JP2001512753A - マクロマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
を与えるような温度と滞留時間で、モノアルケニ芳香族モノマーおよび/または
アクリルモノマーを重合させる方法に関する。
を重合することは当技術分野で公知である。米国特許第4529787号には1
80乃至270℃の温度、2乃至60分間の滞留時間でモノアルケニル芳香族モ
ノマーとアクリルモノマーとの混合物を重合する方法が記載されている。同じ温
度範囲が、複数のアクリルモノマーのみの混合物を重合する米国特許第4546
160号に記載の方法でも使用されている。この引例では、滞留時間は1乃至3
0分間にわたっている。270℃以上の温度では、いずれの方法においても生成
物に悪影響が生じる。たとえば、変色、酸化、解重合および副反応などが起こる
。
ーを製造するために最もよく知られた典型的方法である。たとえば、米国特許第
5268437号に記載されているように、アクリル酸のようなモノエチレン不
飽和カルボン酸は、開始剤の存在下、水溶液中で低分子量ポリマーに変換するこ
とができる。この方法は130℃から240℃までの範囲の温度を使用する。低
分子量アクリルおよびヒドロキシル含有ポリマーを製造するための別の方法が米
国特許第4600755号に記載されている。この方法は、140℃以上の温度
において、開始剤として過酸化水素水を使用することを必要とする。米国特許第
5100980号に記載のモノエチレン不飽和カルボン酸およびエステルの低分
子量ポリマーの製造においては、開始剤として銅塩が使用されている。
る。たとえば、米国特許第4680352号にはアクリルおよび/またはスチレ
ンモノマーの遊離基重合の分子量制御のために、Co(II) 連鎖移動剤を使用する
ことが記載されている。コポリマーとホモポリマーとの両方であるマクロマーを
触媒作用連鎖移動剤として特定のコバルト(II)キレートを使用して製造すること
が、米国特許第5028677号明細書に記載されている。適当な反応温度は約
50乃至150℃であると記述されている。そのようなコバルト含有キレート移
動剤を使用する末端不飽和モノマーの製造が、米国特許第5587431号に記
載されている。プロセス温度は、室温から200℃までの範囲またはそれ以上、
ただし、好ましくは40乃至100℃であるといわれている。米国特許第532
4879号にはコバルト(III) 連鎖移動剤を使用したオリゴマーの製造が記載さ
れており、60乃至95℃の範囲の反応温度が例示されている。
8には、アクリルモノマー、官能基連鎖移動剤および重合開始剤を含む混合物を
不活性雰囲気中で約75℃まで加熱し、続いて対応する重合系へ加えて、数平均
分子量が1000乃至30000のポリマーを形成することにより、1つの末端
に官能基を有するアクリルポリマーを製造することが開示されている。ω−不飽
和オリゴマーを連鎖移動剤として使用して製造されたマクロマーが米国特許第5
362826号に記載されている。これには20乃至200℃の反応温度が適当
であると記述されている。
本国特許公告No. 60−133007には、一方の末端にメルカプトプロピオン
酸から誘導されたカルボキシル基を含有するポリマーとグリシジル基含有モノマ
ーとを触媒の存在で反応させて得られるマクロマーの製造法が記載されている。
-SO3M 官能基(ここでMはアルカリ金属またはアンモニウムである)を有するモ
ノマー単位を使用して製造されたマクロマーが、日本国特許公告No. 05−24
7117,日本国特許公告No. 04−119526および日本国特許公告No. 0
5−287010に記載されている。主鎖内にカルボキシル基を有し、かつ、鎖
末端にのみビニル重合可能な官能基を有しているマクロマーが日本国特許公告No
. 01−268709に記載されている。また、米国特許第5147952号に
は、特定の重合開始剤を使用してメタクリル酸エステルモノマーをアニオン重合
することによるマクロマーの製造方法が開示されている。遊離基重合が開始剤の
添加によるよりもむしろ加熱によって開始される熱開始重合が、エチレン不飽和
モノマーから低分子量ポリマーを製造するためにこれまで使用されてきた。米国
特許第4414370号は、235乃至310℃の温度で、少なくとも2分間の
滞留時間をもって連続反応器内で低分子量ポリマーを製造するための熱開始重合
法を開示している。この文献は310℃以上の温度で重合すると生成物に悪影響
が生じること、たとえば、変色、酸化、解重合、および副反応が起こることを示
唆している。モノアルケニル芳香族モノマーとアクリルモノマーとのコポリマー
が記載されている。しかし、それらの条件でどちらの種類のモノマーも単独で重
合される例は示されていない。
用されている。すなわち、この文献は、マクロマーとも呼ばれている末端不飽和
を有する低分子量ポリマーを製造するために、場合によっては他のアクリレート
モノマーまたはモノアルケニル芳香族モノマーを添加して、少なくとも1種の開
始剤の存在でアクリル酸を重合するために、250乃至500℃の範囲の温度を
使用することを記載している。しかしながら、滞留時間は0.1秒から5分間の
範囲に制限されている。それより長い滞留時間にわたり上記温度で重合すること
は、分子量またはモノマーのポリマーへの転化率に実質的な影響をもたらすこと
なく、末端不飽和オリゴマーの収率を低下させるので望ましくないと述べられて
いる。
い温度または長い滞留時間で、アクリルモノマーおよび/またはモノアルケニル
芳香族モノマーを重合する方法はきわめて望ましいことであろう。
クロマーおよびコマクロマーの製造方法を提供することである。
する方法によって製造される: (a)反応器に(i) アクリルモノマーまたはモノアルケニル芳香族モノマーから
なる群から選択された単一のエチレン不飽和モノマー、および(ii)該エチレン不
飽和モノマーが熱により重合開始するモノマーでない場合は、遊離基重合開始剤
を装填して、重合可能な反応装填物を形成し; (b)反応器中での連続的な混合の間、5分間より長い滞留時間にわたり、約1
80乃至約500℃の範囲の反応温度まで上記反応装填物を加熱し、しかして低
分子量ホモマクロマーを生成させる、ただし、滞留時間が60分またはそれ以下
である場合は、反応温度は270℃より高くするものとする。
向けられている: (a)反応器に(i) アクリルモノマー、モノアルケニル芳香族モノマーまたはそ
れらの混合物からなる群から選択された少なくとも2つのエチレン不飽和モノマ
ー、および(ii)該エチレン不飽和モノマーの少なくとも1つが熱により重合開始
するモノマーでない場合は、遊離基重合開始剤を装填して、重合可能な反応装填
物を形成し; (b)反応器中での連続的な混合の間、5分間より長い滞留時間にわたり、約1
80乃至約500℃の範囲の反応温度まで上記反応装填物を加熱し、しかして低
分子量コマクロマーを生成させる、ただし、滞留時間が60分またはそれ以下で
ある場合は、反応温度は270℃より高くするものとし、さらに、該反応装填物
がアクリルモノマーとモノアルケニルモノマーとの混合物であり、かつ、滞留時
間が60分またはそれ以下である場合には、反応温度は310℃より高くするも
のとする。本発明の方法の反応時間は好ましくは270℃以上、より好ましくは
310℃以上である。
たがって、たとえば、付加的重合反応においてモノマーとして使用することがで
きる。そのような付加的重合反応から得られるポリマーは、接着剤、塗料組成物
などに使用することができる。
するものである。これらのマクロマーはホモマクロマーあるいはコマクロマーで
ありうる。”ホモマクロマー”という言葉は末端二重結合を有するホモポリマー
を意味し、”コマクロマー”という言葉は末端二重結合を有するコポリマーを意
味する。これらのマクロマーは当技術分野の通常の知識を有する者にとって公知
のパラメータ、すなわち、数平均分子量(Mn),重量平均分子量(MW)、多分散
性(PD)、および連鎖1つ当りの二重結合の数(DB/鎖)によって特定する
ことができる。PDは従来法によってMW/Mn と定義される。DB/鎖は、Mn/
DBEQとして二重結合等価重量DBEQ(ヨウ素価)によって定義される。数
平均重合度(Pn)はMn をモノマーの分子量で割算して計算される。
、最も好ましくは約300乃至約1500の範囲のMn を有する。本発明の方法
によって製造されるマクロマーのDB/鎖は、一般に約0.3乃至約1.2の範
囲、好ましくは約0.7乃至約1の範囲、最も好ましくは約1の値を有する。
レートとメタクリレートを包含し、これらはそれぞれアクリルまたはメタクリル
酸およびエステル、塩、誘導体およびそれらの混合物を含む。適当なアクリルモ
ノマーを非限定的に例示すれば次のものがあげられる:アクリル酸、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−デ
シルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート
、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミ
ルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、
2−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、2−n−ブトキ
シエチルメタクリレート、2−クロロエチルメタクリレート、アリルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタク
リレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、N
−エチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、メタクリルアミド
、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N,N−ジメチ
ルメタクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、3−クロロ−2−ヒ
ドロキシ−プロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−ブチルアクリレート、6−
ヒドロキシヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシメチルメタクリレート、2−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、
5,6−ジヒドロキシヘキシルメタクリレート、メチル−α−クロロアクリレー
ト、メチル2−シアノアクリレート、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジエ
チルアクリルアミド、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、2−スルホエチ
ルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、2−エチルブチルメタ
クリレート、シンナミルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、2−
エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイ
ソプロピルメタクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、2−メトキシ
ブチルメタクリレート、2−ニトロ−2−メチルプロピルメタクリレート、n−
オクチルメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、2−フェニル
エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート
、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレー
トアクリロニトリルなど。好ましいアクリレートおよびメタクリレートモノマー
はブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソ
プロピルアクリレートなどが挙げられる。
、アミノ、架橋可能なイソシアネート、グリシジル、エポキシ、アリルなどを含
有するアクリレートまたはメタクリレートを包含しうる。このような官能基は、
本発明の方法によって製造されるマクロマーの中に、そのような官能性モノマー
を使用することによって、あるいは、たとえば、エステル化またはエステル交換
といった当技術分野の通常の知識を有する者にとって公知の技術を使用して、マ
クロマーを後から反応させることによって導入することができる。
単一のアルケニル基によって置換された芳香族化合物を包含する。非限定的に適
当なモノアルケニル芳香族モノマーを例示すれば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、tert−ブチルスチレン、2−クロロスチレン、パラ−
メチルスチレンなどが挙げられる。好ましいモノアルケニル芳香族モノマーはス
チレンとα−メチルスチレンである。
ケニル芳香族モノマーとアクリルモノマーとを包含する。コマクロマーの製造中
に所望の場合は、エチレン不飽和を有する他の種類のモノマーを反応混合物に含
ませることができる。たとえば、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、クロトン酸メチル、クロトン酸、無水マレイン酸を加えることができる。
て約60乃至約100重量%の量で、最も好ましくは約90乃至約100重量%
の量で反応装填物中に存在する。反応装填物の残りは、たとえば、溶剤および、
必要な場合は開始剤などを含有しうる。
ノマーは、生成するマクロマーに求められる所望特性を与えるような任意の割合
で混合することができる。混合される時のモノアルケニル芳香族モノマー対アク
リルモノマーの重量比は、一般に約0.001:100乃至約100:0.00
1、好ましくは約1:100乃至約100:1の範囲である。
応温度あるいは長い滞留時間を使用する。一般的にいえば、滞留時間が長いほど
、反応温度は低くできる。
間は60分以上、好ましくは約60乃至約120分の範囲となる。ホモマクロマ
ーの製造のために使用される反応温度が270℃より高い場合には、滞留時間は
5分以上、好ましくは約10乃至約45分の範囲となる。ホモマクロマー製造の
ために特に好ましい反応温度範囲は約275乃至約500℃、より好ましくは約
300乃至約400℃であり、最も好ましいのは約315乃至約350℃の範囲
である。
間は60分以上、好ましく75分以上、最も好ましくは約75乃至約180分の
範囲となる。コマクロマーの製造のために使用される反応温度が270℃より高
い場合には、滞留時間は5分より長く、好ましくは約10乃至45分の範囲であ
る。ただし、反応装填物がアクリルモノマーとモノアルケニルモノマーとの混合
物である場合には、滞留時間が60分またはそれ以下である場合には反応温度は
310℃以上でなければならない。コマクロマー製造のために特に好ましい反応
温度範囲は約315乃至約500℃、より好ましくは約315乃至約400℃で
あり、最も好ましいのは約315乃至約350℃の範囲である。
よび/または長い滞留時間は、連鎖停止反応よりもポリマー連鎖β−切断反応を
優先させるものと考えられる。β−切断反応の場合には、末端エチレン不飽和ポ
リマーが生成する。停止反応は反応性二重結合の生成を生じない。したがって、
高い反応温度または長い滞留時間は、末端二重結合を有するポリマーの生成に有
利であり、DB/鎖の値は1に近づく。
含む反応混合物の場合、反応は一般に重合開始剤の実質的不存在で実施される。
開始剤の不存在も、連鎖停止よりも二重結合の生成に有利であると考えられる。
しかしながら、本発明の特定の実施例においては、特に、スチレンのように熱に
より重合を開始するモノマーの反応混合物中における濃度が比較的低い場合には
、重合開始剤を使用するのが望ましい場合もある。本発明の方法を実施するため
に適当な開始剤は、熱によりラジカルに分解する化合物である。適当な開始剤は
、ラジカル分解プロセスにおいて、好ましくは、約90乃至約100℃の温度範
囲で約1時間から約10時間の半減期を有する。100℃よりもかなり低い温度
において約10時間の半減期を有するものも使用できる。適当な開始剤を例示す
れば、脂肪族アゾ化合物たとえば、1−tert−アミルアゾ−1−シアノシク
ロヘキサン、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、および1−tert−ブチルア
ゾシアノシクロヘキサンおよび過酸化物とヒドロペルオキシド、たとえばter
t−ブチルペルオクトエート、tert−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペ
ルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド(DTBP)、tert−ブチ
ルヒドロペルオキシド(TBHP)、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられ
る。開始剤はモノマーと同時に添加するのが好ましい。この目的のために、開始
剤をモノマー供給物と混合してもよいし、また別の供給物として工程へ加えても
よい。開始剤が使用される場合、その使用量は、一般的には、モノマー混合物に
対して約0乃至約10重量%の範囲である。
10%の反応溶剤を使用することができる。溶剤が使用される場合には、それは
モノマー供給物が反応器に添加される前に反応器に添加することもできるし、エ
チレン不飽和モノマー供給物と同時に反応器に添加することもできるし、また別
の供給物として反応器に添加することもできる。特定の溶剤とその添加量の選択
は、使用するモノマー、製造されたマクロマーの最終用途、ならびに反応パラメ
ーターの制御を補助することを考慮してなされる。
のための本発明による方法に使用することができる。使用される溶剤は、その溶
剤系が反応条件下で使用される1つまたは複数のモノマーと相容性があることを
保証するように、すなわち、その溶剤が十分な溶解性を賦与して、実質的なポリ
マーの沈殿を回避することを保証するように選択されねばならない。高温におい
て低圧力であるという理由から高沸点溶剤が使用できる。このような高沸点溶剤
の例をあげれば、芳香族アルコール、たとえばベンジルアルコール、トルエンア
ルコールなど;アルコールおよびグリコールエーテル、エステルおよび混合エー
テルとエステル類、たとえばジエチレングリコール、"Cellosolve"(コネチカッ ト州DanburyのUnion Carbide Corporationの登録商標)(エチレングリコールモ
ノエチルエーテル)、ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテ
ル)、セロソルブアセテート(エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト),"Carbitol"(Union Carbide Corporation の登録商標)(ジエチレングリ コールモノエチルエーテル)、グリム類、たとえばエチレングリコールジメチル
エーテル、およびジグリム類、たとえば"Diglyme"(イングランドのI.C.I. (Eng
land)Londonの登録商標)(ジグリコールメチルエーテル)などが挙げられる。
デカノールなども使用できる。さらに、各種の炭化水素留分も使用でき、Solves
so150 またはSolvesso 100 (Humble Oil and Refining Company の登録商標)が
最も好ましい例である。芳香族溶剤、たとえばトルエン、キシレン、クメン、エ
チルベンゼンなども使用できる。
モノマーの組成によりなされ、多くの実験を必要とすることなく容易に決定する
ことができる。
合物中に使用されうるその他成分をあげれば、(i) 連鎖移動剤、(ii)別のポリマ
ー、または(iii) 別のマクロマーである。このような付加的成分の使用は当技術
分野の通常の知識を有する者にとって公知であり、したがってここで詳細に説明
する必要はないであろう。
が意図されている。適当な反応器はその中で反応成分の十分な混合が起こるよう
な反応器である。適当な反応器の例をあげれば、連続攪拌タンク反応器(CST
R)、連続ループ反応器、および管反応器たとえばプラグ−フロー反応器である
。さらに、連続混合は、モノマーがある時間間隔にわたって反応器に供給される
半バッチ式反応器を使用しても達成されうる。その他の可能な連続反応器の構成
としては、マルチCSTR、管反応器と組み合わせたCSTR、管反応器と組み
合わせたマルチループ反応器およびループ反応器などがあげられる。管反応器内
の所望の混合は、静的混合器たとえば複合バッフルを使用して、あるいは押出し
手段によって達成することができる。CSTRが使用される場合には、反応器は
、一般に、反応器内容物の混合が可能なモーターのごとき外部動力源で駆動され
る少なくとも1つの羽根型攪拌器を具備する。また、反応器は、反応器内容物の
温度を制御するための手段、たとえば、適当な温度調節器によって制御された加
熱/冷却流体が循環する反応器ジャケットを具備する。
6895kPag) の範囲で変動しうる。好ましくは、反応器内容物の圧力は約50
psig(344kPag) から約600psig(4137kPag) の範囲であり、最も好まし
くは約50psig(344kPag) から約300psig(2068kPag) の範囲である。
ケット付きステンレス製の連続攪拌500mlタンク反応器(CSTR)2には、
最初に、前回の運転の生成物を除去するために使用する溶剤を充填することがで
きる。モノマーは、モノマー供給タンク1からパイプ11、給送ポンプ30およ
びパイプ12を介してCSTRに供給される。モノマー供給物は、通常、環境温
度に保持されるが、所望の場合は供給物を熱交換のため加熱または冷却すること
ができる。通常は供給物を加熱するのが望ましい。なぜならば反応混合物または
装填物は加熱されるからである。ただし、供給物の加熱温度は早過ぎる重合を避
けるよう制御する必要がある。モノマー供給物は、液面より下、かつ、磁気駆動
攪拌器の近傍の反応混合物の中に、外径約1/16インチ(0.16cm) の管を通じ
て導入するのが好ましい。さらに、攪拌器のシャフト上にわずかな窒素流を保持
して、ポリマーがシャフトに沿って上に移動するのを防止するのが好ましい。温
度制御のために加熱オイルがCSTRジャケットを通って循環され、パイプ13
、加熱オイルポンプ31、パイプ14、加熱オイル炉3およびパイプ15を通っ
てジャケットから出る。温度制御器41が反応器内容物の温度と反応器ジャケッ
トの温度とを監視し、調節弁51を作動して、加熱オイルの流れをパイプ16と
19を通してCSTRジャケットに入る流れと、パイプ17、冷却器4およびパ
イプ18と19を通ってCSTRジャケットに入る流れとに分けることによって
予定反応温度を維持する。反応混合物の一部は、パイプ20を通って反応器頂部
から出て、調節弁52を通過する。調節弁52は圧力制御器42によって作動さ
れてCSTR内の予定圧力を保持する。調節弁53は、流れの少量部をサンプリ
ングのためパイプ21の方向に流すように作動する。所望の場合はサンプリング
タンク5を使用することができる。このサンプリングタンクは凝縮器6を通じて
真空吸引することによって真空下に保持されている。凝縮器6は、凝縮器内で形
成された留出物を集めるためのタンク7への出口を有している。タンク5に集め
られたマクロマーとタンク7に集められた留出物との合計重量を、系における全
質量バランスを計算するために使用できる。
いる。電気加熱式連続攪拌300mlタンク反応器(CSTR)2には、最初に前
回の運転の生成物を除去するために使用する溶剤を充填することができる。この
反応装置系では、モノマーはモノマー供給タンク1からパイプ11、調節弁50
、パイプ12、給送ポンプ30およびパイプ14を経由してCSTRに供給され
る。モノマー供給物は、液面より下、かつ、磁気駆動攪拌器の近傍の反応混合物
の中に、外径約1/16インチ(0.16cm) の管を通じて導入される。好ましくは
、攪拌器のシャフト上にわずかな窒素流を保持してポリマーがシャフトに沿って
上昇移動するのを防止する。反応混合物の一部は、パイプ15を通って反応器頂
部から出て、調節弁51を通過する。調節弁51は圧力制御器40によって作動
され、CSTR内の予定圧力を保持する。調節弁51を出た生成物はパイプ16
を経由して貯蔵タンク4に入る。パイプ部分15と16は生成物の移動を都合よ
く行うため加熱される。
体例を説明したが、これらの例は各種の使用可能な重合反応器システムを限定す
るものではない。たとえば、反応材料の供給順序、反応器のサイズ、温度制御手
段などの当技術分野の通常の知識を有する者にとって公知の変更は、本発明の方
法の実施にあたって容易に採用可能である。
あり、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
重合した。反応器は平均反応器滞留時間をいろいろと変えて操作された。各実施
例において、反応器は、前回の運転で洗浄のために使用されたCarbitolで充填さ
れ、反応温度まで加熱された。モノマー供給物は所望の滞留時間を得るために必
要なフローレートで反応器に供給され、温度を定常状態に到達させた。工程は、
サンプリング前、少なくとも4度の滞留時間の間定常状態に保持された。表1、
2、3には、288℃、316℃、343℃の各温度でのこれら反応実験におけ
る滞留時間、数平均分子量(Mn),重量平均分子量(MW)およびDB/鎖がそれ
ぞれ示されている。Mn とMW は高性能液体クロマトグラフ(PE Nelson GPC/SE
C Data System にWaters 410 示差屈折率計, Waters 510 HPLCポンプおよび2つ
のPolymer Labs Plgel 10 μm 混合床300 x 7.5mm サイズ排除カラムを組み合わ
せたもの)を使用したゲル透過クロマトグラフィーによって測定された。DBE
QはWij の滴定,すなわちマクロマーサンプルに酢酸中過剰のIClと過剰のKI
を添加し、過剰のヨウ素をNa2SO3で逆滴定する方法による、アルケン検定によっ
て測定された。DB/鎖はこのあとMn とDBEQから計算により求められた。
は温度の上昇と共に減少することがわかる。各表のデータはMn とMW の両方が
滞留時間の増加とともに減少することを示している。288℃では、DB/鎖は
滞留時間の増加につれて増加し、90分間の滞留時間では1.052まで上昇し
ている。これに対して、316℃と343℃では、DB/鎖は滞留時間の増加と
ともに減少している。
共に重合開始剤としてDTBP(ジ−tert−ブチルペルオキシド)を濃度を
いろいろと変えて添加した。反応器は15分間の平均反応器滞留時間で操作され
た。工程は、サンプリングの前の少なくとも4度の滞留時間の間、定常状態に保
持された。DTBP濃度、数平均分子量(Mn),重量平均分子量(MW)およびD
B/鎖が表4に示されている。
ことを示している。開始剤の効果は複雑である。理論に拘束されるものではない
が、熱により重合を開始するスチレンに開始剤を添加すると、スチレンの転化が
増進され(したがってスチレンの濃度は低下する)、これによってスチレンの熱
による重合開始が低下するものと考えられる。その結果として、一般に開始剤の
増加は、停止反応の増加のためにDB/鎖を下げることが期待されると考えられ
ているが、開始剤がスチレンのような熱開始剤を含む系に添加された場合には、
必ずしも予期の通りの結果にはならない。
重合開始剤としてTBHP(tert−ブチルヒドロペルオキシド)を濃度をい
ろいろと変えて添加した。反応器は15分間の平均反応器滞留時間で操作された
。工程は、サンプリングの前の少なくとも4度の滞留時間の間、定常状態に保持
された。TBHP濃度、数平均分子量(Mn),重量平均分子量(MW)およびDB
/鎖が表5に示されている。
BHPの濃度の増加とともに、Mn とMW の両方がわずかに低下することを示し
ている。しかしながら、316℃でDTBPを添加した場合とは異なり、343
℃ではTBHP濃度の増加とともに、DB/鎖は、その低下は非常に漸進的にで
はあるが、確実な低下を示している。
アクリル酸(AA)またはヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と共に
スチレンを重合して、いくつかのコマクロマーが製造された。いずれの場合も、
モノマー混合物はスチレン70重量%とコモノマー30重量%からなり、反応温
度は316℃と343℃の間で変えられた。さらに、開始剤(DTBP)濃度も
0乃至0.5重量%の間で変えられた。
初に、BA6000g(100重量部)とDTBP30g(0.5重量部)をモ
ノマー供給タンクに加えた。溶剤(Carbitol) を溶剤タンクから反応器に供給し
て反応器を充填した。次に、反応器の温度を225℃まで上げ、反応器内の圧力
を圧力制御器によって約24乃至26kg/cm2・Gに保持した。このあと、モノマ
ー供給物を22g/分の速度で反応器に供給した。反応器は13.6分の平均反
応器滞留時間で操作された。反応温度は約285℃に保持された。工程は、サン
プリング前の少なくとも1時間、定常状態条件に保持された。連鎖1つ当たりの
末端二重結合の数(TDB/鎖)は 1HNMR分光分析を使用して測定された。
δ=4 ppmにおける幅広信号は、カルボキシル酸素に隣接するメチレンによるもの
であり、δ=5.5 ppmとδ=6.1 ppmにおける信号は、末端二重結合によるものであ
った。その二重結合による信号の面積とメチレンによる信号の面積との比にPn
を掛けるとTDB/鎖が得られる。温度、DTBP濃度、数平均分子量(Mn),
重量平均分子量(MW)(Mn とMW はゲル透過クロマトグラフィーによって測定
)およびTDB/鎖が後記の表6に示されている。
た。ただし、今回は反応温度を約315℃に、滞留時間を12分に変更した。M n 、MW およびTDB/鎖のデータが次の表6に示されている。
し、今回はブチルアクリレート79.97%w/w,アクリル酸19.99 w/w%お
よびDTBP0.04%w/wが使用された。得られたコマクロマーのMn 、MW お
よびTDB/鎖のデータが表7に示されている。
今回は反応温度を約295℃に変更した。得られたコマクロマーのMn 、MW お
よびTDB/鎖のデータが次の表7に示されている。
,ヒドロキシエチルアクリレート19.35 %w/wおよびヒドロキシエチルメタ
クリレート9.7%w/wを、イソプロピルアルコール2.5 %w/wおよびDTBP
1%w/wの存在下で、反応温度270℃において12分の滞留時間で重合してコク
ロマーを製造した。得られたコマクロマーのMn 、MW およびTDB/鎖のデー
タが表8に示されている。
た600ml圧力反応器内に浸漬された外径(OD)1/16インチ(0.16cm)の ステンレススチール管からなる管反応器の中で製造した。600ml反応器は電熱
外套で加熱された。油は所望反応温度まで加熱され、次に管を通してモノマーが
ポンプ給送された。滞留時間は、モノマー供給レートまたは油に浸漬された管の
長さを変えること、あるいは両者を変えることによって変えられた。
すべてのケースにおいて、管反応器内の圧力は約550乃至600psia(379 2−4137kPaa) に保持された。モノマー供給物は100%スチレンであった
。それぞれの反応温度と滞留時間ならびに得られたスチレンホモマクロマーのM n 、MW およびDB/鎖が表8に示されている。
造 スチレン(99.0%w/w ) と2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEM
A)(1.0%w/w ) との混合物を、空の10ガロン(37.9リットル)ステ
ンレススチール反応器に、攪拌しながら供給し、反応器ジャケットの温度を32
1℃にセットした。混合物は、146ポンド(20.9kg)が加えられるまで
3ポンド/分(1.36kg/分)の速度で供給された。上記量の混合物が加え
られた時点で反応器の底を開き、一定レベルの重合可能な反応体が反応器内に保
持されて滞留時間が15分間となるような速度をもって生成物を反応器から流出
させた。このコマクロマーは、連続的に4.9psia( 33.8kPaa) の圧力、2
63℃の温度を有するぬぐい(wiped)薄膜濃縮機に供給された。得られたコマ クロマー生成物は蒸発器から送り出されて集められた。
マーの使用 (i)上記により製造されたHEMA/スチレンコマクロマーとトルエンとの5
0/50(wt) 混合物を調製した。この混合物の約40.75ポンド(18.5
kg)を上記の反応器に送り込んだ。反応器を165℃まで加熱し、アクリル酸
(96.75%w/w)とDTBP(3.25%w/w)との混合物9.2ポンド(4.
2kg)を0.308ポンド/分(0.14kg/分)の速度で反応器に供給し
た。反応器の温度を260℃まで上げ、その温度に60分間保持した。このあと
、重合された混合物を、232℃の温度かつ約5乃至8psia( 34.5乃至55
.2kPaa) の圧力にセットされたぬぐい薄膜濃縮機に約2.5ポンド/分(1.
13kg/分)の速度で送り出した。生成したアクリルグラフト重合コマクロマ
ーは濃縮機から送り出されて集められた。酸価、アクリ酸(AA)のパーセント
転化率、Mn 、MW および多分散性(Pd)が表9に示されている。 (ii)上記により製造されたHEMA/スチレンコマクロマーとトルエンとの5
0/50(wt) 混合物を反応器に加えた(42ポンド/19.1kg)。反応器
を165℃まで加熱し、アクリル酸(96.85%w/w)とDTBP(3.15%
w/w)の混合物8.9ポンド(4kg)を0.29ポンド/分(0.13kg/分
)の速度で反応器に供給した。反応器の温度を200℃まで上げ、その温度に6
0分間保持した。このあと、重合された混合物を上記と同じ条件のもとで薄膜濃
縮機に送り、アクリルグラフト重合コマクロマーを集めた。酸価、アクリ酸(A
A)のパーセント転化率、Mn 、MW およびPd が表9に示されている。 (iii) 実施例11(B)(i) で製造されたグラフト重合コマクロマー(10ポン
ド/4.5kg)と実施例11(A)で製造されたコマクロマー(20ポンド/
9.1kg)とを前記の10ガロン(37.9リットル)反応器に加えた。反応
器を176℃まで加熱して各成分を溶融し、そのあと温度を165℃まで下げた
。次に、アクリル酸(49.2%w/w)、アセトン(49.2%w/w),DTBP(
1.6%w/w)の混合物17.5ポンド(7.9kg)を0.58ポンド/分(0
.26kg/分)の速度で反応器に供給した。続いて開放供給ラインを維持する
ためにアセトン7.28ポンド(3.3kg)を反応器に添加した。このあと、
反応器を200℃まで加熱し、その温度を60分間保持した。ついで、重合され
た混合物を上記と同じ条件のもとで薄膜濃縮機に送り、アクリルグラフト重合コ
マクロマーを集めた。酸価、アクリ酸パーセント転化率、Mn 、MW およびPd
が次の表9に示されている。
管反応器内でのスチレンホモマクロマーの製造 スチレンホモマクロマーをMAROLOTHERMTM SH(Huls) 熱伝達油で充填された
600ml圧力反応器内に浸漬された外径(OD)1/16インチ(0.16cm)のス テンレススチール管からなる管反応器の中で製造した。600ml反応器は電熱外
套で加熱された。油は所望反応温度まで加熱され、次に管を通してモノマーがポ
ンプ給送された。滞留時間は、モノマー供給速度または油に浸漬された管の長さ
を変えること、あるいは両者を変えることによって様々に変えた。
を攪拌しながら添加して樹脂溶液を調製した。次に、アンモニア(28%)70
gを添加した。この混合物を85℃まで加熱し、樹脂を溶解するために30分間
混合した。この後、その樹脂溶液301.3gと脱イオン水93.8gをパドル
攪拌器と加熱マントルを具備した1リットルフラスコに加えた。この混合物を攪
拌しながら82℃まで加熱した。次に、20%過硫酸アンモニウム水溶液7.6
4gを添加し、反応器内容物を10分間そのまま保持した、このあと、反応器の
温度を82℃に保持したまま、スチレン118.8gを35分間にわたり一定速
度で添加した。得られたエマルションポリマーは、48ナノメートルの数平均粒
子サイズと75ナノメートルの重量平均粒子サイズとを有していた。エマルショ
ン粘度は1690cps (1.69パスカル・秒)であり、固形分は39.76%
、pHは8.36であった。本発明のその他の変更及び修正は当技術分野の通常の
知識を有する者にとって自明であろう。本発明は請求項の記載以外のその他の記
載によって限定されることはない。
Claims (29)
- 【請求項1】 下記の(a)と(b)との工程からなる低分子量ホモマクロ
マーの製造方法: (a)反応器に(i) アクリルモノマーまたはモノアルケニル芳香族モノマーから
なる群から選択された単一のエチレン不飽和モノマー、および(ii)該エチレン不
飽和モノマーが熱により重合開始するモノマーでない場合は遊離基重合開始剤を
装填して重合可能な反応装填物を形成する工程; (b)上記反応装填物を反応器の中で連続的に混合している間に、5分間より長
い滞留時間にわたり約180乃至約500℃の範囲の反応温度まで加熱し、低分
子量ホモマクロマーを生成させる工程、ただし、滞留時間が60分またはそれ以
下である場合は反応温度を270℃より高くするものとする。 - 【請求項2】 反応器が連続攪拌タンク反応器、連続ループ反応器または管
反応器である請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 反応装填物がアクリルモノマーよりなる請求項2記載の製造
方法。 - 【請求項4】 アクリルモノマーがアクリレートまたはメタクリレートであ
る請求項3記載の製造方法。 - 【請求項5】 滞留時間が約10乃至約60分の範囲である請求項3記載の
製造方法。 - 【請求項6】 反応温度が約275乃至約400℃の範囲である請求項5記
載の製造方法。 - 【請求項7】 アクリルモノマーがn−ブチルアクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルメタク
リレート、ヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロ
キシエチルメタクリレートからなる群から選択される請求項5記載の製造方法。 - 【請求項8】 反応装填物がエチレン不飽和モノマーの全重量を基準にして
約3重量%までの遊離基重合開始剤を含有している請求項1記載の製造方法。 - 【請求項9】 反応装填物がモノアルケニル芳香族モノマーを含有している
請求項2記載の製造方法。 - 【請求項10】 モノアルケニル芳香族モノマーがスチレンまたはα−メチ
ルスチレンからなる群から選択される請求項9記載の製造方法。 - 【請求項11】 滞留時間が約10乃至約120分の範囲である請求項10
記載の製造方法。 - 【請求項12】 反応温度が約275乃至約400℃の範囲である請求項1
1記載の製造方法。 - 【請求項13】 反応装填物がエチレン不飽和モノマーの全重量を基準にし
て約3重量%までの遊離基重合開始剤を含有している請求項12記載の製造方法
。 - 【請求項14】 滞留時間が約10乃至約45分の範囲である請求項9記載
の製造方法。 - 【請求項15】 反応温度が約315乃至約約400℃の範囲である請求項
14記載の製造方法。 - 【請求項16】 下記の(a)と(b)との工程からなる低分子量コマクロ
マーの製造方法: (a)反応器に(i) アクリルモノマー、モノアルケニル芳香族モノマーまたはこ
れらの混合物からなる群から選択された少なくとも2つのエチレン不飽和モノマ
ー、および(ii)該エチレン不飽和モノマーの少なくとも1つが熱により重合開始
するモノマーでない場合は遊離基重合開始剤を装填して重合可能な反応装填物を
形成する工程; (b)上記反応装填物を反応器の中で連続的に混合している間に、5分間より長
い滞留時間にわたり約180乃至約500℃の範囲の反応温度まで加熱し、低分
子量コマクロマーを生成させる工程、ただし、滞留時間が60分またはそれ以下
である場合は反応温度を270℃より高くするものとし、さらに該反応装填物が
アクリルモノマーとモノアルケニルモノマーとの混合物であり、かつ滞留時間が
60分またはそれ以下である場合には反応温度を310℃より高くするものとす
る。 - 【請求項17】 反応器が連続攪拌タンク反応器、連続ループ反応器または
管反応器である請求項16記載の製造方法。 - 【請求項18】 反応装填物がアクリルモノマーの混合物よりなる請求項1
7記載の製造方法。 - 【請求項19】 アクリルモノマーがアクリレート、メタクリレートまたは
それらの混合物から選択される請求項18記載の製造方法。 - 【請求項20】 反応装填物がさらに少なくとも1種のモノアルケニル芳香
族モノマーを含有している請求項18記載の製造方法。 - 【請求項21】 モノアルケニル芳香族モノマーがスチレンまたはα−メチ
ルスチレンからなる群から選択される請求項20記載の製造方法。 - 【請求項22】 反応装填物が少なくとも1種のアクリルモノマーと少なく
とも1種のモノアルケニル芳香族モノマーとの混合物である請求項17記載の製
造方法。 - 【請求項23】 アクリルモノマーがアクリレートまたはメタクリレートで
ある請求項22記載の製造方法。 - 【請求項24】 アクリルモノマーがn−ブチルアクリレート、アクリル酸
、メタクリル酸、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルメタ
クリレート、ヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒド
ロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される請求項22記載の製造方
法。 - 【請求項25】 モノアルケニル芳香族モノマーがスチレンまたはα−メチ
ルスチレンからなる群から選択される請求項23記載の製造方法。 - 【請求項26】 滞留時間が約10乃至約120分の範囲である請求項18
乃至25のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項27】 反応温度が約315乃至約400℃の範囲である請求項2
6記載の製造方法。 - 【請求項28】 滞留時間が約10乃至約45分の範囲である請求項27記
載の製造方法。 - 【請求項29】 反応装填物がエチレン不飽和モノマーの全重量を基準にし
て約3重量%までの遊離基重合開始剤を含有している請求項16記載の製造方法
。
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