JP2001501240A

JP2001501240A - 末端オキシラン基を有する単量体、オリゴマーおよび重合体、その製造方法および放射線照射下でのカチオン重合

Info

Publication number: JP2001501240A
Application number: JP10516025A
Authority: JP
Inventors: ペータース，ステフアン; ベルシユエレン，クリス; ルート，ジヤン―マリー
Original assignee: ユーシービー・ソシエテ・アノニム
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-27
Publication date: 2001-01-30
Also published as: EP0931103B1; DE69729463T2; ATE268791T1; US6417243B1; ES2219785T3; BR9711427A; EP0931103A1; WO1998014497A1; AU5478898A; BE1010656A4; DE69729463D1; CA2264690A1

Abstract

(57)【要約】改良された耐溶媒性を有しそして放射線照射下でのカチオン重合により製造できるコーテイングを提供するために、一般式（Ｉ）［式中、Ａ₁はポリエステル配列、ポリウレタン配列、モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸の炭化水素網目構造およびカルボン酸と脂環式ジエポキシドとの付加物から選択され、ｍは１〜６の間の数であり、Ｒ₁はＲ₁が結合している酸素原子に関してαに位置するヒドロキシル基を有する脂環式基であり、Ｒ₂は連鎖末端部に位置するオキシラン基を有する第２の脂環式基であり、そしてＢは１個もしくは数個の共有結合、１個の酸素原子、および直鎖状、分枝鎖状または環式の骨格炭化水素基から選択される］の少なくとも１種の単量体、オリゴマーまたは重合体を含有する組成物が選択される。

Description

【発明の詳細な説明】末端オキシラン基を有する単量体、オリゴマーおよび重合体、その製造方法および放射線照射下でのカチオン重合本発明は放射線照射下で重合可能な脂環式エポキシ官能基を有する新規な単量体、オリゴマーおよび重合体、並びに既知のカチオン重合系と比べて改良された耐溶媒性を示す脂環式エポキシ官能基を有する該単量体、オリゴマーおよび重合体を含んでなる組成物のカチオン重合により得られるコーテイングに関する。コーテイング産業は化学作用、並びに特に溶媒、洗剤、クリーナー、酸洗い剤 (pickling agents)、および表面に作用したり色、耐性、多孔性などのその本質的な性質を改変したりすることが可能な他の物質に対する改良された耐性を示す物質を絶えず探求している。さらに、同産業は、上記の改良された耐性を有しておりながらコーテイングの形態で、薄いまたは厚い層状で重合可能であり、且つ熱硬化または照射技術、例えば紫外線照射もしくは電離放射線、例えばガンマ線、Ｘ線もしくは電子線、の１種のいずれかに対する信頼性を有する材料も探求している。その理由は、これらの技術はこの産業においては、得られる高い重合速度およびそのようにして得られるコーテイング特性の一貫性に基づく信頼性および生産性に関する確固たる評判を獲得しているからである。コーテイングは、脂環式エポキシ官能基を有するオリゴマーおよび重合体、特にポリエステルおよびポリエーテル、を含んでなる組成物の重合によりこれまでに得られている。そこで、特許ＵＳ−Ａ−３,９６８,１３５は、中性溶媒および配位溶媒を含んでなる溶媒の存在下における、利用可能な配位部位を有するトリカルボン酸クロム（III）化合物による、オキシラン基を含んでなる化合物と有機カルボン酸化合物との反応に関する触媒促進法を開示している。この方法はモノエポキシ化合物とジ−もしくはポリカルボン酸との反応またはジエポキシドと一塩基酸(monoacid)との反応に適用される。特に、この文献はエポキシドがエポキシド化カルボン酸ジシクロヘキセンでありうること並びに多官能性酸がカルボキシル末端部を含んでなるポリエステルまたはポリエーテルでありうることを開示している。しかしながら、反応させる化合物の間のモル比は全ての利用可能な酸性官能基が得られた物質の直ちに起きる完全な架橋結合を生ずるようなものである。それ故、この文献中の実施例は７５℃においてわずか１５分間で架橋結合可能なトリエポキシド／二塩基酸(dia cid)および三塩基酸(triacid)／ジエポキシド系をより特に記載している。これらの系は、溶液またはエマルションの形態で、コーテイング組成物として使用することができる。この文献にはカチオン系光開始剤は記載されていない。しかしながら、多くの用途範囲に対して、これらの重合体は所望する性質の完全な妥協を与えていない。これらの用途に関しては、さらに、ポリアクリレート類、ポリウレタン類またはこれらの重合体の単量体構成部分の一方もしくは他方をベースにした入手できる組成物があることが望ましい。最後に、異なるベース重合体から出発する全てのこれらの組成物に関しては、特に紫外線または電離放射線の効果により照射下で満足に重合することが最近の工業的条件下では望まれている。上記の問題を解決するために、本発明は一般式（Ｉ）：［式中、 − Ａ₁は約２５０〜１０,０００の間の分子量を有するポリエステルブロック、約５００〜５０００の間の分子量を有するポリウレタンブロック、モノ−もしくはポリカルボン酸の炭化水素含有骨格およびポリカルボン酸と脂環式ジエポキシドとの付加物から選択され、該付加物は好ましくはｘモルの脂環式ジエポキシドとｘ＋２モルのジカルボン酸との反応により得られたものであり、 − ｍは１〜６の数であり、 − Ｒ₁はＲ₁が結合している酸素原子に関してα位置に位置するヒドロキシル基を有し、適宜１個もしくは複数個の置換基を有する、脂環式基であり、 − Ｒ₂は連鎖末端部に位置するオキシラン基を有し、適宜１個もしくは複数個の置換基を有する、第２の脂環式基であり、そして − Ｂは１個もしくはそれ以上の共有結合、酸素原子、並びに適宜酸素および／または珪素原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環式の炭化水素を含有する基から選択される］で示されるもの、および一般式（II）［式中、 − Ａ₂は少なくとも１種のビニル単量体のホモ重合体および共重合体から選択されるブロックであり、 − ｎは約０〜１５の整数であり、条件としてＹが硫黄である時にはｎは少なくとも１に等しく、そして − Ｙは硫黄原子、−ＣＲ'Ｒ”基（ここでＲ'およびＲ”は各々が炭素数が１〜４の脂肪族基である）およびそれらの混合物から選択され、 − ｑは１〜２の範囲の整数または非整数であり、 − Ｒ₁、ＢおよびＲ₂は上記の式（Ｉ）で定義されている通りである］で示されるものから選択される新規なカテゴリーの単量体、オリゴマーおよび重合体を提供する。本発明を完全に理解するために、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ１、Ａ₂およびＢの用語の各々を以下でさらに詳細に定義する。Ｒ₁およびＲ₂は好ましくはあまり立体障害されていない１個もしくはそれ以上の置換基、好ましくは炭化水素含有置換基、を有することができる好ましくは５〜６員の環を有する脂環式基である。そのような置換基の例は炭素数１〜９のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチルおよびｎ−ノニル、を含んでなる。これらの脂環式基Ｒ₁およびＲ₂は必ずそれ以外に、Ｒ₁が結合している酸素原子に関して α位置にある一方の（Ｒ₁）ヒドロキシル基および環式連鎖の末端部に位置する他方の（Ｒ₂）オキシラン基を有する。脂環式基Ｒ₁およびＲ₂は例えば下記の式のように酸素原子または１個もしくはそれ以上の、好ましくは１もしくは２個の、共有結合でありうる成分Ｂにより互いに連結している：成分Ｂは、炭素含有連鎖中に１個もしくはそれ以上の酸素および／または珪素原子を含むことができる直鎖状、分枝鎖状または環式の炭化水素含有基からなっていてもよい。そのようなＢ基の例として挙げられるものは以下のものである： − −(ＣＨ₂)ｎ−アルキレン基(ここでｎは約１〜１２の整数である)、 − −ＣＨ＝ＣＨ−基、 − 式またはの基、 − 式またはの基、 − 式（Ｘ）の基、 − 式（XI）［式中、ｍは約０〜２０、好ましくは１〜６、の整数である］の基、 − 式（XII）［式中、Ｒ₃は脂環式基、例えば１,４−シクロヘキサン、１,３−シクロヘキサン、１,２−シクロヘキサンなどであり、該環式基は適宜オキシラン基を有することができる］の基、 − 式（XIII）［式中、ｍ₁およびｍ₂は各々が約１〜６の整数でありそしてｎ₁およびｎ₂は各々が０〜２の整数である］の基、 − 式（XIV）［式中、ｐは約１〜１０、好ましくは１〜３、の整数でありそしてＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆ およびＲ₇は炭素数が１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基、から各々独立して選択される］の基、 − 式（XV）［式中、ｐは約１〜１０、好ましくは１〜３、の整数であり、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は炭素数が１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基、から各々独立して選択され、Ｒ₆は炭素数が１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基、および炭素数が６〜９のアリール基、好ましくはフェニル基、から選択され、そしてＲ₂は上記の式（Ｉ）と同じ意味を有する］の基、 − 式（XVI）［式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は炭素数が１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基、から各々独立して選択され、ｐは約１〜２０、好ましくは１〜６、の整数であり、そしてＲ₂は上記の式（Ｉ）と同じ意味を有する］の基。上記のように、Ａ₁は好ましくは飽和脂肪族一塩基酸、例えばラウリン酸もしくはステアリン酸、または不飽和脂肪族一塩基酸、例えばオレイン酸、炭素数が約４〜４０の飽和もしくは不飽和脂肪族二塩基酸、例えばマレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸および１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、並びに二量体酸、芳香族二塩基酸、例えばテレフタル酸およびイソフタル酸、並びにトリカルボン酸、例えばクエン酸および炭素数が６０まででありうる三量体酸、から選択されるモノ−もしくはポリカルボン酸の炭化水素含有骨格でありうる。Ａ₁はまた、少なくとも１種の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸または対応する無水物と少なくとも１種のポリオールとの重縮合から得られる約２５０〜１０,０００の間の、好ましくは１０００〜５０００の間の、分子量を有するポリエステルブロックであってもよい。このポリオールはトリ−、テトラ−、ペンタ −もしくはヘキサヒドロキシル化グリコールまたはポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよび１,３,５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１,３,５−トリアジン−２,４,６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン（すなわちトリス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸）でありうる。それは又、脂環式ジオール、例えば２ ,２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（すなわち水素化されたビスフェノールＡ）、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオールまたは４,８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５.２.１.０²,⁶]デカン（すなわちトリシクロデカンジメタノール）であってもよい。このポリエステルの製造に際し使用できるジカルボン酸（または対応する無水物）としては、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、イソフタル酸、テレフタル酸および１,４,５,６,７,７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸、無水琥珀酸、無水マレイン酸並びに無水トリメリト酸および無水テトラクロロフタル酸が挙げられる。最後に、Ａ₁は少なくとも１種の有機ポリイソシアナートと少なくとも１種のポリヒドロキシル化された酸の重縮合から得られた約５００〜５０００の間の、好ましくは１５００〜４００の間の、分子量を有するポリウレタンブロックであってもよい。そのような酸の例としてはジヒドロキシメチルプロピオン酸が挙げられる。さらに、この重縮合には、上記のポリエステルの製造用に使用されたもののようなポリオールを使用することもできる。このポリウレタンの製造で使用できる有機ポリイソシアナート類として、１分子当たり少なくとも２個のイソシアナート官能基を含んでなる化合物、例えば脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジイソシアナート、が挙げられる。適当な脂肪族ジイソシアナート類の例として、１,４−ジイソシアナトブタン、１,６−ジイソシアナトヘキサン、１,６−ジイソシアナト−２,２,４−トリメチルヘキサンおよび１,１２−ジイソシアナトドデカンが挙げられる。特に適当な脂環式ジイソシアナート類は１,３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２,４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、１,３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（イソシアナトメチル）シクロペンタン、１,１'−メチレンビス[４−イソシアナトシクロヘキサン]、１,１'−（１−メチルエチリデン）ビス[４−イソシアナトシクロヘキサン ]、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１,３,３−トリメチルンクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）、１,３−および１,４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１,１'−メチレンビス[４−イソシアナト−３ −メチルシクロヘキサン]および１−イソシアナト−４（もしくは３）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサンを含む。特に適当な芳香族ジイソシアナート類は１,４−ジイソシアナトベンゼン、１,１'−メチレンビス[４−イソシアナトベンゼン]、２,４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼン、１,３−ジイソシアナト−２−メチルベンゼン、１,５−ジイソシアナトナフタレン、１,１' −（１−メチルエチリデン）ビス[４−イソシアナトベンゼン）並びに１,３−および１,４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンを含む。３個もしくはそれ以上のイソシアナート基を含んでなる芳香族もしくは脂肪族ポリイソシアナート類、例えば１,１',１”−メチリジントリス[４−イソシアナトベンゼン]、ヘキサメチレンジイソシアナートの三量体およびアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート類、を使用することもできる。有機ポリイソシアナートの合計量はＡ₁ ブロック中のポリウレタンの１０〜６０重量％でありうる。上記のように、Ａ₂は少なくとも１種のビニル単量体、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を少なくとも含んでなる重合体ブロックである。このブロックはそのようなエステルのホモ重合体または数種のそのようなエステルの共重合体、一般的にはランダム共重合体、或いは少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な１種（またはそれ以上）のビニル芳香族単量体の共重合体でありうる。Ａ₂ブロックの組成に関与しうるアクリル酸およびメタクリル酸エステル類としては、エステル基中の炭素数が約１〜２０のアクリレート類およびメタクリレート類、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシルおよびｎ−オクチルアクリレート類、並びにｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、イソボルニル、メチルおよびエチルメタクリレート類、並びにヒドロキシル化（メタ）アクリレート類、例えばヒドロキシエチルもしくはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート類が挙げられる。Ａ₂ブロックの組成に関与しうる他のビニル単量体としては、主として（メタ）アクリルアミド類、ビニル芳香族単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよび同様に置換された（特に１個もしくはそれ以上のハロゲン原子により置換された）スチレン類、並びにさらに酢酸ビニルが挙げられる。本発明の別の面によると、一般式（XVII）［式中、Ａ₁およびｍは式（Ｉ）で定義されている通りである］（式Ｉの化合物を得る目的のため）または一般式（XVIII）［式中、Ａ₂、Ｙ、ｑおよびｎは式（II）で定義されている通りである］（式II の化合物を得る目的のため）で示される単量体または重合体化合物と、一般式（XIX）［式中、ＢおよびＲ₂は式（Ｉ）および（II）で定義されている通りである］の脂環式ジエポキシドとの反応させることにより、ジエポキシド（XIX）対式（X VII）または（XVIII）の単量体または重合体のモル比は、化合物（XIX）の少なくとも１個のエポキシド官能基が他の可能なその後の反応に利用できるように残っているものである、式（Ｉ）および（II）の単量体、オリゴマーおよび重合体の製造方法にも関する。本発明による方法の顕著な特徴は、特に特許ＵＳ−Ａ−３,９６８,１３５の教示とは対照的に、単量体または重合体（XVII）または（XVIII）中に存在するカルボン酸官能基との反応が、少なくとも１個の脂環式エポキシ官能基を含んでなる目的生成物が得られるように反応条件が選択されることにある。より特に、カルボン酸１当量当たり少なくとも２エポキシ当量を使用することが好ましい。式（XVII）の化合物は下記のものから選択される： − Ａ₁が炭化水素含有骨格を構成しており、そしてその幾つかの例はＡ₁の定義の場合に上記で指摘したモノ−もしくはポリカルボン酸類、 − Ａ₁がポリエステルブロックを構成しており、そしてその幾つかの例はＡ₁の定義の場合に上記で指摘したカルボキシル末端部を含んでなるポリエステル類、それらの製造法は当業者に既知でありそしてそれらの酸価は一般的に約５〜４５０ｍｇのＫＯＨ／ｇで変動する。 − Ａ₁が中心ブロックを構成しており、その幾つかの例はＡ₁の定義の場合に上記で指摘したとおりであり、そしてその製造法は当業者に既知であるカルボキシル官能基を含有するポリウレタン類。式（XVIII）の化合物は、当業者に既知の方法で、少なくとも１種の有機過酸化物タイプ（例えば過酸化ベンゾイル）またはジアゾ化合物タイプ、例えば２, ２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、のフリーラジカル開始剤、並びにカルボン酸官能基を含んでなる少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下において、或いはカルボン酸官能基を含んでなるジアゾタイプの開始剤、例えば４,４'− アゾビス（４−シアノ吉草酸）または組み合わせて使用されるこれらの２種の化合物の存在下において、少なくとも１種のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルおよび適宜少なくとも１種のビニル芳香族単量体のラジカル単独重合または共重合により得られる。連鎖移動剤の例としては、炭素数２〜１６のメルカプトカルボン酸類、例えばメルカプト酢酸、２−メルカプトおよび３−メルカプトプロピオン酸類、２−メルカプト安息香酸類、メルカプト琥珀酸、メルカプトイソフタル酸などが挙げられる。当業者は、フリーラジカル開始剤および連鎖移動剤の性質および量並びに重合条件、特に重合温度、を選択することにより、式（XV III）の重合体の分子量の調節方法を完全に認識している。本発明の実施のためには、約５０００〜２０,０００の範囲の分子量を有する重合体（XVIII）を選択することが一般的に好ましい。本発明による方法で使用される式（XIX）の化合物は当業者に既知でありそして特に下記のものから選択することができる： − ジカルボン酸類の脂環式エステル類のジエポキシド類、例えば式（XX）［式中、ｍは約０〜２０、好ましくは１〜６、の整数であり、そして脂肪族環の各炭素原子は１個もしくは２個の置換基、好ましくはあまり立体障害されていない好ましくは炭化水素含有置換基、例えば炭素数が約１〜９の直鎖状アルキル基、を有していてもよい］で示されるもの。そのような式（XX）のジエポキシド類の個々の例はシュウ酸ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）、アジピン酸ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）、アジピン酸ビス（３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）およびピメリン酸ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）である。 − 式（XXI）［式中、脂肪族環の各炭素原子は１個もしくは２個の置換基、好ましくはあまり立体障害されていない好ましくは炭化水素含有置換基、例えば炭素数が約１〜９の直鎖状アルキル基、を有していてもよい］で示される３,４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３,４−エポキシシクロヘキシルメチル類。そのような式（XXI）で示されるジエポキシド類の個々の例は、３,４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３,４−エポキシシクロヘキシルメチル、３,４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボン酸３,４−エポキシ −１−メチルシクロヘキシルメチル、６−メチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸６−メチル−３,４−エポキシシクロヘキシルメチル、３,４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボン酸３,４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチルおよび３,４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボン酸３,４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチルである。 − 式（XXII）［式中、脂肪族環の各炭素原子は１個もしくは２個の、好ましくはあまり立体障害されていない置換基、例えば炭素数が約１〜９の直鎖状アルキル基またはハロゲン原子、を有していてもよい］で示されるジエポキシド類。 − 式（XXIII）で示される１,２,５,６−ジエポキシ−４,７−メタノペルヒドロインデン。 − 式で示される２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）−３',４'−エポキシ−１, ３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン − 式で示される１,２−エチレンジオキシビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメタン）。 − 式（XXVI）で示されるジ（２,３−エポキシシクロペンチル）エーテル − 式で示されるジエポキシシクロヘキサン類。 − 式［式中、ｎは約０〜１０の整数である］、［式中、Ｒ₁₁は数１〜８のアルキル基（特にメチル基）および炭素数６〜９のアリール基（特にフェニル基）から選択される］、並びにの珪素を有するジエポキシシクロヘキサン類。式（XXX）〜（XXXIV）の化合物は特にJ.V．Crivello and J.L．Lee，J ．Polym ．Sci. ，Poly．Chem.，1990，Vol．28，479-503およびJ.V．Crivello，Adv ．in Polym．Sci. ，1984，62，1の教示に従い製造することができる。式（Ｉ）および（II）の化合物の製造のための本発明による方法の反応は好ましくは少なくとも１種の溶媒の存在下でそして熱を加えて行なわれる。溶媒としては、式（XVII）および（XVIII）の化合物中に存在するカルボキシル基の良好な溶媒和を与えうる化合物が好ましく選択されるであろう。例として、芳香族炭化水素類、例えばトルエンおよびキシレン、が挙げられる。反応温度は当然使用する溶媒の沸騰温度の関数として選択されそして一般的には約１００℃〜１５０℃の範囲である。反応の進行度は既知の手段、例えば特に反応混合物の酸価の測定、により監視することができる。反応は一般的には酸数が５ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいかまたはそれ以下になる時に終了したとみなされる。本発明による方法の反応は、望ましくは、エポキシド官能基とカルボン酸官能基との間の反応を加速および促進させることが知られている触媒量の化合物の存在下で加速させることができる。そのような化合物としては、一方では例えばクロムの如き遷移金属をベースとした触媒、例えば塩化３価クロムまたはトリカルボン酸３価クロムが挙げられ、それは適宜１種もしくはそれ以上のフタル酸と炭素数が約６〜２０のアルコールとのエステル中で希釈されていてもよい。トリカルボン酸クロム（III）としては、酪酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、２− エチルヘキサン酸塩、デカン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、トレル酸塩、クレシル酸塩、安息香酸塩、アルキル安息香酸塩、アルコキシ安息香酸塩およびナフテン酸塩が挙げられる。触媒としては、ハロゲン化第４級アンモニウム類、例えば塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、または塩化第二鉄も挙げられる。触媒量とは一般的には、式（XVII）または（XVIII）の単量体もしくは重合体並びに式（XIX）の脂環式ジエポキシドの合計に関して促進剤を約０.２重量％までの範囲の割合で使用することを意味すると理解される。さらに別の面によると、本発明は式（Ｉ）または式（II）の単量体、オリゴまーまたは重合体の放射線照射下での重合に関する。その理由はこれらの化合物のＲ₂基中の遊離エポキシ官能基の存在の故に、後者は照射下でそれら自身の重合に役立つからであり、その重合に関してはそれらは高い割合で特別な傾向を示しそして特に耐性、多孔性、化学作用（例えば溶媒、洗剤、クリーナーおよび酸洗い剤による）に対する耐性および表面外観に関して優れた性能を有するコーテイングを与える。これらの驚異的な結果は、少なくとも１種の式（Ｉ）または式（II）の単量体、オリゴマーまたは重合体を含んでなる組成物を少なくとも１種のカチオン重合光開始剤の存在下においてそして適宜この光開始剤の存在下でカチオン重合可能な別の化合物の存在下において放射線照射下で重合することにより得られる。カチオン光開始剤として知られる多数の化合物群を本発明による重合方法に使用することができる。これらの化合物の中でも、錯ハロゲン化物の芳香族ジアゾニウム塩類、例えば、特に、テトラクロロ鉄（III）酸２,４−ジクロロベンゼンジアゾニウム、テトラクロロ鉄（III）酸ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム、テトラクロロ鉄（III）酸ｐ−モルホリンベンゼンジアゾニウム、ヘキサクロロ錫（IV）酸２,４−ジクロロベンゼンジアゾニウム、ヘキサクロロ錫（IV）酸ｐ− ニトロベンゼンジアゾニウム、テトラフルオロホウ酸２,４−ジクロロベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロ燐酸ｐ−クロロベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロ燐酸２,４−ジクロロベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロ燐酸２,４, ６−トリクロロベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロ燐酸２,４,６−トリブロモベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロ燐酸ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロ燐酸ｏ−ニトロベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロ燐酸４−ニトロ−ｏ−トルエンジアゾニウム、ヘキサフルオロ燐酸２−ニトロ−ｐ−トルエンジアゾニウムおよびヘキサフルオロ燐酸６−ニトロ−２,４−キシレンジアゾニウムが挙げられる。式［式中、 − Ａｒ₁およびＡｒ₂は炭素数が４〜２０の同一もしくは相異なる芳香族基、例えばフェニル、チエニル、フラニルおよびピラゾリルである。Ａｒ₁およびＡｒ₂ 基は、適宜、１個もしくはそれ以上の縮合ベンゾ核、例えばナフチル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、ベンゾフラニルもしくはジベンゾフラニル、および／または１個もしくはそれ以上の置換基、例えばハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、カルボキシル、アニリノ、Ｎ−アルキルアニリノ、エステル、スルホエステル、アミド、カルバモイル、スルファニル、アルコキシ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アリールスルホニルもしくはペルフルオロアルキル、を有していてもよく、 − Ｚは酸素および硫黄原子、炭素−炭素結合、スルホン、カルボキシル、スルホキシドおよびアミン基、並びに式（XXXVI）の基から選択され、ここで − Ｒ₁₂およびＲ₁₃は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数２〜４のアルケニル基から選択され、 − ｎは０または１に等しく、 − Ｘ^-はテトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩、ヘキサクロロアンチモン酸塩およびヘキサフルオロアンチモン酸塩から選択されるハロゲン化された錯アニオンである］の芳香族ヨードニウムの錯塩も挙げられる。そのようなヨードニウム塩の例は特にテトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム、フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウム、ジ（ナフチル）ヨードニウム、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（２−チエニル）ヨードニウムおよび２,２'−ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロ燐酸ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムおよびジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム、ジ（２,４−ジクロロフェニル）ヨードニウム、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウム、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウム、ジ（３−トキシカルボニルフェニル）ヨードニウム、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウム、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムおよびジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロ燐酸ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロ砒酸ジフェニルヨードニウム並びにヘキサフルオロアンチモン酸３,５−ジメチルヨードニウムである。使用できるカチオン光開始剤としては、特許ＵＳ−Ａ−４,０２６,７０５、４ ,０３２,６７３、４,０６９,０５６、４,１３６,１０２および４,１７３,４７６に開示されているようなカチオン部分がオニウム塩を含んでなるホウ酸オニウム類、または特許出願ＷＯ−Ａ−９０／１１３０３に開示されているようなオキソイソチオクロマニウム塩、或いは特許ＵＳ−Ａ−４,９７３,７２２および４,９９２,５７２並びに特許出願ＥＰ−Ａ−２０３,８２９、ＥＰ−Ａ−３２３,５８４およびＥＰ−Ａ−３５４,１８１に開示されているようなアニオン性ホウ酸塩部分が式［式中、ａおよびｂは０〜４の範囲の整数であり、ａ＋ｂ＝４であり、各Ｘはａ＝０〜３を有するハロゲン原子またはａ＝０〜２を有するＯＨ官能基であり、そしてＲ記号は同一もしくは相異なっていてよく各々が− カチオン部分が周期律表（Chem．& Eng．News，vol．63，No．5，26）の１５〜１７族からの元素のオニウム塩である場合には少なくとも１個の電子−吸引基によりまたは少なくとも２個のハロゲン原子により置換されたフェニル基、或いは − カチオン部分が周期律表の４〜１０族からの金属の有機金属塩である場合には少なくとも１個の電子−吸引基または１個のハロゲン原子により置換されたフェニル基、或いは − カチオン部分がいずれであろうとも、適宜少なくとも１個の電子−吸引基または１個のハロゲン原子により置換される、少なくとも２個の芳香族環を含んでなるアリール基である］を有するような有機金属塩も挙げられる。そのような化合物の例としては、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニルヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、（ドデシルフェニル）ヨードニウム、（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−クメン）Ｆｅ⁺、（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−トルエン）Ｆｅ⁺および（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶− メチルナフタレン）Ｆｅ⁺が挙げられる。使用できるカチオン光開始剤としては、芳香族スルホニウムの錯塩、例えば式（XXXVIII）［式中、 − Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は同一もしくは相異なりそして（Ａｒ₁およびＡｒ₂に関して上記に定義されている通りである）炭素数４〜２０の芳香族基および炭素数１〜２０のアルキル基から選択され、但しＲ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆の少なくとも１個は芳香族基であり、 − Ｚは式（XXXVI）中で定義されている通りであり、 − ｎは０または１の値を有し、そして − Ｘ^-はテトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩、ヘキサクロロアンチモン酸塩およびヘキサフルオロアンチモン酸塩から選択されるハロゲン化された錯アニオンである］で示されるもの、も挙げられる。これらの塩の例として、テトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、メチルジフェニルスルホニウム、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−アセトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウム、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウム、トリフルオロジフェニルスルホニウム、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムおよび５−メチル−１０−オキソチアンスレニウム、ヘキサフルオロ燐酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリトリルスルホニウム、トリス（４−フェノキシフェニル）スルホニウム、トリス（４−チオメトキシフェニル）スルホニウム、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウム、ジメチルナフチルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム、１０− メチルフェノキサンテニウム、１０−フェニル−９,９−ジメチルチオキサンテニウム、１０−フェニルチオキサンテニウム、５−メチルチアンスレニウムおよび５−メチル−１０,１０−ジオキソチアンスレニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、アニシルジフェニルスルホニウム、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウム、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムおよび５−メチル−Ｎ−メチルフェノチアジニウム並びにヘキサフルオロ砒酸ジフェニルナフチルスルホニウムおよびジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムが特に挙げられる。使用できるカチオン光開始剤として、一般式（XXXIX）［式中、 − Ｒ₁₇は適宜置換される炭素数６〜１３の１価の芳香族基であり、 − Ｒ₁₈はアルキル、シクロアルキルおよび置換されたアルキル基から選択される炭素数１〜８の１価の脂肪族基であり、 − Ｒ₁₉は構造が脂肪族または芳香族基から選択される複素環式であるかまたは縮合環を含んでなる構造を形成する多価の有機基であり、 − Ｘは硫黄、セレンおよびテルルから選択され、 − Ｍは金属または半金属であり、 − Ｑはハロゲンであり、 − ａは０〜３の範囲の整数であり、 − ｂは０〜２の間の値を有し、 − ｃは０または１の値を有し、 − ａ＋ｂ＋ｃの合計は３に等しいかまたはＸの原子価に等しく、 − ｄ＝ｅ−ｆであり、 − ｆはＭの原子価の値を有しそして２〜７の範囲の整数であり、 − ｅはｆより大きくそして８までの範囲の整数である］で示されるVIa族からのオニウム塩類も挙げられる。Ｍは遷移金属、例えばアンチモン、鉄、錫、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガンおよびセシウム、希土類金属、例えばランタニド（例えばセリウム）またはアクチニド（例えばトリウムもしくはウラン）、または半金属、例えばホウ素、燐および砒素であってよい。錯アニオン[ＭＱ_e]^(e- ^f)- は、例えば、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＦｅＣｌ₄ ^-、ＳｎＣｌ₆ ^- 、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢｉＣｌ₅ ^--、ＡｌＦ₆ ^3-、ＴｉＦ₆ ^--およびＺｒＦ₆ ^-である。使用できるカチオン光開始剤の他の群は一般式（XL）［式中、 − Ｍはアンチモン、鉄、錫、ビスマス、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガンおよびセシウムから選択される遷移金属であり、 − Ａｒ₁およびＡｒ₂は式（XXXV）中で定義されている基であり、そして − ＸはＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＦｅＣｌ₄ ^-、ＳｎＣｌ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢｉＣｌ₅ ^--、ＡｌＦ₆ ^3-、ＴｉＦ₆ ^--およびＺｒＦ₆ ^-から選択されるハロゲン化錯アニオンである］で示される遷移金属の芳香族錯塩類からなる。そのような化合物の例としては、式（XLI）：で示されるヘキサフルオロ燐酸（１−）（η⁵−２，４−シクロペンタジエン− １−イル）−[（１,２,３,４,５,６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン]鉄（１＋）が特に挙げられる。使用できるカチオン光開始剤の他の群は式（XLII）：［式中、 − Ａｒは適宜置換される芳香族基、例えばフェニル、ビフェニルまたはナフチルであり、 − Ｘは式のビスフェニルスルホニオ基であり、ここでＲ₂₀〜Ｒ₂₉は各々独立して水素およびハロゲン原子またはニトロ、アルコキシ、アルキル、フェニル、フェノキシ、アルキルチオ、フェニルチオ、ベンジルオキシおよびヒドロキシアルキル基から選択され、 − ａは１〜４の数であり、ｂは０〜３の数であり、ａ＋ｂは１〜４の数でありそしてｎは１〜４の数であり、そして − Ｚは式ＭＱ_m(ＯＨ)₁ （XLIV）のハロゲン化物であり、ここでＭはホウ素、燐、砒素およびアンチモン原子から選択され、Ｑはハロゲンであり、ｍは３〜６の数であり、１は０または１でありそしてｍ＋１は４〜６の数である］で示される化合物からなる。以上で示したように、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の放射線照射下での重合は同じ光開始剤によりカチオン重合可能な他の化合物の存在下で行なうことができ、換言すると、この場合には、本発明による方法は一方で（Ａ）式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物をそして他方で（Ｂ）そのような別の化合物を含んでなる混合物を放射線照射下で重合することからなる。重合速度および得られる重合生成物の性能に関して導かれる顕著な利点を保有するためには、そのような混合物が少なくとも２０重量％の化合物（Ａ）および、したがって多くとも８０重量％の化合物（Ｂ）を含んでなることが好ましい。種々のカテゴリーの化合物（Ｂ）がそのような組成物の放射線照射下での重合に適する。それらの決定は本質的には一方ではそれらが選択されたカチオン光開始剤の存在下における放射線照射下の重合可能性に依存し、そして他方では使用する式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物（Ａ）とのそれらの混和性に依存する。そのような化合物（Ｂ）の非−限定的な例として、下記のものが挙げられる： − 非−脂環式モノエポキシド類、例えば一官能性もしくは多官能性の脂肪族モノエポキシド類、例えば、特にグリシジル、２−（ノルボルン−２−イルオキシ）エチル、２−（ジメタノデカヒドロナフチ−２−イルオキシ）エチル、４,５ −エポキシペンチル、５,６−エポキシヘキシル、６,７−エポキシヘプチル、７ ,８−エポキシオクチル、８,９−エポキシノニル、９,１０−エポキシデシル、１１,１２−エポキシドデシル、２,３−エポキシブチル、３−フェニル−２,３ −エポキシプロピルおよびオクタヒドロ−２,５−メタノ−２Ｈ−ウンデノ[１, ２−ｂ]オキシレニルアクリレート類およびメタクリレート類、 − 一官能性もしくは多官能性の脂環式モノエポキシド類、例えば５（６）−ヒドロキシ−２−[２,１'−エポキシエチル]−ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、３, ４−エポキシシクロヘキシルメチル、２−（１，２−エポキシ−４,７−メタノペルヒドロインデン−５（６）−イルオキシ）−エチル、５,６−エポキシ−４,７−メタノペルヒドロインデン−２−イル、１,２−エポキシ−４,７−メタノペルヒドロインデン−５−イル、２,３−エポキシ−シクロペンテニルメチルおよび３,４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンアクリレート類およびメタクリレート類、式：［式中、Ｒ₃₀は水素およびメチル基から選択されそしてｎは約１〜１０の範囲の整数である］を有する３,４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトン、 − 式の４−ビニルシクロヘキサンモノエポキシド、式のビニルノルボルネンモノエポキシド、式のリモネンモノエポキシド、および式のリモネンジエポキシド、 − 脂肪族ジエポキシド類、例えば一般式［式中、ｍは２〜１２の範囲の整数である］の多価アルコール類のジグリシジルエーテル類、特に１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（１,４−ビス（２,３−エポキシプロポキシ）ブタン）または式のジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ビス[２−（２,３−エポキシプロポキシ）エチル]エーテル）並びに２，３−ビス（２,３−エポキシプロポキシ）−１−プロパノールおよび１,３−ビス（２,３−エポキシプロポキシ）−２− プロパノール、 − 少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテル類およびそれらとアルキレンオキシドとの付加物、例えばビスフェノール化合物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳまたはそれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシド付加物とエピクロロヒドリンとの反応により製造されるもの、ノボラック、クレゾール−ノボラックまたはブロモフェノール−ノボラックタイプのエポキシ樹脂、並びにトリスフェノールメタントリグリシジルエーテル。これらのポリエポキシド化樹脂の一般的構造は特に式（ビスフェノールＡ誘導体用）、および［式中、Ｒ₃₁は水素およびメチル基から選択される］（ノボラックエポキシ−フェノールおよびエポキシークレゾール樹脂用）により表される。 − 芳香族および複素環式のグリシジル化アミノ樹脂、例えば式のテトラグリシジルメチレンジアニリンから誘導される樹脂、 − トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールから誘導される樹脂、トリアジンをベースとした樹脂および式のエポキシ−ヒダントイン樹脂、 − 脂環式エポキシアルコール類および（メタ）アクリロイルイソシアナートまたはイソシアナトエチル（メタ）アクリレートまたはｍ−イソプロペニル−α, α−ジメチルベンジルイソシアナートの付加物、例えばＮ−（３,４−エポキシシクロヘキシル）メトキシカルボニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５,６− エポキシ−４,７−メタノペルヒドロインデン−２−イル）オキシカルボニル（メタ）アクリルアミド並びに式［式中、Ｒ₃₀は水素およびメチル基から選択されそしてｎは１〜１０の範囲の整数である］の３,４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンおよび（メタ）アクリロイルイソシアナートの付加物、 − 不飽和天然化合物のエポキシド化誘導体、例えば、エポキシド化大豆油、および不飽和合成重合体のエポキシド化誘導体、例えば、エポキシド化ポリブタジエン、 − 脂肪族ビニルエーテル類、例えばトリエチレングリコールジビニルエーテルおよびヒドロキシブチルビニルエーテル、環式ビニルエーテル類、例えば１,４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、アクロレインオリゴマー類、４−メチルジヒドロピランおよび３,４−ジヒドロピラン−２−メタノールの誘導体、並びにアルキルビニルエーテル類、 − プロペニルエーテル類、例えば炭酸プロピレンのプロペニルエーテルおよび式Ａ(ＯＣＨ＝ＣＨＣＨ₃)_n （LVII）［式中、ｎは１〜６の範囲の整数でありそしてＡは環式エーテル類、ポリエーテル類および炭素数が２〜２０の直鎖状、分枝鎖状または環式アルカン類から選択される］の化合物。そのような化合物の例は１,２−ジプロペノキシエタン、１,４−ジプロペノキシブタン、１,６−ブロペノキシヘキサン、１,３−ジプロペノキシプロパン、１,４−シクロヘキサンジメタノールジプロペニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジプロペニルエーテル、１,２−ジプロペノキシプロパン、１,１０− ジプロペノキシデカン、１,８−ジプロペノキシオクタン、１,２,３−トリプロペノキシプロパン、１,２,３,４−テトラプロペノキシブタン、ソルビトールヘキサプロペニルエーテル、トリメチロールプロパントリプロペニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラプロペニルエーテル、１,２−ジプロペノキシシクロペンタン、１,３−ジプロペノキシペルフルオロプロパン、ジエチレングリコールジプロペニルエーテル、テトラエチレングリコールジプロペニルエーテルおよび３,４−ジプロペノキシテトラヒドロフランを含む。 − オキセタン類、例えば３,３−ビス（クロロメチル）オキセタン、式［式中、Ｒはアリーレン基（例えばフェニレン基）であり、Ｒ₃₂は水素並びにメチルおよびエチル基から選択され、そしてｎは少なくとも２に等しい整数である］の４,４−ジアルキル−２−アルコキシオキセタン類、および置換されたオキセタン類、例えば特許ＵＳ−Ａ−５,４６３_,０８４に開示されているもの。放射線照射による重合方法の実施のために使用されるカチオン光開始剤の量は重合可能な有機物質の量、換言すると式（Ｉ）または（II）の化合物（Ａ）および場合により後者と混合されていてもよい化合物（Ｂ）の合計重量、に関係する。光開始剤の一般的な割合は重合可能な有機物質の約０.１〜約１０重量％、好ましくは約１〜５重量％の間、である。本発明の特定の面によると、放射線照射下で重合にふされる組成物は、さらに放射線照射下で二重またはハイブリッド架橋機構により硬化可能である少なくとも１種の単量体またはオリゴマー化合物、例えばウレタン−アクリレート、ポリエステル−アクリレートまたはエポキシ−アクリレートを含むことができる。この場合には、２種の架橋機構が同時にまたは連続して起き、例えばラジカル重合により硬化可能な化合物が挙げられる。カチオン光開始剤が芳香族スルホニウム塩である場合には、光開始剤の分解に際し、同時にカチオンおよびフリーラジカルを供給するためラジカル開始剤は必要ない。或いは、上記のカチオン光開始剤およびラジカル開始剤、例えばベンゾフェノン、ベンジルジメチルアセタール、シクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン類およびラジカル重合を引き起こすために使用されるその他の開始剤の組み合わせ、を使用することもできる。使用される２種の開始剤の各々の割合およびそれらの合計量は組成物の配合および予定される用途の関数として変化する。さらに、本発明による放射線照射方法により得られる重合生成物のある特定の使用に関しては、化合物（Ａ）および（Ｂ）を含んでなる重合可能な組成物に組成物の粘度を低下させることができる少なくとも１種のヒドロキシル化化合物（例えばエタノール）および／または連鎖−移動剤として作用することができるかもしくは重合可能な組成物を可撓性にすることができる少なくとも１種のポリヒドロキシル化化合物またはアルデヒドを加えることも有用でありうる。後者の化合物の中では、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ベンズアルデヒド、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンおよびヒドロキシル末端部を含んでなるオリゴマー類、例えばポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ヒドロキシル化ポリカプロラクトン類およびヒドロキシル化ポリブタジエン類が特に挙げられる。本発明による重合方法を実施するためには、化学光線の照射による通常の硬化方法の助けをかりることができる。照射は電離放射線（粒子もしくは非−粒子）または非−電離放射線であることができる。電子または荷電した核を発生するいかなる源も適切な電子線源として使用することができる。粒子放射線は、例えば、電子加速器（約５０〜５００ＫｅＶの電圧条件および１〜１０メガラッドの照射条件下）、例えばファンデルグラッフ加速器、および放射性元素、例えばコバルト−６０、ストロンチウム−９０などにより発生させることができる。１０^-3〜２０００オングストロームの領域の放射線を発生するいかなる源も非−電離、非−粒子放射線源として使用することができる。適切な源には紫外線放射真空ランプ、例えばキセノンまたはクリプトンアーク、が包含される。約１５０ｎｍ〜約５００ｎｍの放射線を発生する源を適切な非−電離放射線源として使用することができる。適切な源には好ましくは約１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーを供給する水銀アーク、炭素アーク、タングステンフィラメントランプ、紫外線ランプ、エキシマーランプおよびレーザーが包含される。放射線で硬化可能なコーテイング組成物を非−電離放射線、例えば紫外線放射により硬化しなければならない時には、上記のカチオン光開始剤以外の光開始剤または光活性化剤を組成物に加えることができる。良く知られた例には、２,２ −ジエトキシアセトフェノン、２−、３−もしくは４−ブロモアセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンゾイン、ベンゾフェノン、９,１０−ジブロモアントラセン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、２,３−ペンタンジオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび（チオ）キサントン類が包含される。そのような光開始剤は一般的には、重合可能な組成物の重量基準で約０.１〜１０重量％そして好ましくは１〜５重量％の範囲の量で加えられる。本発明のさらに別の特定の面によると、組成物はいわゆる「暗所における架橋」機構により重合することもできる。この場合には、フリーラジカルにより開始される重合とは対照的に、放射線への暴露が止んだ後にも重合は続く。この機構はある場合に、例えば多孔性基質の孔の中の架橋を改良するため、接着剤用、エレクトロニクス用コーテイングなどに使用することができる。本発明による照射方法にかけられる組成物は、化合物（Ａ）および適宜化合物（Ｂ）、連鎖−移動剤または可撓化剤、追加の光開始剤（紫外線照射の場合）および光活性化剤の他に、 − 少なくとも１種の重合体フィルムの延展性を改良しうる湿潤剤または表面改質剤、例えばシリコーンもしくは弗素化生成物またはポリエーテルまたはこの特定の性質に寄与することが知られている他の化合物、 − 少なくとも１種のそれ自体は既知の接着促進剤、 − 少なくとも１種の、照射下で架橋可能なコーテイング組成物において一般的に使用されている無機充填剤（例えば、特に、カオリン、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウムもしくは滑石）または有機充填剤、 − 有機重合体バインダー中のペーストの形態であるかもしくはそうでない少なくとも１種の無機顔料、または有機着色剤、並びに −適宜、帯電防止剤、発泡防止剤、湿潤剤および増粘剤のカテゴリーから選択される１種もしくはそれ以上の添加剤を含んでなることができる。以上で挙げられた種々の任意の添加剤は本発明の概念では照射コーテイング技術において良く知られている割合で使用される。本発明による照射重合方法で使用される樹脂組成物は基質上にコーテイングの形態で、例えばブラシを用いるコーテイング、噴霧によるコーテイング、カーテン−コーテイング技術によるコーテイングなどの如何なる方法によっても適用することができる。適宜そして予定される特定の用途の要求により、照射の前または後に基質を処理段階、例えば組成物の重合反応を促進させるかまたは完了させるための熱処理、にかけることができる。後者の場合には、熱による後処理の温度および期間は当該基質の性質に依存する方法で選択され、後処理温度は一般に約５０℃〜約３００℃の間、好ましくは約７０℃〜１５０℃の間であり、後処理の期間は一般に２、３秒〜約２４時間の間である。別の面によると、本発明は上記の照射方法により得られる重合組成物の少なくとも１つの層でコーテイングされた基質にも関する。この基質は極めて種々の性質ものであることができ、特に木材、金属、例えば鋼およびアルミニウム、プラスチック、例えばポリオレフィン類、ポリカーボネート類、飽和および不飽和ポリエステル類、フェノールおよびフェノールーホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド類、ポリ（塩化ビニル）、エチレンおよびアクリル系単量体の共重合体、ポリメタクリレート類などでありうる。非常に変動する基質に対するそれらの接着性の故に、式（Ｉ）または式（II）の単量体、オリゴマーまたは重合体をベースにした重合組成物は非常に多くの工業的用途、例えば − 全ての上記の基質上の薄い、厚いまたは中程度の厚さのコーテイング、 − 特に自己−接着性フィルムの製造用に、特に可塑化したポリ（塩化ビニル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレンテレフタレート）または紙をベースにした感圧接着剤、この用途では、Ａ₂ブロックが本質的にアクリル系単量体から誘導される式（II）の単量体、オリゴマーまたは重合体の助けをかりることが好ましい、 − 透明なワニス、 − 自動車用の発泡体または塩化ビニル製のラベル用のフィルム、 − 物質の２つの同一もしくは相異なる層のためのローリング接着剤、 − 特に三次元対象のためのステレオリトグラフィー、 − 特にグラフィックアーツ用の、印刷インキ、を見いだすことができる。下記の実施例は本発明をさらに詳細に説明する。部および百分率は、断らない限り、重量による。実施例１ジエチレングリコールおよび過剰のアジピン酸の混合物を窒素雰囲気下で０. ２％のトリス（２−エチルヘキサン酸）ブチル錫（Ｍ＆Ｔケミカルズ・インコーポレーテッド(M&T Chemicals Inc.)社によりファスカット(Fascat)４１０２の品名で販売されている）の存在下で、水を蒸留除去しながら、１０００の分子量およびＡＳＴＭ標準Ｄ９７４−６４により測定した酸価１１８ｍｇのＫＯＨ／ｇが得られるまで、２２０℃に加熱することにより、カルボキシル末端部を含んでなるポリエステルが製造される。２６２ｇの３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサン（ダイセル・ケミカル・インダストリーズ(Danicel Chemical Industries )によりセロキシド(Celloxide)２０２１Ｐの品名で販売されている）および２３１ｇのトルエンの混合物を反応器中で加熱還流し（１２０℃）、それに１時間にわたり、上記で製造されたカルボキシル末端部を含んでなるポリエステル２００ｇと６５ｇのトルエンおよび０.１％のアエロジェット・ソリド・プロパルジョン・カンパニー(Ae rojet Solid Propulsion Company)社によりＡＭＣ−２の品名で販売されているＣ₇−Ｃ₁₁アルコール類のオルトフタル酸エステル類のマトリックス中５.１％の２−エチルヘキサン酸クロムからなる触媒の混合物をゆっくり加える。酸価が４ｍｇのＫＯＨ／ｇに低下するまで反応器中１２０℃で撹拌を続ける。混合物を次に８０℃に冷却しそしてトルエンを高真空下で蒸留除去する。反応生成物を引き続きゲル透過クロマトグラフィーにより、 −装置：メルク−ヒタチ(Merck-Hitachi)ＡＳ２０００自動射出器が装備されているメルク−ヒタチＬ６０００高圧ポンプ、 −カラム：４０℃の温度の２×ＰＬゲル３μＭ混合Ｅ３００×７.５ｍｍ、 −検出器：ウォーターズ(Waters)ＲＩ４０１示差回折計、 −溶離剤：安定化されたテトラヒドロフラン、 −流速：１ｍｌ／分、 −射出量：１００μｌ、 −データ処理：ＧＰＣ／ＳＥＣ級ＰＬソフトウェア、 −目盛り：ポリスチレン標準およびセロキシド２０２１Ｐを使用することにより分析する。この分析により反応生成物が２８％の未反応セロキシド２０２１Ｐおよび７２％の本発明によるエポキシ脂環式末端部を含んでなるポリエステルからなることを測定することが可能になる。さらに、M．Chakrabarty，Analyst，95，page 85 （1970）の方法により測定した反応生成物のエポキシ当量は３０９ｇである。実施例２実施例１の通りであるが反応を２０００の分子量および５７ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価となるまで続けることにより、カルボキシル末端部を含んでなるポリエステルが製造される。このポリエステルを次に、ポリエステルの量（４１２ｇ）およびトルエンの量（ジエポキシドを溶解させるための３３８ｇ、触媒およびポリエステルを溶解させるための１１２ｇ）以外は前の実施例の通りにしてジエポキシドであるセロキシド２０２１Ｐと反応させる。前の実施例の通りにして分析される最終生成物は４３８ｇのエポキシ当量を有しておりそして７８％の本発明によるエポキシ脂環式末端部を含んでなるポリエステルおよび２２％の未反応セロキシド２０２１Ｐからなっている。さらに、反応生成物を下記のものに。より分析する： −パーキン−エルマー１７６０器具によるフーリエ変換赤外分光計、スペクトルはフィルムの形態で臭化ヨウ化タリウム結晶（ＫＲＳ−５）上で４ｃｍ^-1の解像度で記録される。これらのスペクトルは３５１２ｃｍ^-1（ＯＨバンド）、１７３４ｃｍ^-1（エステル官能基のＣ＝Ｏバンド）、１２５５、１１７６および１１３６ｃｍ^-1（エステル官能基のＣ−Ｏバンド）における吸収により同定される。 −溶媒としてのＣＤＣｌ₃および参照としてのテトラメチルシランを使用する６０ＭＨｚの周波数におけるプロトン核磁気共鳴。得られたスペクトルは１.６３ｐｐｍ（アジピン酸および脂環式ＣＨ₂）、２.３２ｐｐｍ（アジピン酸ＣＨ₂）、３.０ｐｐｍ（エポキシ）、３.６ｐｐｍ（エーテルＣＨ₂）、４.１５ｐｐｍ（エステルＣＨ₂）および４.７ｐｐｍ（エステルＣＨ）の化学シフトを示す。実施例３２６２ｇ（１モル）の３，４-エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンセロキシド２０２１Ｐ、０.１％のＡＭＣ−２触媒および１９５ｇのトルエンの混合物を反応器中で１１５℃に加熱する。３０.７ｇ（０.２１モル）のアンピン酸を一部分ずつこの溶液に１時間にわたり加える。酸価が１ｍｇのＫＯＨ／ｇに低下するまで撹拌を１１５℃において続ける。８０℃に冷却しそしてトルエンを高真空下で蒸留除去した後に、最終生成物を集めそして前の実施例の通りにして分析する。それは１８９ｇのエポキシ当量を有しておりそして５１％の本発明によるエポキシ脂環式末端部を含んでなる二塩基酸および４９％の未反応セロキシド２０２１Ｐからなることが証明された。実施例４０.７５モルのイソホロンジイソシアナート、０.３８モルのジヒドロキシメチルプロピオン酸および２００ｐｐｍのトリノニルフェニルホスフィンの混合物を５０℃にゆっくり加熱する。発熱ピーク後に、この混合物を７５℃で３時間撹拌する。反応が完了した時に、０.７５モルのＰＰＧ１０２５の品名でシェル(Shel l)により販売されているポリ（プロピレングリコール）および２５０ｐｐｍのジラウリン酸ジブチル錫をさらに添加し、撹拌を８５℃で９時間続け、そして得られたポリウレタンを次に濾別する。２６２ｇのセロキシド２０２１Ｐ、０.１％のＡＭＣ−２触媒および６６７ｇのトルエンを反応器中で１０５℃に加熱する。１６０６ｇの上記で得られたポリウレタン（１７ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価を有する）および０.１％の触媒の２６０ｇのトルエン中溶液をこの混合物に１時間にわたりゆっくり加える。酸価が４ｍｇのＫＯＨ／ｇに低下するまで撹拌を１１５℃で続けそして次に８０℃に冷却した後にトルエンを高真空下で蒸留除去する。前の実施例の通りにして分析された最終生成物は１１３６ｇのエポキシ当量を有しておりそして９３％の本発明によるエポキシ脂環式末端部を含んでなるポリウレタンおよび７％の未反応セロキシド２０２１Ｐからなっている。実施例５５００ｇのアクリル酸メチル、５００ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル、２５ｇのメルカプトプロピオン酸および２ｇの２,２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）開始剤の６６６ｇのトルエン中溶液を最初に製造する。この溶液の１／４を反応器に加えそして加熱還流し、そして次に発熱ピーク後に残りの３／４を９０分間にわたりゆっくり加える。共重合体溶液を次に１２０ ℃で４時間撹拌しそして２ｇの開始剤を一部分ずつ３０分毎に加える。反応混合物を次に冷却する。１５８ｇのセロキシド２０２１Ｐおよび３５２ｇのトルエンの混合物を別の反応器中で加熱還流する。以上で製造されたアクリル系共重合体溶液中のＡＭＣ− ２触媒の０.１％溶液を引き続きこの混合物に１時間にわたりゆっくり加える。酸価が２ｍｇのＫＯＨ／ｇに低下するまで撹拌を１１５℃において続ける。８０ ℃に冷却しそしてトルエンを高真空下で蒸留除去した後に、最終生成物を集めそして次に前の実施例の通りにして分析する。そのエポキシ当量は１２２５ｇでありそしてそれは９２％の本発明によるエポキシ脂環式末端部を含んでなるポリアクリレートおよび８％の未反応セロキシド２０２１Ｐからなっていることが証明される。実施例６ポリエステルの製造以外は実施例１の工程を繰り返し、そのポリエステル用にはジエチレングリコールが１６％の割合のトリメチロールプロパンにより置換されそして反応を２０００の分子量および８７.４ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価となるまで続ける。実施例１の通りにして分析された最終生成物は３８０ｇのエポキシ当量を有しておりそして７９％の本発明によるエポキシ脂環式末端部を含んでなるポリエステルおよび２１％の未反応セロキシド２０２１Ｐからなっている。実施例７反応を３０００の分子量および３９.２ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価となるまで続けたこと以外は実施例２の通りにしてカルボキシル末端部を含んでなるポリエステルを製造する。このポリエステルを引き続きジエポキシドであるセロキシド２０２１Ｐと、ポリエステルの量（６２７ｇ）およびトルエンの量（ジエポキシドを溶解させるための４４４ｇ、触媒およびポリエステルを溶解させるための１４８ｇ）以外は前の実施例の通りにして、反応させる。実施例１の通りにして分析された最終生成物は５６８ｇのエポキシ当量を有しておりそして８３％の本発明によるエポキシ脂環式末端部を含んでなるポリエステルおよび１７％の未反応セロキシド２０２１Ｐからなっている。実施例８ジエチレングリコールを等モル量のブタンジオールで完全に置換しそして反応を２０００の分子量および７０.１ｍｇのＫＯＨ／ｇの酸価となるまで続けること以外は、実施例２の工程を繰り返す。実施例１の通りにして分析された最終生成物は４０５ｇのエポキシ当量を有しておりそして７８％の本発明によるエポキシ脂環式末端部を含んでなるポリエステルおよび２２％の未反応セロキシド２０２１Ｐからなっている。実施例９アジピン酸を等モル量のアゼライン酸で完全に置換すること以外は、実施例３の工程を繰り返す。実施例１の通りにして分析された最終生成物は１９８ｇのエポキシ当量を有しておりそして５４％の本発明によるエポキシ脂環式末端部を含んでなる二塩基酸および４６％の未反応セロキシド２０２１Ｐからなっている。実施例１０アジピン酸を等モル量のデカンジカルボン酸で完全に置換すること以外は、実施例３の工程を繰り返す。実施例１の通りにして分析された最終生成物は２０１ｇのエポキシ当量を有しておりそして５４％の本発明によるエポキシ脂環式末端部を含んでなる二塩基酸および４６％の未反応セロキシド２０２１Ｐからなっている。実施例１１アジピン酸を等モル量の琥珀酸で完全に置換すること以外は、実施例３の工程を繰り返す。実施例１の通りにして分析された最終生成物は１８７ｇのエポキシ当量を有しておりそして５２％の本発明によるエポキシ脂環式末端部を含んでなるポリエステルおよび４８％の未反応セロキシド２０２１Ｐからなっている。実施例１２アジピン酸を等モル量のラウリン酸で完全に置換すること以外は、実施例３の工程を繰り返す。実施例１の通りにして分析された最終生成物は２３２ｇのエポキシ当量を有しておりそして６３％の本発明によるエポキシ脂環式末端部を含んでなる一塩基酸および３７％の未反応セロキシド２０２１Ｐからなっている。実施例１３アジピン酸を等モル量のテレフタル酸で完全に置換すること以外は、実施例３の工程を繰り返す。実施例１の通りにして分析された最終生成物は１９６ｇのエポキシ当量を有しておりそして５５％の本発明によるエポキシ脂環式末端部を含んでなる二塩基酸および４５％の未反応セロキシド２０２１Ｐからなっている。実施例１４下記の２つの例外を別として、実施例５の工程を繰り返す： −第１工程では、使用する開始剤は和光純薬化学工業株式会社によりヴァゾ(Vaz o)５０１の品名で販売されている４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。 −最終工程（他の反応器）では、１８５ｇのセロキシド２０２１Ｐおよび３８８ｇのトルエンが使用される。実施例１の通りにして分析された最終生成物は１０６７ｇのエポキシ当量を有しておりそして９１％の本発明によるエポキシ脂環式末端部を含んでなるポリアクリレートおよび９％の未反応セロキシド２０２１Ｐからなっている。実施例１５２６２ｇのセロキシド２０２１Ｐ、２9２ｇ（２モル）のアジピン酸、０.１％のＡＭＣ−２触媒および８９２ｇのトルエンの混合物を反応器中で１１５℃に加熱する。酸価が７８ｍｇのＫＯＨ／ｇに低下するまで撹拌を続ける。７８６ｇ（３モル）のセロキシド２０２１Ｐを次に一段階で加えそして酸価が１ｍｇのＫＯＨ／ｇに低下するまで撹拌を続ける。８０℃に冷却しそしてトルエンを高真空下で蒸留除去した後に、最終生成物を集めそして前の実施例の通りにして分析する。それは３４１ｇのエポキシ当量を有しておりそして８０％の本発明によるエポキシ脂環式末端部を含んでなる二塩基酸および２０％の未反応セロキシド２０２１Ｐからなっていることが証明される。実施例１６前の実施例で得られた生成物から出発した、架橋された配合物の種々の性質を種々の基質上で螺旋フィルム延伸器により手動により製造された１０μｍの厚さのフィルム上で試験した。試験した各配合物は７０部のセロキシド２０２１Ｐ、３０部の前の実施例からのエポキシ脂環式末端部を含んでなる生成物（本発明による）および３重量部のミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング(Minnesota Mining and Manufacturing)社によりＦＸ−５１２の品名で販売されている６０％のヘキサフルオロ燐酸トリフェニルスルホニウムおよび４０％のγ−ブチロラクトンからなるカチオン系光開始剤からなっている。測定した性質は下記の通りである： − その架橋速度ＲＣ（１分間当たりのメートルで表示されそして８０Ｗ／ｃｍの出力の紫外線照射ランプ下で指で触って（操作者による触覚に対する評価）乾燥フィルムが得られる前進速度および滑石粒子がもはやコーテイングの表面にもはや付着しないような速度ＴＲ（１分間当たりのメートルで表示される）により測定した、配合物の反応性、 − アセトン耐性ＲＡ（基質から分離するまでフィルムに投与されるアセトンによる２倍摩擦運動数として表示される）により２４時間後に測定した、耐溶媒性、 − 秒で表示されそしてＡＳＴＭ標準Ｄ４３６６により測定される、約２４時間後のケーニッヒ硬度ＫＨ、 − ％で表示されそして種々の基質：ＡＬＵ（アルミニウム）、ＰＥＴ（ポリエステル）、ＰＶＣ（ポリ（塩化ビニル））、ガラス、ＰＥ（ポリエチレン）およびＰＰ（ポリプロピレン）に関してＡＳＴＭ標準Ｄ−３００２による接着試験により測定される、２３℃における接着力。これらの種々の測定の結果を以下の表にまとめる。セロキシド２０２１Ｐ出発物質に対して行われた対応する測定の結果もこの表に比較用に示されている。これらの結果は、本発明によるエポキシ脂環式末端部を含んでなる重合体を３０重量％含んでなる架橋した組成物に関しては、溶媒耐性（ＲＡ）において非常に大きな改良を示し、それは満足のいく架橋速度を保ちつつ且つ種々の基質に対する接着力を保つかまたは改良しつつ得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式（Ｉ）：［式中、 − Ａ₁は２５０〜１０,０００の間の分子量を有するポリエステルブロック、５００〜５０００の間の分子量を有するポリウレタンブロック、モノ−もしくはポリカルボン酸の炭化水素含有骨格およびポリカルボン酸と脂環式ジエポキシドとの付加物から選択され、 − ｍは１〜６の数であり、 − Ｒ₁はＲ₁が結合している酸素原子に関してα位置に位置するヒドロキシル基を有し、適宜１個もしくは複数個の置換基を有する、脂環式基であり、 − Ｒ₂は連鎖末端部に位置するオキシラン基を有し、適宜１個もしくは複数個の置換基を有する、第２の脂環式基であり、そして − Ｂは１個もしくはそれ以上の共有結合、酸素原子、並びに適宜酸素および／または珪素原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環式の炭化水素を含有する基から選択される］で示されるもの、および一般式（II）［式中、 − Ａ₂は少なくとも１種のビニル単量体のホモ重合体および共重合体から選択されるブロックであり、 − ｎは約０〜１５の整数であり、条件としてＹが硫黄である時にはｎは少なくとも１に等しく、そして − Ｙは硫黄原子、−ＣＲ'Ｒ”基（ここでＲ'およびＲ”は各々炭素数が１〜４の脂肪族基である）およびそれらの混合物から選択され、 − ｑは１〜２の範囲の整数または非整数であり、 − Ｒ₁、ＢおよびＲ₂は上記の式（Ｉ）で定義されている通りである］で示されるものから選択される単量体、オリゴマーおよび重合体。２．Ｒ₁およびＲ₂があまり立体障害されていない１個もしくはそれ以上の炭化水素含有置換基を有することができる５〜６員の環を有する脂環式基であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の単量体、オリゴマーおよび重合体。３．Ｂが − −(ＣＨ₂)ｎ−アルキレン基（ここでｎは１〜１２の整数である）、 − −ＣＨ＝ＣＨ−基、 − 式またはの基、 − 式またはの基、 − 式（Ｘ）の基、 − 式（XI）［式中、ｍは約０〜２０、好ましくは１〜６、の整数である］の基、 − 式（XII）［式中、Ｒ₃は適宜オキシラン基を有していてもよい脂環式基である］一般(XIII) ［式中、ｍ₁およびｍ₂は各々が約１〜６の整数でありそしてｎ₁およびｎ₂は各々が０〜２の整数である］の基、 − 式（XIV）［式中、ｐは約１〜１０、好ましくは１〜３、の整数でありそしてＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆ およびＲ₇は炭素数が１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基、から各々独立して選択される］の基、 − 式（XV）［式中、ｐは約１〜１０、好ましくは１〜３、の整数であり、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は炭素数が１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基、から各々独立して選択され、Ｒ₆は炭素数が１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基、および炭素数が６〜９のアリール基、好ましくはフェニル基、から選択され、そしてＲ₂は上記の式（Ｉ）におけると同じ意味を有する］の基、 − 式（XVI）［式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は炭素数が１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基、から各々独立して選択され、ｐは約１〜２０、好ましくは１〜６、の整数であり、そしてＲ₂は上記の式（Ｉ）におけると同じ意味を有する］の基から選択される基であることを特徴とする、請求の範囲第１項および第２項のいずれかに記載の単量体、オリゴマーおよび重合体。４．Ａ₁が飽和脂肪族一塩基酸、飽和もしくは不飽和の炭素数が４〜４０の脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸およびトリカルボン酸から選択される酸の炭化水素含有骨格であることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第３項の１つに記載の単量体、オリゴマーおよび重合体。５．Ａ₂ブロックのビニル単量体がアクリル酸またはメタクリル酸エステル類並びに該エステル類と共重合可能なビニル芳香族単量体から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第３項の１つに記載の単量体、オリゴマーおよび重合体。６．一般式（XVII）［式中、Ａ₁およびｍは式（Ｉ）で定義されている通りである］（式Ｉの化合物を得る目的のため）または一般式（XVIII）［式中、Ａ₂、Ｙ、ｑおよびｎは式（II）で定義されている通りである］（式IIの化合物を得る目的のため）の単量体または重合体化合物と、式（XIX）［式中、ＢおよびＲ₂は式（Ｉ）および（II）で定義されている通りである］の脂環式ジエポキシドとの反応させることよりなり、ジエポキシド（XIX）対式（XVII）または（XVIII）の単量体または重合体のモル比が化合物（XIX）の少なくとも１個のエポキシド官能基が他の可能なその後の反応に利用できるよう残っていることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の単量体、オリゴマーおよび重合体の製造方法。７．カルボン酸１当量当たり少なくとも２当量のエポキシが使用されることを特徴とする、請求の範囲第６項記載の製造方法。８．反応を少なくとも１種の溶媒の存在下で行なうことを特徴とする、請求の範囲第６項および第７項のいずれかに記載の製造方法。９．反応を１００℃〜１５０℃の範囲の温度において行なうことを特徴とする、請求の範囲第６項〜第８項の１つに記載の製造方法。１０．触媒量のエポキシド官能基とカルボン酸官能基との間の反応を促進させることが知られる化合物の存在下で反応を行なうことを特徴とする、請求の範囲第６項〜第９項の１つに記載の製造方法。１１．該化合物が塩化３価クロムおよびトリカルボン酸３価クロム、ハロゲン化第４級アンモニウム並びに塩化第二鉄から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１０項記載の製造方法。１２．該化合物を式（XVII）または（XVIII）の単量体または重合体と式（XIX）の脂環式ジエポキシドとの合計に関して０.２重量％までの範囲の割合で使用することを特徴とする、請求の範囲第１０項および第１１項のいずれかに記載の製造方法。１３．少なくとも１種のカチオン重合光開始剤の存在下におけるそして適宜この光開始剤の存在下でカチオン重合可能である他の化合物の存在下における、少なくとも１種の請求の範囲第１項記載の単量体、オリゴマーまたは重合体を含んでなる組成物の放射線照射下での重合方法。１４．該カチオン重合光開始剤が錯ハロゲン化物の芳香族ジアゾニウム塩類、芳香族ヨードニウムの錯塩類、芳香族スルホニウムの錯塩類、VIａ族からのオニウム塩類および遷移金属の芳香族錯塩類から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１３項記載の放射線照射下での重合方法。１５．他のカチオン重合可能な化合物が脂環式および非−脂環式であるモノエポキシド類、並びに一官能性もしくは多官能性の脂肪族ジエポキシド類、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル類、芳香族および複素環式のグリシジル化アミノ樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールから誘導される樹脂、トリアジンをベースとした樹脂、エポキシ−ヒダントイン樹脂、脂肪族エポキシアルコール類と（メタ）アクリロイルイソシアナート類の付加物、不飽和天然化合物および不飽和合成重合体のエポキシド化誘導体、脂肪族および環式のビニルエーテル類、アルキルビニルエーテル類、プロペニルエーテル類およびオキセタン類から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１３項および第１４項のいずれかに記載の放射線照射下での重合方法。１６．他のカチオン重合可能な化合物が存在する時に、それが重合しようとする組成物の多くとも８０重量％を構成することを特徴とする、請求の範囲第１３項〜第１５項の１つに記載の放射線照射下での重合方法。１７．カチオン光開始剤が重合可能な有機物質の０.１〜１０重量％の割合で存在することを特徴とする、請求の範囲第１３項〜第１６項の１つに記載の放射線照射下での重合方法。１８．放射線照射を紫外線により行なうことを特徴とする、請求の範囲第１３項〜第１７項の１つに記載の放射線照射下での重合方法。１９．組成物がさらにカチオン光開始剤以外の光開始剤も含んでいることを特徴とする、請求の範囲第１８項記載の放射線照射下での重合方法。２０．組成物がさらに光活性化剤、湿潤または表面改質剤、接着促進剤、無機または有機充填剤、無機顔料、有機着色剤、帯電防止剤、発泡防止剤および増粘剤から選択される少なくとも１種の添加剤も含んでなることを特徴とする、請求の範囲第１３項〜第１９項の１つに記載の放射線照射下での重合方法。２１．放射線照射を電子加速器により行なうことを特徴とする、請求の範囲第１３項〜第１７項の１つに記載の放射線照射下での重合方法。