JP2001502744A - 末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルおよび非晶性ポリエステルをベースとする粉末組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、末端カルボキシル基を含む半結晶性もしくは非晶性ポリエステルと、グリシジルメタクリレートとの反応生成物を含む、末端メタクリロイル基を含む少なくとも１種の半結晶性ポリエステルおよび末端メタクリロイル基を含む少なくとも１種の非晶性ポリエステルの混合物を含む、ペイントまたはワニスとして使用可能な放射線により硬化可能な粉末組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルおよび非晶性ポリエステルを ベースとする粉末組成物 説明 本発明は末端メタクリロイル基を含む少なくとも１種の半結晶性ポリエステル および末端メタクリロイル基を含む少なくとも１種の非晶性ポリエステルの混合 物を含む、新規の放射線硬化性粉末組成物、並びに、前記組成物の製造および使 用に関する。 より詳細には、本発明は、紫外線または加速電子ビームにより硬化することが できる粉末組成物であって、そのバインダーが末端メタクリロイル基を含む少な くとも１種の半結晶性ポリエステルおよび末端メタクリロイル基を含む少なくと も１種の非晶性ポリエステルの混合物からなり、ユニークな一連の特性、とりわ け、優れた硬度および可撓性、優れた機械特性、顕著な耐溶剤性および耐候性並 びに貯蔵時の良好な安定性を示すペイントおよびワニスコーティングの製造に用 いられる、組成物に関する。 熱硬化性粉末組成物は当業界においてよく知られており、そして非常に多種の 対象物を被覆するためのペイントおよびワニスとして広く用いられている。これ らの粉末の利点は明白である：１つには、溶剤による問題は完全に排除され、そ してもう１つには、基材に直接接触している粉末のみが前記基材により保持され 、過剰の粉末は原則として完全に回収されそして再使用されるかぎり、粉末は１ ００％使用される。このことが、これらの粉末組成物が有機溶剤中の溶液の形態 で提供されるコーティング組成物よりも好ましい理由である。 熱硬化性粉末組成物は、家庭用電気製品、自動車産業アクセサリー、金属家具 等のコーティングにおいて広い市場を既に見いだしている。それらは、一般に、 ペイントのためのバインダーを構成する熱硬化性有機化合物、充填剤、顔料、触 媒およびその挙動を用途に合わせるための種々の添加剤を含む。 異なるタイプの熱硬化性粉末組成物は存在する。最もよく知られている組成物 は、バインダーとして、カルボキシル基を含むポリエステルと、トリグリシジル イソシアヌレートのようなエポキシド含有化合物またはβ−ヒドロキシアルキル アミドとの混合物、または、ヒドロキシル基を含むポリエステルと、ブロック化 されているかまたはブロック化されていないイソシアネート、グリコールユリル （glycoluril）またはメラミン樹脂、多価カルボン酸無水物との混合物、等を含 む。 現在、熱硬化性粉末組成物中に用いられている非常に多くのポリエステルは非 晶性ポリエステルである。ここで、ポリエステルが非晶性であるときに、しばし ば、相反する基準を満たさなければならないので、完全な熱硬化性の粉末組成物 を製造することは困難である。このように、これらの粉末は取扱、輸送および貯 蔵の間に再凝集してはならず、このことは、非晶性ポリエステルは十分に高いガ ラス転移温度（Ｔｇ）を有しなければならないことを意味する。他方、粉末粒子 が融合することができ、そして完全に均質でかつ均一なコーティングを形成する ためには、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は溶融状態での低い粘度を確 保するために十分に低いべきであり、それ自体が前記熱硬化性粉末組成物の配合 物中のポリエステルととに含まれる顔料および他の固体材料の良好な湿潤化を確 保する必要がある。 さらに、粉末は、最終の硬化を行う架橋反応が始まる前に、均一 なフィルムを形成するためにベーキング温度で溶融することができなければなら ない。基材の表面上に溶融フィルムが良好に広がるために、それ故、溶融状態の ポリエステルの粘度が十分に低い必要がある。このことは、溶融状態において非 常に高い粘度であると、溶融フィルムの良好な広がりを妨げ、そしてコーティン グの光沢および均一性の損失により反映されるからである。最終的に、組成物の 架橋反応の速度は温度を変化させること、並びに、架橋剤および必要に応じて用 いられる架橋触媒の量および／または種類によってのみ制御されうる。全ての上 述の要求を考慮すると、適切な非晶性ポリエステルは５０℃より高いが、８５℃ より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、そしてＡＳＴＭ Ｄ ４２８７−８８ によりコーン／プレート粘度計で２００℃で測定して１００〜１０，０００ｍＰ ａ．ｓの溶融状態の粘度を示さねばならないことが一般に受け入れられている。 これらの全ての理由から、１６０℃未満の温度で約１０〜２０分間ベーキング することにより、このような非晶性ポリエステルをベースとする組成物からコー ティングを形成させることは一般に推奨されない。実際、ベーキング温度が低い ほど、不満足な物性を有する低い品質のコーティングが一般に得られる。さらに 、貯蔵の間の再凝集の傾向をなくすために十分に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を 得ようとしたときに遭遇する困難さは、粉末の使用者に対するフレキシビリティ ーの欠如をもたらす。 これらの問題を解決するために、バインダーが、カルボキシル基またはヒドロ キシル基を含む半結晶性ポリエステルからなる熱硬化性粉末組成物が、より最近 に提供されている。これは、半結晶性ポリエステルの性質は、非晶性ポリエステ ルの反応性、ガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融状態の粘度の確立によりもたら される上記の 欠点により大きく克服することが可能であるからである。 半結晶性ポリエステルは、一般に４０℃より高い融点を有し、そして一般に３ ０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。これは、半結晶性ポリエステル の溶融状態の粘度は熱硬化性粉末組成物中に一般に用いられている同等の分子量 の非晶性ポリエステルよりもずっと低いことによる。 半結晶性ポリエステルをベースとする熱硬化性組成物は、既に論文発表および 特許の形で幾つかの刊行物の主題を形成している。特許文献において、国際特許 出願ＰＣＴ ＷＯ９１／１４７４５、欧州特許出願７０．１１８並びに米国特許 第４，３５２，９２４号、同第４，３８７，２１４号、第４，９３７，２８８号 および第４，９７３，６４６号明細書を特に挙げることができる。 半結晶性ポリエステルおよびこれから製造した熱硬化性粉末組成物は、それ故 、大体において、非晶性ポリエステルよりも有利な性質を有する。しかしながら 、その有利な性質にも係わらず、現状技術の半結晶性ポリエステルは、これらの 半結晶性ポリエステルを、市販の従来の非晶性ポリエステルを改質するための追 加成分として用いたとしても、産業規模での有意な欠点も示す。 第一に、半結晶性ポリエステルを含むこのような組成物から得られるコーティ ングは低い表面硬度（ＨＢ鉛筆硬度）を示す。半結晶性ポリエステルのこの欠点 は、これらのポリエステルを含む組成物の技術用途を制限する。 第二に、適度な温度、一般に少なくとも１５０℃の温度で硬化することができ るためには、ポリエステルは架橋剤（エポキシド含有化合物、β−ヒドロキシア ルキルアミド等）および触媒の存在を必要とする。現在、粉末の製造のために、 ポリエステルは架橋剤、触媒および他の添加剤とともに、系の架橋温度の領域に おける温度で 押出機中において溶融されねばならない。特定の予防なしには、ポリエステルと 架橋剤との間の反応によるバインダーの所望されない早期架橋が粉末の製造の間 に既に起こるものと理解される。このように製造された粉末は、ゲル化した粒子 が存在するために欠陥コーティングが生じ、そして、溶融したフィルムがコーテ ィングしようとしている基材の表面上に広がらなければならないときに、その粘 度は、熱の効果下で低下することなく、早期架橋により急速に上昇しすぎて、良 好に広がり得ず、それにより、ミカン肌等のような得られるコーティングの不具 を生じる。 さらに、バインダーの早期架橋は、特定の予防なしには、押出機のブロッキン グを起こさせ、それは重大な実際の危険を呈する。 架橋剤の存在を要求しない粉末ワニスおよびペイントの製造のための末端メタ クリロイル基を含むバインダーであって、紫外線または加速電子ビームにより架 橋されうるバインダーを開発しようとする試みは既になされている。 米国特許第３，９７４，３０３号明細書は、非常に多彩な熱可塑性樹脂をバイ ンダーとして含む、このような組成物を記載している。しかしながら、この特許 明細書（例３）に記載されている唯一のポリエステルは非晶性ポリエステルであ り、そのガラス転移温度は室温より低い（２．５℃）。このポリエステルから製 造された組成物は、結果的に、貯蔵時に非常に低い安定性を示し、そして実用性 がない。 結果的に、紫外線または加速電子ビームにより硬化することができ、そして、 架橋の機構がもはや粉末の溶融に付随しないために上記の欠点をもはや示さない 、粉末組成物の製造のための入手可能な新規のバインダーがあることが非常に望 まれる。このようなバインダーは、低い温度、例えば、１００〜１５０℃で硬化 することがで き、そして照射前の１〜５分の短い時間で急速に溶融されうる粉末組成物を製造 することを可能にするべきである。さらに、これらの組成物は、貯蔵時の良好な 安定性を示し、そして、同時に、優れた性質、特に、溶融状態での流動性、表面 外観、表面硬度、可撓性、機械特性、耐溶剤性および耐候性を有するペイントも しくはワニスコーティングの製造を確実にすべきである。 放射線硬化性粉末組成物の製造のために、末端メタクリロイル基を含む半結晶 性ポリエステルおよび末端メタクリロイル基を含む非晶性ポリエステルの混合物 をバインダーとして使用するときに、この目的が達成されるという、驚くべき発 見が、今回なされた。これらのポリエステルは、特定の酸およびアルコール成分 から製造された半結晶性ポリエステルまたは非晶性ポリエステルと、グリシジル メタクリレートから製造される。 本発明の主題は、それ故、末端メタクリロイル基を含む少なくとも１種の半結 晶性ポリエステルおよび末端メタクリロイル基を含む少なくとも１種の非晶性ポ リエステルの混合物を含む新規の放射線硬化性粉末組成物であって、これらのポ リエステルは、グリシジルメタクリレートと、末端カルボキシル基を含む半結晶 性ポリエステルまたは非晶性ポリエステルとの反応生成物であり、末端カルボキ シル基を含む前記半結晶性ポリエステルは、 （ａ）（１）（ａ．１．１）８５〜１００モル％のテレフタル酸、１，４−シ クロヘキサンジカルボン酸または１，１２−ドデカン二酸、および（ａ．１．２ ）０〜１５モル％の、４〜１４個の炭素原子を有する、少なくとも１種の他の脂 肪族、脂環式もしくは芳香族ジもしくはポリカルボン酸、を含む酸成分と、 （２）（ａ．２．１）８５〜１００モル％の、２〜１２個の炭素原子を 有する、飽和直鎖脂肪族ジオール、および（ａ．２． ２）０〜１５モル％の、２〜１５個の炭素原子を有する、少なくとも１種の他の 脂肪族もしくは脂環式のジもしくはポリオール、を含むアルコール成分、 の反応生成物であるポリエステル、並びに、 （ｂ）（１）（ｂ．１．１）８５〜１００モル％の、４〜１４個の炭素原子を 有する飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸、および（ｂ．１．２）０〜１５モル％の、 ４〜１４個の炭素原子を有する、少なくとも１種の他の脂肪族、脂環式もしくは 芳香族ジもしくはポリカルボン酸、を含む酸成分、 （２）（ｂ．２．１）８５〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジ オールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノール、および（ｂ．２．２）０〜 １５モル％の、２〜１５個の炭素原子を有する、少なくとも１種の他の脂肪族も しくは脂環式ジもしくはポリオール、を含むアルコール成分、 の反応生成物であるポリエステルから選ばれ、そして、 末端カルボキシル基を含む前記非晶性ポリエステルは、 （ｃ）（１）（ｃ．１．１）４０〜１００モル％のテレフタル酸またはイソフ タル酸、および（ｃ．１．１２）０〜６０モル％の、４〜１４個の炭素原子を有 する、別の脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジもしくはポリカルボン酸、を含む酸 成分と、 （２）（ｃ．２．１）３５〜１００モル％のネオペンチルグリコール、 および（ｃ．２．２）０〜６５モル％の、２〜１５個の炭素原子を有する、別の 脂肪族もしくは脂環式ジもしくはポリオール、を含むアルコール成分、 の反応生成物からなる。 好ましくは、酸成分（ｃ．１．１）は８０〜１００モル％のテレフタル酸また はイソフタル酸を含み、そして成分（ｃ．１．２）は ０〜２０モル％の、４〜１４個の炭素原子を有する、別の脂肪族、脂環式もしく は芳香族ジもしくはポリカルボン酸を含む。また、好ましくは、アルコール成分 （ｃ．２．１）は６０〜１００モル％のネオペンチルグリコールを含み、そして 成分（ｃ．２．２）は０〜４０モル％の、２〜１５個の炭素原子を有する、別の 脂肪族もしくは脂環式ジもしくはポリオールを含む。 本発明による組成物中に含まれる、末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリ エステルは、ポリエステル１ｇ当たり０．１７〜２．０ミリ当量、好ましくは０ ．３５〜１．５０ミリ当量の二重結合の末端メタクリル不飽和度を示す。 さらに、末端メタクリロイル基を含むこれらの半結晶性ポリエステルは下記の 特性を示す。 −ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（即ち、ＧＰＣ）により測定して 、１０００〜２０，０００、好ましくは１４００〜８５００の数平均分子量、 −ＡＳＴＭスタンダード Ｄ−３４１８−８２により、示差走査熱量測定（即 ち、ＤＳＣ）により測定して、約６０〜１５０℃の明確に規定される融点、 −ＡＳＴＭスタンダードＤ ４２８７−８８によりコーン／プレート法（ＩＣ Ｉ粘度）により測定して、１７５℃で１０，０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度、 を示す。 末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステル（ａ）の酸成分は８５〜１０ ０モル％のテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸または１，１２ −ドデカン二酸、および、所望により、１５モル％以下の、４〜１４個の炭素原 子を有する、１種以上の他の脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジ−もしくはポリカ ルボン酸、例 えば、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、１，２ −シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４ −シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン 酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸を含む。これらの酸は遊離酸ま たはその官能基誘導体の形態、特に、酸無水物の形態で用いられてよい。少なく とも３個のカルボキシル基を含むポリカルボン酸（または酸無水物）、例えば、 トリメリット酸（またはその酸無水物）またはピロメリット酸は枝分かれポリエ ステルを製造することを可能にする。さらに、これらのジもしくはポリカルボン 酸は単独で用いられてもまたは混合物として用いられてもよいが、好ましくは単 独で用いられる。 末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステル（ａ）のアルコール成分は、 ８５〜１００モル％の、２〜１２個の炭素原子を有する、飽和直鎖脂肪族ジオー ルを含む。使用されうるジオールの例は、エチレングリコール、１，４−ブタン ジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールである。 末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステル（ａ）のアルコール成分は１５ モル％以下の、２〜１５個の炭素原子を有する、少なくとも１種の他の脂肪族も しくは脂環式ジもしくはポリオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール 、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは水素化ビスフェノールＡをも含ん でよい。枝分かれポリエステルの製造のために、トリヒドロキシル化もしくはテ トラヒドロキシル化されたポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、ジト リメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリトリトールおよ びそれらの混合物を有利に用いる。 末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステル（ｂ）の酸成分 は、８５〜１００モル％の、４〜１４個の炭素原子を有する飽和直鎖脂肪族ジカ ルボン酸を含む。使用されうる酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、 ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸 等である。これらの酸は遊離酸またはそれらの官能基誘導体の形態、特に、酸無 水物の形態で用いられてよい。さらに、これらの酸は単独で用いてもまたは混合 物として用いてもよいが、好ましくは単独で用いられる。 末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステル（ｂ）の酸成分は、１５モル ％以下の、４〜１４個の炭素原子を有する、１種以上の他の脂肪族、脂環式もし くは芳香族ジもしくはポリカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、テレフ タル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１， ３−シクロヘキサンジカルボン酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を も含んでよい。少なくとも３個のカルボキシル基を含むポリカルボン酸（もしく はその酸無水物）、例えば、トリメリット酸（もしくはその酸無水物）またはピ ロメリット酸は枝分かれポリエステルの製造を可能にする。さらに、これらのジ もしくはポリカルボン酸は単独で用いてもまたは混合物として用いてもよいが、 好ましくは単独で用いられる。 末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステル（ｂ）のアルコール成分は、 ８５〜１００モル％の１，４−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘ キサンジメタノールを含む。末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステル（ ｂ）のアルコール成分は、１５モル％以下の１種以上の他の脂肪族もしくは脂環 式ジもしくはポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール 、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ クロヘキサンジメタノールおよび水素化ビスフェノールＡをも含んでよい。枝分 かれポリエステルの製造のために、トリヒドロキシル化もしくはテトラヒドロキ シル化されたポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロール プロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリトリトールおよびそれらの混 合物を有利に用いる。 本発明による組成物中に含まれる、末端メタクリロイル基を含む非晶性ポリエ ステルは、ポリエステル１ｇ当たり０．１７〜１．５ミリ当量、好ましくは０． ３５〜１．２５ミリ当量の二重結合の末端メタクリル不飽和度を示す。 さらに、末端メタクリロイル基を含むこれらの非晶性ポリエステルは下記の特 性を示す。 −ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（即ち、ＧＰＣ）により測定して 、約１１００〜９０００、好ましくは１３００〜８５００の数平均分子量、 −４５〜８０℃のガラス転移温度、 −２〜４の官能価、 を示す。 カルボキシル基を含む非晶性ポリエステル（ｃ）の酸成分は、４０〜１００モ ル％の、好ましくは８０〜１００モル％のテレフタル酸またはイソフタル酸、お よび、０〜６０モル％の、好ましくは０〜２０モル％の、４〜１４個の炭素原子 を有する、別の脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジもしくはポリカルボン酸、例え ば、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサン ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、 アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、 アゼライン酸およびセバシン酸を含む。これらの酸は遊離酸またはそれらの官能 基誘導体の形態、特に、酸無水物の形態で使用されてよい。少なくとも３個のカ ルボキシル基を含むポリカルボン酸（もしくはその酸無水物）、トリメリット酸 （もしくはその酸無水物）またはピロメリット酸の使用は、枝分かれポリエステ ルの製造を可能にする。さらに、これらのジもしくはポリカルボン酸は単独で用 いられてもまたは混合物として用いられてもよい。 カルボキシル基を含む非晶性ポリエステル（ｃ）のアルコール成分は、３５〜 １００モル％の、好ましくは６０〜１００モル％のネオペンチルグリコール、お よび、０〜６５モル％の、好ましくは０〜４０モル％の、２〜１５個の炭素原子 を有する、別の脂肪族もしくは脂環式ジもしくはポリオール、例えば、エチレン グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ ンジオール、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４ −シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、２−エチル−２−ブ チル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールまた はネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートからなる。少なくとも３個のヒ ドロキシル基を含むポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチ ロールプロパンまたはペンタエリトリトールの使用は枝分かれポリエステルの製 造を可能にする。 本発明により組成物中に含まれる半結晶性ポリエステルおよび非晶性ポリエス テルの本質的な特徴は、それらが、鎖の各末端に架橋可能なメタクリロイル基を 本質的に全て含む鎖から構成されることである。これらのメタクリロイル基は、 カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステルまたは非晶性ポリエステルとグリシ ジルメタクリレート、例えば、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジ ルメタクリレート等との反応により導入される。 末端メタクリロイル基を含むポリエステルは、マレイン酸、フマル酸、テトラ ヒドロフタル酸等に見られるようなエチレン系不飽和基を含むポリカルボン酸に よってのみ導入される不飽和を含むポリエステルよりも、放射線照射下において 、高い硬化速度を示す組成物を提供することが観測された。 しかしながら、本発明によると、これらのポリエステル、より特には非晶性ポ リエステル中の鎖の中にエチレン系不飽和およびメタクリル不飽和のこれら２つ のタイプの組み合わせがあると、ポリエステル鎖の中にエチレン系不飽和を含ま ない、末端メタクリロイル基のみを含む半結晶性ポリエステルおよび非晶性ポリ エステルの混合物から得られるコーティングよりも、さらに良好な鉛筆硬度およ び耐薬品性を有するコーティングを示す組成物を提供する。非晶性ポリエステル の鎖中のこのエチレン系不飽和の量は、ポリエステル１ｇ当たり０〜３．５ミリ 当量、好ましくは０〜１．０ミリ当量の二重結合である。 粉末組成物中に使用可能とするために、半結晶性ポリエステルは下記の要件を 満たさなければならない。 −ポリエステルは十分に高い結晶化度を示さなければならず、それは、例えば 、ＡＳＴＭスタンダードＤ ３４１８−８２により決定して１０ジュール／ｇ以 上、好ましくは１５ジュール／ｇ以上であろう。 −結晶化時間は十分に短くなければならない。 これらの要件を満たすために、ポリエステルの鎖はできるだけ規則的である必 要がある。この目的のために、半結晶性ポリエステルの組成中に入る酸成分およ びアルコール成分が直鎖の対称的な化合物、例えば、飽和直鎖脂肪族ジオールお よび飽和直鎖ジカルボン酸 であり、これらの化合物が混合物でなく単独で用いられることが好ましい。 さらに、グリシジルメタクリレートとの反応は得られたポリエステルの半結晶 性の性質に影響を及ぼさないことが注意されるべきである。 本発明により追求される目的を達成するためには、それ故、ポリエステルの所 望の結晶化度を提供するために、ポリエステルの組成中に入る酸成分およびアル コール成分の種類の賢明な選択を行うことが特に必要である。 本発明による組成物中に用いられるポリエステルの半結晶性の性質のために、 粉末は貯蔵時に非常に良好な安定性を示し、そしてコーティングは約１００〜１ ５０℃の低い適用温度で得ることができる。適用温度を下げることは、エネルギ ーを節約することになるので、経済的に有利であることも明らかである。別の重 要な利点は、例えば、木およびプラスティックのような、熱に対してより敏感な 基材上にコーティングを得ることができ、この為、このタイプの製品の用途分野 が広がることである。 しかしながら、末端メタクリロイル基を含まない既知の半結晶性ポリエステル に対して、本発明による粉末組成物中に含まれる、末端メタクリロイル基を含む 半結晶性ポリエステルは、幾つかのさらなる非常に重要な利点をも示す。 本明細書の導入部において既に説明した通り、低温で熱の効果下に硬化しうる ために、単独でまたは混合物として用いられる既知の半結晶性ポリエステルは、 架橋剤および触媒の存在を必要とし、結果的に、欠陥コーティング（ゲル粒子お よびミカン肌）が形成していた。 本発明による半結晶性ポリエステルおよび非晶性ポリエステルの 混合物を含む粉末組成物の本質的な利点は、追加的な架橋剤または触媒のいずれ も含まないで、低い温度で紫外線照射または加速電子ビームによって、溶融状態 で１〜５分間の非常に短い時間の後に、硬化することができることである。 これは、架橋剤および触媒の存在が熱の効果下に架橋および硬化を行う、上記 の欠点を大きく克服することを可能にする。 これは、架橋剤が存在しないことに照らして、押出機中での粉末の調製の間お よび、特に、溶融フィルムがコーティングしようとしている基材の表面上に広が らなければならないときに、架橋剤との早期反応はまったく起こらないことによ るものである。溶融フィルムの硬化を起こす架橋が、紫外線照射または加速電子 ビームの暴露時にのみ開始すると想定すると、溶融フィルムが完全に広がるため に適切な粘度は、結果的に容易に得ることができる。これらの利点は、スムーズ な外観を有し、明らかな欠陥を含まない、非常にはりのあるコーティングの製造 により実際に反映される。 本発明による半結晶性ポリエステルおよび非晶性ポリエステルの混合物を含む 粉末組成物の別の利点は、下記の実施例において示されるように、これらの組成 物は、照射による硬化の後に、良好な表面硬度とともに非常に良好な可撓性を示 すコーティングを提供することである。 末端メタクリロイル基を含む少なくとも１種の半結晶性ポリエステルおよび末 端メタクリロイル基を含む少なくとも１種の非晶性ポリエステルの混合物を含む 、本発明による放射線硬化性粉末組成物は、好ましくは、組成物１００重量部当 たり４０〜１００重量部の、末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステル および非晶性ポリエステルを含む。末端メタクリロイル基を含むポリエステルに 加えて、これらの組成物は、光開始剤および粉末ペイントおよびワ ニスの製造において従来から用いられている種々の添加物質を含んでよい。これ らの組成物は、ポリエステルの合計重量に対して、好ましくは５〜５０重量部、 より特に５〜３５重量部の、末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステル 、さらに、５０〜９５重量部、好ましくは６５〜９５重量部の、末端メタクリロ イル基を含む非晶性ポリエステルを含む。 さらに、本発明の態様の別の形態によると、放射線硬化性組成物は、また、エ チレン系不飽和オリゴマーを含む。これらのエチレン系不飽和オリゴマーの例と して、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートお よびトリメタクリレート、エポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡのジグリ シジルエーテル）とアクリル酸もしくはメタクリル酸との反応により形成された エポキシアクリレートおよびメタクリレート、有機ジもしくはポリイソシアネー トとヒドロキシアルキルアクリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレー トおよび所望によりジもしくはポリヒドロキシル化アルコールとの反応により形 成されたウレタンアクリレートおよびメタクリレート（例えば、ヒドロキシエチ ルアクリレートもしくはメタクリレートとトルエンジイソシアネートもしくはイ ソホロンジイソシアネートとの反応生成物）、アクリルアクリレートもしくはメ タクリレート、例えば、ｎ−ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレート のようなアクリルモノマーとグリシジルアクリレートもしくはメタクリレートと の共重合により得られたグリシジル基を含むコポリマーと、アクリル酸もしくは メタクリル酸との反応生成物、等が挙げられる。トリス（２−ヒドロキシエチル ）イソシアヌレートのトリアクリレートが好ましくは用いられる。これらのエチ レン系不飽和オリゴマーは重合性の二重結合を含むので、これらも放射線硬化に 参加し、そして結果的に、さらに高まっ た表面硬度を有するコーティングを提供することができる。考える用途によって 、本発明による組成物は、本発明による組成物１００重量部当たり０〜２０重量 部、好ましくは０〜１０重量部のエチレン系不飽和オリゴマーを含む。 末端メタクリロイル基を含む半結晶性もしくは非晶性ポリエステルを製造する ために、直鎖または枝分かれ鎖を含む、末端カルボキシル基を含むポリエステル の調製を最初に行い、そしてこのように調製された末端カルボキシル基を含むポ リエステルは、その後、グリシジルメタクリレートもしくはβ−メチルグリシジ ルメタクリレートと反応される。 末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステルまたは非晶性ポリエステルは 、１つ以上の段階におけるエステル化によるポリエステルの合成のための従来の 方法により調製される。 末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステルまたは非晶性ポリエステルが １段階で得られるならば、理論過剰量の１種以上の適切なジもしくはポリカルボ ン酸と１種以上の適切なジオールもしくはポリオールを一緒に反応させる。 末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステルまたは非晶性ポリエステルを ２段階で得るために、末端ヒドロキシル基を含むポリエステルを、１種以上の適 切なジもしくはポリカルボン酸と、理論過剰量の１種以上の適切なジオールもし くはポリオールから最初に調製し、そしてその後、このように得られた末端ヒド ロキシル基を含むポリエステルを１種以上の他の適切なジもしくはポリカルボン 酸によりエステル化し、末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステルまたは 非晶性ポリエステルを得る。 末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステルまたは非晶性ポリエステルの 調製には、一般に、スターラー、不活性ガス（窒素） インレット、水冷式コンデンサーに連結した蒸留カラムおよび温度調節器に連結 した温度計を装備した反応器を用いる。 これらのポリエステルを調製するために用いるエステル化条件は従来のもので あり、即ち、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレートまたはｎ−ブチル錫 トリオクトエートのような錫から誘導された、または、テトラブチルチタネート のようなチタンから誘導された通常のエステル化触媒を、反応体の０〜１重量％ の割合で用いることができ、そして必要に応じて、フェノール化合物のIrganox 1010（Ciba-Geigy）またはIonol CP(Shell)のような酸化防止剤を単独で、また は、ホスホニットまたはホスフィットタイプの安定剤、例えば、トリブチルホス フィットまたはトリフェニルホスフィットを、反応体の０〜１重量％の割合で使 用することが可能である。 ポリエステル化は、一般に、１３０℃から約１８０℃〜２５０℃に徐々に上げ ていく温度において、最初に標準圧力で、その後、プロセスの各段階の最後に減 圧で行われ、これらの条件は、所望のヒドロキシル価および／または酸価を示す ポリエステルを得るまで維持される。エステル化度は、反応の間に生成した水の 量および得られたポリエステルの性質、例えば、ヒドロキシル価、酸価、分子量 および／または粘度を決定することによりモニターされる。 このように得られた、カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステルは、以下の 特性を示す。 −１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸 価、 −８００〜２０，０００、好ましくは１０００〜８５００の数平均分子量、 −ＡＳＴＭスタンダードＤ ３４１８−８２による示差走査熱量測定（即ち、 ＤＳＣ）により決定して、約６０〜１５０℃の明確に 規定された融点、 −ＡＳＴＭスタンダードＤ ４２８７−８８によりコーン／プレート粘度計に より１７５℃で測定して（「ＩＣＩ粘度」の名称で知られている）、１０，００ ０ｍＰａ．ｓ未満の溶融状態の粘度、 −好ましくは２〜３の官能価。 このように得られたカルボキシル基を含む非晶性ポリエステルは下記の特性を 示す。 −１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価 、 −８００〜９０００、好ましくは１０００〜８５００の数平均分子量、 −好ましくは２〜４の官能価、 −４５〜８５℃のガラス転移温度、 −ポリエステル１ｇ当たり０〜３．５ミリ当量、好ましくは０〜１．０ミリ当 量の二重結合のポリエステルの鎖中のエチレン系不飽和度。 メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルおよびメタクリロイル基を含む 非晶性ポリエステルは次のように調製される。重縮合の完了時に、上記の反応器 中に見られる溶融状態のポリエステルを１００〜１６０℃の温度に冷却させ、そ して重合抑制剤、次に、ゆっくりと実質的に等量のグリシジルメタクリレートま たはβ−メチルグリシジルメタクリレートを加える。 末端メタクリロイル基を含む半結晶性もしくは非晶性ポリエステルの調製のた めに用いられる操作条件も従来のものであり、即ち、酸／エポキシ反応のための 触媒、２−フェニルイミダゾリンのようなアミン含有誘導体、トリフェニルホス フィンのようなホスフィン、テトラプロピルアンモニウムクロリドまたはテトラ ブチルアンモ ニウムブロミドのような第四級アンモニウム化合物、または、エチルトリフェニ ルホスホニウムブロミドまたはベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドのよ うなホスホニウム塩、または、クロムをベースとする触媒を、反応体の０．０１ 〜１．０重量％の割合で用いることができ、そしてフェノチアジンのようなラジ カル重合抑制剤、または、ヒドロキノンタイプの抑制剤を、反応体の０．０１〜 １．０重量％の割合で添加することができる。 付加反応は、一般に、１００〜１６０℃の温度で行われる。反応の進行度は得 られたポリエステルの性質、例えば、ヒドロキシル価、酸価、末端不飽和度およ び／または残存エポキシ基の含有量の決定によりモニターされる。 上記の末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルおよび末端メタクリ ロイル基を含む非晶性ポリエステルの混合物は紫外線照射または加速電子ビーム によって硬化可能な粉末組成物の調製においてバインダーとして使用されること が意図され、前記組成物を摩擦電気もしくは静電スプレーガン手段による付着技 術または流動床中の付着技術に応用するワニスおよびペイントとして特に使用し うる。 これは、本発明が粉末ワニスおよびペイントの調製のための本発明による放射 線硬化性粉末組成物の使用、並びに、これらの組成物を用いて得られた粉末ワニ スおよびペイントにさらに関することによるものである。 最後に、本発明は物品をコーティングするための方法にも関し、この方法は、 摩擦電気もしくは静電ガンによる付着または流動床中での付着により、本発明に よる放射線硬化性粉末組成物を前記物品に適用し、次いで、このように得られた コーティングを約１〜５分間１００℃〜１５０℃の温度に加熱することにより溶 融させ、そし て紫外線照射または加速電子ビームにより、溶融状態のコーティングを硬化させ ることを特徴とする。 本発明による粉末組成物の加速電子ビームによる放射線硬化のためには、この タイプの放射線は、それ自体が単独で、多量のフリーラジカルの生成を行い、こ のフリーラジカルの生成は極端に急速に硬化させるために十分であるので、光開 始剤は必要ない。対照的に、波長が１７０〜６００ナノメートル（ＵＶ線）であ る放射線による、本発明による粉末組成物の光硬化に関しては、少なくとも１種 の光開始剤の存在が必要である。 本発明により使用されうる光開始剤は、この目的のために一般的に使用されて いるものから選ばれる。 使用されうる適切な光開始剤は芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェ ノンおよびそのアルキル化もしくはハロゲン化誘導体、アントラキノンおよびそ の誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、ベンゾインエーテル、芳香族もし くは非芳香族α−ジオン、ベンジルジアルキルアセタール、アセトフェノン誘導 体およびホスフィンオキシドである。 適切でありうる光開始剤は、例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、 ２−、３−もしくは４−ブロモアセトフェノン、２，３−ペンタンジオン、ヒド ロキシシクロフェニルケトン、ベンズアルデヒド、ベンゾイン、ベンゾフェノン 、９，１０−ジブロモアントラセン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ ルプロパン−１−オン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、キサントン、チオ キサントン、ベンジルジメチルケタール、ジフェニル（２，４，６−トリメチル ベンゾイル）ホスフィンオキシド等である。必要に応じて、光活性剤、例えば、 トリブチルアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、シクロヘキシ ルアミン、ジフェニルアミ ン、トリベンジルアミンまたはアミノアクリレート、例えば、ジメチルアミン、 ジエチルアミン、ジエタノールアミン等のような第二級アミンと、トリメチロー ルプロパン、１，６−ヘキサンジオール等のジアクリレートのようなポリオール ポリアクリレートとの付加生成物を用いることも有利でありうる。 本発明による粉末組成物は、本発明の組成物の１００重量部当たり０〜１５重 量部、好ましくは１．５〜８重量部の光開始剤を含む。 本発明による放射線硬化性粉末組成物は粉末ペイントおよびワニスの製造に従 来から用いられている種々の追加の物質をも含んでよい。 本発明による放射線硬化性粉末組成物に必要に応じて添加される追加の物質は 、とりわけ、Tinuvin 900(Ciba-Geigy Corp.)のような紫外線を吸収する化合物 、立体障害アミンをベースとする光安定剤(例えば、Ciba-Geigy Corp.からのTin uvin 144)、Resiflow PV5（Worlee）、Modaflow（Monsanto）、Acronal 4F（BAS F）またはCrylcoat 109(UCB)のような流動性調節剤、ベンゾインのような脱気剤 、等である。 種々の顔料および無機充填剤も本発明による放射線硬化性粉末組成物に添加さ れてよい。顔料および充填剤の例として、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の ような金属酸化物、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、スルフェート、カーボネ ート、アルミニウムシリケートのようなシリケート、カーボンブラック、タルク 、カオリン、バライト、紺青、レッドブルー(lead blues)、オーガニックレッド (organic reds)、オーガニックマルーン(organic maroons)等が挙げられる。 これらの追加の物質は通常の量で用いられ、もし本発明による放 射線硬化性組成物がワニスとして用いられるならば、不透明な性質を有する追加 の物質の添加は省かれるであろうということが理解される。 放射線硬化性粉末組成物の調製のために、末端メタクリロイル基を含む半結晶 性ポリエステル、末端メタクリロイル基を含む非晶性ポリエステルおよび必要に 応じて用いられる光開始剤、並びに、粉末ペイントおよびワニスの製造に従来か ら用いられている種々の追加の物質は、例えば、タンブリングミキサー中におい てドライミックスされる。半結晶性ポリエステルおよび非晶性ポリエステルを溶 融状態で混合することにより始め、その後、これらの２つを粉末の他の成分と混 合することも可能である。この混合物を、その後、７０〜１５０℃の範囲の温度 で押出機、例えば、Buss KoKneter一軸押出機またはWerner-Pfleiderer、APV-Ba kerまたはPrismタイプの二軸押出機中で均質化される。その後、押出物を空冷し 、粉砕し、そして篩にかけて粒径が１０〜１５０マイクロメートルである粉末を 得る。 上記の方法の代わりに、末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルお よび非晶性ポリエステル、および、必要に応じて用いられる光開始剤、並びに、 種々の追加の物質をジクロロメタンのような溶剤中に溶解させ、約３０重量％固 形分を含む均質懸濁液を得るように混練し、そして次に、本質的に知られている 方法により、例えば、約５０℃の温度でスプレー乾燥することにより溶剤を蒸発 させることも可能である。 このようにして得られた粉末ペイントおよびワニスは、従来の技術、即ち、流 動床中でのよく知られた付着技術または摩擦電気もしくは静電スプレーガンによ る適用により、コーティングしようとする物品に適用するのに完全に適切である 。 物品に適用した後に、付着したコーティングを、強制循環炉内でまたは赤外線 ランプにより１００〜１５０℃の温度に約１〜５分間加熱し、粉末粒子を溶融さ せ、そして前記物品の上に滑らかで、均質で、そして連続のコーティングとして 広げる。溶融したコーティングを、その後、約５〜２０ｃｍの距離で、１〜２０ 秒間、例えば、中圧水銀ベーパーＵＶラディエータまたは当業界においてよく知 られている他の源により発せられる少なくとも８０〜２４０Ｗ／線ｃｍの紫外線 のような放射線により硬化される。 溶融したコーティングは、少なくとも１５０ＫｅＶの加速電子ビームによって も硬化され、使用される装置の出力は重合により硬化されるべき組成物の層の厚 さに直接に関係する。 本発明による放射線硬化性粉末組成物は、殆どの多様な基材に適用されてよく 、例えば、紙、カードボード、木、テキスタイル、種々の種類の金属、プラステ ィック、例えば、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィ ン、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリア ミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）またはセルロースア セテートブチレート等のようなコポリマーに適用されてよい。 下記に示す例は本発明を制限しない。特に指示がないときには、例の中で記載 された部は重量基準である。 例１ ３段階での末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルの合成 第一段階 ４１９．２部の１，６−ヘキサンジオールおよび触媒として２．１部のｎ−ブ チル錫トリオクトエートを４つ口丸底フラスコに入れる。このフラスコはスター ラー、水冷コンデンサーに連結した蒸留 カラム、窒素インレットパイプおよび温度調節器に連結した温度計を装備してい る。この混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら約１４０℃の温度に加熱し、その 後、依然として攪拌しながら、５４５．４部のテレフタル酸を添加し、そして混 合物を温度が２３０℃になるまで徐々に加熱する。形成される水の理論量の約９ ５％が回収された後に、透明のポリエステルが得られる。 このようにして得られた末端ヒドロキシル基を含む半結晶性ポリエステルは次 の性質を示す。 酸価 ６ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ４１ｍｇＫＯＨ／ｇ 第二段階 第一段階で得られた末端ヒドロキシル基を含むポリエステルを２００℃に放冷 し、そして８４．８部のイソフタル酸をそれに加える。この反応混合物を２２５ ℃の温度まで徐々に加熱する。この反応混合物をこの温度で約２時間、反応混合 物が透明になるまで放置し、０．８部のトリブチルホスフィットをそれに添加し 、圧力を徐々に５０ｍｍＨｇにまで低下させる。減圧下でさらに３時間、２２５ ℃で反応を続ける。 このようにして得られた末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステルは次 の性質を示す。 酸価 ３１ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ２ｍｇＫＯＨ／ｇ １７５℃におけるＩＣＩ粘度 ２５００ｍＰａ．ｓ 第三段階 第二段階で得られた末端カルボキシル基を含むポリエステルを１５０℃に放冷 し、そして重合抑制剤として０．５部のジ−tert−ブチルヒドロキノン、そして 触媒として４．６部のエチルトリフェニ ルホスホニウムブロミドをそれに添加する。その後、攪拌しながら、７０．３部 のグリシジルメタクリレートを酸素雰囲気中でゆっくりと加える。添加完了の１ 時間後に、末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルは得られ、それは 次の性質を示す。 酸価 １ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ２８ｍｇＫＯＨ／ｇ メタクリル不飽和の含有量 ０．５ミリ当量／ｇ １５０℃におけるＩＣＩ粘度 ４０００ｍＰａ．ｓ 融解温度 １２０℃ （２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（即ち、ＤＳＣ）により決定） Ｍｎ（ＧＰＣ） ４０２０ 例２ ２段階での末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルの合成 第一段階 １５２．２部のエチレングリコール、７２７．１部の１，１２−ドデカン二酸 および触媒として２．０部のｎ−ブチル錫トリオクトエートを４口丸底フラスコ に入れる。このフラスコはスターラー、水冷コンデンサーに連結した蒸留カラム 、窒素インレットパイプおよび温度調節器に連結した温度計を装備している。こ の混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら約１４０℃の温度に加熱し、形成される 水を蒸留し始める。その後、反応物が２２０℃の温度に達するまでゆっくりと加 熱を続ける。大気圧での蒸留が止まったときに、０．８部のトリブチルホスフィ ットを添加し、そして５０ｍｍＨｇの真空を徐々に確立させる。反応を２２０℃ で５０ｍｍＨｇの圧力下でさらに３時間続ける。 このようにして得られた末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステルは次 の性質を示す。 酸価 １０２ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ４ｍｍＫＯＨ／ｇ 第二段階 例１の第三段階に記載した手順に従うが、第一段階で得られた末端カルボキシ ル基を含むポリエステルを事前に１４０℃の温度に放冷し、３．９部のベンジル トリフェニルホスホニウムクロリドおよび１．２部のジ−tert−ブチルヒドロキ ノンを添加し、２０１．１部のグリシジルメタクリレートをゆっくりと加える。 反応混合物を酸素下で１４０℃で１時間攪拌し続ける。 末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルが得られ、それは次の性質 を示す。 酸価 １．７ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ７８ｍｇＫＯＨ／ｇ 末端メタクリル不飽和の含有量 １．４ミリ当量／ｇ １００℃におけるＩＣＩ粘度 １０ｍＰａ．ｓ 融解温度（ＤＳＣ、２０℃／分） ６７℃ Ｍｎ（ＧＰＣ） １４０６ 例３ ３段階での末端メタクリロイル基を含む非晶性ポリエステルの合成 第一段階 ３６９．７部のネオペンチルグリコール、１０．２部のトリメチロールプロパ ンおよび触媒として１．９部のｎ−ブチル錫トリオクトエートを４つ口丸底フラ スコに入れる。このフラスコはスターラー、水冷コンデンサーに連結した蒸留カ ラム、窒素インレットパイプおよび温度調節器に連結した温度計を装備している 。この混合物 を窒素雰囲気下で攪拌しながら約１４０℃の温度に加熱し、その後、依然として 攪拌しながら、５２８．７部のテレフタル酸および２７．８部のアジピン酸を添 加し、そして混合物を１９０℃の温度に加熱し、形成した水を蒸留し始める。形 成される水の理論量の約９５％が回収された後に、透明のポリエステルが得られ る。 このようにして得られた末端ヒドロキシル基を含むポリエステルは次の性質を 示す。 酸価 １０ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ５１ｍｇＫＯＨ／ｇ 第二段階 第一段階で得られた末端ヒドロキシル基を含むポリエステルを２００℃に放冷 し、そして９４．８部のイソフタル酸をそれに加える。この反応混合物を２２５ ℃の温度まで徐々に加熱する。この反応混合物をこの温度で約２時間、反応混合 物が透明になるまで放置し、０．９部のトリブチルホスフィットをそれに添加し 、圧力を徐々に５０ｍｍＨｇにまで低下させる。減圧下でさらに３時間、２２５ ℃で反応を続ける。 このようにして得られた末端カルボキシル基を含むポリエステルは次の性質を 示す。 酸価 ３７ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ２ｍｇＫＯＨ／ｇ ２００℃におけるＩＣＩ粘度 ５４００ｍＰａ．ｓ 第三段階 第二段階で得られた末端カルボキシル基を含むポリエステルを１５０℃に放冷 し、そして重合抑制剤として０．５部のジ−tert−ブチルヒドロキノン、そして 触媒として４．５部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドをそれに添加す る。その後、攪拌しながら 、９２．３部のβ−メチルグリシジルメタクリレートを酸素雰囲気中で約３０分 間かけてゆっくりと加える。添加完了の１時間後に、末端メタクリロイル基を含 む非晶性ポリエステルは得られ、それは次の性質を示す。 酸価 １ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ３９ｍｇＫＯＨ／ｇ 末端メタクリル不飽和の含有量 ０．６ミリ当量／ｇ ２００℃におけるＩＣＩ粘度 ３４００ｍＰａ．ｓ Ｔｇ（ＤＳＣ、２０℃／分） ５１℃ Ｍｎ（ＧＰＣ） ４０１４ 例４ ３段階での末端メタクリロイル基を含む非晶性ポリエステルの合成 第一段階 ３６５．８部のネオペンチルグリコールおよび触媒として１．９部のｎ−ブチ ル錫トリオクトエートを例３において用いたような丸底フラスコに入れる。この 混合物を、攪拌しながら、窒素雰囲気下で約１４０℃の温度に加熱し、依然とし て攪拌しながら、４６０．０部のテレフタル酸および２４．３部のアジピン酸を 加え、そして混合物を１９０℃の温度に加熱し、そこで、形成された水の蒸留を 始める。その後、反応物が２３０℃の温度に達するまで、加熱を徐々に続ける。 形成される水の理論量の約９５％を回収した後に、透明のポリエステルが得られ る。 このようにして得られた末端ヒドロキシル基を含むポリエステルは次の性質を 示す。 酸価 ２ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ６３ｍｇＫＯＨ／ｇ 第二段階 第一段階において得られた末端ヒドロキシル基を含むポリエステルを２００℃ に放冷し、そして１５９．４部のイソフタル酸をそれに加える。その後、反応混 合物を徐々に２２５℃の温度にまで加熱する。この反応混合物を、反応混合物が 透明になるまで、この温度に約２時間放置し、０．７部のトリブチルホスフィッ トをそれに加え、そして圧力を徐々に５０ｍｍＨｇにまで低下させる。反応を減 圧下に２２５℃において更に３時間続ける。 このようにして得られた末端カルボキシル基を含むポリエステルは次の性質を 示す。 酸価 ４７ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ３ｍｇＫＯＨ／ｇ ２００℃におけるＩＣＩ粘度 ３２００ｍＰａ．ｓ 第三段階 第二段階で得られた末端カルボキシル基を含むポリエステルを１５０℃に放冷 し、そして重合抑制剤として０．７部のジ−tert−ブチルヒドロキノンおよび触 媒として４．４部のエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを加える。攪拌し ながら、１０７．８部のグリシジルメタクリレートを酸素雰囲気中で約３０分間 にわたってゆっくりと加える。添加が完了した１時間後に、末端メタクリロイル 基を含む非晶性ポリエステルが得られ、それは次の性質を示す。 酸価 １ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ４３ｍｇＫＯＨ／ｇ 末端メタクリル不飽和の含有量 ０．８ミリ当量／ｇ １５０℃におけるＩＣＩ粘度 ７６００ｍＰａ．ｓ ガラス転移温度 ３７℃ （２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（即ち、ＤＳＣ）により決定） Ｍｎ（ＧＰＣ） ２５３２ 例５ ２段階での末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルの合成 第一段階 １９１．４部のエチレングリコール、８００．６部の１，１２−ドデカン二酸 および触媒として２．２部のｎ−ブチル錫トリオクトエートの混合物を例２の第 一段階に記載した完全な方法により反応させる。 このようにして得られた末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステルは次 の性質を示す。 酸価 ５２ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ２ｍｇＫＯＨ／ｇ 第二段階 第一段階で得られたポリエステルを１４０℃に放冷し、そして０．７部のジ− tert−ブチルヒドロキノンおよび４．４部のベンジルトリフェニルホスホニウム クロリドをそれに添加する。１１１．８部のグリシジルメタクリレートを、その 後、この混合物にゆっくりと添加し、そして混合物を酸素下に１４０℃で１時間 攪拌する。末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルは得られ、それは 次の性質を示す。 酸価 ２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ４８ｍｇＫＯＨ／ｇ 末端メタクリル不飽和の含有量 ０．８ミリ当量／ｇ １００℃におけるＩＣＩ粘度 １５０ｍＰａ．ｓ 融解温度（ＤＳＣ、２０℃／分） ６５℃ Ｍｎ（ＧＰＣ） ２５３０ 例６ ２段階での末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルの合成 第一段階 ５０２．６部の１，４−シクロヘキサンジメタノール、５４５．４部のアジピ ン酸および触媒として２．３部のｎ−ブチル錫トリオクトエートを例２の第一段 階に記載した完全な手順により反応させる。 このようにして得られた末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステルは次 の性質を示す。 酸価 ３１ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ２ｍｇＫＯＨ／ｇ 第二段階 第一段階において得られたポリエステルを１４０℃の温度に放冷し、そして０ ．４部のジ−tert−ブチルヒドロキノンおよび４．６部のベンジルトリフェニル ホスホニウムクロリドをそれに加える。その後、７０．３部のグルシジルメタク リレートをこの混合物にゆっくりと加え、そして混合物を酸素下にて１４０℃で １時間攪拌する。末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルは得られ、 それは次の性質を示す。 酸価 １．７ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ３０ｍｇＫＯＨ／ｇ 末端メタクリル不飽和の含有量 ０．５ミリ当量／ｇ １００℃におけるＩＣＩ粘度 ３６００ｍＰａ．ｓ 融解温度（ＤＳＣ、２０℃／分） ６７℃ Ｍｎ（ＧＰＣ） ４０２４ 例７ ２段階での末端メタクリロイル基を含む非晶性ポリエステルの合成 第一段階 ３７２．８部のネオペンチルグリコール、１０．２部のトリメチロールプロパ ンおよび２．３部のｎ−ブチル錫トリオクトエートを例２と同一の反応器に入れ る。丸底フラスコの含有分を窒素下に攪拌しながら１４０℃に加熱し、６６０． ８部のイソフタル酸をそれに加える。この反応混合物を２３０℃にする。反応の 水を１９０℃で蒸留し始める。水の理論量の約９５％が蒸留されたときに、プレ ポリマーは透明である。０．９部のトリブチルホスフィットをそれに加え、反応 器を徐々に５０ｍｍＨｇの真空下とし、反応混合物の加熱を２２５℃で３時間続 ける。 このようにして得られたカルボキシル基を含む非晶性ポリエステルは次の性質 を示す。 酸価 ３８ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ３ｍｇＫＯＨ／ｇ ２００℃におけるＩＣＩ粘度 ３２００ｍＰａ．ｓ 第二段階 第一段階で得られたポリエステルを１５０℃の温度に放冷し、そして０．５部 のジ−tert-ブチルヒドロキノンおよび４．６部のエチルトリフェニルホスホニ ウムブロミドをそれに加える。８１．１部のグリシジルメタクリレートを、その 後、３０分間にわたってこの混合物にゆっくりと加え、混合物を酸素下に１４０ ℃で１時間攪拌する。末端メタクリロイル基を含む非晶性ポリエステルが得られ 、それは次の性質を示す。 酸価 １ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ 末端メタクリル不飽和の含有量 ０．６ミリ当量／ｇ １００℃におけるＩＣＩ粘度 ４６００ｍＰａ．ｓ ガラス転移温度（ＤＳＣ、２０℃／分） ４６℃ Ｍｎ（ＧＰＣ） ４０３０ 例８ ４段階での、末端にメタクリロイル基を含み、そして鎖中にエチレン系不飽和を 含む非晶性ポリエステルの合成 第一段階 例１と同様に調製を行い、１６４．５部のネオペンチルグリコール、１６４． ５部のエチレングリコール、１０．３部のトリメチロールプロパンおよび２．１ 部のｎ−ブチル錫トリオクトエートを反応器に入れる。丸底フラスコの含有分を 窒素下に攪拌しながら１４０℃に加熱し、そして５３７．３部のテレフタル酸を それに加える。この反応混合物を２３０℃にする。反応の水の蒸留が１９０℃で 始まる。水の理論量の約９５％を蒸留した後に、プレポリマーは透明であった。 このようにして得られたヒドロキシル基を含む非晶性ポリエステルは次の性質 を示す。 酸価 ７ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 １６２ｍｇＫＯＨ／ｇ 第二段階 反応混合物を２００℃に放冷し、そして９４．８部のフマル酸、０．４部のト リブチルホスフィットおよび０．２５部のジ−tert−ブチルヒドロキノンをそれ に加える。２００℃で２時間後、５０ｍｍＨｇの真空を反応混合物に課し、そし てこれらの条件下でさらに１時間加熱を続ける。 このようにして得られたヒドロキシル基を含む非晶性ポリエステルは次の性質 を示す。 酸価 １７ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ５９ｍｇＫＯＨ／ｇ 第三段階 ９６．１部のイソフタル酸を、第二段階で得られたポリエステルに２００℃で 加え、そして反応混合物を２１５℃に加熱する。２１５℃で２時間後、０．４部 のトリブチルホスフィットをそれに加え、５０ｍｍＨｇの真空を反応混合物に課 し、それが透明になり、これらの条件下に加熱をさらに３時間続ける。 このようにして得られたカルボキシル基を含む非晶性ポリエステルは次の性質 を示す。 酸価 ３７ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ５ｍｇＫＯＨ／ｇ ２００℃におけるＩＣＩ粘度 ４４００ｍＰａ．ｓ 第四段階 第三段階において得られたポリエステルを１５０℃に冷却し、そして０．２５ 部のジ−tert−ブチルヒドロキノンおよび４．６部のエチルトリフェニルホスホ ニウムブロミドをそれに加える。８１．１部のグリシジルメタクリレートを、そ の後、この混合物に３０分にわたってゆっくりと加え、そして混合物を酸素下に １４０℃で１時間攪拌する。末端メタクリロイル基を含み、そして鎖中にエチレ ン系不飽和を含む非晶性ポリエステルが得られ、それは次の性質を示す。 酸価 ２ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ 末端メタクリル不飽和の含有量 ０．７ミリ当量／ｇ 鎖中のエチレン系不飽和の含有量 ０．７ミリ当量／ｇ ２００℃におけるＩＣＩ粘度 ２５００ｍＰａ．ｓ ガラス転移温度（ＤＳＣ、２０℃／分） ４７℃ Ｍｎ（ＧＰＣ） ４０１３ 例９ ３段階での、末端にメタクリロイル基を含み、そして鎖中にエチレン系不飽和を 含む非晶性ポリエステルの合成 第一段階 例１と同様に調製を行い、１８５．５部のネオペンチルグリコール、１８５． ５部のエチレングリコールおよび２．２部のｎ−ブチル錫トリオクトエートを反 応器に入れる。丸底フラスコの含有分を窒素下において攪拌しながら１４０℃に 加熱し、そして４３０．６部のテレフタル酸をそれに添加する。反応混合物を２ ３０℃にする０反応の水は１９０℃で蒸留を始める。水の理論量の約９５％が蒸 留されたときに、プレポリマーは透明である。 このようにして得られたヒドロキシル基を含む非晶性ポリエステルは次の性質 を示す。 酸価 ２ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ 第二段階 反応混合物を１８０℃に放冷し、そして２８６．６部のフマル酸をそれに加え る。この反応混合物を２００℃にし、ここで２時間保持し、その後、それは透明 になり、０．９部のトリブチルホスフィットおよび０．１５部のジ−tert−ブチ ルヒドロキノンをそれに添加し、そして５０ｍｍＨｇの真空を徐々に課す。２０ ０℃および５０ｍｍＨｇの真空下で３時間後、得られたカルボキシル基を含む非 晶性ポリエステルは次の性質を示す。 酸価 ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ６ｍｇＫＯＨ／ｇ ２００℃におけるＩＣＩ粘度 ４０００ｍＰａ．ｓ 第三段階 第三段階で得られたポリエステルを１５０℃に冷却し、そして０．３部のジ− tert−ブチルヒドロキノンおよび４．６部のエチルトリフェニルホスホニウムブ ロミドをそれに加える。８０．９部のグリシジルメタクリレートを、その後、３ ０分間にわたってこの混合物にゆっくりと加え、そして混合物を酸素下に１５０ ℃で１時間攪拌する。末端にメタクリロイル基を含み、そして鎖中にエチレン系 不飽和を含む非晶性ポリエステルが得られ、それは次の性質を示す。 酸価 １ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ３８ｍｇＫＯＨ／ｇ 末端メタクリル不飽和の含有量 ０．６ミリ当量／ｇ 鎖中のエチレン系不飽和の含有量 ２．４ミリ当量／ｇ ２００℃におけるＩＣＩ粘度 ２０００ｍＰａ．ｓ ガラス転移温度（ＤＳＣ、２０℃／分） ４５℃ Ｍｎ（ＧＰＣ） ３４９０ 例１０ ３段階での末端メタクリロイル基を含む非晶性ポリエステルの合成 第一段階 例１と同様に調製を行い、３４７．６部のネオペンチルグリコール、１４．３ 部のトリメチロールプロパンおよび１．９部のｎ−ブチル錫トリオクトエートは 反応器に導入される。丸底フラスコの含有分を窒素下に攪拌しながら１４０℃に 加熱し、そして５１３．２部のテレフタル酸をそれに加える。反応混合物を２３ ０℃にする。反応の水は１９０℃で蒸留し始める。水の理論量の約９５％が蒸留 されたときに、プレポリマーは透明である。 このようにして得られたヒドロキシル基を含む非晶性ポリエステルは次の性質 を示す。 酸価 ４ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ６５ｍｇＫＯＨ／ｇ 第二段階 反応混合物を２００℃に加熱し、そして１３３．２部のイソフタル酸をそれに 加える。この反応混合物を２２５℃にし、ここで、２時間保持する。それは透明 であり、そして０．９部のトリブチルホスフィットをそれに加える。２２５℃お よび５０ｍｍＨｇの真空下で３時間後、得られたカルボキシル基を含む非晶性ポ リエステルは次の特性を示す。 酸価 ４７ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ３ｍｇＫＯＨ／ｇ ２００℃におけるＩＣＩ粘度 ６５００ｍＰａ．ｓ 第三段階 第二段階で得られたポリエステルを１５０℃に冷却し、そして０．７部のジ− tert−ブチルヒドロキノンおよび４．４部のエチルトリフェニルホスホニウムブ ロミドをそれに加える。１１２．１部のグリシジルメタクリレートをゆっくりと ３０分間にわたってこの混合物に加え、その後、酸素下で１５０℃で１時間攪拌 する。末端メタクリロイル基を含む非晶性ポリエステルが得られ、それは次の性 質を示す。 酸価 １ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ４６ｍｇＫＯＨ／ｇ 末端メタクリル不飽和の含有量 ０．８ミリ当量／ｇ １７５℃におけるＩＣＩ粘度 ６０００ｍＰａ．ｓ ガラス転移温度（ＤＳＣ、２０℃／分） ４６℃ Ｍｎ（ＧＰＣ） ２９１０ 例１１（比較例） ２段階での鎖中にエチレン系不飽和のみを含む（末端メタクリロイル基を含まな い）非晶性ポリエステルの合成 第一段階 例１と同様に調製を行い、１７０．０部のネオペンチルグリコール、１７０． ０部のエチレングリコールおよび２．０部のｎ−ブチル錫トリオクトエートを反 応器に入れる。丸底フラスコの含有分を窒素下に、攪拌しながら１４０℃に加熱 し、そして３９５．０部のテレフタル酸をそれに添加する。反応混合物を２３０ ℃にする。反応の水は１９０℃で蒸留し始める。水の理論量の約９５％が蒸留さ れたときに、プレポリマーは透明である。 このようにして得られたヒドロキシル基を含む非晶性ポリエステルは次の性質 を示す。 酸価 ２ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ 第二段階 反応混合物を１８０℃に放冷し、そして２６２．６部のフマル酸をそれに加え る。反応混合物を２００℃に維持し、ここで、それを２時間維持し、その後、そ れは透明になり、０．８部のトリブチルホスフィットおよび０．１４部のジ−te rt−ブチルヒドロキノンをそれに加え、そして５０ｍｍＨｇの真空を徐々に課す 。２００℃および５０ｍｍＨｇの真空下で３時間後に、得られたカルボキシル基 およびエチレン系不飽和を鎖中に含む非晶性ポリエステルは次の性質を示す。 酸価 ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ６ｍｇＫＯＨ／ｇ 末端メタクリル不飽和の含有量 ０．０ミリ当量／ｇ 鎖中のエチレン系不飽和の含有量 ２．４ミリ当量／ｇ ２００℃におけるＩＣＩ粘度 ４０００ｍＰａ．ｓ ガラス転移温度（ＤＳＣ、２０℃／分） ４８℃ 例１２ ２段階での末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルの合成および不飽 和オリゴマーとのその混合物 第一段階 １８６．１部のエチレングリコール、７４９．９部の１，１２−ドデカン二酸 および触媒として２．１９部のｎ−ブチル錫トリオクトエートを例２の第一段階 に記載した完全な方法により反応させる。 このようにして得られた末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステルは次 の性質を示す。 酸価 ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ３ｍｇＫＯＨ／ｇ 第二段階 第一段階で得られたポリエステルを１４０℃の温度に放冷し、そして０．５部 のジ−tert−ブチルヒドロキノンおよび４．２部のベンジルトリフェニルホスホ ニウムクロリドをそれに加える。その後、７３．７部のグリシジルメタクリレー トをこの混合物にゆっくりと加え、そして混合物を１４０℃で酸素下に１時間攪 拌する。末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルが得られ、それは次 の性質を示す。 酸価 １．０ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ３３ｍｇＫＯＨ／ｇ 末端メタクリル不飽和 ０．６ミリ当量/ｇ １００℃でのＩＣＩ粘度 ２００ｍＰａ．ｓ 融解温度（ＤＳＣ、２０℃／分） ７０℃ Ｍｎ（ＧＰＣ） ３４９０ 第二段階で得られたポリエステルを８５℃に放冷し、そして９１部のペンタエ リトリトールトリアクリレートおよびペンタエリトリトールテトラアクリレート の混合物（Petiaの商品名でUCB S.Aから販売）をそれに加える。この混合物を酸 素下で１時間８５℃で攪拌する。この混合物は９部のオリゴマー当たり９１部の ポリエステルを含む。 例１３ 粉末コーティング組成物の調製、これらの組成物の安定性および放射線硬化後 に得られるコーティングの性質 異なる配合Ａ、ＢおよびＣの３種類の粉末を、例１〜１２において得られた、 末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルおよび末端メタクリロイル基 のみを含みおよび／またはエチレン系不飽和をも鎖中に含む非晶性ポリエステル から調製する。これらの配合において、使用したポリエステルの合計の重量部を 報告する。合成例の番号および、ポリエステルの合計に対する、使用した各ポリ エステルの割合を表１１に示す。 Ａ）半結晶性ポリエステルおよび／または 非晶性ポリエステル ９６．６５部 光開始剤（Irgacure 1800、Ciba-Geigy社） ２．５０部 流動性調節剤(Byk 356) ０．５部 脱気剤(ベンゾイン) ０．３５部 Ｂ）半結晶性ポリエステルおよび 非晶性ポリエステル ６９．４０部 二酸化チタン(Kronos CL 2310) ２９．７５部 流動性調節剤(Byk 356) ０．５部 脱気剤(ベンゾイン) ０．３５部 Ｃ）半結晶性ポリエステルおよび／または 非晶性ポリエステル ７２．４９部 光開始剤(Irgacure 2959およびIrgacure 819 の混合物、Ciba-Geigy社、1/1の重量比) ２．５０部 二酸化チタン(Kronos CL 2310) ２４．１６部 流動性調節剤(Byk 356) ０．５部 脱気剤(ベンゾイン) ０．３５部 これらの粉末組成物を、ポリエステルと、配合ＡおよびＣでは光開始剤と、粉 末ペイントおよびワニスの製造のために従来から用いられている種々の追加の物 質とドライミックスすることにより調製する。得られた混合物を約８０〜１００ ℃の温度で、１６ｍｍのPrism二軸押出機で、Ｌ／Ｄ＝１５／１で均質化し、そ して押出物冷却して、０．５ｍｍのメッシュサイズにRetsch ZM 100グラインダ ー中で粉砕する。完了して、粉末を篩にかけ、２０〜１００マイクロメートルの 粒径を得る。 粉末の一部分を安定性試験にかける。この試験を行うために、２５ｇの粉末を １００ｍｌの容器に入れる。容器をウォーターバスに入れ、それにより、その高 さの３／４まで浸漬させる。 試験を第１日目に開始し、バスの中の水を３８℃に置く。粉末の凝集を２４時 間後に５日間連続で評価し、温度を表Ｉにより上げる。 ５（優れている）〜０（非常に悪い）の等級を次のスケールにより各日付けの 粉末に対して与える。 ５：優れている、粉末は流体であり、そして問題がない。 ４：良好である、粉末は手で若干動かすと流体である。 ３：許容される、粉末は手で動かすと流体であるが、少量の小さい凝集体が存在 する。 ２：悪い、粉末は困難さをもってのみ流動化でき、多くの凝集体が存在する。 ０：非常に悪い、粉末は流動化されえない。 粉末の凝集体に関して与える。 ＋＋：凝集体が存在しない。 ＋：少量の凝集体が存在し、それは若干の圧力により粉末に分解しうる。 ＋−：より大きな凝集体が存在し、それは若干の圧力により粉末に分解されうる 。 −：かなり硬い凝集体である。 −−：硬い凝集体である。 −−−：塊が形成している。 結果を表ＩＩに示す。 上記の通りに配合した粉末の別の部分を静電スプレーガンにより７０ｋＶの電 圧で未処理の冷延スチールパネルに５０〜７０マイク ロメートルの厚さのフィルムとして適用する。 付着した配合物ＡおよびＣのコーティングを、その後、中程度の波長の赤外線 （HereausカーボンIRエミッター、照射密度８０ｋＷ／ｍ²）により１３０℃で約 ４分間かけて溶融させる。粉末により得られた溶融状態のコーティングを、その 後、約１５ｃｍの距離で、２秒間、１００Ｗ／ｃｍ中圧水銀ベーパーＵＶランプ (Heraeus Instrument GmbH社のDQ 1023)により発せられる紫外線に付す。 配合Ｂのコーティングを配合Ａのコーティングと同様にＩＲにより溶融したが 、２００℃で３０秒間、次に１２０℃で３分間で行う。その後、得られたコーテ ィングを、窒素雰囲気下に、１７０ＫｅＶのリニアカソード（Energy Science I nc．社）により生じる加速電子ビーム付す。 このようにして得られた硬化したコーティングを従来の試験に付す。得られた 結果を表ＩＩに報告する。 −第一のカラムは試験した組成物を示す。 −第二のカラムは使用した配合のタイプである。 −第三のカラムは末端メタクリロイル基を有する半結晶性ポリエステルの合成例 の番号およびポリエステルの合計重量に対するその量である。 −第四のカラムは末端メタクリロイル基のみを含みおよび／または鎖中にエチレ ン系不飽和を含む非晶性ポリエステルの合成例の番号およびポリエステルの合計 重量に対するその量である。 −第五のカラムはＡＳＴＭスタンダードＤ２７９５による、ｋｇ・ｃｍでの直接 衝撃に対する耐性の値を示す。 −第六のカラムはＡＳＴＭスタンダードＤ２７９５による、ｋｇ・ｃｍでの逆衝 撃に対する耐性の値を示す。 −第七のカラムはＡＳＴＭスタンダードＤ３３６３−９２Ａにより 測定した、７．５ニュートンの力での４５°の角度での鉛筆硬度の値を示す。 −第八のカラムはメチルエチルケトンに対する耐性であり、硬化したフィルムの 表面の外観に悪影響を及ぼさないで、メチルエチルケトンに含浸したコットンウ ールパッドで往復摩擦運動（前後）することができる回数に対応する。 −第九のカラムはコーティングの視覚評価であり、それによると、「良好」は硬 化したコーティングが、クレータ、ピンホール等の明らかな欠陥を有せず、滑ら かでかつ光沢のある外観を有することを意味し、「中位」は、硬化したコーティ ングが、60°の角度で測定して、９０％未満の光沢度を有する、若干のミカン肌 を示すことを意味する、 −第十のカラムは上記に説明した通りに評価した貯蔵時の安定性を示す。 これらの結果は、末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルと、末端 メタクリロイル基を含み、そして鎖中にエチレン系不飽和を含んでいてよい非晶 性ポリエステル（組成物（ｌ）〜（ｎ）および（ｐ））との混合物をベースとす る、本発明による粉末組成物（組成物（ａ）〜（ｃ）、（ｆ）、（ｈ）〜（ｊ） 、（ｌ）、（ｍ）、（ｏ）および（ｐ））は優れた特性を有するペイントおよび ワニスコーティングを提供することを明らかに示す。実際、これらのコーティン グは１Ｈ、さらには３Ｈ（組成物（ｍ）および（ｐ））に達する硬度を示し、非 常に良好な耐衝撃性によって反映される顕著な可撓性を示し、そして優れた表面 外観を示す。全てのこれらの性質は１２０〜１３０℃という低い溶融温度で得ら れる。 さらに、本発明による組成物は貯蔵時に非常に安定である。 逆に、末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルを配合 していない、末端メタクリロイル基を含む非晶性ポリエステル、例えば、比較組 成物（ｅ）、（ｇ）、（ｋ）および（ｎ）は中程度の視覚外観および中程度の可 撓性（直接および逆衝撃）を有するコーティングを提供する。さらに、比較組成 物（ｄ）は貯蔵時に安定でない。 組成物（ｋ）（比較）と組成物（ｉ）および（ｊ）（本発明による）を比較す ると、高含有量のイソフタル酸を有する末端メタクリロイル基を含む非晶性ポリ エステル（例７）とともに末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルを 使用することにより、可撓性（直接衝撃および逆衝撃）並びに外観および耐溶剤 性が改良されることも判る。 組成物（ｃ）および（ｈ）を組成物（ｍ）および（ｌ）とをそれぞれ比較する と、末端メタクリロイル基を含む非晶性ポリエステルの合成のために、フマル酸 のようなエチレン系不飽和を有するジカルボン酸を使用することにより、鉛筆硬 度および耐溶剤性が改良されることも判る。このような組成物（組成物（ｎ）も 参照）は調製されうるコーティングに、全ての点に関して注目に値する特性を与 える（非常に良好な可撓性、硬度、耐溶剤性および非常に良好な外観）。 本発明による組成物の利点はこのように明らかである。 さらに、本発明による組成物（ｐ）と組成物（ｑ）（比較）との比較は良好な 特性を得るために末端メタクリロイル基の存在が必要であることを示す（組成物 （ｑ）に含まれる例１１の非晶性ポリエステルはエチレン系不飽和のみを鎖中に 含む）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルーサン，パトリック ベルギー国，ベ―2870 リュイブルーク, カールディーク 71 (72)発明者 バン ケルクオーブ，マルク ベルギー国，ベ―1457 ニル―サン―バン サン，リュ サン マルタン 93

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．グリシジルメタクレートと末端カルボキシル基を含む半結晶性もしくは非 晶性ポリエステルとの反応生成物を含む、末端メタクリロイル基を含む少なくと も１種の半結晶性ポリエステルおよび末端メタクリロイル基を含む少なくとも１ 種の非晶性ポリエステルの混合物を含み、 前記末端カルボキシル基を含む半結晶性ポリエステルは、（ａ）（１）（ａ． １．１）８５〜１００モル％のテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ ン酸または１，１２−ドデカン二酸、および（ａ．１．２）０〜１５モル％の、 ４〜１４個の炭素原子を有する、少なくとも１種の他の脂肪族、脂環式もしくは 芳香族ジもしくはポリカルボン酸を含む、酸成分、 （２）（ａ．２．１）８５〜１００モル％の、２〜１２個の炭素原子を有 する飽和直鎖脂肪族ジオール、および（ａ．２．２）０〜１５モル％の、２〜１ ５個の炭素原子を有する、少なくとも１種の他の脂肪族もしくは脂環式ジもしく はポリオールを含む、アルコール成分、 の反応生成物であるポリエステル、および、 （ｂ）（１）（ｂ．１．１）８５〜１００モル％の、４〜１４個の炭素原子を有 する、飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸、および（ｂ．１．２）０〜１５モル％の、 ４〜１４個の炭素原子を有する、少なくとも１種の他の脂肪族、脂環式もしくは 芳香族ジもしくはポリカルボン酸を含む、酸成分、 （２）（ｂ．２．１）８５〜１００モル％の、１，４−シクロヘキサンジ オールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノール、および（ｂ．２．２）０〜 １５モル％の、２〜１５個の炭素原子を 有する、少なくとも１種の他の脂肪族もしくは脂環式ジもしくはポリオールを含 む、アルコール成分、 の反応生成物であるポリエステル、 から選ばれ、 前記末端カルボキシル基を含む非晶性ポリエステルは、 （ｃ）（１）（ｃ．１．１）４０〜１００モル％のテレフタル酸またはイソフタ ル酸、および（ｃ．１．２）０〜６０モル％の、４〜１４個の炭素原子を有する 、別の脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジもしくはポリカルボン酸を含む、酸成分 、 （２）（ｃ．２．１）３５〜１００モル％のネオペンチルグリコール、お よび（ｃ．２．２）０〜６５モル％の、２〜１５個の炭素原子を有する、別の脂 肪族もしくは脂環式ジもしくはポリオールを含む、アルコール成分、 の反応生成物からなることを特徴とする、放射線硬化性粉末組成物。 ２．前記末端カルボキシル基を含む非晶性ポリエステル（ｃ）は、好ましくは 、 （１）（ｃ．１．１）８０〜１００モル％のテレフタル酸またはイソフタル酸、 および（ｃ．１．２）０〜２０モル％の、４〜１４個の炭素原子を有する、別の 脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジもしくはポリカルボン酸を含む、酸成分と、 （２）（ｃ．２．１）６０〜１００モル％のネオペンチルグリコール、および（ ｃ．２．２）０〜４０モル％の、２〜１５個の炭素原子を有する、別の脂肪族も しくは脂環式ジもしくはポリオールを含む、アルコール成分、 の反応生成物からなることを特徴とする、請求項１記載の組成物。 ３．ジもしくはポリカルボン酸（ａ．１．２）は、マレイン酸、 フマル酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジ カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ カルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア ゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびそれらの酸無 水物の単独または混合物から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１ま たは２記載の組成物。 ４．飽和直鎖脂肪族ジオール（ａ．２．１）はエチレングリコール、１，４− ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールか ら選ばれたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の組 成物。 ５．脂肪族もしくは脂環式ジもしくはポリオール（ａ．２．２）は１，４−シ クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェ ノールＡ、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロー ルエタン、ペンタエリトリトールおよびそれらの混合物から選ばれたものである ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。 ６．飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸（ｂ．１．１）はコハク酸、グルタル酸、ア ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ド デカン二酸およびそれらの酸無水物の単独または混合物から選ばれたものである ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。 ７．ジもしくはポリカルボン酸（ｂ．１．２）は、マレイン酸、フマル酸、フ タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、 １，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、 トリメリット酸、ピメリン酸およびそれらの酸無水物の単独または混合物から選 ばれたもので あることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。 ８．脂肪族もしくは脂環式ジもしくはポリオール（ｂ．２．２）はエチレング リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１， ４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプ ロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリト ールおよびそれらの混合物から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１ 〜７のいずれか１項記載の組成物。 ９．前記末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルは、ポリエステル １ｇ当たり０．１７〜２．０、好ましくは０．３５〜１．５０ミリ当量の二重結 合の末端不飽和度を示すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の 組成物。 １０．末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルは、１０００〜２０ ，０００、好ましくは１４００〜８５００の数平均分子量を有することを特徴と する、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。 １１．前記末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエステルは、６０〜１５ ０℃の融解温度を示す、請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物。 １２．４〜１４個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジもし くはポリカルボン酸（ｃ．１．２）は、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ タル酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカ ルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカ ルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ ライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびそれらの酸無水 物、好ましくはフマル酸、マレイン酸およびテトラヒドロフタル酸の単独または 混合物から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１ 項記載の組成物。 １３．２〜１５個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式ジもしくはポリオ ール（ｃ．２．２）はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シク ロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、水素化ビス フェノールＡ、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、トリメチロール プロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリ トールおよびそれらの混合物から選ばれたものであることを特徴とする、請求項 １〜１２のいずれか１項記載の組成物。 １４．前記末端メタクリロイル基を含む非晶性ポリエステルは、ポリエステル １ｇ当たり０．１７〜１．５、好ましくは０．３５〜１．２５ミリ当量の二重結 合の末端メタクリル不飽和度を示すことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれ か１項記載の組成物。 １５．前記末端メタクリロイル基を含む非晶性ポリエステルは、ポリエステル １ｇ当たり０〜３．５、好ましくは０〜１．０ミリ当量の二重結合のエチレン系 不飽和度を示すことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項記載の組成物 。 １６．末端メタクリロイル基を含む非晶性ポリエステルは、２〜４の官能価を 示すことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項記載の組成物。 １７．末端メタクリロイル基を含む非晶性ポリエステルは、１１００〜９００ ０、好ましくは１３００〜８５００の数平均分子量を有することを特徴とする、 請求項１〜１６のいずれか１項記載の組 成物。 １８．末端メタクリロイル基を含む非晶性ポリエステルは、４５〜８０℃のガ ラス転移温度を示すことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項記載の組 成物。 １９．ポリエステルの混合物は、ポリエステルの合計重量に対して、５〜５０ 、好ましくは５〜３５重量部の、末端メタクリロイル基を含む半結晶性ポリエス テル、および、５０〜９５、好ましくは６５〜９５重量部の、末端メタクリロイ ル基を含む非晶性ポリエステルを含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいず れか１項記載の組成物。 ２０．グリシジルメタクリレートはグリシジルメタクリレートおよびβ−メチ ルグリシジルメタクリレートから選ばれたものであることを特徴とする、請求項 １〜１９のいずれか１項記載の組成物。 ２１．架橋剤および触媒を含まないことを特徴とする、請求項１〜２０のいず れか１項に記載の組成物。 ２２．エチレン系不飽和オリゴマーをさらに含むことを特徴とする、請求項１ 〜２１のいずれか１項記載の組成物。 ２３．エチレン系不飽和オリゴマーはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ アヌレートのトリアクリレートもしくはトリメタクリレート、好ましくはトリス （２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートであることを特 徴とする、請求項２２記載の組成物。 ２４．１００重量部当たり、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下のエ チレン系不飽和オリゴマーを含むことを特徴とする、請求項２２または２３記載 の組成物。 ２５．さらに光開始剤を含み、そして必要に応じて光活性化剤を含むことを特 徴とする、請求項１〜２４のいずれか１項記載の組成 物。 ２６．１００重量部当たり、１５重量部以下、好ましくは１．５〜８重量部の 光開始剤を含むことを特徴とする、請求項２５記載の組成物。 ２７．請求項１〜２６のいずれか１項記載の放射線硬化性粉末組成物を、摩擦 電気もしくは静電スプレーガンによりスプレーすることによる付着または流動床 中での付着により物品に適用し、このようにして得られたコーティングを１００ 〜１５０℃の温度で約１〜５分間加熱することにより溶融させ、そして溶融状態 のコーティングを、硬化されたコーティングを形成するために十分な時間、紫外 線または加速電子ビームに暴露することを特徴とする、前記物品をコーティング するための方法。 ２８．請求項１〜２６のいずれか１項記載の組成物から得られた、紫外線また は加速電子ビームにより硬化可能な粉末ワニスおよびペイント。 ２９．請求項１〜２６のいずれか１項記載の組成物から得られた、紫外線によ り硬化可能な粉末ワニスおよびペイント。 ３０．請求項２７〜２９のいずれか１項記載のワニスおよび／またはペイント により完全にまたは部分的にコーティングされた物品。