; and combinations thereof.

【００７９】 Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
，１７巻，第２版，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６
８；またＯｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ，Ｄａｎｉｅｌ Ｓｅｅｒｎ，１
巻，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７０）を参照のこと。[0079] Encyclopedia of Chemical Technology
, Vol. 17, Second Edition, Interscience Publishers, 196
8; Also Organic Peroxides, Daniel Sean, 1
Vol., Wiley-Interscience, 1970).

【００８０】 適切なパーオキサイド類には芳香族ジアシルパーオキサイド類；脂肪族ジアシ
ルパーオキサイド類；二塩基性酸パーオキサイド類；ケトンパーオキサイド類；
アルキルパーオキシエステル類；アルキルヒドロパーオキサイド類、例えばジア
セチルパーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイド類；ビス−２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ジクミルパーオ
キサイド；過安息香酸ｔ−ブチル；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド；２，５−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３；４，４，４’，４’−
テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，２−ジシクロヘキシルプロパン；１，
４−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン、１，１−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ラウロイ
ルパーオキサイド；こはく酸パーオキサイド；シクロヘキサノンパーオキサイド
；過酢酸ｔ−ブチル；ブチルヒドロパーオキサイドなどが含まれる。Suitable peroxides include aromatic diacyl peroxides; aliphatic diacyl peroxides; dibasic acid peroxides; ketone peroxides;
Alkyl peroxy esters; alkyl hydroperoxides such as diacetyl peroxide; dibenzoyl peroxides; bis-2,4-dichlorobenzoyl peroxide; di-t-butyl peroxide; dicumyl peroxide; perbenzoic acid t-butyl; t-butylcumyl peroxide; 2,5-
Bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane; 2,5-bis (t
-Butylperoxy) -2,5-dimethylhexyne-3; 4,4,4 ', 4'-
Tetra- (t-butylperoxy) -2,2-dicyclohexylpropane;
4-bis- (t-butylperoxyisopropyl) -benzene, 1,1-bis-
(T-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; lauroyl peroxide; succinic peroxide; cyclohexanone peroxide; t-butyl peracetate; butylhydroperoxide and the like.

【００８１】 適切なフェノール類は米国特許第４，３１１，６２８号（これの開示は引用す
ることによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。フェノール系硬
化剤の１つの例はハロゲン置換フェノールもしくはＣ1−Ｃ10アルキル置換フェ ノールとアルデヒドをアルカリ性媒体中で縮合させるか或は二官能フェノールジ
アルコールを縮合させることで生成させた生成物である。そのような１つの種類
のフェノール系硬化剤は、パラ位がＣ5−Ｃ10アルキル基（類）で置換されてい るジメチロールフェノール類である。また、ハロゲン置換アルキルで置換されて
いるフェノールである硬化剤、そしてメチロールフェノール系樹脂とハロゲン供
与体と金属化合物を含んで成る硬化系も使用に適切である。Suitable phenols are disclosed in US Pat. No. 4,311,628, the disclosure of which is incorporated herein by reference. One example of a phenolic curing agent in the product was produced by condensation of or bifunctional phenol dialcohol condensing halogen-substituted phenol or C 1 -C 10 alkyl substituted phenol and an aldehyde in an alkaline medium is there. One such type of phenolic curing agent is dimethylol phenols that are substituted in the para position C 5 -C 10 alkyl group (s). Also suitable for use are curing agents which are phenols substituted with halogen-substituted alkyls, and curing systems comprising a methylolphenolic resin, a halogen donor and a metal compound.

【００８２】 適切なアジド類にはアジドホルメート類、例えばテトラメチレンビス（アジド
ホルメート）［また１９６６年１１月８日付けの米国特許第３，２８４，４２１
号（Ｂｒｅｓｌｏｗ）も参照］など；芳香族ポリアジド類、例えば４，４’−ジ
フェニルメタンジアジド［また、１９６７年１月１０日付けの米国特許第３，２
９７，６７４号（Ｂｒｅｓｌｏｗ他）も参照］；およびスルホンアジド類、例え
ばｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）などが含まれる。Suitable azides include azido formates, such as tetramethylene bis (azido formate) [also US Pat. No. 3,284,421, issued Nov. 8, 1966
Nos. (Breslow)]; aromatic polyazides, such as 4,4'-diphenylmethanediazide [also U.S. Pat.
No. 97,674 (Breslow et al.)]; And sulfone azides such as p, p'-oxybis (benzenesulfonyl azide).

【００８３】 このポリ（スルホニルアジド）は、上記実質的にランダムのインターポリマー
と反応し得るスルホニルアジド基（−ＳＯ2Ｎ3）を少なくとも２つ有する如何な
る化合物であってもよい。このようなポリ（スルホニルアジド）類は好適には構
造Ｘ−Ｒ−Ｘ［ここで、各ＸはＳＯ2Ｎ3でありそしてＲは未置換もしくは不活性
に置換されている（ｉｎｅｒｔｌｙ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）ヒドロカルビル
、ヒドロカルビルエーテルまたはケイ素含有基（これは好適には上記実質的にラ
ンダムのインターポリマーとスルホニルアジドの間の反応が容易に起こるに充分
なほどスルホニルアジド基とスルホニルアジド基を離して位置させるに充分な数
で炭素、酸素またはケイ素原子、好適には炭素原子を有し、より好適には官能基
と官能基の間に炭素、酸素またはケイ素原子、好適には炭素原子を少なくとも１
個、より好適には少なくとも２個、最も好適には少なくとも３個有する）を表す
］で表される。用語「不活性に置換されている」は、所望反応（類）を望ましく
なく妨害することも、得られる架橋ポリマー（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ）の所望特性を望ましくなく妨害することもない原子または基で置換
されていることを指す。そのような基にはフッ素、脂肪族もしくは芳香族エーテ
ル、シロキサンばかりでなくスルホニルアジド基（３本以上の実質的にランダム
のインターポリマー鎖を連結させる必要がある時）が含まれる。適切な構造は、
アリール、アルキル、アリールアルカリール、アリールアルキル、シランまたは
複素環式基、そしてこの上に記述したようにスルホニルアジド基とスルホニルア
ジド基を離れて位置させる他の不活性な基をＲとして含むものである。より好適
には、Ｒは、スルホニル基とスルホニル基の間に位置するアリール基を少なくと
も１つ、最も好適にはアリール基を少なくとも２つ（例えばＲが４，４’ジフェ
ニルエーテルまたは４，４’−ビフェニルの時の如く）含む。Ｒが１つのアリー
ル基の場合には、ナフチレンビス（スルホニルアジド）類の場合のように、この
基が環を２つ以上持つのが好適である。ポリ（スルホニルアジド）類には、１，
５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルア
ジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカン
ビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スル
ホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１
，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビ
ス（スルホニルアジド）、そして塩素置換脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジ
ド（１分子当たり平均で塩素原子を１から８個およびスルホニルアジド基を２か
ら５個含む）、そしてそれらの混合物の如き化合物が含まれる。好適なポリ（ス
ルホニルアジド）類にはオキシビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７
−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）
ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）およびビ
ス（４−スルホニルアジドフェニル）メタンそしてそれらの混合物が含まれる。The poly (sulfonyl azide) may be any compound having at least two sulfonyl azide groups (—SO 2 N 3 ) that can react with the substantially random interpolymer. Such poly (sulfonyl azides) are preferably of the structure X—R—X, where each X is SO 2 N 3 and R is an inertly substituted hydrocarbyl. , Hydrocarbyl ether or silicon containing group (preferably sufficient to position the sulfonyl azide group and the sulfonyl azide group apart sufficiently to facilitate the reaction between the substantially random interpolymer and the sulfonyl azide group. A number of carbon, oxygen or silicon atoms, preferably carbon atoms, more preferably at least one carbon, oxygen or silicon atom, preferably carbon atoms, between functional groups.
, More preferably at least two, and most preferably at least three). The term “inertly substituted” is intended to undesirably interfere with the desired reaction (s) and / or result in a crosslinked pol.
ymers) is substituted with an atom or group that does not undesirably interfere with the desired properties of the compound. Such groups include fluorine, aliphatic or aromatic ethers, siloxanes as well as sulfonyl azide groups (when more than two substantially random interpolymer chains need to be linked). The proper structure is
R includes aryl, alkyl, arylalkaryl, arylalkyl, silane or heterocyclic groups, and other inert groups which separate the sulfonylazide group and the sulfonylazide group as described above. More preferably, R is at least one, and most preferably at least two, aryl groups located between the sulfonyl and sulfonyl groups (eg, where R is 4,4 ′ diphenyl ether or 4,4′- As in the case of biphenyl). When R is one aryl group, it is preferred that this group has two or more rings as in the case of naphthylenebis (sulfonyl azides). Poly (sulfonyl azides) include 1,
5-pentanebis (sulfonyl azide), 1,8-octanebis (sulfonyl azide), 1,10-decanebis (sulfonyl azide), 1,10-octadecanebis (sulfonyl azide), 1-octyl-2,4,6-benzene Tris (sulfonyl azide), 4,4'-diphenyl ether bis (sulfonyl azide), 1
, 6-bis (4'-sulfonazidophenyl) hexane, 2,7-naphthalenebis (sulfonyl azide), and mixed sulfonyl azides of chlorine-substituted aliphatic hydrocarbons (on average from 1 to 8 chlorine atoms and 1 Compounds containing 2 to 5 sulfonyl azide groups), and mixtures thereof. Preferred poly (sulfonyl azides) include oxybis (4-sulfonyl azidobenzene), 2,7
-Naphthalene bis (sulfonyl azide), 4,4'-bis (sulfonyl azide)
Biphenyl, 4,4'-diphenyl ether bis (sulfonyl azide) and bis (4-sulfonyl azidophenyl) methane and mixtures thereof are included.

【００８４】 上記実質的にランダムのインターポリマーを架橋させる時、そのようなポリ（
スルホニルアジド）を架橋量（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ）、即
ち出発材料である実質的にランダムなインターポリマーに比較してこの実質的に
ランダムのインターポリマーを架橋させるに有効な量、即ちＡＳＴＭ Ｄ−２７
６５Ａ−８４に従って試験した時に沸騰しているキシレンにゲルが不溶なことで
示されるように結果としてゲルが少なくとも１０重量パーセント生成するに充分
な量でポリ（スルホニルアジド）を用いる。このポリ（スルホニルアジド）の量
を実質的にランダムのインターポリマーの全重量を基準にして好適には少なくと
も０．５、より好適には少なくとも１．０、最も好適には少なくとも２．０重量
パーセントにするが、このような値は該アジドの分子量および上記実質的にラン
ダムのインターポリマーの分子量またはメルトインデックスに依存する。管理不
能な加熱および不必要な費用を避けそして／または物性の低下を避ける目的で、
ポリ（スルホニルアジド）の量を好適には１０重量パーセント未満、より好適に
は５重量パーセント未満にする。When cross-linking the substantially random interpolymer, such a poly (
Sulfonyl azide) in a cross-linking amount, ie, an amount effective to cross-link the substantially random interpolymer as compared to the starting material substantially random interpolymer, ie, ASTM D-27.
The poly (sulfonyl azide) is used in an amount sufficient to result in at least 10 weight percent formation of the gel as indicated by the insolubility of the gel in boiling xylene when tested according to 65A-84. Preferably, the amount of poly (sulfonyl azide) is at least 0.5, more preferably at least 1.0, and most preferably at least 2.0 weight percent, based on the total weight of the substantially random interpolymer. However, such values depend on the molecular weight of the azide and the molecular weight or melt index of the substantially random interpolymer. In order to avoid unmanageable heating and unnecessary costs and / or to avoid physical deterioration,
Preferably, the amount of poly (sulfonyl azide) is less than 10 weight percent, more preferably less than 5 weight percent.

【００８５】 上記実質的にランダムのインターポリマーを架橋させる時、これと上記スルホ
ニルアジドを混合して、このスルホニルアジドの少なくとも分解温度、即ち通常
は１００℃を越える温度、最も頻繁には１５０℃を越える温度に加熱する。好適
な温度範囲は使用するアジドの性質に依存する。例えば、４，４’−ジスルホニ
ルアジドジフェニルエーテルの場合の好適な温度範囲は１５０℃を越え、好適に
は１６０℃を越え、より好適には１８５℃を越え、最も好適には１９０℃を越え
る。温度の上限は好適には２５０℃未満である。When cross-linking the substantially random interpolymer, the sulfonyl azide is admixed with the sulfonyl azide so that at least the decomposition temperature of the sulfonyl azide, usually above 100 ° C., most often 150 ° C. Heat to above temperature. The preferred temperature range depends on the nature of the azide used. For example, a preferred temperature range for 4,4'-disulfonyl azido diphenyl ether is above 150 ° C, preferably above 160 ° C, more preferably above 185 ° C, and most preferably above 190 ° C. The upper temperature limit is preferably less than 250 ° C.

【００８６】 適切なアルデヒド−アミン反応生成物には、ホルムアルデヒド−アンモニア；
ホルムアルデヒド−塩化エチル−アンモニア；アセトアルデヒド−アンモニア；
ホルムアルデヒド−アニリン；ブチルアルデヒド−アニリン；およびヘプタアル
デヒド−アニリンが含まれる。Suitable aldehyde-amine reaction products include formaldehyde-ammonia;
Formaldehyde-ethyl chloride-ammonia; acetaldehyde-ammonia;
Formaldehyde-aniline; butyraldehyde-aniline; and heptaldehyde-aniline.

【００８７】 適切な置換尿素類には、トリメチルチオ尿素；ジエチルチオ尿素；ジブチルチ
オ尿素；トリフェニルチオ尿素；１，３−ビス（２−ベンゾチアゾリルメルカプ
トメチル）尿素；およびＮ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素が含まれる。Suitable substituted ureas include trimethylthiourea; diethylthiourea; dibutylthiourea; triphenylthiourea; 1,3-bis (2-benzothiazolylmercaptomethyl) urea; and N, N-diphenylthio Contains urea.

【００８８】 適切な置換グアニジン類には、ジフェニルグアニジン；ジ−ｏ−トリルグアニ
ジン；フタル酸ジフェニルグアニジン；およびジカテコールボレートのジ−ｏ−
トリルグアニジン塩が含まれる。Suitable substituted guanidines include diphenylguanidine; di-o-tolylguanidine; diphenylguanidine phthalate; and di-o- of dicatechol borate.
Tolyl guanidine salts are included.

【００８９】 適切な置換キサンテート類には、エチルキサントゲン酸亜鉛；イソプロピルキ
サントゲン酸ナトリウム；ブチルキサンティック（ｂｕｔｙｌｘａｎｔｈｉｃ）
ジスルフィド；イソプロピルキサントゲン酸カリウム；およびブチルキサントゲ
ン酸亜鉛が含まれる。Suitable substituted xanthates include zinc ethyl xanthate; sodium isopropyl xanthate; butylxanthic
Disulfide; potassium isopropyl xanthate; and zinc butyl xanthate.

【００９０】 適切なジチオカルバメート類には、ジメチルジチオカルバミン酸胴、ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸タリウム、ジシクロヘキ
シルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチル
ジチオカルバミン酸鉛、ジブチルジチオカルバミン酸セレン、ペンタメチレンジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛およびイソプロピルオ
クチルジチオカルバミン酸亜鉛が含まれる。Suitable dithiocarbamates include dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, thallium diethyldithiocarbamate, cadmium dicyclohexyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate, selenium dibutyldithiocarbamate, pentamethylenedithiocarbamate. Includes zinc, zinc didecyldithiocarbamate and zinc isopropyloctyldithiocarbamate.

【００９１】 適切なチアゾール類には、２−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛メルカプト
チアゾリルメルカプチド、２−ベンゾチアゾリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバ
ミルスルフィドおよび２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）が含まれる。Suitable thiazoles include 2-mercaptobenzothiazole, zinc mercaptothiazolyl mercaptide, 2-benzothiazolyl-N, N-diethylthiocarbamyl sulfide and 2,2′-dithiobis (benzothiazole). It is.

【００９２】 適切なイミダゾール類には、２−メルカプトイミダゾリンおよび２−メルカプ
ト−４，４，６−トリメチルジヒドロピリミジンが含まれる。[0092] Suitable imidazoles include 2-mercaptoimidazoline and 2-mercapto-4,4,6-trimethyldihydropyrimidine.

【００９３】 適切なスルフェンアミド類には、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾール−、
Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾ
ール−、Ｎ−（２，６−ジメチルモルホリノ）−２−ベンゾチアゾール−および
Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゾチアゾール−スルフェンアミドが含まれる。Suitable sulfenamides include Nt-butyl-2-benzothiazole-,
N-cyclohexylbenzothiazole-, N, N-diisopropylbenzothiazole-, N- (2,6-dimethylmorpholino) -2-benzothiazole- and N, N-diethylbenzothiazole-sulfenamide are included.

【００９４】 適切なチウラミジスルフィドには、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−、テトラブチル−、
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルジオクチル−、テトラメチル−、Ｎ，Ｎ’−ジシクロ
ヘキシル−およびＮ，Ｎ’−テトララウリル−チウラミジスルフィドが含まれる
。[0094] Suitable thiuramidisulfides include N, N'-diethyl-, tetrabutyl-,
N, N'-diisopropyldioctyl-, tetramethyl-, N, N'-dicyclohexyl- and N, N'-tetralauryl-thiuramidisulphide are included.

【００９５】 本分野の技術者は架橋剤の量を容易に選択することができ、この量を上記実質
的にランダムのインターポリマーまたは上記実質的にランダムのインターポリマ
ーを含んで成るブレンド物の特性、例えば分子量、分子量分布、コモノマー含有
量、架橋増強用共作用剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｃ
ｏａｇｅｎｔｓ）、添加剤（例えば油）などの存在を考慮に入れて選択するであ
ろう。上記実質的にランダムのインターポリマーを他のポリマー類と一緒に架橋
前にブレンドしてもよいことを明らかに意図することから、本分野の技術者は、
個々の当該ブレンド物に好適な架橋剤の量を最適にする時、下記の指針を参考点
（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｐｏｉｎｔ）として用いることができるであろう。One skilled in the art can readily select the amount of cross-linking agent, and this amount may vary depending on the properties of the substantially random interpolymer or blend comprising the substantially random interpolymer. For example, molecular weight, molecular weight distribution, comonomer content, cross-linking enhancing c
ointments), additives (eg, oils) and the like. Given the explicit intent that the substantially random interpolymer may be blended with the other polymers prior to crosslinking, one of ordinary skill in the art
The following guidelines could be used as reference points when optimizing the amount of crosslinker suitable for a particular blend.

【００９６】 例えば、ジクミルパーオキサイドを用いて架橋を起こさせる場合、上記実質的
にランダムのインターポリマーがこれのスチレン含有量が３５重量パーセント未
満であるとして特徴づけられる時、ジクミルパーオキサイドをポリマーとパーオ
キサイドを一緒にした重量を基準にして典型的に少なくとも０．１重量パーセン
ト、好適には少なくとも１重量パーセント、より好適には少なくとも２重量パー
セントの量で添加する。For example, when crosslinking is effected using dicumyl peroxide, dicumyl peroxide may be used when the substantially random interpolymer is characterized as having a styrene content of less than 35 weight percent. Typically, the polymer and peroxide are added in an amount of at least 0.1 weight percent, preferably at least 1 weight percent, more preferably at least 2 weight percent, based on the combined weight.

【００９７】 更に、ジクミルパーオキサイドを用いて架橋を起こさせる場合、上記実質的に
ランダムのインターポリマーがこれのスチレン含有量が少なくとも３５から６０
重量パーセントであるとして特徴づけられる時、ジクミルパーオキサイドをポリ
マーとパーオキサイドを一緒にした重量を基準にして典型的に少なくとも０．３
重量パーセント、好適には少なくとも３重量パーセント、より好適には少なくと
も４重量パーセントの量で添加する。Further, when crosslinking is effected using dicumyl peroxide, the substantially random interpolymer has a styrene content of at least 35 to 60.
When characterized as being percent by weight, dicumyl peroxide is typically at least 0.3% based on the combined weight of polymer and peroxide.
It is added in an amount of weight percent, preferably at least 3 weight percent, more preferably at least 4 weight percent.

【００９８】 更に、ジクミルパーオキサイドを用いて架橋を起こさせる場合、上記実質的に
ランダムのインターポリマーがこれのスチレン含有量が６０重量パーセントを越
えるとして特徴づけられる時、ジクミルパーオキサイドをポリマーとパーオキサ
イドを一緒にした重量を基準にして典型的に少なくとも１重量パーセント、好適
には少なくとも６重量パーセント、より好適には少なくとも９重量パーセントの
量で添加する。Further, when crosslinking is effected using dicumyl peroxide, dicumyl peroxide may be added to the polymer when the substantially random interpolymer is characterized as having a styrene content of greater than 60 weight percent. And peroxide are typically added in an amount of at least 1 weight percent, preferably at least 6 weight percent, more preferably at least 9 weight percent, based on the combined weight.

【００９９】 使用する架橋剤の量が典型的には所望レベルの架橋を起こさせるに必要な量を
越えないようにする。例えば、ジクミルパーオキサイドの使用量を典型的にはポ
リマーとパーオキサイドを一緒にした重量を基準にして１５重量パーセント以下
、好適には１２重量パーセント以下にする。[0099] The amount of crosslinking agent used will typically not exceed the amount necessary to produce the desired level of crosslinking. For example, the amount of dicumyl peroxide used is typically less than 15 weight percent, preferably less than 12 weight percent, based on the combined weight of polymer and peroxide.

【０１００】 別法として、シラン架橋剤を用いることも可能である。これに関して、上記実
質的にランダムのインターポリマーに有効にグラフト化（ｇｒａｆｔ）してそれ
を架橋させる如何なるシランも本発明の実施で使用可能である。適切なシラン類
には、エチレン系不飽和ヒドロカルビル基、例えばビニル、アリル、イソプロペ
ニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはγ−（メタ）アクリルオキシアリル基
などと加水分解性基（ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ ｇｒｏｕｐ）、例えばヒドロ
カルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシまたはヒドロカルビルアミノ基などを
含む不飽和シラン類が含まれる。加水分解性基の例にはメトキシ、エトキシ、ホ
ルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、そしてアルキルもしくはアリ
ールアミノ基が含まれる。好適なシラン類は、ポリマーにグラフト化し得る不飽
和アルコキシシラン類である。このようなシラン類およびそれの製造方法がＭｅ
ｖｅｒｄｅｎ他の米国特許第５，２６６，６２７号により詳細に記述されている
。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシランおよびこのようなシラン類の混合物が本発
明の使用で用いるに好適なシラン架橋剤である。Alternatively, a silane crosslinking agent can be used. In this regard, any silane that effectively grafts and cross-links the substantially random interpolymer can be used in the practice of the present invention. Suitable silanes include ethylenically unsaturated hydrocarbyl groups such as vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, cyclohexenyl or γ- (meth) acryloxyallyl groups and hydrolyzable groups such as hydrocarbyloxy. And unsaturated silanes containing a hydrocarbonyloxy or hydrocarbylamino group. Examples of hydrolysable groups include methoxy, ethoxy, formyloxy, acetoxy, propionyloxy, and alkyl or arylamino groups. Suitable silanes are unsaturated alkoxysilanes that can be grafted onto the polymer. Such silanes and a method for producing the same are described in Me.
Verden et al., US Pat. No. 5,266,627, are described in more detail. Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and mixtures of such silanes are suitable silane crosslinkers for use in the present invention.

【０１０１】 本発明の実施で用いるシラン架橋剤の量は、上記実質的にランダムのインター
ポリマーの性質、用いるシラン、工程条件、グラフト化開始剤（ｇｒａｆｔｉｎ
ｇ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）の量、最終用途および同様な要因に応じて幅広く多様
であり得る。典型的にビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）を用いて架橋を
起こさせる場合、このＶＴＭＯＳをポリマーとシランを一緒にした重量を基準に
して典型的に少なくとも０．１重量パーセント、好適には少なくとも１重量パー
セント、より好適には少なくとも３重量パーセントの量で添加する。The amount of the silane crosslinker used in the practice of the present invention depends on the nature of the substantially random interpolymer, the silane used, the process conditions, the grafting initiator (graftin).
g initiator, and can vary widely depending on the end use and similar factors. When crosslinking is typically effected using vinyltrimethoxysilane (VTMOS), the VTMOS is typically at least 0.1 weight percent, preferably at least 1 weight percent, based on the combined weight of polymer and silane. Percent, more preferably at least 3 weight percent.

【０１０２】 通常は、便利さおよび経済性の考慮が本発明の実施で用いるシラン架橋剤の最
大量に対する主な２つの制限である。例えばＶＴＭＯＳを用いる場合、このＶＴ
ＭＯＳの最大使用量は、ポリマーとシランを一緒にした重量を基準にして典型的
に１０重量パーセント以下、より好適には８重量パーセント以下、最も好適には
６重量パーセント以下である。In general, convenience and economic considerations are the two main limitations on the maximum amount of silane crosslinker used in the practice of the present invention. For example, when using VTMOS, this VTMOS
The maximum amount of MOS used is typically no more than 10 weight percent, more preferably no more than 8 weight percent, and most preferably no more than 6 weight percent, based on the combined weight of polymer and silane.

【０１０３】 このシラン架橋剤を上記実質的にランダムのインターポリマーにグラフト化さ
せる方法は通常の如何なる方法であってもよく、典型的にはフリーラジカル開始
剤、例えばパーオキサイド類およびアゾ化合物の存在下でか或はイオン化用放射
線（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）などを用いてグラフト化させる。
有機開始剤が好適であり、例えばパーオキサイド開始剤、例えばジクミルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過安息香酸ｔ−ブチル、ベンゾイル
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過カプリル酸ｔ−ブチル、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ラウリルパーオキサイドおよび過酢酸ｔ−ブチルなどのい
ずれか１つを用いるのが好適である。適切なアゾ化合物はアゾビスイソブチルナ
イトライトである。The method of grafting the silane crosslinker to the substantially random interpolymer can be any conventional method, typically the presence of free radical initiators such as peroxides and azo compounds Grafting is performed below or using ionizing radiation or the like.
Organic initiators are preferred, for example peroxide initiators such as dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl percaprylate , Methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, lauryl peroxide and t-butyl peracetate. A suitable azo compound is azobisisobutyl nitrite.

【０１０４】 本分野の技術者は開始剤の使用量を容易に選択することができ、この量を上記
実質的にランダムのインターポリマーの特性、例えば分子量、分子量分布、コモ
ノマー含有量などばかりでなく架橋増強用共作用剤、添加剤（例えば油）などの
存在を考慮に入れて選択するであろう。The skilled artisan can readily select the amount of initiator to use, which will determine the amount of the substantially random interpolymer, such as molecular weight, molecular weight distribution, comonomer content, etc. The choice will be made taking into account the presence of crosslinking enhancers, additives (eg oils) and the like.

【０１０５】 この開始剤の量は、上記実質的にランダムのインターポリマーに存在させるビ
ニルもしくはビニリデン芳香族もしくはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族コ
モノマーのパーセントに依存するであろう。例えばＶＴＭＯＳを用いて架橋を起
こさせる場合、上記実質的にランダムのインターポリマーがこれのスチレン含有
量が３５重量パーセント未満であるとして特徴づけられる時、ジクミルパーオキ
サイドをポリマーとシランと開始剤を一緒にした重量を基準にして典型的に少な
くとも２５０ｐｐｍ、好適には少なくとも５００ｐｐｍ、より好適には少なくと
も１，５００ｐｐｍの量で添加する。The amount of this initiator will depend on the percentage of vinyl or vinylidene aromatic or hindered aliphatic or cycloaliphatic comonomer present in the substantially random interpolymer. For example, when cross-linking is performed using VTMOS, dicumyl peroxide is added to the polymer, silane and initiator when the substantially random interpolymer is characterized as having a styrene content of less than 35 weight percent. It is typically added in an amount of at least 250 ppm, preferably at least 500 ppm, more preferably at least 1,500 ppm based on the combined weight.

【０１０６】 更に、ＶＴＭＯＳを用いて架橋を起こさせる場合、上記実質的にランダムのイ
ンターポリマーがこれのスチレン含有量が少なくとも３５から６０重量パーセン
トであるとして特徴づけられる時、ジクミルパーオキサイドをポリマーとシラン
と開始剤を一緒にした重量を基準にして典型的に少なくとも４００ｐｐｍ、好適
には少なくとも１，０００ｐｐｍ、より好適には少なくとも２，０００ｐｐｍの
量で添加する。Further, when crosslinking is performed using VTMOS, dicumyl peroxide may be added to the polymer when the substantially random interpolymer is characterized as having a styrene content of at least 35 to 60 weight percent. And silane and initiator are typically added in an amount of at least 400 ppm, preferably at least 1,000 ppm, more preferably at least 2,000 ppm, based on the combined weight.

【０１０７】 更に、ＶＴＭＯＳを用いて架橋を起こさせる場合、上記実質的にランダムのイ
ンターポリマーがこれのスチレン含有量が６０重量パーセントを越えるとして特
徴づけられる時、ジクミルパーオキサイドをポリマーとシランと開始剤を一緒に
した重量を基準にして典型的に少なくとも５００ｐｐｍ、好適には少なくとも１
，５００ｐｐｍ、より好適には少なくとも３，０００ｐｐｍの量で添加する。Further, when crosslinking is performed using VTMOS, dicumyl peroxide can be combined with the polymer and silane when the substantially random interpolymer is characterized as having a styrene content of greater than 60 weight percent. Typically at least 500 ppm, preferably at least 1 ppm based on the combined weight of the initiators.
, 500 ppm, more preferably at least 3,000 ppm.

【０１０８】 使用する開始剤の量が典型的にはグラフト化を起こさせるに必要な量を越えな
いようにする。例えば、ジクミルパーオキサイドの使用量を典型的にはポリマー
とシランと開始剤を一緒にした重量を基準にして２０，０００ｐｐｍ以下、好適
には１０，０００ｐｐｍ以下にする。The amount of initiator used will typically not exceed that required to cause grafting. For example, the amount of dicumyl peroxide used is typically less than 20,000 ppm, preferably less than 10,000 ppm, based on the combined weight of polymer, silane and initiator.

【０１０９】 上記シラン架橋剤を上記実質的にランダムのインターポリマーにグラフト化さ
せる時、通常の如何なる方法も使用可能であるが、１つの好適な方法は、反応槽
押出し加工機、例えばバスニーダー（Ｂｕｓｓ Ｋｎｅａｄｅｒ）などの第一段
内で上記二者を開始剤と一緒にブレンドする方法である。グラフト化条件は多様
であり得るが、溶融物の温度を開始剤の滞留時間および半減期に応じて典型的に
１６０℃から２６０℃、好適には１９０℃から２３０℃の範囲にする。When grafting the silane crosslinker to the substantially random interpolymer, any conventional method can be used, but one preferred method is a reactor extruder, such as a bath kneader ( A method of blending the two together with an initiator in a first stage, such as a Buss Kneader. Grafting conditions can vary, but the temperature of the melt is typically in the range from 160 to 260 ° C, preferably from 190 to 230 ° C, depending on the residence time and half-life of the initiator.

【０１１０】 架橋用触媒を用いると硬化が助長され、このような機能を果す如何なる触媒も
本発明で用いることができる。このような触媒には一般に有機塩基、カルボン酸
および有機金属化合物が含まれ、そのような有機金属化合物には有機チタネート
類、そして鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛および錫の錯体またはカルボン酸
塩が含まれる。ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナ
フテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト。錫のカルボン酸塩、特にジ
ブチル錫ジラウレートおよびジオクチル錫マレエートが本発明で用いるに特に有
効である。このような触媒（または触媒の混合物）をポリマーとシランと開始剤
と触媒を一緒にした重量を基準にして典型的には０．０１５から０．０３５重量
パーセントの範囲の触媒量で存在させる。The use of a crosslinking catalyst promotes curing, and any catalyst that performs such a function can be used in the present invention. Such catalysts generally include organic bases, carboxylic acids and organometallic compounds, such organometallic compounds and complexes of lead, cobalt, iron, nickel, zinc and tin or carboxylate salts. Is included. Dibutyltin dilaurate, dioctyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, stannous acetate, stannous caprylate, lead naphthenate, zinc caprylate, cobalt naphthenate. Tin carboxylates, especially dibutyltin dilaurate and dioctyltin maleate, are particularly effective for use in the present invention. Such a catalyst (or mixture of catalysts) is present in a catalytic amount typically ranging from 0.015 to 0.035 weight percent based on the combined weight of polymer, silane, initiator and catalyst.

【０１１１】 化学架橋剤を用いないで放射線を用いて架橋を起こさせることも可能である。
有用な放射線の種類には電子ビームまたはベータ線、ガンマ線、Ｘ線または中性
子線が含まれる。放射線はポリマーのラジカル（これは結合して架橋を起こさせ
得る）を発生させることで架橋を起こさせると考えている。放射線による架橋に
関する追加的技術がＣ．Ｐ．Ｐａｒｋ，“Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｆｏａｍ”９
章，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ，Ｄ．ＫｌｅｍｐｎｅｒおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，編集，Ｈａ
ｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９１）の１９８−２
０４頁（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に見られる。It is also possible to cause crosslinking using radiation without using a chemical crosslinking agent.
Useful radiation types include electron beams or beta rays, gamma rays, X-rays or neutron rays. It is believed that radiation causes cross-linking by generating polymer radicals, which can bind and cause cross-linking. Additional techniques for crosslinking by radiation are described in C.I. P. Park, "Polyolefin Foam" 9
Chapter, Handbook of Polymer Foams and Tech
nology, D .; Klempner and K.W. C. Frisch, Editing, Ha
198-2 of Nser Publishers, New York (1991).
See page 04, which is incorporated herein by reference.

【０１１２】 放射線量は上記実質的にランダムのインターポリマーの組成に依存する。一般
的に言って、ビニルもしくはビニリデン芳香族もしくはヒンダード脂肪族もしく
は環状脂肪族コモノマーの量を多くするにつれて、所望レベルの架橋を起こさせ
る、即ち少なくとも１０パーセントのゲル、好適には少なくとも２０パーセント
のゲル、より好適には少なくとも３０パーセントのゲルを示す組成物をもたらす
に必要な線量が多くなるであろう。本分野の技術者は、照射を受けさせるべき製
品の厚みおよび幾何形態ばかりでなく上記実質的にランダムのインターポリマー
の特性、例えば分子量、分子量分布、コモノマー含有量、架橋増強用共作用剤、
添加剤（例えば油）などの存在などの如き変数を考慮に入れて適切な放射線レベ
ルを容易に選択することができるであろう。The radiation dose depends on the composition of the substantially random interpolymer. Generally speaking, increasing the amount of vinyl or vinylidene aromatic or hindered aliphatic or cycloaliphatic comonomer will cause a desired level of crosslinking, ie, at least 10 percent gel, preferably at least 20 percent gel. More preferably, the dose required to produce a composition that exhibits at least 30 percent gel will be higher. Those skilled in the art will appreciate that the thickness and geometry of the product to be irradiated as well as the properties of the substantially random interpolymer, such as molecular weight, molecular weight distribution, comonomer content, crosslinking enhancers,
Appropriate radiation levels could easily be selected taking into account such variables as the presence of additives (eg oils) and the like.

【０１１３】 例えば、ｅ−ビーム放射線を用いて８０ミルのプラーク（ｐｌａｑｕｅｓ）に
架橋を起こさせる場合、上記実質的にランダムのインターポリマーがこれのスチ
レン含有量が３５重量パーセント未満であると特徴づけられる時、典型的な放射
線量は５Ｍラドを越え、好適には１０Ｍラドを越え、より好適には１５Ｍラドを
越えるであろう。本明細書では電子放射線量を放射線単位「ラド」で示し、１０
０万ラド、即ちメガラドを「Ｍラド」で表示する。For example, when crosslinking 80 mil plaques using e-beam radiation, the substantially random interpolymer is characterized as having a styrene content of less than 35 weight percent. When given, a typical radiation dose will be above 5M rads, preferably above 10M rads, more preferably above 15M rads. In the present specification, the electron radiation dose is indicated by a radiation unit “rad”, and
The display of "0000 rad", that is, "mega rad" is "M rad".

【０１１４】 更に、ｅ−ビーム放射線を用いて８０ミルのプラークに架橋を起こさせる場合
、上記実質的にランダムのインターポリマーがこれのスチレン含有量が少なくと
も３５から６０重量パーセントであると特徴づけられる時、典型的な放射線量は
５Ｍラドを越え、好適には１５Ｍラドを越え、より好適には２０Ｍラドを越える
であろう。Further, when cross-linking 80 mil plaques using e-beam radiation, the substantially random interpolymer is characterized as having a styrene content of at least 35 to 60 weight percent. At times, typical radiation doses will be above 5M rads, preferably above 15M rads, more preferably above 20M rads.

【０１１５】 更に、ｅ−ビーム放射線を用いて８０ミルのプラークに架橋を起こさせる場合
、上記実質的にランダムのインターポリマーがこれのスチレン含有量が６０重量
パーセントを越えると特徴づけられる時、典型的な放射線量は１０Ｍラドを越え
、好適には１５Ｍラドを越え、より好適には２０Ｍラドを越えるであろう。Further, when cross-linking 80 mil plaques using e-beam radiation, when the substantially random interpolymer is characterized as having a styrene content greater than 60 weight percent, Typical radiation doses will be above 10M rads, preferably above 15M rads, more preferably above 20M rads.

【０１１６】 この線量が典型的には所望の架橋レベルを起こさせるに必要な量を越えないよ
うにする。例えば、８０Ｍラド以下の線量を典型的に用いる。The dose does not typically exceed the amount necessary to produce the desired level of crosslinking. For example, doses of 80 Mrad or less are typically used.

【０１１７】 上記実質的にランダムのインターポリマー類が任意のジエン成分を含まない場
合にはパーオキサイドまたはアジドである硬化系が好適であり、高スチレン含有
量（＞５０重量パーセント）のインターポリマーの場合にはアジド硬化系が好適
であり、任意のジエン成分を含む実質的にランダムのインターポリマー類の場合
には硫黄を基とする硬化系（例えば硫黄、ジチオカルバメート、チアゾール、イ
ミダゾール、スルフェンアミド、チウラミジスルフィドまたはそれらの組み合わ
せを含有する硬化系）そしてフェノール系硬化系が好適である。If the substantially random interpolymers do not contain any diene component, curing systems that are peroxides or azides are preferred, and those of high styrene content (> 50 weight percent) interpolymers In some cases, azide cure systems are preferred, and in the case of substantially random interpolymers containing optional diene components, sulfur-based cure systems (eg, sulfur, dithiocarbamates, thiazoles, imidazoles, sulfenamides) , Thiuramidisulphides or combinations thereof) and phenolic curing systems are preferred.

【０１１８】 請求する発明の特定態様では、熱水分硬化と放射線段階の組み合わせを用いた
二重硬化系を有効に用いることができる。二重硬化系は１９９５年９月２９日付
けでＫ．Ｌ．ＷａｌｔｏｎおよびＳ．Ｖ．Ｋａｒａｎｄｅの名前で提出した米国
特許出願番号５３６，０２２（引用することによって本明細書に組み入れられる
）に開示および請求されている。例えば、パーオキサイド架橋剤をシラン架橋剤
と協力させて用いること、パーオキサイド架橋剤を放射線と協力させて用いるこ
と、硫黄含有架橋剤をシラン架橋剤と協力させて用いることなどが望ましい可能
性がある。ポリマーブレンド物の調製 本発明で用いる成分（Ｂ１、Ｂ２およびＢ３）として用いるに適切なオレフィ
ンポリマー類（ｏｌｅｆｉｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）は、脂肪族α−オレフィ
ンのホモポリマーもしくはインターポリマー類、または１種以上の脂肪族α−オ
レフィンとこれと一緒に共重合し得る１種以上の非芳香族モノマー、例えばＣ2 −Ｃ20α−オレフィンまたは炭素原子数が２から２０で極性基を含む脂肪族α−
オレフィンなどから作られたインターポリマー類である。上記ポリマーに極性基
を導入する適切な脂肪族α−オレフィンモノマー類には、例えばエチレン系不飽
和ニトリル類、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロ
ニトリルなど、エチレン系不飽和無水物、例えば無水マレイン酸など、エチレン
系不飽和アミド類、例えばアクリルアミド、メタアクリルアミドなど、エチレン
系不飽和カルボン酸（一官能および二官能の両方）、例えばアクリル酸およびメ
タアクリル酸など、エチレン系不飽和カルボン酸のエステル（特に低級、例えば
Ｃ1−Ｃ6アルキルエステル）、例えばメタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸２−エチル−ヘキシルなど、エチレン系不飽和ビニルアルコー
ル類、例えばエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）など、エチレン系不飽和ジ
カルボン酸イミド類、例えばＮ−アルキルもしくはＮ−アリールマレイミド類、
例えばＮ−フェニルマレイミドなどが含まれる。そのような極性基を含む好適な
モノマー類はアクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸およびアクリロニトリル
である。脂肪族のα−オレフィンモノマー類から作られたポリマー類に含めるこ
とができるハロゲン基には、フッ素、塩素および臭素が含まれる。好適なそのよ
うなポリマー類は塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）類である。本発明で用いるに好
適なオレフィンポリマー類は、炭素原子数が２から１８の脂肪族（環状脂肪族を
包含）α−オレフィンから作られたホモポリマー類またはインターポリマー類で
ある。適切な例はエチレンまたはプロピレンのホモポリマー類、そして２種以上
のα−オレフィンモノマー類から作られたインターポリマー類である。他の好適
なオレフィンポリマー類は、エチレンと他の１種以上のα−オレフィン（炭素原
子数が３から８）から作られたインターポリマー類である。好適なコモノマー類
には１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン
が含まれる。このようなオレフィンポリマーであるブレンド成分（Ｂ）に、α−
オレフィンに加えてまた、それと一緒に共重合し得る１種以上の非芳香族モノマ
ー類を含めることも可能である。そのような共重合し得る追加的モノマー類には
、例えばＣ4−Ｃ20ジエン類、好適にはブタジエンまたは５−エチリデン−２− ノルボルネンが含まれる。このようなオレフィンポリマー類を、更に、長鎖分枝
もしくは短鎖分枝の度合およびそれらの分布で特徴づけることも可能である。In a particular embodiment of the claimed invention, a dual cure system using a combination of thermal moisture curing and a radiation step can be effectively used. The dual-cure system is available from K.S. L. Walton and S.M. V. U.S. Patent Application No. 536,022, filed under the name of Karande, is incorporated and incorporated herein by reference. For example, it may be desirable to use a peroxide crosslinking agent in conjunction with a silane crosslinking agent, to use a peroxide crosslinking agent in conjunction with radiation, or to use a sulfur-containing crosslinking agent in cooperation with a silane crosslinking agent. is there. Preparation of Polymer Blends Olefinic polymers suitable for use as components (B1, B2 and B3) used in the present invention are homopolymers or interpolymers of aliphatic α-olefins, or one or more aliphatic α-olefins. And at least one non-aromatic monomer copolymerizable therewith, such as C 2 -C 20 α-olefins or aliphatic α-olefins having 2 to 20 carbon atoms and containing polar groups.
Interpolymers made from olefins. Suitable aliphatic α-olefin monomers that introduce a polar group into the polymer include, for example, ethylenically unsaturated nitriles, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etaacrylonitrile, and the like, and ethylenically unsaturated anhydrides, such as maleic anhydride. Esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids (both monofunctional and bifunctional), such as ethylenically unsaturated amides, such as acrylamide, methacrylamide, etc. lower, e.g. C 1 -C 6 alkyl ester), e.g., methyl methacrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, n- butyl acrylate, methacrylic acid n- butyl, 2-ethyl acrylate - hexyl, ethylene Unsaturated vinyl alcohol Ethylenically unsaturated dicarboxylic imides, such as ethylene vinyl alcohol (EVOH), for example N-alkyl or N-aryl maleimides,
For example, N-phenylmaleimide is included. Suitable monomers containing such polar groups are acrylic acid, vinyl acetate, maleic anhydride and acrylonitrile. Halogen groups that can be included in polymers made from aliphatic α-olefin monomers include fluorine, chlorine and bromine. Preferred such polymers are chlorinated polyethylene (CPE). Olefin polymers suitable for use in the present invention are homopolymers or interpolymers made from aliphatic (including cycloaliphatic) α-olefins having 2 to 18 carbon atoms. Suitable examples are ethylene or propylene homopolymers, and interpolymers made from two or more α-olefin monomers. Other suitable olefin polymers are interpolymers made from ethylene and one or more other α-olefins (3 to 8 carbon atoms). Suitable comonomers include 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Α- is added to the blend component (B) which is such an olefin polymer.
In addition to the olefin, it is also possible to include one or more non-aromatic monomers that can be copolymerized therewith. The additional monomers such copolymerizable, for example C 4 -C 20 dienes, preferably includes butadiene or 5-ethylidene-2-norbornene. Such olefin polymers can be further characterized by the degree of long or short chain branching and their distribution.

【０１１９】 １つの種類のオレフィンポリマー類は、一般に、伝統的な長鎖分枝低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）をもたらすフリーラジカル開始剤を用いた高圧重合方法で
作られたオレフィンポリマー類である。本組成物で用いるＬＤＰＥの密度（ＡＳ
ＴＭ Ｄ ７９２）は通常０．９４ｇ／ｃｃ未満であり、そしてそれが示すメル
トインデックス（ＡＳＴＭ試験方法Ｄ １２３８、条件Ｉで測定した時）は１０
分当たり０．０１から１００、好適には０．１から５０グラムである。One class of olefin polymers is generally olefin polymers made by a high pressure polymerization process using a free radical initiator that results in traditional long chain branched low density polyethylene (LDPE). LDPE density (AS
TM D 792) is usually less than 0.94 g / cc and has a melt index (as measured by ASTM test method D 1238, condition I) of 10
It is 0.01 to 100, preferably 0.1 to 50 grams per minute.

【０１２０】 別の種類のオレフィンポリマー類は、チーグラー重合方法［例えば米国特許第
４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ他）］を用いて製造された伝統的な線
状低密度ポリエチレンポリマー類（不均一ＬＬＤＰＥ）または線状高密度ポリエ
チレンポリマー類（ＨＤＰＥ）（時には不均一ポリマー類と呼ぶ）のように長鎖
分枝を持たない線状のオレフィンポリマー類である。Another class of olefin polymers are traditional linear low density polyethylene polymers (heterogeneous) made using Ziegler polymerization processes [eg, US Pat. No. 4,076,698 (Anderson et al.)]. Linear olefin polymers without long chain branches, such as LLDPE) or linear high density polyethylene polymers (HDPE) (sometimes referred to as heterogeneous polymers).

【０１２１】 ＨＤＰＥは線状の長いポリエチレン鎖で主に構成されている。本組成物で用い
るＨＤＰＥの密度はＡＳＴＭ試験方法Ｄ ７９２で測定して通常１立方センチメ
ートル当たり少なくとも０．９４グラム（ｇ／ｃｃ）であり、そしてそれが示す
メルトインデックス（ＡＳＴＭ−１２３８、条件Ｉ）は１０分当たり０．０１か
ら１００、好適には０．１から５０グラムの範囲である。HDPE is mainly composed of long linear polyethylene chains. The density of HDPE used in the composition is usually at least 0.94 grams per cubic centimeter (g / cc) as measured by ASTM test method D 792, and the melt index (ASTM-1238, condition I) indicates It ranges from 0.01 to 100, preferably 0.1 to 50 grams per 10 minutes.

【０１２２】 本組成物で用いる不均一ＬＬＤＰＥの密度（ＡＳＴＭ Ｄ ７９２）は一般に
０．８５から０．９４ｇ／ｃｃであり、そしてそれが示すメルトインデックス（
ＡＳＴＭ−１２３８、条件Ｉ）は１０分当たり０．０１から１００、好適には０
．１から５０グラムの範囲である。このＬＬＤＰＥは、好適には、エチレンと他
の１種以上のα−オレフィン（炭素原子数が３から１８、より好適には炭素原子
数が３−８）から作られたインターポリマーである。好適なコモノマー類には１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが含ま
れる。The density of the heterogeneous LLDPE used in the present composition (ASTM D 792) is generally between 0.85 and 0.94 g / cc and it indicates the melt index (
ASTM-1238, condition I) is from 0.01 to 100, preferably 0, per 10 minutes.
. It ranges from 1 to 50 grams. The LLDPE is preferably an interpolymer made from ethylene and one or more other α-olefins (3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms). Preferred comonomers include 1
-Butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.

【０１２３】 さらなる種類のポリマー類は均一に分枝している、即ち均一エチレンポリマー
類の種類である。このような均一線状エチレンポリマー類は長鎖分枝を含まず、
これが持つ分枝はモノマー類から誘導された分枝のみである（上記モノマー類の
炭素原子数が３以上の場合）。均一線状エチレンポリマー類には、米国特許第３
，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）に記述されている如く製造されたポリマー
類、そしていわゆるシングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）触媒を用いてバ
ッチ反応槽（ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｏｒ）のオレフィン濃度を比較的高くして
作られたポリマー類［米国特許第５，０２６，７９８号および５，０５５，４３
８号（Ｃａｎｉｃｈ）に記述されている如き］が含まれる。この均一分枝／均一
線状エチレンポリマー類は、コモノマーが所定インターポリマー分子内にランダ
ムに分布していてインターポリマー分子がそのインターポリマー内で同様なエチ
レン／コモノマー比を有するポリマー類である。A further class of polymers is homogeneously branched, ie, a class of homogeneous ethylene polymers. Such homogeneous linear ethylene polymers do not contain long chain branches,
It has only branches derived from monomers (when the monomers have 3 or more carbon atoms). U.S. Patent No. 3 includes homogeneous linear ethylene polymers.
No. 4,645,992 (Elston) and relatively high olefin concentrations in batch reactors using so-called single site catalysts. Polymers [US Pat. Nos. 5,026,798 and 5,055,43]
No. 8 (Canich)]. The homogeneously branched / uniform linear ethylene polymers are polymers in which the comonomer is randomly distributed within a given interpolymer molecule and the interpolymer molecules have a similar ethylene / comonomer ratio within the interpolymer.

【０１２４】 本組成物で用いる均一線状エチレンポリマーの密度（ＡＳＴＭ Ｄ ７９２）
は一般に０．８５から０．９４ｇ／ｃｃであり、そしてそれが示すメルトインデ
ックス（ＡＳＴＭ−１２３８、条件Ｉ）は１０分当たり０．０１から１００、好
適には０．１から５０グラムの範囲である。この均一線状エチレンポリマーは、
好適には、エチレンと他の１種以上のα−オレフィン（炭素原子数が３から１８
、より好適には炭素原子数が３−８）から作られたインターポリマーである。好
適なコモノマー類には１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンお
よび１−オクテンが含まれる。Density of Uniform Linear Ethylene Polymer Used in the Composition (ASTM D792)
Is generally 0.85 to 0.94 g / cc, and it has a melt index (ASTM-1238, condition I) in the range of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 50 grams per 10 minutes. is there. This homogeneous linear ethylene polymer,
Preferably, ethylene and one or more other α-olefins (C 3 -C 18)
And more preferably an interpolymer made from 3-8) carbon atoms. Suitable comonomers include 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.

【０１２５】 更に、本発明のブレンド物に含める成分（Ｂ）として有利に使用可能な種類の
実質的に線状である（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｌｉｎｅａｒ）オレフィン
ポリマー類（ＳＬＯＰ）が存在する。このようなポリマー類はＬＤＰＥに類似し
た加工性を示すが、ＬＬＤＰＥの強度およびじん性を示す。この実質的に線状で
あるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類が示す溶融ピーク（示差走査
熱量測定を用いて測定）は、伝統的な均一ポリマー類と同様に１つのみであり、
これは溶融ピークを２つ以上示す伝統的なチーグラー重合の不均一線状エチレン
／α−オレフィンインターポリマー類とは対照的である。実質的に線状であるオ
レフィンポリマー類は米国特許第５，２７２，２３６号および５，２７８，２７
２号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されてい
る。In addition, there are substantially substantively linear olefin polymers (SLOPs) of the type which can be advantageously used as component (B) for inclusion in the blends of the present invention. Such polymers exhibit processability similar to LDPE, but exhibit the strength and toughness of LLDPE. The substantially linear ethylene / α-olefin interpolymers have only one melting peak (measured using differential scanning calorimetry), similar to traditional homogeneous polymers,
This is in contrast to the traditional Ziegler polymerization heterogeneous linear ethylene / α-olefin interpolymers that exhibit more than one melting peak. Substantially linear olefin polymers are disclosed in U.S. Patent Nos. 5,272,236 and 5,278,27.
No. 2, which is incorporated herein by reference.

【０１２６】 このＳＬＯＰの密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定して、一般に０．
８５ｇ／ｃｃから０．９７ｇ／ｃｃ、好適には０．８５ｇ／ｃｃから０．９５５
ｇ／ｃｃ、特に０．８５ｇ／ｃｃから０．９２ｇ／ｃｃである。The density of this SLOP is measured according to ASTM D-792 and is generally
85 g / cc to 0.97 g / cc, preferably 0.85 g / cc to 0.955
g / cc, especially 0.85 g / cc to 0.92 g / cc.

【０１２７】 このＳＬＯＰが示すメルトインデックスは、ＡＳＴＭ−１２３８、条件１９０
℃／２．１６ｋｇ（またＩ2としても知られる）に従い、一般に０．０１ｇ／１ ０分から１０００ｇ／１０分、好適には０．０１ｇ／１０分から１００ｇ／１０
分、特に０．０１ｇ／１０分から１０ｇ／１０分である。The melt index indicated by this SLOP is ASTM-1238, condition 190
° C. / 2.16 kg (also known as I 2) in accordance with generally 0.01 g / 1 0 min 1000 g / 10 min, preferably 0.01 g / 10 min to 100 g / 10
Min, especially from 0.01 g / 10 min to 10 g / 10 min.

【０１２８】 また、１９９６年１月２２日付けでＭ．Ｌ．Ｆｉｎｌａｙｓｏｎ，Ｃ．Ｃ．Ｇ
ａｒｒｉｓｏｎ，Ｒ．Ｅ．Ｇｕｅｒｒａ，Ｍ．Ｊ．Ｇｕｅｓｔ，Ｂ．Ｗ．Ｓ．Ｋ
ｏｌｔｈａｍｍｅｒ，Ｄ．Ｒ．Ｐａｒｉｋｈ，およびＳ．Ｍ．Ｕｅｌｉｇｇｅｒ
の名前で暫定的に提出した表題がＵｌｔｒａ−ｌｏｗ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗ
ｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｓの特許出願（これは引用することによって本明細
書に組み入れられる）に記述されている超低分子量のエチレンポリマー類および
エチレン／α−オレフィンインターポリマー類も含める。このようなエチレン／
α−オレフィンインターポリマー類が示すＩ2メルトインデックスは１，０００ ｇ／１０分を越え、或はそれが示す数平均分子量（Ｍｎ）は１１，０００未満で
ある。In addition, as of January 22, 1996, M.P. L. Finlayson, C.I. C. G
arrison, R .; E. FIG. Guerra, M .; J. Guest, B .; W. S. K
olthermmer, D .; R. Parik and S.M. M. Ueligger
Tentatively submitted under the name of Ultra-low Molecular W
Also included are the ultra-low molecular weight ethylene polymers and ethylene / α-olefin interpolymers described in the Eight Polymers patent application, which is incorporated herein by reference. Such ethylene /
The α-olefin interpolymers have an I 2 melt index of more than 1,000 g / 10 minutes or have a number average molecular weight (Mn) of less than 11,000.

【０１２９】 このようなＳＬＯＰは、Ｃ2−Ｃ20オレフィン、例えばエチレン、プロピレン 、４−メチル−１−ペンテンなどのホモポリマーであり得るか、或はエチレンと
少なくとも１種のＣ3−Ｃ20α−オレフィンおよび／またはＣ2−Ｃ20アセチレン
系不飽和モノマーおよび／またはＣ4−Ｃ18ジオレフィンから作られたインター ポリマーであり得る。このＳＬＯＰは、また、エチレンと上記Ｃ3−Ｃ20α−オ レフィン類、ジオレフィンおよび／またはアセチレン系不飽和モノマー類の少な
くとも１つと他の不飽和モノマー類の組み合わせから作られたインターポリマー
であってもよい。Such a SLOP may be a homopolymer such as a C 2 -C 20 olefin, for example ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, or ethylene and at least one C 3 -C 20 olefin. It may be an interpolymer made from α-olefins and / or C 2 -C 20 acetylenically unsaturated monomers and / or C 4 -C 18 diolefins. The SLOP can also ethylene and the C 3 -C 20 alpha-OH olefins include, interpolymer made from a combination of at least one other unsaturated monomers diolefins and / or acetylenically unsaturated monomers There may be.

【０１３０】 成分（Ｂ）として用いるに適切な特に好適なオレフィンポリマー類にはＬＤＰ
Ｅ、ＨＤＰＥ、不均一ＬＬＤＰＥ、均一線状エチレンポリマー類、ＳＬＯＰ、ポ
リプロピレン（ＰＰ）、特にアイソタクティックポリプロピレン、およびゴムで
じん性を持たせたポリプロピレン類、或はエチレン−プロピレンのインターポリ
マー類（ＥＰ）、または塩素化ポリオレフィン類（ＣＰＥ）、またはエチレン−
酢酸ビニルのコポリマー類（ＥＶＡ）またはエチレン−アクリル酸のコポリマー
類（ＥＡＡ）、またはそれらの任意組み合わせが含まれる。Particularly preferred olefin polymers suitable for use as component (B) include LDP
E, HDPE, heterogeneous LLDPE, homogeneous linear ethylene polymers, SLOP, polypropylene (PP), especially isotactic polypropylene, and rubber toughened polypropylene, or ethylene-propylene interpolymers ( EP), or chlorinated polyolefins (CPE), or ethylene-
Included are vinyl acetate copolymers (EVA) or ethylene-acrylic acid copolymers (EAA), or any combination thereof.

【０１３１】 用語「ブロックコポリマー」を、本明細書では、ハードポリマー単位（ｈａｒ
ｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｕｎｉｔ）のブロックセグメント（ｂｌｏｃｋ ｓｅｇｍ
ｅｎｔ）を少なくとも１つとゴムモノマー単位（ｒｕｂｂｅｒ ｍｏｎｏｍｅｒ
ｕｎｉｔ）のブロックセグメントを少なくとも１つ持つエラストマー類を意味
する目的で用いる。しかしながら、この用語に熱弾性（ｔｈｅｒｍｏｅｌａｓｔ
ｉｃ）エチレンインターポリマー類（これは一般にランダムのポリマーである）
を含めないことを意図する。好適なブロックコポリマー類は飽和もしくは不飽和
ゴムモノマーセグメントと組合せてスチレン型ポリマーのハードセグメントを含
むものである。本発明で用いるに有用なブロックコポリマー類の構造は臨界的で
なく、線形であるか或は放射型であってもよく、ジブロック（ｄｉｂｌｏｃｋ）
であるか或はトリブロックのいずれであってもよく、或はそれらの任意組み合わ
せであってもよい。好適には、主な構造がトリブロックの構造、より好適には線
形トリブロックの構造になるようにする。The term “block copolymer” is used herein to refer to hard polymer units (har
d polymer unit) block segment (block segm)
ent) and at least one rubber monomer unit
The term “elastomer” has at least one block segment of “unit”. However, the term thermoelastic (thermoelast)
ic) Ethylene interpolymers, which are generally random polymers
Is not included. Suitable block copolymers are those that include a hard segment of a styrenic polymer in combination with a saturated or unsaturated rubber monomer segment. The structure of the block copolymers useful in the present invention is not critical and may be linear or radial, and may be diblock.
Or a triblock, or any combination thereof. Preferably, the main structure is a triblock structure, more preferably a linear triblock structure.

【０１３２】 本明細書で用いるに有用なブロックコポリマー類の製造は本発明の主題ではな
い。そのようなブロックコポリマー類を製造する方法は本技術分野で公知である
。不飽和ゴムモノマー単位を伴う有用なブロックコポリマー類を製造する時に用
いるに適切な触媒には、リチウムを基とする触媒、特にリチウム−アルキル類が
含まれる。米国特許第３，５９５，９４２号に、不飽和ゴムモノマー単位を伴う
ブロックコポリマー類に水添を受けさせて飽和ゴムモノマー単位を有するブロッ
クコポリマー類を生成させ適切な方法が記述されている。このポリマー類の構造
はそれの重合方法で決定される。例えば、リチウム−アルキル類またはジリチオ
スチルベンなどの如き開始剤を用いて反応槽に所望のゴムモノマーを逐次的に導
入するか或は２つのセグメントブロックコポリマー（ｓｅｇｍｅｎｔ ｂｌｏｃ
ｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を二官能のカップリング剤で結合させると線状ポリマ
ー類が得られる。他方、不飽和ゴムモノマー単位を３単位以上有するブロックコ
ポリマーを基準にして官能性を１つ有する適切なカップリング剤を用いると分枝
した構造を得ることができる。多官能カップリング剤、例えばジハロアルカン類
またはアルケン類など、そしてジビニルベンゼン類ばかりでなく、特定の極性化
合物、例えばハロゲン化ケイ素、シロキサン類、または一価アルコールとカルボ
ン酸のエステルなどを用いて結合を起こさせることができる。本発明の組成物の
一部を構成するブロックコポリマー類の妥当な記述に関して、ポリマーにいくら
か残存するカップリング残基の存在は無視することができる。The preparation of the block copolymers useful herein is not the subject of the present invention. Methods for making such block copolymers are known in the art. Suitable catalysts for use in making useful block copolymers with unsaturated rubber monomer units include lithium-based catalysts, especially lithium-alkyls. U.S. Pat. No. 3,595,942 describes a suitable method for hydrogenating block copolymers with unsaturated rubber monomer units to form block copolymers with saturated rubber monomer units. The structure of the polymers is determined by their polymerization method. For example, initiators such as lithium-alkyls or dilithiostilbenes may be used to sequentially introduce the desired rubber monomer into the reactor or to provide two segment block copolymers (segment block).
When k copolymer is coupled with a bifunctional coupling agent, linear polymers are obtained. On the other hand, a branched structure can be obtained by using a suitable coupling agent having one functionality based on a block copolymer having three or more unsaturated rubber monomer units. Coupling using polyfunctional coupling agents such as dihaloalkanes or alkenes and divinylbenzenes as well as specific polar compounds such as silicon halides, siloxanes, or esters of monohydric alcohols and carboxylic acids. Can be caused. For a reasonable description of the block copolymers that form part of the compositions of the present invention, the presence of some residual coupling residues in the polymer can be neglected.

【０１３３】 不飽和ゴムモノマー単位を有する適切なブロックコポリマー類には、これらに
限定するものでないが、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−イソプレン
（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン
−スチレン（ＳＩＳ）、メチルスチレン−ブタジエン−メチルスチレンおよびメ
チルスチレン−イソプレン−メチルスチレンが含まれる。Suitable block copolymers having unsaturated rubber monomer units include, but are not limited to, styrene-butadiene (SB), styrene-isoprene (SI), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene -Isoprene-styrene (SIS), methylstyrene-butadiene-methylstyrene and methylstyrene-isoprene-methylstyrene.

【０１３４】 このブロックコポリマーのスチレン系部分（ｓｔｙｒｅｎｉｃ ｐｏｒｔｉｏ
ｎ）は、好適には、スチレンおよびそれの類似物および同族体（これにはα−メ
チルスチレンおよび環置換スチレン類、特に環がメチルで置換されているスチレ
ン類が含まれる）のポリマーまたはインターポリマーである。好適なスチレン系
（ｓｔｙｒｅｎｉｃｓ）はスチレンおよびメチルスチレンであり、スチレンが特
に好適である。The styrenic portion of the block copolymer
n) is preferably a polymer or interpolymer of styrene and its analogs and homologs, including α-methylstyrene and ring-substituted styrenes, especially styrenes in which the ring is substituted by methyl. It is a polymer. Preferred styrenics are styrene and methylstyrene, with styrene being particularly preferred.

【０１３５】 不飽和ゴムモノマー単位を有するブロックコポリマー類は、ブタジエンまたは
イソプレンのホモポリマー類、そしてこの二種類のジエンの片方または両方と少
量のスチレン系モノマーから作られたコポリマー類を含んで成るものであり得る
。使用するモノマーがブタジエンの場合、ブタジエンポリマーブロック内の縮合
したブタジエン単位の３５から５５モルパーセントが１，２形態を持つようにす
るのが好適である。従って、そのようなブロックに水添されて得られる生成物は
、エチレンと１−ブテンから作られた規則的なコポリマーブロック（ＥＢ）であ
るか或はそれに類似している。用いる共役ジエンがイソプレンの場合、得られる
水添生成物は、エチレンとプロピレンから作られた規則的コポリマーブロック（
ＥＰ）であるか或はそれに類似している。飽和ゴムモノマー単位を有する好適な
ブロックコポリマー類は、スチレン系単位のセグメントを少なくとも１つとエチ
レン−ブテンもしくはエチレン−プロピレンコポリマーのセグメントを少なくと
も１つ含んで成るものである。飽和ゴムモノマー単位を有するそのようなブロッ
クコポリマー類の好適な例には、スチレン／エチレン−ブテンコポリマー類、ス
チレン／エチレン−プロピレンコポリマー類、スチレン／エチレン−ブテン／ス
チレン（ＳＥＢＳ）コポリマー類、およびスチレン／エチレン−プロピレン／ス
チレン（ＳＥＰＳ）コポリマー類が含まれる。Block copolymers having unsaturated rubber monomer units include homopolymers of butadiene or isoprene and copolymers made from one or both of the two dienes and a small amount of a styrenic monomer. Can be If the monomer used is butadiene, it is preferred that 35 to 55 mole percent of the condensed butadiene units in the butadiene polymer block have the 1,2 form. Thus, the product obtained by hydrogenating such a block is or is a regular copolymer block (EB) made from ethylene and 1-butene. If the conjugated diene used is isoprene, the resulting hydrogenated product is a regular copolymer block made of ethylene and propylene (
EP) or similar. Suitable block copolymers having saturated rubber monomer units are those comprising at least one segment of a styrenic unit and at least one segment of an ethylene-butene or ethylene-propylene copolymer. Suitable examples of such block copolymers having saturated rubber monomer units include styrene / ethylene-butene copolymers, styrene / ethylene-propylene copolymers, styrene / ethylene-butene / styrene (SEBS) copolymers, and styrene / Ethylene-propylene / styrene (SEPS) copolymers.

【０１３６】 不飽和ゴムモノマー単位を有するブロックコポリマー類の水添を、好適には、
ニッケルもしくはコバルトのカルボン酸塩もしくはアルコキサイド類とアルミニ
ウムアルキル化合物の反応生成物を含んで成る触媒を脂肪族二重結合の少なくと
も８０パーセントが実質的に完全な水添を受ける一方で水添を受けるスチレン系
芳香族二重結合が２５パーセント以下であるような条件下で用いることにより行
う。好適なブロックコポリマー類は、脂肪族二重結合の少なくとも９９パーセン
トが水添を受けた一方で水添を受けた芳香族二重結合の量が５パーセント未満で
あるブロックコポリマー類である。The hydrogenation of block copolymers having unsaturated rubber monomer units is preferably carried out by:
A catalyst comprising the reaction product of a nickel or cobalt carboxylate or alkoxide with an aluminum alkyl compound, a styrene which is hydrogenated while at least 80 percent of the aliphatic double bonds are substantially completely hydrogenated It is performed by using under conditions such that the system aromatic double bond is 25 percent or less. Suitable block copolymers are block copolymers in which at least 99 percent of the aliphatic double bonds have been hydrogenated while the amount of hydrogenated aromatic double bonds is less than 5 percent.

【０１３７】 スチレン系ブロックの割合をブロックコポリマーの全重量の一般に８から６５
重量パーセントにする。好適には、このブロックコポリマーが含有するスチレン
ブロックセグメントの量がブロックコポリマーの全重量を基準にして１０から３
５重量パーセントでゴムモノマーブロックセグメントの量が９０から６５重量パ
ーセントになるようにする。The proportion of styrenic blocks is generally from 8 to 65, based on the total weight of the block copolymer.
To weight percent. Preferably, the amount of styrene block segments contained in the block copolymer is from 10 to 3 based on the total weight of the block copolymer.
At 5 weight percent, the amount of rubber monomer block segments is from 90 to 65 weight percent.

【０１３８】 個々のブロックの平均分子量は特定の範囲内で多様であり得る。大部分の場合
、スチレン系ブロックセグメントの数平均分子量が５，０００から１２５，００
０、好適には７，０００から６０，０００の範囲になるようにする一方でゴムモ
ノマーブロックセグメントの平均分子量が１０，０００から３００，０００、好
適には３０，０００から１５０，０００の範囲になるようにする。典型的には、
このブロックコポリマー全体の平均分子量が２５，０００から２５０，０００、
好適には３５，０００から２００，０００の範囲になるようにする。上記分子量
はトリチウム計数方法（ｔｒｉｔｉｕｍ ｃｏｕｎｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ）
または浸透圧測定で最も正確に測定される。The average molecular weight of the individual blocks may vary within a certain range. In most cases, the number average molecular weight of the styrenic block segment is from 5,000 to 125,000.
0, preferably in the range of 7,000 to 60,000 while the average molecular weight of the rubber monomer block segment is in the range of 10,000 to 300,000, preferably 30,000 to 150,000. To be. Typically,
The average molecular weight of the entire block copolymer is from 25,000 to 250,000,
Preferably it is in the range of 35,000 to 200,000. The molecular weight is determined by tritium counting methods.
Or it is most accurately measured by osmometry.

【０１３９】 更に、本発明で用いるに適したいろいろなブロックコポリマー類に少量の官能
基、例えば無水マレイン酸などを本技術分野でよく知られている方法のいずれか
を用いてグラフトで組み込むことにより、これに変性を受けさせることも可能で
ある。In addition, various block copolymers suitable for use in the present invention can be grafted with small amounts of functional groups, such as maleic anhydride, using any of the methods well known in the art. , Can also be modified.

【０１４０】 本発明で用いるに有用なブロックコポリマー類は商業的に入手可能であり、例
えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙがＫＲＡＴＯＮの商標で供
給しており、そしてＤｅｘｃｏ ＰｏｌｙｍｅｒｓがＶＥＣＴＯＲの商標で供給
している。Block copolymers useful in the present invention are commercially available, for example, supplied by the Shell Chemical Company under the trademark KRATON, and Dexco Polymers supplied under the trademark VECTOR.

【０１４１】 同様に、上記実質的にランダムのインターポリマーとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ
）またはエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）のブレンド物も適切に使用可能
である。熱可塑性加硫ゴムの調製 本発明の熱硬化組成物をポリオレフィン類に添加して熱可塑性加硫ゴムを生じ
させることができる。使用する材料の比率は、用いる個々のポリオレフィン、所
望用途ばかりでなく、架橋した実質的にランダムのインターポリマーおよび配合
材料（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ）の性質に伴っていく
らか変わる。典型的には、架橋した実質的にランダムのインターポリマーの量を
多くするにつれて、得られる熱可塑性加硫ゴムの剛性が低下する。本発明の熱可
塑性加硫ゴムは典型的にポリオレフィンを１０から９０重量パーセントと上記架
橋した実質的にランダムのインターポリマーを１０から９０重量パーセント含ん
で成る。Similarly, the substantially random interpolymer and polyvinyl chloride (PVC)
) Or a blend of ethylene vinyl alcohol (EVOH) can also be suitably used. Preparation of Thermoplastic Vulcanizates The thermosetting compositions of the present invention can be added to polyolefins to produce thermoplastic vulcanizates. The proportions of the materials used will vary somewhat with the particular polyolefin used, the desired application, as well as the nature of the crosslinked, substantially random interpolymer and the compounding ingredients. Typically, the stiffness of the resulting thermoplastic vulcanizates decreases as the amount of crosslinked substantially random interpolymer increases. The thermoplastic vulcanizates of the present invention typically comprise from 10 to 90 weight percent of a polyolefin and from 10 to 90 weight percent of the crosslinked substantially random interpolymer.

【０１４２】 適切なポリオレフィン類には、１種以上のモノオレフィン類の重合で作られる
熱可塑性で結晶性の高分子量ポリマー類が含まれる。適切なポリオレフィン類の
例には、エチレンポリマー樹脂およびアイソタクティックおよびシンジオタクテ
ィックモノオレフィンポリマー樹脂、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンおよびそれらの混合物か
ら作られたポリマー樹脂が含まれる。最も典型的には、本発明の熱可塑性加硫ゴ
ムではアイソタクティックポリプロピレンをポリオレフィン成分として用いる。[0142] Suitable polyolefins include thermoplastic, crystalline, high molecular weight polymers made from the polymerization of one or more monoolefins. Examples of suitable polyolefins include ethylene polymer resins and isotactic and syndiotactic monoolefin polymer resins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 2-methyl-1-propene, 3- Methyl-1-pentene,
Includes polymeric resins made from 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and mixtures thereof. Most typically, the thermoplastic vulcanizates of the present invention use isotactic polypropylene as the polyolefin component.

【０１４３】 本発明の熱可塑性加硫ゴムの調製を好適には動的加硫（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｕ
ｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）で行い、このような動的加硫では、未架橋の実質的に
ランダムのインターポリマーとポリオレフィン樹脂と適切な硬化剤を一緒に混合
してブレンド物を生成させた後、この混合物を加硫温度（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔ
ｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で素練りする。特に、未架橋の実質的にラン
ダムのインターポリマーをポリオレフィンと一緒にこのポリオレフィンの融点よ
り高い温度でブレンドする。この実質的にランダムのインターポリマーとポリオ
レフィンを密に混合した後、適切な硬化剤、例えば上記実質的にランダムのイン
ターポリマー類のコンパウンド化および硬化に関してこの上に記述した如き硬化
剤を加える。その後、通常の素練り装置、例えばバンバリーミキサー、ブラベン
ダーミキサーまたは混合用押出し加工機などを用いて上記ブレンド物を素練りす
る。この素練り中のブレンド物の温度を上記実質的にランダムのインターポリマ
ーの加硫が起こるに充分な温度にする。適切な範囲の加硫温度はポリオレフィン
樹脂の溶融温度（ポリエチレンの場合には１２０℃でポリプロピレンの場合には
１７５℃）から上記実質的にランダムのインターポリマー、上記ポリオレフィン
または硬化剤が劣化を起こす温度に及ぶ範囲である。典型的な温度は１８０℃か
ら２５０℃、好適には１８０℃から２００℃である。The preparation of the thermoplastic vulcanizates of the present invention is preferably carried out by dynamic vulcanization.
In such dynamic vulcanization, the uncrosslinked, substantially random interpolymer, polyolefin resin and suitable curing agent are mixed together to form a blend, and the mixture is then cured. Sulfur temperature (vulcanizat
(ion temperature). In particular, the uncrosslinked, substantially random interpolymer is blended with the polyolefin at a temperature above the melting point of the polyolefin. After intimate mixing of the substantially random interpolymer and the polyolefin, a suitable curing agent is added, such as a curing agent as described above for compounding and curing of the substantially random interpolymers. Thereafter, the blend is masticated using a usual mastication apparatus, for example, a Banbury mixer, a Brabender mixer, or an extruder for mixing. The temperature of the blend during the mastication is sufficient to effect the vulcanization of the substantially random interpolymer. A suitable range of vulcanization temperatures is from the melting temperature of the polyolefin resin (120 ° C. for polyethylene and 175 ° C. for polypropylene) to the temperature at which the substantially random interpolymer, polyolefin or curing agent degrades. Range. Typical temperatures are between 180 ° C and 250 ° C, preferably between 180 ° C and 200 ° C.

【０１４４】 上記実質的にランダムのインターポリマー／ポリオレフィンの動的加硫以外の
方法も同様に適切である。例えば、上記実質的にランダムのインターポリマーを
ポリオレフィンに導入する前にそれに架橋を受けさせておくことも可能である。
次に、この架橋を受けさせておいた実質的にランダムのインターポリマーを粉末
状にした後、該ポリオレフィンの融点または軟化点よりも高い温度で、このポリ
オレフィンと一緒に混合してもよい。上記架橋した実質的にランダムのインター
ポリマーの粒子が小さくて充分に分散しかつ適当な濃度であることを条件（即ち
、上記架橋した実質的にランダムなインターポリマーとポリオレフィンの密な混
合が達成されることを条件）として、本発明の熱可塑性加硫ゴムを得るのは容易
であり得る。そのような密な混合を達成することができない時には、得られた生
成物がその架橋した実質的にランダムのインターポリマーの目に見える島（ｉｓ
ｌａｎｄｓ）を含有するであろう。このような場合には、微粉砕または冷粉砕を
行ってその部分を微粉砕して粒子サイズを５０ミクロン未満にまで低下させるこ
とも可能である。充分な粉砕を受けさせた後の粒子を再び成形することで、より
均一な組成を示しかつ本発明の熱可塑性加硫ゴムの特徴である向上した特性を示
す部品を生成させることができる。Methods other than the dynamic vulcanization of the substantially random interpolymer / polyolefin described above are equally suitable. For example, the substantially random interpolymer can be cross-linked before it is introduced into the polyolefin.
The crosslinked, substantially random interpolymer may then be powdered and then mixed with the polyolefin at a temperature above the melting or softening point of the polyolefin. Provided that the particles of the crosslinked substantially random interpolymer are small and well dispersed and of an appropriate concentration (ie, intimate mixing of the crosslinked substantially random interpolymer with the polyolefin is achieved. Provided that the thermoplastic vulcanizates of the present invention can be easily obtained. When such intimate mixing cannot be achieved, the resulting product is a visible island of the crosslinked, substantially random interpolymer (is
lands). In such a case, it is possible to reduce the particle size to less than 50 microns by milling or cold milling the portion. Reshaping the particles after sufficient pulverization can produce parts that exhibit a more uniform composition and exhibit the improved properties characteristic of the thermoplastic vulcanizates of the present invention.

【０１４５】 本発明の熱可塑性加硫ゴムにいろいろな添加剤、例えばカーボンブラック、シ
リカ、二酸化チタン、着色顔料、粘土、酸化亜鉛、ステアリン酸、促進剤、加硫
剤、硫黄、安定剤、抗劣化剤、加工助剤、接着剤、粘着付与剤、可塑剤、ワック
ス、早期加硫抑制剤、不連続繊維（例えば木のセルロース繊維）およびエクステ
ンダーオイルなどを含めることも可能である。このような添加剤を添加する時期
は、加硫前、加硫中または加硫後のいずれかであり得る。発泡体の製造 本発明の発泡構造物に本技術分野で公知の如何なる物理形態を持たせてもよく
、例えば、シート、プランク（ｐｌａｎｋ）、射出成形品またはバンストック（
ｂｕｎ ｓｔｏｃｋ）の形態を持たせることができる。他の有用な形態は膨張性
または発泡性粒子、成形可能発泡体粒子またはビーズ、そしてこのような粒子の
膨張および／または合体および溶着で作られた製品である。Various additives are added to the thermoplastic vulcanizates of the present invention, such as carbon black, silica, titanium dioxide, coloring pigments, clay, zinc oxide, stearic acid, accelerators, vulcanizing agents, sulfur, stabilizers, Degradants, processing aids, adhesives, tackifiers, plasticizers, waxes, early vulcanization inhibitors, discontinuous fibers (eg, wood cellulose fibers) and extender oils can also be included. The time to add such additives can be either before, during or after vulcanization. Manufacture of Foam The foamed structure of the present invention may have any physical form known in the art, for example, a sheet, a plank, an injection molded article or a bunstock (
bun stock). Other useful forms are expandable or expandable particles, moldable foam particles or beads, and articles made from the expansion and / or coalescence and welding of such particles.

【０１４６】 エチレンポリマー発泡構造物の製造方法およびそれの加工方法の優れた教示が
Ｃ．Ｐ．Ｐａｒｋ．“Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｆｏａｍ"，９章，Ｈａｎｄｂｏ ｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄ
．ＫｌｅｍｐｎｅｒおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ編集，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｒｃｅｌ
ｏｎａ（１９９１）（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）
に見られる。[0146] An excellent teaching of methods of making ethylene polymer foam structures and methods of processing them is provided by C.A. P. Park. "Polyolefin Foam", Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, D
. Klempner and K.W. C. Edited by Frisch, Hanser Publ
ishers, Munich, Vienna, New York, Barcel.
ona (1991), which is incorporated herein by reference.
Seen in

【０１４７】 本発泡構造物の製造は、少なくとも１種の実質的にランダムのインターポリマ
ーと分解し得る化学発泡剤を含んで成るポリマー材料をブレンドして加熱して発
泡性の可塑化もしくは溶融（ｆｏａｍａｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄ ｏｒ
ｍｅｌｔ）ポリマー材料を生成させ、この発泡性溶融ポリマー材料をダイスに
通して押出し、この溶融ポリマー材料に架橋を誘発させそしてその溶融ポリマー
材料を発泡剤が放出される高温にさらすことで発泡構造物を生成させることによ
り実施可能である。本技術分野で公知の任意手段、例えば押出し加工機、ミキサ
ーまたはブレンダーなどを用いて、ポリマー材料と化学発泡剤を混合して溶融ブ
レンドしてもよい。好適には、上記ポリマー材料を加熱して溶融形態にする前に
、このポリマー材料と上記化学発泡剤を乾式ブレンドするが、また、それの添加
を上記ポリマー材料が溶融相（ｍｅｌｔ ｐｈａｓｅ）の状態の時に行うことも
可能である。架橋剤の添加または放射線を用いて架橋を誘発させることができる
。架橋の誘発と発泡または膨張を起こさせる高温への暴露を同時または逐次的に
行ってもよい。架橋剤を用いる場合、これを化学発泡剤の添加と同じ様式でポリ
マー材料に添加する。更に、架橋剤を用いる場合、発泡性溶融ポリマー材料を加
熱またはさらす温度を、好適には、架橋剤の分解も発泡剤の分解も起こらずかつ
早すぎる架橋も起こらないようにする目的で１５０℃未満の温度にする。放射線
による架橋を用いる場合にも、発泡性溶融ポリマー材料を加熱またはさらす温度
を、好適には、発泡剤の分解が起こらないようにする目的で１６０℃未満の温度
にする。この発泡性溶融ポリマー材料を所望形状のダイスに通して押出し加工、
即ち送り込むことで、発泡性構造物を生成させる。次に、この発泡性構造物の架
橋および膨張を高温（ｅｌｅｖａｔｅｄ ｏｒ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕ
ｒｅ）（典型的には１５０℃−２５０℃）（例えばオーブンに入れて）で起こさ
せることで発泡構造物を生成させる。放射線による架橋を用いる場合、上記発泡
性構造物に照射を受けさせてポリマー材料を架橋させた後、この上に記述した如
き高温で膨張させる。本構造物は、有利に、架橋剤または放射線のいずれかを用
いた上記方法に従ってシートまたは薄プランク形態に製造可能である。The production of the foamed structure comprises blending a polymer material comprising at least one substantially random interpolymer and a decomposable chemical blowing agent and heating to produce a plasticizable or molten foam ( foamable plasticized or
melt) forming a polymeric material, extruding the expandable molten polymer material through a die, inducing cross-linking in the molten polymer material and exposing the molten polymer material to the elevated temperatures at which the blowing agent is released. Can be implemented. The polymeric material and chemical blowing agent may be mixed and melt blended using any means known in the art, such as an extruder, mixer or blender. Preferably, the polymer material is dry blended with the chemical blowing agent prior to heating to a molten form, and the addition of the chemical material is carried out in a state where the polymer material is in a melt phase. It is also possible to do at the time. Crosslinking can be induced by the addition of a crosslinking agent or radiation. The induction of cross-linking and exposure to elevated temperatures that cause foaming or expansion may occur simultaneously or sequentially. If a crosslinker is used, it is added to the polymer material in the same manner as the addition of the chemical blowing agent. Further, when a cross-linking agent is used, the temperature at which the foamable molten polymer material is heated or exposed is preferably set to 150 ° C. for the purpose of preventing the decomposition of the cross-linking agent and the foaming agent and premature cross-linking. Temperature below. When using radiation crosslinking, the temperature at which the foamable molten polymer material is heated or exposed is preferably below 160 ° C. in order to prevent decomposition of the blowing agent. Extruding the foamable molten polymer material through a die having a desired shape,
That is, the foamable structure is generated by feeding. Next, the cross-linking and expansion of the foamable structure is elevated or elevated temperature.
re) (typically 150 ° C.-250 ° C.) (eg, in an oven) to produce a foamed structure. If radiation crosslinking is used, the expandable structure is irradiated to crosslink the polymeric material and then expanded at an elevated temperature as described above. The structure can advantageously be manufactured in sheet or thin plank form according to the methods described above using either a crosslinking agent or radiation.

【０１４８】 本発泡構造物を、また、英国特許第２，１４５，９６１Ａ号に記述されている
如きロングランドダイス（ｌｏｎｇ−ｌａｎｄ ｄｉｅ）を用いた押出し加工方
法で連続プランク構造にすることも可能である。このような方法では、ポリマー
と分解性発泡剤と架橋剤を押出し加工機内で混合し、この混合物を加熱してポリ
マーの架橋と発泡剤の分解をロングランドダイス内で起こさせ、そしてこの発泡
構造物とダイスの接触面に適切な滑性材料で滑性を与えることで、ダイスを通る
発泡構造物をそこから出させて、それに成形を受けさせる。The foamed structure can also be made into a continuous plank structure by an extrusion method using a long-land die as described in British Patent No. 2,145,961A. It is. In such a method, a polymer, a decomposable blowing agent, and a cross-linking agent are mixed in an extruder, and the mixture is heated to cause cross-linking of the polymer and decomposition of the blowing agent in a long-range die, and the formation of the foamed structure. Lubrication of the contact surface between the object and the die with a suitable lubricating material allows the foamed structure to pass through the die and out of the die for molding.

【０１４９】 本発泡構造物を、また、製品に成形するに適した架橋発泡ビーズ（ｃｒｏｓｓ
−ｌｉｎｋｅｄ ｆｏａｍ ｂｅａｄｓ）に成形することも可能である。このよ
うな発泡ビーズを製造する時、個々の樹脂粒子、例えば顆粒状にした樹脂ペレッ
トなどをそれらが実質的に不溶な液状媒体、例えば水などに懸濁させ、それをオ
ートクレーブまたは他の圧力容器に入れてそれに架橋剤および発泡剤を高温高圧
下で含浸させ、そしてそれを大気圧または圧力が低い領域に迅速に排出させて膨
張させることで、発泡ビーズを生じさせる。１つの変法は、ポリマービーズに発
泡剤を含浸させ、冷却し、容器から排出させた後、加熱または蒸気を用いて膨張
させる方法である。樹脂ペレットが懸濁状態であるか或は別法として非含水（ｎ
ｏｎ−ｈｙｄｒｏｕｓ）状態の時にそれに発泡剤を含浸させることも可能である
。次に、このような発泡性（ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）ビーズを蒸気を用いた加熱
で膨張させそしてそれの成形を発泡性ポリスチレン発泡ビーズに通常の成形方法
を用いて行う。The foamed structure may also be crosslinked foamed beads (cross) suitable for molding into a product.
It is also possible to mold into (linked foam beads). When producing such expanded beads, individual resin particles, such as granulated resin pellets, are suspended in a liquid medium in which they are substantially insoluble, such as water, and then suspended in an autoclave or other pressure vessel. To form a foamed bead by impregnating it with a cross-linking agent and a blowing agent under high temperature and high pressure, and rapidly discharging and expanding it into an area of atmospheric pressure or low pressure. One variation is to impregnate the polymer beads with a blowing agent, cool, drain from the container, and expand with heating or steam. The resin pellets are in suspension or, alternatively, are non-hydrated (n
It is also possible to impregnate it with a blowing agent when in the on-hydrous state. The expandable beads are then expanded by heating with steam and molded into expandable polystyrene foam beads using conventional molding methods.

【０１５０】 次に、この発泡ビーズを本技術分野で公知の任意手段で成形してもよく、例え
ばこの発泡ビーズを鋳型に仕込み、この鋳型を圧縮して上記ビーズを圧縮し、そ
してこのビーズを蒸気などで加熱して上記ビーズの合体と溶着を起こさせること
で、製品を生成させる。場合により、上記ビーズを鋳型に仕込む前に、これを空
気または他の発泡剤で前以て加熱しておくことも可能である。上記方法および成
形方法の優れた教示がＣ．Ｐ．Ｐａｒｋの上記出版物の２２７−２３３頁、米国
特許第３，８８６，１００号，米国特許第３，９５９，１８９号，米国特許第４
，１６８，３５３号，および米国特許第４，４２９，０５９号に見られる。この
発泡ビーズの製造を、また、ポリマーと架橋剤と分解し得る発泡剤の混合物を適
切な混合装置または押出し加工機内で調製してこの混合物をペレットに成形しそ
してこのペレットを加熱して架橋させかつ膨張させることにより行うことも可能
である。The expanded beads may then be formed by any means known in the art, for example, charging the expanded beads into a mold, compressing the mold to compress the beads, and compressing the beads. A product is produced by heating with steam or the like to cause coalescence and welding of the beads. Optionally, it is possible to preheat the beads with air or other blowing agent before charging them to the mold. The excellent teachings of the above methods and molding methods are described in C.I. P. Park, pp. 227-233, U.S. Pat. No. 3,886,100, U.S. Pat. No. 3,959,189, U.S. Pat.
168,353, and U.S. Patent No. 4,429,059. The production of the expanded beads may also be accomplished by preparing a mixture of polymer, crosslinker and decomposable blowing agent in a suitable mixing device or extruder, forming the mixture into pellets and heating the pellets to crosslink. It can also be performed by expanding.

【０１５１】 製品に成形するに適切な架橋発泡ビーズを製造する別の方法は、上記実質的に
ランダムのインターポリマー材料を通常の発泡押出し加工装置内で溶融させて物
理的発泡剤と一緒に混合することで本質的に連続の発泡ストランド（ｓｔｒａｎ
ｄ）を生成させる方法である。この発泡ストランドを粒状またはペレット状にす
ることで発泡ビーズを生成させる。次に、この発泡ビーズを放射線で架橋させる
。次に、このようにして架橋させた発泡ビーズを、この上に他の発泡ビーズ方法
に関して記述した如く合体させて成形することでいろいろな製品を生成させるこ
とができる。この方法の追加的教示が米国特許第３，６１６，３６５号およびＣ
．Ｐ．Ｐａｒｋの上記出版物の２２４−２２８頁に見られる。Another method of producing crosslinked foamed beads suitable for molding into a product is to melt the substantially random interpolymer material in a conventional foam extrusion apparatus and mix it with a physical blowing agent. By doing so, an essentially continuous foam strand
d) is generated. The foamed beads are generated by making the foamed strand into a granule or a pellet. Next, the expanded beads are crosslinked with radiation. The foamed beads thus crosslinked can then be combined and molded thereon as described for other foamed bead methods to produce a variety of products. Additional teachings of this method are disclosed in US Pat. No. 3,616,365 and C.
. P. See pages 224-228 of Park, supra.

【０１５２】 本発泡構造物は異なる２つの方法を用いてバンストック形態に製造可能である
。１つの方法は架橋剤を用いることを伴いそしてもう１つの方法では放射線を用
いる。The foamed structure can be manufactured in bunstock form using two different methods. One method involves using a cross-linking agent and the other uses radiation.

【０１５３】 上記実質的にランダムのインターポリマー材料と架橋剤と化学発泡剤を混合し
てスラブ（ｓｌａｂ）の形態にし、この混合物を鋳型に入れて加熱（加熱の結果
として架橋剤がポリマー材料を架橋させそして発泡剤が分解し得る）しそして鋳
型内の圧力を解放して膨張させることにより、本発泡構造物をバンストックの形
態で製造することができる。場合により、圧力を解放した時点で生成するバンス
トックを再び加熱してさらなる膨張を起こさせることも可能である。The substantially random interpolymer material, crosslinker, and chemical blowing agent are mixed into a slab, and the mixture is placed in a mold and heated (as a result of the heating, the crosslinker converts the polymer material to a slab). The foamed structure can be manufactured in the form of a bunstock by crosslinking and allowing the blowing agent to decompose) and relieving the pressure in the mold and expanding. In some cases, it is possible to reheat the resulting bunstock upon release of pressure to cause further expansion.

【０１５４】 高エネルギーのビームを用いた照射をポリマーシートに受けさせるか或は化学
架橋剤が入っているポリマーシートを加熱することにより、架橋したポリマーシ
ートを生成させることができる。この架橋したポリマーシートを所望形状に切断
した後、より高い圧力でそれに窒素を該ポリマーの軟化点よりも高い温度で含浸
させ、その圧力を解放すると、そのシート内に気泡の核が形成されかつ膨張があ
る程度起こる。このシートを、より低い圧力下、上記軟化点より高い温度で再び
加熱した後、圧力を解放すると気泡が膨張する。The crosslinked polymer sheet can be produced by subjecting the polymer sheet to irradiation with a high energy beam or heating the polymer sheet containing the chemical crosslinker. After cutting the crosslinked polymer sheet into the desired shape, it is impregnated with nitrogen at a higher pressure at a temperature above the softening point of the polymer, and when the pressure is released, nuclei of gas bubbles are formed in the sheet and Some swelling occurs. After the sheet is reheated under a lower pressure at a temperature above the softening point, the pressure is released and the bubbles expand.

【０１５５】 発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および発泡剤（ｆｏａｍｉｎｇ ａｇ
ｅｎｔ）を本明細書で用いる場合、これらは互換的で同じ意味を有する。Blowing agents and foaming agents
ent) are used interchangeably and have the same meaning.

【０１５６】 本発泡構造物の製造で用いるに有用な発泡剤には、分解し得る化学発泡剤が含
まれる。そのような化学発泡剤は高温で分解して気体または蒸気を発生してポリ
マーを膨張させることで、それを発泡形態にする。このような作用剤（ａｇｅｎ
ｔ）に持たせる形態を、好適には、これとポリマー材料の乾式ブレンドを容易に
行うことができるように固体形態にする。化学発泡剤にはアゾジカルボンアミド
、アゾジイソブチロ−ニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、４，４−オキシ
ベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、
アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフ
タルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４−４−オキシ
ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）およびトリヒドラジノトリアジンが含ま
れる。アゾジカルボンアミドが好適である。化学発泡剤の追加的教示がＣ．Ｐ．
Ｐａｒｋの上記出版物の２０５−２８５頁、そしてＦ．Ａ．Ｓｈｕｔｏｖ，“Ｐ
ｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｆｏａｍ”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆ ｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ３８２−４０２頁．Ｄ．Ｋｌｅｍｐ
ｅｒおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕ
ｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｒｃｅｌｏｎａ（１９９１）
に見られる。[0156] Blowing agents useful in the manufacture of the present foamed structures include decomposable chemical blowing agents. Such chemical blowing agents decompose at elevated temperatures to generate gases or vapors that expand the polymer, thereby bringing it into a foamed form. Such agents (agen
The form provided in t) is preferably in solid form so that it can be easily dry blended with the polymer material. Chemical blowing agents include azodicarbonamide, azodiisobutyro-nitrile, benzenesulfonhydrazide, 4,4-oxybenzenesulfonyl semicarbazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide,
Includes barium azodicarboxylate, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, 4-4-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and trihydrazinotriazine It is. Azodicarbonamide is preferred. Additional teachings on chemical blowing agents can be found in C.I. P.
Park, supra, pages 205-285; A. Shutov, “P
polyolefin foam " Handbook of Polymer Foams and Technology, pp. 382-402.
er and K.E. C. Frisch, Hanser Publishers, Mu
Nich, Vienna, New York, Barcelona (1991)
Seen in

【０１５７】 このような化学発泡剤をポリマー材料に気体または蒸気がポリマー１キログラ
ム当たり０．２から５．０、好適には０．５から３．０、最も好適には１．０か
ら２．５０モル発生するに充分な量でブレンドする。Such chemical blowing agents may be applied to the polymeric material in such a manner that gas or vapor is applied to the polymer material in an amount of 0.2 to 5.0, preferably 0.5 to 3.0, most preferably 1.0 to 2. Blend in amount sufficient to generate 50 moles.

【０１５８】 本構造物を製造するいくつかの方法では物理的発泡剤を用いることができる。
物理的発泡剤には有機もしくは無機発泡剤が含まれる。適切な無機発泡剤には二
酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、窒素およびヘリウムが含まれる。有機発
泡剤には、炭素原子数が１−９の脂肪族炭化水素、炭素原子数が１−３の脂肪族
アルコール類、そして炭素原子数が１−４の完全もしくは部分ハロゲン置換脂肪
族炭化水素が含まれる。脂肪族炭化水素にはメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブ
タン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびネオペンタンが含まれる
。脂肪族アルコール類にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイ
ソプロパノールが含まれる。完全および部分ハロゲン置換脂肪族炭化水素にはフ
ルオロカーボン類、クロロカーボン類およびクロロフルオロカーボン類が含まれ
る。フルオロカーボン類の例にはフッ化メチル、パーフルオロメタン、フッ化エ
チル、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフル
オロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロ−エタン（
ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、パーフルオロ
エタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、パ
ーフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、パーフルオロブ
タン、パーフルオロシクロブタンが含まれる。本発明で用いるに適した部分ハロ
ゲン置換クロロカーボン類およびクロロフルオロカーボン類には、塩化メチル、
塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ
−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオ
ロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）
、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）お
よび１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）
が含まれる。完全ハロゲン置換クロロフルオロカーボン類にはトリクロロモノフ
ルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、
トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロ
エタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１
４）、クロロヘプタフルオロプロパンおよびジクロロヘキサフルオロプロパンが
含まれる。[0158] Physical foaming agents can be used in some methods of making the present structures.
Physical blowing agents include organic or inorganic blowing agents. Suitable inorganic blowing agents include carbon dioxide, nitrogen, argon, water, air, nitrogen and helium. Organic blowing agents include aliphatic hydrocarbons having 1-9 carbon atoms, aliphatic alcohols having 1-3 carbon atoms, and fully or partially halogen-substituted aliphatic hydrocarbons having 1-4 carbon atoms. Is included. Aliphatic hydrocarbons include methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane and neopentane. Aliphatic alcohols include methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol. Fully and partially halogenated aliphatic hydrocarbons include fluorocarbons, chlorocarbons and chlorofluorocarbons. Examples of fluorocarbons include methyl fluoride, perfluoromethane, ethyl fluoride, 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,1,1 2-tetrafluoro-ethane (
HFC-134a), pentafluoroethane, difluoromethane, perfluoroethane, 2,2-difluoropropane, 1,1,1-trifluoropropane, perfluoropropane, dichloropropane, difluoropropane, perfluorobutane, perfluorocyclobutane Is included. Partially halogen substituted chlorocarbons and chlorofluorocarbons suitable for use in the present invention include methyl chloride,
Methylene chloride, ethyl chloride, 1,1,1-trichloroethane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b), chlorodifluoromethane (HCFC -22)
, 1,1-Dichloro-2,2,2-trifluoroethane (HCFC-123) and 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane (HCFC-124)
Is included. Completely halogen-substituted chlorofluorocarbons include trichloromonofluoromethane (CFC-11), dichlorodifluoromethane (CFC-12),
Trichlorotrifluoroethane (CFC-113), 1,1,1-trifluoroethane, pentafluoroethane, dichlorotetrafluoroethane (CFC-11
4), chloroheptafluoropropane and dichlorohexafluoropropane.

【０１５９】 発泡体を生成するポリマーゲル（ｆｏａｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ
ｇｅｌ）を生成させる目的でポリマー溶融材料に添加する発泡剤の量はポリマ
ー１キログラム当たり０．２から５．０、好適には０．５から３．０、最も好適
には１．０から２．５０モルである。A foam-forming polymer gel (foam-forming polymer)
The amount of blowing agent added to the polymer melt for the purpose of producing a gel) is from 0.2 to 5.0, preferably from 0.5 to 3.0, most preferably from 1.0 to 2 per kilogram of polymer. .50 mol.

【０１６０】 本発泡構造物にいろいろな添加剤、例えば安定性制御剤（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔｓ）、核形成剤、無機充填材、顔料、抗酸化剤、
酸捕捉剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加工助剤および押出し加工助剤などを添加す
ることも可能である。Various additives may be added to the foamed structure, for example, a stability control agent.
control agents), nucleating agents, inorganic fillers, pigments, antioxidants,
It is also possible to add an acid scavenger, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a processing aid, an extrusion processing aid, and the like.

【０１６１】 本発泡体の寸法安定性を向上させる目的で安定性制御剤を添加してもよい。好
適な安定性制御剤にはＣ10-24脂肪酸のアミド類およびエステル類が含まれる。 そのような作用剤が米国特許第３，６４４，２３０号および４，２１４，０５４
号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に見られる。最
も好適な作用剤にはステアリルステアラミド、グリセロールのモノステアレート
、グリセロールのモノベヘネートおよびソルビトールのモノステアレートが含ま
れる。そのような安定性制御剤をポリマー１００部当たり典型的に０．１から１
０部の範囲の量で用いる。A stability controlling agent may be added for the purpose of improving the dimensional stability of the present foam. Suitable stability control agents include amides and esters of C10-24 fatty acids. Such agents are disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,644,230 and 4,214,054.
(Which are incorporated herein by reference). Most preferred agents include stearyl stearamide, glycerol monostearate, glycerol monobehenate and sorbitol monostearate. Such a stability control agent is typically used in an amount of 0.1 to 1 per 100 parts of polymer.
Used in amounts in the range of 0 parts.

【０１６２】 加うるに、気泡のサイズを制御する目的で核形成剤を添加することも可能であ
る。好適な核形成剤には、炭酸カルシウム、タルク、粘土、酸化チタン、シリカ
、硫酸バリウム、ケイソウ土、クエン酸と重炭酸ナトリウムの混合物などの如き
無機物質が含まれる。このような核形成剤の使用量はポリマー樹脂１００重量部
当たり０．０１から５重量部の範囲であり得る。In addition, nucleating agents can be added for the purpose of controlling the size of the bubbles. Suitable nucleating agents include inorganic substances such as calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide, silica, barium sulfate, diatomaceous earth, a mixture of citric acid and sodium bicarbonate, and the like. The amount of such nucleating agents used can range from 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer resin.

【０１６３】 本発泡構造物の密度は１立方メートル当たり２５０キログラム未満、より好適
には１００キログラム未満、最も好適には１０から７０キログラムである。この
発泡体のＡＳＴＭ Ｄ３５７６に従う平均気泡サイズは０．０５から５．０、よ
り好適には０．２から２．０、最も好適には０．３から１．８ミリメートルであ
る。[0163] The density of the foamed structure is less than 250 kilograms per cubic meter, more preferably less than 100 kilograms, and most preferably 10 to 70 kilograms. The average cell size of the foam according to ASTM D3576 is 0.05 to 5.0, more preferably 0.2 to 2.0, and most preferably 0.3 to 1.8 millimeters.

【０１６４】 本発泡構造物に持たせる物理形態は本技術分野で公知の如何なる形態であって
もよく、例えば押出し加工シート、ロッド（ｒｏｄ）、プランクおよびプロファ
イルの形態であってもよい。この発泡構造物の成形を、また、発泡性ビーズを上
記形態のいずれかまたは他の任意形態に成形することにより行うことも可能であ
る。The physical form of the foamed structure may be any form known in the art, for example, extruded sheets, rods, planks and profiles. The molding of the foamed structure can also be performed by molding the expandable beads into any of the above forms or any other form.

【０１６５】 本発泡構造物は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａに従い、独立気泡または連続気泡
であり得る。[0165] The present foamed structures can be closed-cell or open-cell according to ASTM D2856-A.

【０１６６】 本発明の１つの態様では、本発明の組成物をケーブル用絶縁体および／または
ケーブル用被覆材で用いる。本発明のケーブル用絶縁体は充填材添加型（ｆｉｌ
ｌｅｄ）であるか或は充填材添加型でなくてもよい。充填材添加型の場合には、
存在させる充填材の量が上記インターポリマー類の電気および／または機械的特
性の悪化が引き起こされる可能性がある量を越えないようにすべきである。存在
させる充填材の量をポリマーの重量を基準にして典型的には２０から８０、好適
には５０から７０重量パーセント（ｗｔ ｐｅｒｃｅｎｔ）の範囲にする。代表
的な充填材にはカオリン粘土、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウムが
含まれる。充填材を存在させる本発明の好適な態様では、充填材を材料（この材
料は、これで被覆していない場合には該充填材が硬化反応を妨害する傾向がいく
らかあるが、それを防止または遅らせる材料である）で被覆しておく。ステアリ
ン酸がそのような充填材用被覆材の例である。本発明の絶縁体の製造で他の添加
剤を用いて、それを上記絶縁体内に存在させてもよく、そのような添加剤には抗
酸化剤、加工助剤、顔料および滑剤が含まれる。In one aspect of the invention, the compositions of the invention are used in cable insulation and / or cable coatings. The cable insulator of the present invention is a filler-added type (fil).
It does not have to be a led) or a filler-added type. In the case of filler-added type,
The amount of filler present should not exceed an amount that could cause a deterioration in the electrical and / or mechanical properties of the interpolymers. The amount of filler present will typically range from 20 to 80, preferably from 50 to 70 weight percent based on the weight of the polymer. Representative fillers include kaolin clay, magnesium hydroxide, silica, calcium carbonate. In a preferred embodiment of the present invention in which the filler is present, the filler is made of a material (this material, if not covered with it, has some tendency to hinder the curing reaction, but to prevent or (Which is a material that delays). Stearic acid is an example of such a filler coating. Other additives may be used in the manufacture of the insulator of the present invention and may be present in the insulator, such additives including antioxidants, processing aids, pigments and lubricants.

【０１６７】 本発明の別の態様では、本発明の組成物、特にシランをグラフト化させた実質
的にランダムのインターポリマー類を、自動車のウェザーストリッピング（ｗｅ
ａｔｈｅｒｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）、ガスケットまたはシールに成形する。このよ
うなウェザーストリッピングは、ドア、トランク、ベルトライン、フードおよび
同様な品目用のシーリングシステム（ｓｅａｌｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）として用
いるに有用である。このような材料は通常の熱可塑性プラスチック加工用装置で
加工可能である。上記架橋したインターポリマー類から製造された製品は、通常
の硫黄硬化ＥＰＤＭ製のウェザーストリッピングよりも良好な防音性を示すであ
ろう。In another aspect of the present invention, the compositions of the present invention, particularly silane-grafted substantially random interpolymers, are used in automotive weather stripping (wet).
atherstripping), forming into gaskets or seals. Such weather stripping is useful for use as a sealing system for doors, trunks, beltlines, hoods and similar items. Such materials can be processed with conventional thermoplastic processing equipment. Products made from the crosslinked interpolymers will have better sound insulation than conventional sulfur cured EPDM weather stripping.

【０１６８】 本発明の更に別の態様では、架橋し得る繊維を製造することができる。１つの
具体的な態様では、実質的にランダムのインターポリマーに本明細書の上に記述
した如きパーオキサイドまたはアジド化合物を有効量で添加する。その結果とし
て得られた混合物を繊維に押出し加工した後、それを加熱して架橋を起こさせる
。In yet another aspect of the present invention, crosslinkable fibers can be produced. In one specific embodiment, an effective amount of a peroxide or azide compound as described herein above is added to the substantially random interpolymer. After extruding the resulting mixture into fibers, it is heated to cause crosslinking.

【０１６９】 別の具体的な態様では、上記実質的にランダムのインターポリマーを繊維に押
出し加工した後、それに本明細書に記述する如き放射線を有効量で用いた照射を
受けさせることで、それを架橋させる。In another specific embodiment, the substantially random interpolymer is extruded into fibers, which are then exposed to radiation using an effective amount of radiation as described herein. Are crosslinked.

【０１７０】 別の具体的な態様では、シランをグラフト化させた実質的にランダムのインタ
ーポリマー類を繊維に成形するが、これは向上した耐熱性を示す。この繊維を水
分に接触させるとこれは容易に架橋し、これは、上記繊維を水に浸漬するか或は
大気の水分にさらすことで実施可能である。[0170] In another specific embodiment, substantially random silane-grafted interpolymers are formed into fibers that exhibit improved heat resistance. When the fiber is exposed to moisture, it readily crosslinks, which can be done by immersing the fiber in water or exposing it to atmospheric moisture.

【０１７１】 その結果得られた架橋した繊維は、織生地および不織生地（例えば洗濯可能布
）、弾性糸［例えば織弾性ストラップ（ｓｔｒａｐ）］、空気／水濾過用弾性繊
維（例えば不織空気清浄器）、そして繊維マット［例えば不織カーペットアンダ
ーレイメント（ｕｎｄｅｒｌａｙｍｅｎｔ）］で有効に用いられる。The resulting crosslinked fibers may be woven and nonwoven fabrics (eg, washable fabrics), elastic yarns (eg, woven elastic straps), elastic fibers for air / water filtration (eg, nonwoven air). Purifiers), and fiber mats (eg, non-woven carpet underlayment).

【０１７２】 本発明の熱硬化エラストマー類の場合と同様に、この実質的にランダムのイン
ターポリマーとポリオレフィンのブレンド物にも、それに加硫を受けさせる前に
、好適にはカーボンブラックを添加する。典型的には、カーボンブラックを配合
物全体重量を基準にして０から５０重量パーセント、典型的には０．５から５０
重量パーセントの範囲で添加する。カーボンブラックを色を覆い隠す目的で用い
る場合、これを配合物全体重量を基準にして典型的に０．５から１０重量パーセ
ントの量で用いる。カーボンブラックをじん性を向上させおよび／またはコスト
を低くする目的で用いる場合、これを配合物全体重量を基準にして典型的に１０
重量パーセントを越える量で用いる。As with the thermoset elastomers of the present invention, the substantially random blend of interpolymer and polyolefin is preferably added with carbon black prior to vulcanizing it. Typically, carbon black is present in an amount of 0 to 50 weight percent, typically 0.5 to 50, based on the total weight of the formulation.
Add in the range of weight percent. If carbon black is used to mask color, it is typically used in an amount of 0.5 to 10 weight percent, based on the total weight of the formulation. When carbon black is used to improve toughness and / or lower cost, it is typically used in a concentration of 10% based on the total weight of the formulation.
It is used in an amount exceeding the weight percent.

【０１７３】 更に、本発明の熱硬化エラストマー類の場合と同様に、上記実質的にランダム
のインターポリマーとポリオレフィンのブレンド物にも、それに加硫を受けさせ
る前に、好適には１種以上のエクステンダーオイルを添加する。適切なエクステ
ンダーオイルがＲｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ Ｂｌｕｅ Ｂｏｏｋ １９７５版，
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ
ｓ ｆｏｒ Ｒｕｂｂｅｒ，１４５−１９０頁に挙げられている。典型的な種類
のエクステンダーオイルには芳香族、ナフテン系およびパラフィン系のエクステ
ンダーオイルが含まれる。典型的には、エクステンダーオイル（類）を配合物全
体重量を基準にして０から５０重量パーセントの量で添加する。エクステンダー
オイルを用いる場合、これを配合物全体重量を基準にして典型的には少なくとも
５重量パーセントの量、より典型的には１５から２５重量パーセントの量で添加
する。Further, as with the thermoset elastomers of the present invention, the substantially random blend of interpolymer and polyolefin is preferably treated with one or more blends prior to vulcanizing it. Add extender oil. A suitable extender oil is Rubber World Blue Book 1975 Edition,
Materials and Compounding Ingredient
s for Rubber, pp. 145-190. Typical types of extender oils include aromatic, naphthenic and paraffinic extender oils. Typically, extender oil (s) is added in an amount of 0 to 50 weight percent based on the total weight of the formulation. If an extender oil is used, it is typically added in an amount of at least 5 weight percent, more typically 15 to 25 weight percent, based on the total weight of the formulation.

【０１７４】 また、本発明で用いるインターポリマー類および／または本発明のブレンド物
で用いるインターポリマー類に添加剤、例えば抗酸化剤［例えばヒンダードフェ
ノール系、例えばＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０など、ホスファイト類（例え
ばＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８）］、Ｕ．Ｖ．安定剤、クリング（ｃｌｉｎｇ
）添加剤（例えばポリイソブチレン）、抗ブロック添加剤、着色剤、顔料、充填
材などをそれらが本出願者らが見い出した向上した特性を害さない度合で含める
ことも可能である。Additives may also be added to the interpolymers used in the present invention and / or the interpolymers used in the blends of the present invention, such as antioxidants [eg hindered phenols, such as phosphites such as Irganox ™ 1010. (Eg, Irgafos ™ 168)], U.S. Pat. V. Stabilizer, cling
) Additives (eg, polyisobutylene), anti-block additives, colorants, pigments, fillers, and the like can also be included to the extent that they do not detract from the improved properties found by the applicants.

【０１７５】 このような添加剤を本分野の技術者に公知の機能相当量（ｆｕｎｃｔｉｏｎａ
ｌｌｙ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ａｍｏｕｎｔｓ）で用いる。例えば、抗酸化剤
の使用量は、ポリマーを貯蔵している間そして最終的に使用している間に用いる
温度および環境下でポリマーもしくはポリマーブレンド物が酸化を受けるのを防
止する量である。そのような抗酸化剤の量は、ポリマーもしくはポリマーブレン
ド物の重量を基準にして、通常は０．０１から１０、好適には０．０５から５、
より好適には０．１から２重量パーセントの範囲である。他の数多くの添加剤い
ずれの量も同様に機能相当量であり、例えばポリマーもしくはポリマーブレンド
物が抗ブロックを示すようになる量、所望量で充填した充填材が所望の結果をも
たらすようになる量、着色剤または顔料が所望の色を与えるような量である。そ
のような添加剤は、適切には、ポリマーもしくはポリマーブレンド物の重量を基
準にして０．０５から５０、好適には０．１から３５、より好適には０．２から
２０重量パーセントの範囲で使用可能である。しかしながら、充填材の場合には
、それらをポリマーもしくはポリマーブレンド物の重量を基準にして９０重量パ
ーセントに及ぶ量で用いることも可能である。Such additives may be added to any functional equivalent known to those skilled in the art.
ly equivalents). For example, the amount of antioxidant used is that amount which will prevent the polymer or polymer blend from undergoing oxidation at the temperatures and environments used during storage and ultimate use of the polymer. The amount of such antioxidants is usually from 0.01 to 10, preferably from 0.05 to 5, based on the weight of the polymer or polymer blend.
More preferably, it is in the range of 0.1 to 2 weight percent. The amount of any of a number of other additives is also functionally equivalent, such as an amount such that the polymer or polymer blend exhibits anti-blocking, a filler filled in the desired amount will provide the desired result. The amount is such that the colorant or pigment gives the desired color. Such additives suitably range from 0.05 to 50, preferably 0.1 to 35, more preferably 0.2 to 20 weight percent, based on the weight of the polymer or polymer blend. Can be used with However, in the case of fillers, it is also possible to use them in amounts up to 90 weight percent based on the weight of the polymer or polymer blend.

【０１７６】 １つの好適な態様における本発明の熱可塑性加硫ゴムは、上記実質的にランダ
ムのインターポリマーを３０から６０重量パーセントと熱可塑性ポリオレフィン
を１５から５５重量パーセントとエクステンダーオイルを１５から３０重量パー
セント含んで成る。このような熱可塑性加硫ゴムは特に自動車用途で成形品とし
て用いるに有用である。In one preferred embodiment, the thermoplastic vulcanizates of the present invention comprise from 30 to 60 weight percent of the substantially random interpolymer, from 15 to 55 weight percent of the thermoplastic polyolefin, and from 15 to 30 weight percent of the extender oil. Weight percent. Such thermoplastic vulcanizates are particularly useful as molded articles in automotive applications.

【０１７７】 特に好適な態様における本発明の熱可塑性加硫ゴムは、ＡＳＴＭ Ｄ−４７１
で測定した時に示すＡＳＴＭ ＃２油膨潤（ｏｉｌ ｓｗｅｌｌ）が６０パーセ
ント未満であることを特徴とする。試験手順 モノマー含有量を炭素−１３ ＮＭＲ分光法で測定する。In a particularly preferred embodiment, the thermoplastic vulcanizates of the present invention are ASTM D-471.
ASTM # 2 oil swell is less than 60 percent as measured by. Test Procedure The monomer content is determined by carbon-13 NMR spectroscopy.

【０１７８】 応力−歪み特性を、Ｉｎｓｔｒｏｎモデル１１２２ロードフレーム（ｌｏａｄ
ｆｒａｍｅ）で０．８７０インチ（２．２ｃｍ）のミクロテンシル（ｍｉｃｒ
ｏ−ｔｅｎｓｉｌｅ）サンプルを用いて５インチ／分（１２．７ｃｍ／分）の引
張り速度で測定する。引張り破壊、破壊時の伸びおよび１００パーセント引張り
応力をＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って測定する。The stress-strain characteristics were measured using an Instron model 1122 load frame (load).
0.870 inch (2.2 cm) microtensil (micror)
Measure at a pull rate of 5 inches / minute (12.7 cm / minute) using the o-tensile sample. Tensile fracture, elongation at break and 100 percent tensile stress are measured according to ASTM D-412.

【０１７９】 メルトインデックスをＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定する。The melt index is measured according to ASTM D-1238.

【０１８０】 分子量および分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィーで測定する。The molecular weight and molecular weight distribution are determined by gel permeation chromatography.

【０１８１】 ＡＳＴＭ ＃２および＃３油膨潤をＡＳＴＭ Ｄ−４７１に従って測定する。ASTM # 2 and # 3 oil swell is measured according to ASTM D-471.

【０１８２】 硬度ショア「Ａ」をＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に従って測定する。The hardness Shore “A” is measured according to ASTM D-2240.

【０１８３】 圧縮永久歪みをＡＳＴＭ Ｄ−３９５に従って測定する。The compression set is measured according to ASTM D-395.

【０１８４】 ゲル含有パーセント（架橋％）をＡＳＴＭ Ｄ−２７６７−８４に従うキシレ
ン抽出方法で測定する。約１グラムのサンプルを量り取ってメッシュバスケット
（ｍｅｓｈ ｂａｓｋｅｔ）に移した後、これを沸騰しているキシレンに１２時
間入れる。１２時間後、サンプルが入っているバスケットを取り出して、真空度
が２８インチＨｇの真空オーブンに１５０℃で１２時間入れる。１２時間後、サ
ンプルを取り出して１時間かけて室温に冷却した後、重量測定を行う。抽出され
たポリマーのパーセントを下記の如く計算する： 抽出されたポリマーのパーセント＝（（初期重量−最終重量）／初期重量）ｘ１
００ 報告する値であるゲルパーセントを下記の如く計算する： ゲルパーセント＝１００−抽出されたポリマーのパーセント 上方使用温度をＰｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒモデルＴＭＡ ７熱機械的分析装置
（ＴＭＡ）を用いて測定する。１０２ｇの針力（ｐｒｏｂｅ ｆｏｒｃｅ）およ
び５℃／分の加熱速度を用いた。試験片は、溶融プレス加工を２０５℃で行って
室温になるまで空気冷却することで調製した厚みが約２ｍｍで直径が の盤で
あった。 実施例１ エチレン−スチレンのインターポリマー類および熱硬化エラストマー
類の製造 触媒である（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペン タジエニル）シランジメチルチタン（＋４）および共触媒であるトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボランを１：１のモル比で用いてエチレン／スチレンのコポ
リマー類を下記の手順に従って製造した。２リットルの反応槽にＩＳＯＰＡＲ（
商標）Ｅ混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入
手可能）を３６０グラム（５００ｍＬ）およびスチレンコモノマーを所望量で仕
込んだ。この反応槽に水素を７５ｍＬの添加用タンクから差圧膨張で加えた。こ
の反応槽を実験温度に加熱した後、所望圧力のエチレンで飽和状態にした。ドラ
イボックス内で、ピペットを用いて、触媒である（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランジメチルチタン（ＩＶ ）がＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ混合アルカン溶媒またはトルエンに入っている溶液
に、共触媒であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランがＩＳＯＰＡＲ（商
標）Ｅ混合アルカン溶媒またはトルエンに入っている０．００５Ｍの溶液を所望
量で入れることにより、触媒である（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル）シランジメチルチタン（ＩＶ）と共触媒であ るトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを混合した。その結果として得た触
媒溶液を触媒添加用タンクに移した後、それを反応槽に注入した。The percent gel content (% crosslinking) is determined by the xylene extraction method according to ASTM D-2767-84. After weighing out about 1 gram of sample and transferring it to a mesh basket, it is placed in boiling xylene for 12 hours. After 12 hours, remove the basket containing the sample and place it in a vacuum oven with a vacuum of 28 inches Hg at 150 ° C. for 12 hours. After 12 hours, the sample is taken out, cooled to room temperature over 1 hour, and then weighed. The percentage of polymer extracted is calculated as follows: Percent of polymer extracted = ((initial weight−final weight) / initial weight) × 1
Calculate the reported value of gel percent as follows: gel percent = 100−percent of polymer extracted The upper working temperature is measured using a Perkin Elmer model TMA 7 thermomechanical analyzer (TMA). A probe force of 102 g and a heating rate of 5 ° C./min were used. The test piece was a disk having a thickness of about 2 mm and a diameter of about 2 mm, which was prepared by performing a melt press at 205 ° C. and air cooling to room temperature. Example 1 Preparation of Ethylene-Styrene Interpolymers and Thermosetting Elastomers The catalyst (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silanedimethyltitanium (+4) and the cocatalyst tris (pentane) Ethylene / styrene copolymers were prepared according to the following procedure using (fluorophenyl) borane in a 1: 1 molar ratio. ISOPAR (2 liter reaction tank)
Trademark E) mixed alkane solvent (available from Exxon Chemicals Inc.) was charged with 360 grams (500 mL) and the desired amount of styrene comonomer. Hydrogen was added to this reactor from a 75 mL addition tank by differential pressure expansion. After heating the reactor to the experimental temperature, it was saturated with ethylene at the desired pressure. In a dry box, using a pipette, a catalyst (t-butylamido) dimethyl - silane dimethyl titanium (IV) is ISOPAR (TM) E mixed alkane solvent or toluene - (cyclopentadienyl tetramethyl-eta 5) The co-catalyst, tris (pentafluorophenyl) borane, is added to the solution containing the desired amount of a 0.005 M solution in ISOPAR ™ E mixed alkane solvent or toluene to form the catalyst (t). - butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - were mixed cyclopentadienyl) silane dimethyl titanium (IV) with a cocatalyst der Ru tris (pentafluorophenyl) borane. After transferring the resulting catalyst solution to the catalyst addition tank, it was injected into the reaction vessel.

【０１８５】 エチレンを必要に応じて導入しながら重合を進行させた。触媒および共触媒の
追加的仕込みを用いる場合には、それらを同じ様式で調製して定期的に反応槽に
加えた。用いた触媒の全体量を表１に示した。各場合とも、共触媒であるトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランの量（モルを基準）は、表１に示した触媒で
ある（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニ ル）シランジメチルチタン（ＩＶ）の量に等しい。実験時間が経過した後、ポリ
マー溶液を反応槽から取り出して、それにイソプロピルアルコールを用いたクエ
ンチングを受けさせた（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。このポリマーにヒンダードフェノ
ール抗酸化剤［ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏ
ｒｐ．から入手可能］を添加した。このポリマーを１３５℃の減圧真空オーブン
に２０時間入れることで揮発物を除去した。The polymerization was allowed to proceed while introducing ethylene as needed. If additional charges of catalyst and cocatalyst were used, they were prepared in the same manner and added periodically to the reactor. Table 1 shows the total amount of the catalyst used. In each case, the amount of a cocatalyst tris (pentafluorophenyl) borane (on a molar basis) is a catalyst shown in Table 1 (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienylide Le ) Equal to the amount of silane dimethyl titanium (IV). After the experimental time had elapsed, the polymer solution was removed from the reactor and quenched with isopropyl alcohol. The polymer was added to a hindered phenol antioxidant [IRGANOX ™ 1010 (Ciba Geigy Co.)
rp. Available from US). The polymer was put in a vacuum oven at 135 ° C. for 20 hours to remove volatiles.

【０１８６】 この実質的にランダムのインターポリマー類の製造で用いた条件を表１に挙げ
る。Table 1 lists the conditions used in the production of the substantially random interpolymers.

【０１８７】[0187]

【表１】 [Table 1]

【０１８８】 結果として得た実質的にランダムのインターポリマー類は擬似ランダムで線状
であるとして特徴づけられた。The resulting substantially random interpolymers were characterized as pseudo-random and linear.

【０１８９】 このインターポリマー類を下記の手順に従ってコンパウンドにして硬化させた
。ブラベンダーＰＳ−２内部ミキサーに備わっている６０グラムのボウル（ｂｏ
ｗｌ）を前以て１２０度Ｆに加熱しておいた。プラスチック製もしくは紙製の容
器にカーボンブラックＮ５５０（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手
可能）を１００ｐｐｈ、ＳＵＮＰＡＲ（商標）２２８０オイル（Ｓｕｎ Ｏｉｌ
から入手可能）を５０ｐｐｈ、パラフィンワックスを５ｐｐｈ、ステアリン酸を
１ｐｐｈ、Ｖｕｌ−Ｃｕｐ ４０ＫＥパーオキサイド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓから入
手可能）を８ｐｐｈおよび共作用剤であるシアヌール酸トリアリル（Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄから入手可能）を１．５ｐｐｈ入れて前以て混合して
おいた。その結果として得たブレンド物を上記６０グラムのボウルに仕込んだ。
このボウルに、更に、この上で調製した如き所望の実質的にランダムのインター
ポリマーを１００ｐｐｈ加えた。上記内部ミキサーに備わっているラム（ｒａｍ
）を下げて、コンパウンドを温度が２２０度Ｆに到達するまで（約５分間）混合
した。このコンパウンドを上記ミキサーから取り出し、そして場合によりロール
で混練りした。The interpolymers were compounded and cured according to the following procedure. 60 g bowl (bo) provided in the Brabender PS-2 internal mixer
wl) had previously been heated to 120 ° F. 100 pph carbon black N550 (available from Cabot Corporation) in SUNPAR ™ 2280 oil (Sun Oil) in a plastic or paper container.
50 pph, 5 pph paraffin wax, 1 pph stearic acid, 8 pph Vul-Cup 40KE peroxide (available from Hercules) and the co-agent triallyl cyanurate (Ameri).
(available from can Cyanamid) was premixed with 1.5 pph. The resulting blend was charged to the 60 gram bowl.
To this bowl was further added 100 pph of the desired substantially random interpolymer as prepared above. The ram provided in the internal mixer
) Was lowered and the compound was mixed until the temperature reached 220 ° F. (about 5 minutes). The compound was removed from the mixer and optionally kneaded on a roll.

【０１９０】 このサンプルを２６０度Ｆで圧縮成形して未硬化（生）試験プラーク（ｐｌａ
ｑｕｅｓ）を得た。この未硬化（生）試験プラークを３４０度Ｆで２０分間圧縮
成形して硬化させることで、架橋した熱硬化エラストマー組成物を得た。This sample was compression molded at 260 ° F. and uncured (raw) test plaque (pla
ques). The uncured (raw) test plaque was compression molded at 340 ° F. for 20 minutes and cured to obtain a crosslinked thermosetting elastomer composition.

【０１９１】 混ぜ物なしインターポリマー、未硬化（生）試験プラークおよび架橋した熱硬
化エラストマー組成物が示す応力−歪み特性を表２に挙げる。表中の表示「ＮＤ
」は所定特性を測定しなかったことを意味する。Table 2 lists the stress-strain properties of the neat interpolymer, the uncured (raw) test plaque and the crosslinked thermoset elastomer composition. The display "ND in the table
"Means that the predetermined characteristic was not measured.

【０１９２】[0192]

【表２】 [Table 2]

【０１９３】 表２に示されているように、本発明の架橋熱硬化エラストマー組成物が示した
１００％引張り応力は比較材料Ｃ１［Ｔａｆｍｅｒ（商標）６８０−Ｐ（Ｍｉｔ
ｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）］およびＣ２［Ｖｉｓｔａ
ｌｏｎ（商標）４５７（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能］
のそれよりも高い。このことは、混ぜ物なしインターポリマーが示した１００％
引張り応力の方が比較材料のそれよりも有意に高いことと一致していた。 実施例２ エチレン／スチレン／エチリデンノルボルネンのインターポリマー類
および熱硬化エラストマー類の製造 触媒である（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペン タジエニル）シランジメチルチタン（＋４）および共触媒であるトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボランを１：１のモル比で用いてエチレン／スチレン／エチ
リデンノルボルネンのインターポリマー類を下記の手順に従って製造した。２リ
ットルの反応槽にＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能）を３６０グラム（５００ｍＬ）および
スチレンコモノマーを所望量で仕込んだ。この反応槽にエチリデンノルボルネン
を移した。この反応槽に水素を７５ｍＬの添加用タンクから差圧膨張で加えた。
この反応槽を実験温度に加熱した後、所望圧力のエチレンで飽和状態にした。ド
ライボックス内で、ピペットを用いて、触媒である（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランジメチルチタン（Ｉ Ｖ）がＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ混合アルカン溶媒またはトルエンに入っている溶
液に、共触媒であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランがＩＳＯＰＡＲ（
商標）Ｅ混合アルカン溶媒またはトルエンに入っている０．００５Ｍの溶液を所
望量で入れることにより、触媒である（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル）シランジメチルチタン（ＩＶ）と共触媒で あるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを混合した。その結果として得た
触媒溶液を触媒添加用タンクに移した後、それを反応槽に注入した。As shown in Table 2, the 100% tensile stress exhibited by the crosslinked thermoset elastomer composition of the present invention was comparable to that of the comparative material C1 [Tafmer ™ 680-P (Mit
sui Petrochemical)) and C2 [Vista
lon ™ 457 (available from Exxon Chemical Co.)
Higher than that of. This is 100% for the neat interpolymer
Consistent with the tensile stress being significantly higher than that of the comparative material. Example 2 Preparation of ethylene / styrene / ethylidene norbornene interpolymers and thermosetting elastomers (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silanedimethyltitanium (+4) and cocatalyst Ethylene / styrene / ethylidene norbornene interpolymers were prepared according to the following procedure using tris (pentafluorophenyl) borane in a 1: 1 molar ratio. In a 2 liter reaction vessel, ISOPAR ™ E mixed alkane solvent (Exxon Ch)
Chemicals Inc. 360 g (500 mL) and styrene comonomer in the desired amounts. Ethylidene norbornene was transferred to this reactor. Hydrogen was added to this reactor from a 75 mL addition tank by differential pressure expansion.
After heating the reactor to the experimental temperature, it was saturated with ethylene at the desired pressure. In a dry box, using a pipette, the catalyst (t-butylamido) dimethyl- (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silanedimethyltitanium (IV) was mixed with ISOPAR ™ E mixed alkane solvent or toluene. In the solution contained, tris (pentafluorophenyl) borane, a co-catalyst, was added to ISOPAR (
E) mixed catalysts or a 0.005 M solution in toluene in the desired amount to provide the catalyst (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silanedimethyltitanium ( IV) and tris (pentafluorophenyl) borane as a cocatalyst were mixed. After transferring the resulting catalyst solution to the catalyst addition tank, it was injected into the reaction vessel.

【０１９４】 エチレンを必要に応じて導入しながら重合を進行させた。触媒および共触媒の
追加的仕込みを用いる場合には、それらを同じ様式で調製して定期的に反応槽に
加えた。用いた触媒の全体量を表３に報告した。各場合とも、共触媒であるトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボランの量（モルを基準）は、表３に示す如き触
媒である（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジ エニル）シランジメチルチタン（ＩＶ）の量に等しかった。実験時間が経過した
後、ポリマー溶液を反応槽から取り出して、それにイソプロピルアルコールを用
いたクエンチングを受けさせた。このポリマーにヒンダードフェノール抗酸化剤
［ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から入
手可能］を添加した。このポリマーを１３５℃の減圧真空オーブンに２０時間入
れることで揮発物を除去した。The polymerization was allowed to proceed while introducing ethylene as needed. If additional charges of catalyst and cocatalyst were used, they were prepared in the same manner and added periodically to the reactor. The total amount of catalyst used is reported in Table 3. In each case, the amount of tris (pentafluorophenyl) borane is a cocatalyst (on a molar basis to) is a catalyst such as shown in Table 3 (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - Shikuropentaji enyl) silane dimethyl Equal to the amount of titanium (IV). After the experimental time had elapsed, the polymer solution was removed from the reactor and quenched with isopropyl alcohol. To this polymer was added a hindered phenol antioxidant [IRGANOX ™ 1010 (available from Ciba Geigy Corp.)] The polymer was placed in a vacuum oven at 135 ° C for 20 hours to remove volatiles.

【０１９５】 このエチレン／スチレン／エチリデンノルボルネンのインターポリマー類の製
造で用いた条件を表３に挙げる。Table 3 lists the conditions used in the production of the ethylene / styrene / ethylidene norbornene interpolymers.

【０１９６】[0196]

【表３】 [Table 3]

【０１９７】 結果として得た実質的にランダムのインターポリマー類は擬似ランダムで線状
であるとして特徴づけられた。The resulting substantially random interpolymers were characterized as pseudorandom and linear.

【０１９８】 このインターポリマー類を下記の手順に従ってコンパウンドにして硬化させた
。ブラベンダーＰＳ−２内部ミキサーに備わっている６０グラムのボウルを前以
て１２０度Ｆに加熱しておいた。プラスチック製もしくは紙製の容器にカーボン
ブラックＮ５５０（Ｃａｂｏｔから入手可能）を１００ｐｐｈ、ＳＵＮＰＡＲ（
商標）２２８０オイル（Ｓｕｎ Ｏｉｌから入手可能）を５０ｐｐｈ、パラフィ
ンワックスを５ｐｐｈ、ステアリン酸を１ｐｐｈ、酸化亜鉛を５ｐｐｈ、硫黄を
１．５ｐｐｈおよびＣａｐｔａｘ ２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｒ．Ｔ．
Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手可能）を０．５ｐｐｈ入れて前以て混合しておい
た。その結果として得たブレンド物を上記６０グラムのボウルに仕込んだ。この
ボウルに、更に、この上で調製した如き所望のインターポリマーを１００ｐｐｈ
加えた。上記内部ミキサーに備わっているラムを下げて、コンパウンドを温度が
２２０度Ｆに到達するまで（約５分間）混合した。このコンパウンドを上記ミキ
サーから取り出し、そして場合によりロールで混練りした。The interpolymers were compounded and cured according to the following procedure. The 60 gram bowl provided on the Brabender PS-2 internal mixer was preheated to 120 ° F. 100 pph carbon black N550 (available from Cabot) in a plastic or paper container, SUNPAR (
Trademark) 2280 oil (available from Sun Oil) at 50 pph, paraffin wax at 5 pph, stearic acid at 1 pph, zinc oxide at 5 pph, sulfur at 1.5 pph and Captax 2-mercaptobenzothiazole (RT.
0.5 pph (available from Vanderbilt) was premixed. The resulting blend was charged to the 60 gram bowl. The bowl is further filled with 100 pph of the desired interpolymer as prepared above.
added. The ram provided in the internal mixer was lowered and the compound was mixed until the temperature reached 220 ° F (about 5 minutes). The compound was removed from the mixer and optionally kneaded on a roll.

【０１９９】 このサンプルを２６０度Ｆで圧縮成形して未硬化（生）試験プラークを得た。
この未硬化（生）試験プラークを３４０度Ｆで２０分間圧縮成形して硬化させる
ことで、架橋した熱硬化エラストマー組成物を得た。The sample was compression molded at 260 ° F. to obtain an uncured (raw) test plaque.
The uncured (raw) test plaque was compression molded at 340 ° F. for 20 minutes and cured to obtain a crosslinked thermosetting elastomer composition.

【０２００】 ＥＳＤＭ１（ａ）−（ｄ）として、ＥＳＤＭ１（ａ）をこの上に示した配合に
従って調製した。同様に、ＥＳＤＭ１（ｂ）−（ｄ）を、ＥＳＤＭ１（ｂ）の場
合にはＳＵＮＰＡＲオイルの代わりにＳＵＮＤＥＸ ７５０Ｔオイル（Ｓｕｎ
Ｏｉｌから入手可能）を５０ｐｐｈ用い、ＥＳＤＭ１（ｃ）の場合にはＳＵＮＰ
ＡＲオイルの代わりにトリメリット酸トリオクチルを５０ｐｐｈ用い、そしてＥ
ＳＤＭ１（ｄ）の場合には硫黄を０．７５ｐｐｈ（１．５ｐｐｈではなく）用い
る以外はこの上に示した配合に従って調製した。ESDM1 (a) was prepared as ESDM1 (a)-(d) according to the formulation shown above. Similarly, ESDM1 (b)-(d) is replaced with SUNDEX 750T oil (Sun) instead of SUNPAR oil in the case of ESDM1 (b).
Oil (available from Oil) at 50 pph, SUNP for ESDM1 (c)
Use 50 pph of trioctyl trimellitate instead of AR oil;
In the case of SDM1 (d), it was prepared according to the formulation shown above, except that 0.75 pph (rather than 1.5 pph) of sulfur was used.

【０２０１】 比較材料に関しては、この上に示した配合を用い、上記実質的にランダムのイ
ンターポリマーの代わりにＶｉｓｔａｌｏｎ ６５０５ ＥＰＤＭ（Ｅｘｘｏｎ
から入手可能）を用いてＣ４を調製した。この上に示した配合を用い、本発明で
用いた実質的にランダムのインターポリマーの代わりにＥＰＳｙｎ ７０Ａ Ｅ
ＰＤＭ（ＤＳＭ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒから入手可能）を用いてＣ５を調製した。
この上に示した配合を用い、上記実質的にランダムのインターポリマーの代わり
にＳＢＲ １５００スチレンブタジエンゴムを用いかつＳＵＮＰＡＲオイルの代
わりにＳｕｎｄｅｘ ７５０Ｔオイル（Ｓｕｎ Ｏｉｌから入手可能）を用いて
Ｃ６（ａ）を調製した。この上に示した配合を用い、上記実質的にランダムのイ
ンターポリマーの代わりにＳＢＲ １５００スチレンブタジエンゴムを用い、Ｎ
５５０カーボンブラックを５０ｐｐｈ（１００ｐｐｈではなく）用い、Ｓｕｎｄ
ｅｘ ７５０Ｔオイルを７ｐｐｈ（ＳＵＮＰＡＲ ２２８０オイルを５０ｐｐｈ
用いるのではなく）用いてＣ６（ｂ）を調製した。For the comparative material, use the formulation shown above and replace Vistalon 6505 EPDM (Exxon
(Available from Co., Ltd.). Using the formulation set forth above, EPSyn 70AE is used in place of the substantially random interpolymer used in the present invention.
C5 was prepared using PDM (available from DSM Polymer).
Using the above formulation, C6 (a) using SBR 1500 styrene butadiene rubber instead of the substantially random interpolymer and Sundex 750T oil (available from Sun Oil) instead of SUNPAR oil. Was prepared. Using the formulation shown above, substituting SBR 1500 styrene butadiene rubber for the substantially random interpolymer,
Using 550 carbon black at 50 pph (rather than 100 pph),
ex 750T oil 7 pph (SUNPAR 2280 oil 50 pph
(Rather than using) to prepare C6 (b).

【０２０２】 混ぜ物なしインターポリマー、未硬化（生）試験プラークおよび架橋した熱硬
化エラストマー組成物が示す応力−歪み特性を表４に挙げた。表中の省略形「Ｎ
Ｄ」は所定特性を測定しなかったことを意味する。The stress-strain properties of the neat interpolymer, the uncured (raw) test plaque and the crosslinked thermoset elastomer composition are listed in Table 4. The abbreviation "N" in the table
"D" means that the predetermined characteristic was not measured.

【０２０３】[0203]

【表４】 [Table 4]

【０２０４】[0204]

【表５】 [Table 5]

【０２０５】[0205]

【表６】 [Table 6]

【０２０６】 表４に示されているように、本発明の架橋熱硬化エラストマー類が示した１０
０％引張り応力は典型的に比較材料Ｃ４（Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）６５０５
ＥＰＤＭ（Ｅｘｘｏｎから入手可能）、Ｃ５（ＥＰＳｙｎ ７０Ａ ＥＰＤＭ（
ＤＳＭ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒから入手可能）およびＣ６（ＳＢＲ １５００スチ
レンブタジエンゴム）に比較して高度に向上している。As shown in Table 4, the crosslinked thermoset elastomers of the present invention showed 10
A 0% tensile stress is typically comparable to Comparative Material C4 (Vistalon ™ 6505).
EPDM (available from Exxon), C5 (EPSyn 70A EPDM (
Highly enhanced compared to DSM Polymer) and C6 (SBR 1500 styrene butadiene rubber).

【０２０７】 更に表４に示されているように、本発明の架橋熱硬化エラストマー類が示した
耐油膨潤性は典型的にスチレン−ブタジエンゴムのそれに類似しているがＥＰＤ
Ｍ材料のそれよりも優れている。As further shown in Table 4, the crosslinked thermoset elastomers of the present invention exhibited oil swell resistance typically similar to that of styrene-butadiene rubber, but with EPD
It is better than that of M material.

【０２０８】 更に表４に示されているように、本発明の架橋熱硬化エラストマー類が示した
老化特性はスチレン−ブタジエンゴムのそれよりも優れている。例えば、上記架
橋エチレン／スチレン／エチリデンノルボルネンインターポリマーを２５０度Ｆ
の空気オーブンに７０時間入れることで老化させた後にそれが示した破壊時張力
値は向上しておりそして破壊時伸び値が低下した度合は中程度であった。それと
は対照的に、スチレン−ブタジエンゴムを同じ条件下のオーブンに入れて老化さ
せた後にそれが示した破壊時張力値は低下しておりかつ破壊時伸び値も大きく低
下していた。As further shown in Table 4, the aging properties exhibited by the crosslinked thermoset elastomers of the present invention are superior to those of styrene-butadiene rubber. For example, the above crosslinked ethylene / styrene / ethylidene norbornene interpolymer is
After aging in an air oven for 70 hours, it exhibited improved tensile values at break and moderate reductions in elongation at break. In contrast, after aging the styrene-butadiene rubber in an oven under the same conditions, it exhibited reduced tensile values at break and significantly reduced elongation at break.

【０２０９】 このように、表４に示される如く、本発明の架橋させた熱硬化エチレン／スチ
レン／ジエンエラストマー類は、付随して熱老化が否定的な影響を受けると言っ
た欠点を示すことなく、スチレン−ブタジエンゴムの特徴である耐油膨潤性を示
す。実施例３ 熱可塑性加硫ゴムの調製 ブラベンダーＰＳ−２またはハーク内部トルクミキサーを前以て３５０℃に加
熱しておいた。このミキサーにＰｒｏ−ｆａｘ ６５２４アイソタクティックポ
リプロピレン（Ｈｉｍｏｎｔ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手可能）を所望
量で加えて溶融させて均一にした。１分後、未架橋の実質的にランダムのインタ
ーポリマーを所望量で加えた。その後、加工油、抗酸化剤、ステアリン酸および
カーボンブラックを加えて１分間混合した。酸化亜鉛、硫黄、ベンゾチアジルジ
スルフィドおよびメチルトゥアド（ｍｅｔｈｙｌ ｔｕａｄｓ）を加えた。混合
をトルクが最大値に到達するまで行い、全混合時間を少なくとも１０分間にした
。その結果として得られた熱可塑性加硫ゴムをミキサーから取り出した。Thus, as shown in Table 4, the crosslinked thermoset ethylene / styrene / diene elastomers of the present invention exhibit the concomitant drawback that heat aging is negatively affected. And exhibit oil swelling resistance characteristic of styrene-butadiene rubber. Example 3 Preparation of Thermoplastic Vulcanized Rubber A Brabender PS-2 or Hark internal torque mixer was previously heated to 350 ° C. Pro-fax 6524 isotactic polypropylene (available from Himont Incorporated) was added to the mixer in the desired amount and melted to homogeneity. After one minute, the uncrosslinked, substantially random interpolymer was added in the desired amount. Thereafter, the processing oil, antioxidant, stearic acid and carbon black were added and mixed for one minute. Zinc oxide, sulfur, benzothiazyl disulfide and methyl tuads were added. Mixing was performed until the torque reached a maximum, for a total mixing time of at least 10 minutes. The resulting thermoplastic vulcanizate was removed from the mixer.

【０２１０】 この上に示した手順を実施する時、表５に挙げる配合を用いた。特に明記しな
い限り、全ての量を、エラストマー１００部を基準にした１００部当たりの部で
表した。When performing the above procedure, the formulations listed in Table 5 were used. Unless otherwise indicated, all amounts are expressed in parts per hundred based on 100 parts elastomer.

【０２１１】[0211]

【表７】 [Table 7]

【０２１２】 ＴＰＶ１（ｂ）の場合を除き、ＳｕｎＰａｒ（商標）２２８０（Ｓｕｎ Ｏｉ
ｌから入手可能）を加工油として用いた。ＴＰＶ１（ｂ）ではトリメリット酸ト
リオクチルを加工油として用いた。With the exception of TPV1 (b), SunPar ™ 2280 (Sun Oi
1 available as processing oil. In TPV1 (b), trioctyl trimellitate was used as a processing oil.

【０２１３】 結果として得た熱可塑性加硫ゴムの圧縮成形を３８０度Ｆで行った。この熱可
塑性加硫ゴムおよび比較の熱可塑性加硫ゴムであるＣ−ＴＰＶ１［Ｖｉｓｔａｌ
ｏｎ ６５０５ ＥＰＤＭ（Ｅｘｘｏｎから入手可能）を用いて調製］およびＣ
−ＴＰＶ２［ＥＰＳｙｎ ７０Ａ ＥＰＤＭ（ＤＳＭ Ｒｕｂｂｅｒから入手可
能）を用いて調製］が示した代表的な物性を表６に挙げた。表中の省略形「ＮＤ
」は所定特性を測定しなかったことを意味する。The resulting thermoplastic vulcanizate was compression molded at 380 ° F. This thermoplastic vulcanizate and the comparative thermoplastic vulcanizate C-TPV1 [Vistal
on 6505 EPDM (available from Exxon)] and C
-Representative physical properties of TPV2 [prepared using EPSyn 70A EPDM (available from DSM Rubber)] are listed in Table 6. The abbreviation "ND in the table
"Means that the predetermined characteristic was not measured.

【０２１４】[0214]

【表８】 [Table 8]

【０２１５】 ＴＰＶ１（ａ）およびＴＰＶ２（ａ）を比較材料Ｃ−ＴＰＶ１［Ｖｉｓｔａｌ
ｏｎ ６５０５ ＥＰＤＭ（Ｅｘｘｏｎから入手可能）を用いて調製］およびＣ
−ＴＰＶ２［ＥＰＳｙｎ ７０Ａ ＥＰＤＭ（ＤＳＭ Ｒｕｂｂｅｒから入手可
能）を用いて調製］と比較することで、本発明の熱可塑性加硫ゴムが示した耐油
膨潤性（ＡＳＴＭ ＃２試験方法の下）の方が比較材料のそれよりもずっと高く
かつ硬度（硬度ショア「Ａ」）の犠牲を伴わないことが分かる。これらの材料を
比較することにより、本発明の熱可塑性加硫ゴムは比較材料に比較して向上した
１００％引張り応力値を示しかつ匹敵する破壊時張力値を示すことが更に分かる
。[0215] TPV1 (a) and TPV2 (a) were compared with the comparative material C-TPV1 [Vistal
on 6505 EPDM (available from Exxon)] and C
-Compared to TPV2 [prepared with EPSyn 70A EPDM (available from DSM Rubber)], the thermoplastic vulcanizates of the present invention exhibited better oil swelling resistance (under ASTM # 2 test method). It can be seen that it is much higher than that of the comparative material and without sacrificing hardness (hardness Shore "A"). A comparison of these materials further shows that the thermoplastic vulcanizates of the present invention exhibit improved 100% tensile stress values as compared to the comparative materials and comparable tensile values at break.

【０２１６】 ＴＰＶ−２（ｂ）、ＴＰＶ２（ｃ）およびＴＰＶ−２（ｄ）を比較することに
より、ポリプロピレンと実質的にランダムのインターポリマーの間の比率を調節
することによりＡＳＴＭ ＃２油膨潤に対する耐性と硬度値を調整することがで
きることが分かる。即ち、ポリプロピレンの比率を高くするにつれてＡＳＴＭ
＃２油膨潤に対する耐性が向上すると同様に硬度も高くなる。その上、実質的に
ランダムのインターポリマーの添加効果は明らかであった。特に、本発明の熱可
塑性加硫ゴムが示した破壊時伸びパーセントは未変性のアイソタクティックポリ
プロピレン（これが示した破壊時伸びパーセントは１３パーセントである）のそ
れよりも数倍大きかった。実施例４ パーオキサイド変性ＥＳＩ使用したポリマー類の調製 反応槽の説明 オイルジャケット付き（ｏｉｌ ｊａｃｋｅｔｅｄ）の６ガロン（２２．７Ｌ
）Ａｕｔｏｃｌａｖｅ連続撹拌タンク反応槽（ＣＳＴＲ）を反応槽として用いた
。Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ Ａ−３２０羽根が備わっている磁気連結撹拌機で混合を
行った。この反応槽は４７５ｐｓｉｇ（３，２７５ｋＰａ）の時に液体を最大限
に通した（ｒａｎ ｌｉｑｕｉｄ ｆｕｌｌ）。工程流れを下部から入れて上部
から出させた。反応熱のいくらかを除去する目的で伝熱用油を反応槽のジャケッ
トの中に通して循環させた。流量および溶液の密度を測定するミクロモーション
（ｍｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎ）流量計を反応槽の出口の後に位置させた。この反応
槽の出口に付いているライン全部を５０ｐｓｉ（３４４．７ｋＰａ）の蒸気でト
レースし（ｔｒａｃｅｄ）かつ断熱状態にした。手順 エチルベンゼン溶媒を３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）でミニプラント（ｍｉｎ
ｉ−ｐｌａｎｔ）に供給した。この反応槽への供給をミクロモーション質量流量
計で測定した。可変速ダイヤフラムポンプで供給速度を調節した。溶媒用ポンプ
の排出口の所で側流を取り出して触媒注入ラインのためのフラッシュフロー（ｆ
ｌｕｓｈ ｆｌｏｗｓ）［１ポンド／時（０．４５ｋｇ／時）］および反応槽撹
拌装置のためのフラッシュフローを与えた［０．７５ポンド／時（０．３４ｋｇ
／時）］。これらの流量を差圧流量計で測定しそしてミクロフローニードルバル
ブを手で調整することでそれの調節を行った。禁止剤が入っていない（ｕｎｉｎ
ｈｉｂｉｔｅｄ）スチレンモノマーを３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）で上記ミニ
プラントに供給した。この反応槽への供給をミクロモーション質量流量計で測定
した。可変速ダイヤフラムポンプで供給速度を調節した。このスチレンの流れは
残りの溶媒流れと一緒に混ざり合った。エチレンを６００ｐｓｉｇ（４，１３７
ｋＰａ）で上記ミニプラントに供給した。このエチレンの流れを、流量を調節す
るＲｅｓｅａｒｃｈバルブの直前に位置させたミクロモーション質量流量計で測
定した。Ｂｒｏｏｋｓ流量計／制御装置を用いて水素をエチレン制御バルブの出
口の所で上記エチレンの流れの中に送り込んだ。このエチレン／水素の混合物は
周囲温度で上記溶媒／スチレンの流れと一緒になる。この溶媒／モノマーが反応
槽に入る時のそれの温度は熱交換器（ジャケットに−５℃のグリコールが入って
いる）で〜５℃にまで降下した。この流れを上記反応槽の下部から入れた。また
、３成分触媒系およびそれの溶媒フラッシュも上記反応槽にその下部から入れた
が、これが通る口は上記モノマー流れが通る口とは異なる。この触媒成分の調製
を不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。これらの成分を希釈し、窒素を
充填しておいたシリンダーの中に入れて、それを工程領域内の触媒流し込み用タ
ンク（ｃａｔａｌｙｓｔ ｒｕｎ ｔａｎｋｓ）に仕込んだ。この流し込み用タ
ンクから出る触媒をピストンポンプで加圧して、その流量をミクロモーション質
量流量計で測定した。これらの流れは単一の注入ラインを通って反応槽の中に入
る直前に互いかつ触媒フラッシュ溶媒と一緒になった。ASTM # 2 oil swelling by adjusting the ratio between polypropylene and substantially random interpolymer by comparing TPV-2 (b), TPV2 (c) and TPV-2 (d) It can be seen that the resistance and hardness of the steel can be adjusted. That is, as the proportion of polypropylene increases, the ASTM
# 2 Hardness increases as resistance to oil swelling improves. Moreover, the effect of adding the substantially random interpolymer was evident. In particular, the thermoplastic vulcanizates of the present invention exhibited a percent elongation at break several times greater than that of unmodified isotactic polypropylene, which exhibited a percent elongation at break of 13 percent. Example 4 Preparation of Polymers Using Peroxide-Modified ESI Description of Reaction Tank 6 gallon (22.7 L) oil jacketed
) Autoclave continuous stirred tank reactor (CSTR) was used as the reactor. Mixing was performed with a magnetically coupled stirrer equipped with a Lightning A-320 blade. The reactor was ran liquid full at 475 psig (3,275 kPa). The process flow was entered from below and exited from above. A heat transfer oil was circulated through the jacket of the reactor to remove some of the heat of reaction. A micromotion flowmeter measuring the flow rate and the density of the solution was located after the outlet of the reactor. The entire line at the outlet of the reactor was traced with 50 psi (344.7 kPa) steam and adiabatic. Procedure Mini-plant (min) at 30 psig (207 kPa) with ethylbenzene solvent
(i-plant). The feed to this reactor was measured with a micromotion mass flow meter. The feed rate was adjusted with a variable speed diaphragm pump. A side stream is taken at the outlet of the solvent pump and flushed for the catalyst injection line (f
flush flows [1 lb / hr (0.45 kg / hr)] and a flash flow for the reactor agitator [0.75 lb / hr (0.34 kg)
/Time)]. These flows were measured with a differential pressure flow meter and their adjustment was made by manually adjusting the microflow needle valve. No inhibitor (unin
The styrene monomer was fed to the mini-plant at 30 psig (207 kPa). The feed to this reactor was measured with a micromotion mass flow meter. The feed rate was adjusted with a variable speed diaphragm pump. This styrene stream was mixed with the remaining solvent stream. 600 psig of ethylene (4,137
kPa) to the mini-plant. The ethylene flow was measured with a micromotion mass flow meter located just before the Research valve that regulated the flow rate. Hydrogen was fed into the ethylene stream at the outlet of the ethylene control valve using a Brooks flow meter / controller. This ethylene / hydrogen mixture is combined with the solvent / styrene stream at ambient temperature. As this solvent / monomer entered the reactor, its temperature dropped to 〜5 ° C. in a heat exchanger (with -5 ° C. glycol in the jacket). This stream was introduced from the bottom of the reactor. A three-component catalyst system and its solvent flush were also placed into the reactor from below, but through a different port than the monomer stream. This catalyst component was prepared in a glove box in an inert atmosphere. These components were diluted and placed in a nitrogen-filled cylinder, which was charged to the catalyst run tanks in the process area. The catalyst discharged from the pouring tank was pressurized by a piston pump, and the flow rate was measured by a micro motion mass flow meter. These streams combined with each other and the catalyst flush solvent just before entering the reactor through a single injection line.

【０２１７】 溶液の密度を測定するミクロモーション流量計の後方で触媒失活剤（水と溶媒
の混合物）を反応槽生成物ラインの中に加えることで重合を停止させた。この触
媒失活剤と一緒に他のポリマー添加剤を添加することも可能であった。上記触媒
失活剤および添加剤を上記ラインの中に位置する固定ミキサーで反応槽流出流れ
の中に分散させた。次に、この流れを反応槽の後方に位置するヒーターの中に入
れ、それによって溶媒除去フラッシュ（ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｍｏｖａｌ ｆｌ
ａｓｈ）のための追加的エネルギーを与えた。このようなフラッシュを、上記流
出液が反応槽の後方に位置するヒーターを出て圧力が反応槽圧力制御バルブの所
で４７５ｐｓｉｇ（３，２７５ｋＰａ）から〜２５０ｍｍの絶対圧力にまで降下
する時に生じさせた。このフラッシュを受けた（ｆｌａｓｈｅｄ）ポリマーを熱
油ジャケット付きの揮発物除去装置（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）の中に入れ
た。この揮発物除去装置内で上記ポリマーから揮発物の約８５パーセントが除去
された。この揮発物は上記揮発物除去装置の上部から出た。この流れはグリコー
ルジャケット付き熱交換器によって凝縮し、真空ポンプの吸引部の中に入った後
、そこを出て、溶媒とスチレン／エチレンを分離する分離槽（グリコールジャケ
ット付き）の中に入った。この槽の下部から溶媒とスチレンを取り出しそしてそ
の上部からエチレンを取り出した。このエチレンの流れをミクロモーション質量
流量計で測定した後、組成を分析した。排出エチレンの測定値に加えて溶媒／ス
チレンの流れの中に溶解している気体量の計算を用いてエチレンの変換率を計算
した。上記揮発物除去装置で分離されたポリマーをギアポンプで揮発物除去用Ｚ
ＳＫ−３０真空押出し加工機に輸送した。乾燥したポリマーが上記押出し加工機
から単一のストランドとして出た。このストランドを水浴の中に通して引っ張り
ながらそれを冷却した。空気を用いて上記ストランドから余分な水を吹き飛ばし
た後、このストランドをストランドチョッパー（ｓｔｒａｎｄ ｃｈｏｐｐｅｒ
）で細断してペレットにした。The polymerization was stopped by adding a catalyst deactivator (a mixture of water and solvent) into the reactor product line behind a micromotion flow meter that measures the density of the solution. It was also possible to add other polymer additives with this catalyst deactivator. The catalyst deactivator and additives were dispersed in the reactor effluent with a stationary mixer located in the line. This stream is then passed into a heater located behind the reactor, whereby a solvent removal flush is performed.
ash). Such a flush occurs when the effluent exits the heater located behind the reactor and the pressure drops from 475 psig (3,275 kPa) at the reactor pressure control valve to an absolute pressure of ~ 250 mm. Was. The flashed polymer was placed in a hot oil jacketed devolatilizer. About 85 percent of the volatiles were removed from the polymer in the devolatilizer. The volatiles exited the top of the devolatilizer. This stream was condensed by a glycol-jacketed heat exchanger and entered the suction section of the vacuum pump, then exited and entered a separation tank (with a glycol jacket) that separated the solvent and styrene / ethylene. . Solvent and styrene were removed from the bottom of the vessel and ethylene was removed from the top. After measuring the ethylene flow with a micromotion mass flow meter, the composition was analyzed. The conversion of ethylene was calculated using a measurement of the amount of gas dissolved in the solvent / styrene stream in addition to the measured ethylene output. The polymer separated by the devolatilizer is used to remove the devolatilized Z by a gear pump.
It was transported to a SK-30 vacuum extruder. The dried polymer exited the extruder as a single strand. The strand was cooled by pulling it through a water bath. After air is used to blow off excess water from the strands, the strands are separated into strand choppers.
) And chopped into pellets.

【０２１８】[0218]

【表９】 [Table 9]

【０２１９】 ａ （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラ
ンチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン。 ｂ ジメチル［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（
１，２，３，４，５−イータ）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル
−ｓ−インダセン−１−イル］シラナミナト（２−）−Ｎ］−チタン。 ｃ テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸二水素化タロウアルキル（ｔ
ａｌｌｏｗａｌｋｙｌ）メチルアンモニウム ｄ トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン ｅ Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＭＭＡＯ−３Ａとして商業的に入手可能な変性メ
チルアルミノサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）。A (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium (II) 1,3-pentadiene. b Dimethyl [N- (1,1-dimethylethyl) -1,1-dimethyl-1-[(
1,2,3,4,5-eta) -1,5,6,7-tetrahydro-3-phenyl-s-indacen-1-yl] silanaminato (2-)-N] -titanium. c Tallowalkyl dihydrogen tetrakis (pentafluorophenyl) borate (t
allowalkyl) methylammonium d tris (pentafluorophenyl) borane e Modified methylaluminoxane commercially available as MMAO-3A from Akzo Nobel.

【０２２０】[0220]

【表１０】 [Table 10]

【０２２１】[0221]

【表１１】 [Table 11]

【０２２２】配合物の加工条件 この上に示したポリマー類と一緒にジクミルパーオキサイド（Ｈｅｒｃｕｌｅ
ｓ Ｉｎｃ．が製造しているＤｉＣｕｐ）を３、６および９重量％用いて配合物
を調製した。配合物の調製を５０ｇの混合用ボウルが備わっているＨａｋｋｅ
Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９０００を用いて下記の条件下で行った：１２０℃、５０Ｒ
ＰＭ、１０−１２分間の混合時間。配合物の硬化条件 圧縮成形用プレス（Ｔｅｔｒａｈｅｄｅｒｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｍｏｄｅｌ−Ｍ
ＴＰ−８）を用い、２００ポンドの力を用いて、サンプルの架橋を１７０℃で２
０分間起こさせた。結果 表８に、パーオキサイドで架橋させたＥＳＩサンプルのゲル含有量および上方
使用温度の結果を要約する。表８に示す結果は、ＥＳＩの架橋でパーオキサイド
を用いることができることを示している。架橋度をゲル含有量分析で測定した。
パーオキサイドで変性したサンプルは全部６０％を越えるゲル含有量を示す。こ
れらのサンプルをパーオキサイドで処理すると上方使用温度が有意に高くなった
。図１に、ＥＳＩサンプルを９％の量のパーオキサイドで処理した場合の予想ゲ
ル含有量と実際のゲル含有量をスチレン組成に対比させたグラフを示す。測定ゲ
ル含有量の方が予想値よりもずっと高い。ＥＳＩがパーオキサイドに対して示し
た反応性はスチレンとエチレンから作られたコポリマーにではなくポリエチレン
に類似していたことから、上記結果は予想外な結果である。 Formulation Processing Conditions Dicumyl peroxide (Hercule) along with the polymers listed above
s Inc. Formulations were prepared using 3, 6 and 9% by weight of DiCup) manufactured by E.I. Hakke with 50g mixing bowl
Performed on a Rheocord 9000 under the following conditions: 120 ° C., 50R
PM, mixing time for 10-12 minutes. Curing Conditions for Compounding Presses for Compression Molding (Tetrahedron Press Model-M
Using TP-8), cross-link the sample at 170 ° C. for 2
Wake up for 0 minutes. Results Table 8 summarizes the gel content and upper use temperature results of peroxide crosslinked ESI samples. The results, shown in Table 8, indicate that peroxide can be used in ESI crosslinking. The degree of crosslinking was determined by gel content analysis.
All samples modified with peroxide show a gel content of more than 60%. Treating these samples with peroxide resulted in significantly higher upper use temperatures. FIG. 1 shows a graph comparing the expected gel content and the actual gel content to the styrene composition when the ESI sample was treated with 9% peroxide. The measured gel content is much higher than expected. The above results are unexpected, as the reactivity shown by ESI for peroxide was similar to polyethylene rather than to a copolymer made from styrene and ethylene.

【０２２３】[0223]

【表１２】 [Table 12]

【０２２４】[0224]

【表１３】 [Table 13]

【０２２５】パーオキサイド修飾ＥＳＩのブレンド物 用いたポリマー類 表９に、この試験で用いるＥＳＩサンプルを要約する。 Polymers Using Peroxide-Modified ESI Blends Table 9 summarizes the ESI samples used in this test.

【０２２６】[0226]

【表１４】 [Table 14]

【０２２７】配合物の加工条件 この上に示したポリマー類と一緒にジクミルパーオキサイド（Ｈｅｒｃｕｌｅ
ｓ Ｉｎｃ．が製造しているＤｉＣｕｐ）を４重量％用いて配合物を調製した。
配合物の調製を５０ｇの混合用ボウルが備わっているＨａｋｋｅ Ｒｈｅｏｃｏ
ｒｄ ９０００を用いて下記の条件下で行った：１２０℃、５０ＲＰＭ、１０−
１２分間の混合時間。配合物の硬化条件 圧縮成形用プレス（Ｔｅｔｒａｈｅｄｅｒｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｍｏｄｅｌ−Ｍ
ＴＰ−８）を２００ポンドの力下で用いてサンプルの架橋を１７０℃で２０分間
起こさせた。結果 表１０に、ポリオレフィンエラストマーまたはスチレン／ブタジエン／スチレ
ンポリマーをＥＳＩコポリマーにブレンドした時にこれが示す架橋効率に対する
効果を測定する目的でＡＦＦＩＮＩＴＹ ＥＧ ８１００およびＳＢＳを用いて
調製したＥＳＩブレンド物を要約する。 Formulation Processing Conditions Dicumyl peroxide (Hercule) along with the polymers listed above
s Inc. A formulation was prepared using 4% by weight of DiCup).
The formulation was prepared using a Hakke Rheoco with a 50 g mixing bowl.
Performed using rd 9000 under the following conditions: 120 ° C., 50 RPM, 10 −
12 minute mixing time. Curing Conditions for Compounding Presses for Compression Molding (Tetrahedron Press Model-M
TP-8) was used under 200 pounds of force to crosslink the sample at 170 ° C. for 20 minutes. Results Table 10 summarizes ESI blends prepared with AFFINITY EG 8100 and SBS to determine the effect on crosslinking efficiency when blending a polyolefin elastomer or styrene / butadiene / styrene polymer with the ESI copolymer.

【０２２８】[0228]

【表１５】 [Table 15]

【０２２９】 エチレン／スチレンのインターポリマーにＳＢＳを添加すると試験したエチレ
ン／スチレンインターポリマー類の両方ともゲル含量が高くなった。Ｅ−ビーム放射線を当てた実質的にランダムのインターポリマー類 この試験では表７に挙げたポリマー類と同じポリマー類を用いた。配合物の調製および硬化条件 圧縮成形したプラークを５、１０、１５および２０Ｍラドのｅ−ビーム放射線
で処理した。結果 表１１に示す結果は、ＥＳＩの架橋でＥ−ビーム放射線を用いることができる
こと、即ち放射線によってゲル含有量と上方使用温度が高くなることを示してい
る。Ｅ−ビーム放射線を当てたサンプル（Ｒ、ＱおよびＰ）が示した粘着性の方
が未変性サンプル（Ｃ、ＤおよびＥ）よりもずっと小さいことが観察される。低
い放射線量がＩ10／Ｉ2比に対して示す効果をＳが７４％のＥＳＩサンプルに放 射線を５Ｍラドの放射線量で当てて測定し、その結果、未処理サンプルの場合の
Ｉ10／Ｉ2比は８．８で、５Ｍラドの放射線量で処理したサンプルの場合のＩ10 ／Ｉ2は１２．３であった。Addition of SBS to ethylene / styrene interpolymers resulted in higher gel contents for both of the tested ethylene / styrene interpolymers. Substantially random interpolymers exposed to E-beam radiation In this test, the same polymers as those listed in Table 7 were used. Formulation Preparation and Cure Conditions Compression molded plaques were treated with 5, 10, 15 and 20 Mrads of e-beam radiation. Results The results shown in Table 11 indicate that E-beam radiation can be used in crosslinking ESI, i.e., the radiation increases the gel content and upper use temperature. It is observed that the samples exposed to E-beam radiation (R, Q and P) show much less stickiness than the unmodified samples (C, D and E). Low radiation dose is measured by applying radiation of 5M rads the rays to warm to S is 74% of ESI samples of their effects on I 10 / I 2 ratio, as a result, in the case of untreated samples I 10 / The I 2 ratio was 8.8 and I 10 / I 2 for the sample treated with a radiation dose of 5 Mrad was 12.3.

【０２３０】[0230]

【表１６】 [Table 16]

【０２３１】[0231]

【表１７】 [Table 17]

【０２３２】[0232]

【表１８】 [Table 18]

【０２３３】[0233]

【表１９】 [Table 19]

【０２３４】 １８ｍｍの二軸押出し加工機とペレタイザーとエアナイフ付き水浴槽が備わっ
ているＨａａｋｅ Ｐｏｌｙｌａｂ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ装
置を用いてサンプルの押出し加工を行った。サンプルの調製を下記の２段階で行
った： 段階１：下記の手順を用いてシランをポリマーにグラフト化させた： ● ビニルトリメトキシシランとジクミルパーオキサイドが適切な比率で入って
いる溶液をポリマーと一緒に押出し加工機のバレルに液体注入した。 ● 条件：２００℃の溶融物温度、５０ｒｐｍ 段階２：触媒であるジブチル錫ジラウレートの添加 ● 試験を受けさせるポリマー類の各々に触媒が２％の濃度で入っている濃縮物
を調製した。この触媒濃縮物であるペレットを段階１で得たシラングラフト化材
料と一緒に乾式ブレンドした後、２００℃において５０ｒｐｍで押出し加工した
。The sample was extruded using a Haake Polylab Polymer Processing device equipped with an 18 mm twin screw extruder, a pelletizer and a water tub with air knife. The sample preparation was performed in two steps: Step 1: The silane was grafted to the polymer using the following procedure: ● A solution containing vinyltrimethoxysilane and dicumyl peroxide in the appropriate ratios Liquid was injected into the barrel of the extruder along with the polymer. ● Conditions: 200 ° C. melt temperature, 50 rpm Step 2: Addition of catalyst dibutyltin dilaurate ● A concentrate was prepared containing 2% catalyst in each of the polymers to be tested. The catalyst concentrate pellets were dry blended with the silane grafted material obtained in Step 1 and then extruded at 200 ° C. at 50 rpm.

【０２３５】 表１４に示す結果は、水分による硬化過程を通して架橋を起こすＥＳＩの調製
でシラン化学を用いることができることを示している。水分硬化反応部位（ｍｏ
ｉｓｔｕｒｅ ｃｕｒｅｄ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）として働くビニルシ
ロキサンをＥＳＩにグラフト化させた。スチレンの組成が４１から５１％のＥＳ
Ｉの場合に４０から６５％の範囲のゲル含有量を達成した。The results, shown in Table 14, indicate that silane chemistry can be used in the preparation of ESIs that crosslink through the process of curing with moisture. Moisture curing reaction site (mo
A vinyl siloxane, which acts as an issue cured reactive site, was grafted onto the ESI. ES with 41-51% styrene composition
In the case of I, gel contents ranging from 40 to 65% were achieved.

【０２３６】[0236]

【表２０】 [Table 20]

【０２３７】アジド変性を受けさせたＥＳＩ 以下に示すサンプル１−１０の調製および試験で用いる試験方法および装置 試験方法： Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｃ．ＲＤＡ−ＩＩ動的機械的分光測定装置を用
いてＤＭＳデータを得た。約−７０℃から３００℃に及ぶ温度走査を５℃／段階
で行い、各段階に３０秒の平衡遅延（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ
）を伴わせた。振動数を１ラジアン／秒にし、自動歪み機能（ａｕｔｏｓｔｒａ
ｉｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を最初０．１％歪みにして、トルクが４ｇ・ｃｍまで
下がった時にはいつでも＋１００％調整に上昇させた。最大歪みを２６％に設定
した。７．９ｍｍの平行板固定具を用い、１６０℃における初期隙間を１．５ｍ
ｍにした（サンプルを１６０℃のＲＤＡ−ＩＩに挿入した）。「Ｈｏｌｄ」機能
を１６０℃に合わせて装置を−７０℃にまで冷却した後、試験を開始した（この
Ｈｏｌｄ機能は、試験チャンバを加熱または冷却した時の熱膨張または収縮を補
正するものである）。酸化劣化を最小限にする目的で実験全体を通して窒素雰囲
気を維持した。 Azide-Modified ESI Test Methods and Apparatus Used in the Preparation and Testing of Samples 1-10 as shown below Test Method: Rheometrics Inc. DMS data was obtained using an RDA-II dynamic mechanical spectrometer. A temperature scan ranging from about -70 ° C to 300 ° C is performed at 5 ° C / step, with an equilibration delay of 30 seconds for each step.
). The frequency is set to 1 radian / second, and the automatic distortion function (autostra
The in function was initially set to 0.1% strain and increased to + 100% adjustment whenever the torque dropped to 4 g · cm. The maximum distortion was set at 26%. The initial gap at 160 ° C. was 1.5 m using a 7.9 mm parallel plate fixture.
m (the sample was inserted into a 160 ° C. RDA-II). The test was started after the "Hold" function was adjusted to 160 DEG C. and the device was cooled to -70 DEG C. (The Hold function compensates for thermal expansion or contraction when heating or cooling the test chamber. ). A nitrogen atmosphere was maintained throughout the experiment to minimize oxidative degradation.

【０２３８】 Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７を用いてＤＳＣ（示差走査熱量測定）
データを得た。サンプルを溶融状態でプレスして薄いフィルムにした後、アルミ
ニウム製鍋に入れた。このサンプルをＤＳＣ内で１８０℃にまで加熱し、そして
完全な溶融を確保する目的で１８０℃に４分間保持した。次に、このサンプルを
１０℃／分で−３０℃にまで冷却しそして１０℃／分で１４０℃にまで加熱した
。DSC (Differential Scanning Calorimetry) using Perkin-Elmer DSC-7
Data obtained. The sample was pressed into a thin film by pressing in the molten state and then placed in an aluminum pan. The sample was heated to 180 ° C. in a DSC and held at 180 ° C. for 4 minutes to ensure complete melting. The sample was then cooled at 10C / min to -30C and heated at 10C / min to 140C.

【０２３９】 Ｐｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒモデルＴＭＡ ７熱機械的分析装置を用いて上方使
用温度を測定した。１０２ｇの針力および５℃／分の加熱速度を用いた。試験片
は、圧縮成形を２０５℃で行って室温になるまで空気冷却することで調製した厚
みが約２ｍｍで直径が の盤であった。The upper working temperature was measured using a Perkin Elmer model TMA 7 thermomechanical analyzer. A needle force of 102 g and a heating rate of 5 ° C./min were used. The test piece was a disc having a thickness of about 2 mm and a diameter of about 2 mm, which was prepared by performing compression molding at 205 ° C. and air cooling to room temperature.

【０２４０】 圧縮永久歪みを測定する一般的手順はＡＳＴＭ Ｄ ３９５−８９に記述され
ている。サンプルのプラークを直径が１．１４インチの盤に切断した。これらの
盤を厚みが０．５インチになるまで積み上げた。試験片に測定を２５％の一定歪
み下７０℃で２２時間熟成した。このサンプルに熟成を２５％の圧縮下７０℃で
２２時間受けさせて２２℃に冷却した。The general procedure for measuring compression set is described in ASTM D 395-89. The sample plaque was cut into 1.14 inch diameter disks. These boards were stacked to a thickness of 0.5 inches. The specimens were aged for 22 hours at 70 ° C. under a constant strain of 25%. The sample was aged at 70 ° C. for 22 hours under 25% compression and cooled to 22 ° C.

【０２４１】 ポリマーのサンプルを１グラム量り取ることによりキシレン抽出を実施した。
これらのサンプルをメッシュバスケットに移した後、これを沸騰しているキシレ
ンに１２時間入れた。１２時間後、サンプルが入っているバスケットを取り出し
て、真空度が２８インチＨｇの真空オーブンに１５０℃で１２時間入れた。１２
時間後、サンプルを取り出して１時間かけて室温に冷却した後、重量測定を再び
行った。その結果を抽出されたポリマーのパーセントとして報告した。 抽出された％＝（初期重量−最終重量）／初期重量。Xylene extraction was performed by weighing 1 gram of polymer sample.
After transferring the samples to a mesh basket, they were placed in boiling xylene for 12 hours. After 12 hours, the basket containing the sample was removed and placed in a vacuum oven with a vacuum of 28 inches Hg at 150 ° C. for 12 hours. 12
After an hour, the sample was taken out, cooled to room temperature over 1 hour, and weighed again. The results were reported as percent of polymer extracted. % Extracted = (initial weight−final weight) / initial weight.

【０２４２】 １／１６インチのプラークを圧縮成形することにより引張り特性の測定を行っ
た。次に、これらのプラークから引張り試験片を切り取って、Ｉｎｓｔｒｏｎ
Ｔｅｎｓｉｌｅ試験機で試験した。The tensile properties were measured by compression molding 1/16 inch plaques. Next, a tensile test piece was cut from these plaques and the Instron
Tested on Tensile testing machine.

【０２４３】 Ｈａａｋｅ Ｂｕｃｈｌｅｒ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９０００トルクレオメータ
ーに取り付けられているローラースタイルのブレードが備わっているＨａａｋｅ
Ｂｕｃｈｌｅｒ Ｒｈｅｏｍｉｘ ６００ミキサーまたは５０ｇの混合用ボウ
ルが備わっているブラベンダーミキサー（タイプＲ．Ｅ．Ｅ．Ｎｏ．Ａ−１９／
Ｓ．Ｂ）のいずれかを用いてサンプルの調製を行った。４，４’−ジスルホニルアジドフェニルエーテルの製造 ４，４’−ビス（クロロスルホニル）フェニルエーテル（１０ｇ、０．０２７
モル）を１００ｍＬのアセトンに溶解させた後、４．４２６ｇ（０．０６８０８
モル）のアジ化ナトリウム固体を分割して１５分間かけて加えた。この反応混合
物を周囲温度で２６時間撹拌した後、濾過して塩化ナトリウムを除去した。フィ
ルターケーキをアセトンで洗浄した後、その濾液を一緒にして蒸発させることで
白色固体を得、これを２０ｍＬづつの水で２回洗浄した後、真空下周囲温度で乾
燥させた。結果として得た白色固体（７．３ｇ、７０％）を１Ｈおよび１３Ｃ
ＮＭＲ分光法で測定して４，４’−ジスルホニルアジドフェニルエーテルである
として同定した。エチレン−スチレンインターポリマー類の架橋 プラスチック製バッグにスチレン含有量が５８重量％のエチレン−スチレンコ
ポリマー（ＥＳＩ−３８３１−９６０９２１−１１００）（アタクティックポリ
スチレンが３重量％でＭＩが１．０）を４０ｇおよび４，４’−ジスルホニルア
ジドビフェニルを０．２ｇ（０．５重量パーセント、０．５５ミリモル）入れて
それらを乾式ブレンドした。このブレンド物を４０ｇの混合用ボウルが備わって
いるブラベンダーミキサー（タイプＲ．Ｅ．Ｅ．Ｎｏ．Ａ−１９／Ｓ．Ｂ）に１
２０℃（６０ｒｐｍ）で加えた。この混合物を１２０℃で３分間ブレンドした後
、上記ミキサーから取り出して冷却することで、ブレンド物１を３８．９ｇ得た
。Haake equipped with a roller-style blade attached to a Haake Buchler Rheocord 9000 torque rheometer
Buchler Rheomix 600 mixer or Brabender mixer equipped with a 50 g mixing bowl (type REEE No. A-19 /
S. A sample was prepared using any of B). Preparation of 4,4'-disulfonyl azidophenyl ether 4,4'-bis (chlorosulfonyl) phenyl ether (10 g, 0.027
Mol) was dissolved in 100 mL of acetone, and then 4.426 g (0.06808) was dissolved.
Mol) of sodium azide solid was added in portions over 15 minutes. The reaction mixture was stirred at ambient temperature for 26 hours, then filtered to remove sodium chloride. After washing the filter cake with acetone, the filtrates were combined and evaporated to give a white solid, which was washed with two 20 mL portions of water and dried at ambient temperature under vacuum. The resulting white solid (7.3 g, 70%) was washed with 1H and 13C
It was identified as 4,4'-disulfonyl azidophenyl ether as measured by NMR spectroscopy. 40 g of an ethylene-styrene copolymer having a styrene content of 58% by weight (ESI-3831-960921-1100) (atactic polystyrene is 3% by weight and MI is 1.0) is placed in a cross-linked plastic bag of ethylene-styrene interpolymers. And 0.24 g (0.5 weight percent, 0.55 mmol) of 4,4'-disulfonylazidobiphenyl were dry blended. This blend was placed in a Brabender mixer (Type REEE No. A-19 / SB) equipped with a 40 g mixing bowl.
Added at 20 ° C. (60 rpm). After blending this mixture at 120 ° C. for 3 minutes, it was taken out of the mixer and cooled to obtain 38.9 g of Blend 1.

【０２４４】 ４，４’−ジスルホニルアジドビフェニルを０．４ｇ（１．０重量パーセント
、１．１ミリモル）用いて上記ブレンド実験を繰り返すことでブレンド物２を得
、そして４，４’−ジスルホニルアジドビフェニルを０．８ｇ（２．０重量パー
セント、２．２ミリモル）用いて上記ブレンド実験を繰り返すことでブレンド物
３を得た。The above blending experiment was repeated with 0.4 g (1.0 weight percent, 1.1 mmol) of 4,4′-disulfonylazidobiphenyl to give Blend 2 and Blend 3 was obtained by repeating the above blending experiment with 0.8 g (2.0 weight percent, 2.2 mmol) of sulfonyl azido biphenyl.

【０２４５】 １，３−ジスルホニルアジドベンゼンを０．８ｇ（２重量パーセント）用いて
上記ブレンド実験を繰り返すことでブレンド物４を３９．３ｇ得、そして１，３
，５−トリスルホニルアジドベンゼンを０．８ｇ（２．０重量パーセント）用い
て上記ブレンド実験を繰り返すことでブレンド物５を３９．１ｇ得た。The above blending experiment was repeated with 0.8 g (2 weight percent) of 1,3-disulfonyl azidobenzene to give 39.3 g of Blend 4 and 1,3
The above blending experiment was repeated using 0.8 g (2.0 weight percent) of 2,5-trisulfonyl azidobenzene to give 39.1 g of Blend 5.

【０２４６】 次に、ブレンド物１−５および未架橋のＥＳＩ−１３（これは未処理の出発材
料である）の圧縮成形を１２０℃および２０，０００ポンドの力で３分間行い、
次にそれらの硬化を１９０℃および２０，０００ポンドで１０分間起こさせた後
、加圧下に置きながら５分かけて８０℃にまで冷却した。これらのサンプルの全
部をＴＭＡ分析で特徴づけ、選択したサンプルをキシレン抽出およびＤＭＳ測定
で特徴づけた。このデータは、スルホニルアジドを２％にした時にサンプルが完
全に架橋したことを示している。架橋させたブレンド物１−５をそれぞれサンプ
ル１−５と呼ぶ。Next, compression molding of blend 1-5 and uncrosslinked ESI-13 (which is the raw starting material) was performed at 120 ° C. and 20,000 pounds of force for 3 minutes,
The cure was then allowed to occur at 190 ° C. and 20,000 pounds for 10 minutes, then cooled to 80 ° C. over 5 minutes while under pressure. All of these samples were characterized by TMA analysis and selected samples were characterized by xylene extraction and DMS measurement. This data shows that the sample was completely crosslinked when the sulfonyl azide was at 2%. Each of the crosslinked blends 1-5 is referred to as a sample 1-5.

【０２４７】[0247]

【表２１】 [Table 21]

【０２４８】 以下に示す実施例では高スチレン（Ｓｔ重量％＞５０％）ＥＳＩの架橋を示し
、これは、二官能アジドを用いた方がパーオキサイドを用いた架橋よりも何故好
適であるかを示すにとって重要である。The examples below show the crosslinking of high styrene (St wt%> 50%) ESI, which illustrates why using a bifunctional azide is preferred over crosslinking with a peroxide. Important to show.

【０２４９】 ５０ｇの混合用ボウルが備わっているＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９００
０を１２０℃に加熱した。この混合用ボウルにＥＳＩ（３８３１−９６０７１０
−１５００）（コポリマーのスチレンが７３．４％でアタクティックポリスチレ
ンが８．６％でＭＩが５．０）を４０ｇ加えた。１分後、この混合用ボウルに１
，３−ジスルホニルアジドベンゼンを０．８ｇ（２．０重量パーセント）を加え
た後、このサンプルを更に３分間混合した。上記Ｈａａｋｅからポリマーを取り
出して圧縮成形を１２０℃および２０，０００ポンドの力で３分間行った。次に
、このサンプルに硬化を１８０℃および２０，０００ポンドで１０分間受けさせ
た後、５分かけて８０℃に冷却することで、サンプル６を得た。未処理ＥＳＩ−
１４には、ポリ（スルホニルアジド）を用いた処理を受けさせることなくサンプ
ル６と同様な成形および硬化を受けさせた。Haake Rheocord 900 with 50 g mixing bowl
0 was heated to 120 ° C. Add ESI (3831-960710) to the mixing bowl.
-1500) (73.4% copolymer styrene, 8.6% atactic polystyrene and 5.0 MI). After one minute, add 1 to this mixing bowl
The sample was mixed for an additional 3 minutes after 0.8 g (2.0 weight percent) of 3,3-disulfonyl azidobenzene was added. The polymer was removed from the Haake and compression molded at 120 ° C. and 20,000 pounds force for 3 minutes. Next, the sample was cured at 180 ° C. and 20,000 pounds for 10 minutes, and then cooled to 80 ° C. over 5 minutes to obtain Sample 6. Unprocessed ESI-
14 was subjected to the same molding and curing as in Sample 6 without being treated with poly (sulfonyl azide).

【０２５０】[0250]

【表２２】 [Table 22]

【０２５１】 サンプル１−６で得た結果は、ジスルホニルアジドを用いてカップリングさせ
た（ｃｏｕｐｌｅｄ）ＥＳＩ、ある程度架橋したＥＳＩおよび完全に架橋したＥ
ＳＩを生じさせることができることを示している。サンプル２−４は完全に架橋
したポリマーである。ジスルホニルアジドを用いて架橋させたＥＳＩが示したじ
ん性および上方使用温度の方が未架橋のＥＳＩが示したそれよりもずっと良好で
ある。アジドで架橋させたＥＳＩと比較する目的でパーオキサイドで架橋させたＥＳＩ の調製 サンプル７および８ ５０ｇの混合用ボウルが備わっているＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９００
０を１２０℃に加熱した。ＥＳＩ ６（コポリマーのスチレンが５７．７％でホ
モポリマーであるポリスチレンが３．３％でＭＩが１．０２でＩ10／Ｉ2が７． ８）を４８．５ｇ加えて５０ＲＰＭで混合した。６分後、ジクミルパーオキサイ
ド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．）を１．５ｇ（３．０重量％）加えた後、この
サンプルを更に６分間混合した。上記Ｈａａｋｅからサンプルを取り出し、圧縮
成形用プレス（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｍｏｄｅｌ−ＭＴＰ−８
）を用いてそれに圧縮成形を１２０℃および２０，０００ポンドの力で３分間受
けさせた後、硬化を１７０℃および２００ポンド（９０．７８ｋｇ）の力で２０
分間受けさせた。これがサンプル７であった。サンプル８では、ＥＳＩ−６を４
７．０ｇおよびジクミルパーオキサイドを３．０ｇ（６重量％）用いて上記手順
を繰り返した。引張り特性、圧縮永久歪みおよびＴＭＡによるＵＳＴを測定した
。サンプル９および１０ ５０ｇの混合用ボウルが備わっているＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９００
０を１２０℃に加熱した。ＥＳＩ−１５（コポリマーのスチレンが６８．５％で
ホモポリマーであるポリスチレンが１６．９％でＭＩが１．０５でＩ10／Ｉ2が ９．０）を４８．５ｇ加えて５０ＲＰＭで混合した。６分後、ジクミルパーオキ
サイド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．）を１．５ｇ（３．０重量％）加えた後、
このサンプルを更に６分間混合した。上記Ｈａａｋｅからサンプルを取り出し、
圧縮成形用プレス（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｍｏｄｅｌ−ＭＴＰ
−８）を用いてそれに圧縮成形を１２０℃および２０，０００ポンド（９０７８
．４８ｋｇ）の力で３分間受けさせた後、硬化を１７０℃および２００ポンド（
９０．７８ｋｇ）の力で２０分間受けさせた。これがサンプル９であった。サン
プル１０では、ＥＳＩ−１５を４７．０ｇおよびジクミルパーオキサイドを３．
０ｇ（６重量％）用いて上記手順を繰り返した。引張り特性、圧縮永久歪みおよ
びＴＭＡによるＵＳＴを測定した。The results obtained for Samples 1-6 show that ESI coupled with disulfonyl azide, partially crosslinked ESI and fully crosslinked ESI
It shows that SI can be caused. Sample 2-4 is a fully crosslinked polymer. The toughness and upper use temperature exhibited by ESI crosslinked with disulfonyl azide are much better than those exhibited by uncrosslinked ESI. Preparation of peroxide crosslinked ESI for comparison with azide crosslinked ESI Samples 7 and 850 Haake Rheocord 900 equipped with a mixing bowl of 850 g
0 was heated to 120 ° C. 48.5 g of ESI 6 (57.7% copolymer styrene, 3.3% homopolymer polystyrene, MI 1.02, and I 10 / I 2 7.8) were added and mixed at 50 RPM. Six minutes later, 1.5 g (3.0% by weight) of dicumyl peroxide (Hercules Inc.) was added, and the sample was mixed for another 6 minutes. A sample was taken out of the Haake and pressed for compression molding (Tetrahedron Press Model-MTP-8).
) And subjected to compression molding at 120 ° C. and 20,000 pounds of force for 3 minutes, followed by curing at 170 ° C. and 200 pounds of force at 20 ° C.
Minutes. This was Sample 7. In sample 8, ESI-6 is 4
The above procedure was repeated using 7.0 g and 3.0 g (6% by weight) of dicumyl peroxide. Tensile properties, compression set and UST by TMA were measured. Samples 9 and 10 Haake Rheocord 900 with 50 g mixing bowl
0 was heated to 120 ° C. ESI-15 (I 10 / I 2 in MI 1.05 polystyrene at 16.9% which is a homopolymer of styrene copolymers 68.5% 9.0) was mixed with 50RPM added 48.5g of . Six minutes later, 1.5 g (3.0% by weight) of dicumyl peroxide (Hercules Inc.) was added.
The sample was mixed for an additional 6 minutes. Take a sample from the Haake,
Press for compression molding (Tetrahedron Press Model-MTP)
-8) at 120 ° C. and 20,000 pounds (9078).
. After 3 minutes under 48 kg force, curing was performed at 170 ° C. and 200 lbs.
90.78 kg) for 20 minutes. This was Sample 9. In sample 10, 47.0 g of ESI-15 and 3.70 g of dicumyl peroxide.
The above procedure was repeated using 0 g (6% by weight). Tensile properties, compression set and UST by TMA were measured.

【０２５２】[0252]

【表２３】 [Table 23]

【０２５３】 サンプル３および６は、二官能のスルホニルアジド化合物を用いたＥＳＩの架
橋はパーオキサイドで架橋させたＥＳＩ（サンプル７、８、９および１０）に対
する改良に相当することを示している。Samples 3 and 6 show that crosslinking of ESI with a bifunctional sulfonyl azide compound represents an improvement over peroxide-crosslinked ESI (samples 7, 8, 9 and 10).

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書[Procedural Amendment] Submission of translation of Article 34 Amendment of the Patent Cooperation Treaty

【提出日】平成１２年２月２５日（２０００．２．２５）[Submission date] February 25, 2000 (2000.2.25)

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項１】 ある程度または完全に架橋した組成物であって、 （Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー
、または（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもしくはビニリデンモ
ノマー、または（ｃ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマ
ーと少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーの組
み合わせから誘導されたポリマー単位を１から６５モルパーセント、および （２）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の脂肪族α−オレフィン
から誘導されたポリマー単位を３５から９９モルパーセント、 含んで成る少なくとも１種の実質的にランダムのインターポリマーを成分（Ａ）
と（Ｂ）を一緒にした重量を基準にして１から９９重量パーセント、 （Ｂ）下記のポリマー類： （１）炭素原子数が２から２０のα−オレフィン、芳香族置換α−オレフ
ィンもしくはハロゲン置換α−オレフィンから誘導されたポリマー単位を含有す
るホモポリマー、 （２）（ａ）エチレンから誘導されたポリマー単位を２から９８モルパー
セントおよび（ｂ）炭素原子数が３から２０のα−オレフィン、アクリル酸、メ
タアクリル酸、ビニルアルコール、炭素原子数が４から２０のジエン、酢酸ビニ
ルの少なくとも１種から誘導されたポリマー単位を９８から２モルパーセント含
有するインターポリマー、 （３）スチレンのブロックコポリマー、 （４）（Ａ）と同様に定義されるがインターポリマー（Ａ）と（Ｂ４）が
（ａ）成分（１）のインターポリマーいずれかにおけるビニルもしく
はビニリデン芳香族モノマーおよび／またはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪
族ビニルもしくはビニリデンモノマーの量と成分（４）のインターポリマーいず
れかにおけるその量が少なくとも０．５モルパーセント異なり、そして／または
（ｂ）成分（１）のインターポリマーいずれかと成分（４）のインタ
ーポリマーいずれかの間の数平均分子量（Ｍｎ）の差が少なくとも２０パーセン
トである、 点で異なる実質的にランダムのインターポリマー、 の少なくとも１つを成分（Ａ）と（Ｂ）を一緒にした重量を基準にして１から９
９重量パーセント、 含んで成っていてある程度または完全に架橋した組成物。 1. A partially or completely crosslinked composition comprising: (A) (1) (a) at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer; or (b) at least one hindered aliphatic vinyl or 1 to 65 mole percent of a vinylidene monomer, or (c) a polymer unit derived from a combination of at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer and at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene monomer; and (2) carbon atoms 35 to 99 mole percent of polymer units derived from at least one aliphatic α-olefin having a number of 2 to 20, comprising at least one substantially random interpolymer comprising component (A)
1 to 99 weight percent of (B) based on the combined weight, (B) the following polymers: (1) carbon atoms 2 to 20 of α- olefins, aromatic-substituted α- olefin or halogen A homopolymer containing a polymer unit derived from a substituted α-olefin, (2) (a) 2 to 98 mole percent of a polymer unit derived from ethylene, and (b) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. An interpolymer containing 98 to 2 mole percent of polymer units derived from at least one of acrylic acid, methacrylic acid, vinyl alcohol, a diene having 4 to 20 carbon atoms, and vinyl acetate; (3) a block of styrene Copolymer, (4) Defined in the same way as (A), except that the interpolymers (A) and (B4) are (a) component (1) The amount of the vinyl or vinylidene aromatic monomer and / or the hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer in any of the interpolymers differs from the amount in any of the interpolymers of component (4) by at least 0.5 mole percent; And / or (b) a substantially random interpolymer which differs in that the difference in number average molecular weight (Mn) between any of the interpolymers of component (1) and any of the interpolymers of component (4) is at least 20 percent. At least one of the polymers 1 to 9 based on the combined weight of components (A) and (B).
9% by weight, comprising a partially or completely crosslinked composition.

【請求項２】 請求項１記載のある程度または完全に架橋した組成物から作
られた加工品。 2. A processed article made from the partially or completely crosslinked composition of claim 1 .

【請求項３】 繊維、ワイヤーおよびケーブルの絶縁体、ガスケット、ホー
ス、高温使用用のブーツおよび靴、そして自動車の部品およびトリムの形態の請
求項１記載のある程度または完全に架橋した組成物。 3. A fiber insulation wire and cable, gaskets, hoses, boots and shoes for high temperature use and partially or fully cross-linked composition of claim 1 wherein the form of automotive parts and trim.

【請求項４】 発泡性組成物であって、 （Ｉ）（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族モ
ノマー、または（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもしくはビニリ
デンモノマー、または（ｃ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族
モノマーと少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマ
ーの組み合わせから誘導されたポリマー単位を１から６５モルパーセント、およ
び （２）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の脂肪族α−オレ
フィンから誘導されたポリマー単位を３５から９９モルパーセント、 含んで成る少なくとも１種の実質的にランダムのインターポリマーを成分（Ａ）
と（Ｂ）を一緒にした重量を基準にして１から１００重量パーセント、 （Ｂ）下記のポリマー類： （１）炭素原子数が２から２０のα−オレフィン、芳香族置換α−
オレフィンもしくはハロゲン置換α−オレフィンから誘導されたポリマー単位を
含有するホモポリマー、 （２）（ａ）エチレンから誘導されたポリマー単位を２から９８モ
ルパーセントおよび（ｂ）炭素原子数が３から２０のα−オレフィン、アクリル
酸、メタアクリル酸、ビニルアルコール、炭素原子数が４から２０のジエン、酢
酸ビニルの少なくとも１種から誘導されたポリマー単位を９８から２モルパーセ
ント含有するインターポリマー、 （３）スチレンのブロックコポリマー、 （４）（Ａ）と同様に定義されるがインターポリマー（Ａ）と（Ｂ
４）が （ａ）成分（１）のインターポリマーいずれかにおけるビニ
ルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／またはヒンダード脂肪族もしくは
環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーの量と成分（４）のインターポリ
マーいずれかにおけるその量が少なくとも０．５モルパーセント異なり、そして
／または （ｂ）成分（１）のインターポリマーいずれかと成分（４）
のインターポリマーいずれかの間の数平均分子量（Ｍｎ）の差が少なくとも２０
パーセントである、 点で異なる実質的にランダムのインターポリマー、 の少なくとも１つを成分（Ａ）と（Ｂ）を一緒にした重量を基準にして０から９
９重量パーセント、 含んで成っていてある程度または完全に架橋した組成物、および （ＩＩ）少なくとも１種の発泡剤を成分（Ｉ）と（ＩＩ）を一緒にした重量を基
準にして０．１から２５重量パーセント、 含んで成る発泡性組成物。 4. A foamable composition comprising: (I) (A) (1) (a) at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer; or (b) at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene. From 1 to 65 mole percent of a monomer or (c) a polymer unit derived from a combination of at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer and at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene monomer; and (2) the number of carbon atoms Comprises at least one substantially random interpolymer comprising from 35 to 99 mole percent of polymer units derived from at least one aliphatic α-olefin from 2 to 20 as component (A)
From 1 to 100 weight percent based on the combined weight of (B) and (B), (B) the following polymers: (1) α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, aromatic substituted α-olefins.
A homopolymer containing polymer units derived from olefins or halogen-substituted α-olefins, (2) (a) from 2 to 98 mole percent of polymer units derived from ethylene and (b) from 3 to 20 carbon atoms. (3) an interpolymer containing 98 to 2 mole percent of polymer units derived from at least one of α-olefin, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl alcohol, a diene having 4 to 20 carbon atoms, and vinyl acetate. (4) A block copolymer of styrene, defined similarly to (A), except that the interpolymers (A) and (B)
4) (a) the amount of vinyl or vinylidene aromatic monomer and / or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer in any of the interpolymers of component (1) and its amount in any of the interpolymers of component (4) (B) any of the interpolymers of component (1) and component (4)
A difference in number average molecular weight (Mn) between any of the
A substantially random interpolymer differing in that at least one of 0 to 9 based on the combined weight of components (A) and (B).
9% by weight, comprising a partially or completely crosslinked composition, and (II) at least one blowing agent based on the combined weight of components (I) and (II) from 0.1 to 0.1%. 25% by weight, comprising an effervescent composition.

【請求項５】 請求項４記載の発泡性組成物に発泡条件を受けさせることで
生じさせた発泡体組成物。 5. A foam composition produced by subjecting the foamable composition according to claim 4 to foaming conditions.

【請求項６】 靴底、パイプ絶縁体、家具、アスレチックスポンジパッド、
消音パネルおよび断熱材の形態の請求項５記載の発泡体組成物。 6. A shoe sole, a pipe insulator, furniture, an athletic sponge pad,
The foam composition according to claim 5 , in the form of a sound deadening panel and a heat insulating material.

【請求項７】 熱硬化弾性重合体を製造する方法であって、 （ａ）少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のビニルもしくはビニ
リデン芳香族化合物と場合により少なくとも１種のジエンを拘束幾何触媒の存在
下で反応させて擬似ランダムのインターポリマーを生成させ、そして （ｂ）この擬似ランダムのインターポリマーを硬化させて熱硬化弾性重合体を生
成させる、 ことを含み、ここで、該硬化を、シラン化合物とシラン化合物用開始剤とシラン
化合物用任意触媒および放射線から成る群から選択される硬化剤を用いて行う方
法。 7. A process for producing a thermoset elastic polymer, comprising: (a) constraining at least one α-olefin, at least one vinyl or vinylidene aromatic compound and optionally at least one diene with a constrained geometry. Reacting in the presence of a catalyst to form a pseudo-random interpolymer, and (b) curing the pseudo-random interpolymer to form a thermoset elastomeric polymer, wherein the curing is And a curing agent selected from the group consisting of silane compounds, initiators for silane compounds, optional catalysts for silane compounds, and radiation.

【請求項８】 該α−オレフィンをエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキ
セン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３−フェニルプロペンおよび
それらの混合物から成る群から選択し、 該ビニルもしくはビニリデン芳香族化合物をスチレン、α−
メチルスチレン、オルソ−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、ビニルベンゾシクロブタン、ジビニルベンゼンお
よびそれらの混合物から成る群から選択し、そして 該ジエンをブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペ
ンタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタ
ジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネ
ンおよびそれらの混合物から成る群から選択する、 請求項７記載の方法。 8. The method of claim 1, wherein the α-olefin is ethylene, propylene, 1-butene,
Selected from the group consisting of -pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 1-octene, 3-phenylpropene and mixtures thereof; The vinyl or vinylidene aromatic compound is styrene, α-
Selected from the group consisting of methylstyrene, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzocyclobutane, divinylbenzene and mixtures thereof, and wherein the diene is butadiene, 1,3-pentadiene, The method of claim 7 , wherein the method is selected from the group consisting of 1,4-pentadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, dicyclopentadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, and mixtures thereof. .

【請求項９】 該拘束幾何触媒が元素周期律表のＩＩＩもしくはＩＶ族また
はランタニド系列の金属を含みかつ拘束を誘発する部分で置換されている非局在
化したπ結合部分を含んで成る金属配位錯体を含んで成っていて、上記錯体は、
該置換されている非局在化したπ結合部分の重心と少なくとも１つの残りの置換
基の中心の間に位置する金属の所の角度がそのような拘束を誘発する置換基を持
たない同様なπ結合部分を含有する類似錯体におけるそのような角度よりも小さ
いように該金属原子の回りに拘束された幾何形態を有するが、但し上記錯体が置
換されている非局在化したπ結合部分を２つ以上含む場合には該錯体の各金属原
子当たりそれらの１つのみが環状の置換されている非局在化したπ結合部分であ
ることをさらなる条件とする請求項７記載の方法。 9. metal comprising the III or Group IV or the lanthanide series comprises a metal and delocalized π bond moiety substituted with moieties that induce restraint of the constrained geometry catalyst Periodic Table Comprising a coordination complex, said complex comprising:
An angle at the metal located between the center of gravity of the substituted delocalized π-bonded moiety and the center of at least one of the remaining substituents is similar without substituents inducing such a constraint. having a geometry constrained around the metal atom to be less than such an angle in analogous complexes containing a π-linked moiety, provided that the complex is substituted with a delocalized π-linked moiety. 8. The method of claim 7 , further comprising, if more than one, only one of each of the metal atoms of the complex is a cyclic, substituted, delocalized π-linked moiety.

【請求項１０】 該拘束幾何触媒を（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−
η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ ド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１ ，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチル アミド）ジメチル（テトラメチル−η5−インデニル）シランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−テトラヒドロインデニル ）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −フルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η5−テトラヒドロフルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブ チルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−オクタヒドロフルオレニル）シラ ンチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シク ロペンタジエニル）シランチタンジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（
テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルお よびそれらの混合物から成る群から選択する請求項７記載の方法。 10. The constrained geometry catalyst is (t-butylamide) (tetramethyl-
eta 5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride Lai de, (t-butylamido) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) -1, 2-ethanediyl titanium dichloride, (t- butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dimethyl, (t-butyl amido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - indenyl) silane titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - tetrahydroindenyl) silane titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - fluorenyl) silane titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - tetrahydrofluorenyl) silane titanium dimethyl , (T-Butyl amide) dimethyl (Tetramethyl- eta 5 - octahydrofluorenyl) sila emissions titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - consequent Ropentajieniru) silane titanium dibenzyl, (t-butylamido) dimethyl (
The method of claim 7 selected from the group consisting of cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl Contact and mixtures thereof - tetramethyl-eta 5.

【請求項１１】 該拘束幾何触媒に活性化をポリマー状アルモキサン類、オ
リゴマー状アルモキサン類、ポリマー状カルビルボラン類、オリゴマー状カルビ
ルボラン類、モノマー状カルビルボラン類、アルミニウムアルキル類、アルミニ
ウムハライド類、ハロアルミニウムアルキル類、置換アンモニウム塩、銀塩、フ
ェロセニウムイオンおよびそれらの混合物から成る群から選択される共触媒を用
いて受けさせる請求項９記載の方法。 11. The constrained geometry catalysts polymeric alumoxanes the activation, oligomeric alumoxanes, polymeric ribs Ruboran acids, oligomeric ribs Ruboran acids, monomeric ribs Ruboran acids, aluminum alkyls, aluminum halides, halo 10. The method of claim 9 , wherein the co-catalyst is selected from the group consisting of aluminum alkyls, substituted ammonium salts, silver salts, ferrocenium ions and mixtures thereof.

【請求項１２】 該拘束幾何触媒にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ンによる活性化を受けさせる請求項９記載の方法。 12. The method of claim 9 wherein said constrained geometry catalyst is activated with tris (pentafluorophenyl) borane.

【請求項１３】 該硬化をシラン化合物とシラン化合物用開始剤とシラン化
合物用任意触媒、電子ビーム放射およびそれらの混合物から成る群から選択され
る硬化剤を用いて行う請求項９記載の方法。 13. curing a silane compound and the silane compound for initiator and a silane compound for any catalyst, electron beam radiation and method of claim 9, wherein the carried out using a curing agent selected from the group consisting of mixtures thereof.

【請求項１４】 該硬化を該擬似ランダムインターポリマーのコンパウンド
化と同時に行う請求項９記載の方法。 14. The method of claim 9 wherein said curing is performed simultaneously with compounding said pseudo-random interpolymer.

【請求項１５】 熱可塑性加硫ゴムを製造する方法であって、 （ａ）少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のビニルもしくはビニ
リデン芳香族化合物と場合により少なくとも１種のジエンを拘束幾何触媒の存在
下で重合させて擬似ランダムのインターポリマーを生成させ、 （ｂ）この擬似ランダムのインターポリマーを少なくとも１種の熱可塑性ポリオ
レフィンと一緒に該熱可塑性ポリオレフィンの融点もしくは軟化点よりも高い温
度で密に混合し、 （ｃ）この密な混合物に該擬似ランダムのインターポリマーの硬化剤を供給し、
（ｄ）該擬似ランダムのインターポリマーの硬化と該密な混合物のコンパウンド
化を同時に行って熱可塑性加硫ゴムを生成させる、 ことを含み、ここで、該擬似ランダムのインターポリマーの硬化剤をシラン化合
物とシラン化合物用開始剤とシラン化合物用任意触媒、放射線およびそれらの混
合物から成る群から選択する方法。 15. A method of making a thermoplastic vulcanizate, (a) at least one α- olefin and at least one vinyl or at least one diene of constrained geometry optionally vinylidene aromatic compound Polymerizing in the presence of a catalyst to form a pseudorandom interpolymer; (b) combining the pseudorandom interpolymer with at least one thermoplastic polyolefin at a temperature above the melting or softening point of the thermoplastic polyolefin. (C) feeding the pseudo-random interpolymer curing agent to the intimate mixture;
(D) simultaneously curing the pseudorandom interpolymer and compounding the intimate mixture to form a thermoplastic vulcanizate, wherein the curing agent for the pseudorandom interpolymer is silane. A method selected from the group consisting of compounds, initiators for silane compounds, optional catalysts for silane compounds, radiation and mixtures thereof.

【請求項１６】 （ａ）該α−オレフィンをエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−
１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３−フェニルプロペ
ンおよびそれらの混合物から成る群から選択し、 （ｂ）該ビニルもしくはビニリデン芳香族化合物をスチレ
ン、α−メチルスチレン、オルソ−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パ
ラ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルベンゾシクロブタン、ジビニルベ
ンゼンおよびそれらの混合物から成る群から選択し、そして （ｃ）該場合によるジエンをブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、７−メチ
ル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エ
チリデンノルボルネン、メチルテトラヒドロインデンおよびそれらの混合物から
成る群から選択する、 請求項１５記載の方法。 16. (a) said α- olefins ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl -
Selected from the group consisting of 1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 1-octene, 3-phenylpropene and mixtures thereof; (b) the vinyl or vinylidene aromatic compound is styrene, α-methylstyrene, ortho- -Methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzocyclobutane, divinylbenzene and mixtures thereof, and (c) the optional diene is butadiene, 1,3-pentadiene. , 1,4-pentadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, dicyclopentadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, methyltetrahydroindene and mixtures thereof. section 15 The method of mounting.

【請求項１７】 該拘束幾何触媒が元素周期律表のＩＩＩもしくはＩＶ族ま
たはランタニド系列の金属を含みかつ拘束を誘発する部分で置換されている非局
在化したπ結合部分を含んで成る金属配位錯体を含んで成っていて、上記錯体は
、該置換されている非局在化したπ結合部分の重心と少なくとも１つの残りの置
換基の中心の間に位置する金属の所の角度がそのような拘束を誘発する置換基を
持たない同様なπ結合部分を含有する類似錯体におけるそのような角度よりも小
さいように該金属原子の回りに拘束された幾何形態を有するが、但し上記錯体が
置換されている非局在化したπ結合部分を２つ以上含む場合には該錯体の各金属
原子当たりそれらの１つのみが環状の置換されている非局在化したπ結合部分で
あることをさらなる条件とする請求項１５記載の方法。 17. A metal wherein the constrained geometry catalyst comprises a metal of Group III or IV of the Periodic Table of the Elements or a lanthanide series and comprises a delocalized π-bonded moiety substituted with a constrain-inducing moiety. A coordination complex, wherein the complex has an angle at the metal located between the center of gravity of the substituted delocalized π-bonded moiety and the center of at least one remaining substituent. Similar complexes containing similar π-bonded moieties without substituents that induce such constraints have a geometry constrained around the metal atom to be less than such an angle, provided that the complex Contains two or more substituted delocalized π-bonded moieties, only one of which is a cyclic substituted delocalized π-bonded moieties for each metal atom of the complex. Make it a further condition The method of claim 15, wherein.

【請求項１８】 該拘束幾何触媒に活性化をポリマー状アルモキサン類、オ
リゴマー状アルモキサン類、ポリマー状カルビルボラン類、オリゴマー状カルビ
ルボラン類、モノマー状カルビルボラン類、アルミニウムアルキル類、アルミニ
ウムハライド類、ハロアルミニウムアルキル類、アンモニウム塩、銀塩、フェロ
セニウムイオンおよびそれらの混合物から成る群から選択される共触媒を用いて
受けさせる請求項１７記載の方法。 18. The constrained geometry catalysts polymeric alumoxanes the activation, oligomeric alumoxanes, polymeric ribs Ruboran acids, oligomeric ribs Ruboran acids, monomeric ribs Ruboran acids, aluminum alkyls, aluminum halides, halo 18. The method of claim 17 , wherein the co-catalyst is selected from the group consisting of aluminum alkyls, ammonium salts, silver salts, ferrocenium ions and mixtures thereof.

【請求項１９】 該熱可塑性ポリオレフィンがエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンおよび
それらの混合物から誘導されたモノマー単位から成る群から選択される請求項１ ７ 記載の方法。19. The method according to claim 19, wherein the thermoplastic polyolefin is ethylene, propylene, 1-
Monomers derived from butene, 1-pentene, 1-hexene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and mixtures thereof the method of claim 1 7, wherein is selected from the group consisting of units.

【請求項２０】 熱可塑性加硫ゴムを製造する方法であって、 （ａ）少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のビニルもしくはビニ
リデン芳香族化合物と場合により少なくとも１種のジエンを拘束幾何触媒の存在
下で重合させて実質的にランダムのインターポリマーを生成させ、 （ｂ）この実質的にランダムのインターポリマーを少なくとも１種の熱可塑性ポ
リオレフィンと一緒に該熱可塑性ポリオレフィンの融点もしくは軟化点よりも高
い温度で密に混合し、 （ｃ）この密な混合物に該実質的にランダムのインターポリマーの硬化剤を供給
し、 （ｄ）該実質的にランダムのインターポリマーの硬化と該密な混合物のコンパウ
ンド化を同時に行って熱可塑性加硫ゴムを生成させる、 ことを含み、ここで、該実質的にランダムのインターポリマーの硬化剤をシラン
化合物とシラン化合物用開始剤とシラン化合物用任意触媒、放射線およびそれら
の混合物から成る群から選択する方法。 20. A process for producing a thermoplastic vulcanizate comprising: (a) combining at least one α-olefin, at least one vinyl or vinylidene aromatic compound and optionally at least one diene with a constrained geometry. Polymerizing in the presence of a catalyst to form a substantially random interpolymer; and (b) combining the substantially random interpolymer together with at least one thermoplastic polyolefin with the melting point or softening point of the thermoplastic polyolefin. Intimately mixing at a higher temperature than: (c) providing the substantially random interpolymer curing agent to the intimate mixture; and (d) curing the substantially random interpolymer and the intimate Simultaneously compounding the mixture to form a thermoplastic vulcanizate, wherein the substantially random Method of selecting from the group consisting of a curing agent for the terpolymer any catalyst for silane compound and the silane compound for initiator and a silane compound, a radiation, and mixtures thereof.

【請求項２１】 （ａ）該α−オレフィンをエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−
１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３−フェニルプロペ
ンおよびそれらの混合物から成る群から選択し、 （ｂ）該ビニルもしくはビニリデン芳香族化合物をスチレ
ン、α−メチルスチレン、オルソ−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パ
ラ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルベンゾシクロブタン、ジビニルベ
ンゼンおよびそれらの混合物から成る群から選択し、そして （ｃ）該場合によるジエンをブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、７−メチ
ル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エ
チリデンノルボルネン、メチルテトラヒドロインデンおよびそれらの混合物から
成る群から選択する、 請求項２０記載の方法。 21. (a) The α-olefin is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-
Selected from the group consisting of 1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 1-octene, 3-phenylpropene and mixtures thereof; (b) the vinyl or vinylidene aromatic compound is styrene, α-methylstyrene, ortho- -Methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzocyclobutane, divinylbenzene and mixtures thereof, and (c) the optional diene is butadiene, 1,3-pentadiene. , 1,4-pentadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, dicyclopentadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, methyltetrahydroindene and mixtures thereof. section 20 The method of mounting.

【請求項２２】 該拘束幾何触媒が元素周期律表のＩＩＩもしくはＩＶ族ま
たはランタニド系列の金属を含みかつ拘束を誘発する部分で置換されている非局
在化したπ結合部分を含んで成る金属配位錯体を含んで成っていて、上記錯体は
、該置換されている非局在化したπ結合部分の重心と少なくとも１つの残りの置
換基の中心の間に位置する金属の所の角度がそのような拘束を誘発する置換基を
持たない同様なπ結合部分を含有する類似錯体におけるそのような角度よりも小
さいように該金属原子の回りに拘束された幾何形態を有するが、但し上記錯体が
置換されている非局在化したπ結合部分を２つ以上含む場合には該錯体の各金属
原子当たりそれらの１つのみが環状の置換されている非局在化したπ結合部分で
あることをさらなる条件とする請求項２０記載の方法。 22. A metal comprising the III or Group IV or the lanthanide series comprises a metal and delocalized π bond moiety substituted with moieties that induce restraint of the constrained geometry catalyst Periodic Table A coordination complex, wherein the complex has an angle at the metal located between the center of gravity of the substituted delocalized π-bonded moiety and the center of at least one remaining substituent. Similar complexes containing similar π-bonded moieties without substituents that induce such constraints have a geometry constrained around the metal atom to be less than such an angle, provided that the complex Contains two or more substituted delocalized π-bonded moieties, only one of which is a cyclic substituted delocalized π-bonded moieties for each metal atom of the complex. Make it a further condition The method of claim 20, wherein.

【請求項２３】 該拘束幾何触媒に活性化をポリマー状アルモキサン類、オ
リゴマー状アルモキサン類、ポリマー状カルビルボラン類、オリゴマー状カルビ
ルボラン類、モノマー状カルビルボラン類、アルミニウムアルキル類、アルミニ
ウムハライド類、ハロアルミニウムアルキル類、アンモニウム塩、銀塩、フェロ
セニウムイオンおよびそれらの混合物から成る群から選択される共触媒を用いて
受けさせる請求項２０記載の方法。 23. An activated alumoxane, oligomeric alumoxane, polymeric carbyl borane, oligomeric carbyl borane, monomeric carbyl borane, aluminum alkyl, aluminum halide, halo, etc. 21. The method of claim 20 , wherein the co-catalyst is selected from the group consisting of aluminum alkyls, ammonium salts, silver salts, ferrocenium ions, and mixtures thereof.

【請求項２４】 該熱可塑性ポリオレフィンがエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンおよび
それらの混合物から誘導されたモノマー単位から成る群から選択される請求項２ ０ 記載の方法。 24. thermoplastic polyolefin is ethylene, propylene, 1-
Monomers derived from butene, 1-pentene, 1-hexene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and mixtures thereof the method of claim 2 0, wherein is selected from the group consisting of units.

【請求項２５】 （Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビニ
リデン芳香族モノマー、または（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニル
もしくはビニリデンモノマー、または（ｃ）少なくとも１種のビニルもしくはビ
ニリデン芳香族モノマーと少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもしくはビ
ニリデンモノマーの組み合わせから誘導されたポリマー単位を１から６５モルパ
ーセント、および （２）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の
脂肪族α−オレフィンから誘導されたポリマー単位を３５から９９モルパーセン
ト、 含んで成る少なくとも１種の実質的にランダムのインターポリマーを成分（Ａ）
と（Ｂ）を一緒にした重量を基準にして２から９９重量パーセント、 （Ｂ）下記のポリマー類： （１）炭素原子数が２から２０のα−オレフィンま
たは芳香族置換α−オレフィンから誘導されたポリマー単位を含有するポリマー
、 （２）（ａ）エチレンから誘導されたポリマー単位
を２から９８モルパーセントおよび（ｂ）炭素原子数が３から２０のα−オレフ
ィン、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルアルコール、酢酸ビニルまたは炭素
原子数が４から２０のジエンの少なくとも１種から誘導されたポリマー単位を９
８から２モルパーセント含有するコポリマー、 （３）スチレンのブロックコポリマー、 （４）（Ａ）と同様に定義されるがインターポリマ
ー（Ａ）と（Ｂ４）が （ａ）成分（１）のインターポリマーいずれ
かにおけるビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／またはヒンダード
脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーの量と成分（４）
のインターポリマーいずれかにおけるその量が少なくとも０．５モルパーセント
異なり、そして／または （ｂ）成分（１）のインターポリマーいずれ
かと成分（４）のインターポリマーいずれかの間の数平均分子量（Ｍｎ）の差が
少なくとも２０パーセントである、 点で異なる実質的にランダムのインターポリマー、 の少なくとも１つを成分（Ａ）と（Ｂ）を一緒にした重量を基準にして１から９
８重量パーセント、 含んで成るポリマー組成物を架橋させる方法であって、 該ポリマー組成物をこのポリマー組成物が少なくともある程度架橋するに充分な
量の電子ビーム放射線にさらすか、或は 該ポリマー組成物をこのポリマー組成物が少なくともある程度架橋するに充分な
量の少なくとも１種のパーオキサイド化合物に接触させるか、或は 該ポリマー組成物をこのポリマー組成物が少なくともある程度架橋するに充分な
量の少なくとも１種のアジド化合物に接触させるか、或は 該ポリマー組成物をこのポリマー組成物が少なくともある程度架橋するに充分な
量の少なくとも１種のシラン化合物、開始剤および場合により触媒に接触させる
か、或は 上記架橋方法のいずれか２つ以上の組み合わせ、 を包含する架橋方法。 25. (A) (1) (a) at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer, or (b) at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene monomer, or (c) at least one vinyl Or 1 to 65 mole percent of polymer units derived from a combination of a vinylidene aromatic monomer and at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene monomer; and (2) at least one aliphatic having 2 to 20 carbon atoms. 35 to 99 mole percent of polymer units derived from α-olefin, comprising at least one substantially random interpolymer comprising component (A)
And (B) to the weight 2 to 99 weight percent based on the combined, (B) the following polymers: (1) carbon atoms derived from α- olefin or aromatic substituted α- olefins from 2 20 (2) (a) 2 to 98 mole percent of (a) ethylene-derived polymer units and (b) α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, acrylic acid, methacrylic acid Polymer units derived from at least one of vinyl alcohol, vinyl acetate or a diene having 4 to 20 carbon atoms.
(3) a block copolymer of styrene, (4) an interpolymer of the same definition as (A), but wherein the interpolymers (A) and (B4) are (a) component (1) Amount and component of vinyl or vinylidene aromatic monomer and / or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer in any of them (4)
And / or (b) the number average molecular weight (Mn) between any of the interpolymers of component (1) and any of the interpolymers of component (4). A substantially random interpolymer that differs by at least 20 percent from 1 to 9 based on the combined weight of components (A) and (B).
8% by weight of a polymer composition comprising: exposing the polymer composition to an amount of electron beam radiation sufficient to crosslink the polymer composition at least to some extent; or Is contacted with an amount of at least one peroxide compound sufficient to cause the polymer composition to crosslink at least to some extent, or the polymer composition is contacted with at least one amount of at least one peroxide sufficient to at least partially crosslink the polymer composition. Contacting at least one azide compound, or contacting the polymer composition with at least one silane compound, an initiator and optionally a catalyst in an amount sufficient to cause at least some crosslinking of the polymer composition; or A crosslinking method comprising: a combination of any two or more of the above crosslinking methods.

【手続補正２】[Procedure amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１８７[Correction target item name] 0187

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０１８７】[0187]

【表１】 [Table 1]

【手続補正３】[Procedure amendment 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１８９[Correction target item name] 0189

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０１８９】 このインターポリマー類を下記の手順に従ってコンパウンドにして硬化させた
。ブラベンダーＰＳ−２内部ミキサーに備わっている６０グラムのボウル（ｂｏ
ｗｌ）を前以て４９℃に加熱しておいた。プラスチック製もしくは紙製の容器に
カーボンブラックＮ５５０（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能
）を１００ｐｐｈ、ＳＵＮＰＡＲ（商標）２２８０オイル（Ｓｕｎ Ｏｉｌから
入手可能）を５０ｐｐｈ、パラフィンワックスを５ｐｐｈ、ステアリン酸を１ｐ
ｐｈ、Ｖｕｌ−Ｃｕｐ ４０ＫＥパーオキサイド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓから入手可
能）を８ｐｐｈおよび共作用剤であるシアヌール酸トリアリル（Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｙａｎａｍｉｄから入手可能）を１．５ｐｐｈ入れて前以て混合しておい
た。その結果として得たブレンド物を上記６０グラムのボウルに仕込んだ。この
ボウルに、更に、この上で調製した如き所望の実質的にランダムのインターポリ
マーを１００ｐｐｈ加えた。上記内部ミキサーに備わっているラム（ｒａｍ）を
下げて、コンパウンドを温度が１０４℃に到達するまで（約５分間）混合した。
このコンパウンドを上記ミキサーから取り出し、そして場合によりロールで混練
りした。The interpolymers were compounded and cured according to the following procedure. 60 g bowl (bo) provided in the Brabender PS-2 internal mixer
wl) had previously been heated to 49 ° C. 100 pph carbon black N550 (available from Cabot Corporation), 50 pph SUNPAR ™ 2280 oil (available from Sun Oil), 5 pph paraffin wax and 1 pp stearic acid in plastic or paper containers.
ph, Vul-Cup 40KE peroxide (available from Hercules) at 8 pph and the co-activator triallyl cyanurate (America)
n (available from Cyanamid) was premixed with 1.5 pph. The resulting blend was charged to the 60 gram bowl. To this bowl was further added 100 pph of the desired substantially random interpolymer as prepared above. The ram provided in the internal mixer was lowered and the compound was mixed until the temperature reached 104 ° C (about 5 minutes).
The compound was removed from the mixer and optionally kneaded on a roll.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１９０[Correction target item name]

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０１９０】 このサンプルを１２７℃で圧縮成形して未硬化（生）試験プラーク（ｐｌａｑ
ｕｅｓ）を得た。この未硬化（生）試験プラークを１７１℃で２０分間圧縮成形
して硬化させることで、架橋した熱硬化エラストマー組成物を得た。This sample was compression molded at 127 ° C. to give uncured (raw) test plaques (plaq).
es). The uncured (raw) test plaque was compression molded at 171 ° C. for 20 minutes and cured to obtain a crosslinked thermosetting elastomer composition.

【手続補正５】[Procedure amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１９８[Correction target item name]

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０１９８】 このインターポリマー類を下記の手順に従ってコンパウンドにして硬化させた
。ブラベンダーＰＳ−２内部ミキサーに備わっている６０グラムのボウルを前以
て４９℃に加熱しておいた。プラスチック製もしくは紙製の容器にカーボンブラ
ックＮ５５０（Ｃａｂｏｔから入手可能）を１００ｐｐｈ、ＳＵＮＰＡＲ（商標
）２２８０オイル（Ｓｕｎ Ｏｉｌから入手可能）を５０ｐｐｈ、パラフィンワ
ックスを５ｐｐｈ、ステアリン酸を１ｐｐｈ、酸化亜鉛を５ｐｐｈ、硫黄を１．
５ｐｐｈおよびＣａｐｔａｘ ２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｒ．Ｔ．Ｖａ
ｎｄｅｒｂｉｌｔから入手可能）を０．５ｐｐｈ入れて前以て混合しておいた。
その結果として得たブレンド物を上記６０グラムのボウルに仕込んだ。このボウ
ルに、更に、この上で調製した如き所望のインターポリマーを１００ｐｐｈ加え
た。上記内部ミキサーに備わっているラムを下げて、コンパウンドを温度が１０ ４ ℃に到達するまで（約５分間）混合した。このコンパウンドを上記ミキサーか
ら取り出し、そして場合によりロールで混練りした。The interpolymers were compounded and cured according to the following procedure. The 60 gram bowl provided with the Brabender PS-2 internal mixer was preheated to 49 ° C. 100 pph carbon black N550 (available from Cabot), 50 pph SUNPAR ™ 2280 oil (available from Sun Oil), 5 pph paraffin wax, 1 pph stearic acid, 5 pph zinc oxide in a plastic or paper container. , Sulfur 1.
5 pph and Captax 2-mercaptobenzothiazole (RT Va)
(available from nderbilt) was premixed with 0.5 pph.
The resulting blend was charged to the 60 gram bowl. To this bowl was further added 100 pph of the desired interpolymer as prepared above. Lower the ram that comes to the internal mixer, a compounding until the temperature reaches 10 4 ° C. (about 5 minutes) and mixed. The compound was removed from the mixer and optionally kneaded on a roll.

【手続補正６】[Procedure amendment 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１９９[Correction target item name] 0199

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０１９９】 このサンプルを１２７℃で圧縮成形して未硬化（生）試験プラークを得た。こ
の未硬化（生）試験プラークを１７１℃で２０分間圧縮成形して硬化させること
で、架橋した熱硬化エラストマー組成物を得た。The sample was compression molded at 127 ° C. to obtain an uncured (raw) test plaque. The uncured (raw) test plaque was compression molded at 171 ° C. for 20 minutes and cured to obtain a crosslinked thermosetting elastomer composition.

【手続補正７】[Procedure amendment 7]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０２０３[Correction target item name] 0203

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０２０３】[0203]

【表４】 [Table 4]

【手続補正８】[Procedure amendment 8]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０２０４[Correction target item name] 0204

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０２０４】[0204]

【表５】 [Table 5]

【手続補正９】[Procedure amendment 9]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０２０５[Correction target item name] 0205

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０２０５】[0205]

【表６】 [Table 6]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＴ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＴ ４Ｌ０３５ 9/10 9/10 Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 25/00 25/00 Ｄ０１Ｆ 6/30 Ｄ０１Ｆ 6/30 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 フエイグ，エドウイン・アール アメリカ合衆国ルイジアナ州70806バトン ルージユ・バーガンデイアベニユー5722 (72)発明者 ホ，ソイ・エイチ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・オーキツドコート54 (72)発明者 カランド，シーマ・ブイ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・テイーローズレイン215 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA13 AA15 AA18 AA40 GA04 GA05 4F071 AA12 AA14 AA15X AA20 AA22 AA22X AA39X AA71 AA76 AA81 AA88 AB03 AB18 AC08 AC09 AC11 AC12 AC13 AF15 AF21 AH07 AH12 AH19 BB03 BC01 4F074 AA16 AA16A AA17A AA32 AA32B AA34 BA13 BA14 BA15 BA16 BA17 BA18 BA19 BB02 BB10 BB25 CA22 CC04X CC22X DA12 DA13 DA35 DA39 DA47 4J002 BB03X BB05X BB06X BB08X BB10W BB10X BB12X BB14W BB14X BB17W BB17X BB19X BB24X BC01W BC01X BC04W BC04X BC08W BC08X BC09W BC09X BC11W BC11X BE03X BF03X BG01X BG04X BG05X BG06X BG07X BG09X BG10X BG11X BG13X BH02X BK00W BK00X BL00X BL01W BL01X BL02W BL02X BP01X EA007 EB027 EB067 EC037 EK026 EK036 EK046 EK056 EK076 EQ007 EQ016 EQ036 ET007 EU187 EV287 EX006 FD010 FD156 FD170 FD200 FD327 GC00 GJ02 GN00 GQ01 4J100 AA02Q AA02R AA03Q AA03R AA04Q AA04R AA07Q AA07R AA16Q AA16R AA19Q AA19R AB00Q AB00R AB02P AB03P AB04P AB07P AB08P AB16P AJ02Q AR21P AR21Q AR22P AR22Q AS02P AS03P AS03Q AS04Q AS11P AS11Q AS15P AS15Q BC02P CA04 CA05 FA10 HA53 HC77 HE21 4L035 GG02 GG06 MA02 MA05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08J 5/00 CET C08J 5/00 CET 4L035 9/10 9/10 C08L 23/08 C08L 23/08 25 / 00 25/00 D01F 6/30 D01F 6/30 (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS) , MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, G, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IS, JP, KE, KG , KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN, YU, ZW (72) Inventor E, Soi H. 7756 Lake Jackson, Texas, United States of America 54. (72) Inventor Caland, Cima Buoy 77566 Lake Texas, USA United States Jackson Teiro Cloth Rain 215 F Term (Reference) 4F070 AA12 AA13 AA15 AA18 AA40 GA04 GA05 4F071 AA12 AA14 AA15X AA20 AA22 AA22X AA39X AA71 AA76 AA81 AA88 AB03 AB18 AC08 AC09 AC11 AC12 AC13 AF15 A13 A03 A03 A03 BC BA15 BA16 BA17 BA18 BA19 BB02 BB10 BB25 CA22 CC04X CC22X DA12 DA13 DA35 DA39 DA47 4J002 BB03X BB05X BB06X BB08X BB10W BB10X BB12X BB14W BB14X BB17W BB17X BB19X BB24X BC01W BC01X BC04W BC04X BC08W BC08X BC09W BC09X BC11W BC11X BE03X BF03X BG01X BG04X BG05X BG06X BG07X BG09X BG10X BG11X BG13X BH02X BK00W BK00X BL00X BL01W BL01X BL02W BL02X BP01X EA007 EB027 EB067 EC037 EK026 EK036 EK046 EK056 EK076 EQ007 EQ016 EQ036 ET007 EU187 EV287 EX006 FD010 FD156 FD170 FD200 FD327 GC00 GJ02 GN00 GQ01 4J100 AA02Q AA02R AA03Q AA03R AA04Q AA04R AA07Q AA07R AA16Q AA16R AA19Q AA19R AB00Q AB00R AB02P AB03P AB04P AB07P AB08P AB16P AJ02Q AR21P AR21Q AR22P AR22Q AS02P AS03P AS03Q AS04Q AS11P AS11Q AS15P AS15Q BC02P CA04 CA05 FA10 HA53 HC77 HE21 4L 035 GG02 GG06 MA02 MA05

Claims (26)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （１）（ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳
香族モノマー、または （ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもし
くはビニリデンモノマー、または （ｃ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳
香族モノマーと少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもしくはビニリデンモ
ノマーの組み合わせ、 から誘導されたポリマー単位を１から６５モルパーセント、および （２）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の脂肪族α
−オレフィンから誘導されたポリマー単位を３５から９９モルパーセント、 含んで成っていてある程度または完全に架橋した実質的にランダムのインターポ
リマーを含んで成る生成物。1. (1) (a) at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer, or (b) at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene monomer, or (c) at least one vinyl or vinylidene aromatic A combination of an aromatic group monomer and at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene monomer, from 1 to 65 mole percent of polymer units derived from: and (2) at least one aliphatic α having from 2 to 20 carbon atoms.
A product comprising 35 to 99 mole percent of polymer units derived from olefins, comprising partially or completely crosslinked substantially random interpolymers. 【請求項２】 ある程度または完全に架橋した組成物であって、 （Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマー
、または（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもしくはビニリデンモ
ノマー、または（ｃ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマ
ーと少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーの組
み合わせから誘導されたポリマー単位を１から６５モルパーセント、および （２）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の脂肪族α−オレフィン
から誘導されたポリマー単位を３５から９９モルパーセント、 含んで成る少なくとも１種の実質的にランダムのインターポリマーを成分（Ａ）
と（Ｂ）を一緒にした重量を基準にして１から１００重量パーセント、 （Ｂ）下記のポリマー類： （１）炭素原子数が２から２０のα−オレフィン、芳香族置換α−オレフ
ィンもしくはハロゲン置換α−オレフィンから誘導されたポリマー単位を含有す
るホモポリマー、 （２）（ａ）エチレンから誘導されたポリマー単位を２から９８モルパー
セントおよび（ｂ）炭素原子数が３から２０のα−オレフィン、アクリル酸、メ
タアクリル酸、ビニルアルコール、炭素原子数が４から２０のジエン、酢酸ビニ
ルの少なくとも１種から誘導されたポリマー単位を９８から２モルパーセント含
有するインターポリマー、 （３）スチレンのブロックコポリマー、 （４）（Ａ）と同様に定義されるがインターポリマー（Ａ）と（Ｂ４）が （ａ）成分（１）のインターポリマーいずれかにおけるビニルもしく
はビニリデン芳香族モノマーおよび／またはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪
族ビニルもしくはビニリデンモノマーの量と成分（４）のインターポリマーいず
れかにおけるその量が少なくとも０．５モルパーセント異なり、そして／または （ｂ）成分（１）のインターポリマーいずれかと成分（４）のインタ
ーポリマーいずれかの間の数平均分子量（Ｍｎ）の差が少なくとも２０パーセン
トである、 点で異なる実質的にランダムのインターポリマー、 の少なくとも１つを成分（Ａ）と（Ｂ）を一緒にした重量を基準にして０から９
９重量パーセント、 含んで成っていてある程度または完全に架橋した組成物。2. A partially or completely crosslinked composition comprising: (A) (1) (a) at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer; or (b) at least one hindered aliphatic vinyl or 1 to 65 mole percent of a vinylidene monomer, or (c) a polymer unit derived from a combination of at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer and at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene monomer; and (2) carbon atoms 35 to 99 mole percent of polymer units derived from at least one aliphatic α-olefin having a number of 2 to 20, comprising at least one substantially random interpolymer comprising component (A)
(B) the following polymers: (1) α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, aromatic-substituted α-olefins or halogens A homopolymer containing a polymer unit derived from a substituted α-olefin, (2) (a) 2 to 98 mole percent of a polymer unit derived from ethylene, and (b) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. An interpolymer containing 98 to 2 mole percent of polymer units derived from at least one of acrylic acid, methacrylic acid, vinyl alcohol, a diene having 4 to 20 carbon atoms, and vinyl acetate; (3) a block of styrene Copolymer, (4) Defined in the same manner as (A), except that the interpolymers (A) and (B4) The amount of the vinyl or vinylidene aromatic monomer and / or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer in any of the interpolymers of any of the interpolymers of component (4) differs by at least 0.5 mole percent; And / or (b) a substantially random difference in that the difference in number average molecular weight (Mn) between any of the interpolymers of component (1) and any of the interpolymers of component (4) is at least 20 percent. At least one of the interpolymers, from 0 to 9 based on the combined weight of components (A) and (B).
9% by weight, comprising a partially or completely crosslinked composition. 【請求項３】 請求項２記載のある程度または完全に架橋した組成物から作
られた加工品。3. A processed article made from the partially or completely crosslinked composition of claim 2. 【請求項４】 繊維、ワイヤーおよびケーブルの絶縁体、ガスケット、ホー
ス、高温使用用のブーツおよび靴、そして自動車の部品およびトリムの形態の請
求項２記載のある程度または完全に架橋した組成物。4. A partially or completely crosslinked composition according to claim 2 in the form of fibers, wire and cable insulation, gaskets, hoses, boots and shoes for high temperature use, and automotive parts and trims. 【請求項５】 発泡性組成物であって、 （Ｉ）（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族モ
ノマー、または（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもしくはビニリ
デンモノマー、または（ｃ）少なくとも１種のビニルもしくはビニリデン芳香族
モノマーと少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマ
ーの組み合わせから誘導されたポリマー単位を１から６５モルパーセント、およ
び （２）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の脂肪族α−オレ
フィンから誘導されたポリマー単位を３５から９９モルパーセント、 含んで成る少なくとも１種の実質的にランダムのインターポリマーを成分（Ａ）
と（Ｂ）を一緒にした重量を基準にして１から１００重量パーセント、 （Ｂ）下記のポリマー類： （１）炭素原子数が２から２０のα−オレフィン、芳香族置換α−
オレフィンもしくはハロゲン置換α−オレフィンから誘導されたポリマー単位を
含有するホモポリマー、 （２）（ａ）エチレンから誘導されたポリマー単位を２から９８モ
ルパーセントおよび（ｂ）炭素原子数が３から２０のα−オレフィン、アクリル
酸、メタアクリル酸、ビニルアルコール、炭素原子数が４から２０のジエン、酢
酸ビニルの少なくとも１種から誘導されたポリマー単位を９８から２モルパーセ
ント含有するインターポリマー、 （３）スチレンのブロックコポリマー、 （４）（Ａ）と同様に定義されるがインターポリマー（Ａ）と（Ｂ
４）が （ａ）成分（１）のインターポリマーいずれかにおけるビニ
ルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／またはヒンダード脂肪族もしくは
環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーの量と成分（４）のインターポリ
マーいずれかにおけるその量が少なくとも０．５モルパーセント異なり、そして
／または （ｂ）成分（１）のインターポリマーいずれかと成分（４）
のインターポリマーいずれかの間の数平均分子量（Ｍｎ）の差が少なくとも２０
パーセントである、 点で異なる実質的にランダムのインターポリマー、 の少なくとも１つを成分（Ａ）と（Ｂ）を一緒にした重量を基準にして０から９
９重量パーセント、 含んで成っていてある程度または完全に架橋した組成物、および （ＩＩ）少なくとも１種の発泡剤を成分（Ｉ）と（ＩＩ）を一緒にした重量を基
準にして０．１から２５重量パーセント、 含んで成る発泡性組成物。5. A foamable composition comprising: (I) (A) (1) (a) at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer; or (b) at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene. From 1 to 65 mole percent of a monomer or (c) a polymer unit derived from a combination of at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer and at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene monomer; and (2) the number of carbon atoms Comprises at least one substantially random interpolymer comprising from 35 to 99 mole percent of polymer units derived from at least one aliphatic α-olefin from 2 to 20 as component (A)
From 1 to 100 weight percent based on the combined weight of (B) and (B), (B) the following polymers: (1) α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, aromatic substituted α-olefins.
A homopolymer containing polymer units derived from olefins or halogen-substituted α-olefins, (2) (a) from 2 to 98 mole percent of polymer units derived from ethylene and (b) from 3 to 20 carbon atoms. (3) an interpolymer containing 98 to 2 mole percent of polymer units derived from at least one of α-olefin, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl alcohol, a diene having 4 to 20 carbon atoms, and vinyl acetate. (4) A block copolymer of styrene, defined similarly to (A), except that the interpolymers (A) and (B)
4) (a) the amount of vinyl or vinylidene aromatic monomer and / or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer in any of the interpolymers of component (1) and its amount in any of the interpolymers of component (4) (B) any of the interpolymers of component (1) and component (4)
A difference in number average molecular weight (Mn) between any of the
A substantially random interpolymer differing in that at least one of 0 to 9 based on the combined weight of components (A) and (B).
9% by weight, comprising a partially or completely crosslinked composition, and (II) at least one blowing agent based on the combined weight of components (I) and (II) from 0.1 to 0.1%. 25% by weight, comprising an effervescent composition. 【請求項６】 請求項５記載の発泡性組成物に発泡条件を受けさせることで
生じさせた発泡体組成物。6. A foam composition produced by subjecting the foamable composition according to claim 5 to foaming conditions. 【請求項７】 靴底、パイプ絶縁体、家具、アスレチックスポンジパッド、
消音パネルおよび断熱材の形態の請求項６記載の発泡体組成物。7. Sole, pipe insulation, furniture, athletic sponge pad,
7. The foam composition according to claim 6, in the form of a sound deadening panel and a heat insulating material. 【請求項８】 熱硬化弾性重合体を製造する方法であって、 （ａ）少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のビニルもしくはビニ
リデン芳香族化合物と場合により少なくとも１種のジエンを拘束幾何触媒の存在
下で反応させて擬似ランダムのインターポリマーを生成させ、そして （ｂ）この擬似ランダムのインターポリマーを硬化させて熱硬化弾性重合体を生
成させる、 ことを含み、ここで、該硬化を、シラン化合物とシラン化合物用開始剤とシラン
化合物用任意触媒および放射線から成る群から選択される硬化剤を用いて行う方
法。8. A process for producing a thermoset elastic polymer, comprising: (a) constraining at least one α-olefin, at least one vinyl or vinylidene aromatic compound and optionally at least one diene to a constrained geometry; Reacting in the presence of a catalyst to form a pseudo-random interpolymer, and (b) curing the pseudo-random interpolymer to form a thermoset elastomeric polymer, wherein the curing is And a curing agent selected from the group consisting of silane compounds, silane compound initiators, silane compound optional catalysts and radiation. 【請求項９】 該α−オレフィンをエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキ
セン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３−フェニルプロペンおよび
それらの混合物から成る群から選択し、 該ビニルもしくはビニリデン芳香族化合物をスチレン、α−
メチルスチレン、オルソ−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、ビニルベンゾシクロブタン、ジビニルベンゼンお
よびそれらの混合物から成る群から選択し、そして 該ジエンをブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペ
ンタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタ
ジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネ
ンおよびそれらの混合物から成る群から選択する、 請求項８記載の方法。9. The method according to claim 9, wherein the α-olefin is ethylene, propylene, 1-butene,
Selected from the group consisting of -pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 1-octene, 3-phenylpropene and mixtures thereof; The vinyl or vinylidene aromatic compound is styrene, α-
Selected from the group consisting of methylstyrene, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzocyclobutane, divinylbenzene and mixtures thereof, and wherein the diene is butadiene, 1,3-pentadiene, 9. The method of claim 8, wherein the method is selected from the group consisting of 1,4-pentadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, dicyclopentadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, and mixtures thereof. . 【請求項１０】 該拘束幾何触媒が元素周期律表のＩＩＩもしくはＩＶ族ま
たはランタニド系列の金属を含みかつ拘束を誘発する部分で置換されている非局
在化したπ結合部分を含んで成る金属配位錯体を含んで成っていて、上記錯体は
、該置換されている非局在化したπ結合部分の重心と少なくとも１つの残りの置
換基の中心の間に位置する金属の所の角度がそのような拘束を誘発する置換基を
持たない同様なπ結合部分を含有する類似錯体におけるそのような角度よりも小
さいように該金属原子の回りに拘束された幾何形態を有するが、但し上記錯体が
置換されている非局在化したπ結合部分を２つ以上含む場合には該錯体の各金属
原子当たりそれらの１つのみが環状の置換されている非局在化したπ結合部分で
あることをさらなる条件とする請求項８記載の方法。10. A metal wherein the constrained geometry catalyst comprises a metal of Group III or IV of the Periodic Table of the Elements or a lanthanide series and comprises a delocalized π-bonded moiety substituted with a moiety that induces constraint. A coordination complex, wherein the complex has an angle at the metal located between the center of gravity of the substituted delocalized π-bonded moiety and the center of at least one remaining substituent. Similar complexes containing similar π-bonded moieties without substituents that induce such constraints have a geometry constrained around the metal atom to be less than such an angle, provided that the complex Contains two or more substituted delocalized π-bonded moieties, only one of which is a cyclic substituted delocalized π-bonded moieties for each metal atom of the complex. Make it a further condition The method of claim 8 wherein. 【請求項１１】 該拘束幾何触媒を（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−
η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ ド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１ ，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチル アミド）ジメチル（テトラメチル−η5−インデニル）シランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−テトラヒドロインデニル ）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −フルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η5−テトラヒドロフルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブ チルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−オクタヒドロフルオレニル）シラ ンチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シク ロペンタジエニル）シランチタンジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（
テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルお よびそれらの混合物から成る群から選択する請求項８記載の方法。11. The constrained geometry catalyst is converted to (t-butylamide) (tetramethyl-
eta 5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride Lai de, (t-butylamido) (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) -1, 2-ethanediyl titanium dichloride, (t- butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - cyclopentadienyl) silane titanium dimethyl, (t-butyl amido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - indenyl) silane titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - tetrahydroindenyl) silane titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - fluorenyl) silane titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - tetrahydrofluorenyl) silane titanium dimethyl , (T-Butyl amide) dimethyl (Tetramethyl- eta 5 - octahydrofluorenyl) sila emissions titanium dimethyl, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-eta 5 - consequent Ropentajieniru) silane titanium dibenzyl, (t-butylamido) dimethyl (
9. The method of claim 8, wherein the method is selected from the group consisting of tetramethyl- [eta] 5 -cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl and mixtures thereof. 【請求項１２】 該拘束幾何触媒に活性化をポリマー状アルモキサン類、オ
リゴマー状アルモキサン類、ポリマー状カルビルボラン類、オリゴマー状カルビ
ルボラン類、モノマー状カルビルボラン類、アルミニウムアルキル類、アルミニ
ウムハライド類、ハロアルミニウムアルキル類、置換アンモニウム塩、銀塩、フ
ェロセニウムイオンおよびそれらの混合物から成る群から選択される共触媒を用
いて受けさせる請求項１０記載の方法。12. Activation of said constrained geometry catalyst by polymeric alumoxanes, oligomeric alumoxanes, polymeric carbylboranes, oligomeric carbylboranes, monomeric carbylboranes, aluminum alkyls, aluminum halides, halo The method of claim 10, wherein the co-catalyst is selected from the group consisting of aluminum alkyls, substituted ammonium salts, silver salts, ferrocenium ions and mixtures thereof. 【請求項１３】 該拘束幾何触媒にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ンによる活性化を受けさせる請求項１０記載の方法。13. The method of claim 10 wherein said constrained geometry catalyst is activated with tris (pentafluorophenyl) borane. 【請求項１４】 該硬化をシラン化合物とシラン化合物用開始剤とシラン化
合物用任意触媒、電子ビーム放射およびそれらの混合物から成る群から選択され
る硬化剤を用いて行う請求項１０記載の方法。14. The method of claim 10 wherein said curing is performed using a curing agent selected from the group consisting of silane compounds, initiators for silane compounds, optional catalysts for silane compounds, electron beam radiation and mixtures thereof. 【請求項１５】 該硬化を該擬似ランダムインターポリマーのコンパウンド
化と同時に行う請求項１０記載の方法。15. The method of claim 10, wherein said curing is performed simultaneously with compounding of said pseudorandom interpolymer. 【請求項１６】 熱可塑性加硫ゴムを製造する方法であって、 （ａ）少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のビニルもしくはビニ
リデン芳香族化合物と場合により少なくとも１種のジエンを拘束幾何触媒の存在
下で重合させて擬似ランダムのインターポリマーを生成させ、 （ｂ）この擬似ランダムのインターポリマーを少なくとも１種の熱可塑性ポリオ
レフィンと一緒に該熱可塑性ポリオレフィンの融点もしくは軟化点よりも高い温
度で密に混合し、 （ｃ）この密な混合物に該擬似ランダムのインターポリマーの硬化剤を供給し、 （ｄ）該擬似ランダムのインターポリマーの硬化と該密な混合物のコンパウンド
化を同時に行って熱可塑性加硫ゴムを生成させる、 ことを含み、ここで、該擬似ランダムのインターポリマーの硬化剤をシラン化合
物とシラン化合物用開始剤とシラン化合物用任意触媒、放射線およびそれらの混
合物から成る群から選択する方法。16. A process for producing a thermoplastic vulcanizate, comprising: (a) combining at least one α-olefin, at least one vinyl or vinylidene aromatic compound and optionally at least one diene with a constrained geometry. Polymerizing in the presence of a catalyst to form a pseudorandom interpolymer; (b) combining the pseudorandom interpolymer with at least one thermoplastic polyolefin at a temperature above the melting or softening point of the thermoplastic polyolefin. (C) supplying the pseudo-random interpolymer curing agent to the dense mixture, and (d) simultaneously curing the pseudo-random interpolymer and compounding the dense mixture. Producing a thermoplastic vulcanizate, wherein curing of the pseudorandom interpolymer How to select any catalyst for silane compound and the silane compound for the initiator and the silane compound, from the group consisting of radiation, and mixtures thereof. 【請求項１７】 （ａ）該α−オレフィンをエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−
１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３−フェニルプロペ
ンおよびそれらの混合物から成る群から選択し、 （ｂ）該ビニルもしくはビニリデン芳香族化合物をスチレ
ン、α−メチルスチレン、オルソ−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パ
ラ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルベンゾシクロブタン、ジビニルベ
ンゼンおよびそれらの混合物から成る群から選択し、そして （ｃ）該場合によるジエンをブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、７−メチ
ル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エ
チリデンノルボルネン、メチルテトラヒドロインデンおよびそれらの混合物から
成る群から選択する、 請求項１６記載の方法。(A) The α-olefin is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-
Selected from the group consisting of 1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 1-octene, 3-phenylpropene and mixtures thereof; (b) the vinyl or vinylidene aromatic compound is styrene, α-methylstyrene, ortho- -Methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzocyclobutane, divinylbenzene and mixtures thereof, and (c) the optional diene is butadiene, 1,3-pentadiene. , 1,4-pentadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, dicyclopentadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, methyltetrahydroindene and mixtures thereof. Item 16 The method of mounting. 【請求項１８】 該拘束幾何触媒が元素周期律表のＩＩＩもしくはＩＶ族ま
たはランタニド系列の金属を含みかつ拘束を誘発する部分で置換されている非局
在化したπ結合部分を含んで成る金属配位錯体を含んで成っていて、上記錯体は
、該置換されている非局在化したπ結合部分の重心と少なくとも１つの残りの置
換基の中心の間に位置する金属の所の角度がそのような拘束を誘発する置換基を
持たない同様なπ結合部分を含有する類似錯体におけるそのような角度よりも小
さいように該金属原子の回りに拘束された幾何形態を有するが、但し上記錯体が
置換されている非局在化したπ結合部分を２つ以上含む場合には該錯体の各金属
原子当たりそれらの１つのみが環状の置換されている非局在化したπ結合部分で
あることをさらなる条件とする請求項１６記載の方法。18. A metal wherein the constrained geometry catalyst comprises a metal of Group III or IV of the Periodic Table of the Elements or a lanthanide series and comprises a delocalized π-bonded moiety substituted with a moiety that induces constraint. A coordination complex, wherein the complex has an angle at the metal located between the center of gravity of the substituted delocalized π-bonded moiety and the center of at least one remaining substituent. Similar complexes containing similar π-bonded moieties without substituents that induce such constraints have a geometry constrained around the metal atom to be less than such an angle, provided that the complex Contains two or more substituted delocalized π-bonded moieties, only one of which is a cyclic substituted delocalized π-bonded moieties for each metal atom of the complex. Make it a further condition The method of claim 16, wherein. 【請求項１９】 該拘束幾何触媒に活性化をポリマー状アルモキサン類、オ
リゴマー状アルモキサン類、ポリマー状カルビルボラン類、オリゴマー状カルビ
ルボラン類、モノマー状カルビルボラン類、アルミニウムアルキル類、アルミニ
ウムハライド類、ハロアルミニウムアルキル類、アンモニウム塩、銀塩、フェロ
セニウムイオンおよびそれらの混合物から成る群から選択される共触媒を用いて
受けさせる請求項１８記載の方法。19. The method of activating the constrained geometry catalyst with a polymeric alumoxane, an oligomeric alumoxane, a polymeric carbylborane, an oligomeric carbylborane, a monomeric carbylborane, an aluminum alkyl, an aluminum halide, a halo. 19. The method of claim 18, wherein the co-catalyst is selected from the group consisting of aluminum alkyls, ammonium salts, silver salts, ferrocenium ions, and mixtures thereof. 【請求項２０】 該熱可塑性ポリオレフィンがエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンおよび
それらの混合物から誘導されたモノマー単位から成る群から選択される請求項１
８記載の方法。20. The thermoplastic polyolefin according to claim 1, wherein the thermoplastic polyolefin is ethylene, propylene, 1-
Monomers derived from butene, 1-pentene, 1-hexene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and mixtures thereof 2. The method of claim 1, wherein the unit is selected from the group consisting of:
8. The method according to 8. 【請求項２１】 熱可塑性加硫ゴムを製造する方法であって、 （ａ）少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のビニルもしくはビニ
リデン芳香族化合物と場合により少なくとも１種のジエンを拘束幾何触媒の存在
下で重合させて実質的にランダムのインターポリマーを生成させ、 （ｂ）この実質的にランダムのインターポリマーを少なくとも１種の熱可塑性ポ
リオレフィンと一緒に該熱可塑性ポリオレフィンの融点もしくは軟化点よりも高
い温度で密に混合し、 （ｃ）この密な混合物に該実質的にランダムのインターポリマーの硬化剤を供給
し、 （ｄ）該実質的にランダムのインターポリマーの硬化と該密な混合物のコンパウ
ンド化を同時に行って熱可塑性加硫ゴムを生成させる、 ことを含み、ここで、該実質的にランダムのインターポリマーの硬化剤をシラン
化合物とシラン化合物用開始剤とシラン化合物用任意触媒、放射線およびそれら
の混合物から成る群から選択する方法。21. A process for producing a thermoplastic vulcanizate comprising: (a) combining at least one α-olefin, at least one vinyl or vinylidene aromatic compound and optionally at least one diene with a constrained geometry. Polymerizing in the presence of a catalyst to form a substantially random interpolymer; and (b) combining the substantially random interpolymer together with at least one thermoplastic polyolefin with the melting point or softening point of the thermoplastic polyolefin. Intimately mixing at a higher temperature than: (c) providing the substantially random interpolymer curing agent to the intimate mixture; and (d) curing the substantially random interpolymer and the intimate Simultaneously compounding the mixture to form a thermoplastic vulcanizate, wherein the substantially random Method of selecting from the group consisting of a curing agent for the terpolymer any catalyst for silane compound and the silane compound for initiator and a silane compound, a radiation, and mixtures thereof. 【請求項２２】 （ａ）該α−オレフィンをエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−
１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３−フェニルプロペ
ンおよびそれらの混合物から成る群から選択し、 （ｂ）該ビニルもしくはビニリデン芳香族化合物をスチレ
ン、α−メチルスチレン、オルソ−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パ
ラ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルベンゾシクロブタン、ジビニルベ
ンゼンおよびそれらの混合物から成る群から選択し、そして （ｃ）該場合によるジエンをブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、７−メチ
ル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エ
チリデンノルボルネン、メチルテトラヒドロインデンおよびそれらの混合物から
成る群から選択する、 請求項２１記載の方法。22. (a) The α-olefin is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-
Selected from the group consisting of 1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 1-octene, 3-phenylpropene and mixtures thereof; (b) the vinyl or vinylidene aromatic compound is styrene, α-methylstyrene, ortho- -Methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzocyclobutane, divinylbenzene and mixtures thereof, and (c) the optional diene is butadiene, 1,3-pentadiene. , 1,4-pentadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, dicyclopentadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, methyltetrahydroindene and mixtures thereof. Item 21 The method of mounting. 【請求項２３】 該拘束幾何触媒が元素周期律表のＩＩＩもしくはＩＶ族ま
たはランタニド系列の金属を含みかつ拘束を誘発する部分で置換されている非局
在化したπ結合部分を含んで成る金属配位錯体を含んで成っていて、上記錯体は
、該置換されている非局在化したπ結合部分の重心と少なくとも１つの残りの置
換基の中心の間に位置する金属の所の角度がそのような拘束を誘発する置換基を
持たない同様なπ結合部分を含有する類似錯体におけるそのような角度よりも小
さいように該金属原子の回りに拘束された幾何形態を有するが、但し上記錯体が
置換されている非局在化したπ結合部分を２つ以上含む場合には該錯体の各金属
原子当たりそれらの１つのみが環状の置換されている非局在化したπ結合部分で
あることをさらなる条件とする請求項２１記載の方法。23. A metal wherein the constrained geometry catalyst comprises a metal of Group III or IV of the Periodic Table of the Elements or a lanthanide series and comprises a delocalized π-bonded moiety substituted with a moiety that induces constraint. A coordination complex, wherein the complex has an angle at the metal located between the center of gravity of the substituted delocalized π-bonded moiety and the center of at least one remaining substituent. Similar complexes containing similar π-bonded moieties without substituents that induce such constraints have a geometry constrained around the metal atom to be less than such an angle, provided that the complex Contains two or more substituted delocalized π-bonded moieties, only one of which is a cyclic substituted delocalized π-bonded moieties for each metal atom of the complex. Make it a further condition The method of claim 21, wherein. 【請求項２４】 該拘束幾何触媒に活性化をポリマー状アルモキサン類、オ
リゴマー状アルモキサン類、ポリマー状カルビルボラン類、オリゴマー状カルビ
ルボラン類、モノマー状カルビルボラン類、アルミニウムアルキル類、アルミニ
ウムハライド類、ハロアルミニウムアルキル類、アンモニウム塩、銀塩、フェロ
セニウムイオンおよびそれらの混合物から成る群から選択される共触媒を用いて
受けさせる請求項２１記載の方法。24. The constrained geometry catalyst is activated by a polymeric alumoxane, an oligomeric alumoxane, a polymeric carbyl borane, an oligomeric carbyl borane, a monomeric carbyl borane, an aluminum alkyl, an aluminum halide, a halo. 22. The method of claim 21, wherein the co-catalyst is selected from the group consisting of aluminum alkyls, ammonium salts, silver salts, ferrocenium ions and mixtures thereof. 【請求項２５】 該熱可塑性ポリオレフィンがエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンおよび
それらの混合物から誘導されたモノマー単位から成る群から選択される請求項２
１記載の方法。25. The method according to claim 25, wherein the thermoplastic polyolefin is ethylene, propylene, 1-
Monomers derived from butene, 1-pentene, 1-hexene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and mixtures thereof 3. The method of claim 2, wherein the unit is selected from the group consisting of units.
The method of claim 1. 【請求項２６】 （Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種のビニルもしくはビニ
リデン芳香族モノマー、または（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニル
もしくはビニリデンモノマー、または（ｃ）少なくとも１種のビニルもしくはビ
ニリデン芳香族モノマーと少なくとも１種のヒンダード脂肪族ビニルもしくはビ
ニリデンモノマーの組み合わせから誘導されたポリマー単位を１から６５モルパ
ーセント、および （２）炭素原子数が２から２０の少なくとも１種の
脂肪族α−オレフィンから誘導されたポリマー単位を３５から９９モルパーセン
ト、 含んで成る少なくとも１種の実質的にランダムのインターポリマーを成分（Ａ）
と（Ｂ）を一緒にした重量を基準にして２から１００重量パーセント、 （Ｂ）下記のポリマー類： （１）炭素原子数が２から２０のα−オレフィンま
たは芳香族置換α−オレフィンから誘導されたポリマー単位を含有するポリマー
、 （２）（ａ）エチレンから誘導されたポリマー単位
を２から９８モルパーセントおよび（ｂ）炭素原子数が３から２０のα−オレフ
ィン、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルアルコール、酢酸ビニルまたは炭素
原子数が４から２０のジエンの少なくとも１種から誘導されたポリマー単位を９
８から２モルパーセント含有するコポリマー、 （３）スチレンのブロックコポリマー、 （４）（Ａ）と同様に定義されるがインターポリマ
ー（Ａ）と（Ｂ４）が （ａ）成分（１）のインターポリマーいずれ
かにおけるビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーおよび／またはヒンダード
脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーの量と成分（４）
のインターポリマーいずれかにおけるその量が少なくとも０．５モルパーセント
異なり、そして／または （ｂ）成分（１）のインターポリマーいずれ
かと成分（４）のインターポリマーいずれかの間の数平均分子量（Ｍｎ）の差が
少なくとも２０パーセントである、 点で異なる実質的にランダムのインターポリマー、 の少なくとも１つを成分（Ａ）と（Ｂ）を一緒にした重量を基準にして０から９
８重量パーセント、 含んで成るポリマー組成物を架橋させる方法であって、 該ポリマー組成物をこのポリマー組成物が少なくともある程度架橋するに充分な
量の電子ビーム放射線にさらすか、或は 該ポリマー組成物をこのポリマー組成物が少なくともある程度架橋するに充分な
量の少なくとも１種のパーオキサイド化合物に接触させるか、或は 該ポリマー組成物をこのポリマー組成物が少なくともある程度架橋するに充分な
量の少なくとも１種のアジド化合物に接触させるか、或は 該ポリマー組成物をこのポリマー組成物が少なくともある程度架橋するに充分な
量の少なくとも１種のシラン化合物、開始剤および場合により触媒に接触させる
か、或は 上記架橋方法のいずれか２つ以上の組み合わせ、 を包含する架橋方法。26. (A) (1) (a) at least one vinyl or vinylidene aromatic monomer, or (b) at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene monomer, or (c) at least one vinyl Or 1 to 65 mole percent of polymer units derived from a combination of a vinylidene aromatic monomer and at least one hindered aliphatic vinyl or vinylidene monomer; and (2) at least one aliphatic having 2 to 20 carbon atoms. 35 to 99 mole percent of polymer units derived from α-olefin, comprising at least one substantially random interpolymer comprising component (A)
(B) the following polymers: (1) derived from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms or aromatic substituted α-olefins. (2) (a) 2 to 98 mole percent of (a) ethylene-derived polymer units and (b) α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, acrylic acid, methacrylic acid Polymer units derived from at least one of vinyl alcohol, vinyl acetate or a diene having 4 to 20 carbon atoms.
(3) a block copolymer of styrene, (4) an interpolymer of the same definition as (A), but wherein the interpolymers (A) and (B4) are (a) component (1) Amount and component of vinyl or vinylidene aromatic monomer and / or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer in any of them (4)
And / or (b) the number average molecular weight (Mn) between any of the interpolymers of component (1) and any of the interpolymers of component (4). A substantially random interpolymer that differs by at least 20 percent from 0 to 9 based on the combined weight of components (A) and (B).
8% by weight of a polymer composition comprising: exposing the polymer composition to an amount of electron beam radiation sufficient to crosslink the polymer composition at least to some extent; or Is contacted with an amount of at least one peroxide compound sufficient to cause the polymer composition to crosslink at least to some extent, or the polymer composition is contacted with at least one amount of at least one peroxide sufficient to at least partially crosslink the polymer composition. Contacting at least one azide compound, or contacting the polymer composition with at least one silane compound, an initiator and optionally a catalyst in an amount sufficient to cause at least some crosslinking of the polymer composition; or A crosslinking method comprising: a combination of any two or more of the above crosslinking methods.
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