JP2001506799A

JP2001506799A - Method for improving power density of lithium secondary battery and anode (negative electrode)

Info

Publication number: JP2001506799A
Application number: JP52822998A
Authority: JP
Inventors: ヴインテルベルク，フランツ，ダブリュ．; フンドルプ，ベント; ニールセン，デニス，ダブリュ．
Original assignee: デイロトレーディングアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2001-05-22
Also published as: EP0948826A1; IL130566A0; DE19654057A1; AU731463B2; WO1998028807A1; DE19654057C2; BR9714165A; CA2275969A1; RU2175798C2; AU5748498A; KR20000062304A

Abstract

(57)【要約】本発明はリチウム二次電池、特に固形ポリマーの溶液を含有する電池の出力密度改善方法及びそのアノードに関する。これはホウ酸エステル及び／又はホウ酸誘導体又はその化合物を添加剤として使用することで達成される。特に対応する錯体のリチウム化合物を添加する。また、本発明は電池、特にリチウム・イオン二次電池、固形ポリマーの溶液を有する電池に使用するアノードを含むもので、アノードはホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体又はその化合物を添加剤としてアノード内に含有する。 (57) [Summary] The present invention relates to a method for improving power density of a lithium secondary battery, particularly a battery containing a solution of a solid polymer, and an anode thereof. This is achieved by using boric acid esters and / or boric acid derivatives or compounds thereof as additives. In particular, a lithium compound of the corresponding complex is added. Further, the present invention includes an anode used for a battery, particularly a lithium ion secondary battery, and a battery having a solution of a solid polymer. It is contained in the anode.

Description

【発明の詳細な説明】リチウム二次電池の出力密度改善方法およびアノード（負極）本発明は、リチウム二次電池、特に固体ポリマーの溶液を含むものの出力密度の改善方法およびアノードに関する。電池構成又はその他の構成では、材料利用率の改善が市場の需要に対応できるように必要とされている。二次電池でのアノード材からカソード（正極）材への電荷輸送が好ましくは電解質により又は電解質溶液により行うときは、事実、任意の物質が一定の電位で輸送できることになる。従って、正電荷のイオンも電解質により負電荷の電極に輸送される。アニオンについても同様のことが逆にあてはまる。電解質の電流密度は次式で表わされる。ｉ＝Ｌ_E（Δφ＋Σ_iｔ_i ^r・Δμ_i）（１）式中、Ｌ_Eは電解質溶液の電導度、Δφはアノード材とカソード材の電位差、ｔ_i ^r は輸送種ｉの還元輸送係数、Δμ_iはアノード材とカソード材間での種ｉの化学ポテンシャルの差を意味する。当然アノード中の物質はすべて希釈されるので、Δμ_iはゼロに近くなり、これは式（１）で説明される通常の電池ではオームの第１法則の相当するものとなる。系に許容されるものよりも高い電圧が存在することがある。これは危険又は損傷に結びつくので、予防回避する必要がある。最後に、ポリマー結合は不都合なものと考えられ、アニオンは固定化されない。リチウム輸送能は不充分である。従って、本発明の目的は好ましくはリチウム二次電池用であって出力密度を改善し、同時に運転の信頼性を確実にし、オームの第１法則からの積極的な逸脱を達成し、塩の消耗を減少させ、サイクル数又はサイクル強度を増加させることができる添加剤を提供することにある。更に、上記の改善を実施する目的でプロセス工程を改善する。これらの目的は特許請求項に記載の特徴によって達成され、これに基づきホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体又はこれらの化合物を添加剤として用いてリチウム二次電池、特に固形ポリマーの溶液を含有する電池の出力密度を改善するものである。上記の添加剤は云わゆる塩の消耗を減少させ（図３）、リチウム輸送能を向上させ、オームの第１法則からの積極的逸脱を行う（図４）。またこれにより電池系のサイクル強度が増加し、同じく特定電位での出力密度が改善される。使用された電池系の図を参照のこと。好ましくは、ホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体は以下のリチウム錯化合物が用いられる。式中、残基Ｒ₁、Ｒ₂は芳香族基及び／又は脂肪族基であり、式IIIのＭは遷移金属であり、シクロペンタジエニル基はＨの代りにフッ素を含有してもよい。遷移金属は当然その原子が不完全ｄ殻を有する元素又はかかる不完全ｄ殻を有する１つ又はそれ以上のカチオンを形成する元素である。従って、ＩＵＰＡＣの推奨表記法に基づけば、遷移金属は第４周期に原子番号が２１〜３０のＳｃ〜Ｚｎの元素、第５周期に原子番号が３９〜４８のＹ〜Ｃｄの元素、第６周期に４ｆ殻が充満したランタノイド系を含む原子番号が５７〜８０のＬａ〜Ｈｇの元素、最後に第７周期に原子番号が８９〜１０３のＬｒまでのアクチノイド系を含む。好ましくは、ホウ酸エステルを用いる。残基により電気化学的安定性と有機溶媒への溶解性が得られる。残基は大きく又かさばっているので、負電荷の分布がおこり、従ってＬｉ⁺のイオン対又は錯体種の形成は極めて少く、有機溶媒は塩を溶解状態又は解離状態で含有する。本発明の添加剤は好ましくはアノードに添加する。本発明の添加剤は＞０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で添加する。本発明のアノード、特にリチウム二次電池で用いるアノード及び固体ポリマーの溶液を含有するアノードは、その近くにホウ酸エステル及び／若しくはホウ酸エステル誘導体又はこれらの化合物を添加剤として含有する。これにより、比較的高電流が低設定電位で流れ、系の安定化、サイクル数の向上又はサイクル強度の増加という効果が特に得られる。アノードはリチウムイオン及び／又はリチウムを挿入できる材料、溶媒及び／又はポリマー結合剤中に溶解した電導性塩、及び／又は電導性カーボン・ブラック及び／又は添加剤とから成る。添加剤としてホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体のリチウム化合物を以下の錯体の形で含有するアノードが特に好ましい。好ましくは、かかる添加剤はアノード中に０よりも多く２０重量％まで、好ましくは５〜１５重量％の量で含有される。添付図面を参照しながら、本発明を以下に更に詳細に説明する。図面は以下のことを示す。図１は、電池、例えばＬｉＣ／ＰＥＯ、リチウム塩／ＬｉＭｎ₂Ｏ₅のリチリウム・イオン電池の模式断面図であり、塩の消耗はなく、極めて短時間に極めて小さい電流が流れる。（理想的な事例）。図２は、同一の系の模式断面図であるが、図１とは対照的であり、曲線は大電流を用いたときの挙動を示す。図３も同一の系の模式断面図であるが、グラフは小電流及び大電流条件下での挙動を示し、塩の消耗はない。図４は、小電流、中電流、大電流条件下での傾向を曲線として示したものである。図５は図４で示した曲線であるが、理想的な事例としてアニオンを固定化したものである。図６は、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）を用いた場合のサイクル強度の増加に関する模式説明曲線を示す。図７は、添加剤を用いたときのオームの第１法則からの積極的な逸脱を示すもので、積極的逸脱のないグラフと対比してある。図８は、添加剤を用いた場合と用いない場合のアノード／電解質／カソードを模式的に示す。図９は、下記の実施例の結果を示す電流・電圧図である。図１に模式的に示す配置では、短時間サイクルで電流が極めて小さい場合には、塩の消耗がない。これは特に図１に模式的に示すリチウム・イオン電池であり、理想条件下ではアニオンは固定化されない。このため、勾配のない小電流のみが得られる。図２はリチウム・イオン電池にもとづく同一系での大電流の場合の条件を示す。ここでは塩の局所的消耗を生じる。リチウム・イオンは質量平衡の影響で移動するので、その濃度は近似的に一定である（Ａ）。アニオンは正極で電解質に向って移動する。電極により供給されるアニオンはないので、濃度勾配（Ｂ）が生ずる。コーラウシュの法則により、イオン伝導度は電解質濃度で左右される。濃度が低いほど、伝導度は低くなる。更に、濃度勾配が生ずると伝導度勾配（Ｃ）が生じ、電解質伝導度が減少すると局所的電解質抵抗が増加する。その結果、局所的電解抵抗の増加は電位低下を必然的に伴う（Ｄ）。図３に示すように、本発明ではアニオンは電解質のポリマー母材内に固定化される。このように、塩の消耗効果及びその結果としての電位低下の問題なく、大電流と小電流の両方が利用でき、また図５は固定化イオンを用いた理想的事例での傾向をグラフにしたものである。図４は中電流、大電流についての傾向をグラフにまとめたものである。図５に示す固定化アニオンの理想的事例を実施例として以下に詳述する。アニオンは機械的に固定化されていないが、アニオンの輸送能はリチウムの輸送能に較べて極めて小さい。アニオンが機械的に固定化されているときは、錯化定数は極めて高く、リチウム輸送能は低下する。また、アニオンとリチウム間の錯化定数が高いので、全体の伝導率も低下する。アニオンが化学的に固定化されると、Ｌｉ⁺とアニオン間の錯化定数は極めて高く、反対に全体の伝導度は極めて低い。しかし、アニオン輸送能はＬ⁺輸送能に較べて極めて小さく、アニオンとカチオン間の錯体は有意ではなく、伝導度は高い値となる。図６は大電流が必要なときは高電位を用いる必要があるという事実に基づくもので、電位が高いとサイクル数は小さく又はサイクル強度はむしろ弱くなる。このことは図６でＰＥＯ溶媒を例として図示している。更に、図６から次のことが判る。本発明では電流は電位が低下すると一定値となり、電位範囲はＰＥＯ溶媒が安定となる領域である。本発明の物質を用いて、電位を低下させてサイクル能を改善でき、電流は一定値に維持できる。電位を低下させると、サイクル数が高くなり又はサイクル強度が良くなる。本発明によれば図１に示すリチウム・イオン電池系では、特許請求項に記載した物質をアノードの電解質結合剤に添加すると、電位を図６の例で示すように電流密度を低下させずに低下できることが判った。これは本発明の特別の利点と考えられる。一連の試験では出力密度は向上でき、対応する証明が得られた。図７はこの事に示すもので、オームの第１法則からの云わゆる積極的な逸脱を模式的に示すグラフであり、前記のリチウム・イオン電池系での通常の電池のオームの第１法則の正常の経過を示すグラフを併せ図示したものである。試験では、電位を一定値に固定した。次いで、添加錯体、見出された物質を添加し、オームの第１法則からの積極的な逸脱を求めた。これは、図示したオームの第１法則の正常の経過で得られる電流に較べて電流が大きくなることを意味する。従って、この系の出力密度が改善される。図８の式及び略図から、アニオンの輸送能はゼロに近くなる。即ち、化学ポテンシャルの差は電流密度に全然影響しないことが判る。ホウ酸エステル誘導体のリチウム化合物を添加すると、リチウム・イオンの部分的余剰エネルギは恒久的に正となる。この事実は電流密度の増加とリチウム輸送能の増加に基づいている。即ち、 δｔ'_Li+／δｘ＞０，ＲＴ（δｌｎｘ_Li／δｘ）＞０、および Σ_iｔ_i ^r・Δμ_i＞...＞０ボルト（２）これによりオームの第１法則からの積極的逸脱が達成される。一定の電池設計と電位では、系がオームの第１法則から積極的に逸脱するときは大電流が外部回路から得られる。即ち、これは出力密度の増加に相当する。実施例１（比較例）リチウム−ビス〔１，２−ベンゼンジオラート（２−）−Ｏ，Ｏ’〕ホウ酸塩（１−）（ＬｉＢＳＥ）を用いない配合例活物質含有量（重量％）グラファイト（ＫＳ６型）９０．２９電導性カーボン・ブラック（スーパーＰ型）４．７４テフロン結合剤４．９７電極の総重量：１３．９mg 活性ＫＳ６の重量：１２．５５mg（４．６７ｍＡｈに相当）実施例２リチウム−ビス〔１，２−ベンゼンジオラート（２−）−Ｏ，Ｏ’〕ホウ酸塩（１−）（ＬｉＢＳＥ）を用いた配合例活物質重量％グラファイト（ＫＳ６型）８２．０８電導性カーボン・ブラック（スーパーＰ型）４．３０テフロン結合剤４．５３ＬｉＢＳＥ９．０９電極の総重量：１１．３mg 活性ＫＳ６の重量：９．３mg（３．４６ｍＡｈに相当）両実施例とも、リチウム半電池中で測定を行った。活性表面は約１ｃｍ²（標準電解質ＬＰ３０：ＥＣ：ＤＭＣ（１：１）；１ｍＬｉＰＦ₆：チャート速度：０．１ｍV/S）。電極は、相応する活物質を乳鉢中で混合し、ニッケル金網上に圧着した。両配合例とも、トリガー式ポテンシオスタットを用いて図９に示すサイクリック・ボルタンメトリー図（電圧・電流図）を得た。図９からカソード電流、アノード電流とも増加していることが結論でき、これはＬｉＢＳＥ系の能力（実施例２）はＬｉＢＳＥを含まない系（実施例１）に較べて増加していることを意味する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Method for improving power density of lithium secondary battery and anode (negative electrode) The present invention relates to the power density of lithium secondary batteries, especially those containing solutions of solid polymers. And an anode. In battery configurations or other configurations, improved material utilization can meet market demands As needed. From anode material to cathode (cathode) material in secondary battery In fact, when charge transport is preferably by electrolyte or by electrolyte solution, Any substance can be transported at a constant potential. Therefore, positively charged ions are also Transported to the negatively charged electrode depending on the quality. The same is true for anions. Addictive. The current density of the electrolyte is expressed by the following equation. i = L_E(Δφ + Σ_it_i ^r・ Δμ_i(1) Where L_EIs the conductivity of the electrolyte solution, Δφ is the potential difference between the anode material and the cathode material, t_i ^r Is the reduction transport coefficient of transport species i, Δμ_iIs the chemistry of species i between the anode and cathode materials It means the difference in potential. Of course, since all the material in the anode is diluted, Δμ_iIs close to zero, This is equivalent to Ohm's first law in a normal battery described by the equation (1). You. There may be higher voltages than are allowed in the system. This is a danger or loss Prevention must be avoided because it may lead to injury. Finally, polymer binding is considered disadvantageous and anions are not immobilized . Lithium transport capacity is inadequate. Therefore, the object of the present invention is preferably for a lithium secondary battery and the power density is improved. Good, while at the same time ensuring driving reliability, and aggressively deviating from Ohm's first law Achieving, reducing salt depletion and increasing cycle number or cycle strength It is to provide a possible additive. In addition, a process was implemented to implement the above improvements. Improve the process. These objects are achieved by the features described in the claims, on the basis of which Acid ester and / or borate derivative or these compounds as additives Power density of lithium secondary batteries, especially batteries containing solutions of solid polymers It will improve. The above additives reduce so-called salt consumption (Fig. 3) and improve lithium transport ability. A positive departure from Ohm's first law (FIG. 4). This also allows the battery The cycle strength of the system is increased, and the power density at a specific potential is also improved. Used Refer to the figure of the battery system. Preferably, the borate and / or borate derivative is the following lithium Complex compounds are used. Where the residue R₁, R_TwoIs an aromatic and / or aliphatic group, and M in Formula III is a transition metal And the cyclopentadienyl group may contain fluorine instead of H. The transition metal naturally has an element whose atom has an incomplete d-shell or has such an incomplete d-shell. An element that forms one or more cations. Therefore, IUPAC's Based on the recommended notation, the transition metal will have Sc-Z with atomic numbers 21-30 in the fourth period. n element, Y to Cd elements having atomic numbers 39 to 48 in the fifth period, 4f in the sixth period La to Hg elements having an atomic number of 57 to 80, including a shell-filled lanthanoid system, Finally, the seventh cycle includes actinide systems with atomic numbers from 89 to 103 up to Lr. Preferably, a borate ester is used. Residues provide electrochemical stability and solubility in organic solvents. The residue is large Also, because of the bulk, a negative charge distribution occurs, and thus Li⁺Ion pair or complex of Formation of body species is extremely low, and organic solvents contain salts in dissolved or dissociated form. The additives of the present invention are preferably added to the anode. The additives according to the invention are added in an amount of> 0 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight. You. Anode of the present invention, especially anode and solid polymer used in lithium secondary battery The anode containing the solution of Ester derivatives or these compounds are contained as additives. This allows a relatively high current to flow at a low set potential, stabilizing the system and improving the number of cycles. The effect of increasing the upper or cycle strength is particularly obtained. The anode is made of a material into which lithium ions and / or lithium can be inserted, a solvent and / or Or a conductive salt dissolved in a polymer binder and / or a conductive carbon black. And / or additives. Lithium compound of borate and / or borate derivative as additive Anodes containing the following in the form of the following complexes are particularly preferred: Preferably, such additives are present in the anode in an amount greater than 0 and up to 20% by weight. Or 5 to 15% by weight. The present invention is described in further detail below with reference to the accompanying drawings. The drawing is below Indicates that FIG. 1 shows a battery such as LiC / PEO, lithium salt / LiMn._TwoO_FiveLichiriu FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an ion battery. Current flows. (Ideal case). FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the same system, in contrast to FIG. The behavior when using flow is shown. FIG. 3 is also a schematic cross-sectional view of the same system. It behaves without salt consumption. FIG. 4 shows the trend under the conditions of small current, medium current, and large current as a curve. You. FIG. 5 is the curve shown in FIG. 4, but the anion was immobilized as an ideal case. Things. FIG. 6 shows the increase in cycle strength when polyethylene oxide (PEO) was used. FIG. FIG. 7 shows a positive departure from Ohm's first law when using additives. Therefore, it is compared with a graph without positive deviation. FIG. 8 shows the anode / electrolyte / cathode with and without additives. Shown schematically. FIG. 9 is a current / voltage diagram showing the results of the following examples. In the arrangement schematically shown in FIG. 1, when the current is extremely small in a short cycle, There is no consumption of salt. This is in particular the lithium-ion battery schematically shown in FIG. Under ideal conditions, the anions are not immobilized. For this reason, only small current without gradient Is obtained. Fig. 2 shows the case of a large current in the same system based on a lithium ion battery. Indicates conditions. Here, local depletion of the salt occurs. Lithium ions are mass balanced As it moves under the influence, its concentration is approximately constant (A). The anions move toward the electrolyte at the positive electrode. The anion supplied by the electrode is Therefore, a concentration gradient (B) occurs. According to Kolaus' law, ionic conductivity Depends on the electrolyte concentration. The lower the concentration, the lower the conductivity. Furthermore, concentration gradient When the distribution occurs, a conductivity gradient (C) occurs, and when the electrolyte conductivity decreases, the local electrolyte Resistance increases. As a result, an increase in local electrolytic resistance necessarily involves a decrease in potential ( D). As shown in FIG. 3, in the present invention, the anion is immobilized in the polymer matrix of the electrolyte. It is. Thus, high currents can be achieved without the problem of salt depletion and consequent potential drop. And small currents are available, and FIG. 5 shows the ideal case using immobilized ions. The direction is graphed. FIG. 4 is a graph summarizing the tendency for medium current and large current. The ideal case of the immobilized anion shown in FIG. 5 will be described in detail below as an example. The anion is not mechanically immobilized, but the anion transport capacity is Extremely small compared to transmission capacity. When the anion is mechanically immobilized, the complexation constant is very high and Transport capacity is reduced. In addition, since the complexation constant between anion and lithium is high, overall Is also reduced. When the anion is chemically immobilized, Li⁺The complexation constant between High, on the contrary, the overall conductivity is very low. However, the anion transport capacity is L⁺Transport capacity The complex between the anion and the cation is not significant, and the conductivity is High value. Fig. 6 shows that when a large current is required, a high potential must be used. It is based on the fact that the higher the potential, the smaller the number of cycles or the less the cycle strength. become weak. This is illustrated in FIG. 6 using a PEO solvent as an example. Further, the following can be seen from FIG. In the present invention, the current becomes a constant value when the potential decreases. The potential range is a region where the PEO solvent is stable. Using the substance of the present invention, The cycling ability can be improved by lowering the potential, and the current can be maintained at a constant value. Lower potential When it is lowered, the number of cycles is increased or the cycle strength is improved. According to the present invention For example, in the lithium ion battery system shown in FIG. When added to the electrolyte binder, the potential decreases the current density as shown in the example of FIG. It has been found that it can be reduced without doing so. This is considered a particular advantage of the present invention. In a series of tests the power density could be improved and the corresponding proof was obtained. Figure 7 shows this Which schematically illustrates the so-called aggressive departure from Ohm's first law. Rough, Ohm's first law of ordinary batteries in the lithium-ion battery system described above 3 also shows a graph indicating the normal course of the above. In the test, the potential was fixed at a constant value. Next, the added complex and the substance found were added. In addition, he called for a positive departure from Ohm's first law. This is the ohm shown Means that the current is larger than the current obtained in the normal course of the first law of You. Thus, the power density of the system is improved. From the formula and schematic diagram of FIG. 8, the transport capacity of the anion is close to zero. That is, chemical potatoes It can be seen that the difference of the initials has no effect on the current density. When a lithium compound of a borate derivative is added, the lithium ion The fractional surplus energy is permanently positive. This fact indicates that increased current density and lithium transport Based on increased remittance. That is, δt '_Li+ / Δx> 0, RT (δlnx_Li/ Δx)> 0, and Σ_it_i ^r・ Δμ_i> ...> 0 volt (2) This achieves a positive departure from Ohm's first law. With a fixed battery design and potential, when the system actively deviates from Ohm's first law Can obtain a large current from an external circuit. That is, this corresponds to an increase in power density. Example 1 (comparative example) Lithium-bis [1,2-benzenediolate (2-)-O, O '] borate (1-) Formulation example not using (LiBSE) Active material Content (% by weight) Graphite (KS6 type) 90.29 4.74 Conductive carbon black (Super P type) 4.97 Teflon binder Total weight of electrode: 13.9 mg Weight of active KS6: 12.55 mg (equivalent to 4.67 mAh) Example 2 Lithium-bis [1,2-benzenediolate (2-)-O, O '] borate (1-) Formulation example using (LiBSE) Active material weight% Graphite (KS6 type) 82.08 Conductive carbon black (Super P type) 4.30 Teflon binder 4.53 LiBSE 9.09 Total weight of electrode: 11.3 mg Weight of active KS6: 9.3 mg (equivalent to 3.46 mAh) In both examples, measurements were made in lithium half-cells. Active surface is about 1cm^Two(Post Associate Electrolyte LP30: EC: DMC (1: 1); 1 mLiPF₆: Chart speed: 0 . 1mV / S). The electrodes were prepared by mixing the corresponding active materials in a mortar and crimping on a nickel wire mesh. In both examples, the cyclic potentiostat shown in FIG. A voltammogram (voltage / current diagram) was obtained. From FIG. 9, the cathode current, It can be concluded that the mode current is also increased, which is the capacity of the LiBSE system (Example 2) means that it is increased as compared with the system not containing LiBSE (Example 1). You.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年１２月２２日（１９９８．１２．２２）【補正内容】請求の範囲 1. ホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体又はその化合物を添加剤としてアノードに含有することを特徴とする、リチウム二次電池、特に固形ポリマーの溶液を含有する電池の出力密度改善方法。 2. ホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体は下記の錯体形成リチウム化合物の形で存在し、式中、残基Ｒ₁、Ｒ₂は芳香族及び／又は脂肪族であり、式IIIではＭは遷移金属であり、シクロペンタジエニル基はＨの代りにフッ素を含有できることを特徴とする、請求項１の方法。 3. 添加剤はアノード基準で＞０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量が添加されることを特徴とする、請求項１及び２の方法。 4. ホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体又はその化合物がアノード内に添加剤として含有されていることを特徴とする、リチウムポリマー電池用の、特にリチウム二次電池及び固形ポリマーの溶液を含有する電池のアノード。 5. 下記の式のホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体の錯体形成リチウム化合物を添加剤の形で含有することを特徴とする、請求項４のアノード。 6. 添加剤はアノード基準で＞０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量が含有されていることを特徴とする、請求項４と５のアノード。[Procedure for Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Date of Submission] December 22, 1998 (December 22, 1998) [Content of Amendment] Claims 1. Boric acid ester and / or boric acid A method for improving the output density of a lithium secondary battery, particularly a battery containing a solution of a solid polymer, comprising an ester derivative or a compound thereof as an additive in an anode. 2. The borate and / or borate derivative is present in the form of the following complexed lithium compound: Wherein the residues R ₁ , R ₂ are aromatic and / or aliphatic, in formula III M is a transition metal, and the cyclopentadienyl group can contain fluorine instead of H, The method of claim 1. 3. The process according to claim 1, wherein the additive is added in an amount of> 0 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the anode. 4. Contains a solution of a boric acid ester and / or a boric acid ester derivative or a compound thereof for a lithium polymer battery, particularly a lithium secondary battery and a solid polymer, characterized in that the borate ester or a compound thereof is contained as an additive in the anode. Battery anode. 5. The anode according to claim 4, characterized in that it contains a complexing lithium compound of a borate and / or borate derivative of the formula: in the form of an additive. 6. The anode according to claim 4, wherein the additive is present in an amount of> 0 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the anode.

Claims

【特許請求の範囲】 1. ホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体又はその化合物を添加剤として添加することを特徴とする、リチウム二次電池、特に固形ポリマーの溶液を有する電池の出力密度改善方法及びそのためのアノード。 2. ホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体は下記の式のリチウム化合物錯体として存在し、式中、残基Ｒ₁、Ｒ₂は芳香族及び／又は脂肪族であり、式IIIではＭは遷移金属であり、シクロペンタジエニル基はＨの代りにフッ素を含有できることを特徴とする、請求項１の方法。 3. 添加剤はアノードに添加されることを特徴とする請求項のいずれか１つ、又は複数の方法。 4. 添加剤は０よりも多く、２０重量％まで、好ましくは５〜１５重量％の量が添加されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つ又は複数の方法。 5. アノードにホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体又はその化合物を添加剤として含有することを特徴とする、電池、特にリチウム・イオン二次電池及び固体ポリマーの溶液を有する電池に使用するアノード。 6. 下記の式の錯体化合物の形でリチウムのホウ酸エステル及び／又はホウ酸エステル誘導体を添加剤として含有することを特徴とする、請求項５のアノード。 7. 添加剤は０よりも多く２０重量％まで、好ましくは５〜１５重量％の量が含有されることを特徴する、請求項５及び／又は６のアノード。Claims 1. An improvement in output density of a lithium secondary battery, particularly a battery having a solution of a solid polymer, characterized by adding a borate ester and / or a borate ester derivative or a compound thereof as an additive. Methods and anodes therefor. 2. The borate and / or borate derivative exists as a lithium compound complex of the formula: Wherein the residues R ₁ , R ₂ are aromatic and / or aliphatic, in formula III M is a transition metal, and the cyclopentadienyl group can contain fluorine instead of H, The method of claim 1. 3. The method according to claim 1, wherein the additive is added to the anode. 4. Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the additive is added in an amount of more than 0, up to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight. 5. An anode for use in a battery, particularly a lithium ion secondary battery and a battery having a solution of a solid polymer, wherein the anode contains borate and / or a borate derivative or a compound thereof as an additive. . 6. The anode according to claim 5, characterized in that it comprises as an additive a borate of lithium and / or a borate derivative in the form of a complex compound of the formula: 7. Anode according to claim 5 and / or 6, characterized in that the additive is present in an amount of more than 0 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight.