JP2001500314A - 電解液が貯蔵される電気化学蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、正極、セパレータおよび負極の互層を少なくとも一つを含む電気化学スタック（６）ならびに電解液（４）を含む一般に円筒形またはプリズム形の筐体（５）を備えた電気化学蓄電池であって、前記蓄電池が、蓄電池の底面を構成する筐体の閉端と電気化学スタックの間に少なくとも一部分が位置し、前記スタックと接触した多孔質材料を含む少なくとも一つの電解液貯蔵手段を備えた電気化学蓄電池において、前記蓄電池の特徴は、前記多孔質材料が電解液に対して耐性で、少なくともセパレータと同程度に親水性であり、実用上は非圧縮性であることである。前記多孔質材料が、必要に応じて親水性としたポリオレフィンであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 電解液が貯蔵される電気化学蓄電池 本発明は、正極、セパレータおよび負極の互層を少なくとも１組有する電気化 学スタックならびに電解液を含む一般に円筒形またはプリズム形の筐体を有する 電気化学蓄電池に関する。本発明は特に、アルカリ蓄電池、例えばニッケル−カ ドミウムまたはニッケル−金属水素化物電気化学対を基礎として動作するアルカ リ蓄電池に関する。 最近の円筒形アルカリ蓄電池、例えばニッケル−カドミウムまたはニッケル− 金属水素化物電気化学対を基礎として動作するアルカリ蓄電池では、エネルギー 密度が非常に高く、そのため活物質が極度閉じ込められ、これによって電極の孔 隙率が大幅に低下する。さらに、セルに充填されて、電極とセパレータから成る アセンブリ内の孔隙を埋め、電極の動作を可能にする電解液は、活物質の量の増 大に伴ってセルの中でより大きな体積を占めることが必要となる。問題は、電極 とセパレータから成るアセンブリ内の孔隙の体積が不十分な場合でも、蓄電池を 適正に動作させるのに必要な量の電解液を注入しなければならないということで ある。 セルを適正に動作させるのに必要な量の電解液を注入しようとしたときに、孔 隙系が飽和してしまって電解液がそれ以上吸収されないという場合が起こりうる 。その結果、電解液の体積の一部がロールの上面に残る。ロールは、電極とセパ レータから構成されたアセンブリをらせん状に巻いたものである。このような条 件では、最初に過剰な電解液を上面から取り除いてからでないと、電解液をオー バフローさせずにセル保護用のカバーを閉じることができない。セルに注入され る電解液の量が減ることはセルの電気化学的性能にとって不利である。したがっ て、セルを適正に動作させるのに必要な量の電解液の全てを注入する方法を見つ けだすことが求められている。 例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ２−０３９１７２０、または、米国特許ＵＳ−Ａ −４４６０６６６に記載されているように、電解液貯蔵を利用する提案がなされ ているのはそのためである。これらの貯蔵は一般に、セルの底部に置かれる電解 液貯蔵手段を構成する多孔質材料によって提供される。しかしこのようなシステ ムでは、主に無処理の多孔質材料から構成された貯蔵手 段が圧縮され、その結果、貯蔵手段内部の孔隙が失われるという問題が生じ、生 じたこの問題は長期にわたって解決されないままになる。さらにこのようなシス テムでは、セルの使用中、電解液が、前記材料の中に実用上途切れずに存在する 保証がない。このような状況では、セルの寿命の終わりに近づいて前記手段が完 全に乾いた場合、セルのセパレータがもはや前記貯蔵手段から電解液を吸い上げ ることができなくなり、そのためにこのようなシステムの寿命は短くなる。前記 材料の親水性がセパレータのそれよりも劣る場合、前記材料は、充填後すぐにセ パレータによって空にされてしまう。これは、電解液の一部が上面にしみ出るこ とを意味する。 本発明は、正極、セパレータおよび負極の互層を少なくとも一つ有する電気化 学スタックならびに電解液を含む一般に円筒形またはプリズム形の筐体を備えた 電気化学セルであって、前記セルが、セルの底面を構成する筐体の閉端と電気化 学スタックの間に少なくとも一部分が位置した少なくとも一つの電解液貯蔵手段 を備え、前記貯蔵手段が、前記スタックと接触した多孔質材料を含むセルにおい て、前記多孔質材料が、電解液に対して耐性で、少なくともセパレータと同程度 に親水性であり、 実用上は非圧縮性であることを特徴とするセルを提供する。 本発明のセルの実施形態では、前記セルが、前記貯蔵手段を圧縮できなくする 少なくとも一つの補強手段をさらに含む。前記補強手段は、少なくとも部分的に 、貯蔵手段と電気化学スタックの間に位置することが好ましい。 前記貯蔵手段が固体であること、すなわち実用上、多孔質材料のみによって構 成されることが好ましい。例えば前記貯蔵手段を、セルの底面に取り付けたワッ シャとすることができる。 前記セルは、またセルの適正な動作のために必要な体積の電解液をセルに注入 することができるという利点を有する。このような電解液の体積は、前記セル中 に存在する活物質の量を基に計算され、次いで一般に、当業者に知られている経 験的な方法で調整される。 貯蔵手段の多孔質材料を処理することによって、その多孔質材料の親水性のレ ベルが実用上恒久的に維持される。これは、セルの使用条件、例えば１０℃、約 １０日間の試験によって測定する。さらに前記材料は電解液に対して耐性である 。これは、セルの使用条件、例えば４０℃、１年間の試験によって測定する。 貯蔵手段の多孔質材料は、少なくともセバレータと同程度に親水性である。し たがって前記材料は、セルの充填直後も封止前も電解液の体積を保持する。 貯蔵手段の多孔質材料は実用上、非圧縮性である。これは、例えば、５ＭＰａ の圧力に対応する圧縮下で、その厚さが２５％を超えて低減してはならないとす る試験などで測定する。 多孔質材料は一般に、セパレータを構成する材料と同じものであり、必要に応 じて親水性としたポリオレフィンの不織フェルトから構成されたグループから選 択されることが好ましい。前記ポリオレフィンは一般に、ポリプロピレン、ポリ エチレン、およびプロピレン−エチレン共重合体から構成されたグループから選 択される。 必要であれば前記ポリオレフィンを、アクリル酸グラフティング、スルホン化 、コロナ処理およびプラズマ処理から選択された少なくとも一つの処理によって 親水性とする。これらの処理は全て当業者に知られているものである。 本発明の貯蔵手段は、周囲の形状が筐体の壁の形状と実質的に等しく、サイズ が一般に、筐体の壁のサイズに等しいか、またはこれよりも小さく、厚さが、例 えば、ＡＡ型（Ｒ６）の円 筒形筐体に対しては０．１ｍｍ〜５ｍｍである部片であることが好ましい。 多孔質材料の重量は一般に、１平方メートルあたり２０グラム（２０ｇ／ｍ² ）〜３００ｇ／ｍ³とする。 補強手段は一般に、適当な機械的および化学的性質が得られる材料から作られ る。特に、前記手段を、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのプラスチック材料から 製作することができる。 前記補強手段は、前記補強手段がない場合に確立される接触面積に比して、５ ％〜９５％の接触面積が、前記スタックと前記貯蔵手段の間に得られるものであ ることが好ましい。例えば筐体が円筒形であり、貯蔵手段が、筐体の内径に実質 的に等しい直径および筐体の底面の面積にできるだけ近い面積を有する多孔質ワ ッシャである場合、補強手段を、スパイクを有するワッシャとすることができる 。 本発明の好ましい補強手段は、前記スタックと前記貯蔵手段の間に位置する接 触手段、および前記接触手段と筐体の閉端の間に例えば位置して、前記接触手段 を保持する少なくとも一つの保持手段を備える。したがって前述の例では、ワッ シャのスパイクが前記ワッシャの保持手段を構成し、穴をあけた前記ワ ッシャ自体が接触手段である。 本発明は、より詳細にはアルカリ蓄電池に関し、特に、正極の活物質が金属酸 化物、特に酸化ニッケルで、負極の活物質が、カドミウム、もしくは水素化可能 金属を含むアルカリ蓄電池に関する。この水素化可能金属は、例えば、ｙが１〜 ２．５、Ａ'が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから構成されたグループから選択された少な くとも一つの元素、Ｂ'が、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｌか ら構成されたグループから選択された少なくとも一つの元素であるＡ'Ｂ'_y型の 粉末合金、あるいはｘが４．８〜５．４、Ａが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、 および一般にＬａまたはＣｅに富んだミッシュメタルから構成されたグループか ら選択された少なくとも一つの元素、Ｂが、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃ ｕおよびＭｏから構成されたグループから選択された少なくとも一つの元素であ るＡＢ_x型の粉末合金、あるいは当業者に知られているその他の水素化可能な合 金である。 非限定的な実施例を挙げ、第１図から第３図を参照して示した以下の説明を読 むことによって、本発明の理解は深まり、その他の利点および特徴は明らかとな ろう。 第１図は、多孔質ワッシャおよびスパイクワッシャを有し、電解液を満たす直 前の円筒形蓄電池の断面Ｉ−Ｉを示す図である。 第２図は、第１図に示したスパイクワッシャを下から見た部分図である。 第３図は、電解液を満たす直前の、多孔質ワッシャを含む円筒形蓄電池の軸方 向の断面を示す図である。 第１図の本発明の円筒形電気化学蓄電池は、円筒形ケース５の内側に、電解液 の充填に使用される軸方向チムニ８の周囲にらせん状に巻かれ、結線７を備えた 電極６を備える。 巻き終わった電極セットの輪郭は通常は必ずしも正確な円筒形ではなく、電解 液に追いやられた空気を排出する通路９が残される。電極を巻き終わると、結果 として生じたロールの外側に、巻き終わった電極のから構成されたリッジが見ら れる。正確に円筒形のケースに挿入すると、前記リッジの付近に、円筒形ケース の全高にわたって延びる通路が電極セットによって残され、空気の上昇が可能に なる。さらに、電極は硬いので、電極を巻くと複数のファセットができ、これに よってロールの巻きと巻きの間にすき間が残って、空気や電解液がこのすき間を 流れることができる。例として第１図に、筐体の軸に垂直な断面が実質的にリン グ状である実質的に円筒形の通路９を示す。 軸方向チムニ８を介して注入された電解液は下方に流れ、ケースの底の、貫通 したホール２を有するワッシャ３に達する。電解液は、電極の間およびワッシャ ３の下に拡散し、多孔質ワッシャ４の孔隙を埋めて、そこから空気を追い出す。 追い出された空気は通路９を通って外部に逃れる。 第２図に示すように、ワッシャ３は、ホール２および突起１を有することがで きる。突起は、○の中に×を付けた記号で図式的に示されている。ワッシャ３の 直径は、第１図および第２図に示すようにその周囲の全体にわたって、ケースの 内径よりも小さなものとすることができる。ワッシャ３に舌（図示せず）を付け 、舌がケースの内壁にもたれかかって、ワッシャが中心からずれないようにして もよい。ワッシャを貫通して形成されるホールの数を突起の数よりも多くする（ 第２図）ことも、またはかなり少なくすることもできる。例えば第１図では、ホ ール２の面積はワッシャ３の面積の約１０％である。同様に、ワッシャ４の直径 を第１図に示すようにケースの内径よりも小さくすることができる。ワッシャ４ を、第１図および第２図に示 すように、スパイクワッシャ３の上面に一致させてもよいし、またはワッシャ４ の直径を前記スパイクワッシャ３の直径とはわずかに異なるものとしてもよい（ 図示せず）。 第３図の電気化学蓄電池は円筒形ケース５の内側に、電解液の充填に使用され る軸方向チムニ８の周囲に巻かれ、結線７を備えた電極６を備える。第１図のセ ルとは異なり、電解液によって追いやられた空気を排出するための通路は特に設 けられていない。それでも先に説明した理由から、前記空気が通り抜けることが できる十分なすき間があると考えることができる。 電解液は軸方向チムニ８に注入されて下方へ流れ、ケースの底の多孔質ワッシ ャ４上に横たわる。電解液は次いで、電極の間およびワッシャ４の内部に拡散し 、それと同時に空気を追い出す。第３図に示すように、ワッシャ４の直径を、ケ ースの内径と実質的に等しいものにすることができる。 実施例 以下の実施例は本発明を例証するものである。ただしこれらは本発明の範囲を 限定するものではない。これらの実施例は、ニッケル−金属水素化物電気化学対 を基礎として動作する円筒形蓄電池に関する。容器はＡＡ型であった。正極の活 物質はニ ッケル水酸化物、負極の活物質はＡＢ₅型の粉末合金とした。ただし、Ａは、Ｃ ｅに富んだミッシュメタル、Ｂは、Ｎｉ_3.55Ｃo_0.75Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.4である。数 値データは表にまとめてこの説明の最後に示した。 実施例１（比較用） 正極、セパレータ、負極および体積Ｖのアルカリ性電解液から蓄電池１を製作 した。Ｖは、セルの中にある活物質の量を適正に動作させるのに必要な２.１５ ｃｍ³に実質的に等しくした。セル１への充填は、ロールの上に電解液を注ぐこ とによって実施した。体積Ｖの一部はロールの内部に浸透せず、ロールの上面に 自由な状態で残った。上に残った自由な状態のこの液体は注射器で取り除いた。 その体積は０．１ｃｍ³であった。この自由な状態の液体を除去した後、セル１ を封止した。 一般に、充電と放電のサイクルを連続して２回繰り返すことからなる特定の電 気的フォーミングを実施した後、セル１を、Ｃレート（１時間で蓄電池を完全充 電）で２時間充電した。２時間後のセル１の内圧は７バール（１バール＝１０⁵ Ｐａ）であった。 次いでセル１を、Ｃレート（１時間でセルを完全充電および 完全放電する）で連続的に放充電した。このセルの寿命は５００サイクルであっ た。 実施例２（比較用） セル２はセル１と同一とした。セル２の充填は遠心法によって実施した。遠心 処理段階直後のロールの上面には、自由な状態の液体は観察されなかった。それ でも充填後数分すると、自由な状態の液体がロールの上に上がってくるのが観察 された。自由な状態のこの液体は注射器で取り除いた。その体積は０．１ｃｍ³ であった。自由な状態のこの液体を除去した後、セル２を封止した。 実施例１と同じ特定の電気的フォーミングを実施した後、セル２を、Ｃレート （１時間でセルを完全充電）で２時間充電した。２時間充電後のセル２の内圧は ７バールであった。 次いでセル２を、Ｃレート（１時間でセルを完全充電および完全放電する）で 連続的に放充電した。寿命は５００サイクルであった。 実施例３（比較用） セル３はセル１と同一とした。下向きのスパイクを有する第２図に示したもの と同じＰＶＣプラスチック製のワッシャを缶 の底に挿入し、その後にロールを挿人した。次いでセル３を遠心法で充填した。 遠心処理直後のロールの上面には、自由な状態の液体は観察されなかった。それ でも充填後数分すると、自由な状態の液体がロールに沿って上がってくるのが観 察された。自由な状態のこの液体は注射器で取り除いた。その体積は０．１ｃｍ³ であった。自由な状態のこの液体を除去した後、セル３を封止した。 実施例１と同じ特定の電気的フォーミングを実施した後、セル３を、Ｃレート （１時間でセルを完全充電）で２時間充電した。２時間の充電後のセル３の内圧 は７バールであった。 次いでセル３を、Ｃレート（１時間でセルを完全充電および完全放電する）で 連続的に放充電した。寿命は５００サイクルであった。 実施例４（本発明に準拠） セル４はセル１と同一とした。ポリプロピレンの不織フェルトにアクリル酸グ ラフティング処理で親水性を持たせた第３図に示したようなワッシャを缶の底に 挿入し、その後にロールを挿入した。このような材料は、機械的非圧縮性テスト の要件を満足し、したがって実用上は非圧縮性であると言え、電解液に 対して耐性であり、少なくともセパレータと同程度に親水性である。次いでセル ４を遠心法で充填した。充填直後のロールの上面には、自由な状態の液体は観察 されなかった。１時間待っても、上面に自由な状態の液体は見られなかった。し たがって、セル４は、体積Ｖの電解液を含んで封止された。 実施例１と同じ特定の電気的フォーミングを実施した後、セル４を、Ｃレート （１時間でセルを完全充電）で２時間充電した。２時間の充電後、セル４の内圧 は７バールであった。 次いでセル４を、Ｃレート（１時間でセルを完全充電および完全放電する）で 連続的に放充電した。寿命は７００サイクルであった。 実施例５（本発明に準拠） セル５はセル１と同一とした。実施例４で説明したようにして親水性とした不 織フェルトワッシャ、および実施例３で説明したスパイク付きの硬いワッシャを 、スパイクワッシャがフェルトワッシャの上に来るようにして（スパイクワッシ ャがロールと接触するようにして）缶の底に挿入し、次いでロールを挿入した。 サイクリング中の電解液の消費を補償するために、プラスチックワッシャに穴を あけ、不織ワッシャ中に存在する電 解液がセパレータに達するようにした。次いでセル５を遠心法で充填した。充填 直後のロールの上面に自由な状態の液体は観察されなかった。１時間待っても、 上面に自由な状態の液体は見られなかった。したがって、このセル５は、体積Ｖ の電解液を含んで封止された。 実施例１と同じ特定の電気的フォーミングを実施した後、セル５を、Ｃレート （１時間でセルを完全充電）で２時間充電した。２時間の充電後、セル５の内圧 は７バールであった。 次いで、セル５を、Ｃレート（１時間でセルを完全充電および完全放電する） で連続的に放充電した。寿命は７００サイクルであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．正極、セパレータおよび負極の互層を少なくとも一つ有する電気化学スタッ クならびに電解液を含む筐体を備えた電気化学セルであって、前記セルが、セル の底面を構成する筐体の閉端と電気化学スタックの間に少なくとも一部分が位置 した少なくとも一つの電解液貯蔵手段を備え、前記貯蔵手段が、前記スタックと 接触した多孔質材料を含むセルにおいて、前記多孔質材料が、電解液に対して耐 性で、少なくともセパレータと同程度に親水性であり、実用上は非圧縮性である ことを特徴とするセル。 ２．前記多孔質材料が、ポリオレフィン不織フェルトから構成されたグループか ら選択される請求の範囲第１項に記載のセル。 ３．前記ポリオレフィンが、以下の物質、すなわちポリプロピレン、ポリエチレ ン、およびプロピレン−エチレン共重合体から構成されたグループから選択され る請求の範囲第２項に記載のセル。 ４．前記ポリオレフィンを、以下の処理、すなわちアクリル酸グラフティング、 スルホン化、コロナ処理およびプラズマ処理 から選択された少なくとも一つの処理によって親水性にする請求の範囲第３項に 記載のセル。 ５．前記貯蔵手段を圧縮できなくする少なくとも一つの補強手段をさらに含む請 求の範囲第１項から第４項のいずれか一項に記載のセル。 ６．前記補強手段が少なくとも部分的に、貯蔵手段と電気化学スタックの間に位 置する請求の範囲第５項に記載のセル。 ７．前記補強手段がない場合に確立される接触に比して、５％〜９５％の接触が 、前記スタックと前記貯蔵手段の間に得られる請求の範囲第５項または第６項に 記載のセル。 ８．前記補強手段が、前記スタックと前記貯蔵手段の間に位置する接触手段、お よび前記接触手段を保持する少なくとも一つの保持手段を備える請求の範囲第５ 項から第７項のいずれか一項に記載のセル。 ９．前記保持手段が、前記接触手段と筐体の閉端の間に位置する請求の範囲第８ 項に記載のセル。