JP2001505941A - 硬質ポリウレタンフォームにおけるペンタンとシクロペンタンの相溶性を向上させるためのブチレンオキシド（ｂｏ）をベースとするポリオールの使用 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォームにおけるペンタンとシクロペンタンの相溶性を向上させるためのブチレンオキシド（ｂｏ）をベースとするポリオールの使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームの製造に有効な配合ポリエーテルもしくはポリエステルポリオールブレンドである。本発明の配合ポリオールブレンドは、ブチレンオキシドより誘導されたポリオール、及び炭化水素発泡剤、例えばペンタンもしくはシクロペンタンを含む。本発明のブチレンオキシドポリオールの使用は、ポリウレタンフォーム組成物に高濃度の水を混入させることなく低密度のフォームを製造するに十分な量の炭化水素発泡剤の混入を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】 硬質ポリウレタンフォームにおけるペンタンとシクロペンタンの相溶性を向上さ せるためのブチレンオキシド（ＢＯ）をベースとするポリオールの使用 ポリエーテルポリオールはポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム（ フォーム）の製造において用いられ、通常、スクロース、ソルビトール、又はグ リセロールのような開始剤を用いてプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキ シドより製造される。ポリエーテルポリオールより製造されるポリウレタンフォ ームは、建築、器具、自動車、及びカーペット用途を含む種々の用途に用いられ ている。特に硬質フォームは器具及び建築用途に用いられている。ポリウレタン フォーム組成物の製造に用いられるポリオールブレンドは、他の成分に加えて発 泡剤を含む。発泡剤はフォーム内に気泡構造を形成するために用いられる。ハロ ゲン化炭化水素のような従来の発泡剤のあるものは、環境に有害であることが認 められている。 ポリエステルポリオールはポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム（ フォーム）の製造に用いられ、通常エチレングリコール誘導体及び／又はプロピ レングリコール誘導体、及び例えば無水フタル酸、ジメチルテレフタレート、及 びアジピン酸のようなカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体（以後、カルボキ シル成分という）より製造される。ポリエステルポリオールより製造されるポリ ウレタンフォームは、建築、器具、シールド、及び現場発泡用途を含む多くの用 途において用いられている。ポリウレタンフォーム組成物の製造に用いられる配 合ポリエステルポリオールブレンドは、 他の成分に加えて発泡剤を含む。発泡剤はフォーム内に気泡構造を形成するため に用いられる。ハロゲン化炭化水素のような従来の発泡剤のあるものは、環境に 有害であることが認められており、そのようなハロゲン化炭化水素を代替するこ とがある状況においては望ましい。 非ハロゲン化炭化水素発泡剤、すなわち炭化水素発泡剤（ＨＣＢＡ）は従来の ハロゲン化炭化水素発泡剤の重要な代替品である。ペンタン及びシクロペンタン のような炭化水素はポリウレタン系において発泡剤として用いることに成功し、 環境のオゾン層に有害であるとは考えられていない。発泡剤としての炭化水素の 使用は、例えば米国特許第3,072,582号に示されている。しかしながら、現在炭 化水素発泡剤の使用には問題がある。 ポリマー組成物における炭化水素発泡剤の不溶性は、特にポリウレタン及びポ リイソシアヌレートフォーム製品の製造において加工上の問題を引き起こす。以 後、本発明において、「ポリウレタン」とはポリウレタンポリマーとポリイソシ アヌレートポリマーの両者を意味するものとする。ＨＣＢＡの溶解性はポリオー ルブレンドにおいて、特に芳香族ポリエステルポリオールを含むものにおいて低 い。フォーム組成物からのＨＣＢＡの相分離の可能性は、ＨＣＢＡを用いる際に 均一な混合物もしくは分散液を維持するために注意をはらうことを必要にする。 従来のポリオールブレンドにおけるＨＣＢＡを使用する１つの方法は、混合物か らのＨＣＢＡの分離を防ぐためにポリオールブレンドに混入させるＨＣＢＡの量 を低濃度に制限することである。ＨＣＢＡの分離は避けられるが、ポリウレタン フォーム組成物に実際に含まれる発泡剤の量はポリウレタンフォーム製品の品質 を決定する重要な要因である。フォーム組成物における発泡剤の濃度が低すぎる と、フォームの品質に悪影響がある。例 えば、発泡剤の量があまりに少ないと、フォームの密度は高くなりすぎる。低密 度フォーム、すなわち2.51b/ft3未満の密度を有するフォームを製造するために は、従来の発泡剤を用いる場合に望ましいよりも多くの水を含むことが必要とな る。フォーム組成物中の水の量を多くすると、炭化水素又はハロゲン化炭化水素 発泡剤と比較してフォームからの二酸化炭素の拡散速度が比較的速いため、フォ ームの寸法安定性及び長期間の熱伝動性に悪影響を与えることになる。 ペンタン及びシクロペンタンのようなＨＣＢＡは、エチレンオキシド及び／又 はプロピレンオキシドを用いて製造したポリオールに特に不相溶性である。芳香 族ポリエステルポリオールはほんの限られた量のＨＣＢＡのみを混入することが できる。界面活性剤はポリオールブレンドの成分を相溶性にすることを促進する が、ポリオールブレンドにＨＣＢＡを相溶性にするには完全に有効ではない。 ポリウレタンフォームの製造分野において、ポリウレタンフォーム組成物に炭 化水素発泡剤を使用することが望ましい。ポリウレタンフォームの製造分野にお いて、ポリエステルポリオールを含むポリウレタンフォーム組成物に炭化水素発 泡剤を用いることが望ましい。また、ポリウレタンフォームの製造分野において 、炭化水素発泡剤を含むがさらなる水を必要としないポリウレタンフォーム組成 物から低密度フォームを製造することが望ましい。最後に、ポリウレタンフォー ムの製造分野において、フォーム組成物中に低密度フォームを与える濃度で、組 成物から相分離を起こさない炭化水素発泡剤を含むことが望ましい。 一態様において、本発明は、ブチレンオキシドから実質的に誘導されたポリオ ール、及び少なくとも１種のＨＣＢＡを含み、前記ポリオール中のこのＨＣＢＡ の溶解度はブチレンオキシドから誘導さ れないポリオール中のＨＣＢＡの溶解度より少なくとも30％高い、ポリエーテル ポリオールブレンドである。 他の態様において、本発明は、ブチレンオキシドから実質的に誘導されたポリ オール、及び少なくとも１種のＨＣＢＡを含み、前記ポリオール中のこのＨＣＢ Ａの溶解度はブチレンオキシドから誘導されないポリオール中のＨＣＢＡの溶解 度より少なくとも30％高い、ポリエーテルポリオールブレンドから製造されたフ ォームである。 さらに他の態様において、本発明は、以下の工程、(1)ポリイソシアネートと ポリエーテルポリオールブレンドを混合することにより反応性混合物を形成する こと、このポリエーテルポリオールブレンドはブチレンオキシドから実質的に誘 導されたポリオール、触媒、界面活性剤、及び少なくとも１種のＨＣＢＡを含み 、前記ポリオール中のこのＨＣＢＡの溶解度はブチレンオキシドから誘導されな いポリオール中のＨＣＢＡの溶解度より少なくとも30％高い、(2)この反応性混 合物を成形型に注ぐこと、(3)この反応性混合物を不粘着性フォームに硬化させ ること、及び(4)所望により成形型からフォームを取り出すこと、を含むフォー ムの製造方法である。 他の態様において、本発明は、カルボキシル部分及びオキシアルキレン部分を 含むポリエステルポリオールを含み、(a)このポリオールのオキシルキレン部分 がブチレンオキシドより実質的に誘導されたものであり、(b)炭化水素発泡剤が 組成物の少なくとも１〜100重量部存在する、ポリオールブレンドである。 他の態様において、本発明は、一成分として、カルボキシル部分及びオキシア ルキレン部分を含むポリエステルポリオールを含み、(a)このポリオールのオキ シルキレン部分がブチレンオキシドより実質的に誘導されたものであり、(b)炭 化水素発泡剤が組成物の少なく とも１〜100重量部存在する、ポリオールブレンドを用いて製造されたポリウレ タン硬質フォームである。 さらに他の態様において、本発明は、以下の工程、(1)ポリイソシアネートと ポリオールブレンドを混合することにより反応性混合物を形成すること、このポ リオールブレンドはカルボキシル部分及びオキシアルキレン部分を含むポリエス テルポリオールを含み、(a)このポリオールのオキシルキレン部分がブチレンオ キシドより実質的に誘導されたものであり、(b)炭化水素発泡剤が組成物の少な くとも１〜100重量部存在する、(2)この反応性混合物を注ぐこと、及び(3)この 反応性混合物を不粘着性フォームに硬化させること、を含むフォームの製造方法 である。 一実施態様において、本発明は、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォ ームの製造に有効な配合したポリエーテルポリオールブレンド（ポリエーテルポ リオール）である。本発明のポリエーテルポリオールはポリオール及び少なくと も１種のＨＣＢＡを所望の成分と共に含む。本発明において有効なポリオールは 、脂肪族及び芳香族ポリエーテルポリオールを含む、1,2-ブチレンオキシド（ブ チレンオキシド）より実質的に誘導されたポリエーテルポリオールである。例え ば、本発明において有効なポリオールを得るためにビスフェノールＡを改質する ことができる。本発明のポリオールはブチレンオキシドモノマーのみから、又は ブチレンオキシドと他のオキシドモノマーの混合物から製造される。例えば、本 発明のポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び 2,3−ブチレンオキシドのような炭素数２〜４のアルキレンオキシド及びブチレ ンオキシドの組合せから製造される。本発明のポリオールは、少なくとも25重量 パーセントのブチレンオキシドを含む場合にブチレンオキシドから実質的に誘導 される。好ましくは、本発明 のポリオールは、少なくとも50重量パーセント、より好ましくは少なくとも70重 量パーセント、最も好ましくは少なくとも80重量パーセントのポリオールがブチ レンオキシドより誘導される場合、ブチレンオキシドから実質的に誘導される。 ブチレンオキシドから実質的に誘導されるポリオール（ＢＯポリオール）はポリ ウレタンの製造に適した条件においてイソシアネート基と反応する。 本発明のポリオールは、ポリエーテルポリオールの製造分野において公知の方 法により製造される。その方法は、例えば米国特許第3,153,002号に記載されて いる。通常、本発明のポリオールは、触媒の存在下においてブチレンオキシドを 開始剤と反応させることにより製造される。アルキレンオキシドに対する開始剤 の比率は、本発明に用いるに適したポリオールの製造に有効な比率であればよく 、ベースポリオールの官能数及び目的とする分子量によってきまる。触媒は塩基 性でも酸性でもよい。本発明のポリオールは、例えば、触媒の存在下においてブ チレンオキシドを開始剤、例えばエチレングリコールもしくはプロピレングリコ ールと混合することにより製造される。 本発明の実施における使用に適した触媒は、例えばアミン化合物、例えばジメ チルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、及びジエチルエタノー ルアミン、及びこれらの混合物、Ｉ族及びII族金属水酸化物、例えは水酸化ナト リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム 、及びこれらの混合物を含む。特に好ましいものは、水酸化カリウム、トリメチ ルアミン、及びジメチルシクロヘキシルアミンである。 この触媒は、開始剤の重量を基準として、１〜10パーセント、好ましくは２〜 ８パーセント、より好ましくは２〜６パーセントの量存在する。重合を行うため に有利には高温が用いられる。好適な温 度は100℃以上の温度である。好ましくは、この温度範囲は100〜135℃である。 より好ましくは、この温度範囲は110〜130℃である。最も好ましくは、この温度 範囲は120〜130℃である。 本発明の実施において有効な開始剤の例は、活性水素含有化合物を含む。活性 水素含有化合物は、少なくとも１個の水素原子が陰性原子、例えば硫黄、窒素も しくは酸素に結合している官能基を有する化合物である。有効な活性水素含有化 合物は、ヒドロキシル、アミノ、及びメルカプチル官能基のあらゆる組合せを含 む。そのような材料の例は、以下のものより単独でもしくは混合物として選択さ れる。(a)ポリヒドロキシアルカン、(b)非還元糖及び糖誘導体、(c)ポリフェノ ール、及びアミン。有効なポリヒドロキシアルカンの例は、エチレングリコール 、プロピレングリコール、1,3-ジヒドロキシプロパン、1,4-ジヒドロキシブタン 、及び1,6-ジヒドロキシヘキサン、グリセロール、1,2,4-トリヒドロキシブタン 、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメ チロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリカプロラクトン、キシリトール 、アラビトール、ソルビトール、マニトール、及びこれらの混合物を含む。本発 明の実施において開始剤として有効な糖及び糖誘導体の例は、スクロース、フル クトース、マンノース、ガラクトース、グルコース、及びこれらの混合物を含む 。少なくとも１個の活性水素を有するアルキル及びアリールエーテル、並びに糖 のアルキレンオキシド付加物も有効である。ビスレノール、例えば2,2-（4,4'- ヒドロキシフェニル）プロパン、アルキルフェノール、例えばドデシルフェノー ル、オクチルフェノール、デシルフェノール等のフェノール由来の化合物、及び ホルムアルデヒドとフェノールの縮合より得られるポリフェノール、並びにこれ らの混合物も本発明の実施において有効なポリオールの形成に適している。特に 好まし い開始剤はポリヒドロキシ化合物、例えばグリセロール、糖、例えばスクロース 、及びこれらの混合物である。 本発明のポリオールは、アルキレンオキシドとアミン開始剤もしくはアミン開 始剤の混合物から製造される。脂肪族アミンが本発明の実施における開始剤とし て適しており、例えばエチレンジアミン、エタノールアミン、ジエチレントリア ミン、アミノエチルエタノールアミン及びこれらの混合物を含む。芳香族アミン も本発明のポリオールの製造に適しており、二官能性もしくは多官能性芳香族ア ミンを含む。好適な芳香族アミンは、トルエンジアミン（ＴＤＡ）の異性体(例 えば2,6-TDA、2,4-TDA)、メチレンジアミン（ＭＤＡ）の異性体（例えば2,2'-MD A、2,4'-MDA、4,4'-MDA）、ＭＤＡのオリゴマー（例えば３〜６個の芳香族環を 有する異性体化合物の混合物）、芳香族アミンのアルキル誘導体（例えば4-メチ ル-2,6-TDA及びジメチル-MDAの異性体）、ＴＤＡのハロゲン化誘導体（例えば３ -クロロ-2,4-TDA）、及びこれらの混合物を含む。 本発明のポリオールは200〜3500の範囲の分子量を有する。好ましくは、本発 明のポリオールの分子量は250〜2500である。より好ましくは、この分子量は250 〜2000であり、最も好ましくは250〜1500である。 本発明のポリオールの官能価は2.0より高い。好ましくは、この官能価は2.5〜 7.5であり、より好ましくは３〜7.5であり、最も好ましくは3.1〜７である。 他の実施態様において、本発明は、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフ ォームの製造に有効な配合ポリエーテルポリオールブレンドである。本発明の配 合ポリオールブレンドは、少なくとも１種のポリエステルポリオール及び少なく とも１種のＨＣＢＡを他の所望の成分と共に含む。本発明の実施において有効な ポリエステル ポリオールのポリオール部分はブチレンオキシドジオール（ブチレングリコール ）から実質的に誘導される。他のポリオールも本発明の実施において有効である 。本発明のポリエステルポリオールは、カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体 （以後まとめてカルボキシル成分という）を実質的にブチレンオキシドから誘導 されたポリオールと反応させることにより製造される。 本発明の実施に適したカルボキシル成分は、ジカルボン酸、例えばアジピン酸 、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの混合物、無水カルボン 酸、例えば無水フタル酸、ジカルボン酸エステル、例えばジメチルテレフタル酸 エステルを含む。 また、本発明のポリエステルポリオールは、カルボキシル成分を、２〜８個の 炭素原子を有するポリオール、60〜7500の分子量を有するオリゴマーポリオール 、又はこれらの混合物と共にブチレンオキシドから実質的に誘導されるポリオー ルと反応させることにより製造される。本発明のオリゴマーポリオール混合物は 二相分子量分布を有する。好ましくは、用いられるオリゴマーポリオールの分子 量は60〜165と300〜7500、より好ましくは100〜165と300〜7000、最も好ましく は100〜165と300〜6800である。例えば、本発明のポリエステルポリオールはブ チレンオキシドポリオールと、エチレングリコール、プロピレングリコール、及 び1,2-シクロヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、又はこれらの混合物と の組合せより製造される。 本発明のポリエステルポリオールの製造に用いられるポリオールは2.0〜3.0の 官能価を有する。好ましくは、この官能価は2.0〜2.6、より好ましくは2.0〜2.4 、最も好ましくは2.0〜2.3である。本発明のポリエステルポリオールの製造に用 いられるポリオールは少なくとも40〜100重量パーセントのブチレングリコール モノ マーユニットを含む。好ましくは、ポリオールの50〜100重量パーセント、より 好ましくは70〜100重量パーセント、最も好ましくは80〜100重量パーセントはブ チレングリコールモノマーより誘導される。本発明のポリオールは所望により、 このポリオールをアルキレンオキシドと公知の方法によって反応させることによ り鎖延長される。ブチレンオキシドより実質的に誘導されるポリオール（ＢＯポ リオール）はポリウレタンの製造に適した条件においてイソシアネート基と反応 される。 本発明のポリエステルポリオールは過剰の低分子量グリコール及び／又はポリ オールを用いて製造される。これは有利にはポリエステルポリオールの製造にお いて有利である。過剰の低分子量グリコール及びポリオールはポリエステルポリ オールの製造方法における溶媒もしくは希釈剤として有効である。この過剰のポ リオールはポリウレタンフォーム組成物の粘度を低下させる作用も有し、これに よりポリウレタンフォームの製造を促進する。過剰のグリコール及び／又はポリ オールは本発明のポリオールもしくはフォームの製造工程におけるいずれの段階 で加えてもよい。例えば、過剰のグリコールもしくはポリオールはポリオールが 得られる前又は得られた後に加えてもよい。 本発明のポリエステルポリオールはポリオールの製造分野において公知の方法 により製造される。そのような方法は、例えば米国特許第5,169,877号、4,439,5 49号、4,444,918号、及び4,469,824号に記載されている。 本発明のポリエステルポリオールは200〜3500の範囲の分子量を有する。好ま しくは、本発明のポリエステルポリオールの分子量は250〜2500である。より好 ましくは、この分子量は250〜2000であり、最も好ましくは250〜1500である。 本発明の発泡剤は２〜８個の炭素原子を有する非ハロゲン化炭化水素を含む。 好適な炭化水素発泡剤は、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ プタン、及びオクタンの飽和及び不飽和異性体を含む。例えば、ｎ-ブタン、イ ソブタン、ペンタン、イソペンタン、２-メチルペンタン、及び2,2-ジメチルペ ンタン、並びにこれらの混合物が適している。環式炭化水素発泡剤が本発明の実 施において有効である。例えば、シクロペンタン、シクロブタン、シクロペンタ ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタン、シクロペンテン、 シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロヘキ サン、並びにこれらの混合物を用いることができる。酸素化炭化水素も本発明の 実施において発泡剤として有効である。酸素化発泡剤の例は、２〜12個の炭素原 子を有するアルキルエーテルを含む。好適なアルキルエーテルは、例えばジメチ ルエーテル、ジエチルエーテル、エチル、メチルエーテル、ジイソプロピルエー テル、エチル、イソプロピルエーテル、並びにこれらの混合物を含む。好ましい 発泡剤はブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、及びシクロペンタンで ある。 本発明の発泡剤は、均質な単一相を有するポリオールブレンドを形成すること のできるあらゆる比率でポリオールと混合してよい。「均質な単一相混合物」と は、ポリオールブレンドが２つの相もしくは層に分離しないことを意味する。こ のポリオールブレンドは発泡剤が２〜７日以内でポリオールから分離しない安定 な混合物である。本発明のポリオールブレンドは低密度ポリウレタンフォームの 形成に有効なあらゆる量のＨＣＢＡを含む。本発明のポリエーテルポリオールブ レンドは、ポリオール100部に対して少なくとも８部含む。好ましくは、本発明 のポリエーテルポリオールはポリオール100部に対して少なくとも12部、より好 ましくは少なくとも14部、 最も好ましくは少なくとも15部含む。 ＨＣＢＡの溶解度は、ブチレンオキシドから実質的に誘導されたポリオールに おいて、ブチレンオキシドから実質的に誘導されない対応するポリオールにおけ るＨＣＢＡの溶解度と比較して高い。この対応するポリオールは同じ当量及び官 能価を有するポリオールである。ポリオールの当量及び官能価はポリオールの製 造分野の当業者に公知の方法によって決定される。本発明において、ブチレンオ キシドから実質的に誘導されたポリオール中のＨＣＢＡの溶解度は少なくとも30 ％増加する。好ましくは、この溶解度は少なくとも45％、より好ましくは少なく とも50％増加する。さらにより好ましくは、この溶解度は少なくとも75％、最も 好ましくは少なくとも100％増加する。 また、発泡剤はポリウレタン形成混合物のイソシアネート成分に含ませてもよ い。０〜100パーセントの発泡剤がイソシアネートに含まされる。好ましくは０ 〜75パーセントの発泡剤がイソシアネートに含まされる。より好ましくは０〜50 パーセント、最も好ましくは、０〜25パーセントの発泡剤がイソシアネートに含 まされる。 本発明のポリウレタン形成混合物に用いられる配合ポリオールブレンドは所望 の成分を含むことができる。本発明のポリオールブレンドは、例えばポリウレタ ン触媒、界面活性剤、難燃剤、水、充填剤、顔料、及び架橋剤を含むことができ る。 本発明のポリウレタンフォームの製造に適したポリウレタン触媒の例は、３級 アミン触媒、例えばトリエチレンジアミン、N-メチルモルホリン、ジメチルエタ ノールアミン、ペンタメチルジメチレントリアミン、N-エチルモルホリン、ジエ チルエタノールアミン、N-ココモルホリン、1-メチル-4-ジメチルアミノエチル ピペラジン、ビス(N,N-ジメチルアミノエチル)エーテル、並びにこれらのあら ゆる混合物である。 本発明に適した触媒は、Saunders and Frisch，Polyurethanes.Chemistry and Technology in High Polymers Vol.XVI，PP.94-97(1962)に記載されているよう なイソシアヌレートの形成を触媒するものを含む。そのような触媒は三量化触媒 と呼ばれる。この触媒の例は、脂肪族及び芳香族３級アミン化合物、有機金属化 合物、カルボン酸のアルカリ金属塩、フェノール、及び対称トリアジン誘導体を 含む。好ましい触媒はカルボン酸のカリウム塩、例えばオクタン酸カリウム及び 2-エチルヘキサン酸のカリウム塩、並びに３級アミン、例えば2,4,6-トリス（ジ メチルアミノメチル）フェノールである。 アミン触媒は通常ポリオール組成物100重量部に対し0.1〜５部、好ましくは0. 2〜3部の量で用いられる。有機金属触媒も適しており、その例は有機鉛、有機鉄 、有機水銀、有機ビスマス、及び好ましくは有機錫化合物を含む。最も好ましい ものは有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート 、オクタン酸第一錫、塩化第一錫等である。有機金属化合物は通常ポリオール組 成物100重量部に対し0.05〜0.2部の量で用いられる。 所望により含まれる界面活性剤の例は、シリコーン界面活性剤であり、そのほ とんどは少なくとも１個のポリオキシアルキレンセグメント及び１個のポリ（ジ メチルシロキサン）セグメントを含むブロックコポリマーである。他の界面活性 剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキルスルフ ェートエステルの３級アミンもしくはアルコールアミン塩、アルキルスルホン酸 エステル及びアルキルアリールスルホン酸を含む。米国出願番号08/342,299(199 6年７月23日発行)に記載されているようなエチレンオキシドとブチレンオキシド から製造される界面活性剤も本発明に おいて有効である。界面活性剤は所望によりポリオール組成物又はポリイソシア ネート組成物に含めてもよい。用いる場合、ポリオール100重量部に対して0.1〜 ３部、好ましくは0.2〜2.5部の界面活性剤が適している。 架橋剤の例は、ジエタノールアミン及びメチレンビス（o-クロロアニリン）、 及びこれらの混合物である。フォームの加工性及び特性を向上させるため気泡開 放剤、離型剤、難燃剤、充填剤、及び他の添加剤の使用は当該分野において周知 である。 さらに他の実施態様において、本発明は、イソシアネート混合物と配合ポリオ ールブレンドの組合せから製造されるポリウレタン形成混合物である。「イソシ アネート」及び「ポリイソシアネート」は、本発明の実施において有効なイソシ アネート化合物が分子あたり少なくとも２個のイソシアネート部分を含むことを 意味し、相互に用いられる。ポリウレタンポリマーの製造分野において公知かつ 用いられるあらゆるイソシアネートが本発明の実施において適している。 有効なイソシアネートは、例えば米国特許大4,785,027号に記載されている。 好適なイソシアネートの例は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、 例えば2,4-トルエンジイソシアネート及び2,6-トルエンジイソシアネート、ＴＤ Ｉのプレポリマー（このＴＤＩはのプレポリマーはポリウレタンフォームの製造 において有効であることが知られている化合物である）、ＭＤＩのオリゴマー混 合物（この混合物はＭＤＩと３個以上の芳香族環を有するＭＤＩのオリゴマーを 含む）、ビス（4-イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、ＭＤＩのプレポリ マー（このＭＤＩのプレポリマーはポリウレタンフォームの製造において有効で あることが知られている化合物である）、ＭＤＩのオリゴマー混合物、ビス（イ ソシアナトエ チルフメレート）、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネー ト、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、及びこの種の少なくとも２種の好適 な化合物の混合物を含む。好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩのプレポリ マー、ＭＤＩのプレポリマー、ＭＤＩのオリゴマー混合物、又はこれらの混合物 である。 他の実施態様において、本発明は本発明のポリエーテルポリオールを用いて製 造されるポリウレタンフォームである。本発明のポリウレタンフォームは、フォ ームの製造にＢＯポリオール及びＨＣＢＡを用いることで改良した従来の方法に より製造される。通常、本発明のポリウレタンフォームは、ポリオール組成物を イソシアネート混合物と反応させることにより製造される。ポリウレタン形成性 反応性混合物を成形型に注ぎ、又は射出成形もしくは反応射出成形（ＲＩＭ）に より加工する。射出成形及びＲＩＭは、Macromolecules-2，Hans-Georg Elias編 （２版、1984）に記載されている。本発明のフォームは、ブロックフォーム、ダ ブルバンド積層、不連続パネル、又は適所注入(pour-in-place)法により製造さ れる。各方法はポリウレタンフォームの製造分野において公知である。本発明に よって製造されたポリウレタンフォームは建築、自動車、及びカーペット用途に おいて有効である。 実施例 以下の実施例及び比較例は本発明を説明するものである。これらの実施例及び 比較例は本発明の範囲を制限するものではない。 実施例１ 28.731bsのスクロース、22.51bsのグリセロール、及び1.21bsのジメチルエタ ノールアミンからなるスラリーに攪拌しながら0.11b/minの速度で108ポンドのブ チレンオキシドを加えた。この添加は 120℃で行った。ブチレンオキシドをすべて加えた後、このポリオール混合物を1 20℃でさらに４時間攪拌した。このポリオールは100°Ｆで1735センチストーク の粘度、及び14.95のヒドロキシルパーセント（％ＯＨ）を有していた。ヒドロ キシル当量は114であった。 実施例２ 50〜100gのポリオールを４オンスの容器に計量することによりn-ペンタンとシ クロペンタン（c-ペンタン）のポリオールサンプル中の溶解度を測定した。この サンプルは従来のプロピレンオキシドをベースとするポリオール及びそのＢＯを ベースとする同族体であった。このＢＯをベースとするポリオールはＰＯをベー スとする同族体と同じ当量を有する。このポリオールサンプルに炭化水素溶質を 加えた。発泡剤の損失を防ぐため容器に蓋をし、次いで透明な溶液が得られるま でゆっくり加熱した。容器を室温まで冷却し、ここで混合物が曇っていることは サンプル中の溶質の溶解度を越えていることを示している。溶液が透明のままで ある場合、さらに溶質を加え、曇った混合物が得られるまで繰り返す。このテス トにおいて、曇った混合物は、２日以内にポリオールが２層に分離することを示 しているものとする。表１に示す溶解度は、サンプルを室温に冷却した後に透明 な溶液が得られる、ポリオールの重量を基準とした溶質の最高濃度(pph)である 。 *本発明の例ではない aすべての比率で完全に溶解 実施例３ 85部のTerate(商標)(Cape Industries製)、15部の実施例１で製造したＢＯポ リオール、2.5部のEP-250(商標)(Goldschmidt Chemical Corp.製)、2.2部のDABC O(商標)K-15(Air Products製)、0.6部のPelron(商標)9650(Pelron Corp.製)、0. 5部のPolycat(商標)5(Air Products製)、及び0.5部の水を混合することによりポ リオールブレンドを製造した。このブレンドに21.6部のシクロペンタンを加えた 。この混合物を均一なブレンドが得られるまで攪拌した。このブレンドに229.2 部のPAPI(商標)580(The Dow Chemical Companyの商標)を加え、得られた反応性 混合物を高速ミキサーを用いてすぐに混合した。この混合物をカップに注ぎ、発 泡させて硬質フォームを形成した。 実施例４ 75部のVoranol(商標)490(The Dow Chemical Co．の商標、当量114)、12.5部の Voranol(商標)800(The Dow Chemical Co．の商標)、 12.0部のメチルジエタノールアミン、0.5部のアミノエチルエタノールアミン、1 .5部のPolycat(商標)5、1.0部のTMR(商標)5(Air Products製)、1.0部のToyocat( 商標)MR(Tosoh，Inc．製)、3.0部のDabco(商標)DC5357(Air Products製)、1.59 部の水、及び18.5部のシクロペンタンを混合することによりポリオールブレンド を製造した。このブレンドに198.8部のPAPI（商標）27を加え、この混合物を高 速ミキサーを用いてすぐに混合した。この混合物を50℃に加熱しておいた９”× ２”×16”の成形型に注ぎ、混合物を発泡させて硬質フォームを形成した。この フォームの製造に用いたポリオールブレンドのサンプルは放置すると24時間以内 に分離した。 このフォームを圧縮強度（Ｘ、Ｙ）、コア密度、寸法安定性（凍結(-30℃)及 び湿潤エージング(158℃)、及びＫファクターについてテストした。圧縮強度はA STM D-1621によって測定した。寸法安定性はASTM D-2126により測定し、表２に 示すデータは28日後のものである。ＫファクターはASTM C518-85により測定した 。コア密度はASTM D-1622により測定した。このフォーム特性を表２に示す。 実施例５ 実施例４の方法を繰り返した。フォームの物性を表２に示す。 実施例６ 実施例４の方法を繰り返した。フォームの物性を表２に示す。 実施例７ 実施例１に記載のＢＯポリオールを75部用いることを除き、実施例４の方法を 繰り返した。このフォームの製造に用いたポリオールブレンドのサンプルは７日 間放置しても分離しなかった。このフォームの物性を表２に示す。 実施例８ 実施例７の方法を繰り返した。このフォームの物性を表２に示す 。 実施例９ 実施例７の方法を繰り返した。このフォームの物性を表２に示す。 *本発明の例ではない 実施例10 ジメチルテレフタレート(1mol)、1,2-ブチレングリコール(1.44mol)、チタン( IV)イソプロポキシド(2mL)、及びVORASURF504(The Dow Chemical Companyの商標 )(0.14mo1)の混合物を215℃の温度に加熱し、この温度に６時間保持した。エス テル交換反応によってこの反応混合物中に形成したメタノールを蒸留した。この エステル交換反応は約20％のVORASURF 504エステル交換生成物からなる混合物を 得るまで行った。 実施例11〜16 表３に示す成分を、この表３に示す比率で混合することによってポリウレタン フォーム組成物を製造した。ポリエステルポリオール触媒、難燃剤、界面活性剤 、及び水を混合することにより配合ポ リオールブレンドを製造した。このブレンドにイソペンタンを加えた。得られた 混合物を均一なブレンドが得られるまで攪拌した。このブレンドにPAPI 580(The Dow Chemical Companyの商標)とイソペンタン（イソペンタンは実施例12〜16に おいて用い、実施例11ではHCFC-141bを発泡剤として用いた）の混合物を加え、 得られた混合物を高速ミキサーを用いてすぐに８秒間混合した。このフォームの 物性を表４に示す。用いたテスト法は表５に示した。 a成分の濃度は、ポリオール100重量部に対する重量部である。b 本発明の例ではない。* The Dow Chemical Co.の商標1 無水フタル酸をベースとするポリエステルポリオール、ヒドロキシル価238、官 能価2.0、Stepan Co.製2 実施例１のジメチルテレフタレートをベースとする実験ポリオール、ヒドロキ シル価378.5、官能価2.03 オクタン酸カリウムをベースとする触媒、Moody Co．製4 Air Products製の触媒5 AKZO Nobel製の難燃剤6 Goldschmidt Chemical Corp.製の界面活性剤7 Elf Altochem．製のフルオロカーボン発泡剤8 高分子MDI、139.0 a本発明の例ではない 実施例17 以下の方法により本発明の実験ポリエステルポリオールＤを製造した。ジメチ ルテレフタレート(194g、1.0mol)、1,2-ブチレングリコール(137.7g、1.53mol) 及び触媒としてのチタン(IV)イソプロポキシド(2mL)の混合物をメタノールを除 去しながらゆっくり190℃に加熱した。190〜200℃で６時間加熱後、この反応混 合物を冷却し、十分な1,2-ブチレングリコールを加えてＯＨ＃を315又は235にし た。実験ポリエステルポリオールＥ及びＦも同様にして製造した。n-ペンタン及 びシクロペンタンの溶解度を以下のようにして測定した。 多くのポリオール中の炭化水素発泡剤の溶解度を以下の方法によって測定した 。75gのポリオールを透明なガラス瓶に加えた。炭化水素を１ｇづつ加え、サン プルを激しく混合し、数時間放置した。溶解度の限界に達すると、炭化水素の添 加を0.5gづつにした。溶解度の限界を決定した後、この溶解度限界におけるポリ オールと炭化水素の混合物を数日間、相分離について観察した。この結果を表６ に示す。 a本発明の例ではない bHoechst-Celanese製 cStepan Co.製 実施例18 以下の方法により、ポリオールＢ及びポリオールＦからポリウレタンフォーム を製造した。表５に示す成分をこの表に示す比率で混合することによりポリウレ タンフォーム組成物を製造した。ポリエステルポリオール、触媒、界面活性剤、 及び水を混合することにより配合ポリオールブレンドを製造した。このブレンド にシクロペンタンを加えた。得られた混合物を激しく攪拌した。このブレンドに PAPI 580(The Dow Chemical Companyの商標)を加え、得られた反応性混合物を高 速ミキサーを用いて10秒間混合した。この混合物を箱に注ぎ、発泡させて硬質フ ォームを形成した。このフォームの特性を測定し、表７に示す。 a本発明の例ではない* The Dow Chemical Co.の商標
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ネルソン，ギルバート エル. アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，ガーランド コート 64 (72)発明者 レイゴン，シー．アール. アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，サウス ヤウポン スト リート 132

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. （a）ブチレンオキシドから実質的に誘導されたポリオール、及び （b）少なくとも１種の炭化水素発泡剤（ＨＣＢＡ） を含み、このＨＣＢＡとポリオールが均一な単相混合物を形成する、ポリウレタ ンフォームの製造に有効なポリエーテルポリオールブレンド。 2. 前記ポリオールが少なくとも25重量％ブチレンオキシドから誘導されてい る、請求項１記載のポリエーテルポリオール。 3. 前記ポリオール中のＨＣＢＡの溶解度がブチレンオキシドから実質的に誘 導されていないポリオール中のＨＣＢＡの溶解度よりも少なくとも30重量％高い 、請求項１記載のポリエーテルポリオール。 4. 以下の工程 （a）ブチレンオキシドから誘導されたポリオール、触媒、界面活性剤、及び 少なくとも１種のＨＣＢＡを含むポリエーテルポリオールブレンドとポリイソシ アネートを混合することにより反応性混合物を形成すること、ここで前記ポリオ ール中のＨＣＢＡの溶解度がブチレンオキシドから実質的に誘導されていないポ リオール中のＨＣＢＡの溶解度よりも少なくとも30重量％高い、 （b）この反応性混合物を成形型に注ぐこと、 （c）この反応性混合物を不粘着性フォームに硬化させること、及び （d）所望により成形型からフォームを取り出すこと を含むポリウレタンフォームの製造方法。 5. カルボキシル部分とオキシアルキレン部分を含むポリエステ ルポリオールを含み、(a)前記ポリオールのオキシアルキレン部分がブチレンオ キシドから実質的に誘導されたものであり、(b)炭化水素発泡剤が組成物100重量 部に対して少なくとも１部存在する組成物。 6. ポリエステルポリオールのオキシアルキレン部分が少なくとも25重量％ブ チレンオキシドから誘導されている、請求項５記載のポリオールブレンド。 7. ＨＣＢＡもしくはそのブレンドを少なくとも６部含む、請求項５記載のポ リオールブレンド。 8. 前記ポリオール中のＨＣＢＡの溶解度がブチレンオキシドから実質的に誘 導されていないポリオール中のＨＣＢＡの溶解度よりも少なくとも30重量％高い 、請求項５記載のポリオールブレンド。 9. 以下の工程 （1）ポリイソシアネートと配合ポリオールブレンドを混合することにより反 応性混合物を形成すること、ここで前記ポリオールブレンドはカルボキシル部分 とオキシアルキレン部分を含むポリエステルポリオールを含み、(a)このポリオ ールのオキシアルキレン部分はブチレンオキシドから実質的に誘導されたもので あり、そして(b)炭化水素発泡剤が組成物100重量部に対して少なくとも１部存在 する、 （2）この反応性混合物を注ぐこと、及び （3）この反応性混合物を不粘着性フォームに硬化させること、 を含むフォームの製造方法。 １０．前記ブレンドがＨＣＢＡもしくはその混合物を少なくとも６部含む、請 求項９記載の方法。 １１．カルボキシル部分とオキシアルキレン部分を含むポリエステルポリオー ルを含み、(a)このポリオールのオキシアルキレン部分 はブチレンオキシドから実質的に誘導されたものであり、そして(b)炭化水素発 泡剤が組成物100重量部に対して少なくとも１部存在する配合ポリオールブレン ドを一成分として用いて製造されるポリウレタン硬質フォーム。 １２．カルボキシル部分とオキシアルキレン部分を含むポリエステルポリオー ルを含み、(a)このポリオールのオキシアルキレン部分はブチレンオキシドから 実質的に誘導されたものであり、そして(b)このオキシアルキレン部分は60〜750 0の範囲の分子量を有する、ポリエステルポリオール。 １３．ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸誘導体をオキシアルキレンポリオ ールもしくはオキシアルキレンポリオール混合物と反応させ、ここでオキシアル キレンオキシドがブチレンオキシドから実質的に誘導されたものであり、そして (b)このオキシアルキレンオキシドもしくはオキシアルキレンオキシド混合物が6 0〜7500の範囲の分子量を有する、ポリエステルポリオールの製造方法。 １４．請求項１３記載の方法により得られるポリエステルポリオール。
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