JP2001511169A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ化合物の製造方法 本発明はエポキシ化合物の製造方法に関するものである。より詳細には本発明 は、ハロゲン（特に塩素ガス）の取り込みなしにエポキシ化合物を製造する方法 に関するものである。 世界中で多くの種類にて工業上大規模に製造されるエポキシ化合物は、たとえ ば埋設小型電子部品（たとえば半導体もしくはチップ）および電子工業用の印刷 回路をその後に製造するためのプリプレグなどの成型物品、有機溶剤系コーチン グを含むコーチング、並びにより近代的な水性エポキシ樹脂分散物コーチング、 特に缶およびドラムのコーチング、大きい柔軟性を示す複合体およびラミネート など広範な種類の最終用途につき使用される。 前記出発エポキシ化合物は現在まで出発試薬エピハロヒドリン（特にエピクロ ルヒドリン）により製造され、後者はプロペンと気体塩素とから作成されたアリ ルクロライドを介し製造された。 一方では過去１０年間（特に過去５年間）にわたり国家的もしくは地域的な化 学プロセス工業に対する政治規制および要求からの圧力が増大して可能な塩素放 出を著しく減少させ或いは塩素の使用を完全に回避する要求が高まり、さらに他 方では気相でプロペンを塩素化するための現在の製造方法にて比較的低い収率を 改善すると共に高い汚染傾向を消滅させる要求がまだ存在していることが了解さ れよう。 さらに、エポキシ樹脂を生成させるためのエピハロヒドリンとフェノール化合 物との反応に際しエピハロヒドリンから生ずるハロゲンが樹脂中に、エポキシ樹 脂自身にハロゲン原子が化学結合した形態で生成物としての樹脂に混入すること を完全に回避することはできない。 エポキシ樹脂の重要な用途の１つはマイクロ電子材料のカプセル化であるため 、この混入ハロゲンは長期間にわたる最終物品の使用に際し水分により酸として 放出され、この酸は金属材料の腐食をもたらすことが了解されよう。 従って本発明の１つの目的は、現在の環境規制の要求を満たすと共に近い将来 に恐らく強制される要求を満たし、さらに安価かつ一般的に入手しうる基礎薬品 から出発するプロセスを提供することにある。 過去に提案されたエポキシ樹脂の代案製造ルートの１つは以下の単純化した反 応方式によるものであった：［式中、Ｒ₁は１個もしくはそれ以上の追加フェノール基からなる残基を示し、 Ｒ₂は式の１個もしくはそれ以上の追加基からなる残基を示し、Ｒ₃は式 の１個もしくはそれ以上の追加基からなる残基を示し、Ｒ₄は式 の１個もしくはそれ以上の追加基からなる残基を示す］。 たとえば特願昭６１−３３１８０Ａ号から、アルカリ金属ハロゲン化物とアル カリ金属のジヒドロ燐酸塩との組合せ物を触媒として用い、カーボネート化合物 を脱カルボシキル化することによりエポキシ化合物を製造することが既に公知で あると共に、従来提案された同様な方法がたとえば特願昭５７−７７６８２Ａ号 およびＵＳ−２，８５６，４１３号から公知であったが、前記ルートは現在まで エポキシ化合物の経済的製造には使用することができなかった。 特に特願昭６１−３３１８０号から了解されるように、最終的に得られるモノ エポキシ化合物は初期の粗製反応混合物から蒸留により回収しうるような簡単な 分子構造を有した。 しかしながら、この種の蒸留は目的とする産業上標準的な二官能性および多官 能性エポキシ化合物については可能でないと思われる。 従って少なくとも工業規模の製造を可能にするこの提案ルートの改良につきま だ強い要求が存在している。 徹底的な研究および実験の結果、今回驚くことに式 もしくは ［式中、Ｒ_aは式ＶＩＩの１個もしくはそれ以上の追加基を含む残基を示し、Ｒ_b は式 の１個もしくはそれ以上の追加基を含む残基を示す］ の化合物を式 ［式中、Ｒ_cは式 の１個もしくはそれ以上の追加基を含む残基を示す］ の化合物およびそれぞれＣＯ₂もしくはＳＯ₂まで極めて効率的に変換しうること が突き止められ、これは触媒としての第三アミンＮ（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃）［ここで記号 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のそれぞれは独立して１〜１０個の炭素原子、好ましくは１ 〜５個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、好ましくはフェニル基、１ 〜５個の炭素原子をアルキル基中に有するアラルキル基、好ましくはベンジルも しくはフェニルエチル、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、また はアルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するアルキルシクロアルキルを示しう る］のハロゲン化水素付加塩の存在下に１２０〜２２０℃、好ましくは１４０〜 ２００℃の範囲の温度にて加熱して行われる。 触媒を作成するためアミンに添加すべく使用されるハロゲン化水素は塩化水素 、臭化水素もしくは沃化水素から選択しうるが、好ましくは塩化水素が使用され る。 好ましくはＨＣｌとトリアルキルアミン（たとえばトリメチルアミン、トリエ チルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ（ｎ− ブチル）アミンもしくはトリ（イソブチル）アミン）とから得られる第三アミン 付加塩、より好ましくはＨＣｌとトリメチルアミンもしくはトリエチルアミンと から得られる塩が触媒として使用される。 上記に特定した温度にて化合物ＡもしくはＢを加熱する時間は一般に０．５〜 ２時間、好ましくは０．５〜１時間の範囲である。 この処理工程により得られる生成物は１０〜１２０℃、好ましくは４０〜７０ ℃の範囲の温度を用いて極性溶剤、好ましくはたとえばメチルイソブチルケトン （ＭＩＢＫ）もしくはトルエンのようなケトンにて、たとえばＮａＯＨのような アルカリ化合物を用いて少なくとも５０００ミリモル／ｋｇのエポキシ基含有量 （ＥＧＣ）を有するエポキシ樹脂を与える公知の処理工程により対応のエポキシ 化合物 まで定量的に変換しうることが了解されよう。本発明の顕著に改善された処理工 程は上記で示した完全な反応方式にて或る期間にわたりボトルネックを形成し、 代案ルートを大して魅力的でないものにしたことが了解されよう。 たとえば式 のような比較的簡単な化合物を上記方式で式Ｉの出発物質として使用しうるだけ でなく、より多数のフェノール基を有するポリマー化合物も部分的もしくは完全 に式（ＶＩＩＩ）の基まで変換しうることが了解されよう。 すなわち式 の簡単な標準的エポキシ化合物を本発明の方法により作成しうるが、ずつと複雑 な構造を有する多官能性エポキシ化合物も製造することができる。 たとえばこの点に関し、多くの種類のフェノールホルムアルデヒド樹脂を出発 物質Ｉとして使用することができる（ノボラック樹脂）。 古くから、ケトンとフェノールとから出発して安価な製品を与える化合物Ｉの 工業規模の製造を実施することが知られていた。 かなり簡単な構造を有する化合物Ｉの重要な代表例はＤＰＰ（ジフェニロール プロパン）である。 さらに試薬ＩＩ（グリシドール）も、プロペンから作成される比較的安価な化 合物と見なしうる。 本発明の化合物（Ｂ）から化合物（Ｃ）への処理工程は、驚くことにガスとし て或いは水溶液としてハロゲン化水素のみを触媒として用いれば全く可能でない ことが判明した。 さらに本発明は最終エポキシ樹脂の完全一体化製造法にも関するものであり、 上記特定の改良処理工程からなると共に、たとえば標準的市販エポキシ樹脂用Ｄ ＰＰのようなポリフェノール化合物（Ｉ）とグリシドール（ＩＩ）とから出発す ることが了解されよう。 従って本発明はさらに、 （ａ）式Ｉ ［式中、Ｒ₁は１個もしくはそれ以上の追加フェノール基からなる残基を示す］ の化合物を式（ＩＩ） の化合物と極性化合物、たとえばケトンまたはケトンと１〜６個の炭素原子を有 するアルカノールとの混合物の存在下およびたとえばＮａＯＨのようなアルカリ 化合物の存在下に３０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度にて反応さ せて、式 ［式中、Ｒ₂は式 の１個もしくはそれ以上の追加基からなる残基を示す］ の化合物を生成させ、 （ｂ）工程（ａ）で得られた式ＩＩＩの化合物を式 もしくは［式中、Ｒ_aは式： の１個もしくはそれ以上の追加基からなる残基を示し、 Ｒ_bは式 の１個もしくはそれ以上の追加基からなる残基を示す］ の化合物まで変換し、これにはアルキレン基中に１〜４個の炭素原子を有するア ルキレンカーボネートもしくはアルキレンサルファイト、シクロアルキレンカー ボネートもしくはシクロアルキレンサルファイト、アリールアルキレンカーボネ ートもしくはアラルキレンサルファイトまたはジアルキレンカーボネートもしく はジアルキレンサルファイトによりたとえばＮａＯＨ水溶液のようなアルカリ化 合物の存在下に９０〜１６０℃の範囲の温度まで加熱してエステル交換し、 （ｃ）式ＡもしくはＢの前記化合物を式 ［式中、Ｒ_cは式の１個もしくはそれ以上の追加基からなる残基を示す］ の化合物およびそれぞれＣＯ₂もしくはＳＯ₂まで触媒としての第三アミンＮ（（ Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃）［ここで記号Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のそれぞれは独立して１〜１０個の 炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、好 ましくはフェニル基、１〜５個の炭素原子をアルキル基中に有するアラルキル基 、好ましくはベンジルもしくはフェニルエチル、５〜１０個の炭素原子を有する シクロアルキル基または１〜６個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキルシ クロアルキルを示す］のハロゲン化水素付加塩の存在下に１２０〜２２０℃、好 ましくは１４０〜２００℃の範囲の温度にて加熱することにより変換させ、 （ｄ）式Ｃの化合物を式 ［式中、Ｒ₄は１個もしくはそれ以上の式 の追加基からなる残基を示す］ のエポキシ化合物まで１０〜１２０℃の範囲の温度にて極性溶剤中でアルカリ化 合物を用いて変換させる 工程からなるエポキシ化合物の製造方法にも関するものである。 好ましくは反応工程（ｄ）は、たとえばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） のようなケトンもしくはトルエン中でアルカリとしてＮａＯＨを用いて行われる 。より好ましくはＮａＯＨ水溶液を４０〜７０重量％で使用する。 他面において本発明は、上記に特定した完成製造方法により得られると共に顕 著に少ない混入ハロゲン、特に塩素（最高１８００ｐｐｍ）を含有しかつ式 ［式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は低級アルキル、好ましくはメチルまたは水素を示すこと ができ、ｎ＝１、ｎ＝２などである］ のビスフェノールとエピハロヒドリンとから生成される従来製造されているエポ キシ樹脂に通常存在する蓄積生成物（化合物）を実質的に含有しない最終エポキ シ樹脂により構成される。 前記エポキシ樹脂はＨＰＬＣ分析により特性化される。クロマトグラムは、い わゆる蓄積副生物（ｎ＝１、ｎ＝２など）の不存在を明らかに示し、これらは一 般にたとえばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから作成される慣用のエ ポキシ樹脂に通常存在して６０．７および７６．８のピークに関連する一方、幾 つかの余分のピークが図１および２におけるクロマトグラムから見られるように クロマトグラムで出現し、これらクロマトグラムは実施例Ｘに記載した条件下で 行った。 以下、特定具体例に範囲を限定するものでないが実施例および比較例により本 発明をさらに説明する。ＤＰＰのジ−α−グリコールエーテルの作成 還流凝縮器と熱電対とが装着された１００ｍｌの３っ首丸底フラスコに２２． ８４ｇ（０．１００ミリモル）のジフェニロールプロパン（ＤＰＰもしくはビス フェノールＡ）と１５．５４ｇのグリシドール（０．２１０モル）を１５．０ｇ （０．１５０ｇ）（０．１５０モル）のメチル−イソブチルケトン（ＭＩＢＫ） と１５．０４ｇ（０．２５モル）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とに溶解 させる。８０℃にて６モル％のＮａＯＨ水溶液（５０重量％）を一度に添加した 。この混合物を８０℃に６時間維持した。次いで溶剤を減圧除去した。ＤＰＰの ジ−α−グリコールエーテルが白色固体物質として得られた（３３．９ｇ、８９ ．５％）。 この作成の手順を、表に示した変化を加えて反復した： 反応を純ＭＩＢＫにて（助溶剤としてのＩＰＡなしに）行えば、ＤＰＰのジ− α−グリコールエーテルが冷却後に結晶化する。ＤＰＰの二環式カーボネートエステルの作成 １００ｍｌの丸底フラスコに２０．０ｇのＤＰＰのジ−α−グリコールエーテ ル（純度８９％、４７．３ミリモル）と２８．５８ｇ（０．２８０モル）のプロ ピレンカーボネート（ＰＣ）とを充填した。この混合物を１００℃まで加熱し、 ２モル％のＮａＯＨ水溶液（５０重量％）を添加した。１時間の後、減圧を加え て生成プロパンジオールと過剰のプロピレンカーボネートとを除去した（最終条 件１６０℃、２０ミリバール）。結晶物質の収量は２２．４ｇであった。ＤＤＰのビスクロルヒドリンエーテルの作成 実施例Ｉ １００ｍｌの３っ首丸底フラスコに２１．４０ｇ（０．０５モル）のＤＰＰの 二環式カーボネートエステルと１３．７５ｇ（０．１モル）のトリエチルアミン のＨＣｌ塩とを充填した。この混合物を加熱すると共に３００ミリバールの減圧 を加えた。１４０℃にてトリエチルアミンを留去すると共に温度を１５分間かけ て１８０℃まで、次いで２００℃まで上昇させた。混合物を２００℃にて１０分 間保持した。全反応時間は３０分間であった。ＤＰＰのビスクロルヒドリンエー テルへの変換率は９２％であった（９５％より大の選択率）。副生成物はケトン （約１％）およびエポキシド（約２％）であった。実施例ＩＩ 実施例Ｉと同じ手順を用いたが、ただし蒸留を低圧力（１００ミリバール）に て４５分間にわたり持続した。変換率は１００％であり、ＤＰＰのビスクロルヒ ドリンへの選択率は９６％より大であった（同じ副生成物）。実施例ＩＩＩ １００ｍｌの３っ首丸底フラスコに１１．７１ｇ（２５ミリモル）のＤＰＰの 二環式サルファイトエステルと６．８８ｇ（５０ミリモル）のトリエチルアミン のＨＣｌ塩（Ｎｅｔ３．ＨＣｌ）とを充填した。この混合物を加熱すると共に３ ００ミリバールの減圧を加えた。１４０℃にてトリエチルアミンを留去すると共 に温度を１５分間かけて１８０℃まで、次いで２００℃まで上昇させた。混合物 を２００℃に２０分間保持した。全反応時間は４０分間であった。ＤＰＰのビス クロルヒドリンエーテルへの変換率は９５％であった（９５％より大の選択率） 。副生成物はエポキシド（約２％）である。実施例ＩＶ 実施例Ｉと同じ手順に従ったが、ただしトリメチルアミンＨＣｌ塩を用いた。 全反応時間は３０分間とした。ＤＰＰのビスクロルヒドリンエーテルへの変換率 は９４％であった（９５％より大の選択率）。副生成物はケトン（約１％）およ びエポキシド（約２％）であった。実施例Ｖ 実施例ＩＩと同じ手順に従ったが、トリ−プロピルアミンＨＣｌ塩を用いた。 ＤＰＰのビスクロルヒドリンエーテルへの変換率は９０％であった（９５％より 大の選択率）。副生成物はケトン（約１．５％）およびエポキシド（約２．５％ ）であった。比較例Ｉ １００ｍｌの３っ首丸底フラスコに２１．４０ｇ（０．０５モル）のビスカー ボネートエステルを充填した。１００℃にてＨＣｌガスの連続流をフラスコ中に ４時間にわたり通過させた。ビスカーボネートエステルの変換率は５％より小で あった。比較例ＩＩ １００ｍｌの３っ首丸底フラスコに１０．７ｇ（０．０２５モル）の４０ｍｌ のトルエンに溶解されたビスカーボネートエステルを充填し、４０ｍｌのＨＣｌ 水溶液を添加した。この混合物を５０℃にて２時間撹拌した。ビスカーボネート エステルの変換率は５％より小であった。さらに他の温度（−１０℃、０℃、２ ０℃および還流温度）にて反応を試みたが、同様な結果であった。ＤＰＰのビス−ブロモヒドリンエーテルの作成 実施例ＶＩ 実施例ＩＩと同じ手順に従ったが、トリエチルアミンのＨＢｒ塩を用いた（Ｎ Ｅｔ₃ＨＢｒ）。この場合の生成物はＤＰＰのブモロヒドリンエーテルである。 変換率は１００％であり、選択率は９５％を越えた。副生成物はエポキシドであ り、ケトンは観察しえなかった。実施例ＶＩＩ 実施例ＩＩＩと同じ手順に従ったが、ＮＥｔ₃ＨＢｒを用いた。変換率はほぼ １００％であり、選択率は９５％を越えた。実施例ＶＩＩＩ 実施例ＶＩと同じ手順に従ったが、トリメチルアミンＨＢｒ塩を用いた。全反 応時間は３０分間とした。ＤＰＰのビスブロモヒドリンエーテルへの変換率は９ ６％であった（９５％より大の選択率）。副生成物は特にケトン（約１．５％） およびエポキシド（約２％）であった。実施例ＩＸ 実施例Ｉと同じ手順に従ったが、ただしトリエチルアミンＨｌ塩を用いた。全 反応時間は３０分間とした。ＤＰＰのビスイオドヒドリンエーテルへの変換率は ８９％であった（９０％より大の選択率）。副生成物はケトン（約４％）および エポキシド（約４％）であった。ＤＰＰのジグリシジルエーテルの作成 ＤＰＰ（３）のビスクロルヒドリンエーテルからエポキシ樹脂への変換は、適 する溶剤における塩基での慣用の処理により達成することができる。実施例Ｘ ２０．６３ｇ（４７．９ミリモル）のＤＰＰのビスクロルヒドリンエーテルを ６４ｇのＭＩＢＫに溶解させ、８５℃まで加熱した。次いで３４ｇの水における ６ｇ（０．１５モル）のＮａＯＨの溶液を一度に添加し、混合物を１時間にわた り激しく撹拌した。相分離の後、ＭＩＢＫ層を２０ｇの水で２回洗浄した。ＭＩ ＢＫを減圧蒸発させて１３．３ｇ（８３％）のエピコート８２８型樹脂を得、こ れは５０７０ミリモル／ｋｇのエポキシ基含有量（ＥＧＣ）を有した。 得られた生成物のＨＰＬＣ分析は、ＨＰ １０９０液体クロマトグラフを用い ると共に２．０ｇの樹脂を２０ｇのアセトニトリルに溶解させかつ内部標準とし てアニソールを用いることにより図２を示した。ノボパックＣｌ８カラム（１５ ｃｍｘ３．９ｃｍ）を用いると共に１ｍｌ／ｍｉｎの流速および１μｌの注入容 積と７５重量％の水および２５重量％のアセトニトリルよりなる初期溶剤組成を 用いて分析を行った。溶剤濃度勾配を用いた。 １１０分間にて、組成物は直線的に６．５％の水と９３．５％のアセトニトリ ルまで変化した。 １１５分間：０％の水および１００％のアセトニトリルおよび１２５分間：７ ５％の水および２５％のアセトニトリル。 ２７５ｎｍでのＵＶ検出により５０℃にて分析を行った。 同じ条件下でクロマトグラフを標準エピコート８２８樹脂につき行った（図１ ）。 代案として、たとえば金属水酸化物（たとえばＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂）、金属炭酸塩（Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃）、第三アミン、Ｎ Ｈ₄ＯＨなどの他の塩基をも用いることができる。さらに、たとえばトルエン、 キシレン、ＭＥＫ、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ジエチルエーテルなどの他の溶剤も使用するこ とができる。比較例ＩＩＩ ＤＰＰのジグリシジルエーテルにおけるＤＰＰのビスカーボネートエステルの 直接的変換 特公昭６１−３３１８０号に記載された手順を用い、ＤＰＰのジグリシジルエ ーテルにて直接にＤＰＰのビスカーボネートエステルを変換させるよう試みた。 この反応は２５０℃で行い、減圧を加えた。反応の開始時点（最初の２５分間） にて、得られる最低圧力はＣＯ₂生成に基づき４ミリバールであった。その後、 減圧を１ミリバールとした。温度を２７０℃まで上昇させた。物質の５０％を蒸 留した。蒸留液のＮＭＲ分析は、エポキシ末端基の代わりにケトン末端基の存在 を示した。さらに残留物はケトン末端基とオリゴマー構造とを有し、エポキシ末 端基は存在しなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年２月２２日（１９９９．２．２２） 【補正内容】 補正明細書 ［式中、Ｒ_cは式 の１個もしくはそれ以上の追加基からなる残基を示す］ の化合物およびそれぞれＣＯ₂もしくはＳＯ₂まで触媒としての第三アミンＮ（（ Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃）［ここで記号Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のそれぞれは独立して１〜１０個の 炭素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、好 ましくはフェニル基、１〜５個の炭素原子をアルキル基中に有するアラルキル基 、好ましくはベンジルもしくはフェニルエチル、５〜１０個の炭素原子を有する シクロアルキル基または１〜６個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキルシ クロアルキルを示す］のハロゲン化水素付加塩の存在下に１２０〜２２０℃、好 ましくは１４０〜２００℃の範囲の温度にて加熱することにより変換させ、 （ｄ）式Ｃの化合物を式 ［式中、Ｒ₄は１個もしくはそれ以上の式 の追加基からなる残基を示す］ のエポキシ化合物まで１０〜１２０℃の範囲の温度にて極性溶剤中でアルカリ化 合物を用いて変換させる 工程からなるエポキシ化合物の製造方法にも関するものである。 好ましくは反応工程（ｄ）は、たとえばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） のようなケトンもしくはトルエン中でアルカリとしてＮａＯＨを用いて行われる 。より好ましくはＮａＯＨ水溶液を４０〜７０重量％で使用する。 他面において本発明は、上記に特定した完成製造方法により得られると共に顕 著に少ない混入ハロゲン、特に塩素（最高１８００ｐｐｍ）を含有しかつ式 ［式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は低級アルキル、好ましくはメチルまたは水素を示すこと ができ、ｎ＝１、ｎ＝２などである］ のビスフェノールとエピハロヒドリンとから生成される従来製造されているエポ キシ樹脂に通常存在する蓄積生成物（化合物）を実質的に含有しない最終エポキ シ樹脂により構成される。 補正請求の範囲 （ｃ）式ＡもしくはＢの前記化合物を式 ［式中、Ｒ_cは式 の１個もしくはそれ以上の追加基からなる残基を示す］ の化合物およびそれぞれＣＯ₂もしくはＳＯ₂まで触媒としての第三アミンＮ（Ｒ₁ Ｒ₂Ｒ₃）［ここで記号Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のそれぞれは独立して１〜１０個の炭 素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、好ま しくはフェニル基、１〜５個の炭素原子をアルキル基中に有するアラルキル基、 好ましくはベンジルもしくはフェニルエチル、５〜１０個の炭素原子を有するシ クロアルキル基または１〜６個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキルシク ロアルキルを示す］のハロゲン化水素付加塩の存在下に１２０〜２２０℃、好ま しくは１４０〜２００℃の範囲の温度にて加熱することにより変換させ、 （ｄ）式Ｃの化合物を式 ［式中、Ｒ₄は１個もしくはそれ以上の式 の追加基からなる残基を示す］ のエポキシ化合物まで１０〜１２０℃の範囲の温度にて極性溶剤中でアルカリ化 合物を用いて変換させる 工程からなることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。 ７． 工程（ｄ）にて４０〜７０℃の範囲の温度を用いると共に、メチルイソブ チルケトンもしくはトルエンを極性溶剤として使用することを特徴とする請求の 範囲第６項に記載の方法。 ８． 工程（ｃ）を請求の範囲第２〜５項のいずれか一項に従って行うことを特 徴とする請求の範囲第６項または第７項に記載の方法。 ９． 少なくとも５０００ミリモル／ｋｇのエポキシ基含有量（ＥＧＣ）を有す るエポキシ樹脂を生成させることを特徴とする請求の範囲第６〜８項のいずれか 一項に記載の方法。 １０． 請求の範囲第６〜９項のいずれか一項に記載の方法により得られると共 に、前記のように測定してＨＰＬＣ分析で６０．７および７６．８にピークを生 ぜしめる蓄積生成物を実質的に含まず、かつ最高１８００ｐｐｍの混入ハロゲン の含有量を有するエポキシ樹脂。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴオス，エリツク，ヨハンネス オランダ国エヌエル―1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式： ［式中、Ｒ_cは式： の１個もしくはそれ以上の追加基からなる残基を示す］ の化合物を製造するに際し、式（Ａ） または式（Ｂ） ［式中、Ｒ_aは式 の１個もしくはそれ以上の追加基からなる残基を示し、 Ｒ_bは式の１個もしくはそれ以上の追加基からなる残基を示す］ の化合物を１２０〜２２０℃の範囲の温度にて触媒としての第三アミンＮ（Ｒ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃）［ここで記号Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のそれぞれは独立して１〜１０個 の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキル基中に１〜５個の炭素原 子を有するアラルキル基、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、ま たはアルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するアルキルシクロアルキル基を示 しうる］のハロゲン化水素付加塩の存在下に加熱することを特徴とする前記式（ Ｃ）の化合物の製造方法。 ２． 第三アミンの塩化水素付加塩を触媒として使用することを特徴とする請求 の範囲第１項に記載の方法。 ３． トリメチルもしくはトリエチルアミンの塩化水素付加塩を触媒として使用 することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。 ４． 温度を１４０〜２００℃の範囲にて用いることを特徴とする請求の範囲第 １〜３項のいずれか一項に記載の方法。 ５． 加熱時間が０．５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間の範囲であること を特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。 ６． （ａ）式 ［式中、Ｒ₁は１個もしくはそれ以上の追加フェノール基からなる残基を示す］ の化合物を式 の化合物と極性化合物の存在下およびアルカリ化合物の存在下に反応させて、式［式中、Ｒ₂は式 の１個もしくはそれ以上の追加基からなる残基を示す］ の化合物を生成させ、 （ｂ）工程（ａ）で得られた式ＩＩＩの化合物を式 もしくは ［式中、Ｒ_aは式： の１個もしくはそれ以上の追加基からなる残基を示し、 Ｒ_bは式 の１個もしくはそれ以上の追加基からなる残基を示す］ の化合物まで変換し、これにはアルキレン基中に１〜４個の炭素原子を有するア ルキレンカーボネートもしくはアルキレンサルファイト、シクロアルキレンカー ボネートもしくはシクロアルキレンサルファイト、アリールアルキレンカーボネ ートもしくはアラルキレンサルファイトまたはジアルキレンカーボネートもしく はジアルキレンサルファイトによりアルカリ化合物の存在下に９０〜１６０℃の 範囲の温度まで加熱してエステル交換し、 （ｃ）式ＡもしくはＢの前記化合物を式 ［式中、Ｒ_cは式 の１個もしくはそれ以上の追加基からなる残基を示す］ の化合物およびそれぞれＣＯ₂もしくはＳＯ₂まで触媒としての第三アミンＮ（Ｒ₁ Ｒ₂Ｒ₃）［ここで記号Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のそれぞれは独立して１〜１０個の炭 素原子、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、好ま しくはフェニル基、１〜５個の炭素原子をアルキル基中に有するアラル キル基、好ましくはベンジルもしくはフェニルエチル基、５〜１０個の炭素原子 を有するシクロアルキル基または１〜６個の炭素原子をアルキル基中に有するア ルキルシクロアルキル基を示す］のハロゲン化水素付加塩の存在下に１２０〜２ ２０℃、好ましくは１４０〜２００℃の範囲の温度にて加熱することにより変換 させ、 （ｄ）式Ｃの化合物を式［式中、Ｒ₄は１個もしくはそれ以上の式 の追加基からなる残基を示す］ のエポキシ化合物まで１０〜１２０℃の範囲の温度にて極性溶剤中でアルカリ化 合物を用いて変換させる 工程からなることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。 ７． 工程（ｄ）にて４０〜７０℃の範囲の温度を用いると共に、メチルイソブ チルケトンもしくはトルエンを極性溶剤として使用することを特徴とする請求の 範囲第６項に記載の方法。 ８． 工程（ｃ）を請求の範囲第２〜５項のいずれか一項に従って行うことを特 徴とする請求の範囲第６項または第７項に記載の方法。 ９． 少なくとも５０００ミリモル／ｋｇのエポキシ基含有量（ＥＧＣ）を有す るエポキシ樹脂を生成させることを特徴とする請求の範囲第６〜８項のいずれか 一項に記載の方法。 １０． 請求の範囲第６〜９項のいずれか一項に記載の方法により得られると共 に、従来製造されているエポキシ樹脂に通常存在して最高１８００ｐｐｍの混入 ハロゲンの含有量を有する蓄積生成物を実質的に含まないエポキシ樹脂。