JP2001510592A

JP2001510592A - 印刷ポリマーフィルム及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001510592A
Application number: JP53464798A
Authority: JP
Inventors: シユー，チエン−ルー
Original assignee: クライオバツク・インコーポレイテツド
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 2001-07-31
Also published as: CN1154574C; AU731606C; DK0954446T3; BR9806916A; KR20000070337A; CN1244159A; EP0954446B1; ATE228940T1; WO1998031549A1; AU5962298A; NZ336400A; DE69809884T2; AU731606B2; ES2187923T3; EP0954446A1; US6051305A; DE69809884D1; CA2276103A1

Abstract

(57)【要約】印刷フィルムは約１３０℃以下の融点及びビカー軟化点の少なくとも一方をもつ熱可塑性ポリマーを含む表面ポリマー層を含む支持体フィルムと、前記フィルムの表面に形成されたポリマーフィルム形態の印刷画像を含む。支持体フィルムは印刷しようとする表面を化学的及び／又は酸化によりプライミングせずに印刷することができ、熱処理後に画像の優れた保持を示す。

Description

【発明の詳細な説明】印刷ポリマーフィルム及びその製造方法背景情報１．発明の技術分野本発明は印刷ポリマーフィルム、より詳細にはポリマーフィルム画像を印刷したポリマーフィルムに関する。２．発明の背景柔軟包装材料（例えば熱可塑性フィルム及びラミネート）の印刷には、固定（即ち不変）画像を迅速に印刷する技術が一般に使用されている。フレキソ印刷等をはじめとするこれらの技術は、一旦開始すると単位時間当たりに非常に多数の画像を印刷できるが、準備手順が面倒で時間と費用がかかることが多い。新しいデザインの画像を試験するためには、印刷工程全体を停止し、変更して再開しなければならない。予想通りの画像が得られない場合には、更に変更が必要である。ショートラン印刷技術では、印刷業者とその顧客が規定印刷画像にほぼ瞬時にほぼ無限数の変更を加えることができる。従って、このような技術は特注及び／又は特製印刷（即ち一定数の頁に規定デザイン、画像、文章等を印刷する場合）、特に２色以上を使用する場合に理想的である。このような技術の１例は、例えばＤＣＰ−１ウェブ印刷機（Ｘｅｉｋｏｎ；Ｍｏｒｔｓｅｌ，ベルギー）やＥ−Ｐｒｉｎｔ（登録商標）１０００ディジタルオフセット印刷機（ＩｎｄｉｇｏＮ．Ｖ．，Ｍａａｓｔｒｉｃｈｔ，オランダ）により実現されているディジタル印刷である。最近、ショートラン印刷法は柔軟包装材料、特にポリマーフィルムに応用されている。このようなフィルムは一般に枚葉シートでなく連続ウェブ状である。ポリマーフィルム用に特別に設計された新型ディジタル印刷機が開発されている。このような印刷機の１例はＯｍｎｉｕｓ（登録商標）カラー印刷機（ＩｎｄｉｇｏＮ．Ｖ．）である。このようなフィルム印刷機が開発されているという事実にも拘わらず、このようなフィルムの（印刷しようとする）表面層は印刷前にプライミングが必要であった。例えば、この技術については次のような報告がある。「Ｉｎｄｉｇｏ系は種々のフィルムに印刷されているが、良好な密着性を提供するためには、表面プライマー又はフィルム表面改質が必要である。」（Ｐｏｄｈａｊｎｙ，“ＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ：ＲｅｖｅａｌｉｎｇｔｈｅｍｙｓｔｅｒｙｂｅｈｉｎｄｄｉｇｉｔａｌＰｒｉｎｔｉｎｇ”，ＣｏｎｖｅｒｔｉｎｇＭａｇａｚｉｎｅ，Ｏｃｔｏｂｅｒ１９９６，７８）。表面改質技術（例えば火炎又はコロナ処理、バフ磨き等）を使用してポリマーフィルムの表面を印刷準備することもできるが、化学プライマーコーティングを塗布するほうが一般に使用されている。例えばＯｍｎｉｕｓ（登録商標）カラー印刷機等のディジタルカラー印刷機で一般に使用されているポリマーフィルム支持体には、ポリエステル（３Ｍ；Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）と延伸ポリプロピレン（ＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．Ｍａｃｅｄｏｎ，ＮＹ）がある。しかし、これらはいずれもこの種の印刷機用として市販されている他のフィルムと同様に印刷前にプライマーを塗布することが必要である。多くのポリマーフィルムは最終使用前に熱処理（例えば熱収縮）するので、問題は一層複雑になる。このような処理は熱水（例えば８５℃以上）浴、熱風（例えば約１４０℃以上）トンネル又は蒸気トンネルで実施することができる。しかし、印刷後のポリマーフィルムを加熱すると、印刷画像がフィルムから離層することが多い。これは使用した溶剤がインク系を軟化させ、インクのフィルム密着性を低下させるためであると思われる。こうして密着性が低下すると、印刷フィルムは摩耗し易くなったり、及び／又は印刷画像が別の表面に移り易くなる。酷い場合には、インクが支持体から完全に浮き上がってしまうこともある。特に食品の包装に有用であり、カラー印刷工程で加熱した場合にも画像との良好な密着性を維持することができ、プライミング又は処理していないポリマーフィルム支持体の使用はまだ報告されていない。発明の要約要約すると、本発明は表面ポリマー層を含む支持体フィルムと、前記表面ポリマー層に形成されたポリマーフィルム形態の印刷画像を含む印刷ポリマーフィルムを提供する。表面ポリマー層は融点約１３０℃以下の熱可塑性ポリマーを含み、化学的及び酸化によりプライミングされていない。別の側面では、本発明は表面ポリマー層を含む支持体フィルムと、前記表面ポリマー層に形成されたポリマーフィルム形態の印刷画像から本質的に構成される印刷ポリマーフィルムを提供する。表面ポリマー層は融点約１３０℃以下の熱可塑性ポリマーを含む。別の側面では、本発明は印刷ポリマーフィルムの製造方法を提供する。本方法は支持体フィルムの表面に加熱プレートからポリマーフィルム画像を転写する段階を含む。支持体フィルムは融点約１３０℃以下の熱可塑性ポリマーを含む表面ポリマー層を含む。表面ポリマー層は化学的及び酸化によりプライミングされていない。本方法により製造される印刷ポリマーフィルムも提供される。本発明の支持体フィルムは２層以上のポリマー層を含むものでもよく、即ち多層フィルムでもよい。また、フィルムを例えば別のポリマーフィルム等のシート材料に支持してもよい。本発明のフィルムは所望により、その主表面の両方に印刷してもよい。第２の表面層も約１３０℃以下、好ましくは約１２５℃以下の融点をもつ１種以上の熱可塑性ポリマーを含む場合には、第２の表面の印刷も本発明の方法により実施することができる。第２の表面層がこのようなポリマーを含むか含まないかに拘わらず、慣用印刷法も使用できる。表面ポリマー層の熱可塑性ポリマーとしては、エチレンから誘導されるモノマー単位を含むポリマー（例えばエチレン／α−オレフィンコポリマー、ポリエチレンホモポリマー、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、エチレン／環状オレフィンコポリマー、イオノマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／（メタ）アクリレートコポリマー及びエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー）、プロピレンから誘導されるモノマー単位を含むポリマー（例えばシンジオタクチックポリプロピレン及びプロピレン／α−オレフィンコポリマー）、スチレンから誘導されるモノマーを含むポリマー（例えばポリスチレン、スチレンブロックコポリマー及びスチレン／α−オレフィンコポリマー）、コポリアミド、コポリエステル、ポリブタジエン、ポリ（塩化ビニル）、ポリブタン等が挙げられる。従来、インクの支持体密着性については、支持体の表面張力が規定支持体に対するインクの密着性を決定するのに最大でないとしても重要な役割を果たすと考えられていた。しかし、本発明に至る研究の結果、支持体の表面層（即ち印刷しようとする層）を構成するポリマーの融点（又は軟化点等の他の何らかの流動性）が重要な役割を果たすことが判明した。約１３０℃以下、好ましくは約１２５℃以下の融点（又は軟化点）をもつポリマーを使用すると、（例えば火炎又はコロナ処理により）予めフィルムを酸化改質したり、（例えばプライミング層の塗布により）フィルムを化学的にプライミングせずにポリマーフィルムに印刷することができる。また、ポリマーフィルムの表面層を物理的に改質（例えばバフ磨き）する必要もなくなる。印刷ポリマーフィルムは包装産業で広く使用されている。印刷フィルム（又はこのようなフィルムから製造したパッケージ）は、切り分けた製品及び切り分けていない製品、切り分けた赤身肉、家禽、燻製及び加工肉、チーズ、焼き菓子等の食料品の包装；調理済み飲食品ミックスの包装；ペットフードの包装；透明陳列用フィルム；照合包装；盗難防止包装等に利用されている。特に指定しない限り、本明細書全体を通して以下の定義を適用する。「ポリマー」とは１種以上のモノマー及び／又はオリゴマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等を含む。「コポリマー」とは少なくとも２種の異なるモノマーの重合により形成されるポリマーを意味し、ターポリマーを含む。ポリマーに関して「不均一」という場合には、慣用多重部位（例えばチーグラー・ナッタ）触媒を使用した場合のように分子量及び組成分布の変動幅が比較的広いことを意味する。ポリマーに関して「均一」という場合には、単一部位（例えばメタロセン又は後期遷移金属）触媒を使用した場合のように分子量及び組成分布の変動幅が比較的狭いことを意味する。熱可塑性ポリマーに関する「軟化点」（又は「ビカー軟化点」）とは、参考資料として本明細書の一部とするＡＳＴＭ１５２５に記載の手順に従って荷重下に加熱した該当ポリマーの侵入開始温度である。「ポリオレフィン」とは、直鎖、分枝鎖、環状、芳香族、置換又は非置換のいずれでもよい１種以上のアルケンのポリマーを意味する。「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。「（メタ）アクリレート」とは（メタ）アクリル酸のエステルを意味する。「イオノマー」とは、エチレンと（メタ）アクリル酸から誘導されるモノマー単位を含むポリマーの金属塩を意味する。「シーラント層」とは、フィルムの自己シーリング（例えばフィン型シールの内側層やラップ型シールの外側層）又は別の層とのシーリングに利用されるフィルム層を意味する（但し、フィルムのシーリングに利用されるのはフィルムの外側約１０〜２５μｍのみであることに留意されたい）。「結合層」とは、２層を相互に接着することを第１の目的とする任意内側層を意味する。「積層」とは、（例えば接着剤を用いるか又は熱と圧力を加えることにより）フィルムの２層以上を相互に結合することを意味する。「プライマー」とは、インクの支持体密着性を強化するために支持体の表面に塗布する通常はポリマー性の塗料を意味する。フィルムに関して「化学的にプライミングしていない」という場合には、フィルムに別個のプライマー層を塗布していないことを意味する。フィルムに関して「酸化によりプライミングしていない」という場合には、表面を酸化する処理によりフィルムの表面を改質していないことを意味する。実施態様の詳細な説明本発明は、所定のポリマーフィルム支持体に予め何らかの方法で表面をプライミングせずに（例えば静電手段により）印刷できるという発見に基づく。特に、該当層を構成する少なくとも１種のポリマーが約１３０℃以下、好ましくは約１２５℃以下の融点をもつ表面層をもつフィルムは、予め表面改質する必要なく印刷できる。印刷しようとする表面層を構成する全ポリマーは約１３０℃以下、好ましくは約１２５℃以下の融点をもつことが好ましい。前述のように、本発明の直接の目的はポリマーフィルムである。本発明は静電（電子写真としても知られる）印刷には直接関係ないが、読者の便宜のためにこの技術に関する原理と方法をここで簡単に概説する。静電印刷では、（多くの場合にはシリンダー状の）光導電画像形成プレートを一般に電荷コロナに通して均一静電荷を帯電させる。この帯電プレートを光像に露光する。この光像は画像形成プレートから選択的に放電し、静電潜像を形成する。静電潜像が形成された画像プレートをトナー組成物に暴露する。トナー組成物は一般に（別に保存された容器から例えば圧縮空気メカニズムにより）静電潜像を形成した部分の非常に近くの画像プレートに供給される。トナー組成物は元の画像に対応するパターンで潜像の印刷部分に密着する。一般に、トナー組成物は無極性液体と、顔料と、熱可塑性ポリマー粒子と、電荷制御化合物を含む。トナー組成物によっては、更に電荷制御化合物の電気的性質を安定させる化合物を含むものもある。（このようなトナー組成物については以下に詳述する。）未使用トナーはリサイクルして再使用することができる。顔料含有パターンは画像プレートから一般に「ブランケット」と呼ばれる第２のプレートに転写される。負帯電顔料は負電荷の高い画像プレートから負電荷の低いブランケットにはね返されるので、パターンはブランケットに優先的に転写する。画像プレートとブランケットが各々シリンダー状である場合には、顔料含有パターンがブランケットシリンダーと接触するように画像シリンダーを回転させることにより転写を行うことができる。ブランケットは高温に維持する。一般に、この高温は約１２０℃〜約１３５℃ である。高温にするとトナーを凝集させ易い。特に、周囲温度及び周囲温度よりもやや高温では無極性液体に溶けないが、温度が約５０℃を越えると溶けるようになるトナー組成物の熱可塑性ポリマー粒子は、トナー組成物をその凝集温度よりも高温に加熱すると融合し始める。一般に、これは約７０℃である。この融合（又は凝集）が進むにつれて、上記画像のパターン中の顔料は形成されるポリマーフィルムに閉じ込められる。単色印刷が所望される場合には、この時点で画像をポリマーフィルムに直接転写すればよい。他方、多色印刷では、ポリマーフィルム画像が比較的粘着状態でブランケットに止まったまま、更に処理を続ける。具体的には、画像プレートに上記工程を再び実施し、別の色のトナーを付着させる。新しい潜像が形成されると、第２の（又は次の）画像は前の画像と同様に画像プレートからブランケットに転写される。第２の（又は次の）画像は第１の画像と共に記録される。全部の色がブランケットに転写されるまでプロセスを繰り返す。個々の全カラー画像がブランケットに転写されると、画像全体（即ちブランケットに形成されたポリマーフィルム）がポリマーフィルムに転写される。ブランケットがシリンダー状の場合には、ブランケットシリンダーの近傍又はこれと接触するように維持されたポリマーフィルムとポリマーフィルム画像を接触させるようにシリンダーを回転させるだけでよい。このプロセス中にポリマーフィルムをしっかり支持するために、加圧シリンダーをブランケットシリンダーの直下に配置し、２本のシリンダーによりニップを形成してその間にポリマーフィルムを通してもよい。ポリマーフィルム画像は恐らく画像と熱可塑性ポリマー間の熱結合により、ブランケットからポリマーフィルムに優先的に転写される。（そうであるならば、表面層の熱可塑性ポリマーがフィルム画像のポリマーに化学的に適合可能又は同類であるようなフィルムを選択することによりこのような結合を潜在的に強化することができる。）この転写プロセスでは、ポリマーフィルム画像は主にポリマーフィルムの受像表面に積層される。ポリマーフィルム画像の厚さはミクロンのオーダーである。ポリマーフィルム画像はポリマーフィルムの表面に転写されるとすぐに冷却して硬化する。ポリマーフィルムを自動的に前進させ、フィルムの別のセグメントをニップに導き、ブランケットシリンダーからの別の画像転写に備えることができる。一般に、画像プレートを露光する光像はディジタル画像である。例えば、記録媒体（例えばコンピューターのハードドライブ、フロッピーディスク、磁気テープ、光ディスク等）にディジタル記憶した画像を画像記憶装置にロードすることができる。この装置は情報を処理し、レーザーイメージャーを駆動し、画像プレートを露光する光像を形成する。光像を検索、処理及び転写するプロセスは一般に例えばＳｕｎ（登録商標）ワークステーション等のコンピューターシステムにより制御される。上記プロセス全体は例えばＯｍｎｉｕｓ（登録商標）カラー印刷機により実施することができる。この印刷機の構造及び／又は操作（又は静電画像形成一般）に関する詳細については、例えばその教示内容を参考資料として本明細書の一部とする下記米国特許に記載されていると考えられる。５，５５８，９７０（Ｌａｎｄａら）５，５５５，１８５（Ｌａｎｄａ）５，５５２，８７５（Ｓａｇｉｖら）５，５３２，８０５（Ｌａｎｄａ）５，５０８，７９０（Ｂｅｌｉｎｋｏｖら）５，４２６，４９１（Ｌａｎｄａら）５，３３５，０５４（Ｌａｎｄａら）５，２７６，４９２（Ｌａｎｄａら）５，１５５，００１（Ｌａｎｄａら）４，９９９，６７７（Ｌａｎｄａら）４，９８４，０２５（Ｌａｎｄａら）４，９７４，０２７（Ｌａｎｄａら）４．８６０，９２４（Ｓｉｍｍｓら）。本発明で使用するのに好ましいトナー組成物は一般に液体トナーとして分類されるが、粉末トナーの使用も考えられる。これらのトナーは無極性液体と、熱可塑性ポリマー粒子と、顔料と、電荷制御化合物を含む。（粉末トナーは無極性液体成分以外の上記成分の各々を含む。）場合によっては、電荷制御化合物の電気的性質を安定させる化合物も加えてもよい。トナーの無極性液体は一般に少なくとも１０⁹Ω・ｃｍの電気抵抗率と約３．０未満の誘電定数をもつ。一般に使用されている無極性液体には、脂肪族炭化水素と軽質鉱油がある。脂肪族炭化水素のうちでは、分枝鎖炭化水素、特にＩｓｏｐａｒ（登録商標）系列のイソパラフィン炭化水素（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ；Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）が好ましい。トナーの熱可塑性ポリマー粒子はエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート（例えばエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等）、テレフタル酸、アルキルテレフタレート（例えばブチルテレフタレート）等の１種以上から誘導されるモノマー単位を含むポリマーから製造される。好ましいポリマーはエチレンと酢酸ビニルから誘導されるモノマー単位を含むもの（例えばエチレン／酢酸ビニルコポリマー）である。トナーの顔料は染料（即ち液体顔料）でも微粒子（即ち固体）でもよい。前者の代表例としては、モナストラールブルーＢ又はＧ、トルイジンレッドＹ又はＢ、クインドマゼンタ、モナストラールグリーンＢ又はＧ等が挙げられ、後者の代表例としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属の酸化物、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｍｇ等の金属のフェライト、合金、カーボンブラック等が挙げられる。ポリマーの使用量に対する顔料の量は染料では約１０〜３５重量％、微粒子では約４０〜８０重量％とすることができる。トナーの電荷制御化合物は双性イオン性化合物（例えばレシチン）でもイオン性化合物（例えば長鎖有機酸の金属塩又は石油酸バリウム等のエステル）でもよい。所望により、両方の型の電荷制御化合物（即ち双性イオン性とイオン性）を併用してもよい。また、所望により、電荷制御化合物の安定化を助長するポリマー（例えばポリビニルピロリドン）と電荷制御化合物を併用してもよい。一般に、トナー組成物はポリマー粒子形成後に電荷制御化合物を加えることにより逐次製造される。第１段階では（１）無極性液体として後で使用する材料と同一でもよいし、異なる材料でもよい可塑剤、顔料及び場合によりろう等の加工助剤と選択ポリマーを均一混合物が得られるまで高温（例えば９０℃）で混合し、（２）硬化するまで混合物を冷却した後、ストリップ状にスライスし、（３）無極性液体中でストリップを湿式粉砕し、繊維状添加剤と共に粒子を形成する。こうして生成された繊維含有粒子の大部分は１〜２μｍ以下の直径をもつことが好ましい。更に無極性液体を加えてポリマー−無極性液体混合物を所望濃度（一般に約１．５％固形分）まで希釈する。電荷制御化合物を更に無極性液体で希釈し、これを無極性液体中のポリマー粒子の希釈スラリーに所望導電率に達するまで増量しながら加える。その後、このブレンドをトナー組成物として使用することができる。好ましいトナーはＥｌｅｃｔｒｏｉｎｋ（登録商標）系列のトナー（ＩｎｄｉｇｏＬｔｄ．，Ｒｅｈｏｖｏｔ，イスラエル）である。これらのトナーの組成、個々の成分及び／又は製造に関する詳細については、例えばその教示内容を参考資料として本明細書の一部とする下記米国特許に記載されていると考えられる。４，７９４，６５１（Ｌａｎｄａら）４，８４２，９７４（Ｌａｎｄａら）５，０４７，３０６（Ａｌｍｏｇ）５，０４７，３０７（Ｌａｎｄａら）５，１９２，６３８（Ｌａｎｄａら）５，２０８，１３０（Ａｌｍｏｇら）５，２２５，３０６（Ａｌｍｏｇら）５，２６４，３１３（Ｌａｎｄａら）５，２６６，４３５（Ａｌｍｏｇ）５，２８６，５９３（Ｌａｎｄａら）５，３００，３９０（Ｌａｎｄａら）５，３４６，７９６（Ａｌｍｏｇ）５，５５４，４７６（Ｌａｎｄａら）５，４０７，７７１（Ｌａｎｄａら）。以上、本発明の実施に有用な機械及び方法について記載したが、次に印刷受容媒体即ちフィルムについて説明する。１種以上の熱可塑性ポリマーを含むフィルムは全包装産業で多種多様の目的に使用されている。単層フィルムが最も単純であり、その名が示す通り、ただ１層のポリマー層を含む。２層以上を相互に接着又は積層したフィルムは用途に合わせて性質を変えられるため、より広く使用されている。このような多層フィルムは１種以上のガスに対する透過性が高いか又は低い層（例えばポリ（塩化ビニリデン）は酸素遮断層となることが知られており、ポリ（スチレンブタジエン）は良好な酸素透過性をもつことが知られている）と、強度を提供する高い弾性率をもつポリマーを含む層と、ヒートシール層と、結合層と、多層フィルムに１種以上の特殊性質を与える種々の他の層を含むことができる。フィルムの１層以上に例えば粘着防止剤、防曇剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤等の１種以上のアジュバントを加えてもよい。ポリマーフィルムが単層であるか多層であるかに拘わらず、印刷機を通るにつれてシート材料に支持することができる。(多数の多層フィルムを使用すると十分な強度になるので、このような付加支持体は不要になるが、本発明はこのような強度をもつフィルムに限定されない。)有用なシート材料としては、他のポリマーフィルム、紙、布、ベルト、箔等が挙げられる。印刷画像を形成するポリマーフィルムを支持シート材料に接着してもよい。上述のように、印刷しようとするポリマーフィルムは一般にその表面を処理し、インクを受容するためにプライミングしている。典型的な酸化処理にはコロナ放電処理、火炎処理及び低温プラズマ処理がある。化学処理では印刷前にポリマーフィルムに別個のプライミング層を塗布している。（フィルム表面のバフ磨きも使用されている。）処理の種類に関係なく、印刷プロセスに費用のかかる余分な工程が加わり、フィルムの他の性能性質にマイナスの影響を与えかねない。従来、当業者は静電印刷しようとするフィルムの表面をプライミングしており、全産業はプライミングしたフィルムの製造販売に基礎づいている。しかし、本発明に至る研究の結果、フィルムによってはプライミング工程を実施しなくても静電印刷できることが判明した。従来、インク（即ちトナー）のフィルム表面密着性は第１に表面張力（従って、上記コロナ放電又は火炎によるフィルム表面の改質）に依存すると考えられていた。しかし、本発明に至る研究によると、フィルムの表面層（即ち印刷画像を受容する層）に含まれるポリマーの流動性も少なくとも同等に重要であると思われる。本発明によると、フィルムの表面層が約１３０℃以下、好ましくは約１２５℃ 以下の融点をもつ１種以上の熱可塑性ポリマーを含むものである限り、プライミングしていないポリマーフィルムに（上記静電技術により生成されるような）ポリマーフィルム画像を形成できる。ポリマーフィルムが多層フィルムである場合には、表面層は最終的に印刷画像を受容する外側層であり、両方の外側層に印刷する場合には、両方とも本発明の目的の表面層とみなされる。大半のポリマーは（結晶性固体のように）急激な融点を示さないので、所定のプロトコールが当業者に受け入れられている。例えば、ポリマーの所定の性質を測定する一般的な方法の１つは示差走査熱量計（ＤＳＣ）の使用である。ＤＳＣで分析すると、多くのポリマーは異なる融点又は吸熱事象に対応する数個のピークを示す。便宜と分かり易くするために、このようなポリマーの融点をこのような最高吸熱量の中心として記載する。約１３０℃以下、好ましくは約１２５℃以下の融点をもつ熱可塑性ポリマーとしては、エチレン、プロピレン及び／又はスチレンから誘導されるモノマー単位を含む多数のポリマーが挙げられる。エチレンから誘導されるモノマー単位を含むものが特に好ましい。エチレンから誘導されるモノマー単位を含むこのようなポリマーの代表例としては、エチレン／α−オレフィンコポリマー、ポリエチレンホモポリマー、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、エチレン／環状オレフィンコポリマー、イオノマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／（メタ）アクリレートコポリマー及びエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。プロピレンから誘導されるモノマー単位を含むポリマーの代表例としては、シンジオタクチックポリプロピレン及びプロピレン／α−オレフィンコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。スチレンから誘導されるモノマー単位を含むポリマーの代表例としては、ポリスチレン（融点をもたないアモルファスポリマー）、スチレンブロックコポリマー及びスチレン／α−オレフィンコポリマーが挙げられる。この他、コポリアミド、所定のコポリエステル、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル及びポリブテンも潜在的に有用なポリマーである。下記実施例に示す結果を説明するために、ポリマーフィルムの表面層に含まれるポリマーは、一般に約１２０℃〜約１３５℃の温度に維持されている上記印刷機のブランケットと接触すると僅かに変形又は流動するという仮説を立てた。ポリマーフィルム画像がブランケットからポリマーフィルムに転写されると、熱によって軟化した表面層はポリマーフィルム画像の「積層」を受け易くなる。この仮説によると、ポリマーの融点は必ずしも重要な因子でないことが当業者に理解されよう。例えば、特にアモルファスポリマーでは、ガラス転移温度が潜在的に重要な因子である。あるいは、ポリマーの軟化点も潜在的に重要である。従って、本発明の関連では約１３０℃未満、好ましくは約１２５℃以下の軟化点をもつポリマーも潜在的に有用である。ポリマーブレンドの場合には、融点よりも軟化点のほうが便利な利用規準になると思われる。ともかく、実験によると、大半のポリマーフィルムでは本発明に従って利用できるか否かの確実な指標は表面層に含まれるポリマーの融点であることが判明した。以上の記載から、潜在的に有用なポリマーの融点に下限を設定するのは逆効果でないとしても問題であることが当業者に理解されよう。例えば、ブランケットの操作温度をその通常範囲（即ち約１２０℃〜１３５℃）よりも低くすると、表面層のポリマーの融点が非常に低いフィルムや、他の理由で印刷プロセス中に過度に粘着性となるようなフィルムでも利用できるようになる。上述のように、特定理論に拘るものではないが、本発明の関連で利用できるポリマーと利用できないポリマーを決定するには熱的性質が重要な役割を果たすと考えられる。融点とガラス転移温度に加え、ポリマーの分子量も流動性に影響する。例えば、分子量が高いか又は架橋されている低融点ポリマーは、ブランケット温度設定が高いほうが有用であると思われる。しかし、少なくとも約６５℃、好ましくは少なくとも約７５℃、より好ましくは少なくとも約８５℃、更に好ましくは少なくとも約９０℃の融点をもつポリマーが特に有用であると考えられる。所定のポリマーフィルムは予めプライミングしなくても印刷できるという発見に加え、本発明に至る研究によると、このようなフィルムは熱処理するとこのような画像を保持する傾向も示すことが以外にも判明した。上述のように、包装産業で使用されている多くのポリマーフィルムは最終使用前に（例えば熱水又は蒸気トンネルに通すことにより）熱収縮させている。上記方法を用いたときにフィルムから画像が離層しにくくなることが判明した。プライミングしていないフィルムに印刷できるだけでなく、熱処理により印刷画像を保持できるという事実は予想外であり、本発明の重要な利点である。一旦印刷したポリマーフィルムを更に加工することもできる。例えば、印刷したポリマーフィルムに１層以上の保護層（即ち摩耗層）を（例えば熱又は接着により）積層し、閉じ込め印刷製品を形成することができる。あるいは、構造全体に有用な性質を与える１層以上のポリマー層（例えば酸素遮断層）を印刷ポリマーフィルムに積層してもよい。更に、所望により、１個以上のクロージャーを形成することにより印刷ポリマーフィルムをパッケージに（インライン又はオフライン）加工してもよい。印刷フィルムがチューブ状の場合には、底に１箇所だけクロージャーを形成してパウチを形成すれば所定製品を収容できる。印刷フィルムがチューブ状でない場合には、数箇所にクロージャーを形成して種々の形状のパッケージを形成することができる。（例えば通常のヒートシール装置によりシールを形成してもよいし、クリップや接着剤をクロージャー手段として使用してもよい。）以下、実施例により本発明の態様を更に説明する。以下の実施例に記載する特定材料とその量及び他の条件と詳細は本発明を不当に限定するために使用すべきでない。実施例Ｏｍｎｉｕｓ（登録商標）カラー印刷機（フィルム印刷用カラー印刷機）の印刷プロセスをシミュレートするようにこの印刷機に添付の仕様書に従い、ＩｎｄｉｇｏＥ−Ｐｒｉｎｔ（登録商標）１０００カラー印刷機（紙印刷用カラー印刷機、ＩｎｄｉｇｏＬｔｄ．製品）で数種のポリマーフィルムに印刷した。これらのフィルムの結果を実施例１〜４に記載する。その後、プライミングしていない数種のポリマーフィルムに今度はＯｍｎｉｕｓ（登録商標）カラー印刷機で同様に印刷し、これらのフィルムの結果を実施例５〜１４に記載する。印刷後熱処理前後の２種の多層チューブ材料の性能を測定し、結果を実施例１５〜１８に記載する。実施例１〜４Ｏｍｎｉｕｓ（登録商標）カラー印刷機で使用される条件をシミュレートした方法で異なる表面張力をもつ４種のフィルムからのシートをＥ−Ｐｒｉｎｔ（登録商標）１０００印刷機に通した。未処理フィルムとＴｏｐａｚ（登録商標）プライマー（Ｉｎｄｉｇｏ，Ｌｔｄ．）でプライミングしたフィルムを試験した。フィルムの印刷画像受容能とこれらのフィルムへの印刷画像の密着性を試験した。後者性質は、粘着（ＰＳＡ）テープのストリップを印刷画像に貼ってから剥がし、画像がフィルムに残っているか否かを調ベることにより試験した。結果を「良」、「不良」又は「不可」として示す。下表では、下記ポリマーフィルムをプライマーで処理した場合としない場合について試験した。１．ＥＧ（登録商標）ポリエチレンテレフタレート（Ａｍｅｒｉｔａｐｅ，Ｉｎｃ．；ＮｏｒｔｈＢｅｒｇｅｎ，ＮＪ）。２．Ｃａｐｒａｎ（登録商標）サラン被覆ナイロン（ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ，Ｉｎｃ．；Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）。３．ポリプロピレン表面層をもつＣｒｙｏｖａｃ（登録商標）多層形成フィルム（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．；Ｄｕｎｃａｎ，ＳＣ）。４．均一エチレン／オクテンコポリマーの外側層をもつＣｒｙｏｖａｃ（登録商標）多層フィルム（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．）。表１のデータから明らかなように、プライミングしなかったフィルムのうちで接着試験に合格したものは実施例４だけであった。また、このデータから印刷適性と表面張力の相関は不明である。実施例５〜１４未処理（即ちプライミングしていない）フィルムをＯｍｎｉｕｓ（登録商標）ワンショットカラー印刷機に通し、印刷適性を試験した。試験したフィルムは以下の通りである。５．Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（登録商標）ＬＤ−３１８．９２エチレン／酢酸ビニルコポリマー（Ｅｘｘｏｎ）。６．ＸＵ５９２２０．０１均一エチレン／オクテンコポリマー（Ｄｏｗ）。７．ＰＥ−１０４２ＣＳ５低密度ポリエチレン（ＲｅｘｅｎｅＰｒｏｄｕｃｔｓ；Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）。８．Ｄｏｗｌｅｘ（登録商標）２０４５．０３直鎖低密度ポリエチレン（Ｄｏｗ）。９．Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（登録商標）ＰＤ−９３０２プロピレン／エチレンコポリマー（Ｅｘｘｏｎ）。１０．Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（登録商標）ＰＤ−３３４５ポリプロピレン（Ｅｘｘｏｎ）。１１．Ａｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）ＰＬ１１４０均一ポリエチレン（Ｄｏｗ）。１２．Ａｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）ＰＬ１８５０均一ポリエチレン（Ｄｏｗ）。１３．Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（登録商標）ＬＤ−４０９．０９低密度ポリエチレン（Ｅｘｘｏｎ）。１４．Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）１７０５イオノマー（ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ；Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）。フィルムの印刷画像受容能を調べ、結果を「合格」又は「不合格」として以下に示す。印刷可能なフィルムについては、（実施例１〜４に記載したＰＳＡテープ試験を使用して）印刷画像との密着性を維持する能力も調べ、結果を「良」、「可」又は「不良」として以下に示す。表２のデータから明らかなように、融点が約１３０℃未満のポリマーフィルムは化学的又は酸化プライミング工程を実施しなくても印刷できる。融点が約１３０℃を越えるものは印刷できなかった。密着性に関する明確な傾向は、このデータからは立証できない。実施例１５〜１８９４℃の融点をもつ均一エチレン／オクテンコポリマーの表面層をもつＣｒｙｏｖａｃ（登録商標）多層チューブ材料（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．）に印刷した後、９９℃（２１０°Ｆ）熱水トンネルに約１．０７ｍｍ／分（３５ｆｔ／分）で通す前（実施例１５）と後（実施例１６）のインク密着性を（実施例１〜４に記載したＰＳＡテープ転写試験を使用して）試験した。エチレン／酢酸ビニルコポリマーとＬＬＤＰＥのブレンドを含む表面層をもつＣｒｙｏｖａｃ（登録商標）多層チューブ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．）にも印刷し、前の段落に記載したように熱水トンネルに通す前（実施例１７）と後（実施例１８）のインク密着性を試験した。結果を下表３に「不良」、「可」、「良」及び「優」の画像密着性等級で示す。表３の結果から明らかなように、ポリマーフィルム画像のポリマーフィルム密着性は意外にも印刷フィルムの熱処理後にフィルムの熱収縮中に得られると同様に改善できる。本発明の範囲及び精神に該当する種々の変形及び変更が当業者に自明である。本発明は明細書に記載する具体的態様に不当に限定されない。

【手続補正書】特許法第１８４条の４第４項【提出日】平成１０年７月２日（１９９８．７．２）【補正内容】請求の範囲１．ａ）約１３０℃以下の融点及びビカー軟化点の少なくとも一方をもつ熱可塑性ポリマーを含む表面ポリマー層を含む熱可塑性包装フィルムと、ｂ）前記表面ポリマー層の上に形成され、トナーから誘導される印刷画像を含む印刷柔軟熱可塑性包装材料であって、前記表面ポリマー層が化学的及び酸化によりプライミングされていない前記印刷柔軟熱可塑性包装材料。２．前記熱可塑性ポリマーが約１２５℃以下の融点及びビカー軟化点の少なくとも一方をもつ請求項１に記載の印刷柔軟熱可塑性包装材料。３．前記熱可塑性ポリマーがエチレンから誘導されるモノマー単位を含む請求項１又は２に記載の印刷柔軟熱可塑性包装材料。４．前記熱可塑性包装フィルムが前記表面ポリマー層に積層された１層以上のポリマー層を更に含む請求項１から３のいずれか一項に記載の印刷柔軟熱可塑性包装材料。５．前記熱可塑性包装フィルムがシート材料に支持されている請求項１に記載の印刷柔軟熱可塑性包装材料。６．前記支持体フィルムがパッケージを形成するようにシールされている請求項１から５のいずれか一項に記載の印刷柔軟熱可塑性包装材料。７．ａ）約１３０℃以下の融点及びビカー軟化点の少なくとも一方をもつ熱可塑性ポリマーを含む表面ポリマー層を含む熱可塑性包装フィルムと、ｂ）前記表面ポリマー層の上に形成されたポリマーフィルム形態の印刷画像から主に構成される印刷柔軟熱可塑性包装材料。８．前記熱可塑性ポリマーが約１２５℃以下の融点及びビカー軟化点の少なくとも一方をもつ請求項７に記載の印刷柔軟熱可塑性包装材料。９．前記熱可塑性ポリマーがエチレンから誘導されるモノマー単位を含む請求項７又は８に記載の印刷柔軟熱可塑性包装材料。１０．前記熱可塑性包装フィルムが前記表面ポリマー層に積層された１層以上のポリマー層を更に含む請求項７から９のいずれか一項に記載の印刷柔軟熱可塑性包装材料。１１．前記熱可塑性包装フィルムがシート材料に支持されている請求項７に記載の印刷柔軟熱可塑性包装材料。１２．前記熱可塑性包装フィルムがパッケージを形成するようにシールされている請求項７から１１のいずれか一項に記載の印刷柔軟熱可塑性包装材料。１３．約１３０℃以下の融点及びビカー軟化点の少なくとも一方をもつ熱可塑性ポリマーを含む表面ポリマー層を含む熱可塑性包装フィルムの表面に、加熱プレートからポリマーフィルム画像を転写する段階を含む印刷柔軟熱可塑性包装材料の製造方法であって、前記表面ポリマー層が化学的及び酸化によりプライミングされていない前記方法。１４．前記熱可塑性ポリマーが約１２５℃以下の融点及びビカー軟化点の少なくとも一方をもつ請求項１３に記載の方法。１５．前記ポリマーフィルム画像が１種以上の顔料を閉じ込める熱可塑性ポリマーを含む請求項１３又は１４に記載の方法。１６．１種以上の顔料粒子を閉じ込める前記熱可塑性ポリマーが、ａ）無極性液体と、ｂ）他の類似粒子の類似繊維と共にマットを形成することが可能な複数の一体繊維を延ばしている熱可塑性ポリマー粒子と、ｃ）電荷制御体と、ｄ）場合により、前記電荷制御体の電気的性質を安定させる化合物を含むトナーから誘導される請求項１５に記載の方法。１７．前記熱可塑性ポリマー粒子がエチレンから誘導されるモノマー単位と、場合により更に酢酸ビニルから誘導されるモノマー単位を含むポリマーを含む請求項１６に記載の方法。１８．前記熱可塑性ポリマーが均一ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレンと（メタ）アクリル酸から誘導されるモノマー単位を含むポリマーの金属塩又はエチレン／酢酸ビニルコポリマーである請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法。１９．前記ポリマーフィルム画像が静電法により形成される請求項１３から１８のいずれか一項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/12 Ｇ０３Ｇ 9/12 // Ｃ０８Ｌ 31:04 Ｃ０８Ｌ 31:04 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）約１３０℃以下の融点及びビカー軟化点の少なくとも一方をもつ熱可塑性ポリマーを含む表面ポリマー層を含む支持体フィルムと、ｂ）前記表面ポリマー層の上に形成されたポリマーフィルム形態の印刷画像を含む印刷ポリマーフィルムであって、前記表面ポリマー層が化学的及び酸化によりプライミングされていない前記印刷ポリマーフィルム。２．前記熱可塑性ポリマーが約１２５℃以下の融点及びビカー軟化点の少なくとも一方をもつ請求項１に記載の印刷ポリマーフィルム。３．前記熱可塑性ポリマーがエチレンから誘導されるモノマー単位を含む請求項１に記載の印刷ポリマーフィルム。４．前記支持体フィルムが前記表面ポリマー層に積層された１層以上のポリマー層を更に含む請求項１に記載の印刷ポリマーフィルム。５．前記支持体フィルムがシート材料に支持されている請求項１に記載の印刷ポリマーフィルム。６．前記支持体フィルムがパッケージを形成するようにシールされている請求項１に記載の印刷ポリマーフィルム。７．ａ）約１３０℃以下の融点及びビカー軟化点の少なくとも一方をもつ熱可塑性ポリマーを含む表面ポリマー層を含む支持体フィルムと、ｂ）前記表面ポリマー層の上に形成されたポリマーフィルム形態の印刷画像から主に構成される印刷ポリマーフィルム。８．前記熱可塑性ポリマーが約１２５℃以下の融点及びビカー軟化点の少なくとも一方をもつ請求項７に記載の印刷ポリマーフィルム。９．前記熱可塑性ポリマーがエチレンから誘導されるモノマー単位を含む請求項８に記載の印刷ポリマーフィルム。１０．前記支持体フィルムが前記表面ポリマー層に積層された１層以上のポリマー層を更に含む請求項７に記載の印刷ポリマーフィルム。１１．前記支持体フィルムがシート材料に支持されている請求項７に記載の印刷ポリマーフィルム。１２．前記支持体フィルムがパッケージを形成するようにシールされている請求項７に記載の印刷ポリマーフィルム。１３．約１３０℃以下の融点及びビカー軟化点の少なくとも一方をもつ熱可塑性ポリマーを含む表面ポリマー層を含む支持体フィルムの表面に、加熱プレートからポリマーフィルム画像を転写する段階を含む印刷ポリマーフィルムの製造方法であって、前記表面ポリマー層が化学的及び酸化によりプライミングされていない前記方法。１４．前記熱可塑性ポリマーが約１２５℃以下の融点及びビカー軟化点の少なくとも一方をもつ請求項１３に記載の方法。１５．前記ポリマーフィルム画像が１種以上の顔料を閉じ込める熱可塑性ポリマーを含む請求項１３に記載の方法。１６．１種以上の顔料粒子を閉じ込める前記熱可塑性ポリマーが、ａ）無極性液体と、ｂ）他の類似粒子の類似繊維と共にマットを形成することが可能な複数の一体繊維を延ばしている熱可塑性ポリマー粒子と、ｃ）電荷制御体と、ｄ）場合により、前記電荷制御体の電気的性質を安定させる化合物を含むトナーから誘導される請求項１５に記載の方法。１７．前記熱可塑性ポリマー粒子がエチレンから誘導されるモノマー単位と、場合により更に酢酸ビニルから誘導されるモノマー単位を含むポリマーを含む請求項１６に記載の方法。１８．前記熱可塑性ポリマーが均一ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレンと（メタ）アクリル酸から誘導されるモノマー単位を含むポリマーの金属塩又はエチレン／酢酸ビニルコポリマーである請求項１３に記載の方法。１９．前記ポリマーフィルム画像が静電法により形成される請求項１３に記載の方法。