CN109762154B

CN109762154B - 含有内酰胺结构的大分子单体及其在制备聚合物多元醇中的用途

Info

Publication number: CN109762154B
Application number: CN201811559783.1A
Authority: CN
Inventors: 刘洋; 鞠昌迅; 王明永; 刘斌; 李付国; 吕树卫; 宋新星; 秦承群; 殷玲; 叶天
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2021-02-02
Anticipated expiration: 2038-12-19
Also published as: CN109762154A

Abstract

本发明涉及一种含有内酰胺结构的大分子单体的制备方法，包括以下步骤：1)氮杂环丙烷与聚酯多元醇或者聚醚多元醇以摩尔比0.8:1～1.2:1在温度100～150℃下反应；2)式(II)化合物与步骤1)中的产物在60～180℃的温度下反应制备得到所述含有内酰胺结构的大分子单体。本发明进一步涉及一种含有内酰胺结构的大分子单体，其具有以下结构：

其中，R是聚酯链段或聚醚链段；R₁和R₂独立地选自H或者碳原子数为1‑3的烷基。本发明还涉及含有内酰胺结构的大分子单体在制备聚合物多元醇中的应用。本发明所述的含有内酰胺结构的大分子单体具有粘度小、使用量低的优点，适于作为聚合物多元醇的分散稳定剂，得到的聚合物多元醇粘度低。

Description

含有内酰胺结构的大分子单体及其在制备聚合物多元醇中的用途

技术领域

本发明涉及聚合物多元醇的制备。具体的，涉及一种具有内酰胺结构的大分子单体及其制备方法，以及使用该大分子单体制备聚合物多元醇的方法。

背景技术

乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇俗称“聚合物多元醇(POP)”，是以通用聚醚多元醇为基础聚醚，通过自由基原位聚合将乙烯基单体接枝于液态聚醚中制备而成。聚合物多元醇的应用范围较广，市场对其需求很大。

由于合成方法的不同，聚合物多元醇产品性能也不同。合成方法一般可分为两类：一种是传统的原位聚合法，聚醚主链上的次甲基在自由基的作用下，其氢原子能够发生转移形成链自由基，引发乙烯基单体聚合而形成接枝聚合物。另一种为大分子单体法，采用引入带有双键的聚醚多元醇的方法，先将不饱和双键引入到聚醚多元醇的结构中去，然后用乙烯基单体进行接枝共聚，从而得到高固含量、高苯乙烯的聚合物多元醇。

虽然在降低聚合物多元醇的粘度和增加聚合物多元醇的固含量方面已取得部分进展，但是仍需要在高固含量和低粘度以及稳定性方面的进一步的改进。其中大分子单体稳定剂的性能起到关键作用。

大分子单体在聚醚多元醇基质中的含量直接影响到接枝聚醚多元醇的颗粒大小和粘度等，采用大单体法既能控制聚合特征(如选择乙烯基不饱和键的类型)，又能控制大单体的相对分子质量。乙烯基单体与大单体共聚合反应动力学研究表明，随着大单体用量的增加，合成的接枝聚醚多元醇的颗粒粒径减小，体系粘度增大，与乙烯基单体反应的速率也增大。

为了提高聚合物多元醇的稳定剂性能，向多元醇中引入少量的不饱和度，即引入反应型大分子单体稳定剂。如US3652639、US3823201所公开的，其采用具有特定反应性不饱和度的“稳定剂前体”(大分子单体)用于制备聚合物多元醇，但是制备的聚合物多元醇固含量偏低。稍后的专利US5196476、EP0786480公开了预聚体法制备POP的方法，首先，自由基聚合引发剂和大分子单体及烯键式不饱和单体反应制备预聚体，然后，在聚醚存在下预聚体继续与烯属不饱和单体聚合制备POP，该方法存在着大分子单体使用量大(9wt％)，粘度偏高(实施例中介绍到在39.5％固含量下，粘度8900cp)的缺陷。

在大分子单体的制备方面，所有和活性氢反应带不饱和双键的基团都能用来制备大分子单体，包括有机卤化物、酸、酸的卤化物、酸酐、环氧化物、异氰酸酯、烯烃基单体等。在聚合过程中，大单体也会接枝到共聚物链上，形成一种包含聚醚和丙烯睛、苯乙烯共聚物的嵌段共聚物，在连续相和分散相之间作为一种相分散稳定剂避免接枝聚醚粒子的团聚。大分子单体的用量通常在单体质量的1～15％，大分子单体分子量一般大于2000g/mol且含有至少一个反应性烯属不饱和端基的线性或支化多元醇。烯属不饱和基团可以通过与酸酐(马来酸酐、富马酸酐)、丙烯酸醋和甲基丙烯酸醋衍生物以及异氢氰酸醋基乙基醋反应而引入到现有多元醇中。

现有技术中，大分子单体通过聚醚多元醇与马来酸酐进行酯化反应，再由环氧乙烷封端而制得。但是现有技术中存在着产品粘度大，产品颗粒物多，聚合物颗粒较大的问题，尤其是稳定剂制备过程多使用到马来酸酐或是邻苯二甲酸酐，其易升华堵塞气相管路，增加了装置维护费用，严重时会导致装置停车。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种新的含有内酰胺结构的大分子单体及其制备方法，以及使用该大分子单体制备聚合物多元醇的方法。解决了现有技术中用于聚合物多元醇制备的大分子单体稳定剂使用量大或者粘度大的问题，同时也解决了现有技术中聚合物多元醇粘度大、稳定性差、聚合物颗粒外观不均匀或者这些性能不能兼容的问题。

本发明为达到其目的，采用以下技术方案：

本发明一方面提供一种含有内酰胺结构的大分子单体的制备方法，包括以下步骤：

1)氮杂环丙烷

与聚酯多元醇或者聚醚多元醇以摩尔比0.8:1～1.2:1在温度100～150℃下反应，优选所述摩尔比为0.9:1～1:1，优选所述温度为110～130℃；

2)式(II)化合物与步骤1)中的产物在60～180℃，优选80～100℃的温度下反应制备得到所述含有内酰胺结构的大分子单体，所述式(II)化合物与步骤1)中加入的氮杂环丙烷的摩尔比为0.7:1～1:1，优选0.9:1～1:1，所述式(II)化合物具有以下结构：

其中R₁和R₂独立地选自H或者碳原子数为1-3的烷基，优选H和甲基。在本发明的一个特定的实施方案中，当R₁和R₂均为H时，式(II)化合物为马来酸酐。

例如，所述含有内酰胺结构的大分子单体的制备方法的流程图如下：

其中，R是聚酯链段或聚醚链段，R₁、R₂的定义如前文所述。

本发明一些优选实施方式中，所述聚醚多元醇为聚醚二元醇，例如通过使具有两个活性氢原子的起始化合物与一种或两种以上的环氧化物反应而得到；所述具有两个活性氢原子的起始化合物包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等中的一种或两种以上的组合；所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或两种以上的组合。进一步优选的，所述聚醚多元醇的数均分子量为50～10000，优选为1000～4000，进一步优选为1500～3000。例如万华化学集团股份有限公司生产的

2020。

本发明一些优选实施方式中，所述聚酯多元醇优选为聚酯二元醇，例如选自聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚戊内酯二元醇、己二酸系聚酯二醇、苯二甲酸系聚酯二元醇，优选聚己二酸乙二醇酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。进一步优选的，所述聚酯多元醇的数均分子量为50～10000，优选1000～4000，进一步优选1500～3000。

本发明一些优选实施方式中，步骤1)中所述氮杂环丙烷和聚醚多元醇的反应优选在溶剂条件下进行，溶剂的选择并无特别限制，通常选择不参与反应的醚类、烃类、酯类或酰胺类等有机溶剂，优选的溶剂为甲苯、苯、环己烷、二甲苯等惰性有机烷烃。反应也可在非溶剂下进行，但是受反应产物粘度的影响，使用溶剂是优选的。在本发明的制备方法中，溶剂的用量并无特别的限制，本领域技术人员可以根据具体原料和条件进行合理地选择。

本发明另一方面提供一种含有内酰胺结构的大分子单体，其具有以下结构：

其中，R是聚酯链段或聚醚链段；R₁和R₂独立地选自H或者碳原子数为1-3的烷基，优选H和甲基。

本发明一些优选实施方式中，所述聚醚链段优选来自聚醚二元醇，例如来自通过使具有两个活性氢原子的起始化合物与一种或两种以上的环氧化物反应而得到的聚醚多元醇；所述具有两个活性氢原子的起始化合物包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等中的一种或两种以上的组合；所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或两种以上的组合。进一步优选的，所述聚醚链段来自数均分子量为50～10000，优选为1000～4000，进一步优选为1500～3000的聚醚多元醇。例如万华化学集团股份有限公司生产的

2020。

在本发明的一个特定的实施方案中，

其中n＝1-50，m＝1-60。

本发明一些优选实施方式中，在式(I)大分子单体中，所述聚酯链段来自聚酯二元醇，例如来自聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚戊内酯二元醇、己二酸系聚酯二醇、苯二甲酸系聚酯二元醇，优选聚己二酸乙二醇酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。进一步优选的，所述聚酯链段来自数均分子量为50～10000，优选1000～4000，进一步优选1500～3000的聚酯多元醇。

在本发明特定的实施方案中，所述含有内酰胺结构的大分子单体是根据上述的制备方法制备得到的。

本发明又一方面提供一种聚合物多元醇的制备方法，本发明所述的聚合物多元醇的制备可以采用本领域技术人员公知的方法进行，如CN104045763A所公开的方法。其中，所使用的大分子单体为前文所述的含有内酰胺结构的大分子单体或者根据前文所述的制备方法制备得到的含有内酰胺结构的大分子单体。

通过将包括含有内酰胺结构的大分子单体、基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体的原料在80-160℃下反应制得聚合物多元醇；优选反应温度为90℃～150℃，更优选100℃～140℃；基于所述聚合物多元醇的重量，所述含有内酰胺结构的大分子单体的用量为所述聚合物多元醇重量的0.1-3wt％，优选0.5～2wt％；所述基础聚醚多元醇的用量为所述聚合物多元醇重量的30～90wt％，优选40～70wt％；所述烯属不饱和单体的用量为所述聚合物多元醇重量的9～60wt％，优选20～60wt％；

本发明一些优选实施方式中，在所述聚合物多元醇的制备方法中，所述基础聚醚多元醇由羟基官能度为2～6的多元醇中的一种及两种以上的组合为起始剂与环氧乙烷和/或环氧丙烷开环聚合得到；优选重均分子量为500～12000，羟基官能度为2～6，以聚醚多元醇的重量计环氧乙烷的含量为2～20wt％的聚醚多元醇；进一步优选重均分子量为1500～8000，羟基官能团度为3～5，以聚醚多元醇的重量计环氧乙烷含量为5～15wt％的聚醚多元醇。例如万华化学集团股份有限公司生产的

F3156和/或

F3135。

本发明一些优选实施方式中，在所述聚合物多元醇的制备方法中，所述烯属不饱和单体包括：脂族共轭二烯、单亚乙烯基芳族单体、α,β-烯属不饱和羧酸及其酯、α,β-烯属不饱和腈和酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮和亚乙烯基卤化物等，以及两种或多种上述单体的混合物。所述脂族共轭二烯例如为丁二烯和异戊二烯；所述单亚乙烯基芳族单体例如为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α,β-烯属不饱和羧酸及其酯例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐；α,β-烯属不饱和腈和酰胺例如为丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯例如为乙酸乙烯酯。所述烯属不饱和单体优选为单亚乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈，进一步优选苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)的混合物。

本发明一些优选实施方式中，在所述聚合物多元醇的制备方法中，所述烯属不饱和单体为摩尔比为50∶50～99∶1的苯乙烯和丙烯腈的混合物，进一步优选摩尔比为55∶45～80∶20的苯乙烯和丙烯腈的混合物。

本发明一些优选实施方式中，在所述聚合物多元醇的制备方法中，所述制备方法通过聚合引发剂引发而进行，所述引发剂的用量按所述聚合物多元醇的重量计为0.01～5wt％，优选0.1～0.6wt％；所述聚合引发剂为过氧化物和/或偶氮化合物，所述过氧化物优选为烷基氢过氧化物、芳基氢过氧化物、过氧酯、过硫酸酯、过硼酸酯或过碳酸酯中的一种或两种以上的组合，例如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)。

本发明一些优选实施方式中，在所述聚合物多元醇的制备方法中，所述聚合物多元醇的制备在链转移剂的存在下进行，所述链转移剂的用量按所述聚合物多元醇的重量计为0.1～10wt％，优选0.2～5wt％；所述链转移剂优选为1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、水、环己烷或硫醇。

本发明一些优选实施方式中，在所述聚合物多元醇的制备方法中，先使用所述含有内酰胺结构的大分子单体和部分所述烯属不饱和单体在所述链转移剂的存在下制备预聚体，然后将所述预聚体和所述基础聚醚多元醇以及剩余的烯属不饱和单体进行反应而得到聚合物多元醇。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)在本发明提供的含有内酰胺结构的大分子单体的制备方法中，制备大分子单体的过程为双键聚合反应，转化率高，不需要进行后处理，工艺简洁，操作简单、要求低，利于控制；

2)本发明的大分子单体具有粘度小、使用量低的优点，适于作为聚合物多元醇的分散稳定剂；

3)使用本发明的大分子单体制备的聚合多元醇具有粘度低、稳定性好、聚合物颗粒外观均匀等优点；制备过程中不会出现块状聚合物，可以维持长时间运转不用清理反应装置，降低了生产和运营成本。

附图说明

图1实施例1、4中含有内酰胺结构的大分子单体的核磁谱图；

图2实施例2、3中含有内酰胺结构的大分子单体的核磁谱图。

具体实施方式

下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

原料

实施例中所涉及所有物料未特别说明的情况下均来自阿拉丁试剂，并且在未特别说明的情况下为分析纯。

测试方法

残单分析采用GC-MS分析：气相仪器型号：Agilent 7890-5975C insert XL-MSDwith Triple-Axis Detector；色谱柱：DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；MS参数：真空泵：涡轮泵，离子源：EI，扫描方式：SIM，离子源温度：250℃。

粘度测量：采用Brookfield DV-Ⅱ+Pro粘度计测量，所用转子为RV6。测定剪切粘度扭矩为50。

实施例

实施例1

步骤1)

在容量为1升并装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口装置和出口装置的反应器中，在氮气保护下加入：8.4g氮杂环丙烷和416.4g(0.2082mol)聚醚多元醇

2020(万华化学集团股份有限公司，官能团度2，羟值56，数均分子量2000)及200g的甲苯，混合均匀后，维持110℃反应4h，后冷却至室温。

步骤2)

在步骤1)反应液内加入16.8g的3,4-二甲基呋喃-2,5-二酮搅拌下升温至80℃，反应2h，降温后得到1#含有内酰胺结构的大分子单体溶液。

通过图1可以看出，实施例1制备得到的大分子单体得到了所需要的内酰胺结构。

实施例2

步骤1)

在容量为1升并装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口装置和出口装置的反应器中在氮气保护下加入：8.9g的氮杂环丙烷和416.4g(0.2082mol)聚醚多元醇

2020(万华化学集团股份有限公司，官能团度2，羟值56，数均分子量2000)以及200g的甲苯，混合均匀后，维持120℃反应4h，后冷却至室温。

步骤2)

在步骤1)反应液内加入17.73g的马来酸酐搅拌下升温至90℃，反应2h，降温后得到2#含有内酰胺结构的大分子单体溶液。

通过图2可以看出，实施例2制备得到的大分子单体得到了所需要的内酰胺结构。

实施例3

步骤1)

在容量为1升并装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口装置和出口装置的反应器中在氮气保护下加入：9.4g氮杂环丙烷和416.4g(0.2082mol)聚醚多元醇

2020(万华化学集团股份有限公司，官能团度2，羟值56，数均分子量2000)以及200g的甲苯，混合均匀后，维持130℃反应4h，后冷却至室温。

步骤2)

在步骤1)反应液内加入18.67g的马来酸酐搅拌下升温至100℃，反应2h，降温后得到3#含有内酰胺结构的大分子单体溶液。

通过图2可以看出，实施例3制备得到的大分子单体得到了所需要的内酰胺结构。

实施例4

步骤1)

在容量为1升并装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口装置和出口装置的反应器中在氮气保护下加入：8.4g氮杂环丙烷和416.4g(0.2082mol)的

步骤2)

在步骤1)反应液内加入24.2g的3,4-二甲基呋喃-2,5-二酮搅拌下升温至90℃，反应2h，降温后得到4#含有内酰胺结构的大分子单体溶液。

通过图1可以看出，实施例4制备得到的大分子单体得到了所需要的内酰胺结构。

对比例1

使用聚醚多元醇

F3135(万华化学集团股份有限公司，官能团度3，羟值35，重均分子量5000)120g与马来酸酐3.2g在115℃下反应5h，随后用8g环氧乙烷进行封端，120℃下反应5小时，得到5#大分子单体。

对比例2

步骤1)

在容量为1升并装有搅拌器、加热器、热电偶、带分水器的冷凝装置、入口装置和出口装置的反应器中在氮气保护下加入：甲基丙烯酸44.54g，数均分子量约350的聚氧化乙烯与氧化丙烯共聚二醇186g(EO/PO＝5/2，摩尔比)，重均分子量约400的聚氧化乙烯与氧化丙烯共聚二醇186g(EO/PO＝2/5，摩尔比)，甲苯480g，对苯二酚1.6g，钛酸叔丁酯1.2g，混合均匀后，维持110℃反应4h，后冷却至室温。

步骤2)

在步骤1)反应液加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)25.6g，搅拌下升温至80℃，反应2h。降温后得到6#大分子单体溶液。

实施例5预聚体的制备：

实施例5-1

使用两段反应器制备预聚体，该两阶段反应***由连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一阶段)和塞流式反应器(第二阶段)组成。每个反应器中的停留时间为约60分钟。反应物(异丙醇、1#含有内酰胺结构的大分子单体溶液、烯属不饱和单体、引发剂)从进料罐经过静态混合器充分混合后，经进料管连续进入反应器，反应混合物的温度控制在100±5℃，整个反应过程的压力由第二阶段反应器通过压力调节器来控制，压力控制在0.7±0.05Mpa，最后预聚体经过经冷却器降温进入储存罐。按照表1中所示原料及重量份，制得7#预聚体。

实施例5-2

配方如表1所示，参照实施例5-1的方法使用2#～4#含有内酰胺结构的大分子单体溶液分别得到8#～10#预聚体。

对比例3：配方如表1所示，参照实施例5-1的方法使用5#、6#大分子单体溶液分别得到11#、12#预聚体。

表1预聚体配方(wt％)

实施例6聚合物多元醇制备：

实施例6-1

使用两段反应器制备聚合物多元醇，该两阶段反应***由连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一阶段)和塞流式反应器(第二阶段)组成。每个反应器中的停留时间为约60分钟。反应物(7#预聚体、基础多聚醚元醇、烯属不饱和单体、异丙醇、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN))从进料罐经过静态混合器充分混合后，经进料管连续进入反应器，反应混合物的温度控制在115±5℃，整个反应过程的压力由第二阶段反应器通过压力调节器来控制，压力控制在0.6±0.05Mpa，最后产品经过两级真空脱单后，经冷却器降温进入产品罐。按照表2中所示原料及重量份，制得13#聚合物多元醇。

实施例6-2

配方如表2所示，参照实施例6-1的方法使用8#～10#预聚体分别得到14#～16#聚合物多元醇。

对比例4：配方如表2所示，参照实施例6-1的方法使用11#、12#预聚体分别得到17#、18#聚合物多元醇。

表2聚合物多元醇的配方(wt％)以及性能

对比例4中在制备18#聚合物多元醇的过程中出现了结块、颗粒，团聚在搅拌桨上，未能完成反应。而17#聚合物多元醇的粘度明显比13#～16#聚合物多元醇要高。这说明使用本发明的大分子单体制备的聚合多元醇具有粘度低、稳定性好、聚合物颗粒外观均匀等优点；制备过程中不会出现块状聚合物，可以维持长时间运转不用清理反应装置，降低了生产和运营成本。

虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims

1.一种含有内酰胺结构的大分子单体的制备方法，包括以下步骤：

1)氮杂环丙烷与聚酯多元醇或者聚醚多元醇以摩尔比0.8:1～1.2:1在温度100～150℃下反应；

2)式(II)化合物与步骤1)中的产物在60～180℃的温度下反应制备得到所述含有内酰胺结构的大分子单体，所述式(II)化合物与步骤1)中加入的氮杂环丙烷的摩尔比为0.7:1～1:1，所述式(II)化合物具有以下结构：

其中R₁和R₂独立地选自H或者碳原子数为1-3的烷基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

在步骤1)中，所述摩尔比为0.9:1～1:1；所述温度为110～130℃；

在步骤2)中，所述温度为80～100℃；所述摩尔比为0.9:1～1:1；R₁和R₂独立地选自H和甲基。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇通过使具有两个活性氢原子的起始化合物与一种或多种环氧化物反应而得到；所述具有两个活性氢原子的起始化合物包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或两种以上的组合；所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为50～10000。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为1000～4000。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为1500～3000。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇选自聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚戊内酯二元醇、己二酸系聚酯二醇、苯二甲酸系聚酯二元醇中的一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为50～10000。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000～4000。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为1500～3000。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)在溶剂中进行，所述溶剂为不参与反应的醚类、烃类、酯类或酰胺类中的一种或两种以上的组合。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、苯、环己烷、二甲苯中的一种或两种以上的组合。

14.一种含有内酰胺结构的大分子单体，其具有以下结构：

其中，R是聚酯链段或聚醚链段；R₁和R₂独立地选自H或者碳原子数为1-3的烷基。

15.根据权利要求14所述的含有内酰胺结构的大分子单体，其特征在于，R₁和R₂独立地选自H和甲基。

16.根据权利要求14所述的含有内酰胺结构的大分子单体，其特征在于，所述含有内酰胺结构的大分子单体是根据权利要求1-13中任一项所述的制备方法制备得到的。

17.根据权利要求14所述的含有内酰胺结构的大分子单体，其特征在于，所述聚醚链段来自通过使具有两个活性氢原子的起始化合物与一种或两种以上的环氧化物反应而得到的聚醚多元醇；所述具有两个活性氢原子的起始化合物包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或两种以上的组合；所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或两种以上的组合。

18.根据权利要求17所述的含有内酰胺结构的大分子单体，其特征在于，所述聚醚链段来自数均分子量为50～10000的聚醚多元醇。

19.根据权利要求18所述的含有内酰胺结构的大分子单体，其特征在于，所述聚醚链段来自数均分子量为1000～4000的聚醚多元醇。

20.根据权利要求18所述的含有内酰胺结构的大分子单体，其特征在于，所述聚醚链段来自数均分子量为1500～3000的聚醚多元醇。

21.根据权利要求14所述的含有内酰胺结构的大分子单体，其特征在于，所述聚酯链段来自聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚戊内酯二元醇、己二酸系聚酯二醇、苯二甲酸系聚酯二元醇中的一种或两种以上的组合。

22.根据权利要求21所述的含有内酰胺结构的大分子单体，其特征在于，所述聚酯链段来自聚己二酸乙二醇酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。

23.根据权利要求21所述的含有内酰胺结构的大分子单体，其特征在于，所述聚酯链段来自数均分子量为50～10000的聚酯多元醇。

24.根据权利要求23所述的含有内酰胺结构的大分子单体，其特征在于，所述聚酯链段来自数均分子量为1000～4000的聚酯多元醇。

25.根据权利要求23所述的含有内酰胺结构的大分子单体，其特征在于，所述聚酯链段来自数均分子量为1500～3000的聚酯多元醇。

26.一种聚合物多元醇的制备方法，通过将包括含有内酰胺结构的大分子单体、基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体的原料在80～160℃下反应制得；和/或

基于所述聚合物多元醇的重量，所述含有内酰胺结构的大分子单体的用量为0.1-3wt％；所述基础聚醚多元醇的用量为30～90wt％；所述烯属不饱和单体的用量为9～60wt％；

其中，所述含有内酰胺结构的大分子单体为权利要求14-25中任一项所述的含有内酰胺结构的大分子单体或者根据权利要求1-13中任一项所述的制备方法制备得到的含有内酰胺结构的大分子单体。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为90℃～150℃。

28.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为100℃～140℃。

29.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，基于所述聚合物多元醇的重量，所述含有内酰胺结构的大分子单体的用量为0.5～2wt％；所述基础聚醚多元醇的用量为40～70wt％；所述烯属不饱和单体的用量为20～60wt％。

30.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，先使用所述含有内酰胺结构的大分子单体和总用量20-50wt％的所述烯属不饱和单体在链转移剂的存在下制备预聚体，然后将所述预聚体和所述基础聚醚多元醇以及剩余的烯属不饱和单体进行反应而得到所述聚合物多元醇。