【発明の詳細な説明】
難燃性ポリオレフィン組成物
技術分野
本発明は、難燃性ポリオレフィン組成物、ポリオレフィンの難燃性を改良する
方法、及び前記の方法に使用されるのに適した難燃性添加剤組成物に関する。
背景
ポリプロピレン及びポリプロピレンのコポリマー等のポリオレフィンは、様々
な分野で応用されている。多くの場合において、難燃性（耐炎性）を改良する添
加剤をポリオレフィンに導入することが好適又は必須である。多数の難燃性添加
剤が知られており用いられているが、全てにおいて、添加剤を加えることによっ
て生成製品の物理特性が減少するという欠点のために、ポリマー工程で問題が生
じると共に製品の使用寿命を縮めることになる。ポリマーに難燃性添加剤を使用
する際には、通常、望むべき難燃性の特定の度合いと、望ましい物理特性からで
きる限り減少しないようにする必要性との兼合いとなる。
ポリマーの難燃性を測定するのに一般的に用いられているある一つの試験はＵ
Ｌ（アンダーライターズラボラトリ）９４試験である。アンダーライターズラボ
ラトリ（ＵＬ）−サブジェクト９４垂直燃焼試験においては、試験片（５．０×
１／８×１／８インチ）をブンセン炎に１０秒さらす。試験片は底部に火が付き
、燃える。試験片が３０秒以内で燃え尽きてしまったら、さらに新しい試験片を
用いて再度１０秒間ブンセン炎にさらす試験を行う。試料の下１２インチの位置
に吸収性外科用脱脂綿を配置し、その上に燃えかすが落下するようにする。平均
的な燃焼時間が５秒未満で、燃えかすが脱脂綿を燃焼させなければ、その素材は
規格９４Ｖ−０に分類される。もし燃焼時間が２５秒未満で、燃えかすが脱脂綿
を燃焼させなければ、その素材は規格９４Ｖ−１に分類される。もし試料の火は
消えても、脱脂綿が燃え出したら、その素材は規格９４Ｖ−２に分類される。
ポリマーの物理特性を減少させることなくＵＬ９４試験で規格Ｖ−０となるよ
うなポリオレフィン組成物及び特にポリプロピレン組成物を生産することは、業
界の長い間の目的であった。特に電気業界で用いられる成形製品においては、こ
のような組成物は非常に望まれる。現在のところ規格Ｖ−２に分類されるポリマ
ーが電気分野への多くの例で用いられている。
公知の難燃性添加剤を導入することによって、規格Ｖ−０のポリプロピレンを
生産することができる。しかし、これらの添加剤は、組成物を規格Ｖ−０とする
のに最小限必要な量でもポリマーの物理特性を損なわせる。そのような量用いら
れると、添加剤はポリマーからブルーミングを起こす。このブルーミング又は表
面析出は、添加剤がポリマーマトリックスからブルーミングを起こすことで、鋳
型試験片に表面膜として現れる。これは鋳型中で材料を冷却する際、又は高温で
の長時間の加熱放置によって引き起こされる。このブルーミングの問題は、外見
上だけの問題ではない。難燃性添加剤がポリマーから析出することは、組成物が
難燃特性を保持できる時間に影響を及ぼすという問題を生じる。難燃性ポリマー
の多くの電気的応用例において、サンプルをその物理特性と難燃特性を保ったま
ま１８ヶ月加熱放置するというＲＴＩ（相対温度インデックス）評価が要求され
る。添加剤がポリマーからブルーミングすると、このＲＴＩ評価を得ることがで
きない。
ポリオレフィン組成物のとして用いられる為の難燃性添加剤の一種は、トリス
（トリハロネオペンチル）リン酸エステル、特にトリス（トリブロモネオペンチ
ル）リン酸エステルである。これらの添加剤はポリプロピレンに混合可能に融解
し、ポリマーの特性と処理に極少の影響しか与えないため、これまでのところ魅
力的である。前もって混合しておくか、又は別々のフィーダーを通して、これら
の添加剤はポリプロピレンと共に容易に押出成形できる。自由に流れる粉末であ
るため、ポリプロピレンと容易に混合され、工程温度において融解してポリプロ
ピレン樹脂と混合して均一な製品を与える。この添加剤の特異な熱安定性のため
に、鋳型成形された試験片はその性能耐久性の他に工程安定性及び保存安定性を
与える。しかしながらハロゲン化難燃剤の難燃助剤としてよく知られており従来
から用いられている三酸化アンチモンと共に用いられて
も、これらの添加剤は、添加許容量において、ＵＬ９４試験の規格Ｖ−２しか得
られなかった。難燃剤の量を増やして、かつ三酸化アンチモンの量を増やせば規
格Ｖ−０とすることができるが、そのような組成物は商業上有用ではない。
日本特許出願番号平８−３２７９７にはトリス（トリブロモネオペンチル）リ
ン酸エステルと、第二ハロゲンを含む難燃剤と、及び酸化防止剤とを含む難燃性
ポリマー組成物について記載されている。酸化防止剤は製品の色彩を保護するた
めには不可欠な含有物であると言われている。有機ハロゲン化合物は難燃性を生
じさせると言われている。この組成物では多様なポリマーが用いられ得ると記載
されているが、この特許出願の実施例においては、ＡＢＳポリマー及びＨＩＰＳ
ポリマーが用いられている。この組成物はＵＬ９４試験で規格Ｖ−０となってい
るが、ここで用いられたポリマーは、十分な量の難燃剤が導入されればどのよう
なハロゲン化難燃剤が用いられても規格Ｖ−０となるポリマーである。本発明は
、難燃性ポリオレフィン組成物に関する。
発明の開示
トリス（トリブロモネオペンチル）リン酸エステル等のトリス（トリハロネオ
ペンチル）リン酸エステルを比較的少量のある種のハロゲン化共添加剤と共に用
いると、リン酸エステルとハロゲン化共添加剤との間に相乗作用が現れる。さら
に、これらの組合わせを許容量の三酸化アンチモン等の難燃助剤の存在下で用い
ると、ＵＬ９４試験で規格Ｖ−０を得ることのできるポリオレフィン組成物が得
られる。
本発明に係る組成物は最終製品に許容範囲の色彩を与えるために酸化防止剤を
用いる必要はない。さらに、これらはブルーミングを起こさない。すなわちこの
難燃剤／添加剤は処理工程においてポリマーから吹出さず、従来の公知の難燃性
ポリオレフィン組成物の共通の問題点であった、非許容の粘着性の生成物を与え
ることはない。
トリス（トリハロネオペンチル）リン酸エステルと共に用いられるハロゲン化
共添加剤は、その分子構造の一部として脂肪族の炭素原子に結合した少なくとも
一つのハロゲン原子を有しているものである。好ましくは、共添加剤は少
なくとも一つのハロゲン原子のベータ位にある炭素原子に結合した少なくとも一
つの水素原子を有する。共添加剤はポリオレフィンと共存でき、ブルーミングを
起こさないよう実質的に不揮発性で、かつポリマーのその他の有用な特性を損な
わないような分量で済む物が選択される。多数の化合物が有用であろうが、好ま
しい化合物は、ポリオレフィン組成物の有用な添加剤として既に知られている化
合物である。好ましくは共添加剤はトリス（トリハロネオペンチル）リン酸エス
テル以外の難燃剤である。好ましくは共添加剤はブロモ化された難燃剤である。
多くのハロゲン化化合物が、ポリマーの難燃剤として知られている。芳香環の一
部を形成している原子（通常炭素原子）に結合しているハロゲン原子しか含まな
い難燃剤は本発明に係る組成物の共添加剤としては有用でない。芳香環の一部を
形成していない原子に結合しているハロゲン原子を含む難燃剤は潜在的に有用で
ある。
多くのポリオレフィン用の難燃性添加剤が開示されている。ある一つの有用な
総説は、ジョン ティー ラッツ ジュニアによって編集され、ニューヨーク、
マディソン アベニュー ２７０のマーセル デッカー インコーポレーション
によって１９８９年に出版された「熱可塑性ポリマー添加剤−理論と実践」に含
まれており、ここに参考文献として挿入する。
公知の市販されている難燃剤であって、本発明に係る組成物の共添加剤として
用いられ得るものには、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３ジブロ
モプロピルエーテル）(グレートレークスケミカルコーポレーションのＰＥ−６
８)、テトラブロモビスフェノール−Ｓビス（２，３ジブロモプロピルエーテル
）(日本のマナックインコーポレーションのノン−ネン−５２)、ヘキサクロロペ
ンタジエンとシクロオクタジエンの付加体(この内の一つはオキシケムインコー
ポレーションのデクロランプラス)、エチレンビス（ビスブロモノルボラン）ジ
カルボキシイミド(アルバマールコーポレーションのＢＮ４５１)、ジブロモエチ
ルジブロモシクロヘキサン(エチルコーポレーションのＢＳＬ４６２)、ペンタブ
ロモクロロシクロヘキサン(エチルコーポレーションのＦＲ６５１Ｐ)、ハロゲン
化リン酸エステル(グレートレークスコーポレーションによって販売されている
ＦＭ８３６)、及びハロゲン化パラフィン、特
にクロロパラフィン及びブロモパラフィン（例えばフェロコーポレーションのブ
ロモクロー(Ｂｒｏｍｃｈｌｏｒ)）が含まれる。
少なくともいくつかの難燃性共添加剤は、それだけでもポリオレフィンの難燃
剤として効果があり得る。例えば組成物の１０重量％以上の大容量で用いられる
場合、これらの共添加剤は、共添加剤と三酸化アンチモン（しばしば「アンチモ
ニー」と略す。）の重量比が２：１又は３：１であるとき、アンチモニーと共同
してＵＬ９４試験で規格Ｖ−０を示す。このような大容量で用いられる場合、こ
れらの共添加剤はポリマーからブルーミングする。
このような共添加剤が比較的少量で用いられるとき、例えば組成物に対して０
．５〜５．０重量比のとき、トリス（トリハロネオペンチル）リン酸エステル及
び好ましくは従来の難燃助剤である三酸化アンチモン等と共同して、組成物の難
燃性は同量の共添加剤のみが用いられるときよりも、改良される。つまりトリス
（トリブロモネオペンチル）リン酸エステルとその共添加剤は相乗作用を生じる
。これは、トリス（トリブロモネオペンチル）リン酸エステル及び三酸化アンチ
モンに少量の共添加剤を加えると、ブルーミングを起こさず、ＵＬ９４試験で規
格Ｖ−０となるポリオレフィン組成物が得られるということである。このような
組成物は新規であると思料され、本発明の一つの側面を構成する。
本発明の組成物に有用な共添加剤は、好ましくは組成物を処理する温度におい
て安定に処理されるものである。それゆえ、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢ
ＣＤ）等の共添加剤は、これらは少なくとも一つの水素原子に対してベータ位に
ある炭素原子に結合している少なくとも一つのハロゲン原子を有するという条件
に当てはまるが、ポリプロピレンが処理される温度においては劣化するため、本
発明に係るポリプロピレン組成物に使用されるのには好ましくない。このような
劣化は、処理中の蒸発による消滅、及びプラスチック部分の変色が起こる点から
明らかである。この問題は特に鋳型に長い時間保持され、又は高圧が加えられる
必要のある複雑な部分の製造においては深刻である。
本発明に係る組成物に有用なトリス（トリハロネオペンチル）リン酸エステル
難燃剤は、好ましくは、トリス（トリクロロネオペンチル）リン酸エステル、
トリス（クロロジブロモネオペンチル）リン酸エステル、トリス（ジクロロブロ
モネオペンチル）リン酸エステル、トリス（トリブロモネオペンチル）リン酸エ
ステル、及びこれらの中の２つ以上の混合物、の中から選ばれた化合物を有する
。これらの化合物はエフ エム シー コーポレーションによって「レオフラム
ピー ビ− ３７０（Ｒｅｏｆｌａｍ ＰＢ３７０）」という商標及び指定商
品として販売されている。
従って、本発明の第１の局面によれば、少なくとも一つのトリス（トリハロネ
オペンチル）リン酸エステルと、及びその分子構造の一部に脂肪族炭素原子に結
合した少なくとも一つのハロゲン原子を含む、少なくとも一つのハロゲン含有共
添加剤をレジン中に含むことによって、難燃特性が改良されたポリオレフィンレ
ジン組成物を提供する。ここで、共添加剤はポリオレフィンが処理される温度に
おいて安定なものである。好ましくは、共添加剤はハロゲン置換体が結合してい
る炭素に隣接する炭素に結合した少なくとも一つの水素原子を有している。
本発明において有用なポリオレフィン（時に「ポリオレフィンレジン」とも言
う。）は、様々なモノマー、特にプロピレン、エチレン、ブテン、イソブチレン
、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、２−メチルプロペン、２−メチル
ブテン、４−メチルペンテン、４−メチルヘキセン、５−メチルヘキセン、ビシ
クロ（２，２，１）−２−ヘプテン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン
、イソプレン、２，３ジメチルブタジエン、３，１メチルペンタジエン、１，３
，４ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、スチ
レン及びメチルスチレンに由来するものである。ポリオレフィンは、前記のモノ
マー等から生成されるどのようなコポリマーをも含み、さらにこれらのホモポリ
マーブレンド、コポリマーブレンド、及びホモポリマーとコポリマーのブレンド
をも含む。
好ましいポリオレフィンは、アタクチック、シンジオタクチック及びイソタク
チックポリプロピレン及びポリエチレンを含むポリプロピレン及びポリエチレン
、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレ
ン及びプロピレンのブロックコポリマー、及びエチレン及びプロピレン
のランダムコポリマーである。これらのポリオレフィンは様々な触媒反応を用い
て生成される。本発明において有用なポリオレフィンはメタロセン触媒反応を含
むどのような触媒反応で生成されてもよい。ポリマーはある範囲のメルトインデ
ックスを有していてもよいが、一般的にはメルトインデックス値の範囲が４〜３
０である。本発明は、特に鋳型成形によって最終製品に成形されるポリマーの応
用に用いられる。
本発明に係る組成物は、通常、１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜
１０重量％のトリス（トリハロネオペンチル）リン酸エステルを含んでいる。
トリス（トリハロネオペンチル）リン酸エステルの共添加剤に対する重量比は
広い範囲、例えば、１０：１〜１：１０、好ましくは４：１〜１：４の間で変化
してもよい。より好適な実施例では、この範囲は、４：１〜１：２、最も好まし
くは４：１〜１：１の間である。
本発明に係る組成物は、好ましくは例えば三酸化アンチモン、アンチモン酸ナ
トリウム、五酸化アンチモン、スズ酸亜鉛、水酸化スズ酸(ヒドロキシスタネー
ト)、及びホウ酸亜鉛、又はこれらの中の２つ以上のものの混合物等の従来から
の難燃助剤を少なくとも一つ含んでいる。従来からの難燃助剤のうち好ましいも
のは、三酸化アンチモン及びホウ酸亜鉛である。ホウ酸亜鉛難燃助剤は本発明の
組成物として用いられるのに適切な、高い変性温度を有しているものである。市
販されているホウ酸亜鉛の中で適切なものの一例は、ファイヤブレーク（Ｆｉｒ
ｅｂｒａｋｅ）４１５として販売されている製品である。
好適な実施例においては、従来からの難燃助剤（三酸化アンチモン）の組成物
中の共添加剤に対する重量比の範囲は、１：５〜１：１であり、より好ましくは
１：３〜１：１の範囲である。難燃助剤の添加量がこれらの好ましい範囲内であ
れば、リン酸難燃剤と共添加剤の間の相乗作用が増加する。従来からの難燃助剤
を大量に用いることもできるが、一般的にはより少ない方が好ましい。
用いられるトリス（トリハロネオペンチル）リン酸エステル、共添加難燃剤及
び難燃助剤の量は、ルーチン的な実験によって決定され、特定のポリマーに対し
最適値を得る。ポリマーの性質と望ましい難燃剤の度合いが顕著な効果を及ぼす
。トリス（トリハロネオペンチル）リン酸エステル、共添加剤難燃剤及
び難燃助剤の用いられる量は、ポリマーのコストと、用いられる目的によって影
響される。
本発明に係る組成物は、公知の技術で混合される。難燃剤の最適な性能を得る
ためには、均一な構成にすることが重要である。シングルスクリュー押出機を用
いるよりもダブルスクリュー押出機を用いる方が好ましい。押出し温度をポリオ
レフィン及び添加物の融点よりも高い温度に保つことが重要である。押出し温度
はポリオレフィンと添加物の粘性の差を強調するほど高くすべきではない。一般
的に押出し温度が２３０℃以下であることが好ましい。
ポリオレフィンンと一つまたはいくつかの添加物の濃縮バッチ(「マスターバッ
チ」としても知られている。)、及びその結果得られるこの濃縮物とポリオレフィ
ンの希釈物を用いる方法は均一な分散で、よく混合された製品を与えるもう一つ
の方法である。適切なマスターバッチ組成物は、トリス（トリハロネオペンチル
）リン酸エステルに対して５〜２０重量％（好ましくは１０〜２０重量％）で、
共添加剤に対して１０〜２０重量％のポリオレフィンを含んでいる。このような
マスターバッチ組成物は新規であると考えられ、本発明のもう一つの局面を構成
している。
本発明は以下の例によって詳述される。
例Ａ
表１に示した組成を有する構成物をハッケ（Ｈａａｋｅ）ツインスクリュー押
出機を用いて、全成分を同時に添加して押出成形させた。ここで用いられたポリ
プロピレンはメルトインデックスが１２であった。温度は均一温度プロフィルに
おいて、２２０℃とした。ＵＬ試験片及び酸素インデックス試験片の射出成形を
バッテンフェルド（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ）射出成形機で１９０℃、２００℃、
２００℃、２００℃、２１０℃プロフィルで行った。全ての構成物は射出成形中
にサージングやトルク変化が起こらず安定に処理された。押出成形及び射出成形
の工程中揮発性物質の放出はなかった。処理中には変色又はその他の温度による
劣化の兆候は見られなかった。
酸素インデックス（Ｏ１）は、特定の条件で最初室温において物質の火炎燃
焼を起こすために必要な、酸素と窒素の混合物中での酸素の最少濃度を容量％で
示すものとして定義される。酸素インデックスは、大きいスケールの試験では必
ずしも相関性を示せるわけではないが、構成物のスクリーニングを行う小さいス
ケールの試験では最も有用で広く用いられている試験の一つである。酸素インデ
ックスはＡＳＴＭ Ｄ−２８６３に記載されている方法によって測定された。酸
素インデックスを測定するために用いられた装置は、真鍮の底部を持つ耐熱性ガ
ラスチューブからなる。試験片ホルダーがカラムの中心で試験片を垂直に保持す
る。カラムのオープンエンドに挿入するのに適したガス炎を持つ小さい開口部の
あるチューブが発火源として用いられる。試験片の面積は５インチの長さで、１
／４インチの幅で、１／８インチの厚さである。試験片は垂直に留められ、その
上部に発火炎によって発火される。フローバルブは目盛り調整されており、カラ
ム中に望ましい濃度の酸素を導入する。試験片は特定の時間、又は特定の長さの
サンプルが燃えるまでのどちらか先に起こる時間燃やされる。固体のプラスチッ
クサンプルの場合の基準は、「３分の燃焼時間又はサンプルの２インチ」のどち
らか先に起こる方である。試験は臨界酸素濃度（上記基準に合致する最も低い酸
素濃度である。）に達成するまで繰り返される。
Ｏ１（パーセント）＝（１００×Ｏ2）／（Ｏ2＋Ｎ2）
ここでＯ2は低濃度の酸素の容積流量、及びＮ2は窒素の容積流量である。試験
片の厚さが厚くなると、Ｏ１は増加する。これらの例では、特に記載しなければ
、酸素インデックス値は１／８インチの厚さの試験片を用いて決定した。 例１及び例２は本発明に係る組成物である。例３、４及び５は共添加剤が用い
られていない比較例である。例３では、アンチモニー２．５％に対してリン酸エ
ステル５％という典型的な濃度（ブロモ化難燃剤では一般的な、難燃剤対アンチ
モニーの比が２：１である。）であり、１／８インチ及び１／１６インチの試験
片において規格Ｖ−２であった。リン酸エステルの濃度を１０％（例５）まで増
加させてもＵＬ試験の規格は変わらなかった。酸素インデックスも変化しなかっ
た。リン酸エステルを１０％まで増加させ、高いアンチモニー含有量(１：１の
比)（例４）としてもＵＬ試験の規格は変わらず、酸素インデックスが減少した
。そのため、例３、４及び５から、使用可能なリン酸エステルの量では、１／８
インチ又は１／１６インチのどちらの厚さのサンプルにおいても規格Ｖ−０は得
られないことが明らかである。
３％のノン−ネン−５２と、５％のリン酸エステルと、及び５％のアンチモニ
ーの混合物である例１は、１／８インチ及び１／１６インチの両方の厚さのサン
プルにおいても規格Ｖ−０を示した。例１の構成物の酸素インデックスの増加（
Ｏ１＝３１．２）からも難燃性が改良されたことが示される。例２において、５
％のリン酸エステルに対してノン−ネン−５２を４％まで、アンチモニーを６％
までというようにノン−ネン−５２及びアンチモニーをさらに増加
させたものは、酸素インデックスを改良しなかったが、１／８インチ及び１／１
６インチの厚さでＵＬ試験の規格Ｖ−０を保った。
例１、２及び３のサンプルは６０℃のオーブンで７２時間加熱放置した。どの
サンプルもブルーミングを起こさなかった。８％のノン−ネン−５２と４％のア
ンチモニー（規格Ｖ−０の構成物）であってリン酸エステルを含まない比較例は
６０℃で２４時間放置後に顕著なブルーミング（白い表面膜又は「チョーキング」
）が見られた。
例Ｂ
例Ａで記載したのと同様の方法で一連の組成物を準備し試験した。
これらの結果は、酸化アンチモニー及びノン−ネン−５２の量を多くすると(
例７)、規格Ｖ−０で放置してもブルーミングを起こすポリマーを生成し得るこ
とを示している。トリス（トリブロモネオペンチル）リン酸エステルをノン−ネ
ン−５２と共に、アンチモニー無しで用いると(例８)、規格Ｖ−２でブルーミン
グを起こさない組成物が得られる。トリス（トリブロモネオペンチル）リン酸エ
ステルを酸化アンチモニー及びノン−ネン−５２と共に用いると(例６)、ブルー
ミングを起こさず、規格Ｖ−０を示す組成物となる。 この結果から、その分子構造の一部に、脂肪族炭素に結合したハロゲン原子を
有していない共添加剤（ＢＴ−９３）はトリス（トリブロモネオペンチル）リン
酸エステルのみによって引き起こされた難燃性を改良する効果がないことがわか
る。ＢＴ−９３とは、アルベマール コーポレーション（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）にセイテックス（Ｓａｙｔｅｘ）ＢＴ−９３として
販売されているエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）の略語である。
例Ｃ
メルトインデックス＝１２のポリプロピレン、すなわちモンテール（Ｍｏｎｔ
ｅｌｌ）のプロファックス（Ｐｒｏｆａｘ）６３２３がベースレジンとして用い
られた。 上記の表は難燃成分及び難燃助剤の特定の負荷量に対する構成物の感度を示す
ものである。
例Ｄ
本例はアンチモニー難燃助剤の４０〜６０％に代えてホウ酸亜鉛（ＺｎＢ）を
用いたものを示している。
ホウ酸亜鉛とアンチモニーの比重差のため、アンチモニーの代わりにホウ酸亜
鉛を用いる利点は、プラスチック部分が最終的により軽くなることである。 上記の全ての構成物は、１／８インチ及び１／１６インチの両方の厚さで、Ｕ
Ｌ９４試験で規格Ｖ−０を示し、平均燃焼時間が０であった。
例Ｅ−ブルーミングテスト
望ましい構成の鋳型板（２インチ×２インチ×１／８インチ）を１００℃(又
はその他のあらゆる試験温度)で、ある長さの時間(８及び２８日)、循環オーブ
ン中に放置した。
その後、鋳型板は表面に可視のブルーミングがあるものもないものもあった。
板を約５０ｍｌのジクロロメタンを含む４００ｍｌのビ一カーに入れ、３分間連
続的に攪拌した。ジクロロメタンはポリプロピレンを溶解したり、化学反応を起
こしたりしない。表面部分だけが溶け、ポリマーの固まりは溶けないように、短
い時間だけ攪拌する。
ブルーミング成分は溶媒に溶け、予め重さを測ったカップに移した。溶媒を蒸
発させ、残りの得られた残査の重さを測った。この残査はブルーミングを起こし
た難燃素材の全量であると想定する。 構成物２は８日後に可視のブルーミングを起こし、受容できない。構成物５は
ブルーミングを起こさないと思われる。構成物１は不十分である。The present invention relates to a flame-retardant polyolefin composition, a method for improving the flame retardancy of a polyolefin, and a flame-retardant suitable for use in said method. The additive composition. BACKGROUND Polyolefins such as polypropylene and copolymers of polypropylene have been applied in various fields. In many cases, it is preferred or essential to introduce additives to the polyolefin that improve the flame retardancy (flame resistance). Although a large number of flame retardant additives are known and used, in all, the disadvantages of adding additives to reduce the physical properties of the resulting product create problems in the polymer process and increase product performance. The service life will be shortened. The use of flame retardant additives in polymers usually involves a trade-off between the particular degree of flame retardancy desired and the need to minimize as much as possible from the desired physical properties. One test commonly used to measure the flame retardancy of polymers is the UL (Underwriters Laboratory) 94 test. In the Underwriters Laboratory (UL) -Subject 94 vertical burn test, test specimens (5.0 x 1/8 x 1/8 inch) are exposed to Bunsen flame for 10 seconds. The specimen will ignite at the bottom and burn. If the test piece has burned out within 30 seconds, a new test piece is used for another 10 second exposure to Bunsen flame. An absorbent surgical cotton wool is placed 12 inches below the sample so that the cinder falls onto it. If the average burn time is less than 5 seconds and the burnout does not burn absorbent cotton, the material is classified as standard 94V-0. If the burn time is less than 25 seconds and the burners do not burn the cotton wool, the material is classified as standard 94V-1. If the absorbent cotton burns out even if the sample is extinguished, the material is classified as standard 94V-2. It has been a long-standing goal in the industry to produce polyolefin compositions, and especially polypropylene compositions, that meet the UL94 test specification V-0 without reducing the physical properties of the polymer. Such compositions are highly desirable, especially in molded articles used in the electrical industry. Currently, polymers classified under the standard V-2 are used in many instances in the electrical field. By introducing a known flame-retardant additive, it is possible to produce polypropylene of the standard V-0. However, these additives impair the physical properties of the polymer, even in the minimum amount required to bring the composition to specification V-0. When used in such amounts, the additives cause blooming from the polymer. This blooming or surface precipitation appears as a surface film on the mold specimen as the additive causes blooming from the polymer matrix. This is caused by cooling the material in the mold or by prolonged heating at elevated temperatures. This blooming problem is not just a cosmetic problem. Precipitation of the flame retardant additive from the polymer creates the problem of affecting the time over which the composition can retain flame retardant properties. Many electrical applications of flame retardant polymers require RTI (Relative Temperature Index) evaluation where the sample is heated and left for 18 months while maintaining its physical and flame retardant properties. This RTI rating cannot be obtained if the additive blooms from the polymer. One type of flame retardant additive for use as a polyolefin composition is tris (trihaloneopentyl) phosphate, especially tris (tribromoneopentyl) phosphate. These additives are so far attractive because they melt miscible with the polypropylene and have minimal effect on the properties and processing of the polymer. These additives can be easily extruded with the polypropylene, either premixed or through a separate feeder. Because it is a free flowing powder, it is easily mixed with polypropylene and melts at the process temperature to mix with the polypropylene resin to give a uniform product. Due to the unique thermal stability of this additive, the molded specimens provide process stability and storage stability in addition to their performance durability. However, even when used together with antimony trioxide, which is well known as a flame retardant aid for halogenated flame retardants and is conventionally used, these additives are limited to the UL94 test standard V-2 in the allowable addition amount. Could not be obtained. Increasing the amount of flame retardant and increasing the amount of antimony trioxide can achieve a V-0 rating, but such compositions are not commercially useful. Japanese Patent Application No. 8-32797 describes a flame-retardant polymer composition comprising tris (tribromoneopentyl) phosphate, a flame retardant containing a second halogen, and an antioxidant. Antioxidants are said to be indispensable ingredients for protecting the color of products. Organic halogen compounds are said to cause flame retardancy. Although it is stated that a variety of polymers may be used in the composition, the examples of this patent application use ABS and HIPS polymers. Although this composition is rated V-0 in the UL94 test, the polymer used here is rated V regardless of the halogenated flame retardant used, provided that a sufficient amount of the flame retardant is introduced. This is a polymer that becomes -0. The present invention relates to a flame-retardant polyolefin composition. DISCLOSURE OF THE INVENTION When a tris (trihaloneopentyl) phosphate such as tris (tribromoneopentyl) phosphate is used with a relatively small amount of certain halogenated co-additives, the phosphate and halogenated co-additives are used. And a synergistic effect appears. Further, when these combinations are used in the presence of an allowable amount of a flame retardant aid such as antimony trioxide, a polyolefin composition capable of obtaining the standard V-0 in the UL94 test is obtained. The compositions according to the invention do not require the use of antioxidants to give acceptable color to the final product. Furthermore, they do not bloom. That is, the flame retardant / additive does not blow out of the polymer during the processing step and does not provide an unacceptable tacky product, a common problem with previously known flame retardant polyolefin compositions. The halogenated co-additive used with the tris (trihaloneopentyl) phosphate ester has at least one halogen atom bonded to an aliphatic carbon atom as part of its molecular structure. Preferably, the co-additive has at least one hydrogen atom bonded to the carbon atom at the beta position of at least one halogen atom. The co-additive is selected to be compatible with the polyolefin, to be substantially non-volatile so as not to cause blooming, and to be in a quantity that does not impair other useful properties of the polymer. While a number of compounds may be useful, preferred compounds are those compounds that are already known as useful additives for polyolefin compositions. Preferably, the co-additive is a flame retardant other than tris (trihaloneopentyl) phosphate. Preferably, the co-additive is a brominated flame retardant. Many halogenated compounds are known as polymeric flame retardants. Flame retardants containing only halogen atoms bonded to atoms forming part of the aromatic ring (usually carbon atoms) are not useful as co-additives in the compositions according to the present invention. Flame retardants containing halogen atoms attached to atoms that do not form part of an aromatic ring are potentially useful. A number of flame retardant additives for polyolefins have been disclosed. One useful review is included in "Thermoplastic Polymer Additives-Theory and Practice", edited by John T. Rats Jr. and published in 1989 by Marcel Decker Inc., Madison Avenue 270, New York, Inserted here as a reference. Known commercially available flame retardants that can be used as co-additives in the composition of the present invention include tetrabromobisphenol-A-bis (2,3 dibromopropyl ether) (Great Lakes Chemical). Corporation PE-68), tetrabromobisphenol-Sbis (2,3 dibromopropyl ether) (Non-Nene-52, Manac in Corporation of Japan), adduct of hexachloropentadiene and cyclooctadiene (one of these) One is Oxychem Incorporation's Dechlorane Plus), ethylene bis (bisbromonorborane) dicarboximide (BN451 from Albemarle Corporation), dibromoethyldibromocyclohexane (BSL462 from Ethyl Corporation), pentabromochlorocyclohexane (E FR651P Le Corporation), (FM836 sold by the gray tray box Corporation), and halogenated paraffins, in particular chloroparaffins and bromo paraffins (for example Ferro Corporation Buromokuro (Bromchlor) halogenated phosphoric acid esters include). At least some of the flame retardant co-additives alone may be effective as polyolefin flame retardants. When used in large volumes, e.g., greater than 10% by weight of the composition, these co-additives have a weight ratio of co-additive to antimony trioxide (often abbreviated "antimony") of 2: 1 or 3: 1. , Indicates the standard V-0 in UL94 test in cooperation with Antimony. When used in such large volumes, these co-additives bloom from the polymer. When such co-additives are used in relatively small amounts, e.g. When the weight ratio is 5 to 5.0, the flame retardancy of the composition is equal to that of tris (trihaloneopentyl) phosphate ester and preferably a conventional flame retardant auxiliary such as antimony trioxide. It is better than when only additives are used. That is, tris (tribromoneopentyl) phosphate and its co-additive produce a synergistic effect. This means that when a small amount of a co-additive is added to tris (tribromoneopentyl) phosphate and antimony trioxide, a polyolefin composition that does not cause blooming and meets the standard V-0 in the UL94 test can be obtained. is there. Such compositions are believed to be novel and constitute one aspect of the present invention. Co-additives useful in the compositions of the present invention are those that are preferably processed stably at the temperature at which the composition is processed. Therefore, co-additives such as hexabromocyclododecane (HBCD) meet the condition that they have at least one halogen atom bonded to a carbon atom that is beta to at least one hydrogen atom. However, it deteriorates at the temperature at which the polypropylene is treated, and therefore is not preferable for use in the polypropylene composition according to the present invention. Such deterioration is evident from the disappearance due to evaporation during processing and the discoloration of the plastic part. This problem is particularly acute in the production of complex parts where the molds need to be held for a long time or high pressure needs to be applied. The tris (trihaloneopentyl) phosphate flame retardants useful in the composition according to the present invention are preferably tris (trichloroneopentyl) phosphate, tris (chlorodibromoneopentyl) phosphate, tris (dichlorobromo) phosphate. Neopentyl) phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, and a mixture of two or more thereof. These compounds are sold by FM Corporation under the trademark "Reoflam PB370" and as designated products. Thus, according to a first aspect of the present invention, at least one tris (trihaloneopentyl) phosphate and at least one halogen atom bonded to an aliphatic carbon atom in a part of its molecular structure, The inclusion of at least one halogen-containing co-additive in the resin provides a polyolefin resin composition having improved flame retardant properties. Here, the co-additive is stable at the temperature at which the polyolefin is processed. Preferably, the co-additive has at least one hydrogen atom bonded to a carbon adjacent to the carbon to which the halogen substituent is bonded. Polyolefins (sometimes referred to as "polyolefin resins") useful in the present invention include various monomers, especially propylene, ethylene, butene, isobutylene, pentene, hexene, heptene, octene, 2-methylpropene, 2-methylbutene, 4- Methylpentene, 4-methylhexene, 5-methylhexene, bicyclo (2,2,1) -2-heptene, butadiene, pentadiene, hexadiene, isoprene, 2,3 dimethylbutadiene, 3,1 methylpentadiene, 1,3, It is derived from 4-vinylcyclohexene, vinylcyclohexene, cyclopentadiene, styrene and methylstyrene. The polyolefin includes any copolymer produced from the above-mentioned monomers and the like, and further includes homopolymer blends, copolymer blends, and blends of homopolymers and copolymers thereof. Preferred polyolefins are polypropylene and polyethylene, including atactic, syndiotactic and isotactic polypropylene and polyethylene, low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, block copolymers of ethylene and propylene, and random copolymers of ethylene and propylene. It is. These polyolefins are produced using various catalytic reactions. Polyolefins useful in the present invention may be produced by any catalytic reaction, including metallocene catalysis. The polymers may have a range of melt indices, but typically have a melt index value in the range of 4 to 30. The invention finds particular use in the application of polymers that are formed into final products by molding. The compositions according to the invention usually comprise from 1% to 20% by weight, preferably from 3% to 10% by weight, of tris (trihaloneopentyl) phosphate. The weight ratio of tris (trihaloneopentyl) phosphate to co-additive may vary over a wide range, for example, from 10: 1 to 1:10, preferably from 4: 1 to 1: 4. In a more preferred embodiment, this range is between 4: 1 and 1: 2, most preferably between 4: 1 and 1: 1. The composition according to the present invention is preferably, for example, antimony trioxide, sodium antimonate, antimony pentoxide, zinc stannate, hydrocyanic acid (hydroxystannate), and zinc borate, or two or more thereof. At least one conventional flame retardant aid such as a mixture of the above. Preferred among the conventional flame retardant aids are antimony trioxide and zinc borate. Zinc borate flame retardant aids are those having a high denaturation temperature suitable for use as the composition of the present invention. One example of a suitable commercially available zinc borate is the product sold as Firebreak 415. In a preferred embodiment, the weight ratio of the conventional flame retardant aid (antimony trioxide) to the co-additive in the composition ranges from 1: 5 to 1: 1 and more preferably 1: 3. １1: 1. When the amount of the flame retardant aid is within these preferred ranges, the synergistic effect between the phosphoric acid flame retardant and the co-additive increases. Conventional flame retardant aids can be used in large amounts, but generally less is preferred. The amounts of tris (trihaloneopentyl) phosphate, co-added flame retardant and flame retardant aid used are determined by routine experimentation and will give optimal values for a particular polymer. The nature of the polymer and the degree of flame retardant desired have a significant effect. The amount of tris (trihaloneopentyl) phosphate, co-additive flame retardant and flame retardant aid used is influenced by the cost of the polymer and the purpose for which it is used. The composition according to the invention is mixed by known techniques. In order to obtain the optimum performance of the flame retardant, it is important to have a uniform structure. It is more preferable to use a double screw extruder than to use a single screw extruder. It is important to keep the extrusion temperature above the melting points of the polyolefin and the additives. The extrusion temperature should not be so high as to emphasize the difference in viscosity between the polyolefin and the additive. Generally, it is preferable that the extrusion temperature is 230 ° C. or less. The process of using a concentrated batch of polyolefin and one or several additives (also known as a "masterbatch"), and the resulting process using this concentrate and a dilution of the polyolefin, is a homogeneous dispersion, Another way to give a well-mixed product. A suitable masterbatch composition comprises 5-20% by weight (preferably 10-20% by weight) of tris (trihaloneopentyl) phosphate and 10-20% by weight of polyolefin to co-additive. Contains. Such masterbatch compositions are considered to be novel and form another aspect of the present invention. The invention is illustrated by the following examples. Example A A composition having the composition shown in Table 1 was extruded using a Haake twin screw extruder with all components added simultaneously. The polypropylene used here had a melt index of 12. The temperature was 220 ° C. in the uniform temperature profile. Injection molding of UL test pieces and oxygen index test pieces was performed on a Battenfeld injection molding machine at 190 ° C, 200 ° C, 200 ° C, 200 ° C, 210 ° C profile. All components were processed stably without surging or torque change during injection molding. There was no release of volatiles during the extrusion and injection molding processes. There were no signs of discoloration or other temperature degradation during processing. The oxygen index (O1) is defined as the minimum concentration of oxygen in a mixture of oxygen and nitrogen required to cause flame combustion of the material at room temperature under specific conditions, initially expressed as a percentage by volume. The oxygen index is not always correlated in large-scale tests, but is one of the most useful and widely used tests in small-scale tests for screening constituents. The oxygen index was measured by the method described in ASTM D-2863. The instrument used to measure the oxygen index consisted of a heat resistant glass tube with a brass bottom. A specimen holder holds the specimen vertically in the center of the column. A tube with a small opening with a gas flame suitable for insertion into the open end of the column is used as the ignition source. The specimen area is 5 inches long, 1/4 inch wide and 1/8 inch thick. The specimen is held vertically and ignited by a flaming flame on top of it. The flow valve is calibrated to introduce the desired concentration of oxygen into the column. The test specimen is burned for a specific time, or until a specific length of sample burns, whichever occurs first. For solid plastic samples, the criterion is "3 minutes burn time or 2 inches of sample", whichever comes first. The test is repeated until the critical oxygen concentration is reached (the lowest oxygen concentration meeting the above criteria). O1 (percent) = (100 × O 2 ) / (O 2 + N 2 ) where O 2 is the volumetric flow of low concentration oxygen and N 2 is the volumetric flow of nitrogen. As the thickness of the test specimen increases, O1 increases. In these examples, the oxygen index values were determined using 1/8 inch thick test specimens, unless otherwise noted. Examples 1 and 2 are compositions according to the present invention. Examples 3, 4 and 5 are comparative examples where no co-additive was used. In Example 3, a typical concentration of 5% phosphate ester to 2.5% antimony (a typical flame retardant to antimony ratio is 2: 1 for brominated flame retardants) is 1 The test specimen of / 8 inch and 1/16 inch was rated V-2. Increasing the phosphate ester concentration to 10% (Example 5) did not change the UL test specification. The oxygen index did not change. Increasing the phosphate ester to 10% and a high antimony content (1: 1 ratio) (Example 4) did not change the UL test specification and reduced the oxygen index. Thus, it is clear from Examples 3, 4 and 5 that the amount of available phosphate ester does not provide a standard V-0 for samples of either 1/8 inch or 1/16 inch thickness. is there. Example 1, which is a mixture of 3% non-nene-52, 5% phosphate, and 5% antimony, is specified for both 1/8 inch and 1/16 inch thick samples. V-0 was shown. An increase in the oxygen index of the composition of Example 1 (O1 = 31.2) also indicates an improvement in flame retardancy. In Example 2, a further increase in non-nene-52 and antimony, such as up to 4% non-nene-52 and up to 6% antimony for 5% phosphate, improved the oxygen index. It did not, but retained the UL test specification V-0 at 1/8 inch and 1/16 inch thickness. The samples of Examples 1, 2 and 3 were heated in an oven at 60 ° C. for 72 hours. None of the samples caused blooming. The comparative example with 8% non-nene-52 and 4% antimony (composition of standard V-0) and no phosphate ester shows significant blooming (white surface film or "white surface film") after standing at 60 DEG C. for 24 hours. Chalking ") was seen. Example B A series of compositions were prepared and tested in a manner similar to that described in Example A. These results show that increasing the amount of antimony oxide and non-nene-52 (Example 7) can produce a polymer that causes blooming even when left at specification V-0. The use of tris (tribromoneopentyl) phosphate with non-nene-52 without antimony (Example 8) results in a composition that does not cause blooming to specification V-2. When tris (tribromoneopentyl) phosphate is used together with antimony oxide and non-nene-52 (Example 6), a composition which does not cause blooming and exhibits the standard V-0 is obtained. This result indicates that the co-additive (BT-93) which does not have a halogen atom bonded to an aliphatic carbon in a part of its molecular structure is difficult to be caused only by tris (tribromoneopentyl) phosphate. It can be seen that there is no effect of improving the flammability. BT-93 is an abbreviation for ethylenebis (tetrabromophthalimide), sold as Saytex BT-93 to Albermarle Corporation. Example C A polypropylene with a melt index of 12 was used as the base resin, namely Montfax's Profax 6323. The above table shows the sensitivity of the composition to specific loadings of flame retardant components and flame retardant aids. Example D This example shows the use of zinc borate (ZnB) in place of 40-60% of the antimony flame retardant aid. The advantage of using zinc borate instead of antimony because of the specific gravity difference between zinc borate and antimony is that the plastic part will eventually be lighter. All of the above constructions, at both 1/8 "and 1/16" thickness, exhibited a V-0 rating in the UL94 test with zero average burn time. Example E-Blooming Test A template of the desired configuration (2 "x 2" x 1/8 ") was placed in a circulating oven at 100C (or any other test temperature) for a length of time (8 and 28 days). Left. Thereafter, some of the mold plates had no visible blooming on the surface. The plate was placed in a 400 ml beaker containing about 50 ml of dichloromethane and stirred continuously for 3 minutes. Dichloromethane does not dissolve polypropylene or cause a chemical reaction. Stir only for a short time so that only the surface is melted and the polymer mass is not melted. The blooming component was dissolved in the solvent and transferred to a pre-weighed cup. The solvent was evaporated and the remaining residue was weighed. This residue is assumed to be the total amount of the flame retardant material that has bloomed. Composition 2 undergoes visible blooming after 8 days and is unacceptable. Composition 5 does not appear to cause blooming. Composition 1 is inadequate.
【手続補正書】
【提出日】平成１１年４月２３日（１９９９．４．２３）
【補正内容】
請求の範囲
１． 少なくとも一つのポリオレフィンレジンと、少なくとも一つのトリス−（
トリハロネオペンチル）リン酸エステル難燃剤と、及び少なくとも一つの共添加 剤とを含む組成物であって、 前記組成物がブルーミングせず、及びＵＬ燃焼性試験で規格Ｖ−０であり 、 前記共添加剤がその分子構造の一部として脂肪族炭素原子に結合した少な くとも一つのハロゲン原子を含むハロゲン化難燃剤であり、 前記共添加剤が前記組成物を処理するのに用いられる温度において、安定 に処理され、及び 前記ポリオレフィンレジンが、 （ａ）プロピレン、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オク テン、２−メチルプロペン、２−メチルブテン、４−メチルペンテン、４−メチ ルヘキセン、５−メチルヘキセン、ビシクロ（２，２，１）−２−ヘプテン、ブ タジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジ エン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエンのホモポリマーと、 （ｂ）前記（ａ）に記載した全てのモノマー同士のコポリマー及び前記（ａ） に記載した全てのモノマーとスチレン又はメチルスチレンとのコポリマー、及び （ｃ）前記（ａ）及び前記（ｂ）に記載した全てのポリマーのホモポリマー混 合物、コポリマー混合物、及びホモポリマー及びコポリマーの混合物、からなる グループの中から選択されることを特徴とする組成物。 ２．
前記ポリオレフィンレジンが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン
及びプロピレンのブロックコポリマー、又はエチレン及びプロピレンのランダム
コポリマーである請求項１に記載の組成物。３．
前記組成物がさらに、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、スズ酸亜鉛
、
アンチモン酸ナトリウム、ヒドロキシスズ酸亜鉛、及びホウ酸亜鉛の中から選択
された少なくとも一つの難燃助剤を有する請求項１又は２に記載の組成物。４．
前記共添加剤が、少なくとも一つのハロゲン原子に対してベータ位にある
炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を含む請求項１乃至３に記載の組
成物。５．
前記共添加剤が、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３，ジブ
ロモプロピル）エーテル、又はテトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３
，ジブロモプロピル）エーテルである請求項１乃至４に記載の組成物。６．
前記トリス−（トリハロネオペンチル）リン酸エステルが、トリス−（ト
リブロモネオペンチル）リン酸エステル、トリス−（ジブロモクロロネオペンチ
ル）リン酸エステル、トリス−（ブロモジクロロネオペンチル）リン酸エステル
、又はトリス−（トリクロロネオペンチル）リン酸エステルである請求項１乃至 ５
に記載の組成物。７．
前記トリス−（トリハロネオペンチル）リン酸エステル難燃剤が、トリス
−（トリブロモネオペンチル）リン酸エステルである請求項１乃至５に記載の組
成物。８．
前記ポリオレフィンレジンがポリプロピレンである請求項１乃至７に記載
の組成物。９．
前記難燃助剤が、三酸化アンチモンである請求項１乃至８に記載の組成物
。10 ． 前記難燃助剤が、三酸化アンチモンとホウ酸亜鉛の混合物である請求項１ 乃至８に記載の組成物。 11 ．
前記トリス−（トリハロネオペンチル）リン酸エステルの重量と、共添加
剤であるハロゲン化難燃剤の重量との比が４：１〜１：２の間である請求項１乃 至１０
に記載の組成物。12 ．
前記三酸化アンチモンの重量と、前記トリス−（トリハロネオペンチル）
リン酸エステル及び共添加剤であるハロゲン化難燃剤との全重量との比が１：５
〜１：１である請求項１乃至１１に記載の組成物。13 ．
前記組成物が、１重量％から２０重量％の前記トリス−（トリハロネオペ
ンチル）リン酸エステルを含む請求項１乃至１２に記載の組成物。14 ．
前記組成物が、３重量％から１０重量％の前記トリス−（トリハロネオペ
ンチル）リン酸エステルを含む請求項１乃至１３に記載の組成物。
15． 前記組成物が、０．５重量％から５．０重量％の共添加剤であるハロゲン
化難燃剤を含む請求項１乃至１４に記載の組成物。16 ．
前記トリス−（トリハロネオペンチル）リン酸エステルを５〜２０重量％
と、前記共添加剤を１０〜２０重量％とを含む請求項１乃至１２に記載のマスタ
ーバッチ組成物。[Procedure for Amendment] [Date of Submission] April 23, 1999 (April 23, 1999) [Details of Amendment] Claims 1. A composition comprising at least one polyolefin resin, at least one tris- (trihaloneopentyl) phosphate flame retardant, and at least one co-additive , wherein the composition does not bloom and has a UL a standard V-0 in the flammability test, a halogenated flame retardant comprising a least one halogen atom bonded to an aliphatic carbon atom as part of the co-additive is its molecular structure, the co additive at temperatures but used to process the composition, it is processed stably, and the polyolefin resin is, (a) propylene, ethylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, 2-methyl propene, 2- methylbutene, 4-methylpentene, 4-methylcarbamoyl Ruhekisen, 5-methyl hexene, bicyclo (2,2,1) -2- Heptene, Bed Tajien, pentadiene, hexadiene, isoprene, 2,3-Jimechirubutaji ene, vinyl cyclohexene, and the homopolymer of cyclopentadiene and (b) said copolymer and said of all monomers together as described in (a) (a) copolymers of any monomers with styrene or methylstyrene described, and (c) said (a) and the homopolymer mixed compounds of any of the polymers mentioned under (b), the copolymer mixtures, and mixtures of homopolymers and copolymers , A composition selected from the group consisting of: 2. The composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin is a block copolymer of polypropylene, polyethylene, ethylene and propylene, or a random copolymer of ethylene and propylene. 3. Wherein the composition further, antimony trioxide, antimony pentoxide, zinc stannate, sodium antimonate, hydroxy zinc stannate, and claim 1 or at least one flame retardant aid selected from among zinc borate 3. The composition according to 2. 4. 4. The composition according to claims 1 to 3 , wherein the co-additive comprises at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom in the beta position to at least one halogen atom. 5. The method according to any one of claims 1 to 4 , wherein the co-additive is tetrabromobisphenol-A-bis (2,3, dibromopropyl) ether or tetrabromobisphenol-S-bis (2,3, dibromopropyl) ether. Composition. 6. The tris- (trihaloneopentyl) phosphate is tris- (tribromoneopentyl) phosphate, tris- (dibromochloroneopentyl) phosphate, tris- (bromodichloroneopentyl) phosphate, or tris - (trichloromethyl neopentyl) composition according to claims 1 to 5, which is a phosphoric acid ester. 7. The composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the tris- (trihaloneopentyl) phosphate ester flame retardant is tris- (tribromoneopentyl) phosphate ester. 8. The composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the polyolefin resin is polypropylene. 9. The flame retardant agent A composition according to claim 1 to 8 antimony trioxide. 10 ． 9. The composition according to claim 1, wherein the flame retardant aid is a mixture of antimony trioxide and zinc borate . 11 ． The tris - and weight (trihaloalkyl neopentyl) phosphate ester, the ratio of the weight of the halogenated flame retardant is a co-additive is 4: 1 to 1: according to claim 1乃 optimum 10 is between 2 Composition. 12 ． The three and weight of antimony oxide, said tris - the ratio of the total weight of the halogenated flame retardant is (trihalo neopentyl) phosphate esters and co-additive is from 1: 5 to 1: 1 to claim 1 12. The composition according to 11 . 13 ． The composition according to any of the preceding claims, wherein the composition comprises from 1% to 20% by weight of the tris- (trihaloneopentyl) phosphate. 14 ． 14. The composition according to claims 1 to 13 , wherein the composition comprises from 3% to 10% by weight of the tris- (trihaloneopentyl) phosphate. 15． 15. The composition according to claims 1 to 14 , wherein the composition comprises from 0.5% to 5.0% by weight of a co-additive halogenated flame retardant. 16 ． The masterbatch composition according to any one of claims 1 to 12 , comprising 5 to 20% by weight of the tris- (trihaloneopentyl) phosphate and 10 to 20% by weight of the co-additive.
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ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ
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