JP2001506799A - リチウム二次電池の出力密度改善方法およびアノード（負極） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はリチウム二次電池、特に固形ポリマーの溶液を含有する電池の出力密度改善方法及びそのアノードに関する。これはホウ酸エステル及び／又はホウ酸誘導体又はその化合物を添加剤として使用することで達成される。特に対応する錯体のリチウム化合物を添加する。また、本発明は電池、特にリチウム・イオン二次電池、固形ポリマーの溶液を有する電池に使用するアノードを含むもので、アノードはホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体又はその化合物を添加剤としてアノード内に含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウム二次電池の出力密度改善方法およびアノード（負極） 本発明は、リチウム二次電池、特に固体ポリマーの溶液を含むものの出力密度 の改善方法およびアノードに関する。 電池構成又はその他の構成では、材料利用率の改善が市場の需要に対応できる ように必要とされている。二次電池でのアノード材からカソード（正極）材への 電荷輸送が好ましくは電解質により又は電解質溶液により行うときは、事実、任 意の物質が一定の電位で輸送できることになる。従って、正電荷のイオンも電解 質により負電荷の電極に輸送される。アニオンについても同様のことが逆にあて はまる。 電解質の電流密度は次式で表わされる。 ｉ＝Ｌ_E（Δφ＋Σ_iｔ_i ^r・Δμ_i） （１） 式中、Ｌ_Eは電解質溶液の電導度、Δφはアノード材とカソード材の電位差、ｔ_i ^r は輸送種ｉの還元輸送係数、Δμ_iはアノード材とカソード材間での種ｉの化学 ポテンシャルの差を意味する。 当然アノード中の物質はすべて希釈されるので、Δμ_iはゼロに近くなり、こ れは式（１）で説明される通常の電池ではオームの第１法則の相当するものとな る。 系に許容されるものよりも高い電圧が存在することがある。これは危険又は損 傷に結びつくので、予防回避する必要がある。 最後に、ポリマー結合は不都合なものと考えられ、アニオンは固定化されない 。 リチウム輸送能は不充分である。 従って、本発明の目的は好ましくはリチウム二次電池用であって出力密度を改 善し、同時に運転の信頼性を確実にし、オームの第１法則からの積極的な逸脱を 達成し、塩の消耗を減少させ、サイクル数又はサイクル強度を増加させることが できる添加剤を提供することにある。更に、上記の改善を実施する目的でプロセ ス工程を改善する。 これらの目的は特許請求項に記載の特徴によって達成され、これに基づきホウ 酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体又はこれらの化合物を添加剤として 用いてリチウム二次電池、特に固形ポリマーの溶液を含有する電池の出力密度を 改善するものである。 上記の添加剤は云わゆる塩の消耗を減少させ（図３）、リチウム輸送能を向上 させ、オームの第１法則からの積極的逸脱を行う（図４）。またこれにより電池 系のサイクル強度が増加し、同じく特定電位での出力密度が改善される。使用さ れた電池系の図を参照のこと。 好ましくは、ホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体は以下のリチウ ム錯化合物が用いられる。 式中、残基Ｒ₁、Ｒ₂は芳香族基及び／又は脂肪族基であり、式IIIのＭは遷移金 属であり、シクロペンタジエニル基はＨの代りにフッ素を含有してもよい。 遷移金属は当然その原子が不完全ｄ殻を有する元素又はかかる不完全ｄ殻を有 する１つ又はそれ以上のカチオンを形成する元素である。従って、ＩＵＰＡＣの 推奨表記法に基づけば、遷移金属は第４周期に原子番号が２１〜３０のＳｃ〜Ｚ ｎの元素、第５周期に原子番号が３９〜４８のＹ〜Ｃｄの元素、第６周期に４ｆ 殻が充満したランタノイド系を含む原子番号が５７〜８０のＬａ〜Ｈｇの元素、 最後に第７周期に原子番号が８９〜１０３のＬｒまでのアクチノイド系を含む。 好ましくは、ホウ酸エステルを用いる。 残基により電気化学的安定性と有機溶媒への溶解性が得られる。残基は大きく 又かさばっているので、負電荷の分布がおこり、従ってＬｉ⁺のイオン対又は錯 体種の形成は極めて少く、有機溶媒は塩を溶解状態又は解離状態で含有する。 本発明の添加剤は好ましくはアノードに添加する。 本発明の添加剤は＞０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で添加す る。 本発明のアノード、特にリチウム二次電池で用いるアノード及び固体ポリマー の溶液を含有するアノードは、その近くにホウ酸エステル及び／若しくはホウ酸 エステル誘導体又はこれらの化合物を添加剤として含有する。 これにより、比較的高電流が低設定電位で流れ、系の安定化、サイクル数の向 上又はサイクル強度の増加という効果が特に得られる。 アノードはリチウムイオン及び／又はリチウムを挿入できる材料、溶媒及び／ 又はポリマー結合剤中に溶解した電導性塩、及び／又は電導性カーボン・ブラッ ク及び／又は添加剤とから成る。 添加剤としてホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体のリチウム化合 物を以下の錯体の形で含有するアノードが特に好ましい。 好ましくは、かかる添加剤はアノード中に０よりも多く２０重量％まで、好ま しくは５〜１５重量％の量で含有される。 添付図面を参照しながら、本発明を以下に更に詳細に説明する。図面は以下の ことを示す。 図１は、電池、例えばＬｉＣ／ＰＥＯ、リチウム塩／ＬｉＭｎ₂Ｏ₅のリチリウ ム・イオン電池の模式断面図であり、塩の消耗はなく、極めて短時間に極めて小 さい電流が流れる。（理想的な事例）。 図２は、同一の系の模式断面図であるが、図１とは対照的であり、曲線は大電 流を用いたときの挙動を示す。 図３も同一の系の模式断面図であるが、グラフは小電流及び大電流条件下での 挙動を示し、塩の消耗はない。 図４は、小電流、中電流、大電流条件下での傾向を曲線として示したものであ る。 図５は図４で示した曲線であるが、理想的な事例としてアニオンを固定化した ものである。 図６は、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）を用いた場合のサイクル強度の増加に関 する模式説明曲線を示す。 図７は、添加剤を用いたときのオームの第１法則からの積極的な逸脱を示すも ので、積極的逸脱のないグラフと対比してある。 図８は、添加剤を用いた場合と用いない場合のアノード／電解質／カソードを 模式的に示す。 図９は、下記の実施例の結果を示す電流・電圧図である。 図１に模式的に示す配置では、短時間サイクルで電流が極めて小さい場合には 、塩の消耗がない。これは特に図１に模式的に示すリチウム・イオン電池であり 、理想条件下ではアニオンは固定化されない。このため、勾配のない小電流のみ が得られる。図２はリチウム・イオン電池にもとづく同一系での大電流の場合の 条件を示す。ここでは塩の局所的消耗を生じる。リチウム・イオンは質量平衡の 影響で移動するので、その濃度は近似的に一定である（Ａ）。 アニオンは正極で電解質に向って移動する。電極により供給されるアニオンは ないので、濃度勾配（Ｂ）が生ずる。コーラウシュの法則により、イオン伝導度 は電解質濃度で左右される。濃度が低いほど、伝導度は低くなる。更に、濃度勾 配が生ずると伝導度勾配（Ｃ）が生じ、電解質伝導度が減少すると局所的電解質 抵抗が増加する。その結果、局所的電解抵抗の増加は電位低下を必然的に伴う（ Ｄ）。 図３に示すように、本発明ではアニオンは電解質のポリマー母材内に固定化さ れる。 このように、塩の消耗効果及びその結果としての電位低下の問題なく、大電流 と小電流の両方が利用でき、また図５は固定化イオンを用いた理想的事例での傾 向をグラフにしたものである。 図４は中電流、大電流についての傾向をグラフにまとめたものである。 図５に示す固定化アニオンの理想的事例を実施例として以下に詳述する。 アニオンは機械的に固定化されていないが、アニオンの輸送能はリチウムの輸 送能に較べて極めて小さい。 アニオンが機械的に固定化されているときは、錯化定数は極めて高く、リチウ ム輸送能は低下する。また、アニオンとリチウム間の錯化定数が高いので、全体 の伝導率も低下する。 アニオンが化学的に固定化されると、Ｌｉ⁺とアニオン間の錯化定数は極めて 高く、反対に全体の伝導度は極めて低い。しかし、アニオン輸送能はＬ⁺輸送能 に較べて極めて小さく、アニオンとカチオン間の錯体は有意ではなく、伝導度は 高い値となる。図６は大電流が必要なときは高電位を用いる必要があるという事 実に基づくもので、電位が高いとサイクル数は小さく又はサイクル強度はむしろ 弱くなる。このことは図６でＰＥＯ溶媒を例として図示している。 更に、図６から次のことが判る。本発明では電流は電位が低下すると一定値と なり、電位範囲はＰＥＯ溶媒が安定となる領域である。本発明の物質を用いて、 電位を低下させてサイクル能を改善でき、電流は一定値に維持できる。電位を低 下させると、サイクル数が高くなり又はサイクル強度が良くなる。本発明によれ ば図１に示すリチウム・イオン電池系では、特許請求項に記載した物質をアノー ドの電解質結合剤に添加すると、電位を図６の例で示すように電流密度を低下さ せずに低下できることが判った。これは本発明の特別の利点と考えられる。 一連の試験では出力密度は向上でき、対応する証明が得られた。図７はこの事 に示すもので、オームの第１法則からの云わゆる積極的な逸脱を模式的に示すグ ラフであり、前記のリチウム・イオン電池系での通常の電池のオームの第１法則 の正常の経過を示すグラフを併せ図示したものである。 試験では、電位を一定値に固定した。次いで、添加錯体、見出された物質を添 加し、オームの第１法則からの積極的な逸脱を求めた。これは、図示したオーム の第１法則の正常の経過で得られる電流に較べて電流が大きくなることを意味す る。従って、この系の出力密度が改善される。 図８の式及び略図から、アニオンの輸送能はゼロに近くなる。即ち、化学ポテ ンシャルの差は電流密度に全然影響しないことが判る。 ホウ酸エステル誘導体のリチウム化合物を添加すると、リチウム・イオンの部 分的余剰エネルギは恒久的に正となる。この事実は電流密度の増加とリチウム輸 送能の増加に基づいている。即ち、 δｔ'_Li+／δｘ＞０，ＲＴ（δｌｎｘ_Li／δｘ）＞０、および Σ_iｔ_i ^r・Δμ_i＞...＞０ボルト （２） これによりオームの第１法則からの積極的逸脱が達成される。 一定の電池設計と電位では、系がオームの第１法則から積極的に逸脱するとき は大電流が外部回路から得られる。即ち、これは出力密度の増加に相当する。 実施例１（比較例） リチウム−ビス〔１，２−ベンゼンジオラート（２−）−Ｏ，Ｏ’〕ホウ酸塩 （１−）（ＬｉＢＳＥ）を用いない配合例 活物質 含有量（重量％） グラファイト（ＫＳ６型） ９０．２９ 電導性カーボン・ブラック（スーパーＰ型） ４．７４ テフロン結合剤 ４．９７ 電極の総重量：１３．９mg 活性ＫＳ６の重量：１２．５５mg（４．６７ｍＡｈに相当） 実施例２ リチウム−ビス〔１，２−ベンゼンジオラート（２−）−Ｏ，Ｏ’〕ホウ酸塩 （１−）（ＬｉＢＳＥ）を用いた配合例 活物質 重量％ グラファイト（ＫＳ６型） ８２．０８ 電導性カーボン・ブラック（スーパーＰ型） ４．３０ テフロン結合剤 ４．５３ ＬｉＢＳＥ ９．０９ 電極の総重量：１１．３mg 活性ＫＳ６の重量：９．３mg（３．４６ｍＡｈに相当） 両実施例とも、リチウム半電池中で測定を行った。活性表面は約１ｃｍ²（標 準 電解質ＬＰ３０：ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）；１ｍＬｉＰＦ₆：チャート速度：０ ．１ｍV/S）。 電極は、相応する活物質を乳鉢中で混合し、ニッケル金網上に圧着した。 両配合例とも、トリガー式ポテンシオスタットを用いて図９に示すサイクリッ ク・ボルタンメトリー図（電圧・電流図）を得た。図９からカソード電流、アノ ード電流とも増加していることが結論でき、これはＬｉＢＳＥ系の能力（実施例 ２）はＬｉＢＳＥを含まない系（実施例１）に較べて増加していることを意味す る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１２月２２日（１９９８．１２．２２） 【補正内容】 請求の範囲 1. ホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体又はその化合物を添加剤 としてアノードに含有することを特徴とする、リチウム二次電池、特に固形ポリ マーの溶液を含有する電池の出力密度改善方法。 2. ホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体は下記の錯体形成リチウ ム化合物の形で存在し、 式中、残基Ｒ₁、Ｒ₂は芳香族及び／又は脂肪族であり、式IIIではＭは遷移金属 であり、シクロペンタジエニル基はＨの代りにフッ素を含有できることを特徴と する、請求項１の方法。 3. 添加剤はアノード基準で＞０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の 量が添加されることを特徴とする、請求項１及び２の方法。 4. ホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体又はその化合物がアノー ド内に添加剤として含有されていることを特徴とする、リチウムポリマー電池用 の、特にリチウム二次電池及び固形ポリマーの溶液を含有する電池のアノード。 5. 下記の式のホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体の錯体形成リ チウム化合物を添加剤の形で含有することを特徴とする、請求項４のアノード。 6. 添加剤はアノード基準で＞０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の 量が含有されていることを特徴とする、請求項４と５のアノード。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. ホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体又はその化合物を添加剤 として添加することを特徴とする、リチウム二次電池、特に固形ポリマーの溶液 を有する電池の出力密度改善方法及びそのためのアノード。 2. ホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体は下記の式のリチウム化 合物錯体として存在し、 式中、残基Ｒ₁、Ｒ₂は芳香族及び／又は脂肪族であり、式IIIではＭは遷移金属 であり、シクロペンタジエニル基はＨの代りにフッ素を含有できることを特徴と する、請求項１の方法。 3. 添加剤はアノードに添加されることを特徴とする請求項のいずれか１つ、 又は複数の方法。 4. 添加剤は０よりも多く、２０重量％まで、好ましくは５〜１５重量％の量 が添加されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つ又は複数の方法。 5. アノードにホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体又はその化合 物を添加剤として含有することを特徴とする、電池、特にリチウム・イオン二次 電池及び固体ポリマーの溶液を有する電池に使用するアノード。 6. 下記の式の錯体化合物の形でリチウムのホウ酸エステル及び／又はホウ酸 エステル誘導体を添加剤として含有することを特徴とする、請求項５のアノード 。 7. 添加剤は０よりも多く２０重量％まで、好ましくは５〜１５重量％の量が 含有されることを特徴する、請求項５及び／又は６のアノード。