JP2001509205A - Method for hydroxyalkylating a substance having a carboxylic acid function - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、末端カルボン酸基をヒドロキシアルキル化する方法に関する。より詳細には本発明は、カルボン酸基を有するブタジエンニトリルポリマーのような物質から、エチレンカーボネートのような炭素環式カーボネート又はエチレンサルファイトのような炭素環式サルファイトを用いてヒドロキシル基を有するブタジエンニトリルポリマーのような物質を作る方法を提供する。   (57) [Summary] The present invention relates to a method for hydroxyalkylating a terminal carboxylic acid group. More specifically, the present invention relates to the use of carbocyclic carbonates such as ethylene carbonate or carbocyclic sulfites such as ethylene sulfite to produce hydroxyl groups from materials such as butadiene nitrile polymers having carboxylic acid groups. A method for making a material such as a butadiene nitrile polymer is provided.

Description

【発明の詳細な説明】 カルボン酸官能基を有する物質をヒドロキシアルキル化する方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、広義にはカルボン酸官能基含有物質をヒドロキシアルキル化する方 法に関する。より詳細には本発明はカルボン酸末端基のブタジエンニトリル共重 合ポリマー類（「ＴＣＢＮ類」）のようなカルボン酸末端基のポリマーから、エ チレンカーボネートのような炭素環式カーボネート又はエチレンサルファイトの ような炭素環式サルファイトを用いて第１級ヒドロキシル末端基のポリマーを作 る方法を提供する。従来技術の簡単な説明 ヒドロキシル末端基のブタジエンニトリル共重合物（「ＨＴＢＮ類」）は公知 であり、そして一般に２官能性の重合可能物質との鎖延長剤として有用であって 接着剤混合物、コーキング材及びポッティング材に靭性を加える。ＨＴＢＮ類は 、その末端ヒドロキシル基を介して例えば有機ジイソシアネート化合物と迅速に 反応して低い可融性の、固体の高分子量物質を形成する〔例えば米国特許第３， ５５１，４７２号（Ｓｉｅｂｅｒｔ）参照〕。これらはまた中でも、ここで参照 文献として採用される米国特許第４，２９５，９０９号（Ｂａｃｃｅｉ）により 教示されているようにブロックプレポリマー樹脂を形成するためにも用いられる 。 商品名「ＨＹＣＡＲ」１３００Ｘ２９のもとに入手できるような或る種のＨＴ ＢＮがオハイオ州ＡｋｒｏｎのＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ．により一時期 市販されいていた。このためにＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈの米国特許第４，４４ ４，６９２号（Ｏｋａｍｏｔｏ）は、そのようなＨＴＢＮをカルボン酸末端基の ブタジエンニトリル類（「ＣＴＢＮ類」）からエチレンオキサイドを用いてその ようなＨＴＢＮを製造する方法を特許請求している。実際に、この方法は工業的 量のＨＴＢＮを製造するのに用いられていると信じられる。しかしながらエチレ ンオキサイドはガス状であって危険な物質であり、そしてこれは 毒性が高く、従って少なくともこの理由から、反応剤としては望ましくない。従 って、このようなガス状で毒性の高いエチレンオキサイドをと要することなく、 しかも所望の結果を達するような別の方法が望ましいと考えられる。 ＣＴＢＮからＨＴＢＮを作るためのもう一つの方法は、ジオール類の使用を含 む。実際に、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈの上記４７２号の特許はこのような方法 を開示しており、触媒として酸を用いる直接エステル化において、３ないし６個 の炭素原子を有するジオール類を用いて、カルボン酸結合と末端ヒドロキシル基 との間に３ないし６個の炭素原子の鎖状単位を含む第１級ヒドロキシル末端基の 物質を与える。しかしながらこの方法は若干の望ましくない特徴、すなわち反応 の完了に際して除去するのが特に面倒な大過剰のジオールの使用、及びそのよう に形成されたＨＴＢＮの分子量を増大させ、そして粘度の上昇をもたらし、かつ 得られたＨＴＢＮのヒドロキシル価を低下させるエステル交換反応と言う特徴を 有する。 ＨＴＢＮと等価なヒドロキシアミド末端基の物質もアミノアルコール類による ＣＴＢＮのアミド化によって作られた〔Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈの米国特許第 ４，４８９，００８号（Ｒｉｅｗ）参照〕。しかしながらこの方法は、アミノア ルコール類が毒性を有するばかりでなく、ＣＴＢＮに対してモル過剰で用いられ るために大規模工業生産には特別に適しているわけではない。残留アミノアルコ ールは除去が困難であるので、その最終重合物は、完全なアミノアルコールの除 去を確実にするためにしばしばマレイン酸エステル等で処理される。これは低分 子量の反応性可塑化剤の形成をもたらし、これがそのようにして作られたヒドロ キシアミド末端基の物質から製造されるウレタン樹脂の靭性に悪影響を与える。 カルボン酸やフェノール等からのような酸性水素原子の代わりにアルキルヒド ロキシル官能基を導入する方法が知られており、その例の１つは、炭酸カリウム 等のような塩基性物質と共にエチレンカーボネートを使用することを含む〔米国 特許第５，０１９，６２９号（Ｗｏｏｄｓ）参照〕。しかしながら、炭酸カリウ ムの使用した場合は、希望する範囲の転換率で所望のＨＴＢＮを得ることができ ない。また、米国特許第２，４４８，７６７号（Ｃａｒｌｓｏｎ）も触媒の非存 在において、或いは硫酸や硫酸の有機エステル類のような酸性触媒又は炭酸アル カリの存在のもとに、一般にエチレンカーボネート又はエチレンサルファイトを 用いてカルボンサン類を含む或る種の化合物のヒドロキシエチル化について述べ ている。しかしながら、触媒の非使用、又は酸性触媒の使用によっても、希望す る範囲の転換率で所望のＨＴＢＮを得ることができない。 多糖類のような物質をヒドロキシアルキル化する他のいくつかの方法が公知で ある。例えば、米国特許第４，４７４，９５１号（Ｐｏｐｅ）は触媒量の第４級 アンモニウムハロゲン化物の存在のもとにアルキレンカーボネートを用いて多糖 類をヒドロキシアルキル化することを開示し、そして特許請求している。 加えて、米国特許第４，５１３，１４６号（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）はカルボン酸 のエステル類を形成するためにカーボネート類を使用することを述べている。し かしながらこの’１４６号特許はそのような用途のための環状カーボネート類に ついては開示していない。 しかしながら米国特許第４，３１０，７０７号（Ｓｔｒｅｇｅ）は環状有機カ ーボネート化合物と触媒としての錫酸ナトリウムとを用いてフェノール類及びチ オフェノール類をヒドロキシアルキル化する方法を開示し、そして特許請求して いる。米国特許第４，２６１，９２２号（Ｋｅｍ）も沃化カリウム触媒の存在の もとに接触させて環状有機カーボネート化合物とフェノール類とからエーテル化 合物を製造するためのヒドロキシアルキル化用反応剤に関する。そして米国特許 第４，２６６，０４６号（Ｗｕ）は、アルキルアンモニウムハロゲン化物の存在 のもとに環状カーボネート類をポリカルボン酸と反応させることを含むポリカル ボン酸のエステル類を製造する方法を開示し、かつ特許請求している。これらの ポリカルボン酸は２ないし４個のカルボン酸基を有する炭化水素残基として例示 されており、そして置換された芳香族の酸類、シクロヘキシル酸類及び短鎖の酸 類から選ばれる。 低モル重量化合物の関連においてはＹｏｓｈｉｎｏ：“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ ．，Ｐｅｒｋｉｎｓ Ｔｒａｎｓ．”Ｉ，（１１）１２６６（１９７７）を参照 されたい。 けれども、中でもＨＴＢＮ（例えばそのカルボン酸官能基とヒドロキシル基と の間に２又は３個の炭素の単位等の低級アルキルを有するＨＴＢＮのような）の 製造の場合に、危険な試薬、すなわちエチレンオキサイドの使用を含まないよう な、ヒドロキシル基をカルボン酸基に導入することができて所望の結果に達する ことのできる、もう一つの別な方法を示すのが望ましいと考えられる。 発明の要約 本発明は、カルボン酸官能基含有物質をヒドロキシアルキル化する方法に関す る。特に、本発明は相間移動触媒の存在のもとにヒドロキシル官能基含有物質を 形成させるのに充分な条件のもとで、カルボン酸官能基含有物質を或る量の炭素 環式カーボネート又は炭素環式サルファイトと反応させる段階を含む、ヒドロキ シル官能基含有物質の製造方法を提供する。本発明の特に望ましい態様において その官能基含有物質は液体相又は溶融相で存在するようなニトリルゴムであるべ きである。炭素環式カーボネート又は炭素環式サルファイトの量はもちろんその カルボン酸官能基含有物質のカルボン酸基をヒドロキシル官能基含有物質に転化 するのに充分なものでなければならない。 従って本発明の方法によれば、カルボン酸官能基含有物質が、前のカルボン酸 基（今やエステル基）と新たに形成されたヒドロキル基との間に低級アルキル鎖 （２又は３個の炭素のアルキル鎖のような）を有するヒドロキシル官能基含有物 質に転化される。 より一般的には、本発明はまた、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ ドのような炭素環式酸化物の使用を必要とする合成反応式において、相間移動触 媒の存在のもとに置換反応剤としてエチレンカーボネート又はプロピレンカーボ ネート（１，３−プロピレンカーボネート等）又はエチレンサルファイト又はプ ロピレンサルファイト（１，３−プロピレンサルファイト等）のような炭素環式 カーボネート又は炭素環式サルファイトを使用する方法を提供する。このような 使用方法においてそれら炭素環式カーボネート又は炭素環式サルファイトは、カ ルボン酸基のような酸性水素原子を有する反応性基にアルキルヒドロキシル基を 導入することができる。 本発明はまた、そのようにして形成されたヒドロキル化された物質を精製する 方法をも提供し、これはその反応混合物を適当な量の両性の処理剤と接触させる 段階を含む。この精製処理方法はこの目的を達成するのに従来のような溶剤の使 用を避けることができる。 本発明の方法はＣＴＢＮのようなカルボン酸基含有物質を、炭素環式カーボネ ート又は炭素環式サルファイトのようなヒドロキシアルキル化剤を用いて、相間 移動触媒の存在のもとに処理して、単純で安全かつ工業的に実施可能な態様にお いてＨＴＢＮのような対応するヒドロキシル官能基含有物質をもたらす。予期し ない結果として、ＨＴＢＮの場合にはそのようにして形成されたＨＴＢＮは通常 的に作られるＨＴＢＮ類のそれと異なる若干の性質を示すが、これはそのＨＴＢ Ｎの中にエチレングリコールを含まないことによるものであろう（下記参照）。 そのような不純物が存在しないか、又は実質的に存在しないことは、従来の種々 の方法（例えばエチレンオキサイドを用いての）より導かれるＨＴＢＮに比して 或る種の用途に対しては改善された性能をもたらす。例えば、改善された靭性を もつ種々のウレタンブロック共重合物を作ることができる。 本発明に従う方法においてはそのヒドロキシアルキル化剤並びにその相間移動 触媒は無毒であって特別な取り扱い条件も特別な装置も必要としない。本発明に 従う方法はまた、反応用溶剤をも必要とせず、そしてその態様の１つにおいて分 離又は精製のための溶剤も必要としない。加えて、少なくともエチレンオキサイ ドを使用する従来法はトリアルキルアミン触媒を必要とするが、反応完了後にこ れを完全に除去することは困難である。このものの存在（残留量でさえ）により 、しばしばＨＴＢＮから形成されたブロック樹脂の早期重合（ｐｒｅｍａｔｕｒ ｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が起こる。 本発明は、以下に記述する本発明の詳細な説明を後にあげる説明的実施例と共 に閲読した後で当業者によってより容易に理解されるであろう。 発明の詳細な説明 上に述べたように、本発明は、カルボン酸官能基含有ポリマー物質（例えば末 端及び／又は側鎖位置のカルボン酸官能基を含む）を、エチレンカーボネート又 はエチレンサルファイトのような炭素環式カーボネート又は炭素環式サルファイ トの、ヒドロキシル官能基含有物質の形成に充分な量と、カルボン酸基を、その エステル結合と新たに生じたヒドロキシル基との間に低級アルキル鎖を含むヒド ロキシル基へ転化させることによって反応させる方法に関する。 末端カルボキシル基を対応する末端ヒドロキシル基へ転化させるのに適したヒ ドロキシアルキル化剤は多くの物質から選ぶことができる。それらの中で特に興 味あるものは炭素環式カーボネート及び炭素環式サルファイトである。例えば、 末端基として第１級ヒドロキシル基が望ましい場合には、非置換のカルボキシル 物質を選ぶことができる。すなわち、炭素２個の結合鎖又は炭素３個の直鎖がそ のエステル結合と末端ヒドロキシル基との間で望まれる場合、及びヒドロキシル アルキル化剤として炭素環式カーボネートが望まれる場合には、エチレンカーボ ネート又は１，３−プロピレンカーボネートを用いるべきである。末端基として 第１級及び第２級ヒドロキシル基の混合が望まれ、そして炭素環式カーボネート がヒドロキシアルキル化剤として望まれる場合には、２−メチル−１，２−エチ レンカーボネート又は３−メチル−１，３−プロピレンカーボネートを選ぶべき である。もし第２級ヒドロキシル基のみが望まれる場合には、１，２−ジメチル −１，２−エチレンカーボネート又は１，３−ジメチル−１，３−プロピレンカ ーボネートを用いるべきである。同様に、１，１−ジメチル−１，２−エチレン カーボネート又は１，１−ジメチル−１，３−プロピレンカーボネートは第１級 及び第３級ヒドロキシル末端基の混合をもたらすことになり、１，１，２−トリ メチル−１，２−エチレンカーボネート又は１，１，２−トリメチル−１，３− プロピレンカーボネートは第２級及び第３級のヒドロキシル末端基の混合をもた らすこととなり、そして１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレングリ コール又は１，１，２，２−テトラメチル−１，３−プロピレングリコールは第 ３級ヒドロキシル末端基をもたらすこととなる。 炭素環式サルファイトについては、エチレンサルファイト及びプロピレンサル ファイト（１，２−プロピレンサルファイト及び１，３−プロピレンサルファイ トのような）を用いるべきである。もちろん、炭素環式カーボネートと炭素環式 サルファイトとの組み合わせも使用することができる。 一般に、そのカルボン酸官能基含有物質の上に存在するカルボン酸基の各当量 当り化学量論量、又は僅かに過剰な量の炭素環式カーボネート又は炭素環式サル ファイトを使用すればよい。好ましくは、炭素環式カーボネートの場合には、例 えば２個のカルボン酸基を有するカルボン酸官能基含有物質の各当量当り、約２ ．２等量のように、僅かな過剰にて用いることができる。 上に述べたように、その反応は好ましくは相間移動触媒のもとに進行する。こ の触媒は、ヒドロキシアルキル化の速度を高め、そして望ましくない副反応を最 少化することのできるいかなる物質であってもよい。通常は、この触媒は第４級 アンモニウムハロゲン化物であり、そしてそのカルボン酸官能基含有物質の各当 量当り約０．０５ないし約０．５当量の範囲の量、好ましくは約０．０１ないし 約０．１当量の量で使用することができる。ホスホニウムハロゲン化物（例えば トリフェニルホスホニウムブロミドのようなトリフェニルホスホニウムハロゲン 化物等）及びスルホニウムハロゲン化物も使用することができる。例えば前記の ’０４６号特許参照。その開示は、参照することにより、明示的にここに包含さ れる。 好適な第４級アンモニウムハロゲン化物の具体的な例は、例えば塩化ベンジル トリメチルアンモニウムのようなアルカリールアンモニウムハロゲン化物及び例 えばテトラエチルアンモニウムハロゲン化物のようなテトラアルキルアンモニウ ムハロゲン化物、或いは臭化物又は沃化物のようなテトラブチルアンモニウムハ ロゲン化物を含む。相間移動触媒として有用な他の望ましい物質はクラウンエー テル類及びカリクスアレーン類を含む。もちろん、これらの物質の組み合わせも 使用することができる。本発明の方法との関連において特に望ましい触媒は沃化 テトラエチルアンモニウムである。 本発明の方法において用いられるカルボン酸官能基含有物質は多くの種類の、 モノカルボン酸基又はポリカルボン酸基を含むカルボン酸官能基含有ポリマーか ら選ぶことができる。そのような物質の中に含まれるものは、アルケンカルボン 酸官能基含有物質、例えばブタジエンのようなジエンのポリマー類、例えばブタ ジエン／アクリロニトリルのようなジエン類とビニルニトリルとの共重合物、及 び例えばＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈの米国特許第３，２８５，９４９号（Ｓｉｅ ｂｅｒｔ）に記述されているような公知の方法によって作られたアルキルアクリ レート類等である。 他の好適な物質は、共役ジエンモノマー類又はこれらのモノマー類と種々の共 重合可能モノマー類との混合物の、液状又は固体状の重合物のカルボン酸官能基 含有物を含む。例としては、オレフィン類（例えばイソブチレン）、アリールオ レフィン類及び置換アリールオレフィン類（例えばスチレン、ｐ−クロロスチレ ン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等）、不飽 和有機酸類（例えばアクリル酸及びメタクリル酸等）、アクリル酸やメタクリル 酸のアルキルエステル類（例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、 ブチルアクリレート等）、アクリル酸やメタクリル酸のニトリル類（例えばアク リロニトリル、メタクリロニトリル等）、塩化ビニリデン、ビニルケトン類（例 えばメチルビニルケトン類等）、ビニルエーテル類、ビニルカルバゾール、ビニ ルフラン、ビニルピリジン等が含まれる。これらの液体又は固体のポリマー類は 塊状重合法、乳化重合法及び溶液重合法を含む通常的な種々の方法で作ることが できる。米国特許第３，３４６，６３１号（Ｂｏｙｅｒ）参照。その開示は、参 照することにより、明示的にここに包含される。 本発明において用いるのに適したある好ましいカルボン酸官能基含有ポリマー 類の一般的な代表物は下記の構造、すなわち の構造のものを含む。ここで、ＲとＲ¹とは同一であっても異なっていてもよく 、そしてＣＯＯＨ又はＣＡＡ¹−Ｘ−ＣＯＯＨから選ばれることができる。その 際ＡとＡ¹とは同一であっても異なっていてもよく、そして水素、ハロゲン、シ アノ又は１個から約５個までの炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル 基より選ばれることができ、そしてＸはメチレン、エチレン、プロピレン等の２ 個から約５個までの炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基より選ば れることができる。 その構成繰り返し部の各繰り返し単位の割合はｃ＋ｔ＋ｖ＋ａ＝１により表わ され、そしてｎは平均重合度を表わす。 ＣＡＡ¹−Ｘ−ＣＯＯＨ基によるカルボン酸官能基の例は下記、すなわち を含む。 本発明の方法からの利益を受けるであろうカルボン酸官能基含有ポリマー類の 具体的例は、アクリル酸及びメタクリル酸のポリマー類及びコポリマー類、カル ボン酸官能基を含む水素化されたブタジエンニトリルコポリマー、末端カルボン 酸基のポリ（イソブチレン）；末端カルボン酸基のポリエステル類、ポリアミド 類、ポリウレタン類及び無水マレイン酸のコポリマー類から導かれたポリマー酸 類；及び末端カルボン酸基のポリエチレン、ポリブダジエン、ポリイソプレン、 ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（ブ タジエン−コ−スチレン）、ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリル−コ−ア クリル酸）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート−コ−ｎ −ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−コ−アクリロニトリ ル）、ポリ（ブチルアクリレート−コ−スチレン）等を含む。 中でも特に興味あるものはＢ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈよりＨＹＣＡＲの商標の もとに市販で入手できる「ＨＹＣＡＲ」１３００Ｘ３１のようなＣＴＢＮである 。ＣＴＢＮは一般に約３，１００ないし約４，２００の範囲内の、中でも望まし くは約３，８００の数平均分子量、０から約２６重量％の範囲内の、 好ましくは約１０重量％のＡＮ含有量〔ＣＴＢＮの場合にＡＮを含まないポリマ ーは末端カルボキシのポリブタジエン（ＣＴＢ）である〕及び上に示した末端基 Ｒ及びＲ¹を有する。構成繰返し単位部分についてはＣＴＢＮはｃ＋ｔ＋ｖ＝１ −ａを有し、その際一般にａ＝０．１であり、そしてｎは約５ないし約７５０の 範囲であって好ましくは約５３ないし約７４である。 典型的には本発明の方法は、ＣＴＢＮのようなカルボン酸官能基含有ポリマー と、例えばエチレンカーボネートのような炭素環式カーボネートと、及び例えば 沃化テトラメチルアンモニウムのような相間移動触媒とを、約０．５時間ないし 約２時間の範囲内の時間にわたり約１２５ないし約１５０℃の範囲の温度におい て一緒に接触させることにより実施することができる。もちろん、これらの時間 や温度のパラメータを変化させることがそれら用いた出発物質の性質や量に依存 して望ましい場合がある。このような変更は日常操作であって当業者の知識の範 囲内である。 そのようにして形成された、ＨＴＢＮのようなヒドロキシル官能基含有ポリマ ーは所望の場合その後でその反応混合物から直接作り出されたままの形で、又は メタノール及び／又は水のような液体媒質で凝固させた形で、デカンテーション 等により物理的に分離された形で、及び真空のもとに乾燥された形で使用するこ とができる。あるいは、そのように形成されたヒドロキシル官能基含有物質は下 に述べるように、両性の処理剤で処理することができ、そして引き続いて濾過の ような物理的分離を行なうことができる。 反応条件をその選ばれた個々の反応剤に適合させるために変更するのが望まし い場合がある。例えば、溶剤のような液体媒質は通常は本発明の方法を実施する のに必要はないけれども、例えばもしその選んだカルボン酸官能基含有ポリマー がその反応温度において固体状であるときや、もしそのヒドロキシアルキル化剤 がその温度においてそのカルボン酸官能基含有ポリマーの中に不溶性であるとき に望ましい場合がある。そのカルボン酸官能基含有物質及びそれから形成される ヒドロキシル官能基含有ポリマーを溶解させ、又は分散させることのできる適当 な溶剤又は液体媒質は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テ トラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン（類）及びそれらの組合わ せを含む。しかしながら通常は、炭素環式カーボネートのようなヒドロキシアル キル化剤は流動性を確実にし、かつ満足な伝熱を達成するために過剰量で使用す ることができる。当業者はもちろん、液体媒質を使用する場合に所望の結果を得 るように適当な選択を行なうべきである。 もちろん、本発明の方法によって作られるヒドロキシル官能基含有ポリマーは 上にあげた多くの種類のカルボン酸官能基含有ポリマーのいずれのヒドロキシア ルキル化物をも含む。例えば、カルボン酸官能基含有ポリマーのヒドロキシアル キル化された物は、ＣＯＯ−Ｘ¹−ＯＨ又はＣＡＡ¹−Ｘ−ＣＯＯ−Ｘ¹−ＯＨに おいてＡ、Ａ¹及びＸが上に定義した通りであって、Ｘ¹がＸによって定義された とおりであるようなそれらからＲ及びＲ¹を選ぶことができるようなものを含む 。従って、ＣＯＯ−Ｘ¹−ＯＨ又はＣＡＡ¹−Ｘ−ＣＯＯ−Ｘ¹−ＯＨ基によるカ ルボン酸官能基含有ポリマーのヒドロキシアルキル化物の例は、下記、すなわち を含む。 本発明の方法により作ることのできるヒドロキシル官能基含有ポリマーの具体 的な例は、末端ヒドロキシル基のポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレ ン、ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（ブタジエン−コ−スチ レン）、ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリル−コ−アクリル酸）、ポリ（ エチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート−コ−ｎ−ブチルアクリレー ト）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−コ−アクリロニトリル）、ポリ（ブチル アクリレート−コ−スチレン）等を含む。 約５０重量％を超えるブタジエンを含み、残余が少なくとも１つの共重合可能 なオレフィン性不飽和モノマー、例えばアクリロニトリル、アルキルアクリレー ト及びメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸及び他の、ブタジエンとフ リーラジカル的に共重合し得ることが知られている、例えばスチレン（類）及び その誘導体並びに他の関連する重合可能物質のような物質であるような、ブタジ エンのヒドロキシル官能基含有コポリマーの特別な例は、例えば前記’９０９号 特許に開示されているようなものである。 それらヒドロキシル官能基含有ポリマーが形成された後でそれらは適当な非溶 媒、例えばメタノールの中で沈殿させることによってその反応混合物から分離さ れる。これにより、溶媒の除去後、相間移動触媒、エチレンカーボネート及びエ チレングリコール（エチレンカーボネートを炭素環式カーボネートとして使用し た場合）を含まない精製されたポリマーが得られる。そのようにして形成された ポリマーはまた、全ての、又は実質的に全ての触媒を除くような両性の処理剤と 接触させることによっても精製することもできる。そのような両性処理剤及びそ れのための一般的な使用方法は米国特許第５，３７１，１８１号（Ｇｌａｓｅｒ ）及び同第５，３９９，６２４号（Ｇｌａｓｅｒ）に詳細に記述されている。 上にあげた両性処理剤は珪酸塩化酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸 化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム及び水酸化バリウムより選ぶ ことができる。もちろん、それらの組合わせも所望の場合には使用することがで きる。この両性処理剤の平均粒度は約２ないし約２００ミクロンの範囲であるべ きである。特に好ましい両性処理剤は「ＭＡＧＮＥＳＯＬ」Ｐｏｌｙｓｏｒｂ３ ０／４０の、水和された珪酸塩化酸化マグネシウムであり（ニュージャージー 州、Ｌｉｂｅｒｔｙ ＣｏｒｎｅｒのＴｈｅ Ｄａｌｌａｓ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．より市販で入手できる）、このものは約２ないし約 ２００ミクロンの範囲の粒度を有し、そして約５０ミクロンの平均粒度を有する 。 そのような両性処理剤の使用はその触媒が反応混合物から吸着することを許容 し、そしてメタノールのような、後で処理が必要でかつ可燃性の溶媒の導入が避 けられる。処理の後でその両性処理剤は瀘過のような物理的手段によって除去す ることができる。この両性処理剤を使用するのが望ましいことは、従って精製の 観点についてのみならず、安全の点並びに経費節減の点についても判断される。 従って、本発明の方法によれば、多くの重大な利点が、中でも公知の方法と比 較した場合に実現されることがわかる。例えば、公知の若干の方法において用い られる共反応剤（すなわちエチレンオキサイド）と対照的に、この方法において は比較的無害な共反応剤（すなわちエチレンカーボネートのような炭素環式カー ボネート或いはエチレンサルファイトのような炭素環式サルファイト）が使用さ れる。もう一つの重大な利点は、炭素環式カーボネート又は炭素環式サルファイ ト反応剤の使用によってより少ない量の不純物が形成され、そしてエチレンオキ サイドやそれとともに用いられるアミン触媒より生ずる不純物はもはや存在しな いということである。 更に加えて、従来技術におけるアミン触媒の除去がヒドロキシル末端基のポリ マー類の保存安定性を促進するために重要であり（例えば上記’６９２号特許参 照）そしてブロック樹脂を製造するのに用いられたヒドロキシル末端基のポリマ ー類及びアクリレート稀釈剤を含む配合物を安定化させる（その稀釈剤成分のゲ ル化の少ないことの観測による等）ために重要である（例えば前記’９０９号特 許参照）とも見られてきたが、上記の目的を達成するのに酸性の物質を使用する ことは、特にそのようにして形成されるヒドロキシル末端基のポリマーがウレタ ンの形成（例えばブロック樹脂の製造におけるように）に用いられるものであっ た場合に、酸性物質の存在がウレタンの形成を遅延させるかもしれないので不利 であると考えられた。 本発明に従いそのように形成されたＨＴＢＮ並びに一般的なＨＴＢＮは多くの 用途を有するが、但し特に望ましいものはブロックプレポリマー樹脂の形成にお ける中間モノマーとしての使用である。ブロックプレポリマー樹脂は単一成分と 見ることができ、その際、ＨＴＢＮより導かれた可撓性セグメントを有する各ブ ロック樹脂と共に、剛質の、及び可撓性の各セグメントを有する重合可能なブロ ック共重合物は構造材用嫌気性接着剤を製造するのに特に有用である。そのよう な樹脂より導かれた製品は通常、高い接着強度と、良好な硬化浸透深さ（表面活 性化）と、及び著しい凝集的靭性との組み合わせによって特徴付けられる（前記 ’９０９号特許参照）。 すなわち、本発明のもう一つの追加的な態様は、改善された熱的及び耐衝撃的 性質を有し、そして４０ミルよりも大きな間隙を通して硬化することのできる接 着及び密封用の組成物を提供する。 そのような組成物は、カルボン酸官能基含有物質を相間移動触媒の存在のもと にヒドロキシル官能基含有物質を形成するのに充分な条件のもとでヒドロキシア ルキル化剤と反応させることにより形成されたヒドロキシル官能基含有物質、モ ル過剰量のポリイソシアネートおよびポリオールとの反応物であって、その際そ のように形成された反応生成物は引き続いてモル過剰量のヒドロキシル又はアミ ノ−アクリレート又は−メタクリレートと反応させたものと、開始剤とを含む。 もちろん、カルボン酸官能基含有物質は下記の構造、すなわち の構造のもので良い。ここで、この式においてＲとＲ¹とは同一であっても異な っていてもよく、そしてＣＯＯＨ又はＣＡＡ¹−Ｘ−ＣＯＯＨから選ばれること ができる。その際ＡとＡ¹とは同一であっても異なっていてもよく、そして水素 、ハロゲン、シアノ又は１個から約５個までの炭素原子を有する直鎖状又は分岐 鎖状のアルキル基より選ばれることができ、そしてＸは２個から約５個までの炭 素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基より選ばれ、ｃ＋ｔ＋ｖ＋ａ＝ １であり、そしてｎは約５から約７５０までの範囲の整数である。 ヒドロキシル化剤は炭素環式カーボネート及び炭素環式サルファイトから選ぶ ことができる。ポリイソシアネート及びポリオールは芳香族又は環状脂肪族のも のであることができる。開始剤はフリーラジカル開始剤又はフォト開始剤である ことができる。 このような線に沿った望ましい接着及び密封用組成物の１つは、ポリイソシア ネートがトルエンジイソシアネート又は４，４’−ジイソシアネートジフエニル メタンであり、そして反応生成物が末端イソシアネート基を有する水素化された ビスフェノールＡとトルエンジイソシアネートとの反応からのものであるような ものを含む。 従って、本発明に従い形成されるＨＴＢＮは、前記’９０９号特許の開示に従 い、例えば２つの「プレポリマー」を化学的に結合させ、次いでそれらをアクリ レート官能基又はメタクリレート官能基で「キャップする」ことにより、ブロッ クプレポリマー樹脂を形成するのに使用することができる。この方法において、 比較的低い分子量の、「可撓性の」重合したブタジエンポリオールセグメントを モル過剰量の、例えばトルエンジイソシアネート又はメチレンジイソシアネート のような「剛質の」ジイソシアネートのモル過剰量と反応させ、それによってウ レタン結合を形成させる。従って、この樹脂構造は中央の可撓性のガラス転移温 度の低い線状ポリマーを含み、これがその直鎖状ポリマーのいずれかの端部に存 在する比較的短い剛質のセグメントとウレタン基を介して化学的に結合され、そ してアクリレート基又はメタクリレート基でキャップされている。 ここでブロック樹脂について用いる「剛質の」セグメントの語は、芳香族環、 ヘテロ環又は脂環族環を有するセグメントを含み、これら環が縮合しているか、 又は最少の炭素原子数（例えば直鎖状の場合は１個又は２個、或いは分岐鎖状の 場合は１個ないし６個）により、それらセグメントの曲げが殆どないか、又は全 くないような態様で結合されている複数のセグメントを含む。ここでブロック樹 脂について用いる「可撓性の」セグメントの語は、内部不飽和結合を含む主とし て線状脂肪族部分のセグメントを含み、線状部分の可撓性の性質に実質的に干渉 しないという条件で、芳香族、ヘテロ環、脂環族等のような側鎖官能基、および 同様に中に組み入れられた分岐を含む。 活性水素原子を含む官能基を有する可撓性のポリブタジエン又はコポリブタジ エンは、そのポリブタジエンの上の活性水素原子含有基の濃度について或るモル 過剰量（例えば約０．０５ないし約６）のポリイソシアネートと反応させること ができる。このようにして、そのポリブタジエンセグメントの各末端にイソシア ネート基を有する生成物が確実に得られる。 剛質のセグメントは水素化されたビスフェノールＡのような環状脂肪族ジオー ルとトルエンジイソシアネートのようなジイソシアネートの２当量との反応より 導かれることができる。ウレタン樹脂はトリエチレングリコールジメタクリレー トのような稀釈性モノマーの存在のもとに合成されるが、これらもまたその硬化 した物質の性質に重大な影響を及ぼす。ＨＴＢＮより誘導されたそのようなブロ ック樹脂は他の種々の物質に比して改善された熱的、化学的及び耐衝撃的抵抗性 を有する。 適当な、可撓性の、及び剛質のセグメントを選ぶことによってその硬化した樹 脂の物性は接着剤用途に対して最適化させることができる。そして、その可撓性 セグメントをウレタンポリマーの中へ迅速かつ完全に取り入れることを確実にす るためには、ＨＴＢＮの末端ヒドロキシル基が第２級又は第３級であるよりは第 １級であるのが望ましい。 ブロック樹脂はほぼ室温から約１５０℃までの範囲内の温度において、そして 特に好ましくは約４０℃から約１２０℃までの範囲内の温度において作ることが できる。そのイソシアネート官能基含有剛質セグメントに可撓性のジオールを添 加した後で、反応を継続して約０．１ないし約２４時間の時間間隔にわたり進行 させるべきである。加えて、所望の場合にはこの反応は触媒によって促進させて もよく、そして反応性のない稀釈材を粘度の制御のために使用することもでき、 その際もちろん、不反応性の稀釈材の存在はその硬化させた樹脂の物性に影響を 及ぼし得ると言うことを考慮するべきである。 この反応の生成物は含有イソシアネート基について少なくとも等モル量のヒド ロキシアクリレート又はメタクリレート或いはアミノアルキルアクリレート又は メタクリレートと反応させて両末端がそれぞれアクリレート又はメタクリレート 官能基でキャップされた接着性／密封性のモノマー（又はプレポリマー）を形成 させることができる。そのような用途に好適なエステル類は、多種多様のもので あるが、但し特に望ましいものは下記、すなわち によって表わされるものであり、その際この式においてＸはＯ、Ｓ又はＮＨであ り、Ｒ³は水素、ハロゲン（例えば塩素）及びアルキル基（例えばメチル及びエ チル）であることができ、そしてＲ⁴は線状、分岐鎖状又は環状の、１個ないし 約８個の炭素原子を有する低級アルキル基、フェニレン及びナフタレンであるこ とができる。 完成されたモノマー性のブロックプレポリマーは下記式、すなわち によって表わされることができ、その際この式においてＲ³及びＲ⁴は上に定義し た通りであり、Ａはポリイソシアネート鎖であり、Ｄは芳香族の、ヘテロ環の、 又は環脂族のポリオール又はポリアミンの基（例えば環脂族化合物のジオール等 ）であり、Ｚはブタジエンの重合性又は共重合性のポリオール又はポリラジカル であって、この後者は約５から約１５０までの重合度を有し、そして少なくとも 約７０％の、１，４−構造のポリブタジエン部分を有し、ｚはＺの原子 価に相当する整数であり、ｄは０か１であり、そしてｉはｄが０であるときは０ であって、そうでないときはＤの活性水素の数よりも１だけ少ないものである。 星印はウレタン鎖（−ＮＨ−ＣＯＯ−）又はウレイド鎖（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ− ）を示す。 上に述べたように、それらブロックプレポリマー樹脂は、酸化還元的、熱的又 はフォト開始的機構によって活性化させることのできる多くの公知のフリーラジ カル開始剤のいずれかを用いて硬化させて硬質の強靭な樹脂を形成する。 そのようなフリーラジカル開始剤の例は（ａ）例えば過酸化ベンゾイル／Ｎ， Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、クメンヒドロペルオキシド／ｏ−ベンゾイルス ルフィミド／Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン及びトリブチルボランのような 酸化還元機構によって機能するもの、（ｂ）過酸化ベンゾイル及び２，２’−ア ゾビスイソブチロニトリルのような高められた温度条件のもとで機能するもの及 び（ｃ）フォト開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン及びベ ンゾイルシクロヘキサノールによって機能するものを含む。 加えて、説明的実施例において例示されるように、本発明の態様の１つはＨＴ ＢＮの新規な製造方法を対象とするが、上に述べたように、これは広範囲のカル ボン酸含有ポリマー及びオリゴマーを対応するヒドロキシル化された誘導体に変 えるのにも用いることができる。 以下の諸例は説明の目的のためのみに提供されるものであって、いかなる態様 においてもここでの開示を制限することを意図するものではない。 実施例 ＨＴＢＮの合成 本発明の方法によるＨＴＢＮの合成、及びそのようにして形成されたＨＴＢＮ の物理的性質を記述するいくつかの例を、市販のＨＴＢＮである「ＨＹＣＡＲ」 １３００Ｘ２９の物理的性質と比較して以下に示す。 用いたＣＴＢＮはＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈから市販で入手できる「ＨＹＣＡ Ｒ」１３００Ｘ３１であったが、このものは約１０重量％のアクリロニトリルを 含み、約１．９の公称末端官能基及び約３，８００（蒸気圧浸透圧測定法で測定 して）の数平均分子量（Ｍ_n）を有する。例１ 機械的攪拌機、熱電対及び滴加漏斗を備えた１リットルの三口反応フラスコに 攪拌しながら３０２．４８グラム（０．０８モル）のＣＴＢＮを導入した。この ＣＴＢＮを約１２５℃の温度に加熱し、この温度において約９．２３グラム（約 ０．３３モル）のエチレンカーボネート及び約６．９８グラム（約０．０２７モ ル）の沃化テトラエチルアンモニウムを導入した。この反応混合物の温度を次に 約１３５℃に上昇させた。約５分間の期間の後でその混合物は暗色化することが 観測され、そして発泡が開始された。攪拌及び加熱を更に追加的な約５５分間に わたり継続し、その間その反応温度を約１２５ないし約１３５℃の範囲内に維持 した。容器の内容物を次に約５０℃の温度まで冷却し、激しく攪拌しながら約１ リットルのメタノールを入れた容器の中へ室温においてそそぎ込んだ。 放置したときにその粗反応生成物がこの容器の底に沈殿し、そしてメタノール をデカンテーションした。次にこの生成物をそれぞれ５００ｍｌの量のメタノー ルで２回洗浄し、その際各洗浄の後でメタノールをデカンテーションによって除 いた。次にこの生成物を結晶化皿の中へ入れて真空下で約８０℃の温度に加熱し 、そしてこの条件のもとで約１１時間の期間にわたり保った。この期間の後で約 ２５０グラムのＨＴＢＮが得られた。これは約８３％の収率に相当する。 このＨＴＢＮ生成物の構造はスペクトル分析によって次のように確認された：¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝３．８３，ｍ，２Ｈ及びδ＝４．２３，ｍ，２ Ｈ；末端メチレン基プロトン−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ；ＩＲ（ＫＢｒ フィ ルム）：３５１２ｃｍ^-1（−ＯＨ）；２２５０ｃｍ^-1（−ＣＮ）；１７４５ｃｍ^-1 （エステルのカルボニル基）。 加えて、このＨＴＢＮ生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、その出発反応剤、 エチレンカーボネート及び相間移動触媒も示さず。また加水分解副反応生成物と して存在する可能性のあるエチレングリコールも示さなかった。精製段階からの 残留メタノールも除かれてしまっていることを示した。この方法によって得られ たＨＴＢＮ生成物のスペクトル特性は「ＨＹＣＡＲ」１３００Ｘ２９のＨＴＢＮ 生成物から得られたそれと類似していることが観測された。例２ 機械的かくはん機、熱電対及び添加漏斗を備えた５００ｍｌの三口反応フラス コに、攪拌しながら約１５９．２２グラム（約０．０４モル）のＣＴＢＮを導入 した。この場合にはその攪拌したＣＴＢＮを約８０℃の温度までしか加熱しなか ったが、この温度において約１５．４１グラム（約０．１８モル）のエチレンカ ーボネートを導入した。この反応混合物の温度を次に約１４０℃に上昇させ、そ してその後で約３．６８グラム（約０．０１４モル）の沃化テトラメチルアンモ ニウムを導入した。殆どただちに、気泡がその全体の混合物の中に形成されるこ とが観測された。攪拌及び加熱を約４５分間の時間にわたり継続し、その間その 反応温度を約１４０ないし１４３℃の範囲内に維持した。このフラスコの内容物 を次に冷却し、そして約５００ｍｌのジクロロメタンを導入した。そのようにし た形成されたポリマー溶液を分液漏斗へ移してそれぞれ約５００ｍｌの部分量の 水で２回洗浄した。その有機相を分離し、無水硫酸ナトリウムの上で乾燥させ、 そして次に濾過した。次にこの溶液を蒸発皿へ移し、そして約４５℃の温度に加 温して殆どの塩化メチレンを除去し、次いで真空下に約８時間の時間にわたり約 ６０℃の温度に加熱し、約１４０．８９グラムのＨＴＢＮを得た。これは約８９ ％の回収率に相当する。その加温ポリマーを次に蒸発フラスコヘ移し、そして回 転蒸発器で約９５℃の温度に約３．５時間の時間にわたり減圧のもとに加熱した 。得られた生成物はＮＭＲ分析及びＩＲ分析によって例１に記述した生成物と同 一であることが見出された。例３ 上記例１をほぼ等モル量のＣＴＢＮとエチレンカーボネートとを用いて繰り返 したが、その進行はＮＭＲ分析（δ＝３．０５及びδ＝４．２３における信号の 出現により）によって約０．５時間の試料採取周期で観測した。ＨＴＢＮ生成物 は、その反応混合物を約１５時間の時間にわたり加熱されるまで検出されなかっ た。これに対して、この反応を約２倍モル過剰量のエチレンカーボネートを用い て実施したときには実質的に完全なＣＴＢＮのＨＴＢＮへの添加が約１時間の時 間の後で観測された。このことは、その反応速度が過剰のエチレンカーボネート を使用することによって重大に高められることを示す。例４ その混合物の温度を約１００ないし約１０７℃の範囲にその全加熱期間を通じ て保って上の例１を繰り返した。ＮＭＲ分析は、約１時間の時間の後でなんらの ＨＴＢＮ生成物も形成されなかったことを示した。例５ 上の例１を、その混合物の温度をその全加熱期間を通じて約１５５ないし約１ ６０℃の範囲内に維持して再び繰り返した。¹Ｈ ＭＮＲ分析はそのヒドロキシ アルキル化度が約１．５時間の期間の後で実質的な完結から約７０％に低下した ことを示した。例６ 機械的攪拌機、熱電対温度制御器及び添加漏斗を備えた２５０ｍｌの三口反応 フラスコに約１１１．８２グラム（約０．０２９モル）の「ＨＹＣＡＲ」ＣＴＢ Ｎ １３００Ｘ３１を添加した。その攪拌したポリマーを約１００℃の温度に加 熱し、この温度において約９．８４グラム（約０．１１モル）のエチレンカーボ ネートと約０．６０８グラムのｐ−トルエンスルホン酸とを加えた。この混合物 の温度を約５分間の間に上昇させてその温度が約１２０℃に達したときにその混 合物は暗色化し、そして発泡が開始された。この反応混合物の温度をその後で約 １５分間の間に約１３２℃まで上昇させた。攪拌及び加熱を約０．５時間の追加 的時間にわたり継続させ、その間その反応温度を約１３２℃と１３７℃との間に 維持した。¹Ｈ ＭＮＲ分析はＨＴＢＮ生成物がこの時間の後でその粗反応混合 物の中に存在しなかったことを示した。例７ 機械的攪拌機及び熱電対を備えた５リットルの三口樹脂容器に約１５７０グラ ム（約０．３９モル）の「ＨＹＣＡＲ」１３００Ｘ３１のＣＴＢＮを添加した。 その攪拌したポリマーを約１１５℃の温度に加熱し、この温度において約１５２ グラム（約１．７モル）のエチレンカーボネート及び約３６グラム（約０．１４ モル）の沃化テトラエチルアンモニウムを相間移動触媒として加えた。この混合 物は暗色化することが観測され、そしてその後、発泡が開始された。 反応温度を約１３４ないし約１３６℃の範囲に保ちながら約１時間の合計時間 にわたり、攪拌及び加熱の継続のもとに、その混合物の温度を約１３５℃まで上 昇させた。約３時間の期間にわたり攪拌を継続しながらこの容器の内容物を約７ ０℃の温度まで冷却し、そして約４７．２グラムの珪酸マグネシウム（「ＭＡＧ ＮＥＳＯＬ」Ｐｏｌｙｓｏｒｂ ３０／４０）を加えた。この時間の後で約１５ ．８グラムの濾過助剤「ＣＥＬＩＴＥ」５０３を加え、更に１５分間にわたり攪 拌し、次いで約４１ｐｓｉの圧力及び約６６℃の温度において、約２５μの孔径 を有するフィルタを通して濾過した。この濾過した物質の¹Ｈ ＭＮＲスペクト ルは触媒が存在していないことを示した。エチレンカーボネートは減圧のもとに 拭い膜蒸発（ｗｉｐｅｄ−ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）により除去して 例１において製造された生成物と類似のスペクトル特性を有するＨＴＢＮを与え た。分析はこの物質が２３のヒドロキシル価及び約０．１よりも少ないカルボキ シル価を有することを示した。例８ 機械的攪拌機及び熱電対を備えた５リットルの三口樹脂容器に攪拌しながら約 １６０４．１１グラム（約０．４２モル）の「ＨＹＣＡＲ」１３００Ｘ３１ＣＴ ＢＮを添加した。その攪拌したポリマーを約１１０℃の温度に加熱し、この温度 において約１５５．２８グラム（約１．７モル）のエチレンカーボネート及び約 ３７．１５グラム（０．１４モル）の沃化テトラエチルアンモニウムを相間移動 触媒として加えた。この混合物の温度を約１２６℃に上昇させ、そして反応温度 を約１２１ないし１２８℃の範囲に維持しながら加熱及び攪拌を更に約１７５分 間の追加的時間にわたり攪拌を継続した。 この容器の内容物を約６０℃に冷却し、そして約４９グラムの珪酸マグネシウ ム（「ＭＡＧＮＥＳＯＬ」Ｐｏｌｙｓｏｒｂ ３０／４０）を加えた。この混合 物を約４時間の時間にわたり攪拌し、そして約１０分間にわたり約２，５００ｒ ｐｍの速度で遠心分離してその珪酸塩を除去した。¹Ｈ ＮＭＲ分析は、δ＝３ ．４８のところの特徴的なメチレンプロトンの信号の消失により示されたように 、その相間移動触媒が実質的に全て除去されたことを示した。 その遠心分離された物質の少量（約２グラム）を真空のもとに約７時間にわた り約８０℃の温度に加熱して、例１に従い製造されたＨＴＢＮ生成物のスペクト ル特性を有し、実質的にエチレンカーボネートを含まないＨＴＢＮを与えた。例９ ＨＴＢＮ以外のカルボン酸官能基含有物質を本発明の方法に従いヒドロキシア ルキル化剤で処理して対応するヒドロキシル官能基含有物質を与えた。 例えば、本発明者等はｔｒａｎｓ−３−ヘキセン酸（ＨＴＢＮに対する低モル 重量モデル化合物）を相間移動触媒の存在のもとにエチレンカーボネートで処理 して２−ヒドロキシエチル−３−ヘキサノエートを作った。より詳細には、ｔｒ ａｎｓ−３−ヘキセン酸（約１．１４グラム：０．００１モル、ウィスコンシン 州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．より市販で入手 できる）と、エチレンカーボネート（約０．９７グラム：約０．００１モル）と 、及び相間移動触媒とを、磁石攪拌器の入った２５ｍｌの反応フラスコに加えた 。この混合物を高められた温度条件において攪拌してヘキセン酸のヒドロキシエ チル化反応を実施した。その反応収率はその粗生成混合物の¹Ｈ ＮＭＲスペク トルから求めた。 種々のパラメータの変更（例えば相間移動触媒の性質と量、反応の時間と温度 、等）について得られた結果を下記の第１表にあげる） 第１表 例１０ ＨＴＢＮの評価 分子量測定 最初本発明者等は、上の例１及び例２において形成されたＨＴＢＮの分子量を 差動屈折計を備えた高圧液体クロマトグラフィー系〔１０⁶Å、１０⁴Å及び５０ ０Åの空孔径のＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ ５μカラムセット（Ｗａｔｅｒｓ Ｉ ｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄより市販で入手できる）〕を用いてサイズ排除クロマト グラフィーにより測定した。この系は通常のポリスチレン標準物を用いて較正し た。移動相としてテトラヒドロフランを約１ｍｌ／分の流量で用いた。 本発明者等はその溶離された各フラクションの屈折計測定値を検討し、その分 子量が市販のＨＴＢＮについて約１０，１００であり、これに対して例１及び２ においてエチレンカーボネートから導かれたＨＴＢＮ生成物についてはそれぞれ 約１０，４００及び約１１，３００であった。分子量分布は各物質について約１ ．８であることが見出された。すなわち、この点については、本発明の方法によ り作られたＨＴＢＮと市販のＨＴＢＮとの間に良好な一致が見出された。 ヒドロキシル価 本発明者等はまた、本発明の方法により作られたＨＴＢＮと市販品とのヒドロ キシル価も測定した。このヒドロキシル価はそのポリマー構造上のヒドロキシル 基の濃度の尺度であって、ブロックプレポリマー中間生成物を製造する際には、 化学量論的に当量のジイソシアネートが使用されることを確実にすることが望ま しい。各ヒドロキシル価はここでは標準滴定法によって求め、そしてそれらはこ こではポリマー１グラム当りのＫＯＨのｍｇ数（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ポリマー） として報告する。 本発明者等は市販のＨＴＢＮが２２．７のヒドロキシル価を有し、そして上記 例１及び２においてエチレンカーボネートより作られたＨＴＢＮが２２．２及び ２１．４のヒドロキシル価を有することを見出した。 酸価 酸価は有利カルボン酸の量であり、そして反応の完結時における残存の未反応 カルボン酸を求めるのに用いられる。ＨＴＢＮについては、中でもそのＨＴＢＮ がウレタン樹脂の製造に用いられるべき場合には低い酸価を有することが望まし い。と言うのは酸官能基含有ポリマー（例えばＣＴＢＮ）はイソシアネートと緩 徐にかつ不完全にしか反応しないからである。本発明者等は本発明の方法がカル ボン酸官能基を本質的に含まない物質を与えることを見出したが、これは市販の ＨＴＢＮから得られた値と比較して有利である。 ＨＴＢＮの酸価を測定するために本発明者等は標準滴定法を用い、そしてこの 酸価はポリマー１グラム当りのＫＯＨのｍｇ数（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ポリマー） として報告する。本発明の方法によりつくられたＨＴＢＮは０．１よりも低い酸 価を示したが、これに対して市販のＨＴＢＮは約２．４の酸価を示した。すなわ ち、酸の転化率について本発明の方法は残留酸基の２０倍よりも大きな低下をも たらすことがわかるが、これは、より清浄なウレタン生成物を与え、そして化学 量論的に当量のジイソシアネートがブロックプレポリマー中間体の製造において 使用されることを確実にすることが望ましい。 残留グリコールの存在 市販のＨＴＢＮのを¹Ｈ−ＮＭＲ分析すると、約０．２９ないし約０．４３重 量％の範囲の量でエチレングリコールが存在することが示された。ＣＴＢＮと過 剰のエチレンオキサイドとから作られたＨＴＢＮの中にエチレングリコールが存 在することは、残留エチレンオキサイドが加水分解によりエチレングリコールに 転化され得るのでまったく驚くべきことではない。しかしながらＨＴＢＮの中の エチレングリコールが存在することは、これがＨＴＢＮより誘導されたブロック 樹脂の靭性を低下させるかぎりにおいて特定の用途にとっては不利である。この ような特質は或る用途にとっては好都合であるかもしれないが、高められた耐性 や反応性が求められるような他の用途においては、靭性の低い物質を形成させる べきか否かの選択性を持つことが望ましい。すなわち、ＨＴＢＮより導かれた靭 性の低いブロック樹脂が或る用途にとって望ましい場合には、エチレングリコー ルをそれにもかかわらずそのＨＴＢＮに加えることができる。本発明の方法によ ってはエチレングリコールは形成されず、従ってより靭性の高いＨＴＢＮ誘導ブ ロック樹脂が得られる。 その他 もちろん、本発明の方法はトリアルキルアミン共反応剤を必要としないので、 残留アミンは通常０であるか、最高でも最少である。本発明者等は再び、アミン の量を測定するのに標準滴定法を用いたが、これはポリマー１ｇ当りのＫＯＨの ｍｇ（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ポリマー）として報告される。市販のＨＴＢＮについ てのアミン価は約１．１９であると測定されたが、一方、本発明に従い作られた ＨＴＢＮについてはそのアミン価は約０．１９であることが測定された。ブロッ クプレポリマーの製造の間、アミンは、変わり易い反応性、および生成物の不安 定性に寄与するので、低いアミン価を有することが望ましい。ブロック樹脂の合成 本発明者等は、前述の’９０９号特許の教示に従って本発明の方法を用いて作 ったＨＴＢＮと、市販において入手できるＨＴＢＮとの両方から、ブロック樹脂 を作り、そしてその後でその得られたブロック樹脂の性質及び特性を評価した。 それらの結果を以下に記述する。例１１ いくつかのブロック樹脂を本発明の方法により作られたＨＴＢＮから下記のよ うに製造した。 機械的攪拌機、熱電対及び凝縮器／流入ポートを備えた５００ｍｌの三口反応 フラスコに、攪拌しながら約７グラム（約０．０２９モル）の水素化ビスフェノ ールＡ（「ＨＢＰＡ」）、約４８．０６グラム（約０．１６８モル）のトリエチ レングリコールジメタクリレート、約０．２７グラム（約０．７２ミリモル）の ジブチル錫ジラウレート、０．０４グラム（約０．３７ミリモル）のベンゾキノ ン及び約０．９６グラム（約０．０１モル）のメタクリル酸を導入した。 この混合物を窒素雰囲気のもとに約０．５時間の期間にわたり約７０℃の温度 に加熱し、そして約１０．１７グラム（約０．０５８モル）のトルエンジイソシ アネート（「ＴＤＩ」）（８０％の２，４−及び２０％の２，６−異性体）を約 ２分間の時間の間に滴下して導入した。その後、発熱反応が観測され、その間に 温度は約８３℃に上昇し、そしてその混合物は透明化することが観測された。加 熱及び攪拌を更に約１時間の時間にわたり継続し、そしてこの時間の後で約５６ ．３４グラム（約０．０１５モル）の上記例１に記載したように調製したＨＴＢ Ｎを導入した。加熱及び攪拌を更に約２時間の時間にわたり継続し、この期間に おいて約２．９８グラム（約０．０２８モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリ レート（「ＨＥＭＡ」）及び約０．１４グラム（約０．３７ミリモル）のジブチ ル錫ジラウレートを導入した。加熱及び攪拌を約６時間の追加的時間にわたり継 続し、この時間の後でその反応混合物の赤外スペクトルは全てのイソシアネート が消費されたこと（２２６５ｃｍ^-1におけるイソシアネートの吸収帯の消失によ り）を示した。 その反応混合物を冷却し、そしてスペクトル分析及びクロマトグラフィー分析 は、その冷却された生成物が、前記’９０９号特許の例１に記述された生成物と 同様に、ＨＴＢＮより導かれた可撓性の中央セグメントと削質の端部ウレタンセ グメントとを有する末端メタクリレート基のウレタンブロックコポリマーであっ て、下記の構造を有することが確認された： HEMA--TDI--HBPA--TDI--HTBN--TDI--HBPA--TDI--HEMA 但しこの式において各ウレタン基はダッシュ線（--）で示してある。このブロ ック樹脂は以下において「樹脂Ａ」と呼ぶ。上に記述したサイズ排除クロマトグ ラフィーは樹脂Ａが約１９，５００の数平均分子量を有することを示した。例１２ 比較のための市販で入手できる「ＨＹＣＡＲ」１３００Ｘ２９のＨＴＢＮから いくつかのブロック樹脂を作った。この「ＨＹＣＡＲ」ＨＴＢＮポリマーは重大 な濃度のエチレングリコールを含んでいるので、このＨＴＢＮを用いて作ったブ ロック樹脂は、上記の樹脂に加えてエチレングリコール（「ＥＧ」）中央セグメ ントより導かれた下記の構造を有する短い剛質のブロックを含むことが予想でき る： HEMA--TDI--HBPA--TDI--EG--TDI--HBPA--TDI--HEMA あげた構造の差異は、樹脂Ａ、及び上に示した構造のブロック樹脂（以下にお いて「樹脂Ｂ」と呼ぶ）とのイソシアネートの反応性の類似性によると考えられ る。 イソシアネート／ポリオール付加によるブロック樹脂の製造については、エチ レングリコールの存在は或る用途にとっては有利であるかもしれないが、強靭化 ブロック樹脂を製造する目的にはこれは不利である。この点については、エチレ ングリコールはそのＨＴＢＮ樹脂に対して実質的に等価の反応性を有し、そして 短くて従って剛質のウレタンオリゴマーの形成をもたらし、これは今度は、低下 した靭性を有する接着性生成物をもたらす。更に、エチレングリコールの濃度を 変化させた場合は変化したレオロジー的及び機械的な諸性質を有する接着剤生成 物が形成されるであろう。そのような変化はしばしば、許容できないと考えられ ている。例１３ ブロック樹脂の諸性質の評価 分子量の測定 本発明者等はこの例において、そのように作られたままのブロック樹脂の分子 量をサイズ排除クロマトグラフィー及び各ＨＴＢＮ物質について上に記述した方 法基準を用いて測定した。樹脂Ａの数平均分子量は約１９，５００であると測定 された。これに対して、樹脂Ｂの数平均分子量は約１８，０００と測定された。 ＥＧプレポリマーの分子量がＨＴＢＮ物質のそれよりも著しく低いので、ＥＧ とＨＴＢＮ生成物との混合物の分子量は、本発明に従い形成されたＨＴＢＮのそ れ、例えば樹脂Ａを調製するのに用いたＨＴＢＮよりも低いであろう。 すなわち、本発明の方法に従い作られたＨＴＢＮ（すなわち樹脂Ａ）から作っ たブロック樹脂は、一部は、樹脂Ｂの中に存在するエチレングリコールより導か れた短いブロックの低い水準によって、より高い数平均分子量を示した。この差 異は、本発明に従い形成されたＨＴＢＮより作られたブロック樹脂にさらに使用 機会を提供する。例えば改善された靭性及び伸びが望ましい性質である場合に、 接着、保護被覆及び密封用の組成物としての用途の範囲が広がる。例１４ ブロック樹脂の硬化 本発明者等は上記例１１及び例１２に記述したように調製した各ブロック樹脂 を、その中に約１重量％の紫外線／可視光線フォト開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」 １７７０〔ニュヘヨーク州 ＴａｒｒｙｔｏｗｎのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販で入手できる、２５％のビス（２，６−ジメ トキシベンゾイル）−２，４−，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド と約７５％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン との組み合わせ〕を溶解させることによって硬化させた。 フォト開始剤を含むそれらブロック樹脂のそれぞれをガラス／ポリエステルの 各板の間に適用し、そしてＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓの、「Ｄ」球と反射鏡 とを備えたコンベヤ装置から放射される紫外線に１Ｊ／ｃｍ²／側面の強さでさ らすことにより硬化させた。それら樹脂は約０．５ｍｍの厚さを有する膜に硬化 した。例１５ 硬化したブロック樹脂の性質の評価 本発明者等は、それら硬化したブロック樹脂の得られた反応生成物の物理的性 質及び特性を評価したが、その結果を下に示す。 それら硬化した膜の機械的性質は、（１）約０．２インチ／分の歪率で約１０ １．６×６．３５ｍｍ²の膜寸法で操作されるインストロンユニバーサル引張試 験機を用いる応力−歪測定、及び（２）約２５×１２ｍｍ²の膜寸法でＲｈｅｏ ｍｅｔｒｉｃｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＩＩを用いて約１０ラジアン／秒の周期で 作動される振動剪断応力での動的機械的解析（「ＤＭＡ」）から求めた。結果を 下記第２表に示す。 第２表 この表にあげた結果は、これら２つの硬化させたブロック樹脂が類似のこわさ と破断強度とを有することを示している。しかしながら、硬化させた樹脂Ａの破 断点伸び及び靭性は硬化させた樹脂Ｂのそれらよりも優れている。 より詳細には、それら硬化させた両樹脂はＤＭＡスペクトルにおいて２つの異 なった転移点、すなわち、低温転移点（Ｔｇ１と表示）と高温転移点（Ｔｇ２と 表示）とを示す。２つの転移点の存在は、２相形態を示すものである。ＤＭＡの 各パラメータ（Ｔｇ、タンゼント値）の類似性はそれら硬化させた樹脂の類似構 造を示す。低温転移点（約−５５℃における）は両方の硬化樹脂についてともに 同じ温度において現れており、そしてこれはＨＴＢＮより導かれたゴム状中央セ グメントに伴うものである。高温転移点（約＋１００℃における）は、より剛質 のウレタン端部セグメントに伴うものであり、そして硬化させた樹脂Ａの方が硬 化させた樹脂Ｂよりも低い。硬化させた樹脂Ａについてのこのより低いＴｇ２の 値は、本発明の方法によって作られたＨＴＢＮの中にエチレングリコールが存在 しないこと（また従って樹脂Ｂの中に存在する対応する削質の短鎖ウレタンオリ ゴマーが存在しないこと）に帰することができる。この結果は、硬化させた樹脂 Ａにともなう高められた靭性とよく符合する。 ¹Ｈ ＮＭＲ分析により、前記’６９１号特許に従って作られたＨＴＢＮ、あ るいは市販のＨＴＢＮの中には、エチレングリコールが存在すること（約０．５ 重量％、すなわち約２４モル％）が示された。エチレングリコールとＨＴＢＮと の間の分子量に大きな差異があるために、エチレングリコールは重量での含有量 は少ないけれども、モルで表わした場合にはかなりの濃度になる。市販のＨＴＢ Ｎポリマーについて求めたヒドロキシル価を、エチレングリコールから計算され る貢献分を差し引くことにより補正すると、そのＨＴＢＮに帰することのできる ヒドロキシル価は２５．３から１９．５に低下する。すなわち、本発明に従い作 られたＨＴＢＮによるヒドロキシル価は、市販のＨＴＢＮのそれよりも、僅かに 高いと言うものではなくても、少なくとも匹敵するものである。本発明に従い作 られたＨＴＢＮの中ではエチレングリコールは検出されなかった。 アミンの分析も、市販のＨＴＢＮ製品の中に残留アミンの存在を示した。この アミン不純物は特に、ウレタンプレポリマーの製造について（メタ）アクリレー トキャップ剤及び稀釈材が用いられたときは早期重合（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ ｐ ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）及びウレタン／イソシアネート副反応生成物の形 成をもたらすことが知られている。従って、イソシアネートモノマーを投入する に先立ってアミン触媒を最初に除去しておくか、又は中和するのが望ましく、か つ有利である。 本発明に従い作られたＨＴＢＮはまた、カルボン酸官能基含有物質を実質的に 含まない。カルボン酸類は望ましくない。と言うのはそれらがイソシアネートに 対してヒドロキシル基と競合し、そして尿素、無水物、アミド及び二酸化炭素の 複雑な混合物の形成をもたらすことが知られているからである。 本発明の範囲はその請求の範囲より総括できよう。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION        Method for hydroxyalkylating a substance having a carboxylic acid function                                Background of the Invention Field of the invention   The present invention is directed to a method for hydroxyalkylating carboxylic acid functional group-containing substances in a broad sense. About the law. More specifically, the present invention relates to the co-polymerization of butadiene nitrile with carboxylic acid end groups. From polymers of carboxylic acid end groups such as polymerized polymers ("TCBNs"), Of carbocyclic carbonates such as ethylene carbonate or ethylene sulphite Of primary hydroxyl end groups using such carbocyclic sulfites Provide a way toBrief description of the prior art   Butadiene nitrile copolymers with hydroxyl end groups ("HTBNs") are known. And generally useful as a chain extender with a bifunctional polymerizable material, Add toughness to the adhesive mixture, caulking and potting materials. HTBNs Quickly via its terminal hydroxyl group, eg with organic diisocyanate compounds React to form a low fusible, solid, high molecular weight material (eg, US Pat. 551,472 (Siebert)]. These are also referenced here, among others According to U.S. Pat. No. 4,295,909 (Bacsei), which is adopted as literature. Also used to form block prepolymer resins as taught .   Some HTs available under the trade name "HYCAR" 1300X29 BN from B.A., Akron, Ohio. F. Goodrich Co. By a time It was commercially available. For this reason, B.I. F. Goodrich, US Patent No. 4,44 No. 4,692 (Okamoto) describes such HTBN as a carboxylic acid end group. Butadiene nitriles ("CTBNs") using ethylene oxide A method for producing such an HTBN is claimed. In fact, this method is industrial It is believed that it has been used to produce quantities of HTBN. However, Echire Oxides are gaseous and dangerous substances, and It is highly toxic and is therefore not desirable as a reactant, at least for this reason. Obedience Thus, without the need for such gaseous and highly toxic ethylene oxide, Yet other methods that achieve the desired results may be desirable.   Another method for making HTBN from CTBN involves the use of diols. No. In fact, B. F. Goodrich's' 472 patent discloses such a method. In direct esterification using an acid as a catalyst, 3 to 6 Carboxylic acid bond and terminal hydroxyl group A primary hydroxyl end group containing a chain unit of 3 to 6 carbon atoms between Give substance. However, this method has some undesirable features, namely the reaction Use of a large excess of diols which is particularly troublesome to remove upon completion of Increase the molecular weight of HTBN formed in the HTBN and result in an increase in viscosity, and A feature called transesterification reaction to lower the hydroxyl value of the obtained HTBN Have.   Hydroxyamide end group material equivalent to HTBN also depends on amino alcohols Made by amidation of CTBN [B. F. Goodrich U.S. Patent No. 4,489,008 (View)]. However, this method is The alcohols are not only toxic, but also used in molar excess with respect to CTBN. Therefore, it is not particularly suitable for large-scale industrial production. Residual amino alcohol The final polymer is completely free of amino alcohol, since It is often treated with maleic acid ester or the like to ensure the removal. This is low Resulting in the formation of a reactive plasticizer in the amount It adversely affects the toughness of urethane resins produced from xylamide end group materials.   Alkylhydrides instead of acidic hydrogen atoms such as from carboxylic acids and phenols Methods for introducing loxyl functionality are known, one example of which is potassium carbonate Including the use of ethylene carbonate with basic substances such as Patent No. 5,019,629 (Woods)]. However, potassium carbonate If the HTBN is used, the desired HTBN can be obtained at the desired conversion rate. Absent. U.S. Pat. No. 2,448,767 (Carlson) also discloses the absence of a catalyst. Acid catalysts such as sulfuric acid and organic esters of sulfuric acid In the presence of potassium, ethylene carbonate or ethylene sulfite is generally used. Used to describe the hydroxyethylation of certain compounds, including carboxanes. ing. However, the use of no catalyst, or the use of acidic catalysts, The desired HTBN cannot be obtained with a conversion rate in a certain range.   Several other methods for hydroxyalkylating substances such as polysaccharides are known. is there. For example, U.S. Pat. No. 4,474,951 (Pope) discloses a catalytic amount of quaternary. Polysaccharides using alkylene carbonates in the presence of ammonium halides Disclose and claim to hydroxyalkylate the compounds.   In addition, U.S. Patent No. 4,513,146 (Thompson) discloses carboxylic acids. Describes the use of carbonates to form esters of the formula: I However, the '146 patent discloses cyclic carbonates for such applications. No information is disclosed.   However, U.S. Pat. No. 4,310,707 (Storage) discloses cyclic organic Phenols and thiocyanates using carbonate compounds and sodium stannate as a catalyst. Disclose and claim a method for hydroxyalkylating ophenols I have. U.S. Pat. No. 4,261,922 (Kem) also discloses the presence of a potassium iodide catalyst. Etherification from cyclic organic carbonate compounds and phenols by contact The present invention relates to a reactant for hydroxyalkylation for producing a compound. And US patents No. 4,266,046 (Wu) describes the presence of alkyl ammonium halides Including reacting cyclic carbonates with polycarboxylic acids under pressure Methods for making esters of boric acid are disclosed and claimed. these Polycarboxylic acid is exemplified as a hydrocarbon residue having 2 to 4 carboxylic acid groups. Substituted and substituted aromatic acids, cyclohexylic acids and short-chain acids Selected from the class.   In the context of low molar weight compounds, Yoshino: "J. Chem. Soc. . , Perkins Trans. "I,(11)1266 (1977) I want to be.   However, among others, HTBN (eg, with its carboxylic acid function and hydroxyl group) Such as HTBN having a lower alkyl such as a unit of 2 or 3 carbons) In the case of manufacturing, do not include the use of dangerous reagents, namely ethylene oxide. Can introduce hydroxyl group to carboxylic acid group to achieve desired result It would be desirable to show another alternative that could be used.                                Summary of the Invention   The present invention relates to a method for hydroxyalkylating a carboxylic acid functional group-containing substance. You. In particular, the present invention relates to the use of hydroxyl-functional materials in the presence of phase transfer catalysts. Under conditions sufficient to form a carboxylic acid functional group-containing material, an amount of carbon Reacting with a cyclic carbonate or carbocyclic sulfite A method for producing a sil-functional group-containing material is provided. In a particularly preferred embodiment of the invention The functional group-containing material should be a nitrile rubber as it exists in the liquid or molten phase. It is. The amount of carbocyclic carbonate or sulfite is of course Conversion of carboxylic acid groups of carboxylic acid functional group-containing substances to hydroxyl functional group-containing substances Must be enough to do that.   Thus, according to the method of the present invention, the carboxylic acid functional group-containing substance is A lower alkyl chain between the group (now an ester group) and the newly formed hydroxyl group Hydroxyl functional groups containing (such as alkyl chains of 2 or 3 carbons) Converted to quality.   More generally, the present invention also relates to ethylene oxide or propylene oxide. In synthetic reactions that require the use of carbocyclic oxides such as Ethylene carbonate or propylene carbonate as a substitution reactant in the presence of a solvent (1,3-propylene carbonate, etc.) or ethylene sulfite or Carbocyclic such as ropylene sulfite (1,3-propylene sulfite, etc.) Methods are provided for using carbonates or carbocyclic sulfites. like this In the method of use, the carbocyclic carbonate or carbocyclic sulfite is An alkyl hydroxyl group is added to a reactive group having an acidic hydrogen atom such as a rubonic acid group. Can be introduced.   The present invention also purifies the hydrolyzed material so formed. Also provided is a method, which comprises contacting the reaction mixture with an appropriate amount of an amphoteric treating agent. Including stages. This purification process uses conventional solvents to achieve this goal. Can be avoided.   The method of the present invention involves the use of a carboxylic acid group-containing material such as Using a hydroxyalkylating agent such as phosphate or carbocyclic sulfite, Treated in the presence of a transfer catalyst, in a simple, safe and industrially feasible manner Resulting in a corresponding hydroxyl functional group containing material such as HTBN. Expectation As a result, in the case of HTBN, the HTBN so formed is usually It shows some properties that are different from those of chemically produced HTBNs, This may be due to the absence of ethylene glycol in N (see below). The absence or substantial absence of such impurities is a matter of conventional variety. (Eg, using ethylene oxide) compared to HTBN derived from Offers improved performance for certain applications. For example, improved toughness A variety of urethane block copolymers can be made.   In the process according to the invention the hydroxyalkylating agent and its phase transfer The catalyst is non-toxic and does not require special handling conditions or special equipment. In the present invention The process followed also requires no reaction solvent and in one of its embodiments No solvent is required for separation or purification. In addition, at least ethylene oxide The conventional method using a chloride requires a trialkylamine catalyst. It is difficult to remove them completely. Due to the presence (even the amount of residue) , Premature polymerization of block resins often formed from HTBN e polymerization occurs.   The present invention is described in conjunction with the illustrative examples provided below for a more detailed description of the invention. Will be more readily understood by those of ordinary skill in the art after reading.                             Detailed description of the invention   As noted above, the present invention relates to polymeric materials containing carboxylic acid functional groups (eg, powders). (Including carboxylic acid functional groups at terminal and / or side chain positions) Is a carbocyclic carbonate such as ethylene sulfite or carbocyclic sulfite The carboxylic acid groups in an amount sufficient to form the hydroxyl functional group-containing material. Hyds containing a lower alkyl chain between the ester bond and the newly created hydroxyl group A reaction by conversion to a roxyl group.   Suitable for converting terminal carboxyl groups to the corresponding terminal hydroxyl groups. The droxyalkylating agent can be selected from a number of substances. Especially interesting among them Tasteful are carbocyclic carbonates and carbocyclic sulfites. For example, If a primary hydroxyl group is desired as a terminal group, unsubstituted carboxyl You can choose the substance. That is, a bond chain of two carbons or a straight chain of three carbons is If desired between the ester bond of the If a carbocyclic carbonate is desired as the alkylating agent, ethylene carbonate Or 1,3-propylene carbonate should be used. As a terminal group A mixture of primary and secondary hydroxyl groups is desired and the carbocyclic carbonate Is desired as a hydroxyalkylating agent, 2-methyl-1,2-ethyl Should choose lencarbonate or 3-methyl-1,3-propylene carbonate It is. If only secondary hydroxyl groups are desired, 1,2-dimethyl -1,2-ethylene carbonate or 1,3-dimethyl-1,3-propylene carbonate -Carbonate should be used. Similarly, 1,1-dimethyl-1,2-ethylene Carbonate or 1,1-dimethyl-1,3-propylene carbonate is primary And tertiary hydroxyl end groups, resulting in 1,1,2-tri Methyl-1,2-ethylene carbonate or 1,1,2-trimethyl-1,3- Propylene carbonate has a mixture of secondary and tertiary hydroxyl end groups And 1,1,2,2-tetramethyl-1,2-ethyleneglycol Cole or 1,1,2,2-tetramethyl-1,3-propylene glycol is This will result in tertiary hydroxyl end groups.   For carbocyclic sulfites, ethylene sulfite and propylene sulfite Fight (1,2-propylene sulfite and 1,3-propylene sulfite Should be used). Of course, carbocyclic carbonate and carbocyclic Combinations with sulphite can also be used.   Generally, each equivalent of carboxylic acid groups present on the carboxylic acid functional group containing material Stoichiometric amount or slight excess of carbocyclic carbonate or carbocyclic mon Fight may be used. Preferably, in the case of carbocyclic carbonates, examples For example, for each equivalent of a carboxylic acid functional group-containing substance having two carboxylic acid groups, about 2 . It can be used in slight excess, such as two equivalents.   As mentioned above, the reaction preferably proceeds under a phase transfer catalyst. This Catalysts increase the rate of hydroxyalkylation and minimize undesirable side reactions. Any substance that can be reduced. Usually, this catalyst is quaternary Ammonium halide and each of its carboxylic acid functional group containing materials An amount in the range of about 0.05 to about 0.5 equivalents per amount, preferably about 0.01 to about 0.5 equivalents. It can be used in an amount of about 0.1 equivalent. Phosphonium halides (eg, Triphenylphosphonium halogen, such as triphenylphosphonium bromide And sulfonium halides can also be used. For example, See the '046 patent. The disclosure of which is hereby expressly incorporated by reference. It is.   Specific examples of suitable quaternary ammonium halides are, for example, benzyl chloride Alkaryl ammonium halides such as trimethylammonium and examples For example, tetraalkylammonium such as tetraethylammonium halide Tetrabutylammonium halides such as bromide or iodide Contains logenides. Another desirable material useful as a phase transfer catalyst is Crown A Includes ters and calixarenes. Of course, the combination of these substances Can be used. A particularly desirable catalyst in the context of the process of the invention is iodide Tetraethylammonium.   The carboxylic acid functional group-containing material used in the method of the present invention can be of many types, Carboxylic acid functional group-containing polymer containing monocarboxylic acid group or polycarboxylic acid group You can choose from. Included in such substances are alkene carboxylic acids Acid functional group containing materials, for example polymers of dienes such as butadiene, for example buta Copolymers of dienes such as diene / acrylonitrile with vinyl nitrile, and And B. F. Goodrich, U.S. Pat. No. 3,285,949 (Sie (Bert), an alkyl acrylate prepared by a known method. Rates.   Other suitable materials are conjugated diene monomers or various copolymers with these monomers. Carboxylic acid functional groups of liquid or solid polymers in mixtures with polymerizable monomers Includes inclusions. Examples include olefins (eg, isobutylene), arylo Refins and substituted aryl olefins (eg, styrene, p-chlorostyrene , P-methoxystyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, etc.) Organic acids (eg, acrylic acid and methacrylic acid), acrylic acid and methacrylic acid Alkyl esters of acids (eg, methyl acrylate, methyl methacrylate, Butyl acrylate, etc.), and nitriles of acrylic acid and methacrylic acid (for example, Rilonitrile, methacrylonitrile, etc.), vinylidene chloride, vinyl ketones (eg For example, methyl vinyl ketones), vinyl ethers, vinyl carbazole, vinyl Lefuran, vinylpyridine and the like are included. These liquid or solid polymers are It can be made by various general methods including bulk polymerization, emulsion polymerization and solution polymerization. it can. See U.S. Pat. No. 3,346,631 (Boyer). The disclosure is By reference, are expressly included herein.   Certain Preferred Carboxylic Acid Functional Polymers Suitable for Use in the Invention A typical representative of the class is the following structure: Including those of the structure. Where R and R¹May be the same or different And COOH or CAA¹-X-COOH. That A and A¹And may be the same or different and include hydrogen, halogen, Ano or linear or branched alkyl having 1 to about 5 carbon atoms And X is 2 such as methylene, ethylene, propylene, etc. Selected from linear or branched alkyl groups having from 1 to about 5 carbon atoms Can be   The ratio of each repeating unit of the constituent repeating unit is represented by c + t + v + a = 1. And n represents the average degree of polymerization.   CAA¹Examples of carboxylic acid functional groups with -X-COOH groups are: including.   Of carboxylic acid functional groups containing polymers that would benefit from the method of the present invention. Specific examples include acrylic and methacrylic acid polymers and copolymers, Hydrogenated butadiene nitrile copolymer containing boric acid functionality, terminal carboxyl Poly (isobutylene) having acid group; polyesters having terminal carboxylic acid group, polyamide Acids derived from copolymers of polyurethanes, polyurethanes and maleic anhydride And polyethylene having terminal carboxylic acid groups, polybutadiene, polyisoprene, Poly (butadiene-co-acrylonitrile), poly (isobutylene), poly (butyl Tadiene-co-styrene), poly (butadiene-co-acrylonitrile-core) (Crylic acid), poly (ethyl acrylate), poly (ethyl acrylate-co-n) -Butyl acrylate), poly (n-butyl acrylate-co-acrylonitrile) ), Poly (butyl acrylate-co-styrene) and the like.   Among them, B.I. F. Goodrich is a trademark of HYCAR It is a CTBN such as "HYCAR" 1300X31 which is commercially available. . CTBN is generally in the range of about 3,100 to about 4,200, with A number average molecular weight of about 3,800, in the range of 0 to about 26% by weight; Preferably an AN content of about 10% by weight [polymer without AN in the case of CTBN Is polybutadiene (CTB) with terminal carboxy] and the terminal group shown above R and R¹Having. For the constituent repeat unit portion, CTBN is c + t + v = 1 A, where a = 0.1 in general and n is from about 5 to about 750 Range and preferably from about 53 to about 74.   Typically, the method of the present invention comprises a carboxylic acid functional polymer, such as CTBN. And a carbocyclic carbonate such as, for example, ethylene carbonate, and A phase transfer catalyst such as tetramethylammonium iodide for about 0.5 hours At a temperature in the range of about 125 to about 150 ° C. for a time in the range of about 2 hours. And can be carried out by contacting them together. Of course these times The temperature and temperature parameters depends on the nature and quantity of the starting materials used May be desirable. Such changes are routine operations and are within the knowledge of those skilled in the art. It is in the box.   A hydroxyl-functional polymer such as HTBN thus formed May be subsequently formed directly from the reaction mixture, if desired, or Decantation in solidified form in a liquid medium such as methanol and / or water Used in a form physically separated by, for example, and dried under vacuum. Can be. Alternatively, the hydroxyl-functional material so formed is Can be treated with an amphoteric treating agent and subsequently filtered. Such physical separation can be performed.   It is desirable to change the reaction conditions to suit the particular reagents chosen. Sometimes. For example, a liquid medium such as a solvent typically performs the method of the present invention. Although not necessary, for example, if the chosen carboxylic acid functional polymer Is a solid at the reaction temperature, or if the hydroxyalkylating agent Is insoluble in the carboxylic acid functional group-containing polymer at that temperature May be desirable. The carboxylic acid functional group containing material and formed therefrom Suitable to dissolve or disperse the hydroxyl-functional polymer Suitable solvents or liquid media are acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Trahydrofuran, dioxane, toluene, xylene (s) and combinations thereof Including Usually, however, hydroxy alcohols such as carbocyclic carbonates The killing agent is used in excess to ensure flowability and to achieve satisfactory heat transfer. Can be Those skilled in the art will, of course, obtain the desired result when using a liquid medium. You should make the appropriate choices.   Of course, the hydroxyl-functional polymer made by the method of the present invention is Any of the hydroxyl groups of the many types of carboxylic acid functional group-containing polymers listed above It also contains rutile compounds. For example, hydroxyalcohols containing carboxylic acid functional groups The killed product is COO-X¹-OH or CAA¹-X-COO-X¹-OH A, A¹And X are as defined above, and X¹Is defined by X R and R from them as such¹Including things you can choose . Therefore, COO-X¹-OH or CAA¹-X-COO-X¹-OH group Examples of hydroxyalkylated rubonic acid functional polymer-containing polymers include: including.   Specific examples of hydroxyl functional group-containing polymers that can be made by the method of the present invention Typical examples are polyethylene, polybutadiene, polyisoprene with terminal hydroxyl groups. Poly (butadiene-co-acrylonitrile), poly (butadiene-co-styrene) Len), poly (butadiene-co-acrylonitrile-co-acrylic acid), poly ( Ethyl acrylate), poly (ethyl acrylate-co-n-butyl acrylate) G), poly (n-butyl acrylate-co-acrylonitrile), poly (butyl) Acrylate-co-styrene) and the like.   Contains more than about 50% by weight of butadiene, with the balance being at least one copolymerizable Olefinically unsaturated monomers such as acrylonitrile, alkyl acrylates And methacrylates, acrylic and methacrylic acids and other butadiene and It is known that it can copolymerize radically, such as styrene (s) and Butadiene, such as its derivatives as well as other related polymerizable substances. Specific examples of hydroxyl-functional copolymers of ene are described, for example, in the aforementioned '909. As disclosed in the patent.   After their hydroxyl-functional polymers are formed, they are suitably insoluble. Separated from the reaction mixture by precipitation in a solvent such as methanol. It is. As a result, after the removal of the solvent, the phase transfer catalyst, ethylene carbonate and ethylene carbonate are removed. Tylene glycol (using ethylene carbonate as a carbocyclic carbonate ) Is obtained. So formed The polymer may also be treated with an amphoteric treating agent to remove all or substantially all of the catalyst. It can also be purified by contact. Such amphoteric treating agents and their A general use for this is U.S. Pat. No. 5,371,181 (Glaser ) And 5,399,624 (Glaser).   The amphoteric treating agents listed above are silicate magnesium oxide, magnesium oxide, and hydroxyl. Choose from magnesium oxide, calcium hydroxide, barium oxide and barium hydroxide be able to. Of course, these combinations can also be used if desired. Wear. The average particle size of the amphoteric agent should range from about 2 to about 200 microns. It is. A particularly preferred amphoteric treating agent is "MAGNESOL" Polysorb3. 0/40 hydrated silicated magnesium oxide (New Jersey The Dallas Group of Liberty Corner, Oregon   America Inc. More commercially available), from about 2 to about Has a particle size in the range of 200 microns and an average particle size of about 50 microns .   The use of such amphoteric treatments allows the catalyst to adsorb from the reaction mixture. And the introduction of flammable solvents that need to be processed later, such as methanol, is avoided. Be killed. After treatment, the amphoteric agent is removed by physical means such as filtration. Can be The desirability of using this amphoteric treatment is therefore Judgment is made not only on the viewpoint but also on safety and cost saving.   Therefore, according to the method of the present invention, a number of significant advantages are obtained, among others, in comparison with known methods. It can be seen that this is realized when compared. For example, in some known methods In contrast to the co-reactant (ie ethylene oxide) Are relatively harmless co-reactants (ie, carbocyclic carbohydrates such as ethylene carbonate). Carbonate (such as carbonate or ethylene sulfite) is used It is. Another significant advantage is that carbocyclic carbonates or sulfocarbons A smaller amount of impurities is formed by the use of The impurities from the side and the amine catalyst used with it are no longer present. That is.   In addition, the removal of amine catalysts in the prior art has been reduced to hydroxyl-terminated It is important to promote the storage stability of the mer (see, for example, the above-mentioned '692 patent). And the hydroxyl-terminated polymer used to make the block resin. Stabilizes the formulation containing the diluent and the acrylate diluent (the diluent component (E.g., by observing that there is little Use acidic substances to achieve the above objectives This is especially true when the polymer of the hydroxyl end groups so formed is urethane. That are used to form the components (eg, as in the manufacture of block resins). The presence of acidic substances may delay the formation of urethane. Was thought to be.   HTBN so formed, as well as common HTBN, according to the present invention are many It has applications, but is particularly desirable for forming block prepolymer resins. As an intermediate monomer. Block prepolymer resin is a single component Each of the blocks having flexible segments derived from HTBN. Polymerizable block with rigid and flexible segments with lock resin The block copolymer is particularly useful for producing an anaerobic adhesive for structural materials. Like that Products derived from natural resins typically have high adhesive strength and good cure penetration depth (surface activity). ), And a combination of significant cohesive toughness (see above). '909 patent).   That is, another additional aspect of the present invention is an improved thermal and shock resistant A contact that has properties and can be cured through gaps greater than 40 mils A composition for dressing and sealing is provided.   Such compositions can be used to transfer carboxylic acid functional group-containing materials in the presence of a phase transfer catalyst. Under the conditions sufficient to form a hydroxyl functional group-containing material at A hydroxyl-functional material formed by reacting Reactant with an excess of polyisocyanate and polyol, The reaction product thus formed is subsequently reacted with a molar excess of hydroxyl or amine. Includes those reacted with no-acrylate or -methacrylate and an initiator.   Of course, the carboxylic acid functional group-containing substance has the following structure: It can be of the structure. Where R and R¹Is the same but different And COOH or CAA¹To be selected from -X-COOH Can be. At that time, A and A¹And may be the same or different and hydrogen , Halogen, cyano or linear or branched having 1 to about 5 carbon atoms X can be selected from linear alkyl groups and from 2 to about 5 carbon atoms Selected from linear or branched alkyl groups having an elemental atom, and c + t + v + a = And n is an integer ranging from about 5 to about 750.   The hydroxylating agent is selected from carbocyclic carbonate and carbocyclic sulfite be able to. Polyisocyanates and polyols are aromatic or cycloaliphatic. Can be. The initiator is a free radical initiator or a photo initiator be able to.   One desirable adhesive and sealing composition along such a line is polyisocyanate. When the salt is toluene diisocyanate or 4,4'-diisocyanate diphenyl Methane and the reaction product is hydrogenated with terminal isocyanate groups Such as from the reaction of bisphenol A with toluene diisocyanate Including things.   Accordingly, HTBN formed in accordance with the present invention is disclosed in accordance with the disclosure of the '909 patent. For example, two “prepolymers” are chemically bonded and then By “capping” with a acrylate or methacrylate functionality, It can be used to form cuprepolymer resins. In this method, Relatively low molecular weight, "flexible" polymerized butadiene polyol segments Molar excess of, for example, toluene diisocyanate or methylene diisocyanate With a molar excess of a "rigid" diisocyanate such as A ethane bond is formed. Therefore, this resin structure has a central flexible glass transition temperature. Contains less linear polymer, which is present at either end of the linear polymer Is chemically bonded to the existing relatively short rigid segments via urethane groups. And are capped with acrylate or methacrylate groups.   The term "rigid" segment used herein for block resins refers to aromatic rings, Including a segment having a heterocyclic or alicyclic ring, these rings are fused or Or a minimum number of carbon atoms (eg one or two in the case of a straight chain, or a branched chain Depending on the case, one to six), there is little or no bending of those segments. A plurality of segments that are connected in such a way that they do not. Block tree here The term "flexible" segment used for fats is primarily intended to include internal unsaturated bonds. Contains segments of linear aliphatic portions and substantially interferes with the flexible nature of the linear portions Provided that no side chain functional groups such as aromatic, heterocyclic, alicyclic, etc., and Also includes branches incorporated therein.   Flexible polybutadiene or copolybutadi having functional groups containing active hydrogen atoms The ene has a certain molarity relative to the concentration of active hydrogen atom containing groups on the polybutadiene. Reacting with an excess (eg, from about 0.05 to about 6) of the polyisocyanate Can be. In this way, each end of the polybutadiene segment has an isocyanate A product having a nate group is reliably obtained.   The rigid segment is a cycloaliphatic dithione such as hydrogenated bisphenol A From the reaction of toluene with two equivalents of a diisocyanate such as toluene diisocyanate Can be guided. Urethane resin is triethylene glycol dimethacrylate Are synthesized in the presence of diluent monomers such as Have a profound effect on the properties of the substance. Such a broth derived from HTBN Resin has improved thermal, chemical and impact resistance compared to various other materials Having.   By choosing appropriate, flexible and rigid segments the hardened tree The physical properties of the fat can be optimized for adhesive applications. And its flexibility Ensure that the segments are quickly and completely incorporated into the urethane polymer To do so, the terminal hydroxyl groups of HTBN are more secondary than tertiary or tertiary. It is desirable to be first grade.   The block resin is at a temperature in the range of about room temperature to about 150 ° C, and Particularly preferably, it is produced at a temperature in the range from about 40 ° C to about 120 ° C. it can. A flexible diol is added to the isocyanate functional group-containing rigid segment. After the addition, the reaction is allowed to continue for a time interval of about 0.1 to about 24 hours. Should be done. In addition, if desired, the reaction may be promoted by a catalyst. And a non-reactive diluent can be used for viscosity control, In this case, of course, the presence of the unreactive diluent affects the properties of the cured resin. You should consider what you can do.   The product of this reaction is at least an equimolar amount of Roxyacrylate or methacrylate or aminoalkyl acrylate or React with methacrylate, both ends are acrylate or methacrylate respectively Form adhesive / sealing monomers (or prepolymers) capped with functional groups Can be done. Esters suitable for such applications are many and varied. There are, however, particularly desirable ones: Wherein X is O, S or NH. R^ThreeAre hydrogen, halogen (eg, chlorine) and alkyl groups (eg, methyl and Chill) and R^FourIs linear, branched or cyclic, Lower alkyl having about 8 carbon atoms, phenylene and naphthalene. Can be.   The completed monomeric block prepolymer has the formula: Where R^ThreeAnd R^FourIs defined above A is a polyisocyanate chain, D is an aromatic, heterocyclic, Or groups of cycloaliphatic polyols or polyamines (eg, diols of cycloaliphatic compounds, etc.) And Z is a polymerizable or copolymerizable polyol or polyradical of butadiene. Wherein the latter has a degree of polymerization from about 5 to about 150, and at least About 70% of the 1,4-structured polybutadiene moiety, where z is an atom of Z Is an integer corresponding to a valence, d is 0 or 1, and i is 0 when d is 0 Otherwise, it is one less than the number of active hydrogens in D. An asterisk indicates a urethane chain (—NH—COO—) or a ureido chain (—NH—CO—NH—). ).   As mentioned above, these block prepolymer resins are redox, thermal or Are many known free radicals that can be activated by a photoinitiated mechanism. Curing with any of the cal initiators to form a hard tough resin.   Examples of such free radical initiators are (a) eg benzoyl peroxide / N, N-dimethyl-p-toluidine, cumene hydroperoxide / o-benzoyls Rufimide / N, N-dimethyl-p-toluidine and tributylborane (B) benzoyl peroxide and 2,2'-a Those that function under elevated temperature conditions, such as zobisisobutyronitrile; And (c) photoinitiator 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and Includes those that function with nzoylcyclohexanol.   In addition, as illustrated in the illustrative examples, one aspect of the present invention is that the HT Covers a new method of manufacturing BN, but as noted above, this Converts boronic acid-containing polymers and oligomers to the corresponding hydroxylated derivatives It can also be used to obtain   The following examples are provided for illustrative purposes only, and Is not intended to limit the disclosure herein.                                  Example Synthesis of HTBN   Synthesis of HTBN by the method of the present invention, and HTBN so formed Some examples describing the physical properties of HTBN are “HYCAR”, a commercially available HTBN. It is shown below in comparison with the physical properties of 1300X29.   The CTBN used was B.I. F. "HYCA" commercially available from Goodrich R "1300X31, which contains about 10% by weight of acrylonitrile. Contains about 1.9 nominal terminal functional groups and about 3,800 (measured by vapor pressure osmometry ) Number average molecular weight (M_n).Example 1   In a 1 liter three-neck reaction flask equipped with a mechanical stirrer, thermocouple and dropping funnel With stirring, 302.48 grams (0.08 mole) of CTBN were introduced. this The CTBN is heated to a temperature of about 125 ° C, at which point about 9.23 grams (about 0.33 mole) of ethylene carbonate and about 6.98 grams (about 0.027 moles). C) tetraethylammonium iodide was introduced. The temperature of this reaction mixture is then The temperature was raised to about 135 ° C. After a period of about 5 minutes, the mixture may darken. Observed and foaming started. Stir and heat for about an additional 55 minutes And maintain the reaction temperature in the range of about 125 to about 135 ° C. did. The contents of the vessel are then cooled to a temperature of about 50 ° C., and Pour at room temperature into a vessel containing 1 liter of methanol.   On standing, the crude reaction product precipitates at the bottom of the vessel, and methanol Was decanted. The product is then added to methanol in an amount of 500 ml each. Wash twice with methanol, decanting off the methanol after each wash. Was. The product is then placed in a crystallization dish and heated under vacuum to a temperature of about 80 ° C. And kept under these conditions for a period of about 11 hours. About after this period 250 grams of HTBN were obtained. This corresponds to a yield of about 83%.   The structure of this HTBN product was confirmed by spectral analysis as follows:¹ H NMR (CDCl_Three): Δ = 3.83, m, 2H and δ = 4.23, m, 2 H: Terminal methylene group proton-C (O) OCH_TwoCH_TwoOH; IR (KBr filter) Lum): 3512cm^-1(-OH); 2250 cm^-1(-CN); 1745cm^-1 (Ester carbonyl group).   In addition, the HTBN product¹The H-NMR spectrum shows the starting reactants, Neither ethylene carbonate nor a phase transfer catalyst is shown. In addition, hydrolysis by-products Nor any ethylene glycol that may be present. From the purification stage Residual methanol was shown to have been removed. Obtained by this method The spectral characteristics of the HTBN product obtained are HTBN of “HYCAR” 1300 × 29 Similar to that obtained from the product was observed.Example 2   500 ml three-neck reaction flask equipped with mechanical stirrer, thermocouple and addition funnel About 159.22 grams (about 0.04 mol) of CTBN was introduced into the mixture while stirring. did. In this case, heat the stirred CTBN only to a temperature of about 80 ° C. At this temperature, about 15.41 grams (about 0.18 mole) of ethylene Carbonate was introduced. The temperature of the reaction mixture was then raised to about 140 ° C. And then about 3.68 grams (about 0.014 mole) of tetramethylammonium iodide Indium was introduced. Almost immediately, bubbles form in the whole mixture. Was observed. Stirring and heating are continued for a period of about 45 minutes, during which time The reaction temperature was maintained within the range of about 140-143 ° C. The contents of this flask Was then cooled and about 500 ml of dichloromethane were introduced. Like that The formed polymer solution is transferred to a separating funnel and aliquots of about 500 ml each are made. Washed twice with water. The organic phase is separated and dried over anhydrous sodium sulfate, And then filtered. The solution is then transferred to an evaporating dish and heated to a temperature of about 45 ° C. Warm to remove most of the methylene chloride, then place under vacuum for about 8 hours. Heating to a temperature of 60 ° C. yielded about 140.89 grams of HTBN. This is about 89 % Recovery. The warmed polymer is then transferred to an evaporation flask and Heated under reduced pressure to a temperature of about 95 ° C. over a period of about 3.5 hours in a transevaporator . The product obtained is identical to the product described in Example 1 by NMR and IR analyses. Was found to be one.Example 3   Example 1 was repeated using approximately equimolar amounts of CTBN and ethylene carbonate. However, its progress was determined by NMR analysis (signal at δ = 3.05 and δ = 4.23). (By appearance) with a sampling cycle of about 0.5 hours. HTBN product Is not detected until the reaction mixture is heated for a period of about 15 hours. Was. In contrast, this reaction was carried out using about a two-fold molar excess of ethylene carbonate. When substantially complete addition of CTBN to HTBN takes about 1 hour Was observed after a while. This indicates that the reaction rate is too high for ethylene carbonate. Indicates that it can be significantly enhanced by using.Example 4   Bringing the temperature of the mixture in the range of about 100 to about 107 ° C. over the entire heating period Example 1 above was repeated while keeping the same. NMR analysis shows that after about 1 hour time, This indicated that no HTBN product was formed.Example 5   Example 1 above shows that the temperature of the mixture was increased from about 155 to about 1 over the entire heating period. The procedure was repeated again while maintaining the temperature within the range of 60 ° C.¹H MNR analysis shows that hydroxy The degree of alkylation dropped from substantial completion to about 70% after a period of about 1.5 hours That was shown.Example 6   250 ml three-necked reaction with mechanical stirrer, thermocouple temperature controller and addition funnel About 111.82 grams (about 0.029 mole) of "HYCAR" CTB in the flask N 1300X31 was added. The stirred polymer is heated to a temperature of about 100 ° C. Heat and at this temperature about 9.84 grams (about 0.11 mole) of ethylene carbonate The nitrate and about 0.608 grams of p-toluenesulfonic acid were added. This mixture The temperature of the mixture was raised for about 5 minutes, and when the temperature reached The mixture darkened and foaming began. The temperature of the reaction mixture is then reduced to about The temperature was raised to about 132 ° C. during 15 minutes. Add about 0.5 hours of stirring and heating The reaction temperature between about 132 ° C. and 137 ° C. Maintained.¹HMNR analysis indicates that after this time the HTBN product It was not present in the object.Example 7   Approximately 1570 grams in a 5 liter three-necked resin container equipped with a mechanical stirrer and thermocouple (About 0.39 mol) of “HYCAR” 1300 × 31 CTBN was added. The stirred polymer is heated to a temperature of about 115.degree. Grams (about 1.7 moles) of ethylene carbonate and about 36 grams (about 0.14 moles). Mol) of tetraethylammonium iodide was added as a phase transfer catalyst. This mixture The thing was observed to darken and then foaming started.   Total time of about 1 hour while maintaining the reaction temperature in the range of about 134 to about 136 ° C Over a period of about 150 ° C. under continuous stirring and heating. Raised. The contents of this container are circulated for about 7 hours with continuous stirring for a period of about 3 hours. Cool to a temperature of 0 ° C. and add about 47.2 grams of magnesium silicate (“MAG NESOL "Polysorb 30/40) was added. About 15 after this time . Add 8 grams of filter aid "CELITE" 503 and stir for an additional 15 minutes. Stirring, then at a pressure of about 41 psi and a temperature of about 66 ° C., a pore size of about 25μ And filtered through a filter having Of this filtered material¹H MNR spectrum Shows that no catalyst was present. Ethylene carbonate under reduced pressure Removed by wiped-film evaporation Providing an HTBN having similar spectral properties to the product prepared in Example 1 Was. Analysis showed that this material had a hydroxyl number of 23 and a carboxylate of less than about 0.1. It has a syl value.Example 8   While stirring into a 5 liter three-necked resin container equipped with a mechanical stirrer and a thermocouple, 1604.11 grams (about 0.42 mole) of "HYCAR" 1300X31CT BN was added. The stirred polymer is heated to a temperature of about 110 ° C. About 155.28 grams (about 1.7 moles) of ethylene carbonate and about Phase transfer of 37.15 grams (0.14 mole) of tetraethylammonium iodide Added as catalyst. Raise the temperature of the mixture to about 126 ° C. Heating and stirring for about 175 minutes while maintaining the temperature in the range of about 121-128 ° C. Stirring was continued for an additional time between.   The contents of the vessel were cooled to about 60 ° C and about 49 grams of magnesium silicate ("MAGNESOL" Polysorb 30/40) was added. This mixture Stir the material for a period of about 4 hours and about 2,500 rpm for about 10 minutes. The silicate was removed by centrifugation at a speed of pm.¹1 H NMR analysis showed that δ = 3 . As indicated by the disappearance of the characteristic methylene proton signal at 48 , Indicating that substantially all of the phase transfer catalyst had been removed.   A small amount (about 2 grams) of the centrifuged material was placed under vacuum for about 7 hours. HTBN product prepared according to Example 1 by heating to a temperature of about 80 ° C. HTBN having the properties of benzene and having substantially no ethylene carbonate.Example 9   Carboxylic acid functional group-containing substances other than HTBN are converted to hydroxy Treatment with an alkylating agent provided the corresponding hydroxyl functional group containing material.   For example, we consider that trans-3-hexenoic acid (low molar relative to HTBN). Weight model compound) treated with ethylene carbonate in the presence of a phase transfer catalyst To give 2-hydroxyethyl-3-hexanoate. More specifically, tr ans-3-hexenoic acid (about 1.14 grams: 0.001 mole, Wisconsin Aldrich Chemical Co. of Milwaukee, Iowa. More commercially available Can), ethylene carbonate (about 0.97 grams: about 0.001 mole) , And the phase transfer catalyst were added to a 25 ml reaction flask containing a magnetic stirrer. . The mixture is stirred at elevated temperature conditions to give the hexenoic acid A chilling reaction was performed. The reaction yield of the crude product mixture¹1 H NMR spec I asked from Toll.   Changes of various parameters (eg the nature and amount of the phase transfer catalyst, the time and temperature of the reaction) , Etc.) are shown in Table 1 below) Table 1 Example 10 HTBN evaluation Molecular weight measurement   Initially, we determined the molecular weight of HTBN formed in Examples 1 and 2 above. High pressure liquid chromatography system equipped with a differential refractometer [10⁶Å10^FourÅ and 50 Styragel HR 5μ column set with 0ｔｅｒ pore size (Waters I size exclusion chromatographies). It was measured by graphy. The system was calibrated using regular polystyrene standards. Was. Tetrahydrofuran was used as a mobile phase at a flow rate of about 1 ml / min.   We examined the refractometer measurements of each of the eluted fractions and The molecular weight is about 10,100 for commercial HTBN, whereas Examples 1 and 2 HTBN products derived from ethylene carbonate in About 10,400 and about 11,300. The molecular weight distribution is about 1 for each substance . 8 was found. That is, in this regard, the method of the present invention is used. Good agreement was found between the prepared HTBN and the commercial HTBN.                              Hydroxyl value   The inventors have also noted that HTBN made by the method of the present invention can be hydrolyzed with commercial products. The xyl number was also measured. This hydroxyl number is determined by the hydroxyl number on the polymer structure. A measure of the concentration of groups, when producing a block prepolymer intermediate, Desirable to ensure that stoichiometric equivalents of diisocyanate are used New The respective hydroxyl numbers are determined here by standard titration methods and they are Here, mg of KOH per gram of polymer (mg-KOH / g-polymer) Report as   We have found that commercially available HTBN has a hydroxyl number of 22.7 and that HTBN made from ethylene carbonate in Examples 1 and 2 was 22.2 and It was found to have a hydroxyl number of 21.4.                                   Acid value   The acid number is the amount of the preferred carboxylic acid and the remaining unreacted at the completion of the reaction Used to determine carboxylic acid. About HTBN, among others, HTBN Should have a low acid value if they are to be used in the production of urethane resins. No. This is because polymers containing acid functional groups (such as CTBN) are It reacts slowly and incompletely. We have found that the method of the present invention It has been found that this gives a substance which is essentially free of the boric acid function, which is commercially available. Advantageously compared to the values obtained from HTBN.   To determine the acid number of HTBN, we used standard titration methods and Acid value is the number of mg of KOH per gram of polymer (mg-KOH / g-polymer) Report as HTBN made by the method of the present invention has an acid content of less than 0.1 In contrast, commercially available HTBN exhibited an acid value of about 2.4. Sand In the method of the present invention, the acid conversion is reduced by more than 20 times the residual acid groups. As can be seen, this gives a cleaner urethane product and A stoichiometric equivalent of diisocyanate is used in the preparation of block prepolymer intermediates. It is desirable to ensure that it is used.                           Presence of residual glycol   Commercially available HTBN¹When analyzed by H-NMR, about 0.29 to about 0.43 Ethylene glycol was shown to be present in amounts ranging from% by weight. Excess with CTBN Ethylene glycol in HTBN made from excess ethylene oxide Is that residual ethylene oxide is hydrolyzed to ethylene glycol. Not surprising as it can be converted. However, in HTBN The presence of ethylene glycol indicates that this is a block derived from HTBN. It is disadvantageous for certain applications as long as the toughness of the resin is reduced. this Such attributes may be advantageous for certain applications, but increased resistance In other applications where high reactivity is required, a material with low toughness is formed. It is desirable to have the selectivity of whether to do or not. That is, the toughness derived from HTBN If less resistant block resins are desired for certain applications, ethylene glycol Can nevertheless be added to the HTBN. According to the method of the present invention Ethylene glycol is not formed, and thus the more tough HTBN-derived Lock resin is obtained.                                  Other   Of course, since the process of the present invention does not require a trialkylamine co-reactant, Residual amines are usually zero or at a minimum. The present inventors have again A standard titration method was used to determine the amount of It is reported as mg (mg-KOH / g-polymer). About commercial HTBN All amine numbers were measured to be about 1.19, while made according to the present invention. For HTBN, the amine number was determined to be about 0.19. Block During the preparation of cuprepolymers, amines have variable reactivity and product instability. It is desirable to have a low amine value because it contributes to qualification.Synthesis of block resin   We have made using the method of the present invention in accordance with the teachings of the aforementioned '909 patent. HTBN and commercially available HTBN, block resin And then the properties and properties of the resulting block resin were evaluated. The results are described below.Example 11   Some block resins were obtained from HTBN made by the method of the present invention as follows. Manufactured.   500 ml three-neck reaction with mechanical stirrer, thermocouple and condenser / inlet port Add about 7 grams (about 0.029 mole) of hydrogenated bispheno A ("HBPA"), about 48.06 grams (about 0.168 mole) of triethyl Renglycol dimethacrylate, about 0.27 grams (about 0.72 mmol) Dibutyltin dilaurate, 0.04 grams (about 0.37 mmol) of benzoquino And about 0.96 grams (about 0.01 mole) of methacrylic acid were introduced.   The mixture is heated to a temperature of about 70 ° C under a nitrogen atmosphere for a period of about 0.5 hours. To about 10.17 grams (about 0.058 mole) of toluene diisocy Anate ("TDI") (80% 2,4- and 20% 2,6-isomer) It was introduced dropwise during a period of 2 minutes. After that, an exothermic reaction was observed, during which time The temperature rose to about 83 ° C. and the mixture was observed to clear. Addition Heat and agitation are continued for a further period of about 1 hour and after this time about 56 hours . 34 grams (about 0.015 mole) of HTB prepared as described in Example 1 above N was introduced. Heating and stirring are continued for a further period of about 2 hours, during which time About 2.98 grams (about 0.028 mole) of 2-hydroxyethyl methacrylate Rate ("HEMA") and about 0.14 grams (about 0.37 mmol) of Djibouti Rutin dilaurate was introduced. Heating and stirring are continued for about an additional 6 hours. After this time, the infrared spectrum of the reaction mixture shows all the isocyanates Was consumed (2265cm^-1Loss of isocyanate absorption band in ).   Cool the reaction mixture and perform spectral and chromatographic analysis Shows that the cooled product is the same as the product described in Example 1 of the '909 patent. Similarly, a flexible central segment derived from HTBN and a sharpened end urethane And a urethane block copolymer having terminal methacrylate groups Has the following structure:       HEMA--TDI--HBPA--TDI--HTBN--TDI--HBPA--TDI--HEMA   However, in this formula, each urethane group is shown by a dashed line (-). This bro The block resin is hereinafter referred to as “resin A”. Size exclusion chromatography described above Raffy indicated that Resin A had a number average molecular weight of about 19,500.Example 12   From HTBN of commercially available "HYCAR" 1300X29 for comparison Made some block resin. This "HYCAR" HTBN polymer is critical HTBN contains ethylene glycol at a high concentration. Lock resin is ethylene glycol (“EG”) central segment in addition to the above resins. Can be expected to include short rigid blocks of the following structure RU:       HEMA--TDI--HBPA--TDI--EG--TDI--HBPA--TDI--HEMA   The differences in the structures mentioned above are the difference between resin A and the block resin having the structure shown above (below. Is called "resin B"). You.   For the production of block resins by isocyanate / polyol addition, The presence of lenglycol may be advantageous for some applications, This is disadvantageous for the purpose of producing block resins. In this regard, Echire Glycol has substantially equivalent reactivity to the HTBN resin, and Short and therefore rigid urethane oligomers are formed, which in turn reduce To provide an adhesive product with improved toughness. In addition, the concentration of ethylene glycol Adhesive formation with altered rheological and mechanical properties when altered Things will be formed. Such changes are often considered unacceptable ing.Example 13 Evaluation of various properties of block resin Measurement of molecular weight   In this example, we will use the molecular weight of the block resin as it was made. The amount is as described above for size exclusion chromatography and each HTBN material It was measured using legal standards. Measured number average molecular weight of resin A is about 19,500 Was done. In contrast, the number average molecular weight of Resin B was measured to be about 18,000.   Because the molecular weight of the EG prepolymer is significantly lower than that of the HTBN material, The molecular weight of the mixture of HTBN and HTBN product depends on the HTBN formed according to the invention. Would be lower than, for example, the HTBN used to prepare Resin A.   That is, it is made from HTBN (ie, resin A) made according to the method of the present invention. Block resin is partially derived from ethylene glycol present in resin B. Higher number average molecular weights were indicated by lower levels of shorter blocks. This difference Differences further used in block resins made from HTBN formed according to the present invention Offer the opportunity. For example, where improved toughness and elongation are desirable properties, The range of applications as adhesive, protective coating and sealing compositions is expanded.Example 14 Curing of block resin   We prepared each block resin prepared as described in Examples 11 and 12 above. With about 1% by weight of an ultraviolet / visible light photoinitiator "IRGACURE" 1770 [Ciba-Geigy Co, Tarrytown, New York 25% bis (2,6-dimethyl) commercially available from Toxibenzoyl) -2,4-, 4-trimethylpentylphosphine oxide And about 75% of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one In combination with the above).   Each of these block resins, including photoinitiators, was replaced with glass / polyester Applied between each plate, and Fusion Systems "D" sphere and reflector 1 J / cm to ultraviolet rays emitted from a conveyor device equipped with^Two/ The strength of the side It was cured by shaking. These resins cure to a film with a thickness of about 0.5mm did.Example 15 Evaluation of properties of cured block resin   The present inventors have investigated the physical properties of the reaction products obtained from the cured block resins. The quality and properties were evaluated and the results are shown below.   The mechanical properties of the cured films are (1) about 10 inches at a strain rate of about 0.2 inches / minute. 1.6 x 6.35mm^TwoInstron Universal Tensile Test Operated with Various Membrane Dimensions Stress-strain measurement using a testing machine, and (2) about 25 × 12 mm^TwoRheo with film size of At a period of about 10 radians / second using a metrics analyzer II Determined from dynamic mechanical analysis ("DMA") at the actuated oscillating shear stress. The result The results are shown in Table 2 below. Table 2   The results in this table show that these two cured block resins have similar stiffness. And breaking strength. However, breakage of the cured resin A The elongation at break and the toughness are better than those of the cured resin B.   More specifically, both cured resins have two differences in the DMA spectrum. Transition points, ie, a low temperature transition point (denoted as Tg1) and a high temperature transition point (Tg2). Display). The presence of two transition points indicates a two-phase morphology. DMA The similarity of each parameter (Tg, tangent value) is based on the similar structure of the cured resin. Show the structure. The low temperature transition point (at about -55 ° C) for both cured resins Appearing at the same temperature and this is a rubbery central cell derived from HTBN. It accompanies the segment. High temperature transition point (at about + 100 ° C) is more rigid And the cured resin A is harder. It is lower than the resin B which has been converted. This lower Tg2 for cured resin A Values indicate the presence of ethylene glycol in HTBN made by the method of the present invention. (And therefore the corresponding cut short-chain urethane olives present in Resin B) The absence of gommer). The result is that the cured resin It matches well with the increased toughness associated with A.   ¹1 H NMR analysis showed that HTBN made in accordance with the '691 patent, Alternatively, in commercially available HTBN, the presence of ethylene glycol (about 0.5 % By weight, ie, about 24 mol%). Ethylene glycol and HTBN Due to the large difference in molecular weight between Is small, but at considerable concentrations when expressed in moles. Commercially available HTB The hydroxyl number determined for the N polymer was calculated from ethylene glycol Can be ascribed to the HTBN when corrected by subtracting the contribution The hydroxyl number drops from 25.3 to 19.5. That is, according to the present invention, The resulting hydroxyl number by HTBN is slightly lower than that of commercial HTBN. It's at least comparable, if not expensive. Work according to the invention Ethylene glycol was not detected in the obtained HTBN.   Analysis of the amine also indicated the presence of residual amine in the commercial HTBN product. this Amine impurities are particularly important for the production of urethane prepolymers. When a capping agent and a diluent are used, premature polymerization and the form of the urethane / isocyanate side reaction product It is known to bring about success. Therefore, charge the isocyanate monomer It is desirable to first remove or neutralize the amine catalyst prior to One is advantageous.   HTBN made in accordance with the present invention also substantially eliminates carboxylic acid functional group containing materials. Not included. Carboxylic acids are undesirable. Because they are And urea, anhydride, amide and carbon dioxide Because it is known to result in the formation of complex mixtures.   The scope of the present invention will be summarized from the appended claims.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モリル，スザンナ，ディー アメリカ合衆国 06107 コネチカット州 ウエスト ハートフォード ブランス ウィック アヴェニュー ６ (72)発明者 ジャコビン，アントニー，エフ. アメリカ合衆国 06450 コネチカット州 メリデン メイフラワー レーン 202────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (72) Inventors Morrill, Susanna, Dee             United States 06107 Connecticut               West Hartford Bluns             Wick Avenue 6 (72) Inventor Jacobin, Antony, F.             United States 06450 Connecticut               Meriden Mayflower Lane 202

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． ヒドロキシル官能基含有物質の製造方法において、下記の工程、すなわち 、反応剤（ａ）として下記式 〔但しこの式においてＲとＲ¹とは同一であっても異なっていてもよく、そして ＣＯＯＨ又はＣＡＡ¹−Ｘ−ＣＯＯＨから選ばれることができ、ＡとＡ¹とは同一 であっても異なっていてもよく、そして水素、ハロゲン、シアノ又は１個から約 ５個までの炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基より選ばれること ができ、そしてＸは２個から約５個までの炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状 のアルキル基より選ばれることができ、ｃ＋ｔ＋ｖ＋ａ＝１であり、そしてｎは 約５から約７５０までの範囲の整数である〕で表わされるカルボン酸官能基含有 物質を、（ｂ）炭素環式カーボネート類及び炭素環式サルファイト類からなる群 より選ばれるヒドロキシアルキル化剤と、（ｃ）相間移動触媒の存在下で、ヒド ロキシル官能基含有物質を形成させるのに充分な条件のもとで反応させる工程を 含むヒドロキシル官能基含有物質の製造方法。 ２． 前記カルボン酸官能基含有物質が、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリ イソプレン、ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（イソブチレン ）、ポリ（ブタジエン−コ−スチレン）、ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニト リル−コ−アクリル酸）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレ ート−コ−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−コ−ア クリロニトリル）、ポリ（ブチルアクリレート−コ−スチレン）及びこれらの種 々の組み合わせからなる群より選ばれるポリマーのヒドロキシル官能基含有ポリ マーである請求項１記載のヒドロキシル官能基含有物質の製造方法。 ３． 前記ヒドロキシアルキル化反応剤が、炭素環式カーボネート類、炭素環式 サルファイト類及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１つである請求 項１記載のヒドロキシル官能基含有物質の製造方法。 ４． 前記炭素環式カーボネートが、エチレンカーボネート、１，３−プロピレ ンカーボネート、２−メチル−１，２−エチレンカーボネート、３−メチル−１ ，３−プロピレンカーボネート、１，２−ジメチルメチレンカーボネート、２， ２−ジメチルブチレンカーボネート及びそれらの組み合わせからなる群より選ば れる１つである請求項３記載のヒドロキシル官能基含有物質の製造方法。 ５． 前記炭素環式カーボネートがエチレンカーボネートである請求項３記載の ヒドロキシル官能基含有物質の製造方法。 ６． 前記炭素環式サルファイトが、エチレンサルファイト、プロピレンサルフ ァイト及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである請求項３記載 のヒドロキシル官能基含有物質の製造方法。 ７． 前記炭素環式サルファイトがエチレンサルファイトである請求項３記載の ヒドロキシル官能基含有物質の製造方法。 ８． 前記ヒドロキシル官能基含有物質が下記式で表わされる請求項１記載のヒ ドロキシル官能基含有物質の製造方法。 〔この式においてＲとＲ¹とは同一であっても異なっていてもよく、そしてＣＯ Ｏ−Ｘ¹−ＯＨ又はＣＡＡ¹−Ｘ−ＣＯＯ−Ｘ¹−ＣＯＯＨから選ばれることがで き、その際ＡとＡ¹とは同一であっても異なっていてもよく、そして水素、ハロ ゲン、シアノ又は１個から約５個までの炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の アルキル基より選ばれることができ、そしてＸとＸ¹とは同一であっても異なっ ていてもよく、そして２個から約５個までの炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖 状のアルキル基より選ばれることができ、ｃ＋ｔ＋ｖ＋ａ＝１であり、そしてｎ は約５から約７５０までの範囲の整数である。〕 ９． 前記ヒドロキシル官能基含有物質が、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポ リイソプレン、ポリ（イソブチレン）、ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリ ル）、ポリ（ブタジエン−コ−スチレン）、ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニ トリル−コ−アクリル酸）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリ レート−コ−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−コ− アクリロニトリル）、ポリ（ブチルアクリレート−コ−スチレン）及びこれらの 種々の組み合わせからなる群より選ばれるポリマーのヒドロキシル官能基含有ポ リマーである請求項１記載のヒドロキシル官能基含有物質の製造方法。 １０． 更に、そのヒドロキシル官能基含有物質を残存する各反応剤及び／又は 副反応生成物からも分離させるのに充分な量の両性の処理剤を与える工程を含む 請求項１記載のヒドロキシル官能基含有物質の製造方法。 １１． 両性の処理剤が、珪酸塩化酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸 化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム及びそれら の組み合わせからなる群より選ばれるものである、請求の範囲１０に従う方法。 １２． 相間移動触媒が、第４級アンモニウムハロゲン化物、ホスホニウムハロ ゲン化物、スルホニウムハロゲン化物、クラウンエーテル類、カリクスアレーン 類及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである、請求の範囲１に 従う方法。 １３． 相間移動触媒が、沃化テトラブチルアンモニウム、沃化テトラエチルア ンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム及び臭化エチルトリフェニル ホスホニウムからなる群より選ばれるものである請求項１記載のヒドロキシル官 能基含有物質の製造方法。 １４． ヒドロキシアルキル化剤の量が、カルボン酸官能基含有物質の重量の３ ないし１０部である請求項１記載のヒドロキシル官能基含有物質の製造方法。 １５． カルボン酸官能基含有物質が、カルボン酸官能基含有ポリブタジエン及 びカルボン酸官能基含有ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリル）からなる群 より選ばれるものである請求項１記載のヒドロキシル官能基含有物質の製造方法 。 １６． 請求項１記載のヒドロキシル官能基含有物質の製造方法により作られた ヒドロキシル官能基含有物質。 １７． 改善された靭性及び伸長性を有し、そして４０ミルよりも大きな間隙を 通じて硬化することのできる、接着用、塗覆用、又は密封用組成物であって、こ の組成物が、 （ａ）（ｉ）請求項１記載のヒドロキシル官能基含有物質と、 モル過剰量の（ｉｉ）モル過剰量の芳香族又は環状脂肪族のポリイソシアネー トと芳香族又は環状脂肪族のポリオールからなる群より選ばれる化合物との反応 生成物と の反応生成物であって、 この（ｉ）と（ｉｉ）との反応生成物を引き続いて、ヒドロキシアルキルアク リレート、アミノアルキルアクリレート及びそれらの組み合わせからなる群より 選ばれる化合物のモル過剰量と反応させたのもの、及び （ｂ）フリーラジカル開始剤及びフォト開始剤からなる群より選ばれる開始剤 を含む接着用、塗覆用、又は密封用組成物。 １８． ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート及び４，４’−ジイ ソシアネートジフェニルメタンより選ばれるものであり、そして（ａ）における 反応生成物がイソシアネート末端基の水素化されたビスフェノールＡ及びトルエ ンジイソシアネートである請求項１７記載の組成物。[Claims] 1. In the method for producing a hydroxyl functional group-containing substance, the following step, that is, the following formula is used as the reactant (a) [However, in this formula, R and R ¹ may be the same or different, and may be selected from COOH or CAA ¹ -X-COOH, and A and A ¹ may be the same or different. And may be selected from hydrogen, halogen, cyano or a straight or branched chain alkyl group having from 1 to about 5 carbon atoms, and X is from 2 to about 5 A straight or branched chain alkyl group having up to carbon atoms, c + t + v + a = 1, and n is an integer ranging from about 5 to about 750. A functional group-containing substance is prepared by: (b) a hydroxyalkylating agent selected from the group consisting of carbocyclic carbonates and carbocyclic sulfites; and (c) a hydroxyl functional group-containing compound in the presence of a phase transfer catalyst. A method for producing a hydroxyl functional group-containing substance, comprising the step of reacting under conditions sufficient to form the substance. 2. When the carboxylic acid functional group-containing substance is polyethylene, polybutadiene, polyisoprene, poly (butadiene-co-acrylonitrile), poly (isobutylene), poly (butadiene-co-styrene), poly (butadiene-co-acrylonitrile-co-acryl) Acid), poly (ethyl acrylate), poly (ethyl acrylate-co-n-butyl acrylate), poly (n-butyl acrylate-co-acrylonitrile), poly (butyl acrylate-co-styrene) and various combinations thereof. The method for producing a hydroxyl functional group-containing substance according to claim 1, wherein the polymer is a hydroxyl functional group-containing polymer selected from the group consisting of: 3. The method for producing a hydroxyl functional group-containing substance according to claim 1, wherein the hydroxyalkylation reactant is one selected from the group consisting of carbocyclic carbonates, carbocyclic sulfites, and combinations thereof. 4. The carbocyclic carbonate is ethylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, 2-methyl-1,2-ethylene carbonate, 3-methyl-1,3-propylene carbonate, 1,2-dimethylmethylene carbonate, 2,2. The method for producing a hydroxyl functional group-containing substance according to claim 3, which is one selected from the group consisting of -dimethylbutylene carbonate and a combination thereof. 5. 4. The method of claim 3, wherein the carbocyclic carbonate is ethylene carbonate. 6. The method according to claim 3, wherein the carbocyclic sulfite is selected from the group consisting of ethylene sulfite, propylene sulfite, and a combination thereof. 7. 4. The method according to claim 3, wherein the carbocyclic sulfite is ethylene sulfite. 8. The method for producing a hydroxyl functional group-containing substance according to claim 1, wherein the hydroxyl functional group-containing substance is represented by the following formula. [In this formula, R and R ¹ may be the same or different and may be selected from CO 2 O ¹ -OH or CAA ¹ -X-COO-X ¹ -COOH, wherein A and A ¹ may be the same or different and are selected from hydrogen, halogen, cyano or a linear or branched alkyl group having 1 to about 5 carbon atoms. And X and X ¹ may be the same or different and may be selected from straight or branched chain alkyl groups having from 2 to about 5 carbon atoms. , C + t + v + a = 1, and n is an integer ranging from about 5 to about 750. 9. The hydroxyl functional group-containing substance may be polyethylene, polybutadiene, polyisoprene, poly (isobutylene), poly (butadiene-co-acrylonitrile), poly (butadiene-co-styrene), poly (butadiene-co-acrylonitrile-co-acrylic acid) ), Poly (ethyl acrylate), poly (ethyl acrylate-co-n-butyl acrylate), poly (n-butyl acrylate-co-acrylonitrile), poly (butyl acrylate-co-styrene) and various combinations thereof. The method for producing a hydroxyl functional group-containing substance according to claim 1, wherein the polymer is a hydroxyl functional group-containing polymer of a polymer selected from the group. 10. 2. A hydroxyl functional material according to claim 1, further comprising the step of providing a sufficient amount of an amphoteric treating agent to separate the hydroxyl functional material from any remaining reactants and / or by-products. Manufacturing method. 11. The method according to claim 10, wherein the amphoteric treating agent is selected from the group consisting of silicate magnesium oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium oxide, barium hydroxide and combinations thereof. 12. The method according to claim 1, wherein the phase transfer catalyst is selected from the group consisting of quaternary ammonium halides, phosphonium halides, sulfonium halides, crown ethers, calixarenes and combinations thereof. 13. The method for producing a hydroxyl functional group-containing substance according to claim 1, wherein the phase transfer catalyst is selected from the group consisting of tetrabutylammonium iodide, tetraethylammonium iodide, benzyltrimethylammonium chloride and ethyltriphenylphosphonium bromide. 14． The method for producing a hydroxyl functional group-containing substance according to claim 1, wherein the amount of the hydroxyalkylating agent is 3 to 10 parts by weight of the carboxylic acid functional group-containing substance. 15. The method for producing a hydroxyl functional group-containing material according to claim 1, wherein the carboxylic acid functional group-containing material is selected from the group consisting of a carboxylic acid functional group-containing polybutadiene and a carboxylic acid functional group-containing poly (butadiene-co-acrylonitrile). . 16. A hydroxyl functional group-containing substance produced by the method for producing a hydroxyl functional group-containing substance according to claim 1. 17． An adhesive, coating, or sealing composition having improved toughness and extensibility, and capable of curing through a gap greater than 40 mils, wherein the composition comprises: (a) ( a compound selected from the group consisting of: i) the hydroxyl functional group-containing substance of claim 1; and (ii) a molar excess of an aromatic or cycloaliphatic polyisocyanate and an aromatic or cycloaliphatic polyol. Wherein the reaction product of (i) and (ii) is subsequently reacted with a compound selected from the group consisting of hydroxyalkyl acrylates, aminoalkyl acrylates and combinations thereof. Reacting with a molar excess, and (b) for bonding, coating, or containing an initiator selected from the group consisting of a free radical initiator and a photoinitiator; or Sealing composition. 18. 18. The polyisocyanate of claim 17, wherein the polyisocyanate is selected from toluene diisocyanate and 4,4'-diisocyanate diphenylmethane, and the reaction product in (a) is hydrogenated bisphenol A of isocyanate end groups and toluene diisocyanate. Composition.