JP2001505174A

JP2001505174A - 分枝を有するアルキル第四アンモニウムイオンを含んだオルガノクレー

Info

Publication number: JP2001505174A
Application number: JP53419696A
Authority: JP
Inventors: ハリーライアンデニス
Original assignee: サザンクレイプロダクツインク
Priority date: 1995-05-09
Filing date: 1996-05-08
Publication date: 2001-04-17
Also published as: EP0870005A1; US5739087A; WO1996035764A1; CA2220453A1; DE69633068T2; DE69633068D1; EP0870005B1; CA2220453C; EP0870005A4

Abstract

(57)【要約】粘土１００ｇあたり少なくとも５０重量ミリ当量（at least 50 millieqivalents weight per 100grams）（活性ベース）のイオン交換容量を有するスメクチック型粘土と、分枝を有する第四アンモニウム化合物との反応生成物を含むオルガノクレー組成物は、グリースやインク配合物のような液体有機系への有用な自己活性化および自己分散性添加物である。これらのオルガノクレー組成物を用いたグリースおよびインク配合物も、包含される。

Description

【発明の詳細な説明】分枝を有するアルキル第四アンモニウムイオンを含んだオルガノクレー発明の背景本発明は、一般的にはオルガノクレーに関し、より具体的には、オルガノクレーと分枝を有するアルキル第四アンモニウム化合物との反応によって生成される改良されたオルガノクレーに関する。スメクチック型粘土と第四アンモニウム化合物との反応生成物を表すオルガノクレーは、長い間、潤滑油、亜麻仁油、トルエンなどのような有機液体をゲル化する用途が公知であった。非常に多様な非常に有用な製品、例えば潤滑用グリース類が、そのようなゲル化剤の利用によって生産できる。これらのオルガノクレーがそれに従って調製される手順および化学反応は、周知である。そのため、適切な条件下では、陽イオンを含む有機化合物は、負の層状格子および可換性陽イオンを含む粘土とのイオン交換によって反応して、オルガノクレー製品を形成することになる。粘土と反応させるのに用いられるさまざまな有機化合物、代表的には第四アンモニウム塩が、当技術に、例えば米国特許第2,966,506号、第4,081,496号、第4, 105,578号、第4,116,866号、第4,208,218号、第4,391,637号、第4,410,364号、第4,412,018号、第4,434,075号、第4,434,076号、第4,450,095号および第4,517, 112号明細書に記載されている。特に米国特許第4,105,578号明細書は、ジアルキル部分が、１４〜２０個の炭素原子の混合物を含むアルキル基であり、好ましくはメチルベンジル脱水素油脂塩化アンモニウムであるメチルベンジルジアルキル第四アンモニウム塩を用いて調製される、高められた分散性という特徴を有する親有機性粘土を記載している。発明の目的本発明の目的は、改良された自己分散および自己活性化の能力を有し、そのため、グリースやインク組成物のような液体有機系の粘度を上昇させるのに役立つオルガノクレー組成物を調製することである。本発明のもう一つの目的は、本発明のオルガノクレー組成物を含むことで改良された特性を有する、改良されたグリースおよびインク組成物を調製することである。発明の概要本発明によれば、スメクチック型粘土と、一定の分枝を有するアルキル第四アンモニウム化合物との反応は、グリースおよびインク配合物に用いたときに、優れた自己分散および自己活性化の能力を有するオルガノクレー製品を生成できることが、予想外にも発見された。したがって、本発明は、分枝を有するアルキル第四アンモニウムイオンを含む改良されたオルガノクレー組成物に関する。より詳細には、本発明は、粘土１００ｇあたり少なくとも５０重量ミリ当量（at lea st 50m illieqivalents weight per 100grams）（活性ベース）のイオン交換容量を有するスメクチック型粘土、および下記の式（Ｉ）：［式中、Ｒ１およびＲ２は、ともにメチル基であり、Ｒ３は、１２〜２２個の炭素原子を有する線状または分枝を有するの飽和もしくは不飽和アルキル基であり、Ｒ４は、水素、または炭素原子数１〜６の飽和低級アルキル基であり；Ｒ５は、水素、または炭素原子数１〜２２の線状もしくは分枝を有するの飽和アルキル基であり；Ｒ６は、炭素原子数５〜２２の線状もしくは分枝を有するの飽和アルキル基であるが；−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６部分は、少なくとも１個の炭素側鎖を有し；Ｘは塩の陰イオンである］で示される分枝を有するアルキル第四アンモニウム化合物に関する。図面の簡単な説明図１は、グリース配合物中の、ジメチル水素化油脂メチル硫酸２−エチルヘキシル第四アンモニウム塩（２ＨＴＬ８）で調製したオルガノクレーと、同じグリース配合物中の既存の商業的オルガノクレーとの機械的安定性の比較を示すグラフである。図２は、ブライトストックグリース配合物中の、ジメチル水素化油脂メチル硫酸２−エチルヘキシル第四アンモニウム塩（２ＨＴＬ８）で調製したオルガノクレーと、同じグリース配合物中の既存の商業的オルガノクレーとの機械的安定性の比較を示すグラフである。発明の詳細な説明本発明の出発材料の一つとして用いられるスメクチック粘土は、先行技術に慣用的に用いられているそれである。適切なスメクチック型粘土は、粘土１００ｇあたり少なくとも５０重量（wt．）ミリ当量（meq.）（at least 50 millieqiva lents weight per 100grams）（活性ベース）の陽イオン交換容量を有するそれである。そのような目的に役立つ粘土は、天然に産するワイオミング種の膨潤性ベントナイトや類似の粘土、および膨潤性ケイ酸マグネシウムリチウム粘土であるヘクトライト、ならびに合成により調製されたスメクチック型粘土、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライトサポナイトおよびスチーブンサイトをともに包含する。そのような粘土、およびそれらの調製方法は、米国特許第4,695,402号、第3,855,147号、第3,852,405号、第3,844,979号、第3,844,978号、第3,671,190号、第3,666,407号、第3,586,478号および第3,252, 757号明細書に記載されており、それらすべてを本明細書中に参照によって包含する。本発明の使用に好ましいのは、モンモリロナイトである。粘土は、既にこの形態でないならば、ナトリウム形態に転換するのが好ましい。これは、やはり当技術に公知のとおり、陽イオン交換反応によって実施することができるか、または可溶性ナトリウム化合物との水性反応を介して、粘土を転換することができる。スメクチック型粘土との反応物として用いられる分枝を有するアルキル第四アンモニウム塩は、式（Ｉ）：［式中、Ｒ１およびＲ２は、ともにメチル基であり、Ｒ３は、１２〜２２個の炭素原子を有する線状または分枝を有するの飽和もしくは不飽和アルキル基であり、Ｒ４は、水素、または炭素原子数１〜６の飽和低級アルキル基であり；Ｒ５は、水素、または炭素原子数１〜２２の線状もしくは分枝を有するの飽和アルキル基であり；Ｒ６は、炭素原子数５〜２２の線状もしくは分枝を有するの飽和アルキル基であるが；−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６部分は、少なくとも１個の炭素側鎖を有し；Ｘは塩の陰イオンである］で示される。式（Ｉ）の特に好適な化合物は、Ｒ３が水素化油脂の基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、一緒になって２−エチルヘキシル基となった第四アンモニウム塩である。塩の陰イオンＸは、好ましくはメチル硫酸、塩化物もしくは臭化物、またはそれらの混合物であり、最も好ましくはメチル硫酸イオンである。しかし、塩の陰イオンは硝酸、水酸化物、酢酸、リン酸、またはそれらの混合物であってもよい。本発明の式（Ｉ）の第四アンモニウム化合物中に存在する分枝を有するアルキル基は、得られる本発明のオルガノクレーの特に好都合な特性を決定する。そのため、第四アンモニウム化合物中に直鎖飽和アルキル基を含む先行技術のオルガノクレーは、本発明の改質オルガノクレーの自己分散性および自己活性化性という特徴を欠く改質オルガノクレーを与える。本発明の目的でスメクチック型粘土と反応させる式（Ｉ）の分枝を有するアルキル第四アンモニウム化合物の量は、所望の高められた分散という特徴を親有機性粘土に付与するのに充分でなければならず、個々の粘土に依存する。陽イオンの量は、通常粘土の陽イオン交換容量の約０．１〜約１５０％、好ましくは約１００〜約１３０％にわたる。したがって、例えば、ベントナイトを用いるときは、粘土と反応させる陽イオンの量は、１００％の活性ベースで粘土１００ｇあたり約８５〜約１６０ミリ当量、好ましくは約１３０〜約１５０ミリ当量にわたることになる。スメクチック型粘土の陽イオン交換容量は、周知の酢酸アンモニウム法によって決定することができる。したがって、本発明のオルガノクレー組成物は、３０℃より高い温度に暖めたスメクチック型粘土の水性分散を式（Ｉ）の分枝を有する第四アンモニウム化合物と混合して、スメクチック型粘土中に天然に存在する金属対イオンを交換することによって調製する。反応は、通常約４０〜約１００℃の範囲内の温度で、分枝を有する第四アンモニウム化合物が粘土粒子と反応するのに充分な時間実施する。好ましくは、粘土は、約３〜約１５重量％の濃度で水中に分散させ、スラリーを遠心分離して、非粘土不純物を除去する。次いで、スラリーを攪拌し、所望の温度に加熱し、第四アンモニウム塩を所望のミリ当量比で加える。分枝を有する第四アルキルアンモニウム化合物は、通常液体であるが、水中に分散させて反応を促進することができる。反応を完了させるため、攪拌を継続する。本発明の目的でスメクチック型粘土に加える分枝を有するアルキル第四アンモニウム化合物の量は、所望の高められた特徴を粘土に付与するのに充分でなければならない。ミリ当量比は、１００％の活性ベースでの粘土１００ｇあたりの分枝を有する第四アンモニウム化合物のミリ当量の数として定義される。本発明の典型的なスメクチック型粘土は、約１０〜約１５０のミリ当量比を有する。好適なミリ当量比は、用いる特定の分枝を有する第四アンモニウム化合物の特徴、および得られる製品の最終用途に応じて変動することになる。本発明のオルガノクレー組成物をグリースおよびインク組成物中でのその自己活性化性および自己分散性のために用いて、液体有機系の粘度を高めるときは、組成物全体の約０．５〜１５重量％の量で用いるのが典型的である。したがって、本発明は、改良された特性を有するグリースやインク配合物のような液体有機系の調製であって、粘土１００ｇあたり少なくとも５０重量ミリ当量のイオン交換容量を有するスメクチック型粘土と、一般式（Ｉ）の分枝を有するアルキル第四アンモニウム化合物との反応生成物である改良されたオルガノクレー組成物の添加を含む調製を企図する。そのため、これらのグリースおよびインク配合物は、そのような配合物に通常必要とされる追加の極性有機分散剤を僅かしか、または全く必要としない。典型的には、該グリースまたはインク配合物は、完成配合物の約１〜約１０重量％の量の改良されたオルガノクレー組成物を含有することになる。好適なグリース配合物は、完成グリースまたは配合物の約６重量％の量のオルガノクレーを含有する。好適なインク配合物は、該インク配合物の約２重量％の量のオルガノクレーを含有する。本発明のオルガノクレー組成物を含有するグリースまたはインク配合物は、通常入手可能な第四アンモニウム塩を用いた商業的に入手できる標準的オルガノクレー組成物と比較したとき、自己活性化性かつ自己分散性であるという優れた特徴を示す。本発明のオルガノクレー組成物を用いたグリースおよびインク配合物は、現在入手できる商業的グリースおよびインクに用いられる典型的なオルガノクレーと全体的または部分的に置き換えるのに用いたとき、これらの特性を示す。ここで、一連の実施例によって、本発明を例示することにするが、これらは本発明の実施に用いるための典型的かつ好適な手順を説明することを意図するものである。実施例実施例１ Manton Gaulinホモジナイザーを約２９５kg／cm2（4,200psi）で１回通過させたベントナイトの水性スラリーによって、有機モンモリロナイトを調製した。このスラリー（〜３．５固体）を２％固体まで希釈し、lab delava １ディスク遠心機を通過させた。遠心分離の後、スラリーを、lab Manton Gaulinホモジナイザーを約２９５kg／cm2（4,200psi）で更に２回、合計３回通過させた。次いで、スラリーを約６５．６℃（１５０°Ｆ）まで加熱し、ジメチル水素化油脂メチル硫酸２−エチルヘキシルアンモニウム（ArquadＨＴＬ８、市販の第四アンモニウム塩）、ArquadＨＴＬ８とジメチル次水素化油脂塩化アンモニウム（Ar quad２ＨＴ、市販の第四塩）との混合物、または他の商業的第四塩と反応させた。第四塩／粘土の比は、各第四塩または第四塩混合物について変化させた。第四塩を水性スラリーに加え、粘土／第四塩スラリーを３０分間反応させた。反応したスラリーを、再びlab Manton Gaulinを約２９５kg／cm2（4,200psi）で通して破砕した。すべてのオルガノクレーを減圧濾過し、８０℃で流動層乾燥し、０．２mmのふるいを通してFritsch Pulverisetteで粉砕した。実施例２グリース配合物：Exxonから得たパラフィン性鉱油（Faxxam 46）、またはJet Lubeから得たブライトストック１５０番油のいずれかで製造したグリースで、本発明のオルガノクレーを評価した。これらのグリースは、６％の粘土添加で調製した。粘土を油に加え、ボール盤にて４８０rpmで１５分間混合した。水１ｇを油／粘土混合物に加え、混合を２０分間継続した。次いで、油／粘土混合物をSp ecoコロイドミル中で約２．５cm（１インチ）の千分の３の間隙設定で粉砕した。このグリース製品を一晩冷却した。ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭのＤ１４０３−６９の手順に従って、グリース加工具上で０、６０および10,000ストローク後に円錐貫通を測定した。試験結果表１に示した結果が示すようなジメチル水素化油脂メチル硫酸２−エチルヘキシル第四アンモニウム塩（ArquadＨＴＬ８）で調製したオルガノクレーは、表２での結果が示すような商業的オルガノクレー（ArquadＨＴ）に典型的に見出される第四塩で調製したオルガノクレーより良好な、水の添加による活性剤不在での性能を与えることが判明した。ジメチル水素化油脂メト硫酸２−エチルヘキシル第四アンモニウム塩（ArquadＨＴＬ８）で調製したオルガノクレーは、既存の商業的な自己活性化および極性活性化オルガノクレーと対比して、機械的安定性の顕著な改良を示す（図１のグラフに示したとおり、２．６％に比して、10,000ストローク後の円錐貫通の１１．６％の損失）。ジメチル水素化油脂メチル硫酸２−エチルヘキシル第四アンモニウム塩（ArquadＨＴＬ８）のレベルをジメチル次水素化油脂塩化アンモニウム（ArquadＨＴ）で置き換えるにつれて、円錐貫通値は上昇し、機械的安定性は低下する。第四塩混合物中の、より少ない量のジメチル水素化油脂メト硫酸２−エチルヘキシル第四アンモニウム塩（Ar quadＨＴＬ８）は、オルガノクレーの自己活性化能を多少とも低下させる。図２のこのグラフは、１００％でのArquadＨＴＬ８は、ブライトストック１５０番油組成物ばかりでなく、Arquad２ＨＴとのArquadＨＴＬ８の混合物でも自己活性化することを示す。混合物中では、円錐貫通は改善され、機械的安定性の７％の利得が観察される。このことは、第四塩混合物は、自己活性化を与えることに関しては、油の種類に対して感受性を保有しないことを立証する。より高いＭＥＲレベルでのArquadＨＴＬ８オルガノクレーについての００１ｄ間隔でのＸ線回折は、「より大きい」第四塩（すなわちArquad２ＨＴおよびArquadＭＢ２ＨＴ（メチルベンジル次水素化油脂塩化アンモニウム）に比してそれほど高くはないが、それでも自己活性化が生じる。実施例３インク：実施例１におけるとおりに改質したモンモリロナイトを用いて低粘度新聞用紙インクを調製し、更に、自己分散／自己活性化能を確定した。前に記載したのと同じ手順によってオルガノクレーを調製した。粘土を０．１２mmのふるいを通して粉砕した。２％の粘土添加で粘土を評価した。破砕および時間を変えて、試験したオルガノクレー間の分散の差を決定した。インク／粘土系は、約０．２４リットル（１／２パイント）入りの缶内で配合した。サンプルは、３cmの cowlesブレードを有するDispermatの分散装置で分散させた。次いで、得られたインクの粘度をBrookfieldの小サンプルアダプターで１５番スピンドルにて１、１０および１００rpmで、それぞれ２分間、３０秒間および３０秒間測定した。インクは当初は非常に薄いため、系の渦の消滅によってゲル化を肉眼で観察することができた。この時間をゲル化時間として記録した。試験結果 ArquadＨＴＬ８オルガノクレーの自己活性化の機序は、新聞用紙インクでも観察することができる。表３は、粘度の発達を、オルガノクレーをインクに分散させるのに用いた破砕および破砕時間の関数として、分枝を有するアルキルアンモニウム塩のオルガノクレーを用いて調製したインクについて、他の第四アンモニウム塩を含むオルガノクレーで調製したインクと比較して示す。新聞用紙インクは、熱固化インク、ある種の大豆に基づくインク、および他の高粘度系に比して、粘度が非常に低い。この低粘度系は、自己分散性／自己活性化オルガノクレーをより望ましいものにする。インク／粘土系を３cmのcowlesブレードを有するDi spermatによって400rpmで２０分間破砕したときは、異なる粘土／商業的第四塩の化学を有するケル化を達成することができる。しかし、破砕時間および破砕率を減じたときは、商業的第四塩／粘土の粘度は劇的に低下するが、ArquadＨＴＬ８オルガノクレーは、良好な粘度を与え続ける。慣用の第四塩から製造したオルガノクレーは、分散を４，０００rpmから２，０００rpmに下げたとき、５０％も長い活性化を得ることができる。ArquadＨＴＬ８オルガノクレーは、試験した他のすべてのオルガノクレーが低破砕条件下で粘度を発達させられなかった場合でも、ゲル化し続ける。本研究の結果に基づき、分枝を有するアルキル第四アンモニウム塩の化学の使用は、他の商業的な第四塩と比較したとき、自己分散／自己活性化能または有機モンモリロナイトを劇的に改良する。この自己活性化は、インクとグリースとの双方で、そしてある範囲の条件下で観察できる。表３ Bentone 128は、Rhedox（登録商標）から商業的に入手できるオルガノクレーであって、ＭＢ２ＨＴ（メチルベンジル次水素化油脂第四塩）で製造され、米国特許第4,105,578号明細書に開示されている。 ClaytoneＨＹは、２Ｍ２ＨＴ（２−メチル次水素化油脂第四塩）で製造されるＳＣＰから商業的に入手できるオルガノクレーである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｎ 50:10

Claims

【特許請求の範囲】１．粘土１００ｇあたり少なくとも５０重量ミリ当量（at least 50 millieqiva lents weight per 100grams）（活性ベース）のイオン交換容量を有するスメクチック型粘土、および下記の式（Ｉ）：［式中、Ｒ１およびＲ２は、ともにメチル基であり、Ｒ３は、１２〜２２個の炭素原子を有する線状または分枝を有するの飽和もしくは不飽和アルキル基であり、Ｒ４は、水素、または炭素原子数１〜６の飽和低級アルキル基であり；Ｒ５は、水素、または炭素原子数１〜２２の線状もしくは分枝を有するの飽和アルキル基であり；Ｒ６は、炭素原子数５〜２２の線状もしくは分枝を有するの飽和アルキル基であるが；−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６部分は、少なくとも１個の炭素側鎖を有し；Ｘは塩の陰イオンである］を有する第四アンモニウム化合物の反応生成物を含むオルガノクレー組成物。２．Ｒ３が水素化油脂の基である請求項１記載の組成物。３．基が２−エチルヘキシル基である請求項１記載の組成物。４．分枝を有するアルキル第四アンモニウム塩が、ジメチル水素化油脂メチル硫酸２−エチルヘキシルアンモニウムである請求項１記載の組成物。５．スメクチック型粘土がモンモリロナイトである請求項１記載の組成物。６．インク着色材料と、粘土１００ｇあたり少なくとも５０重量ミリ当量（活性ベース）のイオン交換容量を有するスメクチック型粘土、および下記の式（Ｉ）：［式中、Ｒ１およびＲ２は、ともにメチル基であり、Ｒ３は、１２〜２２個の炭素原子を有する線状または分枝を有するの飽和もしくは不飽和アルキル基であり、Ｒ４は、水素、または炭素原子数１〜６の飽和低級アルキル基であり；Ｒ５は、水素、または炭素原子数１〜２２の線状もしくは分枝を有するの飽和アルキル基であり；Ｒ６は、炭素原子数５〜２２の線状もしくは分枝を有するの飽和アルキル基であるが；−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６部分は、少なくとも１個の炭素側鎖を有し；Ｘは塩の陰イオンである］を有する第四アンモニウム化合物の反応生成物を含むオルガノクレー成物とをそれに分散させた有機インクビヒクルを含む印刷インク。７．Ｒ３が水素化油脂の基である請求項６記載のインク。８．基が２−エチルヘキシル基である請求項６記載のインク。９．分枝を有するアルキル第四アンモニウム塩が、ジメチル水素化油脂メチル硫酸２−エチルヘキシルアンモニウムである請求項６記載のインク。１０．スメクチック型粘土がモンモリロナイトである請求項６記載のインク。１１．オルガノクレー組成物が、組成物全体の１〜３重量％の量で存在する請求項６記載のインク。１２．有機グリース組成物と、粘土１００ｇあたり少なくとも５０重量ミリ当量（活性ベース）のイオン交換容量を有するスメクチック型粘土、および下記の式（Ｉ）：［式中、Ｒ１およびＲ２は、ともにメチル基であり、Ｒ３は、１２〜２２個の炭素原子を有する線状または分枝を有するの飽和もしくは不飽和アルキル基であり、Ｒ４は、水素、または炭素原子数１〜６の飽和低級アルキル基であり；Ｒ５は、水素、または炭素原子数１〜２２の線状もしくは分枝を有するの飽和アルキル基であり；Ｒ６は、炭素原子数５〜２２の線状もしくは分枝を有するの飽和アルキル基であるが；−ＣＲ４Ｒ５Ｒ６部分は、少なくとも１個の炭素側鎖を有し；Ｘは塩の陰イオンである］を有する第四アンモニウム化合物の反応生成物を含むオルガノクレー組成物とを含むグリース組成物。１３．Ｒ３が水素化油脂の基である請求項１２記載のグリース。１４．基が２−エチルヘキシル基である請求項１２記載のグリース。１５．分枝を有するアルキル第四アンモニウム塩が、ジメチル水素化油脂メチル硫酸２−エチルヘキシルアンモニウムである請求項１２記載のグリース。１６．スメクチック型粘土がモンモリロナイトである請求項１２記載のグリース。１７．オルガノクレー組成物が、組成物全体の約６重量％の量で存在する請求項１２記載のグリース。１８．液体有機系の粘度を高める方法であって、該粘度上昇を実施するのに充分な量の請求項１のオルガノクレー組成物を該液体有機系と混合する段階を含む方法。１９．分枝を有するアルキル第四アンモニウム塩が、ジメチル水素化油脂メチル硫酸２−エチルヘキシルアンモニウムである請求項１８記載の方法。２０．スメクチック型粘土がモンモリロナイトである請求項１８記載の方法。