JP2001357838A - Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method - Google Patents
Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。詳しくは、高温環境下における充電状態で
の保存特性に優れた非水電解質二次電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent storage characteristics in a charged state under a high temperature environment.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、パソコン、携帯電話等の電子機器
の小型軽量化、コードレス化が急速に進んでいる。そし
て、これらの駆動用電源として、高エネルギー密度の二
次電池が要求されている。なかでもリチウムを活物質と
する非水電解質二次電池は、高電圧、高エネルギー密度
を有する電池として期待が大きい。2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices such as personal computers and mobile phones have been rapidly reduced in size and weight and cordlessly. A secondary battery having a high energy density is required as a power source for these drives. Among them, a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium as an active material is expected to have a high voltage and a high energy density.
【０００３】高エネルギー密度で良好な特性の非水電解
質二次電池を得るには、リチウムイオンの移送を担う非
水電解質の特性が重要となる。非水電解質の非水溶媒
は、通常、溶質が溶解しやすい高誘電率の溶媒と、イオ
ンの移送能力が高い低粘度の溶媒とからなる。[0003] In order to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density and good characteristics, the characteristics of the non-aqueous electrolyte which transports lithium ions are important. The non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte generally includes a solvent having a high dielectric constant in which a solute is easily dissolved and a solvent having a low viscosity having a high ion transfer ability.
【０００４】高誘電率溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エス
テルが用いられる。また、低粘性溶媒としては、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート等の非環状炭酸エステルが用いられる。こ
のような混合溶媒にＬｉＰＦ6等の溶質を溶解して調製
した非水電解質は、高い導電率を有し、例えば０℃程度
の低温下での放電にも対応し得る。As the high dielectric constant solvent, for example, cyclic carbonate such as ethylene carbonate and propylene carbonate is used. As the low-viscosity solvent, non-cyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are used. A non-aqueous electrolyte prepared by dissolving a solute such as LiPF 6 in such a mixed solvent has a high electrical conductivity and can cope with, for example, discharge at a low temperature of about 0 ° C.
【０００５】しかし、電池を充電状態で保存した場合、
自己放電に起因した電池容量の低下や、ガス発生による
電池内圧の上昇の問題が生じる。具体的には、負極側で
は、カソード還元反応により、非水溶媒が分解され、ガ
スが発生する。その際、負極中のリチウムも反応するた
め、自己放電が促進され、電池容量も減少する。負極材
料として黒鉛等の炭素材料を用いた場合、コークス等を
用いる場合に比べて自己放電量が多くなり、容量減少は
顕著となる。However, when the battery is stored in a charged state,
Problems such as a decrease in battery capacity due to self-discharge and an increase in battery internal pressure due to gas generation occur. Specifically, on the negative electrode side, the nonaqueous solvent is decomposed by the cathode reduction reaction, and gas is generated. At that time, since lithium in the negative electrode also reacts, self-discharge is promoted and the battery capacity is reduced. When a carbon material such as graphite is used as the negative electrode material, the amount of self-discharge increases and the capacity is significantly reduced as compared with the case where coke or the like is used.
【０００６】ここで、エチレンカーボネートを非水溶媒
として用いた場合、エチレンカーボネートが開環し、二
量化し、負極活物質表面に不働態の膜を形成することが
報告されている（J. Electrochem. Soc., 138, Aurbach
et. al., p. 3529）。この膜は、室温付近で充電状態
の電池を保存する際に、非水溶媒の分解を抑制するバリ
アーとして作用する。しかし、エチレンカーボネート由
来の膜は、熱的に不安定であるため、高温環境下では熱
分解してしまう。したがって、充電状態の電池を高温環
境下で保存する場合には、電池内での非水溶媒の分解反
応を抑制することができない。Here, it has been reported that when ethylene carbonate is used as a non-aqueous solvent, the ethylene carbonate opens, dimerizes and forms a passive film on the surface of the negative electrode active material (J. Electrochem). . Soc., 138 , Aurbach
et. al., p. 3529). This membrane acts as a barrier to suppress the decomposition of the non-aqueous solvent when storing the battery in a charged state at around room temperature. However, a film derived from ethylene carbonate is thermally unstable and therefore thermally decomposes in a high-temperature environment. Therefore, when the charged battery is stored in a high-temperature environment, the decomposition reaction of the non-aqueous solvent in the battery cannot be suppressed.
【０００７】また、分子中に炭素―炭素二重結合を１つ
有するビニレンカーボネートを非水電解質に加えること
が検討されている。ビニレンカーボネートは、エチレン
カーボネートとの相溶性がよく、しかも負極材料表面上
で、優先的に膜を形成すると考えられる（特開平８−４
５５４５号公報等）。しかし、ビニレンカーボネート由
来の膜も熱安定性が不充分であり、６０〜８０℃の高温
環境下で充電状態の電池を保存すると、やはり分解され
てしまう。従って、従来の技術で非水溶媒の分解反応を
充分に抑制することは困難である。[0007] Further, it has been studied to add vinylene carbonate having one carbon-carbon double bond in a molecule to a non-aqueous electrolyte. Vinylene carbonate has good compatibility with ethylene carbonate, and is considered to preferentially form a film on the surface of the negative electrode material (Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-4).
No. 5545). However, a film derived from vinylene carbonate also has insufficient thermal stability, and is also decomposed when a charged battery is stored in a high-temperature environment of 60 to 80 ° C. Therefore, it is difficult to sufficiently suppress the decomposition reaction of the non-aqueous solvent by the conventional technique.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況を鑑みたものであり、高温環境下において充電状態
で保存する場合においても、優れた安定性を有する非水
電解質二次電池を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent stability even when stored in a charged state under a high temperature environment. To provide.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極、
および溶質を溶解した非水溶媒からなる非水電解質を具
備した非水電解質二次電池であって、前記負極に含まれ
る負極材料が、その表面にジビニルエチレンカーボネー
トから形成された膜を有する非水電解質二次電池に関す
る。ジビニルエチレンカーボネートからなる膜は、熱安
定性に優れ、かつ、リチウムイオンの透過が容易であ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a positive electrode, a negative electrode,
And a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte made of a non-aqueous solvent in which a solute is dissolved, wherein the negative electrode material contained in the negative electrode has a non-aqueous film having a film formed on its surface made of divinylethylene carbonate. The present invention relates to an electrolyte secondary battery. The membrane made of divinylethylene carbonate has excellent thermal stability and easy permeation of lithium ions.
【００１０】また、本発明は、正極、負極、および溶質
を溶解した非水溶媒からなる非水電解質を具備した非水
電解質二次電池であって、前記非水電解質が、ジビニル
エチレンカーボネートを含有する非水電解質二次電池に
関する。前記非水溶媒は、炭酸エステルおよびカルボン
酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種から
なることが好ましい。[0010] The present invention also relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous solvent in which a solute is dissolved, wherein the non-aqueous electrolyte contains divinylethylene carbonate. Non-aqueous electrolyte secondary battery. It is preferable that the non-aqueous solvent is at least one selected from the group consisting of carbonate esters and carboxylate esters.
【００１１】前記炭酸エステルは、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートおよびジメチルカーボネートよりな
る群から選ばれた少なくとも１種であることが好まし
い。[0011] The carbonic acid ester is ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate,
It is preferably at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate.
【００１２】前記カルボン酸エステルは、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチ
ロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ブ
ロモ−γ−ブチロラクトン、メチルアセテート、エチル
アセテート、メチルプロピオネート、エチルブチレー
ト、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソ
ブチルプロピオネートおよびベンジルアセテートよりな
る群から選ばれた少なくとも１種であることが好まし
い。The carboxylic acid esters include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, α-bromo-γ-butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetate It is preferably at least one selected from the group consisting of pionate, ethyl butyrate, butyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl propionate and benzyl acetate.
【００１３】ジビニルエチレンカーボネートの量は、前
記非水溶媒１００容量部あたり、０．５〜２０容量部で
あることが好ましい。好ましい非水溶媒としては、１０
０容量部のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネー
トよりなる群から選ばれた少なくとも１種、ならびに２
５０〜３５０容量部のエチルメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネートおよびジメチルカーボネートよりなる
群から選ばれた少なくとも１種からなるものが挙げられ
る。The amount of divinylethylene carbonate is preferably 0.5 to 20 parts by volume per 100 parts by volume of the nonaqueous solvent. Preferred non-aqueous solvents include
0 volume parts of at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate, and 2
Examples thereof include at least one selected from the group consisting of 50 to 350 parts by volume of ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate.
【００１４】好ましい非水溶媒としては、また、１００
容量部のγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α
−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブ
チロラクトンおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトンよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種、ならびに２５０
〜３５０容量部のメチルアセテート、エチルアセテー
ト、メチルプロピオネート、エチルブチレート、ブチル
アセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロ
ピオネートおよびベンジルアセテートよりなる群から選
ばれた少なくとも１種からなるものが挙げられる。Preferred non-aqueous solvents include
Volume parts of γ-butyrolactone, γ-valerolactone, α
-Acetyl-γ-butyrolactone, at least one selected from the group consisting of α-methyl-γ-butyrolactone and α-bromo-γ-butyrolactone, and 250
Up to 350 parts by volume of at least one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl butyrate, butyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl propionate and benzyl acetate. Can be
【００１５】好ましい非水溶媒としては、さらに、その
９０容量％以上が、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカ
ーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種から
なるものが挙げられる。Preferred non-aqueous solvents include those in which 90% by volume or more of at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate.
【００１６】好ましい非水溶媒としては、さらに、その
９０容量％以上が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチ
ル−γ−ブチロラクトンおよびα−ブロモ−γ−ブチロ
ラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種からな
るものが挙げられる。Preferred non-aqueous solvents further include at least 90% by volume of γ-butyrolactone, γ-valerolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, and α-bromo-γ-. And at least one selected from the group consisting of butyrolactone.
【００１７】前記正極に含まれる正極材料としては、リ
チウム含有遷移金属酸化物が好ましく、前記負極に含ま
れる負極材料としては、炭素材料が好ましい。また、炭
素材料としては、黒鉛が好ましい。The positive electrode material contained in the positive electrode is preferably a lithium-containing transition metal oxide, and the negative electrode material contained in the negative electrode is preferably a carbon material. Graphite is preferred as the carbon material.
【００１８】本発明は、また、正極材料を含む正極合剤
を調製し、その正極合剤を芯材に付与して正極板を形成
する工程、負極材料１００重量部およびジビニルエチレ
ンカーボネート０．５〜２０重量部を含む負極合剤を調
製し、その負極合剤を芯材に付与して負極板を形成する
工程、溶質を非水溶媒に溶解して非水電解質を得る工
程、ならびに得られた正極板、負極板および非水電解質
を用いて非水電解質二次電池を組み立てる工程、を有す
る非水電解質二次電池の製造法に関する。The present invention also provides a process of preparing a positive electrode mixture containing a positive electrode material, applying the positive electrode mixture to a core material to form a positive electrode plate, 100 parts by weight of a negative electrode material and 0.5 parts of divinylethylene carbonate. Preparing a negative electrode mixture containing 〜20 parts by weight, applying the negative electrode mixture to a core material to form a negative electrode plate, dissolving a solute in a non-aqueous solvent to obtain a non-aqueous electrolyte, and And a step of assembling a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the non-aqueous electrolyte.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】非水電解質にジビニルエチレンカ
ーボネートを適量添加すると、高温環境下における充電
状態での保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られ
る。ジビニルエチレンカーボネートの構造を式（１）に
示す。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS By adding an appropriate amount of divinylethylene carbonate to a non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent storage characteristics in a charged state in a high-temperature environment can be obtained. Formula (1) shows the structure of divinylethylene carbonate.
【００２０】[0020]
【化１】 Embedded image
【００２１】ジビニルエチレンカーボネートは、分子中
に炭素−炭素二重結合を２つ有し、この二重結合を介し
て還元時に重合する。その後、エチレンカーボネートの
ように開環による二量化が進行する。その結果、負極材
料表面には膜が形成される。この膜は、エチレンカーボ
ネートや分子中に１つしか炭素―炭素二重結合を有さな
いビニレンカーボネートからなる膜に比べて、緻密で、
強固で、熱安定性に優れている。ジビニルエチレンカー
ボネートからなる膜は、高温環境下においても分解され
ず、高温保存時の電池の自己放電を有効に抑制する。Divinylethylene carbonate has two carbon-carbon double bonds in the molecule, and polymerizes at the time of reduction via these double bonds. Thereafter, dimerization by ring opening proceeds as in ethylene carbonate. As a result, a film is formed on the surface of the negative electrode material. This film is denser than a film composed of ethylene carbonate or vinylene carbonate having only one carbon-carbon double bond in the molecule,
Strong and excellent in thermal stability. The film made of divinylethylene carbonate is not decomposed even in a high-temperature environment, and effectively suppresses self-discharge of the battery during high-temperature storage.
【００２２】非水電解質中にジビニルエチレンカーボネ
ートを添加した場合、ジビニルエチレンカーボネートが
溶媒とともに負極側に移動し、負極材料の表面に膜を形
成する。非水電解質中に適量のジビニルエチレンカーボ
ネートが含まれていれば、その量の多少に関係なく膜が
形成される。When divinylethylene carbonate is added to the nonaqueous electrolyte, the divinylethylene carbonate moves to the negative electrode side together with the solvent, and forms a film on the surface of the negative electrode material. If the nonaqueous electrolyte contains an appropriate amount of divinylethylene carbonate, a film is formed regardless of the amount of divinylethylene carbonate.
【００２３】負極や正極中にジビニルエチレンカーボネ
ートを含有させてもよい。この場合、時間の経過ととも
に、正極や負極の合剤からジビニルエチレンカーボネー
トが非水溶媒中に溶出する。従って、非水電解質にジビ
ニルエチレンカーボネートを含ませた場合と同様の結果
が得られる。少量のジビニルエチレンカーボネートの使
用で膜を効率的に形成するには、負極合剤にあらかじめ
ジビニルエチレンカーボネートを混合しておくことが有
効である。The negative electrode and the positive electrode may contain divinylethylene carbonate. In this case, divinyl ethylene carbonate elutes from the mixture of the positive electrode and the negative electrode into the non-aqueous solvent with the passage of time. Therefore, the same result as in the case where divinylethylene carbonate is contained in the nonaqueous electrolyte can be obtained. In order to efficiently form a film by using a small amount of divinylethylene carbonate, it is effective to previously mix divinylethylene carbonate in the negative electrode mixture.
【００２４】非水溶媒としては、酸化や還元で分解しに
くいものとして、環状炭酸エステル、非環状炭酸エステ
ル、環状カルボン酸エステル、非環状カルボン酸エステ
ルなどが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。As the non-aqueous solvent, a cyclic carbonate, a non-cyclic carbonate, a cyclic carboxylate, a non-cyclic carboxylate, and the like, which are not easily decomposed by oxidation or reduction, are used. These may be used alone,
A combination of more than one species may be used.
【００２５】環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルと
を混合して用いる場合、環状炭酸エステル１００容量部
と非環状炭酸エステル２５０〜３５０容量部とを混合す
ることが好ましい。このようにすれば、溶質が非水溶媒
に溶解しやすくなり、低温での電池の放電特性が良好と
なる。同様に、環状カルボン酸エステルと非環状カルボ
ン酸エステルとを混合して用いる場合、環状カルボン酸
エステル１００容量部と、非環状カルボン酸エステル２
５０〜３５０容量部とを混合することが好ましい。When a mixture of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate is used, it is preferable to mix 100 parts by volume of the cyclic carbonate and 250 to 350 parts by volume of the non-cyclic carbonate. In this case, the solute is easily dissolved in the non-aqueous solvent, and the discharge characteristics of the battery at low temperatures are improved. Similarly, when a mixture of a cyclic carboxylic acid ester and an acyclic carboxylic acid ester is used, 100 parts by volume of the cyclic carboxylic acid ester and the non-cyclic carboxylic acid ester 2
It is preferable to mix 50 to 350 parts by volume.
【００２６】環状炭酸エステルまたは環状カルボン酸エ
ステルを非水溶媒の主成分として用いることもできる。
例えば、９０容量％以上が環状炭酸エステルまたは環状
カルボン酸エステルからなる非水溶媒は、非環状炭酸エ
ステルや非環状カルボン酸エステルを主成分とする非水
溶媒に比べて耐酸化性に優れている。A cyclic carbonate or a cyclic carboxylate can be used as a main component of the non-aqueous solvent.
For example, a non-aqueous solvent containing 90% by volume or more of a cyclic carbonate or a cyclic carboxylate is superior in oxidation resistance to a non-aqueous solvent containing a non-cyclic carbonate or a non-cyclic carboxylate as a main component. .
【００２７】ただし、環状炭酸エステルまたは環状カル
ボン酸エステルを主成分とする非水溶媒は、還元分解さ
れ易く、環状カルボン酸エステルは、特に還元されやす
い。これらの非水溶媒はジビニルエチレンカーボネート
を添加しなければ使用が困難なものである。However, a non-aqueous solvent containing a cyclic carbonate or a cyclic carboxylate as a main component is easily reduced and decomposed, and a cyclic carboxylate is particularly easily reduced. These non-aqueous solvents are difficult to use unless divinylethylene carbonate is added.
【００２８】環状炭酸エステルとしては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても
よい。これらのうちでは、溶質の溶解性がよく、高誘電
率である点で、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートが好ましい。Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable in terms of good solubility of the solute and high dielectric constant.
【００２９】非環状炭酸エステルとしては、エチルメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカー
ボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのう
ちでは、イオン伝導性がよく、高温保存時のガス発生量
が少なくなる点で、エチルメチルカーボネートが好まし
い。非環状炭酸エステルは通常、環状炭酸エステルと混
合して使用される。Examples of the acyclic carbonate include ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethyl methyl carbonate is preferred because it has good ion conductivity and reduces the amount of gas generated during high-temperature storage. The acyclic carbonate is usually used in a mixture with the cyclic carbonate.
【００３０】環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ
−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、
α−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらのうちでは、イオン伝導性がよい点
で、γ−ブチロラクトンが好ましい。Examples of the cyclic carboxylic acid ester include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, α-acetyl-γ
-Butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone,
α-bromo-γ-butyrolactone and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, γ-butyrolactone is preferable in terms of good ion conductivity.
【００３１】非環状カルボン酸エステルとしては、メチ
ルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネー
ト等が挙げられる。これらは通常、環状カルボン酸エス
テルと混合して使用される。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the acyclic carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate and the like. These are usually used as a mixture with a cyclic carboxylic acid ester. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３２】ここで、γ−ブチロラクトン、プロピレン
カーボネート等は、本来、黒鉛等の負極材料によって分
解されやすいが、高誘電率であり、かつ、低融点である
という点では優れている。ジビニルエチレンカーボネー
トを添加すれば、これらの非水溶媒の分解が抑制される
ため、上記優れた性質のみを発揮させることが可能とな
る。Here, γ-butyrolactone, propylene carbonate and the like are originally easily decomposed by the negative electrode material such as graphite, but are excellent in that they have a high dielectric constant and a low melting point. If divinylethylene carbonate is added, the decomposition of these non-aqueous solvents is suppressed, so that only the above excellent properties can be exhibited.
【００３３】ジビニルエチレンカーボネートの添加量
は、非水溶媒１００容量部あたり、０．５〜２０容量部
であることが好ましい。ジビニルエチレンカーボネート
量が０．５容量部未満になると、負極活物質表面に熱的
に安定な膜が充分に形成されにくくなり、添加量が２０
容量部を超えると、過度の膜が形成され、電極反応を阻
害する傾向が生じる。従って、ジビニルエチレンカーボ
ネートの非水溶媒中への添加量は、適度な厚さの膜を負
極材料表面に形成させ、かつ、電解質本来の性質を損な
わないという点から、非水溶媒１００容量部あたり、
０．５〜１０容量部であることがさらに好ましい。The amount of divinylethylene carbonate to be added is preferably 0.5 to 20 parts by volume per 100 parts by volume of the nonaqueous solvent. When the amount of divinylethylene carbonate is less than 0.5 parts by volume, it becomes difficult to form a thermally stable film on the surface of the negative electrode active material sufficiently,
If the capacity exceeds the capacity, an excessive film is formed, which tends to hinder the electrode reaction. Therefore, the amount of divinylethylene carbonate added to the non-aqueous solvent is, per 100 parts by volume of the non-aqueous solvent, from the viewpoint that a film having an appropriate thickness is formed on the surface of the negative electrode material and that the inherent properties of the electrolyte are not impaired. ,
More preferably, it is 0.5 to 10 parts by volume.
【００３４】負極合剤にあらかじめジビニルエチレンカ
ーボネートを含有させる場合は、ジビニルエチレンカー
ボネートの配合量は、負極材料１００重量部あたり、
０．５〜２０重量部でよい。When divinylethylene carbonate is previously contained in the negative electrode mixture, the compounding amount of divinylethylene carbonate may be as follows:
It may be 0.5 to 20 parts by weight.
【００３５】負極材料としては、リチウムを吸蔵・放出
することが可能な材料を使用することが好ましい。リチ
ウムを吸蔵・放出することが可能な材料としては、熱分
解炭素、コークス、黒鉛、ガラス状炭素、有機高分子化
合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料や、ポリア
セチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌ
ｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等のリチウム含有遷移金属酸化物、合
金、金属間化合物、ＴｉＳ2等の遷移金属硫化物が挙げ
られる。なかでも炭素材料が適している。例えば（００
２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛は、電池の
エネルギー密度が向上する点で好ましい。炭素材料の平
均粒径は１０〜３０μｍであることが好ましい。As the negative electrode material, it is preferable to use a material capable of inserting and extracting lithium. Materials capable of occluding and releasing lithium include carbon materials such as pyrolytic carbon, coke, graphite, glassy carbon, fired organic polymer compounds, carbon fibers, activated carbon, and polyacetylene, polypyrrole, and polyacene. Polymer, L
Examples include lithium-containing transition metal oxides such as i 4/3 Ti 5/3 O 4 , alloys, intermetallic compounds, and transition metal sulfides such as TiS 2 . Among them, carbon materials are suitable. For example, (00
2) Graphite having a plane spacing of 0.340 nm or less is preferable in that the energy density of the battery is improved. The average particle size of the carbon material is preferably 10 to 30 μm.
【００３６】また、金属間化合物としては、遷移金属と
珪素との化合物や遷移金属とスズとの化合物などがあげ
られ、特にニッケルと珪素との化合物、チタンと珪素と
の化合物が好ましい。Examples of the intermetallic compound include a compound of a transition metal and silicon, a compound of a transition metal and tin, and a compound of nickel and silicon, and a compound of titanium and silicon are particularly preferable.
【００３７】負極合剤には、さらに、負極材料１００重
量部あたり、１〜３重量部の結着剤および５０〜１５０
重量部の粘度調整剤を加えてペースト状にすることが好
ましい。結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム、
ポリビニリデンジフルオライドなどが好ましく用いられ
る。また、粘度調整剤としては、ｎ−メチルピロリドン
やカルボキシメチルセルロース水溶液などが好ましく用
いられる。得られた負極合剤を、周知の方法で集電体な
どの芯材に塗着すれば、負極板を得ることができる。The negative electrode mixture further contains 1 to 3 parts by weight of a binder and 50 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the negative electrode material.
It is preferable to add a part by weight of a viscosity modifier to form a paste. As the binder, styrene-butadiene rubber,
Polyvinylidene difluoride and the like are preferably used. Further, as the viscosity modifier, n-methylpyrrolidone, carboxymethylcellulose aqueous solution and the like are preferably used. The negative electrode plate can be obtained by applying the obtained negative electrode mixture to a core material such as a current collector by a well-known method.
【００３８】以下に、非水溶媒とジビニルエチレンカー
ボネートの好ましい配合例を挙げる。態様１エチレンカ
ーボネート１００容量部あたり２５０〜３５０容量部の
エチルメチルカーボネートを混合した非水溶媒１００容
量部に対し、５〜１０容量部のジビニルエチレンカーボ
ネートを添加する。Preferred examples of the combination of the non-aqueous solvent and divinylethylene carbonate are described below. Aspect 1 5 to 10 parts by volume of divinylethylene carbonate is added to 100 parts by volume of a nonaqueous solvent mixed with 250 to 350 parts by volume of ethyl methyl carbonate per 100 parts by volume of ethylene carbonate.
【００３９】態様２γ―ブチロラクトン１００容量部に
対し、５〜１０容量部のジビニルエチレンカーボネート
を添加する。Embodiment 2 5 to 10 parts by volume of divinylethylene carbonate is added to 100 parts by volume of γ-butyrolactone.
【００４０】非水溶媒に溶解させる溶質は、本発明では
特に限定されない。非水電解質二次電池で通常用いられ
ているものが使用できる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、Ｌｉ
Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3などが使用できる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶質の非水溶媒への添加量も従来通りでよい。例えば１
〜１．５モル／リットルが好適である。The solute to be dissolved in the non-aqueous solvent is not particularly limited in the present invention. Those commonly used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. Specifically, LiClO 4 ,
LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 S
O 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 S
O 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), Li
C (CF 3 SO 2 ) 3 or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the solute added to the non-aqueous solvent may be the same as before. For example, 1
~ 1.5 mol / l is preferred.
【００４１】正極材料としては、電池容量を向上させ、
エネルギー密度を高める点から、リチウムと１種以上の
遷移金属を含有する複合酸化物、いわゆるリチウム含有
遷移金属酸化物を主体として用いることが好ましい。例
えばＬｉxＭＯ2（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表
し、ｘは電池の充電状態により異なり、通常０．０５≦
ｘ≦１．１０である。）で表されるリチウム含有遷移金
属酸化物からなる活物質が適している。このＬｉxＭＯ2
において、遷移金属ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる
群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
また、ＬｉxＭｎ2Ｏ4を用いてもよい。なお、正極材料
は、導電剤と混合して用いることが好ましい。また、正
極合剤には、負極合剤と同様に、結着剤や粘度調整剤を
含ませることが好ましい。As a positive electrode material, a battery capacity is improved,
From the viewpoint of increasing the energy density, it is preferable to mainly use a composite oxide containing lithium and one or more transition metals, that is, a so-called lithium-containing transition metal oxide. For example, Li x MO 2 (where M represents one or more transition metals, x varies depending on the state of charge of the battery, and is usually 0.05 ≦
x ≦ 1.10. An active material composed of a lithium-containing transition metal oxide represented by (1) is suitable. This Li x MO 2
, The transition metal M is preferably at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn.
Alternatively, Li x Mn 2 O 4 may be used. Note that the positive electrode material is preferably used in combination with a conductive agent. It is preferable that the positive electrode mixture contains a binder and a viscosity modifier similarly to the negative electrode mixture.
【００４２】電池の形状には、円筒形、角形、コイン
形、ボタン形などが挙げられる。本発明は、どの形状の
電池にも適用できる。The shape of the battery includes a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape and the like. The present invention can be applied to batteries of any shape.
【００４３】[0043]
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。以下の実施例および比較例で用いた
正極、負極、セパレータおよび非水電解質、ならびにこ
れらを用いて組立てた直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１
８６５０タイプの円筒型非水電解質二次電池について説
明する。また、電池の試験方法についても説明する。Next, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples. A positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte used in the following Examples and Comparative Examples, and a 1 mm-diameter, 65 mm-high 1
The 8650 type cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery will be described. Also, a test method of the battery will be described.
【００４４】（ｉ）正極 正極材料にはＬｉＣｏＯ2を用いた。ＬｉＣｏＯ2１００
重量部に対し、導電剤としてのアセチレンブラック３重
量部、結着剤としてのポリ四フッ化エチレン７重量部お
よび粘度調整剤としての１重量％のカルボキシメチルセ
ルロースを溶解させた水溶液１００重量部を加え、混合
してペースト状の正極合剤を得た。正極合剤は、厚さ３
０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した。そ
れをローラーで圧延し、所定寸法に裁断して正極板とし
た。(I) Positive electrode LiCoO 2 was used as the positive electrode material. LiCoO 2 100
3 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, 7 parts by weight of polytetrafluoroethylene as a binder, and 100 parts by weight of an aqueous solution in which 1% by weight of carboxymethylcellulose as a viscosity modifier were dissolved were added to the parts by weight. The mixture was mixed to obtain a paste-like positive electrode mixture. The thickness of the positive electrode mixture is 3
It was applied to both sides of a 0 μm aluminum foil and dried. It was rolled with a roller and cut into predetermined dimensions to form a positive electrode plate.
【００４５】（ii）負極 負極材料には、平均粒径約２０μｍの鱗片状黒鉛を用い
た。鱗片状黒鉛１００重量部に対し、結着剤としてのス
チレン−ブタジエンゴム３重量部および粘度調整剤とし
ての１重量％のカルボキシメチルセルロースを溶解させ
た水溶液１００重量部を加え、混合してペースト状の負
極合剤を得た。負極合剤は、厚さ２０μｍの銅箔の両面
に塗布し、乾燥した。それをローラーで圧延し、所定寸
法に裁断して負極板とした。(Ii) Negative electrode As the negative electrode material, flaky graphite having an average particle size of about 20 μm was used. 3 parts by weight of styrene-butadiene rubber as a binder and 100 parts by weight of an aqueous solution in which 1% by weight of carboxymethylcellulose was dissolved as a viscosity modifier were added to 100 parts by weight of flaky graphite, mixed, and mixed into a paste. A negative electrode mixture was obtained. The negative electrode mixture was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 20 μm and dried. It was rolled with a roller and cut into predetermined dimensions to form a negative electrode plate.
【００４６】（iii）セパレータ 厚さ２５μｍでポリエチレン製の微多孔性フィルムをセ
パレータとして用いた。(Iii) Separator A microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm was used as a separator.
【００４７】（iv）非水電解質 以下の実施例および比較例で準備した非水溶媒に、濃度
１．５モル／リットルとなるように溶質としてＬｉＰＦ
6を溶解したものを用いた。(Iv) Non-aqueous electrolyte LiPF was used as a solute in the non-aqueous solvent prepared in the following Examples and Comparative Examples so as to have a concentration of 1.5 mol / L.
What melt | dissolved 6 was used.
【００４８】（ｖ）電池の組立 まず、正極板と負極板を帯状のセパレータを介して積層
し、渦巻状に巻回して極板群を構成した。正極板と負極
板には、それぞれアルミニウム製正極リードおよびニッ
ケル製負極リードを溶接した。前記極板群の下部にポリ
エチレン樹脂製のリング状絶縁板を装着した後、内部に
ニッケルメッキを施した鉄製電池ケース内に収容した。
負極リードの他端は、絶縁板の中央の孔を通して電池ケ
ースの内底面にスポット溶接した。極板群の上面にポリ
エチレン樹脂製の絶縁板を載置してから電池ケースの開
口部の所定位置に溝を設け、所定量の非水電解質をケー
ス内に注入した。次いで、ポリプロピレン樹脂製ガスケ
ットを周縁部に備えたステンレス鋼製の封口板を準備し
た。封口板の下面に正極リードの他端をスポット溶接し
た後、封口板を電池ケースの開口部にガスケットを介し
て装着した。次いで電池ケースの開口端部を封口板の周
縁部にかしめ、電池を完成した。電池の容量は１５００
ｍＡｈとした。(V) Assembly of Battery First, a positive electrode plate and a negative electrode plate were laminated with a band-shaped separator interposed therebetween, and spirally wound to form an electrode plate group. An aluminum positive electrode lead and a nickel negative electrode lead were welded to the positive electrode plate and the negative electrode plate, respectively. A ring-shaped insulating plate made of polyethylene resin was attached to the lower part of the electrode plate group, and then housed in a nickel-plated iron battery case.
The other end of the negative electrode lead was spot-welded to the inner bottom surface of the battery case through the center hole of the insulating plate. After an insulating plate made of polyethylene resin was placed on the upper surface of the electrode plate group, a groove was provided at a predetermined position of the opening of the battery case, and a predetermined amount of nonaqueous electrolyte was injected into the case. Next, a stainless steel sealing plate provided with a polypropylene resin gasket on the periphery was prepared. After the other end of the positive electrode lead was spot-welded to the lower surface of the sealing plate, the sealing plate was attached to the opening of the battery case via a gasket. Next, the opening end of the battery case was crimped to the peripheral edge of the sealing plate to complete the battery. Battery capacity is 1500
mAh.
【００４９】（vi）電池の試験方法 組立後の電池を、２０℃で、１０５０ｍＡ（０．７Ｃ）
の定電流で、電池電圧が４．２Ｖに至るまで充電し、次
いで４．２Ｖの定電圧で補足充電することを２時間３０
分かけて行った。次いで、充電状態の電池を、２０℃
で、１５００ｍＡの定電流で、電池電圧が３．０Ｖに至
るまで放電した。その後、電池を再度、１０５０ｍＡの
定電流で充電し、充電状態の電池を６０℃で１０日間保
存した。そして、保存後の電池を、２０℃で、保存前と
同様に放電した。式１より保存後の放電容量の維持率を
求めた。 式１：容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前
の放電容量）×１００(Vi) Battery Test Method The assembled battery was subjected to 1050 mA (0.7 C) at 20 ° C.
Charging until the battery voltage reaches 4.2 V and then supplementary charging at a constant voltage of 4.2 V for 2 hours 30
Went over a minute. Next, the battery in the charged state was charged at 20 ° C.
At a constant current of 1500 mA until the battery voltage reached 3.0 V. Thereafter, the battery was charged again at a constant current of 1050 mA, and the charged battery was stored at 60 ° C. for 10 days. Then, the battery after storage was discharged at 20 ° C. in the same manner as before storage. The retention rate of the discharge capacity after storage was determined from Equation 1. Formula 1: Capacity maintenance rate (%) = (discharge capacity after storage / discharge capacity before storage) × 100
【００５０】《実施例１〜８および比較例１〜８》表１
に示す非水溶媒を用い、所定の方法で電池１〜１６を組
立て、各電池の容量維持率を求めた。電池１〜８に用い
た非水電解質にはジビニルエチレンカーボネートを添加
せず、電池９〜１６に用いた非水電解質にはジビニルエ
チレンカーボネートを非水溶媒１００容量部あたり５容
量部添加した。電池１〜８は、それぞれ比較例１〜８
に、電池９〜１６は、それぞれ実施例１〜８に対応す
る。結果を表１に示す。<< Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 >> Table 1
The batteries 1 to 16 were assembled by a predetermined method using the non-aqueous solvent shown in (1) and the capacity retention ratio of each battery was obtained. Divinylethylene carbonate was not added to the nonaqueous electrolytes used for batteries 1 to 8, and 5 parts by volume of divinylethylene carbonate was added to the nonaqueous electrolytes used for batteries 9 to 16 per 100 parts by volume of the nonaqueous solvent. Batteries 1 to 8 are Comparative Examples 1 to 8, respectively.
In addition, batteries 9 to 16 correspond to Examples 1 to 8, respectively. Table 1 shows the results.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】表１中、ＤＶＥＣはジビニルエチレンカー
ボネート、ＥＣはエチレンカーボネート、ＥＭＣはエチ
ルメチルカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネー
ト、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＧＢＬはγ−ブチ
ロラクトン、ＧＶＬはγ−バレロラクトン、α−アセチ
ルＧＢＬはα−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メ
チルＧＢＬはα−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ブ
ロモＧＢＬはα−ブロモ−γ−ブチロラクトンを示す。In Table 1, DVEC is divinylethylene carbonate, EC is ethylene carbonate, EMC is ethyl methyl carbonate, DMC is dimethyl carbonate, PC is propylene carbonate, GBL is γ-butyrolactone, GVL is γ-valerolactone, α-acetyl. GBL indicates α-acetyl-γ-butyrolactone, α-methyl GBL indicates α-methyl-γ-butyrolactone, and α-bromo GBL indicates α-bromo-γ-butyrolactone.
【００５３】表１からわかるように、環状炭酸エステル
であるエチレンカーボネートと非環状炭酸エステルとの
混合溶媒を用いた場合、ジビニルエチレンカーボネート
が無添加の電池１および２の容量維持率は７０％前後で
ある。それに対し、非水溶媒１００容量部に対して５容
量部のジビニルエチレンカーボネートを添加した電池９
および１０の容量維持率はそれぞれ８７％および８５％
と著しく向上している。As can be seen from Table 1, when a mixed solvent of cyclic carbonate ethylene carbonate and acyclic carbonate was used, the capacity retention ratio of batteries 1 and 2 to which divinylethylene carbonate was not added was about 70%. It is. In contrast, a battery 9 in which 5 parts by volume of divinylethylene carbonate was added to 100 parts by volume of the nonaqueous solvent.
And 10 have capacity retention rates of 87% and 85%, respectively.
And has improved significantly.
【００５４】また、ジビニルエチレンカーボネートが無
添加の電池３〜８は、充放電不可であった。これは、プ
ロピレンカーボネートや環状カルボン酸エステルの分解
が起こったためと考えられる。一方、非水溶媒１００容
量部に対して５容量部のジビニルエチレンカーボネート
を添加した電池１１〜１６は、充放電反応が可能となっ
ている。これは、ジビニルエチレンカーボネートによっ
て負極材料表面に緻密で強固な膜が形成され、非水溶媒
の分解が抑えられたためと考えられる。また、この膜は
熱的に安定であるため、高温環境下での保存後の容量維
持率が、一部を除いて８０〜９０％程度と優れており、
電池９および１０と同等である。The batteries 3 to 8 to which no divinylethylene carbonate was added could not be charged or discharged. This is considered to be due to the decomposition of propylene carbonate and cyclic carboxylate. On the other hand, batteries 11 to 16 in which 5 parts by volume of divinylethylene carbonate are added to 100 parts by volume of the nonaqueous solvent can perform a charge / discharge reaction. This is presumably because divinylethylene carbonate formed a dense and strong film on the surface of the negative electrode material and suppressed decomposition of the non-aqueous solvent. Further, since this film is thermally stable, the capacity retention rate after storage under a high-temperature environment is as excellent as about 80 to 90% except for a part.
Equivalent to batteries 9 and 10.
【００５５】以上の結果から、ジビニルエチレンカーボ
ネートを非水電解質に添加することにより、高温環境下
における充電状態の電池の保存特性が著しく向上するこ
とがわかる。しかし、ジビニルエチレンカーボネートの
酸化分解電位は、Ｌｉの電位に対して５．０Ｖと、低い
ものである。そのため、ジビニルエチレンカーボネート
の添加量が多すぎると、その酸化分解によりガスが発生
するおそれがある。そこで、次に、ジビニルエチレンカ
ーボネートの添加量について検討した。From the above results, it can be seen that by adding divinylethylene carbonate to the non-aqueous electrolyte, the storage characteristics of the charged battery in a high-temperature environment are significantly improved. However, the oxidative decomposition potential of divinylethylene carbonate is as low as 5.0 V with respect to the potential of Li. Therefore, if the amount of divinylethylene carbonate added is too large, gas may be generated by the oxidative decomposition. Then, next, the addition amount of divinylethylene carbonate was examined.
【００５６】《実施例９〜２６》表２中にＥＣ／ＥＭＣ
で示したエチレンカーボネート２５容量％とエチルメチ
ルカーボネート７５容量％との混合溶媒を用いた電池１
７〜２５を組み立てた。ＥＣ／ＥＭＣは電池１で用いた
のと同じ溶媒である。また、表２中にＧＢＬで示したγ
−ブチロラクトンを用いた電池２６〜３４を組立てた。
ＧＢＬは電池４へ用いたのと同じ溶媒である。<< Examples 9 to 26 >> EC / EMC in Table 2
1 using a mixed solvent of 25% by volume of ethylene carbonate and 75% by volume of ethyl methyl carbonate
7 to 25 were assembled. EC / EMC is the same solvent used in Battery 1. Also, γ shown in Table 2 by GBL
-Battery 26-34 using butyrolactone was assembled.
GBL is the same solvent used for battery 4.
【００５７】ただし、各電池の非水電解質には表２に示
す比率でＤＶＥＣを添加した。そして、各電池の容量維
持率を求めた。電池１７〜３４は、それぞれ実施例９〜
２６に対応する。結果を表２に示す。However, DVEC was added to the non-aqueous electrolyte of each battery at the ratio shown in Table 2. Then, the capacity maintenance ratio of each battery was obtained. Batteries 17 to 34 are the same as in Examples 9 to
26. Table 2 shows the results.
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】表２より、エチレンカーボネートとエチル
メチルカーボネートとの混合溶媒にジビニルエチレンカ
ーボネートを０．３容量％以下添加した電池１７および
１８の容量維持率には向上がほとんど認められない。こ
のことは、熱的に安定な膜が充分に形成されていないこ
とを示唆している。また、ジビニルエチレンカーボネー
トの添加割合がそれぞれ２５容量％および３０容量％の
電池２４および２５は、保存後の容量維持率が低下して
いる。これは、必要以上に膜が形成され、放電時の分極
が増大したためと考えられる。As can be seen from Table 2, there is almost no improvement in the capacity retention of the batteries 17 and 18 in which divinyl ethylene carbonate is added in an amount of 0.3% by volume or less to a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate. This suggests that a thermally stable film has not been sufficiently formed. In addition, in the batteries 24 and 25 in which the addition ratio of divinylethylene carbonate was 25% by volume and 30% by volume, respectively, the capacity retention after storage was low. This is presumably because the film was formed more than necessary and the polarization during discharge increased.
【００６０】非水溶媒がγ−ブチロラクトンの場合、ジ
ビニルエチレンカーボネートの添加割合が０．1容量％
の電池２６では、充分な充放電反応ができていない。こ
れは、γ−ブチロラクトンの還元分解が充分に抑制され
ていないためと考えられる。ジビニルエチレンカーボネ
ートの添加割合が０．３容量％の電池２７も、γ−ブチ
ロラクトンの還元分解を抑制するには不充分と考えら
れ、容量維持率は低下している。また、ジビニルエチレ
ンカーボネートの添加割合が２５容量％および３０容量
％の電池３３および３４は、保存後の容量維持率が低下
している。これは、ジビニルエチレンカーボネートによ
り、過度の膜が負極材料表面に形成されてしまったため
と考えられる。一方、ジビニルエチレンカーボネートの
添加量が０．５〜２０容量部である電池１９〜２３およ
び２８〜３２は、いずれも良好な容量維持率を示してい
る。以上より、ジビニルエチレンカーボネートの添加量
は、非水溶媒１００容量部に対して０．５〜２０容量部
が適当であることがわかる。When the non-aqueous solvent is γ-butyrolactone, the addition ratio of divinylethylene carbonate is 0.1% by volume.
In the battery 26, a sufficient charge / discharge reaction was not performed. This is presumably because reductive decomposition of γ-butyrolactone was not sufficiently suppressed. The battery 27 containing 0.3% by volume of divinylethylene carbonate is considered to be insufficient to suppress the reductive decomposition of γ-butyrolactone, and the capacity retention rate is low. In addition, in the batteries 33 and 34 in which the addition ratio of divinylethylene carbonate was 25% by volume and 30% by volume, the capacity retention ratio after storage was low. This is considered to be because an excessive film was formed on the surface of the negative electrode material by divinylethylene carbonate. On the other hand, batteries 19 to 23 and 28 to 32 in which the addition amount of divinylethylene carbonate is 0.5 to 20 parts by volume all show good capacity retention rates. From the above, it can be seen that the appropriate amount of divinylethylene carbonate to be added is 0.5 to 20 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the nonaqueous solvent.
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明によれば、高温環境下における充
電状態での保存特性に優れた非水電解質二次電池を得る
ことができる。According to the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent storage characteristics in a charged state in a high-temperature environment can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 敦史 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 芳澤 浩司 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AK03 AL06 AL07 AL08 AL11 AL16 AM03 AM10 DJ06 EJ11 HJ01 HJ07 5H050 AA10 BA15 CA07 CA16 CA27 CB07 CB08 CB09 CB11 CB20 CB26 DA03 EA10 EA24 EA27 EA28 HA01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Atsushi Ueda 1006 Kadoma Kadoma, Osaka Pref. Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Terms (reference) 5H029 AJ04 AK03 AL06 AL07 AL08 AL11 AL16 AM03 AM10 DJ06 EJ11 HJ01 HJ07 5H050 AA10 BA15 CA07 CA16 CA27 CB07 CB08 CB09 CB11 CB20 CB26 DA03 EA10 EA24 EA27 EA28 HA01
Claims (13)
溶媒からなる非水電解質を具備した非水電解質二次電池
であって、 前記負極に含まれる材料が、その表面にジビニルエチレ
ンカーボネートから形成された膜を有する非水電解質二
次電池。1. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent in which a solute is dissolved, wherein the material contained in the negative electrode is formed from divinylethylene carbonate on its surface. A non-aqueous electrolyte secondary battery having the formed film.
溶媒からなる非水電解質を具備した非水電解質二次電池
であって、 前記非水電解質が、ジビニルエチレンカーボネートを含
有する非水電解質二次電池。2. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous solvent in which a solute is dissolved, wherein the non-aqueous electrolyte contains divinylethylene carbonate. Rechargeable battery.
ルボン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１
種からなる請求項２記載の非水電解質二次電池。3. The method according to claim 1, wherein the non-aqueous solvent is at least one selected from the group consisting of carbonate esters and carboxylate esters.
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, comprising a seed.
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネート
よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項３
記載の非水電解質二次電池。4. The carbonic acid ester is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate.
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the above.
ラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブ
チロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−
ブロモ−γ−ブチロラクトン、メチルアセテート、エチ
ルアセテート、メチルプロピオネート、エチルブチレー
ト、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソ
ブチルプロピオネートおよびベンジルアセテートよりな
る群から選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の
非水電解質二次電池。5. The method according to claim 1, wherein the carboxylic acid ester is γ-butyrolactone, γ-valerolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, α-
The bromo-γ-butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl butyrate, butyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl propionate, and benzyl acetate. 3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to 3.
前記非水溶媒１００容量部あたり、０．５〜２０容量部
である請求項２記載の非水電解質二次電池。6. The amount of divinylethylene carbonate is:
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein the amount is 0.5 to 20 parts by volume per 100 parts by volume of the non-aqueous solvent.
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から
選ばれた少なくとも１種、ならびに２５０〜３５０容量
部のエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
およびジメチルカーボネートよりなる群から選ばれた少
なくとも１種からなる請求項２記載の非水電解質二次電
池。7. The non-aqueous solvent is at least one selected from the group consisting of 100 parts by volume of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate, and 250 to 350 parts by volume of ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate. 3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, comprising at least one member selected from the group consisting of dimethyl carbonate and dimethyl carbonate.
チロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ
−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンお
よびα−ブロモ−γ−ブチロラクトンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種、ならびに２５０〜３５０容量部
のメチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピ
オネート、エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−
プロピルアセテート、イソブチルプロピオネートおよび
ベンジルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも
１種からなる請求項２記載の非水電解質二次電池。8. The non-aqueous solvent contains 100 parts by volume of γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and α-acetyl-γ.
-Butyrolactone, at least one selected from the group consisting of α-methyl-γ-butyrolactone and α-bromo-γ-butyrolactone, and 250 to 350 parts by volume of methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl butyrate , Butyl acetate, n-
3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, comprising at least one selected from the group consisting of propyl acetate, isobutyl propionate, and benzyl acetate.
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種からなる請求項２記載の非水
電解質二次電池。9. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein 90% by volume or more of the non-aqueous solvent is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. .
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル
−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクト
ンおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトンよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種からなる請求項２記載の非水
電解質二次電池。10. The method according to claim 1, wherein 90% by volume or more of the nonaqueous solvent is γ
The non-aqueous water according to claim 2, comprising at least one selected from the group consisting of -butyrolactone, γ-valerolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, and α-bromo-γ-butyrolactone. Electrolyte secondary battery.
化物を含み、前記負極が、炭素材料を含む請求項２記載
の非水電解質二次電池。11. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein the positive electrode includes a lithium-containing transition metal oxide, and the negative electrode includes a carbon material.
の正極合剤を芯材に付与して正極板を形成する工程、負
極材料１００重量部およびジビニルエチレンカーボネー
ト０．５〜２０重量部を含む負極合剤を調製し、その負
極合剤を芯材に付与して負極板を形成する工程、溶質を
非水溶媒に溶解して非水電解質を得る工程、ならびに得
られた正極板、負極板および非水電解質を用いて非水電
解質二次電池を組み立てる工程、を有する非水電解質二
次電池の製造法。12. A step of preparing a positive electrode mixture containing a positive electrode material, applying the positive electrode mixture to a core material to form a positive electrode plate, 100 parts by weight of a negative electrode material and 0.5 to 20 parts by weight of divinylethylene carbonate. A negative electrode mixture is prepared, a step of applying the negative electrode mixture to a core material to form a negative electrode plate, a step of dissolving a solute in a non-aqueous solvent to obtain a non-aqueous electrolyte, and the obtained positive electrode plate, A method for assembling a non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode plate and the non-aqueous electrolyte.
属酸化物であり、前記負極材料が、炭素材料である請求
項１２記載の非水電解質二次電池の製造法。13. The method according to claim 12, wherein the positive electrode material is a lithium-containing transition metal oxide, and the negative electrode material is a carbon material.
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