ES2234003T3 - Composiciones en polvo a base de poliesteres semicristalinos y poliesteres amorfos, que contienen grupos terminales metacriloilo. - Google Patents
Composiciones en polvo a base de poliesteres semicristalinos y poliesteres amorfos, que contienen grupos terminales metacriloilo.Info
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Abstract
COMPOSICIONES EN POLVO ENDURECIBLES POR RADIACION UTILIZABLES COMO PINTURA O BARNIZ QUE COMPRENDEN UNA MEZCLA DE AL MENOS UN POLIESTER SEMICRISTALINO QUE CONTIENE GRUPOS METACRILOILO TERMINALES Y AL MENOS UN POLIESTER AMORFO QUE CONTIENE GRUPOS METACRILOILO TERMINALES, QUE COMPRENDE LOS PRODUCTOS DE REACCION DE UN METACRILATO DE GLICIDILO Y DE UN POLIESTER SEMICRISTALINO O AMORFO QUE CONTIENE GRUPOS CARBOXILO TERMINALES.
Description
Composiciones en polvo a base de poliésteres
semicristalinos y poliésteres amorfos, que contienen grupos
terminales metacriloilo.
La presente invención se refiere a nuevas
composiciones en polvo endurecibles por radiación que constan de una
mezcla de al menos un poliéster semicristalino que contiene grupos
metacriloilo terminales y de al menos un poliéster amorfo que
contiene grupos metacriloilo terminales, así como a la preparación y
a las utilizaciones de dichas composiciones.
Más especialmente, la presente invención se
refiere a composiciones en polvo endurecibles por radiación
ultravioleta o por haces de electrones acelerados cuyo aglutinante
está constituído por una mezcla de al menos un poliéster
semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales y de al
menos un poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilos
terminales, y que se prestan a la producción de revestimientos de
pintura y de barniz que presentan un conjunto único de propiedades,
entre otras una excelente dureza y flexibilidad, excelentes
propiedades mecánicas, una notable resistencia a los disolventes y a
la intemperie, y una buena estabilidad al almacenamiento.
Las composiciones termoendurecibles en polvo son
muy conocidas en la técnica y son muy utilizadas como pintura y
barnices para el revestimiento de los más diversos objetos. Las
ventajas de estos polvos son numerosas; por una parte se suprimen
completamente los problemas debidos a los disolventes, y por otra
parte los polvos se utilizan al 100%, en la medida en que solamente
el polvo en contacto directo con el sustrato es retenido por éste,
de forma que el exceso de polvo, en principio, es íntegramente
recuperable y reutilizable. Por esto es por lo que estas
composiciones en polvo son preferidas a las composiciones de
revestimientos que se presentan en forma de soluciones en un
disolvente
orgánico.
orgánico.
Las composiciones termoendurecibles en polvo ya
han encontrado una gran salida como revestimiento de aparatos
electrodomésticos, en accesorios para las industrias del automóvil,
en mobiliario metálico, etc. Generalmente contienen compuestos
orgánicos termoendurecibles que constituyen el elemento aglutinante
de la pintura, cargas, pigmentos, catalizadores y diversos aditivos
utilizados para adaptar su comportamiento a su utilización.
Existen diferentes tipos de composiciones
termoendurecibles en polvo. Las composiciones más conocidas
contienen como elemento aglutinante, o bien una mezcla de
poliésteres que contienen grupos carboxilo con compuestos
epoxidados, como isocianurato de triglicidilo o
\beta-hidroxialquilamidas, o también, una mezcla
de poliésteres que contienen grupos hidroxilo, con isocianatos
bloqueados o no, resinas de melamina o de glicolurilo, anhídridos de
ácidos policarboxílicos, etc.
Actualmente, la gran mayoría de los poliésteres
utilizados en las composiciones termoendurecibles en polvo son
poliésteres amorfos. Ahora bien, cuando el poliéster es amorfo, es
difícil de preparar composiciones termoendurecibles pulverulentas
perfectas, puesto que estas deben responder a criterios a veces
contradictorios. Así, estos polvos no pueden reaglomerarse durante
su manipulación, su transporte y su almacenamiento, lo cual implica
que el poliéster amorfo debe poseer una temperatura de transición
vítrea (Tg) suficientemente elevada. Por otra parte, para que las
partículas de polvo puedan coalescer y formar un revestimiento
perfectamente homogéneo y uniforme, hace falta que la temperatura de
transición vítrea (Tg) del poliéster sea suficientemente baja para
asegurar una baja viscosidad en estado fundido que asegure una buena
humectación de los pigmentos y otras materias sólidas que acompañan
al poliéster en la formulación de dichas composiciones
termoendurecibles en polvo.
Además, el polvo debe ser susceptible de fundir a
la temperatura de cocción para formar una película regular antes de
que comience la reacción de reticulación que conduce al
endurecimiento final. Para obtener una buena distribución de la
película fundida sobre la superficie del sustrato, es preciso que la
viscosidad del poliéster en estado fundido sea suficientemente baja.
En efecto, una viscosidad muy elevada en estado fundido impide una
buena distribución de la película fundida y se traduce en una
pérdida de regularidad y brillo del revestimiento. Por último, la
velocidad de la reacción de reticulación de la composición no puede
controlarse más que haciendo variar la temperatura, así como la
cantidad y/o la naturaleza del agente de reticulación y del
catalizador de reticulación eventualmente utilizado. Teniendo en
cuenta todos los condicionantes anteriormente citados, se admite
generalmente que un polímero amorfo conveniente debe presentar una
temperatura de transición vítrea (Tg) superior a 50ºC pero inferior
a 85ºC y una viscosidad en estado fundido comprendida entre 100
y10.000 mPa.s, medida a una temperatura de 200ºC, con un
viscosímetro de cono/plato según la norma ASTM D
4287-88.
Por todas estas razones no se recomienda
generalmente realizar revestimientos a partir de composiciones a
base de tales polímeros amorfos por cocción a temperaturas por
debajo de 160ºC durante un tiempo de aproximadamente 10 a 20
minutos. En efecto, a temperaturas de cocción más bajas, se obtienen
generalmente revestimientos de menor calidad y que tienen
propiedades físicas insuficientes. Además, la dificultad que se
encuentra en la regulación de una temperatura de transición vítrea
(Tg) suficientemente elevada para suprimir la tendencia a la
reaglomeración durante el almacenamiento constituye una falta de
flexibilidad para el utilizador del polvo.
Para resolver estos problemas, se han propuesto
más recientemente composiciones termoendurecibles en polvo cuyo
elemento aglutinante está constituído por un poliéster
semicristalino que contiene grupos carboxilo o grupos hidroxilo. En
efecto, las propiedades de los poliésteres semicristalinos permiten
obviar en gran medida los inconvenientes descritos precedentemente
que dificultan la regulación de la temperatura de transición vítrea
(Tg), la viscosidad en estado fundido y la reactividad de los
poliésteres amorfos.
Los poliésteres semicristalinos tienen
frecuentemente un punto de fusión superior a 40ºC y una baja
temperatura de transición vítrea (Tg) generalmente inferior a 30ºC.
Esto tiene como consecuencia que la viscosidad en estado fundido de
los poliésteres semicristalinos es muy inferior a la de los
poliésteres amorfos de peso molecular comparable utilizados
normalmente en las composiciones termoendurecibles en polvo.
Las composiciones termoendurecibles a base de
poliésteres semicristalinos ya han sido objeto de cierto número de
publicaciones en forma de artículos y de patentes. En la
bibliografía de patentes, pueden citarse especialmente la solicitud
de patente internacional PCT WO 91/14745, la solicitud de patente
europea 70118, y las patentes de EE. UU. 4.352.924, 4.387.214,
4.937.288 y 4.973646.
Los poliésteres semicristalinos y las
composiciones termoendurecibles en polvo preparadas a partir de
ellos poseen pues, en conjunto, propiedades más ventajosas que los
poliésteres amorfos. Sin embargo, a pesar de sus propiedades
ventajosas, los poliésteres semicristalinos del estado actual de la
técnica también presentan inconvenientes importantes a nivel
técnico, incluso si estos poliésteres semicristalinos se utilizan
como suplemento para modificar los poliésteres amorfos clásicos
disponibles comercialmente.
En primer lugar, los revestimientos obtenidos a
partir de tales composiciones que contienen poliésteres
semicristalinos presentan una débil dureza de superficie (dureza al
lápiz HB). Este defecto de los poliésteres microcristalinos limita
mucho las aplicaciones técnicas de las composiciones que contienen
estos poliésteres.
En segundo lugar, para que sean endurecibles a
una temperatura moderada, al menos 150ºC en general, los poliésteres
requieren la presencia de un agente de reticulación (compuestos
epoxidados, \beta-hidroxialquilamidas, etc.) y de
un catalizador. Ahora bien, para la preparación del polvo hay que
fundir el poliéster con el agente de reticulación, el catalizador y
los demás aditivos en un extrusor, a una temperatura cercana a la
temperatura de reticulación del sistema. Se deduce que, sin
precauciones especiales, se produce ya durante la preparación del
polvo una reticulación prematura indeseable del agente aglutinante
por reacción entre el poliéster y el agente de reticulación. Un
polvo así preparado produce revestimientos defectuosos, debido a la
presencia de partículas gelificadas y porque, en el momento en que
la película fundida debe distribuirse sobre la superficie del
sustrato a revestir, en lugar de disminuir bajo el efecto del calor,
su viscosidad aumenta demasiado rápidamente por la reticulación
prematura para obtener una buena distribución, lo cual conduce a
malformaciones del revestimiento obtenido, tales como "piel de
naranja", etc.
Además, la reticulación prematura del agente
aglutinante puede, sin precauciones especiales, provocar el bloqueo
del extrusor lo que representa un riesgo real no despreciable.
Ya se ha intentado poner a punto agentes
aglutinantess que contienen grupos metacriloilo terminales para la
fabricación de barnices y pinturas en polvo que no requieran la
presencia de un agente de reticulación; se trata de agentes
aglutinantess endurecibles por radiación ultravioleta o por medio de
haces de electrones acelerados.
La patente de EE.UU. 3.974.303 describe tales
composiciones que incluyen como agentes aglutinantes, resinas
termoplásticas muy diversas. Sin embargo, el único poliéster
descrito en esta patente (ejemplo 3) es un poliéster amorfo que
posee una temperatura de transición vítrea inferior a la temperatura
ambiente (2,5ºC). Las composiciones preparadas a partir de este
poliéster no presentan desde luego la menor estabilidad al
almacenamiento y no tienen ninguna utilidad práctica.
En consecuencia, es muy deseable poder disponer
de nuevos agentes aglutinantes para la fabricación de composiciones
en polvo que puedan endurecerse por radiación ultravioleta o por
haces de electrones acelerados y que no presenten los inconvenientes
antes señalados, teniendo en cuenta el hecho de que el mecanismo de
reticulación ya no es concomitante con el de la fusión del polvo.
Tales agentes aglutinantes deben permitir preparar composiciones en
polvo endurecibles a temperaturas poco elevadas, por ejemplo de 100
a 150ºC, rápidamente fusibles, como durante cortas duraciones de 1 a
5 minutos, antes de la irradiación. Además estas composiciones deben
presentar una buena estabilidad al almacenamiento y asegurar al
mismo tiempo la producción de revestimientos de pintura o de barniz
que posean excelentes propiedades, especialmente en lo que se
refiere a fluidez en estado fundido, aspecto superficial,
flexibilidad, propiedades mecánicas, resistencia a los disolventes y
resistencia a la intemperie.
Ahora se ha hecho el sorprendente descubrimiento
de que este objetivo se consigue cuando, para la preparación de
composiciones en polvo endurecibles por radiación, se utiliza como
agente aglutinante una mezcla de poliésteres semicristalinos que
contienen grupos metacriloilo terminales y poliésteres amorfos que
contienen grupos metacriloilo terminales. Estos poliésteres se
preparan a partir de un metacrilato de glicidilo y de poliésteres,
semicristalinos o amorfos, que a su vez se preparan a partir de
constituyentes ácidos y alcohólicos determinados.
La presente invención tiene, pues, como objeto
nuevas composiciones en polvo endurecibles por radiación que constan
de una mezcla de al menos un poliéster semicristalino que contiene
grupos metacriloilo terminales y al menos un poliéster amorfo que
contiene grupos metacriloilo terminales, siendo estos poliésteres
los productos de reacción de un metacrilato de glicidilo y de un
poliéster semicristalino o amorfo que contiene grupos carboxilo
terminales, y que dicho poliester semicristalino que contiene grupos
carboxilo terminales se elige entre
(a) un poliéster que es el producto de reacción
de
- (1)
- un constituyente ácido que contiene (a.1.1) 85 a 100% en moles de ácido tereftálico, de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido 1,12-dodecanodioico y (a.1.2) 0 a 5% en moles de al menos otro ácido di- o poli-carboxílico alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 4 a 14 átomos de carbono; con,
- (2)
- un constituyente alcohólico que contiene (a.2.1) 85 a 100% en moles de un diol alifático saturado de cadena lineal que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y (a.2.2) 0 a 15% en moles de al menos otro di- o poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono; y
(b) un poliéster que es el producto de reacción
de
- (1)
- un constituyente ácido que contiene (b.1.1) 85 a 100% en moles de un ácido dicarboxílico alifático saturado de cadena lineal que tiene de 4 a 14 átomos de carbono y (b.1.2) 0 a 15% en moles de al menos otro ácido di- o poli-carboxílico alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 4 a 14 átomos de carbono; con,
- (2)
- un constituyente alcohólico que contiene (b.2.1) 85 a 100% en moles de 1,4-ciclohexanodiol o de 1,4-ciclohexanodimetanol y (b.2.2) 0 a 15% en moles de al menos otro di- o poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono;
y dicho poliéster amorfo que
contiene grupos carboxilo terminales que está constituído
por
(c) producto de reacción de
- (1)
- un constituyente ácido que contiene (c.1.1) 40 a 100% en moles de ácido tereftálico o de ácido isoftálico y (c.1.2) 0 a 60% en moles de otro ácido di- o poli-carboxílico alifático, cicloalifático o aromático que tiene 4 a 14 átomos de carbono, con
- (2)
- un constituyente alcohólico que contiene (c.2.1) 35 a 100% en moles de neopentilglicol y (c.2.2) 0 a 65% en moles de otro di- o poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono.
Preferiblemente, el constituyente ácido (c.1.1)
contiene 80 a 100% en moles de ácido tereftálico o ácido isoftálico
y el constituyente (c.1.2) 0 a 20% en moles de otro ácido di- o
poli-carboxílico alifático, cicloalifático o
aromático que tiene de 4 a 14 átomos de carbono. También
preferiblemente, el constituyente alcohólico (c.2.1) contiene 60 a
100% en moles de neopentilglicol y el constituyente (c.2.2) 0 a 40%
en moles de otro di- o poliol alifático o cicloalifático que tiene
de 2 a 15 átomos de carbono.
Los poliésteres semicristalinos que contienen
grupos metacriloilo terminales incorporados en las composiciones
conformes a la presente invención presentan un grado de insaturación
metacrílica terminal de 0,17 a 2,0, preferiblemente de 0,35 a 1,50
miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de poliéster.
Además, estos poliésteres semicristalinos que
contienen grupos metacriloilo terminales presentan las
características siguientes:
- -
- un peso molecular medio numérico comprendido entre 1.000 y 20.000, preferiblemente entre 1.400 y 8.500, medido por cromatografía de permeación de gel (o CPG).
- -
- un punto de fusión muy definido de alrededor de 60 a 150ºC, determinado por calorimetría de barrido diferencial (o DSC) según la norma ASTM D 3418-82.
- -
- una viscosidad inferior o igual a 10.000 mPa.s a 175ºC medida por el método cono/plato (viscosidad ICI), según la norma ASTM D 4287-88.
El constituyente ácido del poliéster
semicristalino (a) que contiene grupos carboxilo terminales tiene de
85 a 100% en moles de ácido tereftálico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido
1,12-dodecanodioico y eventualmente hasta 15% en
moles de uno u otros diversos ácidos di- o
poli-carboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o
aromáticos que tienen de 4 a 14 átomos de carbono, tales como ácido
maleico, l ácido fumárico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido
tereftálico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico,
ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido
glutámico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido
azelaico y ácido sebácico. Estos ácidos pueden utilizarse en forma
de ácidos libres o de sus derivados funcionales, en especial en
forma de anhídridos. La utilización de un ácido policarboxílico (o
de su anhídrido) que tenga al menos tres grupos carboxilo, por
ejemplo ácido (o anhídrido) trimelítico o ácido piromelítico,
permite la preparación de poliésteres ramificados. Además, estos
ácidos di- o poli-carboxílicos pueden utilizarse
solos o en mezcla, pero preferiblemente, se utilizan solos.
El constituyente alcohólico del poliéster
semicristalino (a) que contiene grupos carboxilo terminales contiene
de 85 a 100% en moles de un diol alifático saturado de cadena lineal
que tiene de 2 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de dioles que pueden
emplearse son etilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol.
El constituyente alcohólico del poliéster semicristalino (a) que
contiene grupos carboxilo terminales puede contener también hasta
15% en moles de uno u otros diversos di- o polioles alifáticos o
cicloalifáticos que tienen de 2 a 15 átomos de carbono, como por
ejemplo 1,4-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol o bisfenol A hidrogenado.
Para la preparación de poliésteres ramificados se utilizan con
ventaja polioles trihidroxilados o tetrahidroxilados, tales como
trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, trimetiloletano o
pentaeritritol y sus mezclas.
El constituyente ácido del poliéster
semicristalino (b) que contiene grupos carboxilo terminales tiene de
85 a 100% en moles de un ácido dicarboxílico alifático saturado de
cadena lineal que tiene de 4 a 14 átomos de carbono. Ejemplos de
ácidos que pueden utilizarse son ácido succínico, ácido glutárico,
ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido
sebácico, ácido 1,12-dodecanodioico, etc. Estos
ácidos pueden utilizarse en forma de ácidos libres o de sus
derivados funcionales, en especial en forma de anhídridos. Además,
estos ácidos pueden emplearse solos o en mezcla, pero
preferiblemente se utilizan solos.
El constituyente ácido del poliéster
semicristalino (b) que contiene grupos carboxilo terminales puede
contener también hasta 15% en moles de uno u otros diversos ácidos
di- o poli-carboxílicos alifáticos, cicloalifáticos
o aromáticos que tienen de 4 a 14 átomos de carbono, tales como
ácido maleico, ácido fumárico, ácido tereftálico, ácido ftálico,
ácido isoftálico, ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico. La utilización de un
ácido policarboxílico (o su anhídrido) que tenga al menos tres
grupos carboxilo, por ejemplo ácido (anhídrido) trimelítico o ácido
piromelítico, permite la preparación de poliésteres ramificados.
Además, estos ácidos di- o poli-carboxílicos puede
emplearse solos o en mezcla, pero preferiblemente se utilizan
solos.
El constituyente alcohólico del poliéster
semicristalino (b) que contiene grupos carboxilo terminales tiene de
85 a 100% en moles de 1,4-ciclohexanodiol o de
1,4-ciclohexanodimetanol. El constituyente
alcohólico del poliéster semicristalino (b) que contiene grupos
carboxilo terminales también puede contener hasta 15% en moles de
uno u otros varios di- o polioles alifáticos o cicloalifáticos,
tales como etilenglicol, propilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol y bisfenol A hidrogenado.
Para la preparación de poliésteres ramificados, se utilizan
ventajosamente polioles trihidroxilados o tetrahidroxilados, tales
como trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, trimetiloletano o
pentaeritritol y sus mezclas.
Los poliésteres amorfos que contienen grupos
metacriloilo terminales incorporados en las composiciones según la
presente invención presentan un grado de instauración metacrílica
terminal de 0,17 a 1,5, preferiblemente de 0,35 a 1,25
miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de poliéster.
Además, estos poliésteres amorfos que contienen
grupos metacriloilo terminales presentan las características
siguientes:
- -
- un peso molecular medio numérico comprendido entre 1.100 y 9.000 aproximadamente, preferiblemente entre 1.300 y 8.500, medido por cromatografía de permeación de gel (o CPG),
- -
- una temperatura de transición vítrea que va de 45 a 80ºC,
- -
- una funcionalidad comprendida entre 2 y 4.
El constituyente ácido del poliéster amorfo (c)
que contiene grupos carboxilo está constituído por 40 a 100% en
moles, preferiblemente de 80 a 100% en moles de ácido tereftálico o
de ácido isoftálico, y de 0 a 60 moles, preferiblemente de 0 a 20
moles, % de otro ácido di- o poli-carboxílico
alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 4 a 14 átomos de
carbono, tal como ácido maléico, ácido fumárico, ácido
tetrahidroftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido
tereftálico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico,
ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico,
ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico y
ácido sebácico. Estos ácidos pueden utilizarse en forma de ácido
libre o de sus derivados funcionales, especialmente en la forma de
anhídrido. La utilización de un ácido policarboxílico (o su
anhídrido) que contenga al menos tres grupos carboxilo, por ejemplo
ácido (o anhídrido) trimelítico o ácido piromelítico, permite la
preparación de poliésteres ramificados. Además, estos ácidos di- o
policarboxílicos pueden utilizarse solos o en mezcla.
El constituyente alcohólico del poliéster amorfo
(c) que contiene grupos carboxilo tiene de 35 a 100% en moles,
preferiblemente de 60 a 100% en moles, de neopentilglicol y de 0 a
65% en moles, preferiblemente de 0 a 40% en moles, de otro di- o
poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de
carbono, tales como etilenglicol, dietilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
propilenglicol, 1,4-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado,
2-etil-2-butil-1,3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
hidroxipivalato de neopentilglicol. La utilización de un poliol que
contiene al menos tres grupos hidroxilo, como trimetilolpropano,
ditrimetilolpropano y pentaeritritol permite la preparación de
poliésteres ramificados.
Una característica esencial de los poliésteres
semicristalinos y de los poliésteres amorfos incorporados a las
composiciones según la presente invención es que están constituidos
por cadenas que contienen, prácticamente todas ellas, grupos
metacriloilo reticulables en cada extremo de la cadena. Estos grupos
metacriloilo son aportados por reacción de los poliésteres
semicristalinos o amorfos que contienen grupos carboxilo con un
metacrilato de glicidilo, como metacrilato de glicidilo,
metacrilato de \beta-metilglicidilo, etc.
Se ha constatado que los poliésteres que
contienen grupos metacriloilo terminales proporcionan composiciones
que presentan, bajo irradiación, una velocidad de endurecimiento
mayor que los poliésteres que contienen instauración aportada
solamente por ácidos policarboxílicos que contienen grupos
etilénicamente insaturados, tales como los que se puedan encontrar
en ácido maléico, ácido fumárico, ácido tetrahidroftálico, etc.
Sin embargo, según la invención, la combinación
de estos dos tipos de insaturación metacrílica terminal y etilénica
en la cadena de estos poliésteres, y más especialmente en el
poliéster amorfo, proporciona composiciones que dan revestimientos
que tienen propiedades de dureza al lápiz y de resistencia a los
agentes químicos todavía mejores que las de los revestimientos
obtenidos a partir de mezclas de poliésteres semicristalinos y
amorfos que no contienen más que grupos metacriloilos terminales,
sin insaturación etilénica en la cadena de poliéster.
La cantidad de esta insaturación etilénica en la
cadena de los poliésteres amorfos es de 0 a 3,5, preferiblemente de
0 a 1,0 miliequivalentes de doble enlace por gramo de poliéster.
Para ser utilizables en las composiciones en
polvo, los poliésteres semicristalinos deben responder
obligatoriamente a las siguientes exigencias:
- -
- es necesario que los poliésteres presenten un grado de cristalinidad suficientemente elevado; este será, por ejemplo, superior o igual a 10 Julios/g, preferiblemente 15 Julios/g, determinado según la norma ASTM D 3418-82; y
- -
- la duración del tiempo de cristalización debe ser suficientemente corta.
Para responder a estas exigencias, hace falta que
la cadena del poliéster sea tan regular como sea posible. A este
fín, es preferible que los constituyentes ácidos y alcohólicos que
entran en la composición del poliéster semicristalino sean
compuestos simétricos de cadenas lineales, como los dioles
alifáticos saturados de cadena lineal y los ácidos dicarboxílicos
saturados de cadena lineal y que estos compuestos sean utilizados
solos mejor que en mezcla.
Se observará, por otro lado, que la reacción con
un metacrilato de glicidilo no afecta al carácter semicristalino del
poliester obtenido.
Para conseguir los objetivos que se persiguen con
la presente invención, hace falta por tanto y sobre todo hacer una
elección juiciosa de la naturaleza de los constituyentes ácidos y
alcohólicos que entran en la composición de los poliésteres con el
fín de asegurar el grado de cristalinidad deseado de estos.
Gracias al carácter semicristalino de los
poliésteres utilizados en las composiciones según la presente
invención, los polvos presentan una estabilidad al almacenamiento
muy buena y se pueden conseguir revestimientos a temperaturas de
aplicación poco elevadas del orden de 100 a 150ºC. También es
evidente que la reducción de la temperatura de aplicación es
económicamente ventajosa puesto que lleva consigo una economía de
energía. Otra ventaja nada despreciable es que se pueden obtener
revestimientos sobre sustratos más sensibles al calor tales como,
por ejemplo, madera y materias plásticas, ensanchándose así el
campo de aplicación de este tipo de productos.
Sin embargo, en relación con los poliésteres
semicristalinos conocidos que no contienen grupos metacriloilo
terminales, los poliésteres semicristalinos que contienen grupos
metacriloilo terminales que se incorporan a las composiciones en
polvo según la invención presentan también una serie de ventajas
suplementarias muy importantes.
Como ya ha sido explicado en la introducción de
la presente memoria, para que puedan ser endurecidos bajo el efecto
del calor a baja temperatura, los poliésteres semicristalinos
conocidos, utilizados solos o en mezcla, requieren la presencia de
un agente de reticulación y de un catalizador que pueden ser
responsables de la formación de revestimientos defectuosos
(partículas gelificadas y "piel de naranja").
La ventaja primordial de las composiciones en
polvo que constan de una mezcla de poliésteres semicristalinos y de
poliésteres amorfos según la invención es que pueden ser endurecidas
a baja temperatura sin agentes de reticulación suplementario ni
catalizador por irradiación ultravioleta o por haces de electrones
acelerados, después de una muy corta duración en estado fundido, que
es de 1 a 5 minutos.
Esto permite obviar en gran medida los
inconvenientes anteriormente descritos que llevan consigo la
presencia de un agente de reticulación y de un catalizador para la
reticulación y el endurecimiento bajo los efectos del calor.
En efecto, en vista de la ausencia de agentes de
reticulación, queda excluída cualquier reacción prematura con éste
durante la preparación del polvo en el extrusor y sobre todo en el
momento en el que la película fundida debe extenderse sobre la
superficie del sustrato a revestir. Desde ese momento se puede
obtener fácilmente la viscosidad que conviene para asegurar una
perfecta extensión de la película fundida, dado que la reticulación
que conduce al endurecimiento de la película fundida no comienza
hasta el momento de la exposición de ésta a los rayos ultravioleta o
a los haces de electrones acelerados. Esas ventajas se traducen en
hechos al obtenerse revestimientos muy homogéneos que tienen un
aspecto liso y sin defectos aparentes.
Otra ventaja de las composiciones en polvo que
constan de una mezcla de poliésteres semicristalinos y de
poliésteres amorfos según la invención, como se verá en los ejemplos
que se presentan más adelante, es que proporcionan después del
endurecimiento por radiación, revestimientos que presentan una
flexibilidad muy buena, al mismo tiempo que una buena dureza de la
superficie.
Las composiciones en polvo endurecibles por
radiación según la invención y que constan de una mezcla de al menos
un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo
terminales y de al menos un poliéster amorfo que contiene grupos
metacriloilo terminales, tienen preferiblemente de 40 a 100 partes
en peso de los poliésteres semicristalinos y amorfos que contienen
grupos metacriloilo terminales por 100 partes de la composición.
Además de los poliésteres que contienen grupos metacriloilo
terminales, estas composiciones contienen eventualmente un
fotoiniciador y las diversas sustancias auxiliares utilizadas
convencionalmente en la fabricación de pinturas y barnices en polvo.
Estas composiciones contienen preferiblemente 5 a 50 partes en peso,
y más especialmente 5 a 35 partes en peso del poliéster
semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales, al lado
de 50 a 95 partes en peso, y preferiblemente 65 a 95 partes en peso
del poliester amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales,
referido al conjunto del peso de los poliésteres.
Además, según una variante del modo de
realización de la invención, las composiciones en polvo endurecibles
por radiación incluyen también un oligómero etilénicamente
insaturado. A modo de ejemplo de estos oligómeros etilénicamente
insaturados, se puede citar triacrilato y trimetacrilato de
isocianurato de tris(2-hidroxietilo),
epoxiacrilatos y metacrilatos que se forman por reacción de un
compuesto epoxi (por ejemplo, el éter diglicidílico de bisfenol A)
con ácido acrílico o metacrílico,
uretanos-acrilatos y -metacrilatos que se forman por
reacción de un di- o poli-isocianato orgánico con un
acrilato de hidroxialquilo o un metacrilato de hidroxialquilo y
eventualmente un alcohol mono- y/o polihidroxilado (por ejemplo, el
producto de reacción del acrilato o de metacrilato de hidroxietilo
con toluen-diisocianato o
isoforona-diisocianato), acrilatos o metacrilatos
acrílicos como por ejemplo el producto de reacción del ácido
acrílico o metacrílico con un copolímero que contiene grupos
glicidilo obtenido por copolimerización de monómeros acrílicos como
metacrilato de n-butilo y metacrilato de metilo con
acrilato o metacrilato de glicidilo, etc. Preferiblemente se emplea
el triacrilato del isocianurato de
tris(2-hidroxietilo). Como estos oligómeros
etilénicamente insaturados contienen dobles enlaces polimerizables,
participan también del endurecimiento por irradiación y pueden por
tanto producir revestimientos cuya dureza de superficie se hace
todavía mayor. Según las aplicaciones que se pretendan, las
composiciones según la invención contienen 0 a 20, preferiblemente 0
a 10 partes, en peso de oligómero etilénicamente insaturado por 100
partes de la composición según la invención.
Para preparar los poliésteres semicristalinos o
amorfos que contienen grupos metacriloilo terminales, se prepara en
primer lugar un poliéster que contiene grupos carboxilo terminales,
de cadena lineal o ramificada, y a continuación se hace reaccionar
el poliéster que contiene grupos carboxilo terminales así preparado
con el metacrilato de glicidilo o el metacrilato de
\beta-metilglicidilo.
El poliéster semicristalino o amorfo que contiene
grupos carboxilo terminales se prepara según los métodos
convencionales de síntesis de los poliésteres por esterificación en
una o varias etapas.
Si se procede en una etapa para la obtención del
poliéster semicristalino o amorfo que contiene grupos carboxilo
terminales, se hace reaccionar en conjunto un exceso estequiométrico
de uno o varios ácidos di- o poli-carboxílicos y uno
o varios dioles o polioles apropiados.
Para la obtención de un poliéster semicristalino
o amorfo que contiene grupos carboxilo terminales en dos etapas, se
prepara primeramente un poliéster que contiene grupos hidroxilo
terminales a partir de uno o varios ácidos di- o
poli-carboxílicos y de un exceso estequiométrico de
uno o varios dioles o polioles apropiados y a continuación se
esterifica el poliéster que contiene grupos hidroxilo terminales así
obtenido con uno u otros diversos ácidos di- o
poli-carboxílicos apropiados para obtener un
poliéster semicristalino o amorfo que contiene grupos
carboxilo
terminales.
terminales.
Para la preparación de poliésteres
semicristalinos o amorfos que contienen grupos carboxilo terminales,
se utiliza en general un reactor clásico provisto de un agitador,
una entrada de gas inerte (nitrógeno), una columna de destilación
acoplada a un condensador refrigerado por agua y un termómetro
conectado a un termorregulador.
Las condiciones de esterificación utilizadas para
la preparación de estos poliésteres son clásicas, a saber que se
puede utilizar un catalizador de esterificación usual derivado de
estaño, tal como óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño,
trioctoato de n-butilestaño o derivado de titanio,
tal como titanato de tetrabutilo, a razón de 0 a 1% en peso de los
reactivos, y añadir eventualmente antioxidantes tales como los
compuestos fenólicos IRGANOX 1010 (CIBA-GEIGY) o
IONOL CP (SHELL), solos o con estabilizantes del tipo fosfonito o
fosfito, tales como fosfito de tributilo o fosfito de trifenilo, a
razón de 0 a 1% en peso de los reactivos.
La poliesterificación se efectúa generalmente a
una temperatura que se aumenta progresivamente desde 130ºC hasta
aproximadamente 180 a 250ºC, primero a presión normal, y después a
presión reducida al final de cada etapa del procedimiento,
manteniendo las condiciones hasta la obtención de un poliéster que
presente el índice de hidroxilo y/o de acidez deseado. El grado de
esterificación se sigue por medio de la determinación de la cantidad
de agua formada en el curso de la reacción y de las propiedades del
poliéster obtenido, por ejemplo, el índice de hidroxilo, el índice
de acidez, el peso molecular y/o la viscosidad.
Los poliésteres semicristalinos que contienen
grupos carboxilo así obtenidos presentan las características
siguientes:
- -
- un índice de acidez de 10 a 150 mg de KOH/g, preferiblemente de 20 a 100 mg de KOH/g.
- -
- un peso molecular medio numérico comprendido entre 800 y 20.000, preferiblemente entre 1.000 y 8.500,
- -
- un punto de fusión bien definido de alrededor de 60 a 150ºC, determinado por calorimetría de barrido diferencial (o DSC) según la norma ASTM D 3418-82,
- -
- una viscosidad en estado fundido inferior a 10.000 mPa.s, medida a 175ºC con viscosímetro de cono/plato, (como bajo la denominación "viscosidad ICI"), según la norma ASTM D 4287-88, y
- -
- una funcionalidad que esté, preferiblemente comprendida entre 2 y 3.
Los poliésteres amorfos que contienen grupos
carboxilo así obtenidos presentan las características
siguientes:
- -
- un índice de acidez de 10 a 100 mg de KOH/g, preferiblemente de 20 a 70 mg de KOH/g,
- -
- un peso molecular medio numérico comprendido entre 800 y 9.000, preferiblemente de 1.000 a 8.500,
- -
- una funcionalidad que esté, preferiblemente, comprendida entre 2 y 4,
- -
- una temperatura de transición vítrea comprendida entre 45 y 85ºC,
- -
- un grado de insaturación etilénica en la cadena del poliéster de 0 a 3,5, preferiblemente de 0 a 1,0 miliequivalentes de doble enlace por gramo de poliéster.
Para la preparación de los poliésteres
semicristalinos que contienen grupos metacriloilo, y de los
poliésteres amorfos que contienen grupos metacriloilo, se procede de
la manera siguiente. Al término de la policondensación, se deja
enfriar el poliéster, en estado fundido, que se encuentra en el
reactor descrito anteriormente, hasta una temperatura comprendida
entre 100 y 160ºC, se añade el inhibidor de polimerización y a
continuación, lentamente, una cantidad sustancialmente equivalente
de metacrilato de glicidilo o de metacrilato de
\beta-metilglicidilo.
Las condiciones de operación utilizadas para la
preparación de los poliésteres semicristalinos o amorfos que
contienen grupos metacriloilo terminales son también clásicas, a
saber, que se puede utilizar un catalizador de la reacción
ácido-epoxi, como derivados amínicos, tales como
2-fenilimidazolina, fosfinas, tales como
trifenilfosfina, amonios cuaternarios, tales como cloruro de
tetrapropilamonio o bromuro de tetrabutilamonio, o sales de
fosfonio, tales como bromuro de etiltrifenilfosfonio o cloruro de
benciltrifenilfosfonio, o catalizadores a base de cromo, a razón de
0,01 a 1,0% en peso de los reactivos, y añadir inhibidores de
polimerización de radicales, tales como fenotiazina o un inhibidor
de tipo hidroquinona, a razón de 0,01 a 1,0% en peso de los
reactivos.
La reacción de adición se lleva a cabo
generalmente a una temperatura comprendida entre 100 y 160ºC. El
grado de avance de la reacción se sigue por medio de la
determinación de las propiedades del poliéster obtenido, por
ejemplo, el índice de hidroxilo, el índice de acidez, el grado de
insaturación terminal y/o el contenido en grupos epoxi
residuales.
Las mezclas de poliésteres semicristalinos que
contienen grupos metacriloilo terminales y de poliésteres amorfos
que contienen grupos matacriloilo terminales descritas anteriormente
se destinan a servir como agentes aglutinantes en la preparación de
composiciones en polvo endurecibles por radiación ultravioleta o por
haces de electrones acelerados, utilizándose dichas composiciones
especialmente como barnices y pinturas que se prestan a una
aplicación siguiendo la técnica de depósito por medio de pistola
pulverizadora electrostática o triboeléctrica o siguiendo la técnica
de depósito en lecho fluidizado.
Es por lo que la presente invención se refiere
además a la utilización de las composiciones en polvo endurecibles
por radiación según la invención para la preparación de barnices y
pinturas en polvo, así como a los barnices y pinturas en polvo
obtenidos con ayuda de estas composiciones.
Por último, la presente invención se refiere
también a un procedimiento de revestimiento de un artículo que se
caracteriza por la aplicación sobre dicho artículo de una
composición en polvo endurecible por radiación según la invención,
por depósito por pulverización con pistola electrostática o
triboeléctrica o por depósito en lecho fluidizado, seguida de la
fusión del revestimiento así obtenido por calentamiento a una
temperatura de 100 a 150ºC durante un tiempo de alrededor de 1 a 5
minutos, y del endurecimiento del revestimiento en estado fundido
por irradiación ultravioleta o por medio de haces de electrones
acelerados.
Para el endurecimiento de las composiciones en
polvo según la invención con haces de electrones acelerados, no es
necesario utilizar un fotoiniciador, visto que este tipo de
radiación asegura por sí mismo una producción suficientemente
importante de radicales libres para que el endurecimiento sea
extremadamente rápido. Por el contrario, cuando se trata de
fotoendurecer composiciones en polvo según la invención con una
radiación cuya longitud de onda esté comprendida entre 170 y 600
nanómetros (radiación UV), es indispensable la presencia de al menos
un fotoiniciador.
Los fotoiniciadores utilizables según la presente
invención se eligen entre los más comúnmente utilizados con este
fin.
Los fotoiniciadores apropiados que pueden
utilizarse son los compuestos carbonilados aromáticos tales como
benzofenona y sus derivados alquílicos o halogenados, antraquinona y
sus derivados, tioxantona y sus derivados, éteres de la benzoína,
alfa-dionas aromáticas o no aromáticas,
dialquilacetales de bencilo, derivados de acetofenona y óxidos de
fosfina.
Los fotoiniciadores que pueden ser convenientes
son por ejemplo 2,2'-dietoxiacetofenona, 2-, 3- o
4-bromoacetofenona,
2,3-pentanodiona,
hidroxiciclohexil-fenilcetona, benzaldehído,
benzoína, benzofenona, 9,10-dibromoantraceno,
2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropano-1-ona,
4,4'-diclorobenzofenona, xantona, tioxantona,
dimetilcetal de bencilo, óxido de
difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina,
etc. Eventualmente puede ser ventajoso utilizar un fotoactivador tal
como tributilamina,
2-(2-aminoetilamino)etanol, ciclohexilamina,
difenilamina, tribencilamina o los aminoacrilatos como por ejemplo
el producto de adición de una amina secundaria tal como
dimetilamina, dietilamina, dietanolamina, etc., con un poliacrilato
de poliol tal como el diacrilato de trimetilolpropano, de
1,6-hexenodiol, etc.
Las composiciones en polvo según la invención
contienen 0 a 15 y preferiblemente 1,5 a 8 partes en peso de
fotoiniciadores por cien partes en peso de composición según la
invención.
Las composiciones en polvo endurecibles por
radiación según la invención pueden contener también diversas
sustancias auxiliares utilizadas convencionalmente en la fabricación
d pinturas y barnices en polvo.
Las sustancias auxiliares añadidas eventualmente
a las composiciones en polvo endurecibles por radiación según la
invención son, entre otros, compuestos que absorben los rayos
ultravioleta como TINUVIN 900 (de CIBA-GEIGY Corp.),
estabilizantes a la luz a base de aminas de impedimento estérico
(por ejemplo TINUVIN 144 de CIBA-GEIGY Corp.),
agentes reguladores de fluidez como RESIFLOW PV5 (de WORLEE),
MODAFLOW (de MONSANTO), ACRONAL 4F (de BASF) o CRYLCOAT 109 (de
UCB), agentes de desgasifucación como benzoína, etc.
También pueden añadirse a las composiciones en
polvo endurecibles por radiación según la invención una variedad de
pigmentos y de cargas minerales. A modo de ejemplos de pigmentos y
de cargas pueden citarse óxidos metálicos, tales como dióxido de
titanio, óxido de hierro, óxido de cinc, etc., hidróxidos de
metales, polvos metálicos, sulfuros, sulfatos, carbonatos,
silicatos como por ejemplo silicato de aluminio, negro de carbono,
talco, caolines, baritas, azules de hierro, azules de plomo,
rojos orgánicos, colorantes pardos orgánicos, etc.
Estas sustancias auxiliares se emplean en
cantidades usuales, bien entendido que si las composiciones
endurecibles por radiación según la invención son utilizadas como
barnices, se evitará la adición de sustancias auxiliares que tengan
propiedades opacificantes.
Para la preparación de las composiciones en polvo
endurecibles por radiación, se mezcla en seco el poliéster
semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales, el
poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales y
eventualmente el fotoiniciador, y las diversas sustancias auxiliares
utilizadas convencionalmente para la fabricación de pinturas y
barnices en polvo, por ejemplo en un mezclador de tambor. También se
puede comenzar por mezclar el poliéster semicristalino y el
poliéster amorfo en estado fundido, y mezclar a continuación estos
últimos con los demás constituyentes del polvo. A continuación se
homogeneiza la mezcla a una temperatura situada en el intervalo de
70 a 150ºC en un extrusor, por ejemplo un solo extrusor de tornillo
Buss-Ko-Kneader o un extrusor de
doble tornillo de tipo Werner-Pfleiderer,
APV-BAKER o PRISM. A continuación se deja enfriar el
material extruído, se muele y se tamiza para obtener un polvo cuya
dimensión de partículas esté comprendida entre 10 y 150
micrómetros.
En lugar del método anterior, se puede también
disolver el poliéster semicristalino y el poliéster amorfo que
contienen grupos metacriloilos terminales, y eventualmente el
fotoiniciador, y las diversas sustancia auxiliares en un disolvente,
tal como el diclorometano, moler para obtener una suspensión
homogénea que contenga aproximadamente 30% en peso de materias
sólidas y evaporar a continuación el disolvente por ejemplo por
secado por pulverización a una temperatura de aproximadamente 50ºC,
según métodos conocidos per se.
Las pinturas y barnices en polvo así obtenidas
son perfectamente adecuados para una aplicación sobre el artículo a
revestir por medio de técnicas tradicionales, es decir por la
técnica muy conocida de depósito en lecho fluidizado o por
aplicación a pistola pulverizadora electrostática o
triboeléctrica.
Después de haber sido aplicados sobre el artículo
en cuestión, los revestimientos depositados se calientan en un horno
de circulación forzada o por medio de lámparas infrarrojas a una
temperatura de 100 a 150ºC durante un tiempo de aproximadamente 1 a
5 minutos para obtener la fusión y la extensión de las partículas de
polvo en forma de revestimiento liso, uniforme y continuo en la
superficie dicho artículo. El revestimiento fundido se endurece a
continuación por radiación, como la luz ultravioleta emitida, por
ejemplo, por radiadores de UV de vapor de mercurio a media presión,
de por lo menos 80 a 240 W/cm lineal, o por medio de cualquier otra
fuente conocida por la técnica, a una distancia de aproximadamente 5
a 20 cm y durante un tiempo de 1 a 20 segundos.
El revestimiento fundido puede también
endurecerse con haces de electrones acelerados de al menos 150 KeV,
siendo la potencia de los aparatos empleados función directa del
espesor de la capa de composición a endurecer por
polimerización.
Las composiciones en polvo endurecibles por
radiación según la invención pueden ser aplicadas sobre los
sustratos más diversos, como por ejemplo papel, cartón, madera,
materiales textiles, metales de diferente naturaleza, materias
plásticas como policarbonatos, poli(meta)acrilatos,
poliolefinas, poliestirenos, poli(cloruros de vinilo),
poliésteres, poliuretanos, poliamidas, copolímeros como el de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS) o acetato-butirato de celulosa, etc.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención sin
limitarla. Salvo indicación en contrario, las partes citadas en los
ejemplos son partes en peso.
1ª
etapa
En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas
equipado con un agitador, una columna de destilación acoplada a un
condensador refrigerado por agua, un tubo de admisión de nitrógeno y
un termómetro conectado a un termorregulador, se introducen 419,2
partes de 1,6-hexanodiol y 2,1 partes de trioctoato
de n-butilestaño como catalizador. Se calienta la
mezcla en atmósfera de nitrógeno y con agitación hasta una
temperatura de aproximadamente 140ºC, y después se añade, siempre
con agitación, 545,4 partes de ácido tereftálico y se calienta la
mezcla gradualmente hasta que la temperatura alcance 230ºC. Después
de que se haya recogido aproximadamente 95% de la cantidad teórica
de agua formada, se obtiene un poliéster transparente.
El poliéster semicristalino que contiene grupos
hidroxilo terminales así obtenido presenta las características
siguientes:
| índice de acidez | 6 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 41 mg de KOH/g |
2ª
etapa
Se deja enfriar el poliéster que contiene grupos
hidroxilo terminales obtenido en la primera etapa hasta 200ºC y se
añaden 84,8 partes de ácido isoftálico. A continuación se calienta
gradualmente la mezcla en reacción hasta la temperatura de 225ºC. Se
deja la mezcla en reacción a esta temperatura durante
aproximadamente dos horas, hasta que la mezcla reaccionante se
vuelva transparente, se añaden 0,8 partes de fosfito de tributilo y
se disminuye progresivamente la presión hasta 50 mm de Hg. Se
continúa todavía la reacción durante 3 horas a 225ºC a presión
reducida.
El poliéster semicristalino que contiene grupos
carboxilo terminales así obtenido presenta las características
siguientes:
| índice de acidez | 31 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 2 mg de KOH/g |
| viscosidad ICI a 175ºC | 2.500 mPa.s |
3ª
etapa
Se deja enfriar el poliéster que contiene grupos
carboxilo terminales obtenido en la segunda etapa hasta 150ºC y se
añaden 0,5 partes de di-terc-butilhidroquinona como inhibidor
de polimerización y 4,6 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio
como catalizador. Se añaden a continuación lentamente en atmósfera
de oxígeno y con agitación, 70,3 partes de metacrilato de glicidilo.
Una hora después de que se haya finalizado la adición se obtiene un
poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales
que presenta las características siguientes:
| índice de acidez | 1 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 28 mg KOH/g |
| contenido en insaturaciones metacrílicas terminales miliequivalente/g | 0,5 |
| viscosidad ICI a 150ºC | 4.000 mPa.s |
| temperatura de fusión (determinada por calorimetría de barrido diferencial | |
| (o DSC) con una velocidad de calentamiento de 20ºC por minuto) | 120ºC |
| \overline{M}n (CPG) | 4.020 |
1ª
etapa
En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas
provisto de un agitador, una columna de destilación acoplada a un
condensador refrigerado con agua, un tubo de admisión de nitrógeno y
un termómetro conectado a un termorregulador, se introducen 152,2
partes de etilenglicol, 727,1 partes de ácido
1,12-dodecanodioico y 2,0 partes de trioctoato de
n-butilestaño como catalizador. Se calienta la
mezcla en atmósfera de nitrógeno y con agitación hasta una
temperatura de alrededor de 140ºC a la cual comienza a destilar el
agua formada. Después se continúa el calentamiento gradualmente
hasta que la masa alcance la temperatura de 220ºC. Cuando se para la
destilación a presión atmosférica, se añaden 0,8 partes de fosfito
de tributilo y se establece progresivamente un vacío de 50 mm de Hg.
Se continúa aún la reacción durante 3 horas a 220ºC a una presión de
50 mm de Hg.
El poliéster semicristalino que contiene grupos
carboxilo terminales presenta las siguientes características:
| índice de acidez | 102 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 4 mg de KOH/g |
2ª
etapa
Se sigue el modo operatorio descrito en la
tercera etapa del ejemplo 1, pero se deja enfriar con antelación el
poliéster que contiene grupos carboxilo terminales obtenido en la
primera etapa hasta la temperatura de 140ºC; se añaden 3,9 partes de
cloruro de benciltrifenilfosfonio y 1,2 partes de
di-terc-butilhidroquinona; se añaden lentamente 201,1 partes
de metacrilato de glicidilo. La mezcla en reacción se mantiene en
agitación durante una hora a 140ºC, bajo oxígeno.
Se obtiene un poliéster semicristalino que
contiene grupos metacriloilo terminales que presenta las
características siguientes:
| índice de acidez | 1,7 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 78 mg de KOH/g |
| contenido en instauraciones metacrílicas terminales | 1,4 mg de KOH/g |
| viscosidad ICI a 100ºC | 10 mPa.s |
| temperatura de fusión (DSC;20ºC/min) | 67ºC |
| \overline{M}n (CPG) | 1.406 |
1ª
etapa
En un matraz de fondo redondo de cuatro bocas
provisto de un agitador, una columna de destilación unida a un
condensador refrigerado con agua, un tubo de admisión de nitrógeno y
un termómetro conectado a un termorregulador, se introducen 369,7
partes de neopentilglicol, 10,2 partes de trimetilolpropano y 1,9
partes de trioctanoato de n-butilestaño como
catalizador. Se calienta la mezcla en atmósfera de nitrógeno y con
agitación hasta una temperatura de aproximadamente 140ºC, después de
añade, siempre con agitación, 528,7 partes de ácido tereftálico y
27,8 partes de ácido adípico y se calienta la mezcla hasta una
temperatura de 190ºC a la cual el agua formada comienza a destilar.
Después se sigue el calentamiento gradualmente hasta que la masa
alcance una temperatura de 230ºC. Después de que se haya recogido
aproximadamente el 95% de la cantidad teórica de agua formada, se
obtiene un poliéster transparente.
El poliéster que contiene grupos hidroxilo
terminales así obtenido presenta las características siguientes:
| índice de acidez | 10 mg KOH/g |
| índice de hidroxilo | 51 mg de KOH/g |
2ª
etapa
Se deja enfriar el poliéster que contiene grupos
hidroxilo terminales obtenido en la primera etapa hasta 200ºC y se
añaden 94,8 partes de ácido isoftálico. Se calienta a continuación
gradualmente la mezcla en reacción hasta la temperatura de 225ºC. Se
deja la mezcla en reacción a esta temperatura durante
aproximadamente dos horas, hasta que se vuelve transparente, se
añaden 0,9 partes de fosfito de tributilo, después se disminuye
progresivamente la presión hasta 50 mm de Hg. Se continúa aún la
reacción durante 3 horas a 225ºC a presión reducida.
El poliéster que contiene grupos carboxilo
terminales así obtenido presenta las siguientes características:
| índice de acidez | 37 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 2 mg de KOH/g |
| viscosidad ICI a 200ºC | 5.400 mPa.s |
3ª
etapa
Se deja enfriar el poliéster que contiene grupos
carboxilo terminales obtenido en la segunda etapa hasta 150ºC y se
añaden 0,5 partes de di-terc-butilhidroquinona como inhibidor
de polimerización y 4,5 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio
como catalizador. Se añade a continuación lentamente, en 30 minutos
aproximadamente, en atmósfera de oxígeno y con agitación 92,3 partes
de metacrilato de \beta-metilglicidilo. Una hora
después de que la adición haya terminado, se obtiene un poliéster
amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales que presenta las
siguientes características:
| índice de acidez | 1 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 39 mg de KOH/g |
| contenido en insaturaciones metacrílicas terminales | 0,6 miliequivalentes/g |
| viscosidad ICI a 200ºC | 3.400 mPa.s |
| Tg (DSC; 20ºC/min) | 51ºC |
| \overline{M}n (CPG) | 4.014 |
1ª
etapa
En un matraz de fondo redondo como el utilizado
en el ejemplo 3, se introducen 365,8 partes de neopentilglicol y 1,9
partes de trioctoato de n-butilestaño como
catalizador. Se calienta la mezcla en atmósfera de nitrógeno y con
agitación hasta una temperatura de aproximadamente 140ºC, después de
añaden también con agitación, 460,0 partes de ácido tereftálico y
24,3 partes de ácido adípico y se calienta la mezcla hasta una
temperatura de 190ºC a la que el agua formada comienza a destilar. A
continuación se prosigue el calentamiento gradualmente hasta que la
masa alcance la temperatura de 230ºC. Después de que se haya
recogido alrededor del 95% de la cantidad teórica de agua formada,
se obtiene un poliéster transparente.
El poliéster que contiene grupos hidroxilo
terminales así obtenido presenta las siguientes características
| índice de acidez | 2 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 63 mg de KOH/g |
2ª
etapa
Se deja enfriar el poliéster que contiene grupos
hidroxilo terminales obtenido en la primera etapa hasta 200ºC y se
añaden 159,4 partes de ácido isoftálico. Se calienta a continuación
gradualmente la mezcla en reacción hasta la temperatura de 225ºC. Se
deja la mezcla en reacción a esta temperatura durante
aproximadamente dos horas, hasta que la mezcla en reacción se vuelva
transparente, se añaden 0,7 partes de fosfito de tributilo, y
después se disminuye progresivamente la presión hasta 50 mm Hg. Se
continúa aún la reacción durante 3 horas a 225ºC a presión
reducida.
El poliéster que contiene los grupos carboxilo
terminales así obtenido presenta las siguientes características:
| índice de acidez | 47 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 3 mg de KOH/g |
| viscosidad ICI a 200ºC | 3.200 mPa.s |
3ª
etapa
Se deja enfriar el poliéster que contiene grupos
carboxilo terminales obtenido en la segunda etapa hasta 150ºC y se
añaden 0,7 partes de di-terc-butilhidroquinona como inhibidor
de polimerización y 4,4 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio
como catalizador. A continuación se añaden lentamente, en
aproximadamente 30 minutos, en atmósfera de oxígeno y con agitación
107,4 partes de metacrilato de glicidilo. Una hora después de que la
adición se termine, se obtiene un polímero amorfo que contiene
grupos metacriloilo terminales que presenta las siguientes
características:
| índice de acidez | 1 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 43 mg de KOH/g |
| contenido en insaturaciones metacrílicas terminales | 0,8 miliequivalentes / g |
| viscosidad ICI a 150ºC | 7.600 mPa.s |
| temperatura de transición vítrea (determinada por calorimetría de barrido | |
| diferencial (o DSC) con una velocidad de calentamiento de 20ºC/min) | 37ºC |
| \overline{M}n (CPG) | 2.532 |
1ª
etapa
Una mezcla de 191,4 partes de etilenglicol, 800,6
partes de ácido 1,12-dodecanodioico y 2,2 partes de
trioctoato de n-butilestaño como catalizador se hace
reaccionar según el procedimiento completo descrito en la primera
etapa del ejemplo 2.
El poliéster semicristalino que contiene grupos
carboxilo terminales así obtenido presenta las siguientes
características:
| índice de acidez | 52 mg de KOH/g |
| índice de hidrólisis | 2 mg de KOH/g |
2ª
etapa
Se deja enfriar el poliéster obtenido en la 1ª
etapa hasta la temperatura de 140ºC y se añaden 0,7 partes de
di-terc-butilhidroquinona y 4,4 partes de cloruro de
benciltrifenilfosfonio. Se añaden entonces lentamente a esta mezcla
111,8 partes de metacrilato de glicidilo y se deja la mezcla en
agitación durante 1 hora a 140ºC en atmósfera de oxígeno. Se obtiene
un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo
terminales que presenta las características siguientes:
| índice de acidez | 2,0 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 48 mg de KOH/g |
| contenido en insaturaciones metacrílicas terminales | 0,8 miliequivalentes/g |
| viscosidad ICI a 100ºC | 150 mPa.s |
| temperatura de fusión (DSC; 20ºC/min) | 65ºC |
| \overline{M}n (GPC): | 2.530 |
1ª etapa
Una mezcla de 502,6 partes de
1,4-ciclohexanodimetanol, 545,4 partes de ácido
adípico y 2,3 partes de trioctoato de n-butilestaño
como catalizador se hace reaccionar según el procedimiento completo
descrito en la primera etapa del ejemplo 2.
El poliéster semicristalino que contiene grupos
carboxilo terminales así obtenido presenta las siguientes
características:
| índice de acidez | 31 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 2 mg de KOH/g |
\newpage
2ª
etapa
Se deja enfriar el poliéster obtenido en la 1ª
etapa hasta la temperatura de 140ºC y se añaden 0,4 partes de
di-terc-butilhidroquinona y 4,6 partes de cloruro de
benciltrifenilfosfonio. Se añade entonces lentamente a esta mezcla
70,3 partes de metacrilato de glicidilo y se deja la mezcla en
agitación durante una hora a 140ºC en atmósfera de oxígeno. Se
obtiene un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo
terminales que presenta las características siguientes:
| índice de acidez | 1,7 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 30 mg de KOH/g |
| contenido en insaturaciones metacrílicas terminales | 0,5 miliequivalentes / g |
| viscosidad ICI a 100ºC | 3.600 mPa.s |
| temperatura de fusión (DSC; 20ºC/min) | 67ºC |
| \overline{M}n (GPC): | 4.024 |
1ª
etapa
En el mismo reactor que en el ejemplo 2, se
introducen 372,8 partes de neopentilglicol, 10,2 partes de
trimetilolpropano y 2,3 partes de trioctoato de
n-butilestaño. Se calienta el contenido del matraz
de fondo redondo hasta 140ºC, en atmósfera de nitrógeno y con
agitación y se añaden 660,8 partes de ácido isoftálico. Se lleva la
mezcla de reacción a 230ºC. El agua de la reacción comienza a
destilar a 190ºC. Cuando ha destilado alrededor del 95% de la
cantidad teórica de agua, el prepolímero es transparente. Se añaden
0,9 partes de fosfito de tributilo, se coloca progresivamente el
reactor bajo un vacío de 50 mm de mercurio, y se continúa calentando
la mezcla de reacción durante 3 horas a 225ºC.
El poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo
así obtenido presenta las siguientes características:
| índice de acidez | 38 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 3 mg de KOH/g |
| viscosidad ICI a 200ºC: | 3.200 mPa.s |
2ª
etapa
Se deja enfriar el poliéster obtenido en la 1ª
etapa hasta la temperatura de 150ºC y se añaden 0,5 partes de
di-terc-butilhidroquinona y 4,6 partes de bromuro de
etiltrifenilfosfonio. Se añade entonces lentamente a esta mezcla,
81,1 partes de metacrilato de glicidilo, durante una media hora, y
se deja la mezcla en agitación durante una hora a 140ºC en atmósfera
de oxígeno. Se obtiene un poliéster amorfo que contiene grupos
metacriloilo terminales que presenta las siguientes
características:
| índice de acidez | 1 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 35 mg de KOH/g |
| contenido en insaturaciones metacrílicas terminales | 0,6 miliequiv./g |
| viscosidad ICI a 100ºC | 4.600 mPa.s |
| temperatura de transición vítrea (DSC; 20ºC/min) | 46ºC |
| \overline{M}n (GPC) | 4.030 |
1ª
etapa
Se procede de la misma manera que en el ejemplo
1, introduciendo 164,5 partes de neopentilglicol, 164,5 partes de
etilenglicol, 10,3 partes de trimetilolpropano y 2,1 partes de
trioctoato de n-butilestaño en el reactor. Se
calienta el contenido del matraz de fondo redondo hasta 140ºC, en
atmósfera de nitrógeno y con agitación y se añaden 537,3 partes de
ácido tereftálico. Se lleva la mezcla de reacción a 230ºC. El agua
de reacción comienza a destilar a 190ºC. Cuando ha destilado
aproximadamente el 95% de la cantidad teórica de agua, el
prepolímero es transparente. El poliéster amorfo que contiene grupos
hidroxilo así obtenido presenta las siguientes características:
| índice de acidez | 7 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 162 mg de KOH/g |
2ª
etapa
Se deja enfriar la mezcla en reacción a 200ºC y
se añaden 94,8 partes de ácido fumárico, 0,4 partes de fosfito de
tributilo y 0,25 partes de di-terc-butilhidroquinona. Después
de dos horas a 200ºC, se aplica a la mezcla en reacción un vacío de
50 mm de mercurio, y se prosigue aún el calentamiento en esas
condiciones durante una hora. El poliéster amorfo que contiene
grupos hidroxilo así obtenido presenta las características
siguientes:
| índice de acidez | 17 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 59 mg de KOH/g |
3ª
etapa
Al poliéster obtenido en la 2ª etapa, se le
añaden a 200ºC, 96,1 partes de ácido isoftálico, y se calienta la
mezcla en reacción a 215ºC. Después de dos horas a 215ºC, se añaden
0,4 partes de fosfito de tributilo y se aplica un vacío de 50 mm de
mercurio sobre la mezcla de reacción, que se vuelve transparente; se
prosigue aún el calentamiento en estas condiciones durante tres
horas.
El poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo
así obtenido presenta las características siguientes:
| índice de acidez | 37 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 5 mg de KOH/g |
| viscosidad ICI a 200ºC | 4.400 mPa.s |
4ª
etapa
El poliéster obtenido en la etapa 3ª se enfría a
150ºC y se añaden 0,25 partes de di-terc-butilhidroquinona y
4,6 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio. Se añade a
continuación lentamente a esta mezcla 81,1 partes de metacrilato de
glicidilo, durante una media hora y se deja la mezcla en agitación
durante una hora a 140ºC en atmósfera de oxígeno. Se obtiene un
poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales e
insaturaciones etilénicas en la cadena que presenta las siguientes
características:
| índice de acidez | 2 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 35 mg de KOH/g |
| contenido en insaturaciones metacrílicas terminales: | 0,7 miliequiv./g |
| contenido en insaturaciones etilénicas en la cadena: | 0,7 miliequiv./g |
| viscosidad ICI a 200ºC | 2.500 mPa.s |
| temperatura de transición vítrea (DSC; 20ºC/min): | 47ºC |
| \overline{M}n (GPC): | 4.013 |
1ª
etapa
Se procede de la misma manera que en el ejemplo
1, introduciendo 185,5 partes de neopentilglicol, 185,5 partes de
etilenglicol y 2,2 partes de trioctoato de
n-butilestaño en el reactor. Se calienta el
contenido del matraz de fondo redondo hasta 140ºC, en atmósfera de
nitrógeno y con agitación y se añaden 430,6 partes de ácido
tereftálico. Se lleva la mezcla en reacción a 230ºC. El agua de
reacción comienza a destilar a 190ºC. Cuando ha destilado
aproximadamente el 95% de la cantidad teórica de agua, el
prepolímero es transparente.
El polímero amorfo que contiene grupos hidroxilo
así obtenido presenta las siguientes características:
| índice de acidez | 2 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 345 mg de KOH/g |
2ª
etapa
Se deja enfriar la mezcla de reacción a 180ºC y
se añaden 286,6 partes de ácido fumárico. La mezcla de reacción se
lleva a 200ºC a cuya temperatura se la mantiene durante dos horas;
entonces es transparente; se añaden 0,9 partes de fosfito de
tributilo y 0,15 partes de di-terc-butilhidroquinona, y se
aplica progresivamente un vacío de 50 mm de mercurio. Después de
tres horas a 200ºC, y a vacío de 50 mm de mercurio, el poliéster
amorfo que contiene grupos carboxilo obtenido presenta las
características siguientes:
| índice de acidez | 35 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 6 mg de KOH/g |
| viscosidad ICI a 200ºC | 4.000 mPa.s |
3ª
etapa
El poliéster obtenido en la 3ª etapa se enfría a
150ºC y se añaden 0,3 partes de di-terc-butilhidroquinona y
4,6 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio. Se añaden entonces
lentamente a esta mezcla 80,9 partes de metacrilato de glicidilo,
durante una media hora, y se deja la mezcla con agitación durante
una hora a 150ºC en atmósfera de oxígeno. Se obtiene un poliéster
amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales e insaturaciones
etilénicas en la cadena que presenta las características
siguientes:
| índice de acidez | 1 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 38 mg de KOH/g |
| contenido en insaturaciones metacrílicas terminales | 0,6 miliequivalentes/g |
| contenido en insaturaciones etilénicas en la cadena | 2,4 miliequivalentes/g |
| viscosidad ICI a 200ºC | 2.000 mPa.s |
| temperatura de transición vítrea (DSC; 20ºC/min) | 45ºC |
| \overline{M}n (GPC) | 3.490 |
1ª
etapa
Se procede de la misma manera que en el ejemplo
1, introduciendo 347,6 partes de neopentilglicol, 14,3 partes de
trimetilolpropano y 1,9 partes de trioctoato de
n-butilestaño en el reactor. Se calienta el
contenido del matraz de fondo redondo hasta 140ºC, en atmósfera de
nitrógeno y con agitación y se añaden 513,2 partes de ácido
tereftálico. Se lleva la mezcla de reacción a 230ºC. El agua de
reacción comienza a destilar a 190ºC. Cuando ha destilado el 95%
aproximadamente de la cantidad teórica de agua, el prepolímero es
transparente.
El poliéster amorfo que contiene grupos hidroxilo
así obtenido presenta las siguientes características:
| índice de acidez | 4 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 65 mg de KOH/g |
2ª
etapa
Se deja enfriar la mezcla de reacción a 200ºC y
se añaden 133,2 partes de ácido isoftálico. La mezcla de reacción se
lleva a 225ºC, en cuya temperatura se mantiene durante dos horas; la
mezcla es entonces transparente; se añaden 0,9 partes de fosfito de
tributilo. Después de tres horas a 225ºC y con un grado de vacío de
50 mm de mercurio, el poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo
obtenido presenta las siguientes características:
| índice de acidez | 47 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo | 3 mg de KOH/g |
| viscosidad ICI a 200ºC | 6.500 mPa.s |
3ª
etapa
El poliéster obtenido en la 2ª etapa se enfría a
150ºC y se añaden 0,7 partes de di-terc-butilhidroquinona y
4,4 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio. Se añade entonces a
esta mezcla lentamente 112,1 partes de metacrilato de glicidilo,
durante una media hora, y se deja la mezcla en agitación durante una
hora a 150ºC en atmósfera de oxígeno. Se obtiene un poliéster amorfo
que contiene grupos metacriloilo terminales que presenta las
características siguientes:
| índice de acidez: | 1 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo: | 46 mg de KOH/g |
| contenido en insaturaciones metacrílicas terminales: | 0,8 miliequiv./g |
| viscosidad ICI a 175ºC: | 6.000 mPa.s |
| temperatura de transición vítrea (DSC;20ºC/min): | 46ºC |
| \overline{M}n (GPC): | 2.910 |
(Comparativo)
1ª
etapa
Se procede de la misma manera que en el ejemplo
1, introduciendo 170,0 partes de neopentilglicol, 170,0 partes de
etilenglicol y 2,0 partes de trioctoato de
n-butilestaño en el reactor. Se calienta el
contenido del matraz de fondo redondo hasta 140ºC, en atmósfera de
nitrógeno y con agitación y se añaden 395,0 partes de ácido
tereftálico. Se lleva la mezcla de reacción a 230ºC. El agua de la
reacción empieza a destilar a 190ºC. Cuando ha destilado
aproximadamente el 95% de la cantidad teórica de agua, el
prepolímero es transparente.
El poliéster amorfo que contiene grupos hidroxilo
así obtenido presenta las siguientes características:
| índice de acidez: | 2 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo: | 345 mg de KOH/g |
2ª
etapa
Se deja enfriar la mezcla de reacción a 180ºC y
se añaden 262,6 partes de ácido fumárico. La mezcla de reacción se
lleva a 200ºC en cuya temperatura se mantiene durante dos horas; la
mezcla es transparente; se añaden 0,8 partes de fosfito de tributilo
y 0,14 partes de di-terc-butilhidroquinona y se aplica
progresivamente un vacío de 50 mm de mercurio. Después de tres horas
a 200ºC, y con un grado de vacío de 50 mm de mercurio, el poliéster
amorfo que contiene grupos carboxilo e insaturaciones etilénicas en
la cadena obtenido presenta las características siguientes:
| índice de acidez: | 35 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo: | 6 mg de KOH/g |
| contenido en insaturaciones metacrílicas terminales: | 0,0 miliequiv./g |
| contenido en insaturaciones etilénicas en la cadena: | 2,4 miliequiv./g |
| viscosidad ICI a 200ºC | 4.000 mPa.s |
| temperatura de transición vítrea (DSC;20ºC/min) | 48ºC |
1ª
etapa
Una mezcla de 186,1 partes de etilenglicol, 749,9
partes de ácido 1,12-dodecanodioico y 2,19 partes de
trioctoato de n-butilestaño como catalizador se hace
reaccionar según el procedimiento completo descrito en la primera
etapa del ejemplo 2.
El poliéster semicristalino que contiene grupos
carboxilo terminales así obtenido presenta las características
siguientes:
| índice de acidez: | 35 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo: | 3 mg de KOH/g |
\newpage
2ª
etapa
Se deja enfriar el poliéster obtenido en la 1ª
etapa hasta la temperatura de 140ºC y se añaden 0,5 partes de
di-terc-butilhidroquinona y 4,2 partes de cloruro de
benciltrifenilfosfonio. Se añade entonces lentamente a esta mezcla
73,7 partes de metacrilato de glicidilo y se deja la mezcla con
agitación durante una hora a 140ºC en atmósfera de oxígeno. Se
obtiene un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo
terminales que presenta las siguientes características:
| índice de acidez: | 1,0 mg de KOH/g |
| índice de hidroxilo: | 33 mg de KOH/g |
| contenido en insaturaciones metacrílicas terminales: | 0,6 miliequivalentes/g |
| viscosidad ICI a 100ºC: | 200 mPa.s |
| temperatura de fusión (DSC;20ºC/min) | 70ºC |
| \overline{M}n (GPC): | 3.490 |
El poliéster obtenido en la 2ª etapa se enfría a
85ºC y se añaden 91 partes de una mezcla de triacrilato de
pentaeritritol y de tetraacrilato de pentaeritritol, vendido por
UCB, S.A. con el nombre PETIA. La mezcla se coloca con agitación a
85ºC durante una hora, en atmósfera de oxígeno. Esta mezcla contiene
91 partes del poliéster por 9 partes del oligómero.
A partir de los poliésteres semicristalinos que
contienen grupos metacriloilo terminales y de los poliésteres
amorfos que contienen solamente grupos metacriloilo terminales, y/o
asimismo, insaturaciones etilénicas en la cadena, obtenidos en los
ejemplos 1 a 12, se preparan tres series de polvos de diferente
formulación, A, B y C. En estas formulaciones, se incluyen las
partes en peso del conjunto de los poliésteres empleados. La tabla
II indica el número del ejemplo de la síntesis, así como la
proporción de cada poliéster empleado, referido al conjunto de los
poliésteres:
| A) | Poliéster semicristalino y/o poliéster amorfo | 96,65 partes |
| Fotoiniciador (IRGACURE 1800 de la sociedad CIBA-GEIGY) | 2,50 partes | |
| Agente regulador de fluidez (BYK 356): | 0,5 partes | |
| Agente de desgasado (Benzoína): | 0,35 partes |
| B) | Poliéster semicristalino y poliéster amorfo: | 69,40 partes |
| Dióxido de titanio (Kronos CL 2310): | 29,75 partes | |
| Agente regulador de fluidez (BYK 356): | 0,5 partes | |
| Agente de desgasificación (Benzoína): | 0,35 partes |
| C) | Poliéster semicristalino y/o poliéster amorfo: | 72,49 partes |
| Fotoiniciador (mezcla de IRGACURE 2959 y de IRGACURE | ||
| 819-CIBA-GEIGY, en una relación en peso de 1/1) | 2,50 partes | |
| Dióxido de titanio (Kronos CL 2310) | 24,16 partes | |
| Agente regulador de fluidez (BYK 356): | 0,5 partes | |
| Agente de desgasado (Benzoína) | 0,35 partes |
Se preparan estas composiciones en polvo
mezclando en seco los poliésteres y, para las formulaciones A y C,
los fotoiniciadores, con las diversas sustancias auxiliares
utilizadas convencionalmente para la fabricación de pinturas y
barnices en polvo. La mezcla obtenida se homogeneiza a una
temperatura de alrededor de 80 a 100ºC, en un extrusor de doble
tornillo PRISM de 16 mm, con L/D = 15/1 y el material extruido se
enfría y se muele en un molino RETSCH ZM 100, con malla de 0,5 mm.
Para terminar, se tamiza el polvo para obtener una dimensión de
partículas comprendida entre 20 y 100 micrómetros.
Una parte de los polvos se somete al ensayo de
estabilidad. Para llevar a cabo este ensayo, se colocan 25 g de
polvo en un recipiente de 100 ml. Se coloca el recipiente en un baño
de agua, de manera que se hunda en el agua hasta ¾ de su altura.
El ensayo comienza en el día nº 1, con el agua
del baño a 38ºC. Después de 24 horas y durante 5 días consecutivos,
con aumento de la temperatura según la Tabla 1, se evalúa la
aglomeración del polvo
Cada día se asigna a los polvos una calificación
entre 5 (excelente) y 0 (muy mala), según la siguiente escala:
- 5:
- excelente, el polvo se mantiene fluido sin problemas;
- 4:
- buena, el polvo es fluido con un ligero movimiento de la mano;
- 3:
- aceptable, el polvo es fluido con un movimiento de la mano, pero hay presentes algunos pequeños aglomerados;
- 2:
- mala, el polvo no puede fluidizarse mas que con problemas, hay presentes muchos aglomerados;
- 0:
- muy mala, el polvo no puede fluidizarse.
- \quad
- En el último día del periodo de ensayo se asigna una calificación referente a la aglomeración del polvo:
- ++:
- no hay presente ningún aglomerado;
- +:
- hay presentes algunos aglomerados pequeños que pueden reducirse a polvo por medio de una ligera presión;
- +-:
- hay presentes aglomerados mayores, que pueden reducirse a polvo por medio de una ligera presión;
- -:
- aglomerados bastante duros;
- - -:
- aglomerados duros;
- - - -:
- se ha formado un bloque.
Los resultados se recogen en la Tabla II.
Otra parte de los polvos formulados como se ha
descrito anteriormente se aplicó por medio de una pistola
pulverizadora electrostática a una tensión de 70 kV sobre paneles de
acero laminados en frío, no tratados, en un espesor de película de
50 a 70 micrómetros.
Los revestimientos de las formulaciones A y C
depositados fueron sometidos a continuación a una fusión por medio
de radiación infrarroja de longitud de onda media (emisor IR de
carbono HEREAUS, de una densidad de radiación de 80 kW/m^{2}), a
la temperatura de 130ºC durante un tiempo de aproximadamente 4
minutos. A continuación se sometieron los revestimientos en estado
fundido obtenidos con los polvos a una radiación de luz ultravioleta
emitida por lámparas UV de vapor de mercurio de media presión
(DQ1023 de la sociedad HEREAUS INSTRUMENTS GmbH) de 100 W/cm, a una
distancia de 15 cm y durante un tiempo de 2 segundos.
Los revestimientos de la formulación B se
fundieron también por IR del mismo modo que los revestimientos de la
formulación A, pero a la temperatura de 200ºC durante 30 segundos
seguidos de 3 minutos a 120ºC. A continuación, en atmósfera de
nitrógeno, los revestimientos fueron sometidos a un haz de
electrones acelerados producido por un cátodo lineal de 170 KeV (de
la sociedad ENERGY SCIENCES Inc.)..
Se someten los revestimientos endurecidos así
obtenidos a ensayos clásicos. Los resultados obtenidos se presentan
en la Tabla II, en la que
- -
- la primera columna identifica la composición ensayada;
- -
- la segunda columna, el tipo de formulación utilizado;
- -
- la tercera columna, el número del ejemplo de síntesis del poliéster semicristalino portador de grupos metacriloilo terminales y su cantidad en % en peso referido al peso del conjunto de los poliésteres;
- -
- la cuarta columna, el número del ejemplo de síntesis del poliéster amorfo portador solamente de grupos metacriloilo terminales y/o igualmente de las insaturaciones etilénicas en la cadena, y su cantidad en % en peso referido al peso del conjunto de los poliésteres;
- -
- la quinta columna, el valor de la resistencia al choque directo, en kg.cm, según la norma ASTM D2795;
- -
- la sexta columna, el valor de la resistencia al choque inverso, en kg.cm, según la norma ASTM D2795;
- -
- la séptima columna, el valor de la dureza al lápiz bajo un ángulo de 45º, con una fuerza de 7,5 newtons, medida según la norma ASTM D3363-92A;
- -
- la octava columna, la resistencia a metiletilcetona, que corresponde al número de dobles frotamientos (ida y vuelta) con una almohadilla de guata embebida de metiletilcetona, que no altera el aspecto de la superficie de la película endurecida;
- -
- la novena columna, una evaluación visual del revestimiento, según la cual, "bueno" significa que el revestimiento endurecido presenta un aspecto liso y brillante, sin defectos aparentes, como cráteres, picaduras, etc., "medio" significa que el revestimiento endurecido presenta una ligera "piel de naranja" con una brillantez medida bajo un ángulo de 60º que es inferior a 90%; y
- -
- la décima columna, la estabilidad al almacenamiento evaluada como se explicó anteriormente.
Estos resultados muestran claramente que las
composiciones en polvo según la invención (composiciones (a) a (c),
(f), (h) a (j), (l), (m), (o) y (p)) a base de una mezcla de un
poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales
y de un poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo
terminales, con eventualmente, insaturaciones etilénicas en la
cadena (composiciones (l) a (n) y (p)), proporcionan revestimientos
de pintura y de barniz que poseen excelentes características. En
efecto estos revestimientos presentan una dureza que alcanza el
valor de 1H, e incluso 3H (composiciones (m) y (p)), una notable
flexibilidad que se traduce en una resistencia a los choques muy
buena, y un excelente aspecto de superficie. Todas estas propiedades
se obtienen a temperaturas de fusión tan reducidas como
120-130ºC.
Por otro lado, las composiciones según la
invención son muy estables durante el almacenamiento.
Por el contrario, un poliéster amorfo portador de
grupos metacriloilo terminales formulado sin poliéster
semicristalino portador de estos mismos grupos, como las
composiciones (e), (g), (k) y (n) de comparación proporcionan
revestimientos cuyo aspecto visual y su flexibilidad (choque directo
e inverso) son mediocres. Además la composición de comparación (d)
no es estable al almacenamiento.
Comparando la composición (k) (comparativa) con
las composiciones (i) y (j) (según la invención) se ve también que
la utilización de un poliéster semicristalino portador de grupos
metacriloilo terminales, conjuntamente con un poliéster amorfo
portador de grupos metacriloilo terminales cuyo contenido en ácido
isoftálico es elevado (ejemplo 7), mejora la flexibilidad
(resistencia al choque directo e inverso) tanto como el aspecto y la
resistencia a los
disolventes.
disolventes.
También se ve comparando las composiciones (c) y
(h) con las composiciones (m) y (l) respectivamente, que la
utilización de un ácido dicarboxílico con insaturación etilénica tal
como el ácido fumárico, para la síntesis del poliéster amorfo que
contiene grupos metacriloilo terminales, mejora la dureza al lápiz y
la resistencia a los disolventes. Tales composiciones (véase también
la composición (n)) proporcionan propiedades totalmente notables a
los revestimientos que permiten preparar (muy buena flexibilidad,
dureza, resistencia a los disolventes y muy buen aspecto).
Puede apreciarse por tanto todo el interés que
tienen las composiciones según la invención.
Además, la comparación de la composición (p)
según la invención con la composición (q) (comparativa) muestra la
necesidad de la presencia de los grupos metacriloilo terminales para
obtener revestimientos que tengan buenas propiedades (el poliéster
amorfo del ejemplo 11 que entra en la composición (q) no incluye más
que insaturaciones etilénicas en la cadena).
Claims (30)
1. Composiciones en polvo endurecibles por
radiación, caracterizadas porque comprenden una mezcla de al
menos un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo
terminales y al menos un poliéster amorfo que contiene grupos
metacriloilo terminales, que comprende los productos de reacción de
un metacrilato de glicidilo y un poliéster semicristalino o amorfo
que contiene grupos carboxilo terminales, eligiéndose dicho
poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo terminales
entre:
(a) un poliéster que es el producto de reacción
de
- (1)
- un constituyente ácido que contiene (a.1.1) 85 a 100% en moles de ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o ácido 1,12-dodecanodioico y (a.1.2) 0 a 15% en moles de al menos otro ácido di- o poli-carboxílico alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 4 a 14 átomos de carbono, y
- (2)
- un constituyente alcohólico que contiene (a.2.1) 85 a 100% en moles de un diol alifático saturado de cadena lineal que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y (a.2.2) 0 a 15% en moles de al menos otro di- o poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono; y
(b) un poliéster que es el producto de reacción
de
- (1)
- un constituyente ácido que contiene (b.1.1) 85 a 100% en moles de un ácido dicarboxílico alifático saturado de cadena lineal que tiene de 4 a 14 átomos de carbono y (b.1.2) 0 a 15% en moles de al menos otro ácido di- o poli-carboxílico alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 4 a 14 átomos de carbono, y,
- (2)
- un constituyente alcohólico que contiene (b.2.1) 85 a 100% en moles de 1,4-ciclohexanodiol o 1,4-ciclohexanodimetanol y (b.2.2) de 0 a 15% en moles de al menos otro di- o poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono;
y dicho poliéster amorfo que
contiene grupos carboxilo terminales que está constituído
por
(c) el producto de reacción de
- (1)
- un constituyente ácido que contiene (c.1.1) 40 a 100% en moles de ácido tereftálico o ácido isoftálico y (c.1.2) 0 a 60% en moles de otro ácido di- o poli-carboxílico alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 4 a 14 átomos de carbono, con
- (2)
- un constituyente alcohólico que contiene (c.2.1) 35 a 100% en moles de neopentilglicol y (c.2.2) 0 a 65% en moles de otro di- o poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque dicho poliéster amorfo que contiene
grupos carboxilo terminales (c) está constituído, preferiblemente,
por el producto de reacción de
- (1)
- un constituyente ácido que contiene (c.1.1) 80 a 100% en moles de ácido tereftálico o ácido isoftálico y (c.1.2) 0 a 20% en moles de otro ácido di- o poli-carboxílico alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 4 a 14 átomos de carbono, con
- (2)
- un constituyente alcohólico que contiene (c.2.1) 60 a 100% en moles de neopentilglicol y (c.2.2) 0 a 40% en moles de otro di- o poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono.
3. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizadas porque el ácido di- o
poli-carboxílico (a.1.2) se elige entre ácido
maleico, ácido fumárico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido
tereftálico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico,
ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico,
ácido glutámico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico,
ácido azelaico, ácido sebácico, ácido trimelítico, ácido
piromelítico y sus anhídridos, solos o mixtos.
4. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el diol
alifático saturado de cadena lineal (a.2.1) se elige entre
etilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol y
1,6-hexanodiol.
5. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el di- o
poliol alifático o cicloalifático (a.2.2) se elige entre
1,4-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado,
trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, trimetiloletano,
pentaeritritol y sus mezclas.
6. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque el ácido
dicarboxílico alifático saturado de cadena lineal (b.1.1) se elige
entre ácido succínico, ácido glutámico, ácido adípico, ácido
pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido
1,12-dodecanodioico y sus anhídridos, solos o
mixtos.
7. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque el ácido di- o
poli-carboxílico (b.1.2) se elige entre ácido
maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido
isoftálico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico,
ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido trimelítico,
ácido piromelítico y sus anhídridos, solos o mixtos.
8. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque el di- o poliol
alifático o cicloalifático (b.2.2) se elige entre etilenglicol,
propilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,4-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado,
trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, trimetiloletano,
pentaeritritol y sus mezclas.
9. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque dicho poliéster
semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales presenta
un grado de insaturación terminal de 0,17 a 2,0, preferiblemente de
0,35 a 1,50 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de
poliéster.
10. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque dicho poliéster
semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales posee un
peso molecular medio numérico comprendido entre 1.000 y 20.000,
preferiblemente entre 1.400 y 8.500.
11. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas porque dicho
poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales
presenta una temperatura de fusión de 60 a 150ºC.
12. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizadas porque el ácido di- o
poli-carboxílico alifático, cicloalifático o
aromático que tiene de 4 a 14 átomos de carbono (c.1.2) se elige
entre ácido maleico, ácido fumárico, ácido tetrahidroftálico, ácido
isoftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido
glutámico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido
azelaico, ácido sebácico, ácido trimelítico, ácido piromelítico y
sus anhídridos, preferiblemente los ácidos fumárico, maleico y
tetrahidroftálico, solos o en mezcla.
13. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizadas porque el di- o
poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de
carbono (c.2.2) se elige entre etilenglicol, dietilenglicol,
propilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
2-metil-1,3-propanodiol,
bisfenol A hidrogenado, hidroxipivalato de neopentilglicol,
trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, trimetiloletano,
pentaeritritol y sus mezclas.
14. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizadas porque dicho
poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales
presenta un grado de insaturación metacrílica terminal de 0,17 a
1,5, preferiblemente de 0,35 a 1,25 miliequivalentes de dobles
enlaces por gramo de poliéster.
15. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizadas porque dicho polímero
amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales presenta un grado
de insaturación etilénica en la cadena del poliéster de 0 a 3,5,
preferiblemente de 0 a 1,0 miliequivalente de dobles enlaces por
gramo de poliéster.
16. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizadas porque el poliéster
amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales presenta una
funcionalidad comprendida entre 2 y 4.
17. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizadas porque el poliéster
amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales posee un peso
molecular medio numérico comprendido entre 1.100 y 9.000,
preferiblemente entre 1.300 y 8.500.
18. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizadas porque el poliéster
amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales presenta una
temperatura de transición vítrea de 45 a 80ºC.
19. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizadas porque la mezcla de
poliésteres contiene de 5 a 50, preferiblemente 5 a 35 partes en
peso del poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo
terminales, y 50 a 95, preferiblemente 65 a 95 partes en peso del
poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales,
referido al peso total de los poliésteres.
20. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizadas porque el metacrilato
de glicidilo se elige entre metacrilato de glicidilo y metacrilato
de \beta-metilglicidilo.
21. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 20, caracterizadas porque están exentas
de agente de reticulación y de catalizador.
22. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 21, caracterizadas porque además
comprenden un oligómero etilénicamente insaturado.
23. Composiciones según la reivindicación 22,
caracterizadas porque el oligómero etilénicamente insaturado
es triacrilato o trimetacrilato de isocianurato de
tris(2-hidroxietilo), preferiblemente,
triacrilato de isocianurato de
tris(2-hidroxietilo).
24. Composiciones según una cualquiera de las
reivindicaciones 22 ó 23, caracterizadas porque comprenden
por 100 partes en peso, hasta 20 partes en peso, preferiblemente
hasta 10 partes en peso, del oligómero etilénicamente
insaturado.
25. Composiciones endurecibles por radiación
ultravioleta según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24,
caracterizadas porque además comprenden un fotoiniciador y
eventualmente un fotoactivador.
26. Composiciones según la reivindicación 25,
caracterizadas porque comprenden por 100 partes en peso,
hasta 15 partes en peso, preferiblemente 1,5 a 8 partes en peso de
un fotoiniciador.
27. Procedimiento de revestimiento de un
artículo, caracterizado porque se aplica sobre dicho artículo
una composición en polvo endurecible por radiación según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, por depósito por
pulverización con pistola electrostática o triboeléctrica o por
depósito en lecho fluidizado, porque se hace fundir el revestimiento
así obtenido por calentamiento a una temperatura de 100 a 150ºC,
durante un tiempo de aproximadamente 1 a 5 minutos y porque se
expone a continuación dicho revestimiento en estado fundido a rayos
ultravioleta o a haces de electrones acelerados durante un tiempo
suficiente para formar un revestimiento endurecido.
28. Barnices y pinturas endurecibles por
radiación con un haz de electrones acelerados, obtenidos a partir de
composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
24.
29. Barnices y pinturas en polvo endurecibles por
radiación ultravioleta, obtenidos a partir de composiciones según
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26.
30. Artículos revestidos total o parcialmente con
barnices y/o con pinturas según una cualquiera de las
reivindicaciones 27 a 29.
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