JP2001508065A

JP2001508065A - ジヒドロフランからジハロテトラヒドロフランを製造する方法

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Publication number: JP2001508065A
Application number: JP53100498A
Authority: JP
Inventors: ニールファリング，スティーブン; ロペス，パトリシア
Original assignee: イーストマンケミカルカンパニー
Priority date: 1997-01-07
Filing date: 1998-01-06
Publication date: 2001-06-19
Also published as: WO1998030554A1; US5710289A

Abstract

(57)【要約】第４級オニウムハライド化合物の存在下に２，５−又は２，３−ジヒドロフランを塩素又は臭素と反応させることによって、３，４−ジクロロテトラヒドロフラン、３，４−ジブロモテトラヒドロフラン、２，３−ジクロロテトラヒドロフラン及び２，３−ジブロモテトラヒドロフランを製造する方法を開示する。この反応は、好ましくは、第４級オニウムハライド化合物及び塩素又は臭素を含む有機ハロゲン化溶剤にジヒドロフラン及び塩素又は臭素を添加することにより実施する。

Description

【発明の詳細な説明】ジヒドロフランからジハロテトラヒドロフランを製造する方法本発明は塩素又は臭素とジヒドロフランとの反応によってジハロテトラヒドロフランを製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は不活性溶剤及びオニウムハライドの存在下にジヒドロフランの塩素化又は臭素化に関する。ジハロテトラヒドロフラン、特に２，３−ジクロロテトラヒドロフラン及び２，３−ジブロモテトラヒドロフラン、は広範囲の製品の合成に中間体として有用な価値のある化合物である。例えば、L.Crombie，et al.，J ．Chem．Soc.，136( 1956)，A.Nersasian，I.Eng ．Chem．Prod．Res．Dev.，2，138（1963）及びこれらに引用された引用文献に記載の使用参照。 W.Reppe，et al.，Annalen.，596，1，138（1955）は温度10℃未満で２，５− ジヒドロフランを塩素化し、次いで14トル（1.862kPa）において59〜61℃で蒸留することによって３，４−ジクロロテトラヒドロフランを製造することを報告している。酢酸中での塩素化で３，４−ジクロロテトラヒドロフラン及び３−クロロ−４−アセトキシテトラヒドロフランを生ずることは英国特許第616,762号、C hem ．Abstr .，43，54259(1949)に開示している。H.R.Buys，et aI.，Tetrahedro n ，24，3019(1968)は塩化スルフリルを用いて２，５−ジヒドロフランの塩素化を記載している。２，５−ジヒドロフランの臭素化により３，４−ジブロモテトラヒドロフランを生ずることは、H.R.Buys，et al.，Tetrahedron，24，3019(19 68)，R.Pa 950)及びS.Olsen，Acta Chem ．Scand.，4，473（1950）の文献に報告されている。W.Reppe，et al.，ibid、もテトラヒドロフランと塩素ガスとの反応による２，３−ジクロロテトラヒドロフランの製造を記載している。L.Crom bie，et al.，ibid、は２，３−ジヒドロフラン又はテトラヒドロフランと乾燥塩素による塩素化による２，３−ジクロロテトラヒドロフランの製造を報告している。A.Nersasian，ibid、はテトラヒドロフランと塩化スルフリルとから２，３−ジクロロテトラヒドロフランを製造した。同様な方法並びに２，３−ジヒドロフランの２，３−ジブロモテトラヒドロフランへの臭素化は、Crombie，et al .，J ．Chem．Soc．PerkinTrans.，1，1971(1985)によって刊行されている。ジクロロメタン中の２，５−ジヒドロフランの13％溶液に−５℃〜５℃の化学量論量より僅かに過剰の塩素を添加する、従来のハロゲン化方法に従った２，５ −ジヒドロフランの塩素化は３，４−ジクロロテトラヒドロフランを製造した。しかしながら、２，５−ジヒドロフランの約22％は高沸点オリゴマー化合物に転化されていた。これらの副生物からの生成物の蒸留は不可能であった。粗生成物のガスクロマトグラフ分析は78％の３，４−ジクロロテトラヒドロフランを示したに過ぎなかった。第４級オニウムハライドの存在下におけるジヒドロフランと塩素又は臭素との反応によって良好な収率及び高純度でジハロテトラヒドロフランを好都合に製造することができることを見出した。従って、本発明は、第４級オニウムハライド化合物の存在下にジヒドロフランをＸ₂と反応させることを含んでなるジハロテトラヒドロフランを製造する方法であって、ジハロテトラヒドロフランが３，４−ジクロロテトラヒドロフラン、３，４−ジブロモテトラヒドロフラン、２，３−ジクロロテトラヒドロフラン又は２，３−ジブロモテトラヒドロフランであり、ジヒドロフランが２，５−又は２，３−ジヒドロフランであり、そしてＸ₂が塩素又は臭素であるジハロテトラヒドロフランの製造方法を提供する。本プロセスは、一般的なハロゲン化溶剤の存在下に実施することができる。本プロセスに使用される第４級オニウムハライド化合物は広範囲のテトラ置換アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウム化合物から選ばれる。オニウム化合物及び特定のオニウム化合物の両方のタイプの多くの例が米国特許第5,082,95 6号に記載されている。好ましいオニウムハライドは、式：（式中、各Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｙは窒素又はリン原子であり、Ｚ^-はC l^-，Br^-及びＩ^-のようなハライドである）を有するテトラヒドロカルビルアンモニウム及びテトラヒドロカルビルホスホニウムハライドである。テトラヒドロカルビルアンモニウム及びテトラヒドロカルビルホスホニウムハライド化合物は合計４〜60の炭素原子、好ましくは８〜32の炭素原子を含むことができるが、勿論オニウムハライド化合物は使用する特定のハロゲン化溶剤に十分な溶解度を示すものである。好ましいハロゲン化溶剤の一つ、例えば塩素化炭化水素を用いる場合には、特に好ましいオニウムハライドはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライド及びテトラエチルアンモニウムハライドである。これらの特定のオニウムハライドは触媒的に有効な量で使用することを可能にするのに十分に好ましいハロゲン化溶剤に可溶性であり、そしてジハロテトラヒドロフラン生成物を水洗することによってそれらを除去することを可能にするのに十分に水溶性である。しかしながら、オニウムハライド触媒を除去することなく、ジハロテトラヒドロフラン生成物を利用することが可能である。オニウムハライドのハライドアニオンＺ^-は普通には当該プロセスにおいて使用するハロゲンＸ₂と同じものとする。オニウムハライド化合物の触媒有効量は典型的にはハロゲン化溶剤リットル当り 0.001〜0.1モルの範囲である。本発明のプロセスにおいて普通に使用される有機ハロゲン化溶剤は種々の脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素並びにそれらのハロゲン化誘導体から選択される。塩素化アルカン及びハロベンゼンなどのようなハロゲン化炭化水素は、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、４−クロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、クロロベンゼン並びにジ− 及びトリ−クロロベンゼンの異性体が好ましい。これは、非ハロゲン化炭化水素は低品質の生成物を生じ、そして／又はプロセス中に溶剤のハロゲン化を生じるからである。（１）テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド又はブロマイドと４−クロロベンゾトリフルオライド、クロロベンゼン又はジクロロメタン及び（２）テトラエチルアンモニウムクロライド又はブロマイドと４−クロロベンゾトリフルオライド又はジクロロメタンからなる触媒／溶剤の組み合せの使用が特に好ましい。本発明のハロゲン化プロセスは一般に−20℃〜70℃の温度で実施することができる。ジヒドロフランを本発明に従って塩素化する場合には−1０℃〜20℃の反応温度が好ましく、一方臭素化には０〜50℃の範囲が好ましい。最良の結果は塩素又は臭素反応体を、本質的にすべてのプロセスの間にジヒドロフランに対して過剰に維持した場合に達せられる。即ち、本発明の好ましい態様は、有機、ハロゲン化溶剤中の塩素又は臭素と第４級アンモニウム又はホスホニウムハライド、好ましくはクロライド又はブロマイド、の溶液にジヒドロフランを添加することに関する。本プロセスの運転開始にあたっては、ハロゲン化溶剤が溶解した塩素又は臭素を含み、そして次に塩素又は臭素とジヒドロフランを、反応混合物中の溶解塩素又は臭素を維持する速度又はインクレメントで添加する。連続又はバッチ製造の終りにおいて、塩素の添加を停止し、溶解している塩素又は臭素の全てを消費させるためにジヒドロフランを添加することができ、または未反応のハロゲンを蒸留するかもしくはチオ硫酸ナトリウムのような水性還元剤で洗浄することによって除去することができる。本明細書に記載の好ましい態様は、ジヒドロフラン及びＸ₂を有機ハロゲン化溶剤中のＸ₂及び式：（式中、各Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｙは窒素又はリン原子であり、Ｚ^-はC l^-又はBr^-である）を有する第４級窒素又はリンオニウムハライド化合物の溶液へ添加することを含んで成り、ジハロテトラヒドロフランが３，４−ジクロロテトラヒドロフラン、３，４−ジブロモテトラヒドロフラン、２，３−ジクロロテトラヒドロフラン又は２，３−ジブロモテトラヒドロフランであり、ジヒドロフランが２，５−又は２，３−ジヒドロフランであり、そしてＸ₂が塩素又は臭素であるジハロテトラヒドロフラン化合物の製造方法からなる。３，４−ジクロロテトラヒドロフラン又は３，４−ジブロモテトラヒドロフランを製造するのには２，５−ジヒドロフランの使用が特に好ましい。前述の如く、ジヒドロフラン及びハロゲンＸ₂は同時に又は間欠的に及び／又は別々に添加して、プロセス時間の殆んどの間、反応に溶解ハロゲンを維持することができる。溶解ハロゲンの存在は反応混合物の色から明きらかである。塩素は淡緑色であり、そして臭素は橙色である。本プロセスの終点では反応混合物は水性処理されて触媒及び過剰ハロゲンを除去する。本発明のハロゲン化プロセスを以下の実施例で更に例示する。ガスクロマトグラフ（GC）分析（面積％で報告）は、フィルム厚0.25μｍで30 メートルDB−５の0.32mm内径の毛細管のヒューレット−パッカード（Hewlett-Pa ckard）5890Aガスクロマトグラフで分析した。温度プログラムは35℃(4.5分)、2 0℃／分で280℃まで昇温し５分間保持した。得られた生成物の構造は核磁気共鳴及び質量分析で確認した。実施例１ 500ml、４つ口、丸底フラスコは、ガス添加管、サーモカップル、機械的攪拌機、コンデンサー、添加ロート（２，５−ジヒドロフラン用）及び冷却浴を備えたものであった。このフラスコに、テトラエチルアンモニウムクロライド1.0ｇ( 6.0ミリモル)及びジクロロメタン200mlを添加した。この溶液を−５℃〜５℃に冷却し、次いで塩素ガス添加を開始した。この溶液が淡緑色に変った後、２，５ −ジヒドロフラン及び塩素を−５℃〜５℃で約１時間にわたって同時に添加した。合計38ml（0.50モル）の２，５−ジヒドロフランは滴下し、そして塩素添加は反応溶液を緑色に保持するように制御した。すべての２，５−ジヒドロフランを添加し、そして塩素添加を停止した後、溶液は淡緑色を有していた。合計40ｇ（ 0.56モル）の塩素を混合物に添加した。この混合物をチオ硫酸ナトリウムの10％水溶液100mlで１回、蒸留水100mlで２回、そして水性重炭酸ナトリウム100ml(水50ml及び飽和水性重炭酸ナトリウム50ml)で１回洗浄した。この混合物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして溶剤を濾液から真空ロータリーエバポレータによって除去した（35℃以下の温度で約30トル(3.99kPa )）。得られた粗黄色生成物（77.2ｇ）は10トル(1.33kPa)で真空蒸留し、49〜50 ℃でトランス−３，４−ジクロロテトラヒドロフランを得た。この淡黄色生成物は56.4ｇ（理論量71.4ｇ，78.9％）で、GC分析は99.0％であった。実施例２ 500ml、４つ口、丸底フラスコは、サーモカップル、機械的攪拌機、コンデンサー、液体供給ポンプ（２，５−ジヒドロフラン用）添加ロート（臭素用）及び冷却浴を備えたものであった。このフラスコに、ジクロロメタン200ml、テトラエチルアンモニウムブロマイド1.0ｇ(4.8ミリモル)及び数滴の臭素を添加した。この橙色溶液に38ml（0.50モル）の２，５−ジヒドロフラン及び26ml(0.488モル )の臭素を添加した。２，５−ジヒドロフランは2.4ml／分の速度でポンプで供給し、臭素の添加は反応溶液を橙色に保持するように制御した。溶液温度は添加の間26〜40℃に保持した。最終混合物はチオ硫酸ナトリウムの10％水溶液100mlで１回、蒸留水100mlで１回、そして水性重炭酸ナトリウム100ml(水50ml及び飽和水性重炭酸ナトリウム50ml)で１回洗浄した。この混合物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして溶剤を濾液から真空ロータリーエバポレータによって除去した（35℃以下の温度で約30トル(3.99kPa)）。得られた粗黄色生成物は9 .0トル（1.197kPa）で真空蒸留し、77〜81℃でトランス−３，４−ジブロモテトラヒドロフランを得た。この淡黄色生成物は83.8ｇ（理論量114.8ｇ，73.0％）で、GC分析は99.7％であった。実施例３ 500ml、４つ口、丸底フラスコは、サーモカップル、機械的攪拌機、コンデンサー、２個の添加ロート及び冷却浴を備えたものであった。このフラスコに、ジクロロメタン200ml、テトラエチルアンモニウムブロマイド1.0ｇ(4.8ミリモル) 及び数滴の臭素を添加した。この橙色溶液に38ml（0.50モル）の２，３−ジヒドロフラン及び26ml(0.488モル)の臭素を添加した。２，３−ジヒドロフランは約4 5分間にわたって橙色溶液に滴下し、そして臭素は反応溶液を橙色に保持するような速度で添加した。溶液温度は添加の間０〜５℃を保持した。添加を完了した後、約２mlの２，３−ジヒドロフランを添加して溶液を脱色し、その後室温に戻した。溶液のGC分析は溶剤を無視して91.2％の２，３−ジブロモテトラヒドロフランを示した。濃縮試料のNMRはトランス−２，３−ジブロモテトラヒドロフランの予測値通りであった。比較例１この例はオニウムハライド化合物を使用せず、塩素を２，５−ジヒドロフランの塩素化においてハロゲン化溶剤中の２，５−ジヒドロフラン溶液に添加する場合に得られる結果を例示する。 500ml、４つ口、丸底フラスコは、ガス添加管、サーモカップル、機械的攪拌機、コンデンサー及び冷却浴を備えたものであった。このフラスコに、35.2ｇ(0 .502モル)の２，５−ジヒドロフラン及び200mlのジクロロメタンを添加した。この溶液を−５℃〜５℃に冷却し、次いで塩素ガス添加を開始した。塩素（41.9ｇ，0.591モル）を−５℃〜５℃で溶液が緑色に変り、そして暫らくの間緑色を保持するようになるまで添加した。この時点でGCが２，５−ジドロフランがないことを示し、それで塩素添加を停止した。この混合物をチオ硫酸ナトリウムの10％水溶液100mlで１回、蒸留水100mlで２回、そして水性重炭酸ナトリウム100ml(水50ml及び飽和水性重炭酸ナトリウム 50ml)で１回洗浄した。この混合物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして溶剤を濾液から真空ロータリーエバポレータによって除去した（35℃以下の温度で約30トル（3.99kPa)）。得られた粗黄色生成物は92.8ｇ（理論量70.4ｇ）でガスクロマトグラフ分析で78.4％であった。高沸点夾雑物（汚染物）のために蒸留による精製は不成功に終った。比較例２この例はオニウムハライド化合物を使用せず、臭素を２，５−ジヒドロフランの臭素化においてハロゲン化溶剤中の２，５−ジヒドロフラン溶液に添加する場合に得られる結果を例示する。 500ml、４つ口、丸底フラスコは、サーモカップル、機械的攪拌機、コンデンサー、添加ロート及び冷却浴を備えたものであった。このフラスコに、ジクロロメタン200ml及び２，５−ジヒドロフラン38ml（0.50モル）を添加した。混合物に合計26ml(0.488モル)の臭素を添加した。この溶液は臭素添加の間26〜40℃に保持した。臭素の添加は反応溶液を橙色に保持するように制御した。添加の開始時は臭素色が急速に消えて反応が速いことを示した。臭素添加の半ばでは橙色は淡緑色に変り、最後には濃青色になった。この混合物をチオ硫酸ナトリウムの10 ％水溶液100mlで１回、蒸留水100mlで１回、そして水性重炭酸ナトリウム100ml( 水50ml及び飽和水性重炭酸ナトリウム50ml)で１回洗浄した。チオ硫酸ナトリウムの洗浄後に、かすんだ（hazy）溶液は淡琥珀色に変化した。この混合物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして溶剤を濾液から真空ロータリーエバポレータによって除去した（30℃以下の温度で約30トル(3.99kPa)）。得られた粗琥珀色生成物は96.5ｇ（理論114.8ｇ）であった。粗生成物のGC分析は以下の結果を示した。２，５−ジヒドロフラン 2.9％ジクロロメタン 16.6％低沸点物 5.1％３，４−ジブロモテトラヒドロフラン 64.3％高沸点物 11.1％この物質は非常に不安定（黒色に変化し、そして固形分が堆積）であるため蒸留は行えなかった。比較例３この例はオニウムハライド化合物を使用せず、臭素を２，５−ジヒドロフランの臭素化においてハロゲン化溶剤中の２，５−ジヒドロフラン溶液に、反応温度５〜10℃を保持しながら、添加する場合に得られる結果を例示する。 500ml、４つ口、丸底フラスコは、サーモカップル、機械的攪拌機、コンデンサー、添加ロート及び冷却浴を備えたものであった。このフラスコに、ジクロロメタン200ml及び２，５−ジヒドロフラン38ml（0.50モル）を添加した。この混合物に合計26ml(0.488モル)の臭素を添加した。臭素の添加の間、溶液は５〜10 ℃に保持した。臭素の添加は反応溶液を橙色に保持するように制御した。添加の初期には、臭素の色が急速に消えて反応が迅速に起っていることを示した。臭素の添加を完了した後、混合物は淡緑色に変り、次いで青色に変った。この混合物をチオ硫酸ナトリウムの10％水溶液50mlで１回、蒸留水50mlで１回、そして水性重炭酸ナトリウム50ml（水25ml及び飽和水性重炭酸ナトリウム25ml）で１回洗浄した。チオ硫酸ナトリウム洗浄の後、溶液は淡橙色に変化した。この混合物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして溶剤を濾液から真空ロータリーエバポレータによって除去した（30℃以下の温度で約30トル(3.99kPa)）。粗物質のGC分析は以下の結果を示した。低沸点物 21.3％高沸点物 7.6％３，４−ジブロモテトラヒドロフラン 71.1％濾過後の試料の色は黒であり、更なる蒸留は試みなかった。以上、本発明をその好ましい態様に基いて特に説明して来たが、本発明の精神及び範囲内でその変形や修正がなし得ることはいうまでもない。

Claims

【特許請求の範囲】１．第４級オニウムハライド化合物の存在下にジヒドロフランをＸ₂と反応させることを含んでなるジハロテトラヒドロフランを製造する方法であって、ジハロテトラヒドロフランが３，４−ジクロロテトラヒドロフラン、３，４−ジブロモテトラヒドロフラン、２，３−ジクロロテトラヒドロフラン又は２，３−ジブロモテトラヒドロフランであり、ジヒドロフランが２，５−又は２，３−ジヒドロフランであり、そしてＸ₂が塩素又は臭素であるジハロテトラヒドロフランの製造方法。２．第４級オニウムハライドが式：（式中、各Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｙは窒素又はリン原子であり、Ｚ^-はハライドである）を有する請求の範囲第１項に記載の方法。３．合計炭素数が８〜32で式：（式中、各Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｙは窒素又はリン原子である）を有する第４級窒素又はリンオニウムクロライド化合物及び有機ハロゲン化溶剤の存在下に−10℃〜20℃の温度でジヒドロフランとCl₂とを反応させることを含んでなるジクロロテトラヒドロフランの製造方法であって、ジクロロテトラヒドロフランが３，４−ジクロロテトラヒドロフラン又は２，３−ジクロロテトラヒドロフランであり、そしてジヒドロフランが２，５−又は２，３−ジヒドロフランである請求の範囲第１項に記載の方法。４．オニウムクロライドがテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド又はテトラエチルアンモニウムクロライドであり、溶剤が４−クロロベンゾトリフルオライド、クロロベンゼン又はジクロロメタンである請求の範囲第３項に記載の方法。５．オニウムクロライドがテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド又はテトラエチルアンモニウムクロライドであり、溶剤が４−クロロベンゾトリフルオライド、クロロベンゼン又はジクロロメタンであり、ジクロロテトラヒドロフランが３，４−ジクロロテトラヒドロフランであり、そしてジヒドロフランが２，５−ジヒドロフランである請求の範囲第３項に記載の方法。６．合計炭素数が８〜32で式：（式中、各Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｙは窒素又はリン原子である）を有する第４級窒素又はリンオニウムブロマイド化合物及び有機ハロゲン化溶剤の存在下に０〜50℃の温度でジヒドロフランとBr₂とを反応させることを含んでなるジブロモテトラヒドロフランの製造方法であって、ジブロモテトラヒドロフランが３，４−ジブロモテトラヒドロフラン又は２，３−ジブロモテトラヒドロフランであり、そしてジヒドロフランが２，５−又は２，３−ジヒドロフランである請求の範囲第６項に記載の方法。７．オニウムブロマイドがテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド又はテトラエチルアンモニウムブロマイドであり、溶剤が４−クロロベンゾトリフルオライド、クロロベンゼン又はジクロロメタンである請求の範囲第６項に記載の方法。８．オニウムブロマイドがテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド又はテトラエチルアンモニウムブロマイドであり、溶剤が４−クロロベンゾトリフルオライド、クロロベンゼン又はジクロロメタンであり、ジブロモテトラヒドロフランが３，４−ジブロモテトラヒドロフランであり、そしてジヒドロフランが２，５−ジヒドロフランである請求の範囲第６項に記載の方法。９．ジヒドロフラン及びＸ₂を有機ハロゲン化溶剤中のＸ₂及び第４級オニウムハライドの溶液へ添加することを含んで成り、ジハロテトラヒドロフランが３，４−ジクロロテトラヒドロフラン、３，４−ジブロモテトラヒドロフラン、２，３−ジクロロテトラヒドロフラン又は２，３−ジブロモテトラヒドロフランであり、ジヒドロフランが２，５−又は２，３−ジヒドロフランであり、そしてＸ₂ が塩素又は臭素であるジハロテトラヒドロフランの製造方法。 10．有機ハロゲン化溶剤中のCl₂及び式（式中、各Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｙは窒素又はリン原子である）を有する合計炭素数が８〜32の第４級窒素又はリンオニウムクロライド化合物の溶液にジヒドロフラン及びCl₂を−10℃〜20℃の温度で添加することを含んでなり、ジクロロテトラヒドロフランが３，４−ジクロロテトラヒドロフラン又は２，３−ジクロロテトラヒドロフランであり、そしてジヒドロフランが２，５−又は２，３−ジヒドロフランである請求の範囲第９項に記載のジクロロテトラヒドロフラン化合物の製造方法。 11．前記オニウムクロライドがテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド又はテトラエチルアンモニウムクロライドであり、溶剤が４−クロロベンゾトリフルオライド、クロロベンゼン又はジクロロメタンであり、ジクロロテトラヒドロフランが３，４−ジクロロテトラヒドロフランであり、そしてジヒドロフランが２，５−ジヒドロフランである請求の範囲第10項に記載の方法。 12．有機ハロゲン化溶剤中のBr₂及び式（式中、各Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｙは窒素又はリン原子である）を有する合計炭素数が８〜32の第４級窒素又はリンオニウムブロマイド化合物の溶液にジヒドロフラン及びBr₂を０〜50℃の温度で添加することを含んでなり、ジブロモテトラヒドロフランが３，４−ジブロモテトラヒドロフラン又は２，３ −ジブロモテトラヒドロフランであり、そしてジヒドロフランが２，５−又は２，３−ジヒドロフランである請求の範囲第９項に記載のジブロモテトラヒドロフラン化合物の製造方法。 13．前記オニウムブロマイドがテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド又はテトラエチルアンモニウムブロマイドであり、溶剤が４−クロロベンゾトリフルオライド、クロロベンゼン又はジクロロメタンであり、ジブロモテトラヒドロフランが３，４−ジブロモテトラヒドロフランであり、そしてジヒドロフランが２，５−ジヒドロフランである請求の範囲第12項に記載の方法。