JP2001510930A5 - - Google Patents

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】 結晶性の酸化バナジウムを含んでなる粒子の集合体であって、それら粒子の主軸に沿って測定した大きさが、それら粒子の少くとも約９５パーセントがそれぞれ約１０００ｎｍ以下である、粒子の集合体。
【請求項２】 非晶質の酸化バナジウムを含んでなる粒子の集合体であって、それら粒子の主軸に沿って測定した大きさが、それら粒子の少くとも約９５パーセントがそれぞれ約１０００ｎｍ以下であり、約５ｎｍから約１５０ｎｍの平均直径を有する、粒子の集合体。
【請求項３】 約５ｎｍから約１００ｎｍの平均直径を有する、請求項１または２に記載の粒子の集合体。
【請求項４】 酸化バナジウムのナノ粒子の９５パーセントが、平均直径の約５０パーセントより大きく、平均直径の約１５０パーセントより小さい直径を有する、請求項１、２または３に記載の粒子の集合体。
【請求項５】 バナジウム前駆体、酸化剤および放射線吸収用ガスを含んでいる分子流を反応チャンバー中で熱分解する工程を含んでいて、その熱分解が、レーザ・ビームから吸収される熱で駆動されることを特徴とする、酸化バナジウムのナノ粒子を製造する方法。
【請求項６】 酸化バナジウムのナノ粒子を他の形の酸化バナジウムに転化させるための方法であって、酸化バナジウムのナノ粒子を、酸化性雰囲気もしくは不活性雰囲気中で、その酸化バナジウムのナノ粒子と他の形の酸化バナジウムの両方の融点より少くとも約３００℃低い温度で加熱する工程を含む方法。
【請求項７】 製造されるべき酸化バナジウム粒子より酸素／バナジウム比の小さい酸化バナジウムの粒子を、酸化性雰囲気中で、加熱されるべき酸化バナジウム粒子および製造されるべき酸化バナジウム生成物粒子の両方の融点より少くとも約３００℃低い温度で加熱する工程を含む、酸化バナジウム粒子を製造する方法。
【請求項８】 非晶質のＶ₂Ｏ₅ を、その非晶質のＶ₂Ｏ₅ および結晶性のＶ₂Ｏ₅ の両方の融点より少くとも約３００℃低い温度で加熱する工程を含む、結晶性Ｖ₂Ｏ₅ を製造する方法。
【請求項９】 前記温度が約６０℃と約８００℃の間である、請求項６、７または８に記載の方法。
【請求項１０】 酸化バナジウムのナノ粒子が、約５ｎｍから約１５０ｎｍの平均直径を有する、請求項６、７、８または９に記載の方法。
【請求項１１】 約１０００ｎｍ未満の平均直径を有する酸化バナジウムの粒子およびバインダーを含んでいる陰極組成物。
【請求項１２】 陽極、平均直径約１０００ｎｍ未満の酸化バナジウム粒子とバインダ−を含んでいる陰極、および陽極と陰極の間に置かれた分離板素子を有する電池。
【請求項１３】 リチウムイオンを含む電解質をさらに有する、請求項１２に記載の電池。
【請求項１４】 陽極、電解質、陰極、および陽極と陰極の間に置かれた分離板素子を含んでいる電池であって、電解質はリチウムイオンを含んでいて、そして陰極は層間挿入タイプの電気活性材料のナノ粒子およびバインダを含んでいて、陰極中のその電気活性材料は電池の放電時に約９００Ｗｈ/ｋｇ以上のエネルギー密度を示す、電池。
【請求項１５】 陰極中の電気活性材料が約９５０Ｗｈ/ｋｇから約１２００Ｗｈ/ｋｇのエネルギー密度を示す、請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】 電気活性材料のナノ粒子が酸化バナジウムを含む、請求項１４または１５に記載の電池。 [Claims]
An aggregate of particles comprising crystalline vanadium oxide, the size of which, measured along the major axis, of at least about 95 percent of the particles are each less than or equal to about 1000 nm. , A collection of particles.
2. An aggregate of particles comprising amorphous vanadium oxide, wherein the size measured along the major axis of the particles is such that at least about 95 percent of the particles are each less than about 1000 nm. A collection of particles having an average diameter of about 5 nm to about 150 nm.
3. The aggregate of particles according to claim 1, having an average diameter of about 5 nm to about 100 nm.
4. The collection of particles of claim 1, 2 or 3, wherein 95 percent of the vanadium oxide nanoparticles have a diameter greater than about 50 percent of the average diameter and less than about 150 percent of the average diameter. .
5. A method comprising pyrolyzing a molecular stream comprising a vanadium precursor, an oxidant and a radiation absorbing gas in a reaction chamber, wherein the pyrolysis comprises heat absorbed from the laser beam. A method for producing nanoparticles of vanadium oxide, which is driven.
6. A method for converting vanadium oxide nanoparticles to other forms of vanadium oxide, comprising: converting the vanadium oxide nanoparticles to the vanadium oxide nanoparticles in an oxidizing atmosphere or an inert atmosphere. And at least about 300 ° C. less than the melting point of both vanadium oxide and other forms of vanadium oxide.
7. Vanadium oxide particles having a lower oxygen / vanadium ratio than the vanadium oxide particles to be produced, both vanadium oxide particles to be heated and vanadium oxide product particles to be produced in an oxidizing atmosphere. A method for producing vanadium oxide particles, comprising the step of heating at a temperature at least about 300 ° C. lower than the melting point of
8. The V ₂ O ₅ of amorphous, comprising the step of heating in the amorphous V ₂ O ₅ and crystalline V ₂ O at least than both the melting point of ₅ to about 300 ° C. lower temperature For producing crystalline V ₂ O ₅ .
9. The method according to claim 6, wherein the temperature is between about 60 ° C. and about 800 ° C.
10. The method of claim 6, 7, 8 or 9, wherein the nanoparticles of vanadium oxide have an average diameter of about 5 nm to about 150 nm.
11. A cathode composition comprising particles of a vanadium oxide having an average diameter of less than about 1000 nm and a binder.
12. A battery having an anode, a cathode containing vanadium oxide particles having an average diameter of less than about 1000 nm and a binder, and a separator element interposed between the anode and the cathode.
13. The battery according to claim 12, further comprising an electrolyte containing lithium ions.
14. A battery comprising an anode, an electrolyte, a cathode, and a separator element interposed between the anode and the cathode, wherein the electrolyte comprises lithium ions and the cathode is an intercalated electrical type. A battery comprising active material nanoparticles and a binder, wherein the electroactive material in the cathode exhibits an energy density of about 900 Wh / kg or greater upon discharge of the battery.
15. The battery according to claim 14, wherein the electroactive material in the cathode exhibits an energy density from about 950 Wh / kg to about 1200 Wh / kg.
16. The battery according to claim 14, wherein the nanoparticles of the electroactive material comprise vanadium oxide.

この酸化性の雰囲気は、Ｏ₂ 、Ｏ₃ 、ＣＯ、ＣＯ₂ もしくは、それらの混合物を含んでなる。この酸化性の雰囲気には、その分圧により約１％の酸化性のガスから約９９％の酸化性のガスが含まれる。出発時の酸化バナジウム粒子は、望ましくは、約５ｎｍから約１０００ｎｍ、そしてより望ましくは、約５ｎｍから約１５０ｎｍの平均粒径を有する。生成酸化バナジウム粒子は、等方晶系Ｖ₂Ｏ₅
結晶もしくは２‐ＤＶ₂Ｏ₅ 結晶を含んでなる。 This oxidizing atmosphere comprises O ₂ , O ₃ , CO, CO ₂ or a mixture thereof. This oxidizing atmosphere include the partial pressure by about 1% oxidizing to about 99 percent of the gas of the oxidizing gases. The starting vanadium oxide particles desirably have an average particle size of about 5 nm to about 1000 nm, and more desirably, about 5 nm to about 150 nm. The resulting vanadium oxide particles are isotropic V ₂ O ₅
Comprising crystals or 2-DV ₂ O ₅ crystals.

粒子の大きさが小さいと、所定重量の材料での表面積が有意に増大する。この増大する表面積は、粒子が球状で凝集していないと仮定して、図１に概略的に示されている。 Small particle size significantly increases the surface area for a given weight of material. This increasing surface area is schematically illustrated in FIG. 1, assuming that the particles are spherical and non-aggregated.

あるいはまた、担体ガスは、適宜、赤外線吸収剤源１２４または不活性ガス源１２６から直接供給されることもある。酸化剤はガス・シリンダーである供給源１２８から供給される。バナジウム前駆体源１２０からのガスは、酸化剤源１２８、赤外線吸収剤源１２４および不活性ガス源１２６からのガスと、これらのガスを、配管１３０の単一部分で一緒にすることにより混合される。これらのガスは、反応チャンバー１０４に入る前に、それらのガスがよく混合されるように、反応チャンバー１０４から十分な距離一緒に流される。管１３０の中で一緒になったガスは、ダクト１３１を通り抜けて、反応物を反応チャンバー１０４の方向に向けるための射出ノズルの一部を形成している長方形の流路１３４に入る。 Alternatively, the carrier gas may be supplied directly from infrared absorber source 124 or inert gas source 126, as appropriate. The oxidant is supplied from a source 128 which is a gas cylinder. The gas from the vanadium precursor source 120 is mixed with the gases from the oxidizer source 128, the infrared absorber source 124, and the inert gas source 126 by bringing these gases together in a single section of the tubing 130. . These gases flow together a sufficient distance from the reaction chamber 104 before entering the reaction chamber 104 so that the gases are well mixed. The gases combined in tube 130 pass through duct 131 and enter a rectangular flow path 134 that forms part of an injection nozzle for directing reactants toward reaction chamber 104.

捕集装置１０６は、捕集ノズル２３０に繋がっているカーブした導管を含んでいてもよい。このナノ粒子の浮揚性により、生成ナノ粒子は、カーブの回りをガス流について流れる。捕集装置１０６は、この生成ナノ粒子を捕集するために、ガス流中にフィルター２５２を含んでいる。テフロン（登録商標）、ガラス繊維および類似の材料などの多様な材料が、不活性で、その粒子を捕捉するのに十分微細である限りにおいて、このフィルター用に用いられる。このフィルター用に適した材料は、例えば、ACE Glass Inc.,Vineland,NJ、からのガラス繊維である。 Collection device 106 may include a curved conduit leading to collection nozzle 230. Due to the buoyancy of the nanoparticles, the resulting nanoparticles flow around the curve in a gas flow. The collection device 106 includes a filter 252 in the gas stream to collect the generated nanoparticles. Teflon, a variety of materials such as glass fiber and similar materials, inert, as long as it is fine enough to capture the particles, used for this filter. Suitable materials for this filter are, for example, glass fibers from ACE Glass Inc., Vineland, NJ.

主チャンバー３１２は、一般に、細長い反応物流入口３１６の形状と同じである。主チャンバー３１２は、微粒子状生成物、任意の未反応ガスおよび不活性ガスを除去するための、分子流に沿った出口３１８を含んでいる。環状セクション３２０、３２２が、主チャンバー３１２から延びている。環状セクション３２０、３２２は、反応チャンバー３００を通るレーザ・ビーム経路３２８を規定するための窓３２４、３２６を把持している。環状セクション３２０、３２２は、遮蔽用ガスを、環状セクション３２０、３２２に導入するための遮蔽用ガスの入り口３３０、３３２を含んでいる。 The main chamber 312 generally has the same shape as the elongated reaction flow inlet 316. The main chamber 312 includes an outlet 318 along the molecular stream for removing particulate products, any unreacted gases and inert gases. Annular sections 320, 322 extend from main chamber 312. Annular sections 320, 322 grip windows 324 , 326 for defining a laser beam path 328 through reaction chamber 300. Annular sections 320, 322 include shielding gas inlets 330, 332 for introducing shielding gas into annular sections 320, 322.

上で指摘したように、酸化バナジウム粒子の性質は、さらなる加工により改質することができる。この熱処理のための出発材料は、任意のタイプの固体の酸化バナジウム化合物でよい。適した材料は、ＶＯ、ＶＯ_1.27、ＶＯ₂ 、Ｖ₂Ｏ₃ 、Ｖ₃Ｏ₅ および非晶性Ｖ₂Ｏ₅ である。出発材料は、一般に、任意のサイズと形状を有する粒子である。さらに、出発材料として用いられる粒子は、一回またはそれ以上の、異なる条件下での前加熱工程にかけられる。 As noted above, the properties of the vanadium oxide particles can be modified by further processing. The starting material for this heat treatment can be any type of solid vanadium oxide compound. Suitable materials are VO, VO _1.27 , VO ₂ , V ₂ O ₃ , V ₃ O ₅ and amorphous V ₂ O ₅ . Starting materials are generally particles having any size and shape. Furthermore, the particles used as starting material are subjected to one or more preheating steps under different conditions.

それらの粒径が小さいことにより、これらナノ粒子は、隣接する粒子の間で、ファンデルワールス力により、ゆるい集合体を形成する傾向がある。にも拘らず、これら粒子の透過電子顕微鏡写真で、ナノメータ・スケールの粒子が明瞭に観察できる。結晶性のナノ粒子の場合、この粒径は、普通その結晶の大きさに対応する。この粒子は、一般に、その電子顕微鏡写真で観察されるようなナノメータ・スケールの粒子に対応する表面積を有する。さらに、この粒子は、リチウムをベースにする電池における酸化バナジウムナノ粒子の利用に関しての本明細書での説明に見られるように、その小さいサイズと材料の重量当たりの大きい表面積に因り、ユニークな性質を示す。 Due to their small particle size, these nanoparticles tend to form loose aggregates between adjacent particles due to van der Waals forces. Nevertheless, in the transmission electron micrograph of these particles, nanometer-scale particles can be clearly observed. In the case of crystalline nanoparticles, this size usually corresponds to the size of the crystal. The particles generally have a surface area corresponding to particles on the nanometer scale as observed in their electron micrographs . Furthermore, the particles have unique properties due to their small size and high surface area per weight of material, as seen in the description herein regarding the use of vanadium oxide nanoparticles in lithium-based batteries. Is shown.

このナノ粒子は、サイズ均質度が高いことが望ましい。透過電子顕微鏡写真の検討から求められるように、この粒子は、一般に、その粒子の少くとも約９５パーセントが、平均直径の約４０パーセントより大きく、平均直径の約１６０パーセントより小さい直径を有するような粒度分布を有している。望ましくは、この粒子は、その粒子の少くとも約９５パーセントが、平均直径の約６０パーセントより大きく、平均直径の約１４０パーセントより小さい直径を有するような直径分布を有している。さらに、このナノ粒子は、普通、非常に高水準の純度を有している。酸化バナジウムナノ粒子は、その結晶生成過程が、格子から汚染物を排除する傾向があるので、反応物ガスより高い純度を有することが期待される。 It is desirable that the nanoparticles have a high degree of size homogeneity. As determined from examination of transmission electron micrographs , the particles are generally such that at least about 95 percent of the particles have a diameter greater than about 40 percent of the average diameter and less than about 160 percent of the average diameter. It has a particle size distribution. Desirably, the particles have a diameter distribution such that at least about 95 percent of the particles have a diameter greater than about 60 percent of the average diameter and less than about 140 percent of the average diameter. Moreover, the nanoparticles usually have a very high level of purity. Vanadium oxide nanoparticles are expected to have a higher purity than the reactant gases, as the crystal formation process tends to exclude contaminants from the lattice.

Ｃ．リチウム・ベース電池
図６を参照して説明すると、電池４５０は、陽極４５２、陰極４５４および陽極４５２と陰極４５４の間の分離板４５６を有する。単一の電池が、多くの陰極４５４および／または陽極を含んでいる場合もある。電解質は、下でさらに説明する多様な方法で供給される。電池４５０は、それぞれ、陽極４５２および陰極４５４に連結した集電体４５８、４６０を含んでいるのが望ましい。複数の集電体は、希望に応じて、各電極に連結されていてもよい。 C. Lithium-Based Battery Referring to FIG. 6, battery 450 has an anode 452, a cathode 454, and a separator 456 between anode 452 and cathode 454. A single battery may include many cathodes 454 and / or anodes. The electrolyte is provided in a variety of ways as described further below. Battery 450 preferably includes current collectors 458 and 460 connected to anode 452 and cathode 454, respectively. A plurality of current collectors may be connected to each electrode as desired.

陰極４５４は、高分子バインダーなどのバインダーで結合されている酸化バナジウムナノ粒子のような電気活性ナノ粒子を含んでいる。陰極４５４で用いられるナノ粒子は、普通、任意の形状を有し、例えば、大体球状のナノ粒子あるいは細長いナノ粒子である。陰極４５４は、ＴｉＯ₂ ナノ粒子のような他の電気活性ナノ粒子を含んでいてもよい。ＴｉＯ₂ ナノ粒子の製造については、本明細書に引用参照されている米国特許第４，７０５，７６２号明細書に説明されている。ＴｉＯ₂ ナノ粒子は、酸化バナジウムナノ粒子で見いだされた結果から類推して、リチウムをベースにする電池中で比較的大きいエネルギー密度を示すことが期待される。 Cathode 454 includes electroactive nanoparticles, such as vanadium oxide nanoparticles, bound with a binder, such as a polymeric binder. The nanoparticles used in the cathode 454 typically have any shape, for example, generally spherical nanoparticles or elongated nanoparticles. Cathode 454 may include other electroactive nanoparticles, such as TiO ₂ nanoparticles. The preparation of TiO ₂ nanoparticles is described in US Pat. No. 4,705,762, which is incorporated herein by reference. TiO ₂ nanoparticles are expected to exhibit relatively high energy densities in lithium-based batteries, by analogy with the results found with vanadium oxide nanoparticles.

分離板素子４５６は、電気絶縁性であり、そして、少くとも或る種のタイプのイオンを透過させる。この分離板を通してのイオンの透過は、その電池の異なる区画での電気的中性を提供する。この分離板は、普通、陰極中の電気活性化合物が陽極中の電気活性化合物と接触するのを防ぐ。 Separator element 456 is electrically insulating and permeable to at least some types of ions. The permeation of ions through the separator provides electrical neutrality in different compartments of the battery. This separator usually prevents the electroactive compound in the cathode from coming into contact with the electroactive compound in the anode.

電池部品の形状は、希望の最終製品、例えば、コイン電池、長方形構造あるいは円筒状電池に適合するように調整される。この電池は、一般に、集電体および／または電池の電極と電気的に接触するのに適した部分を有するケーシングを含んでいる。液状電解質が用いられる場合、このケーシングは、その電解質の漏れを防がなければならない。このケーシングは、その電池内の抵抗を減らすために、電池の素子が、お互いに近接するように維持することを助ける。一つのケース中に多数の電池セルを、直列または並列に連結して、入れることができる。 The shape of the battery components is adjusted to fit the desired end product, for example, coin batteries, rectangular or cylindrical batteries. The battery generally includes a casing having portions suitable for making electrical contact with the current collector and / or the electrodes of the battery. If a liquid electrolyte is used, the casing must prevent leakage of the electrolyte. This casing helps keep the battery elements close to each other to reduce the resistance in the battery. A plurality of battery cells can be connected in series or in parallel in one case.

これら試料は、同じ放電／充電速度（即ち、その陰極が、２０時間で十分放電されるような速度）で試験され、そして、２５℃で、４.０ボルトと１.８ボルトの間で繰返された。この測定は、Arbin Instruments College Station.TX、から市販されているアービン電池測定装置、モデルＢＴ４０２３により制御された。この放電／充電曲線を記録し、放電容量と活性材料のエネルギー密度が求められた。 These samples are the same discharge / charge rate (i.e., its cathode, such rate as fully discharged 20 hours) tested on, and, at 25 ° C., repeated between 4.0 volts and 1.8 volts Was. This measurement was controlled by a model BT4023, an Irvine battery measurement device commercially available from Arbin Instruments College Station.TX. The discharge / charge curve was recorded and the discharge capacity and energy density of the active material were determined.

類似のＸ‐線回折パターンを有する代表的ナノ粒子の高倍率および低倍率のＴＥＭ写真を撮り、図１２および１３に示してある。図１２に示した粒子の直径を手動で測定し、大体の粒度分布を求めた。直径の分布を図１４に示す。得られた平均粒径は約２２ｎｍであった。そのマイクログラフ中で歪んだ領域を避けるために、明瞭な粒子境界を示す粒子だけを測定して記録した。このような方法は、結晶は配向しているので、マイクログラフの一つの映像だけでは、全ての粒子の明瞭な像を示していない可能性があるので、得られた測定結果を偏よらせることはない。これら粒子が、むしろ狭い粒径範囲に分布していることに意味がある。この場合、最大粒子と最小粒子で、約１５ｎｍ以上の差がない。これら粒子の結晶性は、下にある格子構造が見える図１３で確かめられる。 High and low magnification TEM pictures of representative nanoparticles having similar X-ray diffraction patterns were taken and are shown in FIGS. The diameters of the particles shown in FIG. 12 were measured manually and the approximate particle size distribution was determined. The diameter distribution is shown in FIG. The average particle size obtained was about 22 nm. To avoid distorted areas in the micrograph, only particles exhibiting distinct grain boundaries were measured and recorded. Such a method biases the obtained measurement results, because the crystal is oriented, so a single image of the micrograph may not show a clear image of all the particles. There is no. It is significant that these particles are distributed over a rather narrow size range. In this case, there is no difference of about 15 nm or more between the largest particle and the smallest particle. The crystallinity of these particles can be seen in FIG. 13 where the underlying lattice structure is visible.

この結晶性Ｖ₂Ｏ₅ ナノ粒子は、電池に成形された。試料Ａからの結晶性Ｖ₂Ｏ₅ ナノ粒子は、３９９Ａｈ／ｋｇの放電容量と、１００５Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を示し、一方、試料Ｂからの結晶性Ｖ₂Ｏ₅ ナノ粒子は、３７０Ａｈ／ｋｇの放電容量と、９１９Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を示した。結晶性Ｖ₂Ｏ₅ ナノ粒子は、塊状Ｖ₂Ｏ₅ での推定理論的最大値の２倍以上大きい値である１０００Ｗｈ／ｋｇより大きいエネルギー密度が得られることに留意すべきである。 The crystalline V ₂ O ₅ nanoparticles were formed into a battery. The crystalline V ₂ O ₅ nanoparticles from sample A show a discharge capacity of 399 Ah / kg and an energy density of 1005 Wh / kg, while the crystalline V ₂ O ₅ nanoparticles from sample B show 370 Ah / kg And an energy density of 919 Wh / kg. Crystalline V ₂ O ₅ nanoparticles should be noted that 1000 Wh / kg greater than the energy density is greater value than twice the estimated theoretical maximum in bulk V ₂ O ₅ is obtained.

第３の試料は、表６に示した条件を用いてレーザ熱分解により製造された。 The third sample was manufactured by laser pyrolysis using the conditions shown in Table 6 .

実施例１５‐オーブンで処理したナノ粒子およびレーザ熱分解で直接製造したナノ粒子の要約
この実施例は、酸化バナジウムナノ粒子の異なるバッチで行った一連の測定を要約して示した。このナノ粒子は、直接、レーザ熱分解によるか（表７Ａ）または酸化条件下でのオーブン中での追加的加熱により調製された（表７Ｂ）。 Example 15-Summary of Oven Treated Nanoparticles and Nanoparticles Produced Directly by Laser Pyrolysis This example summarizes a series of measurements performed on different batches of vanadium oxide nanoparticles. The nanoparticles were prepared directly by laser pyrolysis (Table 7A) or by additional heating in an oven under oxidizing conditions (Table 7B) .

Images