JP2001353825A - 易引裂性積層体およびその製造方法 - Google Patents
易引裂性積層体およびその製造方法Info
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- JP2001353825A JP2001353825A JP2000177481A JP2000177481A JP2001353825A JP 2001353825 A JP2001353825 A JP 2001353825A JP 2000177481 A JP2000177481 A JP 2000177481A JP 2000177481 A JP2000177481 A JP 2000177481A JP 2001353825 A JP2001353825 A JP 2001353825A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 易引裂性基材とこれに隣接した各層との間の
接着性が良好で、引裂性に優れ、かつヒートシール性に
も優れた易引裂性積層体およびその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 易引裂性基材からなる易引裂性基材層
（Ｉ）と、（Ａ）（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／
ｃｍ3 、（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１００
ｇ／１０分、（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５
〜４．５、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）によ
る溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体
の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する
温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、Ｔ75−Ｔ25
≦−６７０×ｄ＋６４４の関係を満足するエチレン
（共）重合体を含有する樹脂材料からなる樹脂材料層
（II）とを有する易引裂性積層体。
接着性が良好で、引裂性に優れ、かつヒートシール性に
も優れた易引裂性積層体およびその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 易引裂性基材からなる易引裂性基材層
（Ｉ）と、（Ａ）（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／
ｃｍ3 、（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１００
ｇ／１０分、（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５
〜４．５、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）によ
る溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体
の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する
温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、Ｔ75−Ｔ25
≦−６７０×ｄ＋６４４の関係を満足するエチレン
（共）重合体を含有する樹脂材料からなる樹脂材料層
（II）とを有する易引裂性積層体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン、
ポリアミド、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物などの配向された易引裂性基材を有する易引
裂性積層体、易引裂性基材とシーラント層とを有する易
引裂性積層体、あるいは、さらにプラスチック基材、ア
ルミニウムなどの金属基材、紙、セロハン、不織布、織
布などの基材を含む易引裂性積層体、およびそれらの製
造方法に関するものである。
ポリアミド、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物などの配向された易引裂性基材を有する易引
裂性積層体、易引裂性基材とシーラント層とを有する易
引裂性積層体、あるいは、さらにプラスチック基材、ア
ルミニウムなどの金属基材、紙、セロハン、不織布、織
布などの基材を含む易引裂性積層体、およびそれらの製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系
樹脂（以下「ＰＰ」と略す）は、プラスチック等の基材
に押出ラミネートされて一般的な軽包装におけるシーラ
ントとして汎用されている。中でもＰＰは、ポリエチレ
ンより耐熱、耐油性に優れることから、特に耐熱性を要
求される包装材料のシーラントとして積層体の最内層に
用いられている。このような一般的な軽包装において
は、手で簡単に開封できる易引裂性（易カット性）が要
求されることがある。包装材を手で簡単に開封できるよ
うにする方法としては、包材端部へ切り込みを入れる方
法、包材表面にレーザーによってあるいは機械的にすじ
を付ける方法など各種の方法が実用化されている。
樹脂（以下「ＰＰ」と略す）は、プラスチック等の基材
に押出ラミネートされて一般的な軽包装におけるシーラ
ントとして汎用されている。中でもＰＰは、ポリエチレ
ンより耐熱、耐油性に優れることから、特に耐熱性を要
求される包装材料のシーラントとして積層体の最内層に
用いられている。このような一般的な軽包装において
は、手で簡単に開封できる易引裂性（易カット性）が要
求されることがある。包装材を手で簡単に開封できるよ
うにする方法としては、包材端部へ切り込みを入れる方
法、包材表面にレーザーによってあるいは機械的にすじ
を付ける方法など各種の方法が実用化されている。
【０００３】また、このような包装材としては、一軸ま
たは二軸延伸された易引裂性基材上にＰＰを積層した易
引裂性積層体を用いたものが提案されている。ＰＰを易
引裂性基材上に積層する方法としては、無延伸ＰＰフィ
ルム（ＣＰＰフィルム）を用いたドライラミネート法、
または基材の上に直接ＰＰを押出す押出ラミネート法等
などが挙げられる。
たは二軸延伸された易引裂性基材上にＰＰを積層した易
引裂性積層体を用いたものが提案されている。ＰＰを易
引裂性基材上に積層する方法としては、無延伸ＰＰフィ
ルム（ＣＰＰフィルム）を用いたドライラミネート法、
または基材の上に直接ＰＰを押出す押出ラミネート法等
などが挙げられる。
【０００４】しかしながら、ＰＰは、手でカットしよう
とするとそれ自身が伸びてしまい、きれいにカットでき
ない。そのため、ＰＰからなるシーラント層を有する包
装材では、上述のいずれの方法でも、十分な易引裂性は
得られなかった。すなわち、ＰＰからなるシーラント層
と基材との接着強度が弱いと、包装材をカットする際
に、シーラント層が基材とともにカットできない。ＰＰ
は樹脂強度が強く、伸びやすいため、基材とともにカッ
トされないＰＰが伸びてしまい、包装材の引裂性を悪化
させているものと考えられる。
とするとそれ自身が伸びてしまい、きれいにカットでき
ない。そのため、ＰＰからなるシーラント層を有する包
装材では、上述のいずれの方法でも、十分な易引裂性は
得られなかった。すなわち、ＰＰからなるシーラント層
と基材との接着強度が弱いと、包装材をカットする際
に、シーラント層が基材とともにカットできない。ＰＰ
は樹脂強度が強く、伸びやすいため、基材とともにカッ
トされないＰＰが伸びてしまい、包装材の引裂性を悪化
させているものと考えられる。
【０００５】ＰＰは、極性の官能基をもたないため反応
性に乏しく、接着剤とも接着しにくい。そのため、ドラ
イラミネート法によってＰＰフィルムを基材上に積層す
る場合、ＰＰフィルムの表面にコロナ処理などで極性基
を導入し、接着性の向上を図ることが行われる。しかし
ながら、それでも他の熱可塑性プラスチックフィルムと
比べると接着性が低いという問題点があった。
性に乏しく、接着剤とも接着しにくい。そのため、ドラ
イラミネート法によってＰＰフィルムを基材上に積層す
る場合、ＰＰフィルムの表面にコロナ処理などで極性基
を導入し、接着性の向上を図ることが行われる。しかし
ながら、それでも他の熱可塑性プラスチックフィルムと
比べると接着性が低いという問題点があった。
【０００６】ＰＰの押出ラミネート法は、２００ｍ／ｍ
ｉｎ以上の高速成形が可能で、低コストで大量生産に適
している。しかしながら、押出ラミネートされたＰＰ
は、基材との接着強度が弱く、さらにアンカーコート剤
に対する接着が弱いために、使用できる基材が限定され
ていた。例えば、２軸延伸ポリプロピレン基材（以下
「ＯＰＰ」と略す）へ熱溶着を利用してＰＰを貼り合わ
せる方法と、紙基材にＰＰを含浸させ貼り合わせる方法
が一般的であった。
ｉｎ以上の高速成形が可能で、低コストで大量生産に適
している。しかしながら、押出ラミネートされたＰＰ
は、基材との接着強度が弱く、さらにアンカーコート剤
に対する接着が弱いために、使用できる基材が限定され
ていた。例えば、２軸延伸ポリプロピレン基材（以下
「ＯＰＰ」と略す）へ熱溶着を利用してＰＰを貼り合わ
せる方法と、紙基材にＰＰを含浸させ貼り合わせる方法
が一般的であった。
【０００７】このため、ＰＰの押出ラミネートにおける
接着強度改良には各種の方法が提案されてきた。溶融状
態のポリオレフィン樹脂の接合面側にオゾンを含む混合
気を吹き付けて、ポリオレフィン樹脂表面に積極的に極
性基を導入する方法（特開昭５７−１５７７２４号公
報）や、ポリオレフィン樹脂へのオゾン処理と、接着前
にインラインで基材にコロナ放電等の表面処理を併用す
る方法（特開平７−３１４６２９号公報）などが提案さ
れている。
接着強度改良には各種の方法が提案されてきた。溶融状
態のポリオレフィン樹脂の接合面側にオゾンを含む混合
気を吹き付けて、ポリオレフィン樹脂表面に積極的に極
性基を導入する方法（特開昭５７−１５７７２４号公
報）や、ポリオレフィン樹脂へのオゾン処理と、接着前
にインラインで基材にコロナ放電等の表面処理を併用す
る方法（特開平７−３１４６２９号公報）などが提案さ
れている。
【０００８】溶融状態の樹脂の接合面側にオゾンを含む
混合気を吹き付ける方法によって、ポリエチレンを用い
た場合、樹脂表面に積極的に極性基が導入され接着強度
が向上したものの、引裂性を向上させるまでの十分な接
着強度は得られなかった。また、ＰＰを用いた場合、紙
に対する接着強度は改善されたものの、プラスチック基
材やそのアンカーコート面に対する接着強度はほとんど
改善が見られなかった。
混合気を吹き付ける方法によって、ポリエチレンを用い
た場合、樹脂表面に積極的に極性基が導入され接着強度
が向上したものの、引裂性を向上させるまでの十分な接
着強度は得られなかった。また、ＰＰを用いた場合、紙
に対する接着強度は改善されたものの、プラスチック基
材やそのアンカーコート面に対する接着強度はほとんど
改善が見られなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】よって、本発明の目的
は、配向されたポリプロピレン、ポリアミド、ポリエス
テル等の易引裂性基材とこれに隣接した各層との間の接
着性が良好で、引裂性に優れ、かつヒートシール性にも
優れた易引裂性積層体およびその製造方法を提供するこ
とにある。また、本発明の目的は、耐熱性、耐油性、ヒ
ートシール性に優れたシーラント層を有し、各層間の接
着性が良好で、引裂性に優れた易引裂性積層体およびそ
の製造方法を提供することを目的とする。
は、配向されたポリプロピレン、ポリアミド、ポリエス
テル等の易引裂性基材とこれに隣接した各層との間の接
着性が良好で、引裂性に優れ、かつヒートシール性にも
優れた易引裂性積層体およびその製造方法を提供するこ
とにある。また、本発明の目的は、耐熱性、耐油性、ヒ
ートシール性に優れたシーラント層を有し、各層間の接
着性が良好で、引裂性に優れた易引裂性積層体およびそ
の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、基材上に樹脂材料を押出ラミ
ネートするに際し、特定の樹脂材料を使用し、好ましく
はオゾン処理等の表面処理を併用して押出ラミネートす
ることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明
に至った。
に鑑み鋭意検討した結果、基材上に樹脂材料を押出ラミ
ネートするに際し、特定の樹脂材料を使用し、好ましく
はオゾン処理等の表面処理を併用して押出ラミネートす
ることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明
に至った。
【００１１】すなわち、本発明の易引裂性積層体は、易
引裂性基材からなる易引裂性基材層（Ｉ）と、（Ｉ）下
記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合
体を含有する樹脂材料からなる樹脂材料層（II）とを有
すること特徴とする。 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、（ｂ）メ
ルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
引裂性基材からなる易引裂性基材層（Ｉ）と、（Ｉ）下
記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン（共）重合
体を含有する樹脂材料からなる樹脂材料層（II）とを有
すること特徴とする。 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、（ｂ）メ
ルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
【００１２】また、本発明の易引裂性積層体は、さら
に、シーラント層（III）を有することが望ましい。ま
た、シーラント層（III）の材質は、ポリプロピレン系
樹脂であることが望ましい。また、本発明の易引裂性積
層体は、さらに、他の基材層（IV）を有していてもよ
い。
に、シーラント層（III）を有することが望ましい。ま
た、シーラント層（III）の材質は、ポリプロピレン系
樹脂であることが望ましい。また、本発明の易引裂性積
層体は、さらに、他の基材層（IV）を有していてもよ
い。
【００１３】また、前記（Ａ）エチレン（共）重合体
は、さらに下記（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する
（Ａ１）エチレン（共）重合体であることが望ましい。 （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄおよびメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が下記（式２）および（式３）の関係
を満足すること （式２）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０ （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
は、さらに下記（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する
（Ａ１）エチレン（共）重合体であることが望ましい。 （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄおよびメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が下記（式２）および（式３）の関係
を満足すること （式２）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０ （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
【００１４】また、前記（Ａ）エチレン（共）重合体
は、さらに下記（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する
（Ａ２）エチレン（共）重合体であることが望ましい。 （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであり、かつＴ75−Ｔ25お
よび密度ｄが、下記（式４）の関係を満足すること （式４） Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ （ｈ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足
すること （式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１７
は、さらに下記（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する
（Ａ２）エチレン（共）重合体であることが望ましい。 （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであり、かつＴ75−Ｔ25お
よび密度ｄが、下記（式４）の関係を満足すること （式４） Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ （ｈ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足
すること （式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１７
【００１５】また、前記（Ａ２）エチレン（共）重合体
は、さらに下記（ｉ）の要件を満足することが望まし
い。 （ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ また、前記（Ａ）エチレン（共）重合体は、少なくとも
共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第IV族の
遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造されたもので
あることが望ましい。
は、さらに下記（ｉ）の要件を満足することが望まし
い。 （ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ また、前記（Ａ）エチレン（共）重合体は、少なくとも
共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第IV族の
遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造されたもので
あることが望ましい。
【００１６】また、本発明の易引裂性積層体の製造方法
は、易引裂性基材からなる易引裂性基材層（Ｉ）と、
（Ａ）エチレン（共）重合体を含有する樹脂材料からな
る樹脂材料層（II）とを有する易引裂性積層体の製造方
法であって、易引裂性基材上に（Ａ）エチレン（共）重
合体を含む樹脂材料を押出ラミネートするに際し、樹脂
材料と接する側の易引裂性基材の表面および／または易
引裂性基材と接する側の樹脂材料の溶融膜の表面に、コ
ロナ処理および／またはオゾン処理を施すことを特徴と
する。また、前記オゾン処理は、樹脂材料の溶融膜の表
面積に対しオゾン処理量０．０１〜１ｇ／ｍ2 の範囲で
行われることが望ましい。
は、易引裂性基材からなる易引裂性基材層（Ｉ）と、
（Ａ）エチレン（共）重合体を含有する樹脂材料からな
る樹脂材料層（II）とを有する易引裂性積層体の製造方
法であって、易引裂性基材上に（Ａ）エチレン（共）重
合体を含む樹脂材料を押出ラミネートするに際し、樹脂
材料と接する側の易引裂性基材の表面および／または易
引裂性基材と接する側の樹脂材料の溶融膜の表面に、コ
ロナ処理および／またはオゾン処理を施すことを特徴と
する。また、前記オゾン処理は、樹脂材料の溶融膜の表
面積に対しオゾン処理量０．０１〜１ｇ／ｍ2 の範囲で
行われることが望ましい。
【００１７】
（Ｉ）易引裂性基材層に用いられる易引裂性基材は、易
引裂性を有する基材であれば、特に限定はされない。こ
のような易引裂性基材としては、例えば、ポリエチレン
（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（Ｐ
Ａ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポ
リエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｅ
ＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）等のプ
ラスチック基材の一軸または二軸延伸物、あるいは一軸
または二軸圧延物等の配向基材が挙げられる。このほか
には、紙、箔などの金属基材（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ）、セ
ロハンなどが挙げられる。
引裂性を有する基材であれば、特に限定はされない。こ
のような易引裂性基材としては、例えば、ポリエチレン
（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（Ｐ
Ａ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポ
リエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｅ
ＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）等のプ
ラスチック基材の一軸または二軸延伸物、あるいは一軸
または二軸圧延物等の配向基材が挙げられる。このほか
には、紙、箔などの金属基材（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ）、セ
ロハンなどが挙げられる。
【００１８】〔本発明における樹脂材料〕本発明におけ
る樹脂材料層（II）は、（Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の要
件を満足するエチレン（共）重合体を含有する樹脂材料
からなるものである。 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、（ｂ）メ
ルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
る樹脂材料層（II）は、（Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の要
件を満足するエチレン（共）重合体を含有する樹脂材料
からなるものである。 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、（ｂ）メ
ルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
【００１９】本発明における（Ａ）エチレン（共）重合
体は、エチレンの単独重合体、または、エチレンと炭素
数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンとを共重合させることにより得られるエチレン・α−
オレフィン共重合体である。炭素数３〜２０のα−オレ
フィンとしては、プロピレン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これら
α−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以
下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択される
ことが望ましい。
体は、エチレンの単独重合体、または、エチレンと炭素
数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンとを共重合させることにより得られるエチレン・α−
オレフィン共重合体である。炭素数３〜２０のα−オレ
フィンとしては、プロピレン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これら
α−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以
下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択される
ことが望ましい。
【００２０】本発明における（Ａ）エチレン（共）重合
体の（ａ）密度は、０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、好
ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。
密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満では、剛性（腰の強
さ）、耐熱性が劣るものとなる。また、密度が０．９７
ｇ／ｃｍ3 を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が不十分
となる。
体の（ａ）密度は、０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、好
ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。
密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満では、剛性（腰の強
さ）、耐熱性が劣るものとなる。また、密度が０．９７
ｇ／ｃｍ3 を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が不十分
となる。
【００２１】本発明における（Ａ）エチレン（共）重合
体の（ｂ）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）
は、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５
〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／
分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満で
は、成形加工性が劣り、１００ｇ／１０分を超えると、
引裂強度、耐衝撃性等が劣る。
体の（ｂ）メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）
は、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５
〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／
分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満で
は、成形加工性が劣り、１００ｇ／１０分を超えると、
引裂強度、耐衝撃性等が劣る。
【００２２】本発明における（Ａ）エチレン（共）重合
体の（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．
５の範囲、好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましく
は２．５〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未
満では、成形加工性が劣り、Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超え
ると、引裂強度、耐衝撃性等が劣る。ここで、エチレン
（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパー
ミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、そ
れらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めるこ
とができる。
体の（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．
５の範囲、好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましく
は２．５〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未
満では、成形加工性が劣り、Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超え
ると、引裂強度、耐衝撃性等が劣る。ここで、エチレン
（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパー
ミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、そ
れらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めるこ
とができる。
【００２３】本発明における（Ａ）エチレン（共）重合
体は、例えば、図１に示すように、（ｄ）連続昇温溶出
分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分
溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と
全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25およ
び密度ｄが、下記（式１）の関係を満足する。 （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない
場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなる。
体は、例えば、図１に示すように、（ｄ）連続昇温溶出
分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分
溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と
全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25およ
び密度ｄが、下記（式１）の関係を満足する。 （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない
場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなる。
【００２４】このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りであ
る。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキ
シトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５重
量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この
試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注
入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試
料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムに
ＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃
／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させ
る。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレン
の非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を
赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。
この値から、溶液中のエチレン共重合体の濃度を定量分
析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分
析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速
度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出で
きない比較的細かいピークの検出が可能である。
る。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキ
シトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５重
量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この
試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注
入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試
料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムに
ＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃
／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させ
る。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレン
の非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を
赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。
この値から、溶液中のエチレン共重合体の濃度を定量分
析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分
析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速
度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出で
きない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２５】本発明における（Ａ）エチレン（共）重合
体は、さらに後述の（ｅ）および（ｆ）の要件を満足す
る（Ａ１）エチレン（共）重合体、または、さらに後述
の（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する（Ａ２）エチレ
ン（共）重合体のいずれかであることが好ましい。
体は、さらに後述の（ｅ）および（ｆ）の要件を満足す
る（Ａ１）エチレン（共）重合体、または、さらに後述
の（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する（Ａ２）エチレ
ン（共）重合体のいずれかであることが好ましい。
【００２６】本発明における（Ａ１）エチレン（共）重
合体の（ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重
量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記（式２）および
（式３）の関係を満足しており、 （式２）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場
合、 Ｘ＜２．０ （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場
合、 Ｘ＜９．８×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ の関係を満足しており、好ましくは、 ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、 Ｘ＜１．０ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、 Ｘ＜７．４×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ の関係を満足しており、さらに好ましくは、 ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、 Ｘ＜０．５ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、 Ｘ＜５．６×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ の関係を満足している。
合体の（ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重
量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記（式２）および
（式３）の関係を満足しており、 （式２）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場
合、 Ｘ＜２．０ （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場
合、 Ｘ＜９．８×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ の関係を満足しており、好ましくは、 ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、 Ｘ＜１．０ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、 Ｘ＜７．４×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ の関係を満足しており、さらに好ましくは、 ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、 Ｘ＜０．５ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、 Ｘ＜５．６×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ の関係を満足している。
【００２７】ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５
ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、
試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶
液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィ
ルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこの
ろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波
数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め
作成した検量線により試料濃度を算出する。この値よ
り、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５
ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、
試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶
液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィ
ルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこの
ろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波
数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め
作成した検量線により試料濃度を算出する。この値よ
り、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２８】２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレ
ン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量
成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原
因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの
原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。Ｏ
ＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの
含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響され
る。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤ
ＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体
全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示
す。
ン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量
成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原
因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの
原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。Ｏ
ＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの
含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響され
る。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤ
ＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体
全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示
す。
【００２９】また、本発明における（Ａ１）エチレン
（共）重合体は、（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥ
Ｆ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピー
クが複数個存在するものである。この複数のピーク温度
は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好まし
い。このピークが存在することにより、融点が高くな
り、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性
が向上する。
（共）重合体は、（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥ
Ｆ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピー
クが複数個存在するものである。この複数のピーク温度
は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好まし
い。このピークが存在することにより、融点が高くな
り、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性
が向上する。
【００３０】ここで、（Ａ１）エチレン（共）重合体
は、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲ
ＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質
的にピークが複数個の特殊なエチレン・α−オレフィン
共重合体である。一方、図３のエチレン共重合体は、連
続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−
溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレ
ン・α−オレフィン共重合体であり、従来の典型的なメ
タロセン系触媒によるエチレン共重合体がこれに該当す
る。
は、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲ
ＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質
的にピークが複数個の特殊なエチレン・α−オレフィン
共重合体である。一方、図３のエチレン共重合体は、連
続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−
溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレ
ン・α−オレフィン共重合体であり、従来の典型的なメ
タロセン系触媒によるエチレン共重合体がこれに該当す
る。
【００３１】本発明における（Ａ２）エチレン（共）重
合体は、図１に示すように、（ｇ）連続昇温溶出分別法
（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一
つであり、Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式４）の
関係を満足するものである。 （式４） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式４）の関係を満足しない
場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣ることにな
る。
合体は、図１に示すように、（ｇ）連続昇温溶出分別法
（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一
つであり、Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式４）の
関係を満足するものである。 （式４） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式４）の関係を満足しない
場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣ることにな
る。
【００３２】また、本発明における（Ａ２）エチレン
（共）重合体は、（ｈ）融点ピークを１ないし２個有
し、かつそのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記
（式５）の関係を満足するものである。 （式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１７ 融点Ｔm1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足しない
と、耐熱性が劣るものとなる。
（共）重合体は、（ｈ）融点ピークを１ないし２個有
し、かつそのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記
（式５）の関係を満足するものである。 （式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１７ 融点Ｔm1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足しない
と、耐熱性が劣るものとなる。
【００３３】また、（Ａ２）エチレン（共）重合体の中
でも、さらに下記（ｉ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体が好適である。 （ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することによ
り、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。
でも、さらに下記（ｉ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体が好適である。 （ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することによ
り、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。
【００３４】ここで、（Ａ２）エチレン（共）重合体
は、図１に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであ
るものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチ
レン共重合体は上記（式４）を満足せず、従来の典型的
なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体とは区別さ
れるものである。
は、図１に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであ
るものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチ
レン共重合体は上記（式４）を満足せず、従来の典型的
なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体とは区別さ
れるものである。
【００３５】本発明における（Ａ）エチレン（共）重合
体は、前記のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法
等に特に限定されるものではないが、好ましくは少なく
とも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV
族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンを重
合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させて
得られる直鎖状のエチレン（共）重合体であることが望
ましい。このような直鎖状のエチレン（共）重合体は、
分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優
れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に優れ、し
かも耐熱性の良い重合体である。
体は、前記のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法
等に特に限定されるものではないが、好ましくは少なく
とも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV
族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンを重
合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させて
得られる直鎖状のエチレン（共）重合体であることが望
ましい。このような直鎖状のエチレン（共）重合体は、
分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優
れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に優れ、し
かも耐熱性の良い重合体である。
【００３６】本発明における（Ａ）エチレン（共）重合
体の製造は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して
得られる触媒で重合することが望ましい。 ａ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表
される化合物（式中Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハ
フニウムを示し、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜
２４の炭化水素基、Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト
配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、
ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 は
ハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ
≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の
範囲を満たす整数である） ａ２：一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される
化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ4
およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ
2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2 が水素
原子の場合はＭｅ2 は周期律表第III 族元素の場合に限
る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物 ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および／または硼素化合物
体の製造は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して
得られる触媒で重合することが望ましい。 ａ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表
される化合物（式中Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハ
フニウムを示し、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜
２４の炭化水素基、Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト
配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、
ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 は
ハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ
≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の
範囲を満たす整数である） ａ２：一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される
化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ4
およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ
2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2 が水素
原子の場合はＭｅ2 は周期律表第III 族元素の場合に限
る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物 ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および／または硼素化合物
【００３７】以下、さらに詳説する。上記触媒成分ａ１
の一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表され
る化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるも
のではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の
耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ま
しい。Ｒ1 およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化
水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましく
は１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；
ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナ
フチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、
フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニ
ルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙
げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2 は、２，
４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾ
イルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子また
はその誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞ
れ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ
＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
の一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表され
る化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるも
のではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の
耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ま
しい。Ｒ1 およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化
水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましく
は１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；
ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナ
フチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、
フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニ
ルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙
げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2 は、２，
４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾ
イルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子また
はその誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞ
れ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ
＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
【００３８】上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合
して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタ
ンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナ
ト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）
クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジ
オナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペ
ンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ
（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ
−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジ
オナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタ
ンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベ
ンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイ
ルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコ
ニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）
ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合
して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタ
ンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナ
ト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）
クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジ
オナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペ
ンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ
（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ
−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジ
オナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタ
ンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベ
ンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイ
ルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコ
ニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）
ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。
【００３９】上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（Ｏ
Ｒ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期
律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、
アルミニウムなどである。Ｒ4およびＲ5 はそれぞれ炭
素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１
２、さらに 好ましくは１〜８であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などの
ハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよ
びｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満た
す整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
Ｒ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期
律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、
アルミニウムなどである。Ｒ4およびＲ5 はそれぞれ炭
素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１
２、さらに 好ましくは１〜８であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などの
ハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよ
びｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満た
す整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００４０】上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等の誘導体が挙げられる。
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００４１】上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有
機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ま
しくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を
１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好まし
くは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化
水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的
には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリ
ウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。
機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ま
しくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を
１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好まし
くは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化
水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的
には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリ
ウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００４２】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。
【００４３】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 ＡLＳｉＲ4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
は、下記一般式で表示することができる。 ＡLＳｉＲ4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００４４】上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の
具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペ
ンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメ
チルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−
インデン、４，７−ジメチルインデン、ブチルシクロペ
ンタジエン、１―メチルー３―プロピルシクロペンタジ
エンとインデン、１―メチルー３―ブチルシクロペンタ
ジエンとインデン、プロピルシクロペンタジエン、１―
メチルー３―エチルシクロペンタジエン、１，２，４−
トリメチルシクロペンタジエンシクロヘプタトリエン、
メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエ
ン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような
炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリ
エン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペ
ンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラ
ン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、ト
リスインデニルシラン、メチルシクロペンタジエントリ
メチルシランなどが挙げられる。
具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペ
ンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメ
チルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−
インデン、４，７−ジメチルインデン、ブチルシクロペ
ンタジエン、１―メチルー３―プロピルシクロペンタジ
エンとインデン、１―メチルー３―ブチルシクロペンタ
ジエンとインデン、プロピルシクロペンタジエン、１―
メチルー３―エチルシクロペンタジエン、１，２，４−
トリメチルシクロペンタジエンシクロヘプタトリエン、
メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエ
ン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような
炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリ
エン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペ
ンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラ
ン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、ト
リスインデニルシラン、メチルシクロペンタジエントリ
メチルシランなどが挙げられる。
【００４５】本発明においては、 ａ４：有機アルミニ
ウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａ
ｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物および／また
は硼素化合物が使用される。該有機アルミニウム化合物
と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含
む変性有機アルミニウム化合物の具体例としては、アル
キルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより
得られる、通常アルミノキサンと称される変性有機アル
ミニウムオキシ化合物が挙げられる。この変性有機アル
ミニウムオキシ化合物としては、分子中に通常１〜１０
０個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含
有するものが挙げられる。また、変性有機アルミニウム
化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
ウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａ
ｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物および／また
は硼素化合物が使用される。該有機アルミニウム化合物
と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含
む変性有機アルミニウム化合物の具体例としては、アル
キルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより
得られる、通常アルミノキサンと称される変性有機アル
ミニウムオキシ化合物が挙げられる。この変性有機アル
ミニウムオキシ化合物としては、分子中に通常１〜１０
０個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含
有するものが挙げられる。また、変性有機アルミニウム
化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００４６】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。
【００４７】また、硼素化合物としては、 デカボラ
ン、ジカルバノナボラン、Ａｇ［ＣＢ1 1Ｈ12］、Ｐｈ3
Ｃ［Ｃ2Ｂ9Ｈ12］、Ｐｈ3Ｃ［Ｃｏ(Ｃ2Ｂ9Ｈ12)2］、Ｐ
ｈ3［ＣＢ11Ｈ12］、Ｐｈ(ＣＨ2)2ＮＨ［Ｃ2Ｂ
9Ｈ12］、Ｐｈ(ＣＨ2)2ＮＨ［ＣＢ11Ｈ12］、Ｐｈ(ＣＨ
2)2ＮＨ［Ｃｏ(Ｃ2Ｂ9Ｈ11) 2］、等が挙げられる。好
ましい例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテト
ラ（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリチルテト
ラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラ
キスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボ
ラン等から選択される少なくとも１種の硼素化合物が挙
げられる。
ン、ジカルバノナボラン、Ａｇ［ＣＢ1 1Ｈ12］、Ｐｈ3
Ｃ［Ｃ2Ｂ9Ｈ12］、Ｐｈ3Ｃ［Ｃｏ(Ｃ2Ｂ9Ｈ12)2］、Ｐ
ｈ3［ＣＢ11Ｈ12］、Ｐｈ(ＣＨ2)2ＮＨ［Ｃ2Ｂ
9Ｈ12］、Ｐｈ(ＣＨ2)2ＮＨ［ＣＢ11Ｈ12］、Ｐｈ(ＣＨ
2)2ＮＨ［Ｃｏ(Ｃ2Ｂ9Ｈ11) 2］、等が挙げられる。好
ましい例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテト
ラ（ペンタフロオロフェニル）ボレート、トリチルテト
ラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラ
キスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボ
ラン等から選択される少なくとも１種の硼素化合物が挙
げられる。
【００４８】上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使
用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒
子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが
望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー
担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体
に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混
合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ
2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−
ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これらの
中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択され
た少なくとも１種の成分を主成分とするものが好まし
い。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物
等が挙げられる。
用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒
子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが
望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー
担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体
に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混
合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ
2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−
ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これらの
中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択され
た少なくとも１種の成分を主成分とするものが好まし
い。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物
等が挙げられる。
【００４９】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いる
こともできる。
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いる
こともできる。
【００５０】本発明における（Ａ）エチレン（共）重合
体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存
在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で
製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下ま
たは不存在下で製造される。重合条件は特に限定されな
いが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０
〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、
重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧
法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。
重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常
１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望まし
い。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モ
ノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が
互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定され
るものではない。特に好ましい製造方法としては、特開
平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存
在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で
製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下ま
たは不存在下で製造される。重合条件は特に限定されな
いが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０
〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、
重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧
法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。
重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常
１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望まし
い。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モ
ノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が
互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定され
るものではない。特に好ましい製造方法としては、特開
平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００５１】本発明における（Ａ）エチレン（共）重合
体は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触
媒を使用することにより、ハロゲン濃度としては多くと
も１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好
ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２ｐｐｍ以下）もの
とすることが可能である。このような塩素等のハロゲン
フリーのエチレン（共）重合体を用いることにより、従
来のような酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使用する必要
がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、特に食品用
包装材料、医療用等の分野において好適に活用されるク
リーンな単層フィルム、そのフィルムを用いた積層体等
の成形体を提供することができる。
体は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触
媒を使用することにより、ハロゲン濃度としては多くと
も１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好
ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２ｐｐｍ以下）もの
とすることが可能である。このような塩素等のハロゲン
フリーのエチレン（共）重合体を用いることにより、従
来のような酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使用する必要
がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、特に食品用
包装材料、医療用等の分野において好適に活用されるク
リーンな単層フィルム、そのフィルムを用いた積層体等
の成形体を提供することができる。
【００５２】本発明における樹脂材料は、上記（Ａ）エ
チレン（共）重合体以外に、他のポリオレフィン樹脂を
含んでいてもよい。他のポリオレフィン樹脂としては、
例えば、高圧ラジカル重合法によるエチレン系（共）重
合体、チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およ
びその他、公知の方法によるエチレン単独重合体、エチ
レンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等
の他のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が
挙げられる。
チレン（共）重合体以外に、他のポリオレフィン樹脂を
含んでいてもよい。他のポリオレフィン樹脂としては、
例えば、高圧ラジカル重合法によるエチレン系（共）重
合体、チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およ
びその他、公知の方法によるエチレン単独重合体、エチ
レンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等
の他のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が
挙げられる。
【００５３】前記高圧ラジカル重合法エチレン系（共）
重合体としては、高圧ラジカル重合法によって得られた
分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビ
ニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カル
ボン酸またはその誘導体との共重合体などが挙げられ
る。
重合体としては、高圧ラジカル重合法によって得られた
分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビ
ニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カル
ボン酸またはその誘導体との共重合体などが挙げられ
る。
【００５４】分岐状低密度ポリエチレン（以下「ＬＤＰ
Ｅ」と略す）は、一般に１０００〜３５００気圧の高圧
下でパーオキサイド等の遊離基発生剤の存在下で重合す
ることで得られ、多くの長鎖分岐を有することを特徴の
１つとしている。その長鎖分岐を有する構造のために優
れた押出特性を持っていることが知られており、押出ラ
ミネート法には特に好適に用いられる。この時の重合に
用いられる反応器は、オートクレーブタイプあるいはチ
ューブラータイプのいずれであってもよい。
Ｅ」と略す）は、一般に１０００〜３５００気圧の高圧
下でパーオキサイド等の遊離基発生剤の存在下で重合す
ることで得られ、多くの長鎖分岐を有することを特徴の
１つとしている。その長鎖分岐を有する構造のために優
れた押出特性を持っていることが知られており、押出ラ
ミネート法には特に好適に用いられる。この時の重合に
用いられる反応器は、オートクレーブタイプあるいはチ
ューブラータイプのいずれであってもよい。
【００５５】ＬＤＰＥのメルトフローレート（ＪＩＳ
Ｋ６９２２による。エチレン系樹脂は１９０℃における
測定値を示し、以下「ＭＦＲ」と略す）は、１〜１００
ｇ／１０分であり、１〜５０ｇ／１０分が好ましい。１
ｇ／１０分以下では成形が困難であるとともにＰＰの分
散性が悪い。１００ｇ／１０分以上ではネックインが大
きく押出ラミネート成形性が悪い。また、ＬＤＰＥの密
度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましく
は０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。この
範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、
成形加工性が向上する。ＬＤＰＥのメルトテンション
は、１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好
ましくは３〜１５ｇである。また、ＬＤＰＥの分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜
８．０である。
Ｋ６９２２による。エチレン系樹脂は１９０℃における
測定値を示し、以下「ＭＦＲ」と略す）は、１〜１００
ｇ／１０分であり、１〜５０ｇ／１０分が好ましい。１
ｇ／１０分以下では成形が困難であるとともにＰＰの分
散性が悪い。１００ｇ／１０分以上ではネックインが大
きく押出ラミネート成形性が悪い。また、ＬＤＰＥの密
度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましく
は０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。この
範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、
成形加工性が向上する。ＬＤＰＥのメルトテンション
は、１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好
ましくは３〜１５ｇである。また、ＬＤＰＥの分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜
８．０である。
【００５６】前記エチレン・ビニルエステル共重合体と
は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分
とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエス
テル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましい
ものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。ま
た、エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル
０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０
〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。特に、
ビニルエステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは
５〜２５重量％の範囲である。エチレン・ビニルエステ
ル共重合体のＭＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分、好
ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは
０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。
は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分
とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエス
テル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましい
ものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。ま
た、エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル
０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０
〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。特に、
ビニルエステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは
５〜２５重量％の範囲である。エチレン・ビニルエステ
ル共重合体のＭＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分、好
ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは
０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。
【００５７】前記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・
（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合
体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、
メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中で
も特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチ
ル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができ
る。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜
３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
との共重合体のＭＦＲは０．０１〜５０ｇ／１０分、好
ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは
０．１〜１０ｇ／１０分である。
またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・
（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合
体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、
メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中で
も特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチ
ル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができ
る。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜
３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
との共重合体のＭＦＲは０．０１〜５０ｇ／１０分、好
ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは
０．１〜１０ｇ／１０分である。
【００５８】前記チーグラー型触媒等を用いる高・中・
低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重
合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンとの共重合体としては、密度０．９４〜０．９７ｇ／
ｃｍ3 の高密度ポリエチレン、密度が０．９１〜０．９
４ｇ／ｃｍ3 の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 の超低密度
ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、密度が０．８６〜０．９
１ｇ／ｃｍ3 のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エ
チレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン
・α−オレフィン共重合体ゴムを挙げることができる。
低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重
合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィ
ンとの共重合体としては、密度０．９４〜０．９７ｇ／
ｃｍ3 の高密度ポリエチレン、密度が０．９１〜０．９
４ｇ／ｃｍ3 の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 の超低密度
ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、密度が０．８６〜０．９
１ｇ／ｃｍ3 のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エ
チレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン
・α−オレフィン共重合体ゴムを挙げることができる。
【００５９】前記チーグラー型触媒によるＬＬＤＰＥと
は、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは
０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−
オレフィン共重合体であり、α−オレフィンは、炭素数
３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであ
り、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げら
れる。
は、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは
０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−
オレフィン共重合体であり、α−オレフィンは、炭素数
３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであ
り、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げら
れる。
【００６０】また、前記チーグラー型触媒による超低密
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜
０．９１ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８〜０．９０５
ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体
であり、ＬＬＤＰＥとエチレン・α−オレフィン共重合
体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエ
チレンである。
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜
０．９１ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８〜０．９０５
ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体
であり、ＬＬＤＰＥとエチレン・α−オレフィン共重合
体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエ
チレンである。
【００６１】また、前記エチレン・α−オレフィン共重
合体ゴムとは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 未
満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレ
ン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピ
レンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、およ
び第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分
とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
合体ゴムとは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 未
満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレ
ン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピ
レンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、およ
び第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分
とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００６２】本発明における樹脂材料としては、後述の
シーラント層（III）を用いる場合には、上述の（Ａ）
エチレン（共）重合体とシーラント層（III）用の樹脂
との混合物を使用することが、層間接着性の点で望まし
い。該混合物の組成は、シーラント層（III）用の樹脂
の種類、シーラント層（III）の目的、用途等により適
宜選択される。例えば、シーラント層（III）用の樹脂
がＰＰの場合においては、上述の（Ａ）エチレン（共）
重合体（以下ＳＰＥと略す）９９〜１０重量％、ＰＰ１
〜９０重量％の範囲、好ましくはＳＰＥ８０〜３０重量
％、ＰＰ２０〜７０重量％の範囲で選択される。
シーラント層（III）を用いる場合には、上述の（Ａ）
エチレン（共）重合体とシーラント層（III）用の樹脂
との混合物を使用することが、層間接着性の点で望まし
い。該混合物の組成は、シーラント層（III）用の樹脂
の種類、シーラント層（III）の目的、用途等により適
宜選択される。例えば、シーラント層（III）用の樹脂
がＰＰの場合においては、上述の（Ａ）エチレン（共）
重合体（以下ＳＰＥと略す）９９〜１０重量％、ＰＰ１
〜９０重量％の範囲、好ましくはＳＰＥ８０〜３０重量
％、ＰＰ２０〜７０重量％の範囲で選択される。
【００６３】〔本発明におけるシーラント層〕本発明の
易引裂性積層体は、少なくとも前記易引裂性基材層
（Ｉ）と樹脂材料層（II）とを有していれば、各層間の
接着性が良好となり、本発明の目的である、優れた引裂
性を達成することができる。また、優れたヒートシール
性も達成することができる。本発明の易引裂性積層体の
好ましい他の態様は、これら易引裂性基材層（Ｉ）、樹
脂材料層（II）の他に、シーラント層（III）を有する
ものである。
易引裂性積層体は、少なくとも前記易引裂性基材層
（Ｉ）と樹脂材料層（II）とを有していれば、各層間の
接着性が良好となり、本発明の目的である、優れた引裂
性を達成することができる。また、優れたヒートシール
性も達成することができる。本発明の易引裂性積層体の
好ましい他の態様は、これら易引裂性基材層（Ｉ）、樹
脂材料層（II）の他に、シーラント層（III）を有する
ものである。
【００６４】本発明におけるシーラント層（III）用の
樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ホット
メルト系接着剤等、一般的に使用されているシーラント
を用いることができる。特に、ポリエチレン系樹脂、ポ
リプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂は、押
出ラミネート成形が可能であり、生産性、経済性（安価
である）等において有利である。特に、ポリプロピレン
系樹脂は耐熱性、耐油性等が要求される用途において優
位である。
樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ホット
メルト系接着剤等、一般的に使用されているシーラント
を用いることができる。特に、ポリエチレン系樹脂、ポ
リプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂は、押
出ラミネート成形が可能であり、生産性、経済性（安価
である）等において有利である。特に、ポリプロピレン
系樹脂は耐熱性、耐油性等が要求される用途において優
位である。
【００６５】前記ポリプロピレン系樹脂（以下、ＰＰと
略す）としては、プロピレン単独重合体、エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体、あるいはエチレン−プロピ
レンブロック共重合体、または炭素数が４〜１６のα−
オレフィンとのランダムあるいはブロック共重合体、あ
るいはこれらの多元共重合体が挙げられる。ＰＰのメル
トフローレート（ＪＩＳ Ｋ６９２１による。ＰＰ系樹
脂は２３０℃における測定値を示し、以下「ＭＦＲ」と
略す）は、１〜１００ｇ／１０分が好ましく、１０〜５
０ｇ／１０分が成形性の面から特に好ましい。ＭＦＲは
１ｇ／１０分以下であるとドローダウン性が悪く、モー
ター負荷や樹脂圧力が過大となって実質的に押出ラミネ
ート成形が困難である。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超
えるとネックインが極端に大きくなるとともに樹脂強度
も低下し成形が困難であり、かつ製品物性も悪化する。
略す）としては、プロピレン単独重合体、エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体、あるいはエチレン−プロピ
レンブロック共重合体、または炭素数が４〜１６のα−
オレフィンとのランダムあるいはブロック共重合体、あ
るいはこれらの多元共重合体が挙げられる。ＰＰのメル
トフローレート（ＪＩＳ Ｋ６９２１による。ＰＰ系樹
脂は２３０℃における測定値を示し、以下「ＭＦＲ」と
略す）は、１〜１００ｇ／１０分が好ましく、１０〜５
０ｇ／１０分が成形性の面から特に好ましい。ＭＦＲは
１ｇ／１０分以下であるとドローダウン性が悪く、モー
ター負荷や樹脂圧力が過大となって実質的に押出ラミネ
ート成形が困難である。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超
えるとネックインが極端に大きくなるとともに樹脂強度
も低下し成形が困難であり、かつ製品物性も悪化する。
【００６６】本発明において用いられるＰＰに、ポリエ
チレン系樹脂を高濃度でブレンドし、組成物化すること
により、ＰＰ系組成物でもオゾン処理による極性基導入
が可能となる。望ましくは、アンカーコート剤との併用
によって、各種基材フィルムに対する接着強度の向上を
達成することができる。さらに、ポリエチレン系樹脂と
して、ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの両方を用いることに
より、ポリエチレン系樹脂をＰＰに高濃度でブレンド
し、組成物化したときに発生するドローダウン性の低下
を抑えることができる。
チレン系樹脂を高濃度でブレンドし、組成物化すること
により、ＰＰ系組成物でもオゾン処理による極性基導入
が可能となる。望ましくは、アンカーコート剤との併用
によって、各種基材フィルムに対する接着強度の向上を
達成することができる。さらに、ポリエチレン系樹脂と
して、ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの両方を用いることに
より、ポリエチレン系樹脂をＰＰに高濃度でブレンド
し、組成物化したときに発生するドローダウン性の低下
を抑えることができる。
【００６７】さらに、本発明におけるＰＰ系組成物に
は、所望により慣用の添加剤、例えば酸化防止剤、可塑
剤、滑剤、各種安定剤、ブロッキング防止剤、帯電防止
剤、顔料、各種の無機・有機充填剤などが添加されてい
てもよい。本発明で使用されるＰＰ系組成物を得るに
は、上記各成分を、ヘンシェルミキサー、リボンミキサ
ー等により混合する方法、混合したものをさらにオープ
ンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を
用いて溶融混練する方法を適宜用いればよい。
は、所望により慣用の添加剤、例えば酸化防止剤、可塑
剤、滑剤、各種安定剤、ブロッキング防止剤、帯電防止
剤、顔料、各種の無機・有機充填剤などが添加されてい
てもよい。本発明で使用されるＰＰ系組成物を得るに
は、上記各成分を、ヘンシェルミキサー、リボンミキサ
ー等により混合する方法、混合したものをさらにオープ
ンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を
用いて溶融混練する方法を適宜用いればよい。
【００６８】〔本発明における他の基材〕他の基材層
（IV）に用いられる他の基材としては、特に限定される
ものではないが、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリ
アミド６・６６、ポリアミド１２等のポリアミド系樹脂
のほか、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート等のポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸
ビニル共重合体鹸化物、ポリスチレン、ＰＰ、ポリエチ
レン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂のフィルムが
好適に用いられる。これらフィルムは、１軸または２軸
延伸等により配向されていてもよい。また、アルミニウ
ム、鉄、銅、錫等の金属箔、紙、セロハン、ポリプロピ
レン系、ポリエステル系等の不織布、織布等も好適に用
いられる。これら基材には印刷等が施されていてもよ
い。
（IV）に用いられる他の基材としては、特に限定される
ものではないが、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリ
アミド６・６６、ポリアミド１２等のポリアミド系樹脂
のほか、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート等のポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸
ビニル共重合体鹸化物、ポリスチレン、ＰＰ、ポリエチ
レン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂のフィルムが
好適に用いられる。これらフィルムは、１軸または２軸
延伸等により配向されていてもよい。また、アルミニウ
ム、鉄、銅、錫等の金属箔、紙、セロハン、ポリプロピ
レン系、ポリエステル系等の不織布、織布等も好適に用
いられる。これら基材には印刷等が施されていてもよ
い。
【００６９】〔本発明の易引裂性積層体〕本発明の易引
裂性積層体の好ましい態様は、易引裂性基材上にＳＰＥ
を含有する樹脂材料を押出ラミネート法により押出ラミ
ネートすることによって、易引裂性基材層（Ｉ）上に樹
脂材料層（II）を形成した積層体である。さらに、本発
明における易引裂性基材には、表面処理としてアンカー
コート処理が施されていることが望ましい。この他に、
オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処
理、電子線照射処理、紫外線照射処理等の公知の表面処
理技術を施されていてもよい。また、印刷、彫刻、エン
ボスなどの前処理が施されていてもよい。
裂性積層体の好ましい態様は、易引裂性基材上にＳＰＥ
を含有する樹脂材料を押出ラミネート法により押出ラミ
ネートすることによって、易引裂性基材層（Ｉ）上に樹
脂材料層（II）を形成した積層体である。さらに、本発
明における易引裂性基材には、表面処理としてアンカー
コート処理が施されていることが望ましい。この他に、
オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処
理、電子線照射処理、紫外線照射処理等の公知の表面処
理技術を施されていてもよい。また、印刷、彫刻、エン
ボスなどの前処理が施されていてもよい。
【００７０】アンカーコート処理に用いられるアンカー
コート剤としては、イソシアネート系アンカーコート
剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタ
ジエン系アンカーコート剤、有機チタン系アンカーコー
ト剤等がある。これらは、基材と溶融樹脂の間の接着強
度を向上させ、いずれも好適に用いられる。イソシアネ
ート系アンカーコート剤には、ドライラミネーション用
接着剤と同様、一液反応型と二液反応型があり、両者が
好適に用いられる。固形分濃度は１〜１９重量％である
ことが好ましい。固形分塗布量は０．０１〜２．４ｇ／
ｍ2であることが好ましい。
コート剤としては、イソシアネート系アンカーコート
剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタ
ジエン系アンカーコート剤、有機チタン系アンカーコー
ト剤等がある。これらは、基材と溶融樹脂の間の接着強
度を向上させ、いずれも好適に用いられる。イソシアネ
ート系アンカーコート剤には、ドライラミネーション用
接着剤と同様、一液反応型と二液反応型があり、両者が
好適に用いられる。固形分濃度は１〜１９重量％である
ことが好ましい。固形分塗布量は０．０１〜２．４ｇ／
ｍ2であることが好ましい。
【００７１】ポリエチレンイミン系アンカーコート剤
は、非常に反応性に富むエチレンイミンから重合された
ポリエチレンイミンを主成分としている。ポリエチレン
イミンは水溶性であるため、アンカーコート剤として用
いる際には、水と低級アルコールなどの混合液等が希釈
剤として使用される。ポリブタジエン系アンカーコート
剤は、１，２−ポリブタジエン鎖の両末端を水酸基また
はカルボキシル基で変性し、水分散化したものである。
は、非常に反応性に富むエチレンイミンから重合された
ポリエチレンイミンを主成分としている。ポリエチレン
イミンは水溶性であるため、アンカーコート剤として用
いる際には、水と低級アルコールなどの混合液等が希釈
剤として使用される。ポリブタジエン系アンカーコート
剤は、１，２−ポリブタジエン鎖の両末端を水酸基また
はカルボキシル基で変性し、水分散化したものである。
【００７２】有機チタン系アンカーコート剤は、金属チ
タンと有機基の炭素とが直接結合した構造を有するもの
である。このような有機チタン系アンカーコート剤に
は、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ型結合をしているアルキルチタネート
のほか、チタンアシレート、チタンキレート等がある。
中でも、アルキルチタネートが好適に用いられる。
タンと有機基の炭素とが直接結合した構造を有するもの
である。このような有機チタン系アンカーコート剤に
は、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ型結合をしているアルキルチタネート
のほか、チタンアシレート、チタンキレート等がある。
中でも、アルキルチタネートが好適に用いられる。
【００７３】アルキルチタネートは、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）4 で表される。Ｒとしては、アルキル基〔ＣnＨ
2n+l 、例えばメチル基（−ＣＨ3 ）、エチル基（−Ｃ2
Ｈ5）など〕、または、アリル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2
−）等が例示できる。代表的なアルキルチタネートとし
ては、テトライソプロピルチタネート〔ＴＰＴ、Ｔｉ
（ＯＣ 3 Ｈ7）4、無色液体〕、テトラノルマルブチルチ
タネート〔ＴＢＴ、Ｔｉ（ＯＣ 4Ｈ9）4 、微黄色液
体〕、テトラステアリルチタネート〔ＴＳＴ、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ18Ｈ37））4 、黄色ワックス状固体〕などがあげられ
る。溶剤としては、へキサンあるいはトルエン等が用い
られる。有機チタン系アンカーコート剤を基材に塗工し
た後、乾燥工程で溶剤を蒸発させてから、加水分解と、
その時遊離するアルコールが蒸発することによって硬化
膜が得られる。
Ｒ）4 で表される。Ｒとしては、アルキル基〔ＣnＨ
2n+l 、例えばメチル基（−ＣＨ3 ）、エチル基（−Ｃ2
Ｈ5）など〕、または、アリル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2
−）等が例示できる。代表的なアルキルチタネートとし
ては、テトライソプロピルチタネート〔ＴＰＴ、Ｔｉ
（ＯＣ 3 Ｈ7）4、無色液体〕、テトラノルマルブチルチ
タネート〔ＴＢＴ、Ｔｉ（ＯＣ 4Ｈ9）4 、微黄色液
体〕、テトラステアリルチタネート〔ＴＳＴ、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ18Ｈ37））4 、黄色ワックス状固体〕などがあげられ
る。溶剤としては、へキサンあるいはトルエン等が用い
られる。有機チタン系アンカーコート剤を基材に塗工し
た後、乾燥工程で溶剤を蒸発させてから、加水分解と、
その時遊離するアルコールが蒸発することによって硬化
膜が得られる。
【００７４】本発明の易引裂性積層体の具体例として
は、易引裂性基材層（Ｉ）／樹脂材料層（II）、易引裂
性基材層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／シーラント層（II
I）、易引裂性基材層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／他の
基材層（IV）、易引裂性基材層（Ｉ）／樹脂材料層（I
I）／他の基材層（IV）／シーラント層（III）が挙げら
れる。
は、易引裂性基材層（Ｉ）／樹脂材料層（II）、易引裂
性基材層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／シーラント層（II
I）、易引裂性基材層（Ｉ）／樹脂材料層（II）／他の
基材層（IV）、易引裂性基材層（Ｉ）／樹脂材料層（I
I）／他の基材層（IV）／シーラント層（III）が挙げら
れる。
【００７５】より具体的には、ＯＰＰ／ＳＰＥ、ＯＰＡ
／ＡＣ／ＳＰＥ、ＯＰＥＴ／ＡＣ／ＳＰＥ、ＯＥＶＯＨ
／ＡＣ／ＳＰＥ、ＯＰＰ／ＡＣ／ＳＰＥ、紙／ＳＰＥ、
ＬＤ／紙／ＳＰＥ、ＯＰＰ／ＳＰＥ／Ａｌ／ＳＰＥ、Ｏ
ＰＰ／ＳＰＥ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＳＰＥ／ＰＰ＋ＨＤ／
ＣＰＰ、ＯＨＤ／ＳＰＥ＋ＬＤ／ＣＰＰ、 ＯＰＰ／Ｓ
ＰＥ／Ａｌ、 ＯＰＰ／ＳＰＥ／ＨＤ、ＯＰＰ／ＳＰＥ
／ＰＰ＋ＨＤ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＳＰＥ／Ａｌ／ＳＰＥ
／ＣＰＰ等が挙げられる。（ただし、ＯＰＰ：配向ポリ
プロピレン、ＯＰＡ：配向ポリアミド、ＡＣ：アンカー
コート剤、ＳＰＥ：（Ａ）エチレン（共）重合体、ＯＰ
ＥＴ：配向ポリエステル、ＯＥＶＯＨ：配向エチレン−
酢酸ビニル共重合体鹸化物、Ａｌ：アルミニウム箔であ
る）。
／ＡＣ／ＳＰＥ、ＯＰＥＴ／ＡＣ／ＳＰＥ、ＯＥＶＯＨ
／ＡＣ／ＳＰＥ、ＯＰＰ／ＡＣ／ＳＰＥ、紙／ＳＰＥ、
ＬＤ／紙／ＳＰＥ、ＯＰＰ／ＳＰＥ／Ａｌ／ＳＰＥ、Ｏ
ＰＰ／ＳＰＥ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＳＰＥ／ＰＰ＋ＨＤ／
ＣＰＰ、ＯＨＤ／ＳＰＥ＋ＬＤ／ＣＰＰ、 ＯＰＰ／Ｓ
ＰＥ／Ａｌ、 ＯＰＰ／ＳＰＥ／ＨＤ、ＯＰＰ／ＳＰＥ
／ＰＰ＋ＨＤ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＳＰＥ／Ａｌ／ＳＰＥ
／ＣＰＰ等が挙げられる。（ただし、ＯＰＰ：配向ポリ
プロピレン、ＯＰＡ：配向ポリアミド、ＡＣ：アンカー
コート剤、ＳＰＥ：（Ａ）エチレン（共）重合体、ＯＰ
ＥＴ：配向ポリエステル、ＯＥＶＯＨ：配向エチレン−
酢酸ビニル共重合体鹸化物、Ａｌ：アルミニウム箔であ
る）。
【００７６】本発明の易引裂性積層体の各層の厚さは、
一般の包装材としては、易引裂性基材層（Ｉ）が、１０
〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましく
は１０〜３０μｍ、樹脂材料層（II）が、１０〜５０μ
ｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜
３０μｍ、シーラント層（III）が３〜５０μｍ、好ま
しくは５〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの範
囲で選択される。特に、シーラント層（III）は、易引
裂性基材上に、樹脂材料および／または他の基材層（I
V）用の樹脂と共押出ラミネートすることにより、従来
のシーラント層より薄肉成形が可能である。
一般の包装材としては、易引裂性基材層（Ｉ）が、１０
〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましく
は１０〜３０μｍ、樹脂材料層（II）が、１０〜５０μ
ｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜
３０μｍ、シーラント層（III）が３〜５０μｍ、好ま
しくは５〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの範
囲で選択される。特に、シーラント層（III）は、易引
裂性基材上に、樹脂材料および／または他の基材層（I
V）用の樹脂と共押出ラミネートすることにより、従来
のシーラント層より薄肉成形が可能である。
【００７７】〔本発明の易引裂性積層体の製造方法〕本
発明の易引裂性積層体は、好ましくは押出ラミネート法
により成形される。易引裂性基材上に、（Ａ）エチレン
（共）重合体を含む樹脂材料を押出ラミネートするに際
し、樹脂材料と接する側の易引裂性基材の表面および／
または易引裂性基材と接する側の樹脂材料の溶融膜の表
面に、コロナ処理および／またはオゾン処理が施され
る。
発明の易引裂性積層体は、好ましくは押出ラミネート法
により成形される。易引裂性基材上に、（Ａ）エチレン
（共）重合体を含む樹脂材料を押出ラミネートするに際
し、樹脂材料と接する側の易引裂性基材の表面および／
または易引裂性基材と接する側の樹脂材料の溶融膜の表
面に、コロナ処理および／またはオゾン処理が施され
る。
【００７８】図４は、本発明の易引裂性積層体の製造に
用いられる押出ラミネート装置の一例を示す概略断面図
である。この押出ラミネート装置は、樹脂材料の溶融膜
１を押し出すＴダイ２と、該溶融膜１を易引裂性基材３
に圧着するためのプレッシャーロール４および冷却ロー
ル５と、オゾンガスを吹き出すノズル６とを具備して概
略構成される。該押出ラミネート法は、Ｔダイ２より押
出した樹脂材料の溶融膜１を易引裂性基材３上に連続的
に成形・圧着する方法であり、成形と接着を同時に行う
加工法である。なお、樹脂材料と他の基材（IV）用の樹
脂とを同時にＴダイから押し出す共押出ラミネート法で
あってもかまわない。
用いられる押出ラミネート装置の一例を示す概略断面図
である。この押出ラミネート装置は、樹脂材料の溶融膜
１を押し出すＴダイ２と、該溶融膜１を易引裂性基材３
に圧着するためのプレッシャーロール４および冷却ロー
ル５と、オゾンガスを吹き出すノズル６とを具備して概
略構成される。該押出ラミネート法は、Ｔダイ２より押
出した樹脂材料の溶融膜１を易引裂性基材３上に連続的
に成形・圧着する方法であり、成形と接着を同時に行う
加工法である。なお、樹脂材料と他の基材（IV）用の樹
脂とを同時にＴダイから押し出す共押出ラミネート法で
あってもかまわない。
【００７９】押出ラミネート成形時の成形温度は、一般
には２００〜３５０℃であり、２４０〜３１０℃が望ま
しい。該成形温度が２００℃未満では、十分な接着強度
が得られず、３５０℃を超えると、成形性が悪化するう
え、得られた易引裂性積層体の臭い、ヒートシール性等
の製品物性が悪化する。
には２００〜３５０℃であり、２４０〜３１０℃が望ま
しい。該成形温度が２００℃未満では、十分な接着強度
が得られず、３５０℃を超えると、成形性が悪化するう
え、得られた易引裂性積層体の臭い、ヒートシール性等
の製品物性が悪化する。
【００８０】Ｔダイとしては、コートハンガー型、スト
レートマニホールド型などが挙げられ、いずれも好適に
用いられる。また、幅と厚さを調整するディッケルとし
ても、アウターディッケル、インナーディッケルなど各
種の方式が挙げられ、いずれも好適に用いられる。中で
も、各種の幅の製品を製造する必要上、幅調整をできる
機構を備え、Ｔダイ成形で必ず発生するネックインによ
る厚さむらへの影響を相殺するため、ストレートマニホ
ールドのインナーディッケルタイプのＴダイがより好適
に用いられる。
レートマニホールド型などが挙げられ、いずれも好適に
用いられる。また、幅と厚さを調整するディッケルとし
ても、アウターディッケル、インナーディッケルなど各
種の方式が挙げられ、いずれも好適に用いられる。中で
も、各種の幅の製品を製造する必要上、幅調整をできる
機構を備え、Ｔダイ成形で必ず発生するネックインによ
る厚さむらへの影響を相殺するため、ストレートマニホ
ールドのインナーディッケルタイプのＴダイがより好適
に用いられる。
【００８１】Ｔダイ２のリップ面から溶融膜１が冷却ロ
ール５に触れるまでの距離をエアギャップと呼び、この
間で押出樹脂は酸化され接着性が向上する。エアギャッ
プは、通常７０ｍｍ〜３００ｍｍであり、１００ｍｍ〜
２００ｍｍが好適である。本発明における押出ラミネー
ト法では、このエアギャップ間でオゾン処理により樹脂
材料の溶融膜表面を酸化させることが望ましい。オゾン
処理はオゾンを含んだ空気を溶融膜に吹き付けることに
よって行われる。
ール５に触れるまでの距離をエアギャップと呼び、この
間で押出樹脂は酸化され接着性が向上する。エアギャッ
プは、通常７０ｍｍ〜３００ｍｍであり、１００ｍｍ〜
２００ｍｍが好適である。本発明における押出ラミネー
ト法では、このエアギャップ間でオゾン処理により樹脂
材料の溶融膜表面を酸化させることが望ましい。オゾン
処理はオゾンを含んだ空気を溶融膜に吹き付けることに
よって行われる。
【００８２】オゾンを発生する方法は、工業的には空気
中の酸素をオゾン化することによって行われており、無
声放電式、沿面放電式等がある。中でも、高濃度では無
声放電式が好ましい。本発明におけるオゾン処理量ＴO3
（ｇ／ｍ2 ）は下記式７によって示される。
中の酸素をオゾン化することによって行われており、無
声放電式、沿面放電式等がある。中でも、高濃度では無
声放電式が好ましい。本発明におけるオゾン処理量ＴO3
（ｇ／ｍ2 ）は下記式７によって示される。
【００８３】
【数１】
【００８４】ここで、［Ｏ3 ］＝オゾン発生濃度（ｇ／
Ｎｍ3 ）、ＱO3＝オゾン流量（Ｎｍ 3 ／ｈｒ）、Ｖ＝成
形速度（ｍ／ｈｒ）、Ｗ＝オゾン処理巾（ｍ） このオゾン処理量は、樹脂材料の溶融膜の単位面積あた
りに吹き付けられるオゾンのｇ数である。オゾン処理量
は０．０１〜１ｇ／ｍ2 である。オゾン処理量が０．０
１ｇ／ｍ2 未満では、十分な接着強度が得られず、積層
体の引裂性が低下する。オゾン処理量が１ｇ／ｍ2 を超
えると、オゾンが周囲に拡散し、作業環境の悪化、機器
の腐食、製品の臭い悪化などを引き起こす恐れがある。
Ｎｍ3 ）、ＱO3＝オゾン流量（Ｎｍ 3 ／ｈｒ）、Ｖ＝成
形速度（ｍ／ｈｒ）、Ｗ＝オゾン処理巾（ｍ） このオゾン処理量は、樹脂材料の溶融膜の単位面積あた
りに吹き付けられるオゾンのｇ数である。オゾン処理量
は０．０１〜１ｇ／ｍ2 である。オゾン処理量が０．０
１ｇ／ｍ2 未満では、十分な接着強度が得られず、積層
体の引裂性が低下する。オゾン処理量が１ｇ／ｍ2 を超
えると、オゾンが周囲に拡散し、作業環境の悪化、機器
の腐食、製品の臭い悪化などを引き起こす恐れがある。
【００８５】オゾン発生濃度は、一定体積の空気中に含
まれるオゾンの重量で表される。本発明におけるオゾン
発生濃度は、１〜１００ｇ／Ｎｍ3 （Ｎｍ3 とは標準状
態での１ｍ3 を表す）が好ましく、１０〜７０ｇ／ Ｎ
ｍ3 がさらに好ましい。オゾン発生濃度が１ｇ／Ｎｍ3
より低濃度では、必要な表面酸化を得るために吹き付け
るオゾンの風量を著しく多くする必要があり、毒性のあ
るオゾンを作業環境に撒き散らす結果となって好ましく
ない。１００ｇ／ Ｎｍ3 を超える高濃度のオゾンは設
備上生成が困難である。
まれるオゾンの重量で表される。本発明におけるオゾン
発生濃度は、１〜１００ｇ／Ｎｍ3 （Ｎｍ3 とは標準状
態での１ｍ3 を表す）が好ましく、１０〜７０ｇ／ Ｎ
ｍ3 がさらに好ましい。オゾン発生濃度が１ｇ／Ｎｍ3
より低濃度では、必要な表面酸化を得るために吹き付け
るオゾンの風量を著しく多くする必要があり、毒性のあ
るオゾンを作業環境に撒き散らす結果となって好ましく
ない。１００ｇ／ Ｎｍ3 を超える高濃度のオゾンは設
備上生成が困難である。
【００８６】オゾンを吹き付ける方法としては、ステン
レス等の耐腐食性配管（図示略）で樹脂材料の溶融膜１
の近傍に導かれたオゾンをノズル６から吹き付ける方法
が好ましい。その位置は、図４に示すような、Ｔダイ２
の横から易引裂性基材３に沿った空気流にオゾンを乗せ
られる位置、または、図５に示すような、樹脂材料の溶
融膜１に直接オゾンを吹き付ける位置などが好ましい。
レス等の耐腐食性配管（図示略）で樹脂材料の溶融膜１
の近傍に導かれたオゾンをノズル６から吹き付ける方法
が好ましい。その位置は、図４に示すような、Ｔダイ２
の横から易引裂性基材３に沿った空気流にオゾンを乗せ
られる位置、または、図５に示すような、樹脂材料の溶
融膜１に直接オゾンを吹き付ける位置などが好ましい。
【００８７】このノズル６の幅を本発明においてオゾン
処理巾とする。オゾン処理巾は溶融膜の幅より狭いこと
が必要である。溶融膜より広いとオゾンが反対面や冷却
ロール近傍に拡散し、成形機の腐食、ラミネート製品の
臭いの悪化、作業環境の悪化などを引き起こす。一般的
には溶融膜１の巾よりオゾン処理巾を２〜１０ｃｍ狭く
することが好ましい。なお必要に応じて煙や不要なオゾ
ンを排気する局所排気設備を備えていることが好まし
い。
処理巾とする。オゾン処理巾は溶融膜の幅より狭いこと
が必要である。溶融膜より広いとオゾンが反対面や冷却
ロール近傍に拡散し、成形機の腐食、ラミネート製品の
臭いの悪化、作業環境の悪化などを引き起こす。一般的
には溶融膜１の巾よりオゾン処理巾を２〜１０ｃｍ狭く
することが好ましい。なお必要に応じて煙や不要なオゾ
ンを排気する局所排気設備を備えていることが好まし
い。
【００８８】オゾンを吹き付ける流量は、生産する積層
体の幅によって調整する必要があり、幅１ｍあたりの吹
き付け量は０．５Ｎｍ3 ／ｈｒ〜１０Ｎｍ3 ／ｈｒ（ｈ
ｒは１時間を示す）が好ましく、１Ｎｍ3 ／ｈｒ〜８Ｎ
ｍ3 ／ｈｒがより好ましい。０．５Ｎｍ3 ／ｈｒ未満で
は、必要な表面酸化を得るために吹き付けるオゾンの濃
度を著しく濃くする必要があり、実用上困難である。１
０Ｎｍ3 ／ｈｒを超えると、毒性のあるオゾンを作業環
境に撒き散らす結果となって好ましくない。
体の幅によって調整する必要があり、幅１ｍあたりの吹
き付け量は０．５Ｎｍ3 ／ｈｒ〜１０Ｎｍ3 ／ｈｒ（ｈ
ｒは１時間を示す）が好ましく、１Ｎｍ3 ／ｈｒ〜８Ｎ
ｍ3 ／ｈｒがより好ましい。０．５Ｎｍ3 ／ｈｒ未満で
は、必要な表面酸化を得るために吹き付けるオゾンの濃
度を著しく濃くする必要があり、実用上困難である。１
０Ｎｍ3 ／ｈｒを超えると、毒性のあるオゾンを作業環
境に撒き散らす結果となって好ましくない。
【００８９】オゾンによって表面酸化された樹脂材料の
溶融膜１は、冷却ロール５とプレッシャーロール４によ
って易引裂性基材３に圧着、貼合される。冷却ロール５
は、内部に熱媒を循環させて温度を調節できるものであ
る。熱媒としては、一般に水が用いられる。温度は５℃
〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。５℃未
満では、ロール表面の結露を抑えることが困難で、６０
℃を超えると、ロールに樹脂材料が貼りついて剥がれに
くくなる。プレッシャーロール４は、金属ロール表面に
各種耐熱弾性体を巻きつけたものである。耐熱弾性体の
材質としては、ネオプレン（登録商標）、ハイパロン
（登録商標）、シリコンなどの各種ゴム、テフロン等が
一般的に用いられる。プレッシャーロール４は内部から
水冷されたものがより好ましい。
溶融膜１は、冷却ロール５とプレッシャーロール４によ
って易引裂性基材３に圧着、貼合される。冷却ロール５
は、内部に熱媒を循環させて温度を調節できるものであ
る。熱媒としては、一般に水が用いられる。温度は５℃
〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。５℃未
満では、ロール表面の結露を抑えることが困難で、６０
℃を超えると、ロールに樹脂材料が貼りついて剥がれに
くくなる。プレッシャーロール４は、金属ロール表面に
各種耐熱弾性体を巻きつけたものである。耐熱弾性体の
材質としては、ネオプレン（登録商標）、ハイパロン
（登録商標）、シリコンなどの各種ゴム、テフロン等が
一般的に用いられる。プレッシャーロール４は内部から
水冷されたものがより好ましい。
【００９０】本発明における押出ラミネート法では、押
出された溶融膜１が易引裂性基材３と接触する以前に、
易引裂性基材３表面にアンカーコート処理を行い、表面
を活性化させておくことが望ましい。アンカーコートの
種類と必要性に応じて、エージングを行ってもよい。イ
ソシアネート系アンカーコート剤、ポリブタジエン系ア
ンカーコート剤の乾燥温度および時間は、３０〜７０
℃、２４〜７２時間が好ましく、４０〜５０℃、２４〜
４８時間がより好ましい。
出された溶融膜１が易引裂性基材３と接触する以前に、
易引裂性基材３表面にアンカーコート処理を行い、表面
を活性化させておくことが望ましい。アンカーコートの
種類と必要性に応じて、エージングを行ってもよい。イ
ソシアネート系アンカーコート剤、ポリブタジエン系ア
ンカーコート剤の乾燥温度および時間は、３０〜７０
℃、２４〜７２時間が好ましく、４０〜５０℃、２４〜
４８時間がより好ましい。
【００９１】
【実施例】次に、本発明を実施例により説明する。な
お、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実験例における試験方法は以下の通りである。 ［密度］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）
を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カ
ラムはショウデックス ＨＴ８０６Ｍを使用した。
お、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実験例における試験方法は以下の通りである。 ［密度］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）
を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カ
ラムはショウデックス ＨＴ８０６Ｍを使用した。
【００９２】［ＴＲＥＦ］カラムを１４０℃に保った状
態で、カラムに試料を注入して０．１℃／分で２５℃ま
で降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、
カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマ
ー濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流
速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤
外分光器（波長２９２５ｃｍ-1）、カラム：０．８ｃｍ
φ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：
０．０５重量％） ［ＤＳＣによるＴm1の測定］厚さ０．２ｍｍのシートを
熱プレスで成形し約５ｍｇの試料を打ち抜き２３０℃で
１０分保持後２℃／分にて０℃迄冷却後、再び１０℃／
分で１７０℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温
度を最高ピーク温度Ｔmlとした。
態で、カラムに試料を注入して０．１℃／分で２５℃ま
で降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、
カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマ
ー濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流
速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤
外分光器（波長２９２５ｃｍ-1）、カラム：０．８ｃｍ
φ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：
０．０５重量％） ［ＤＳＣによるＴm1の測定］厚さ０．２ｍｍのシートを
熱プレスで成形し約５ｍｇの試料を打ち抜き２３０℃で
１０分保持後２℃／分にて０℃迄冷却後、再び１０℃／
分で１７０℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温
度を最高ピーク温度Ｔmlとした。
【００９３】［ＭＴ］溶融させたポリマーを一定速度で
延伸したときの応力をストレインゲージにて測定するこ
とにより決定した。測定試料は造粒してペレットにした
ものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して
測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、
長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、押出
速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。 ［ハロゲン濃度］蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ
以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とし
た。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメ
ンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて
測定し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には
含まれないものとした。
延伸したときの応力をストレインゲージにて測定するこ
とにより決定した。測定試料は造粒してペレットにした
ものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して
測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、
長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、押出
速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。 ［ハロゲン濃度］蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ
以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とし
た。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメ
ンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて
測定し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には
含まれないものとした。
【００９４】実施例および比較例において使用した各層
の材料、易引裂性積層体の製造方法、易引裂性積層体の
各物性値の測定方法は、下記に示す通りである。 （１）易引裂性積層体の各層の材料 ［易引裂性基材層（Ｉ）］ （Ｉ-１）二軸延伸ポリプロピレンフィルム（配向ポリ
プロピレン、厚さ：２５μｍ、二村化学工業社製） （Ｉ-２）二軸延伸ポリエステルフィルム（配向ポリエ
チレンテレフタレート、厚さ：１２μｍ、ユニチカ社
製） （Ｉ-３）二軸延伸ポリエステルフィルム（配向ポリエ
チレンテレフタレート、厚さ：２５μｍ、ユニチカ社
製）
の材料、易引裂性積層体の製造方法、易引裂性積層体の
各物性値の測定方法は、下記に示す通りである。 （１）易引裂性積層体の各層の材料 ［易引裂性基材層（Ｉ）］ （Ｉ-１）二軸延伸ポリプロピレンフィルム（配向ポリ
プロピレン、厚さ：２５μｍ、二村化学工業社製） （Ｉ-２）二軸延伸ポリエステルフィルム（配向ポリエ
チレンテレフタレート、厚さ：１２μｍ、ユニチカ社
製） （Ｉ-３）二軸延伸ポリエステルフィルム（配向ポリエ
チレンテレフタレート、厚さ：２５μｍ、ユニチカ社
製）
【００９５】［樹脂材料層（II）］エチレン共重合体
（Ａ１１）は、次の方法で重合した。 （固体触媒の調製）電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラ
エトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ）２２ｇおよ
びインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプ
ロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、
その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した
後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。
次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ
（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２
０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素
ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒
（イ）を得た。
（Ａ１１）は、次の方法で重合した。 （固体触媒の調製）電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラ
エトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ）２２ｇおよ
びインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプ
ロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、
その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した
後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。
次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ
（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２
０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素
ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒
（イ）を得た。
【００９６】（気相重合）連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2 Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行
い、エチレン共重合体（Ａ１１）を得た。このエチレン
共重合体（Ａ１１）の物性値を表１に示す。
を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2 Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行
い、エチレン共重合体（Ａ１１）を得た。このエチレン
共重合体（Ａ１１）の物性値を表１に示す。
【００９７】エチレン共重合体（Ａ２１）は、次の方法
で重合した。 （固体触媒の調製）電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラ
ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ）２２ｇおよ
びインデン４０ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジ
エン２１ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピル
アルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その
後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、
メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）を２０００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次に
あらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレ
ース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００
ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブロー
および減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ロ）を
得た。
で重合した。 （固体触媒の調製）電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラ
ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ）２２ｇおよ
びインデン４０ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジ
エン２１ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピル
アルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その
後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、
メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）を２０００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次に
あらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレ
ース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００
ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブロー
および減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ロ）を
得た。
【００９８】（気相重合）連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2 Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行
い、エチレン共重合体（Ａ２１）を得た。このエチレン
共重合体（Ａ２１）の物性値を表１に示す。
を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2 Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行
い、エチレン共重合体（Ａ２１）を得た。このエチレン
共重合体（Ａ２１）の物性値を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】樹脂材料（II-１）：エチレン共重合体
（Ａ１１）８５重量％にＬＤＰＥ（密度＝０．９１８ｇ
／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分）１５重量％を配
合した混合物 樹脂材料（II-２）：エチレン共重合体（Ａ２１）８５
重量％にＬＤＰＥ（密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ3 、ＭＦ
Ｒ＝７．０ｇ／１０分）１５重量％を配合した混合物 樹脂材料（II-３）：エチレン共重合体（Ａ１１）９
９．８５重量％にＬＤＰＥ（密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ
3 、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分）０．１５重量％を配合し
た混合物 樹脂材料（II-４）：エチレン共重合体（Ａ１１）８５
重量％にエチレン−メチルメタアクリル酸共重合体（Ｅ
ＭＡＡ）０．１５重量％を配合した混合物
（Ａ１１）８５重量％にＬＤＰＥ（密度＝０．９１８ｇ
／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分）１５重量％を配
合した混合物 樹脂材料（II-２）：エチレン共重合体（Ａ２１）８５
重量％にＬＤＰＥ（密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ3 、ＭＦ
Ｒ＝７．０ｇ／１０分）１５重量％を配合した混合物 樹脂材料（II-３）：エチレン共重合体（Ａ１１）９
９．８５重量％にＬＤＰＥ（密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ
3 、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分）０．１５重量％を配合し
た混合物 樹脂材料（II-４）：エチレン共重合体（Ａ１１）８５
重量％にエチレン−メチルメタアクリル酸共重合体（Ｅ
ＭＡＡ）０．１５重量％を配合した混合物
【０１０１】［シーラント層（III）］ （III-１）ランダムポリプロピレン（密度：０．９０ｇ
／ｃｍ3 、ＭＦＲ：２１ｇ／１０分、エチレン含量：５
重量％） ［他の基材層（IV）］ （IV-１）ランダムポリプロピレン（密度：０．９ｇ／
ｃｍ3 、ＭＦＲ：２１ｇ／１０分、エチレン含量：３重
量％）８０重量％と、高密度ポリエチレン（密度：０．
９６ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分）２０重量％
とからなる混合物 （IV-２）ランダムポリプロピレン（密度：０．９ｇ／
ｃｍ3 、ＭＦＲ：２１ｇ／１０分、エチレン含量：３重
量％）９５重量％と、高密度ポリエチレン（密度：０．
９６ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分）５重量％と
からなる混合物 （IV-３）ホモポリプロピレン（密度：０．９ｇ／ｃｍ3
、ＭＦＲ：１８ｇ／１０分）８０重量％と、高密度ポ
リエチレン（密度：０．９６ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：２０
ｇ／１０分）２０重量％とからなる混合物
／ｃｍ3 、ＭＦＲ：２１ｇ／１０分、エチレン含量：５
重量％） ［他の基材層（IV）］ （IV-１）ランダムポリプロピレン（密度：０．９ｇ／
ｃｍ3 、ＭＦＲ：２１ｇ／１０分、エチレン含量：３重
量％）８０重量％と、高密度ポリエチレン（密度：０．
９６ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分）２０重量％
とからなる混合物 （IV-２）ランダムポリプロピレン（密度：０．９ｇ／
ｃｍ3 、ＭＦＲ：２１ｇ／１０分、エチレン含量：３重
量％）９５重量％と、高密度ポリエチレン（密度：０．
９６ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分）５重量％と
からなる混合物 （IV-３）ホモポリプロピレン（密度：０．９ｇ／ｃｍ3
、ＭＦＲ：１８ｇ／１０分）８０重量％と、高密度ポ
リエチレン（密度：０．９６ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：２０
ｇ／１０分）２０重量％とからなる混合物
【０１０２】（２）易引裂性積層体の製造 上記各層（樹脂材料層（II）、シーラント層（III）お
よび他の基材層（IV））用の材料のペレットを、φ９０
ｍｍ径１台、φ６５ｍｍ径２台の押出機を有する共押出
ラミネート成形機（モダンマシナリー社製）を使用し、
以下の条件で易引裂性基材に押出ラミネートし、積層体
を製造した。さらに積層体を製造した後、４０℃で４８
時間エージング処理を行った。 エアギャップ：１２０ｍｍ 成形時樹脂温度：２８０℃ ラミネート速度：１００ｍ／分 アンカーコート：ウレタン系アンカーコート剤 アンカー乾燥温度：８０℃ オゾン処理濃度：表中参照 オゾン処理流量：表中参照 オゾン処理巾（ノズル巾）：８００ｍｍ ラミネート厚さ：２０μｍ、 ラミネート幅：８６０ｍｍ
よび他の基材層（IV））用の材料のペレットを、φ９０
ｍｍ径１台、φ６５ｍｍ径２台の押出機を有する共押出
ラミネート成形機（モダンマシナリー社製）を使用し、
以下の条件で易引裂性基材に押出ラミネートし、積層体
を製造した。さらに積層体を製造した後、４０℃で４８
時間エージング処理を行った。 エアギャップ：１２０ｍｍ 成形時樹脂温度：２８０℃ ラミネート速度：１００ｍ／分 アンカーコート：ウレタン系アンカーコート剤 アンカー乾燥温度：８０℃ オゾン処理濃度：表中参照 オゾン処理流量：表中参照 オゾン処理巾（ノズル巾）：８００ｍｍ ラミネート厚さ：２０μｍ、 ラミネート幅：８６０ｍｍ
【０１０３】（３）接着強度の測定 上記工程によって得られた積層体を、流れ方向に１５ｍ
ｍ幅の短冊状に切り出し、基材とラミネート膜との界面
で剥離し、剥離速度３００ｍｍ／分、Ｔ剥離での剥離強
度（ｇ／１５ｍｍ幅）をもって接着強度とした。 （４）ヒートシール強度 上記工程によって得られた積層体を、ヒートシーラーで
温度１１０〜１５０℃の各温度でシールし、流れ方向に
１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、基材とラミネート膜と
の界面で剥離し、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０°剥
離での剥離強度（ｇ／１５ｍｍ幅）をもってヒートシー
ル強度とした。 （５）手切れ性（剪断）の評価 上記工程によって得られた積層体にカミソリによって流
れ方向と直角に切り込みを入れ、この切り込みから手で
ゆっくりと引き裂いた。このときの裂け方で手切れ性を
４段階で評価した。 ◎：糸引きはなく切れる ○：わずかな糸引きがあるが直線的に切れる。 △：部分的に膜状に伸びがみられるが直線的に切れる。 ×：樹脂組成物層が伸びて切れない。
ｍ幅の短冊状に切り出し、基材とラミネート膜との界面
で剥離し、剥離速度３００ｍｍ／分、Ｔ剥離での剥離強
度（ｇ／１５ｍｍ幅）をもって接着強度とした。 （４）ヒートシール強度 上記工程によって得られた積層体を、ヒートシーラーで
温度１１０〜１５０℃の各温度でシールし、流れ方向に
１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、基材とラミネート膜と
の界面で剥離し、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０°剥
離での剥離強度（ｇ／１５ｍｍ幅）をもってヒートシー
ル強度とした。 （５）手切れ性（剪断）の評価 上記工程によって得られた積層体にカミソリによって流
れ方向と直角に切り込みを入れ、この切り込みから手で
ゆっくりと引き裂いた。このときの裂け方で手切れ性を
４段階で評価した。 ◎：糸引きはなく切れる ○：わずかな糸引きがあるが直線的に切れる。 △：部分的に膜状に伸びがみられるが直線的に切れる。 ×：樹脂組成物層が伸びて切れない。
【０１０４】［実施例１、２］易引裂性基材層（Ｉ）で
ある、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ｉ-１）（Ｏ
ＰＰ）（幅８６０ｍｍ、厚さ２５μｍ、二村化学工業社
製）に、樹脂材料（II-１）を引取り速度１００ｍ／
分、表２に示すラミネート厚さで押出ラミネートし、易
引裂性積層体を製造した。ここで、押出ラミネートは、
ＯＰＰ（Ｉ-１）へのコロナ放電処理を行った後、アン
カーコート処理（大日精化社製、２７１０Ａ／Ｂ）を施
し、溶融膜の樹脂材料（II-１）へオゾン処理を施しな
がら行った。易引裂性積層体の接着強度、手切れ性を評
価し、それら結果を表２に示した。
ある、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ｉ-１）（Ｏ
ＰＰ）（幅８６０ｍｍ、厚さ２５μｍ、二村化学工業社
製）に、樹脂材料（II-１）を引取り速度１００ｍ／
分、表２に示すラミネート厚さで押出ラミネートし、易
引裂性積層体を製造した。ここで、押出ラミネートは、
ＯＰＰ（Ｉ-１）へのコロナ放電処理を行った後、アン
カーコート処理（大日精化社製、２７１０Ａ／Ｂ）を施
し、溶融膜の樹脂材料（II-１）へオゾン処理を施しな
がら行った。易引裂性積層体の接着強度、手切れ性を評
価し、それら結果を表２に示した。
【０１０５】［比較例１、２］樹脂材料層（II）とし
て、実施例１の樹脂材料（II-１）の代わりにチーグラ
ー系触媒による線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、
密度：０．９０５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：１０ｇ／１０
分）（比較例１）、分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：７ｇ／１０
分）（比較例２）を用いた以外は、実施例１と同様に行
い、積層体を製造した。評価結果を表２に示した。
て、実施例１の樹脂材料（II-１）の代わりにチーグラ
ー系触媒による線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、
密度：０．９０５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：１０ｇ／１０
分）（比較例１）、分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：７ｇ／１０
分）（比較例２）を用いた以外は、実施例１と同様に行
い、積層体を製造した。評価結果を表２に示した。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】［実施例３〜５］実施例１で用いたＯＰＰ
（Ｉ-１）上に、実施例１で用いた樹脂材料（II-１）
と、シーラント層（III）としてランダムポリプロピレ
ン（III-１）を、表３に示す厚さで共押出ラミネートし
て、３層構造の易引裂性積層体を製造した。該積層体の
評価結果を表３に示した。
（Ｉ-１）上に、実施例１で用いた樹脂材料（II-１）
と、シーラント層（III）としてランダムポリプロピレ
ン（III-１）を、表３に示す厚さで共押出ラミネートし
て、３層構造の易引裂性積層体を製造した。該積層体の
評価結果を表３に示した。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】［実施例６〜１８］実施例１で用いたＯＰ
Ｐ（Ｉ-１）上に、実施例１で用いた（II-１）の樹脂材
料、他の基材層（IV）としてランダムポリプロピレンと
高密度ポリエチレンとの混合物（IV-１）、およびシー
ラント層（III）としてランダムポリプロピレン（III-
１）を、表４および表５に示す厚さ、条件等で共押出ラ
ミネートして、４層構造の易引裂性積層体を製造した。
該積層体の評価結果を表４および表５に示した。得られ
た易引裂性積層体は、ＯＰＰと樹脂材料層（II）との接
着性が良好であり、易引裂性を示し、接着強度の低下は
見られなかった。
Ｐ（Ｉ-１）上に、実施例１で用いた（II-１）の樹脂材
料、他の基材層（IV）としてランダムポリプロピレンと
高密度ポリエチレンとの混合物（IV-１）、およびシー
ラント層（III）としてランダムポリプロピレン（III-
１）を、表４および表５に示す厚さ、条件等で共押出ラ
ミネートして、４層構造の易引裂性積層体を製造した。
該積層体の評価結果を表４および表５に示した。得られ
た易引裂性積層体は、ＯＰＰと樹脂材料層（II）との接
着性が良好であり、易引裂性を示し、接着強度の低下は
見られなかった。
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
【表５】
【０１１２】［実施例１９〜３２］実施例３の易引裂性
基材のＯＰＰ（Ｉ-１）の代わりに、 幅８６０ｍｍ、厚
さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｉ-２）
（ユニチカ社製、以下ＯＰＥＴと略す）に、実施例３と
同様に樹脂温度２８０℃、引取り速度１００ｍ／分、表
６〜８に示すラミネート厚で、（II）、（III）および
／または（IV）を共押出ラミネートし、易引裂性積層体
を製造した。ここで、押出ラミネートは、ＯＰＥＴ（II
-２）へのコロナ放電処理を行った後、アンカーコート
処理（大日精化社製、２７１０Ａ／Ｂ）を施し、溶融膜
の樹脂材料（II-１）へオゾン処理を施しながら行っ
た。得られた易引裂性積層体は、ＯＰＥＴと樹脂材料層
（II）との接着性が良好であり、易引裂性を示し、接着
強度の低下は見られなかった。結果を表６〜８に示し
た。
基材のＯＰＰ（Ｉ-１）の代わりに、 幅８６０ｍｍ、厚
さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｉ-２）
（ユニチカ社製、以下ＯＰＥＴと略す）に、実施例３と
同様に樹脂温度２８０℃、引取り速度１００ｍ／分、表
６〜８に示すラミネート厚で、（II）、（III）および
／または（IV）を共押出ラミネートし、易引裂性積層体
を製造した。ここで、押出ラミネートは、ＯＰＥＴ（II
-２）へのコロナ放電処理を行った後、アンカーコート
処理（大日精化社製、２７１０Ａ／Ｂ）を施し、溶融膜
の樹脂材料（II-１）へオゾン処理を施しながら行っ
た。得られた易引裂性積層体は、ＯＰＥＴと樹脂材料層
（II）との接着性が良好であり、易引裂性を示し、接着
強度の低下は見られなかった。結果を表６〜８に示し
た。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
【表７】
【０１１５】
【表８】
【０１１６】［実施例３３〜３９］実施例１９で使用し
た１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｉ-
２）の代わりに２５μｍ厚の二軸延伸ポリエステルフィ
ルム（Ｉ-３）を用いた以外は、実施例１９と同様にし
て易引裂性積層体を製造した。その評価結果を表９に示
した。得られた易引裂性積層体は、ＯＰＥＴと樹脂材料
層（II）との接着性が良好であり、易引裂性を示し、接
着強度の低下は見られなかった。
た１２μｍ厚の二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｉ-
２）の代わりに２５μｍ厚の二軸延伸ポリエステルフィ
ルム（Ｉ-３）を用いた以外は、実施例１９と同様にし
て易引裂性積層体を製造した。その評価結果を表９に示
した。得られた易引裂性積層体は、ＯＰＥＴと樹脂材料
層（II）との接着性が良好であり、易引裂性を示し、接
着強度の低下は見られなかった。
【０１１７】
【表９】
【０１１８】実施例１９〜３６までの易引裂性積層体に
ついてヒートシール強度を測定した。その結果を表１０
に示した。本発明の易引裂性積層体は、１３０℃以上の
温度では、２．１〜５．５ｋｇ／１５ｍｍ幅と、従来の
ＣＰＰシーラント積層体より格段に優れたヒートシール
強度を有することがわかった。
ついてヒートシール強度を測定した。その結果を表１０
に示した。本発明の易引裂性積層体は、１３０℃以上の
温度では、２．１〜５．５ｋｇ／１５ｍｍ幅と、従来の
ＣＰＰシーラント積層体より格段に優れたヒートシール
強度を有することがわかった。
【０１１９】
【表１０】
【０１２０】［比較例３〜６］実施例１９〜３６に用い
たＯＰＥＴ（Ｉ-３）に、アンカーコート処理および表
面処理等を施し、表１０に示す厚さのＣＰＰを押出ラミ
ネートし、積層体を製造した。上記と同様にして、ヒー
トシール強度を測定し、その結果を表１０に示した。ヒ
ートシール温度１２０〜１３０℃において、１．５ｋｇ
／１５ｍｍ幅前後の値を示した。
たＯＰＥＴ（Ｉ-３）に、アンカーコート処理および表
面処理等を施し、表１０に示す厚さのＣＰＰを押出ラミ
ネートし、積層体を製造した。上記と同様にして、ヒー
トシール強度を測定し、その結果を表１０に示した。ヒ
ートシール温度１２０〜１３０℃において、１．５ｋｇ
／１５ｍｍ幅前後の値を示した。
【０１２１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の易引裂性
積層体は、易引裂性基材からなる易引裂性基材層（Ｉ）
と、（Ａ）上述の（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチ
レン（共）重合体を含有する樹脂材料からなる樹脂材料
層（II）とを有するので、配向されたポリプロピレン、
ポリアミド、ポリエステル等の易引裂性基材とこれに隣
接した各層との間の接着性が良好で、引裂性に優れ、か
つヒートシール性にも優れる。また、本発明の易引裂性
積層体がさらにシーラント層（III）を有すれば、通
常、単体では引裂性のよくないシーラント層を用いて、
易引裂性積層体ができる。また、本発明の易引裂性積層
体がさらに他の基材層（IV）を有すれば、基材層（Ｉ）
のみでは実現できない光沢、ガスバリア等の複数の特徴
を兼ね備えたものができる。
積層体は、易引裂性基材からなる易引裂性基材層（Ｉ）
と、（Ａ）上述の（ａ）〜（ｄ）の要件を満足するエチ
レン（共）重合体を含有する樹脂材料からなる樹脂材料
層（II）とを有するので、配向されたポリプロピレン、
ポリアミド、ポリエステル等の易引裂性基材とこれに隣
接した各層との間の接着性が良好で、引裂性に優れ、か
つヒートシール性にも優れる。また、本発明の易引裂性
積層体がさらにシーラント層（III）を有すれば、通
常、単体では引裂性のよくないシーラント層を用いて、
易引裂性積層体ができる。また、本発明の易引裂性積層
体がさらに他の基材層（IV）を有すれば、基材層（Ｉ）
のみでは実現できない光沢、ガスバリア等の複数の特徴
を兼ね備えたものができる。
【０１２２】また、前記（Ａ）エチレン（共）重合体
が、さらに上述の（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する
（Ａ１）エチレン（共）重合体であれば、易引裂性積層
体の耐熱性、衛生性、剛性が向上する。また、前記
（Ａ）エチレン（共）重合体が、さらに上述の（ｇ）お
よび（ｈ）の要件を満足する（Ａ２）エチレン（共）重
合体であれば、易引裂性積層体の耐熱性、ヒートシール
強度、低温ヒートシール性が向上する。また、前記（Ａ
２）エチレン（共）重合体が、さらに上述の（ｉ）の要
件を満足すれば、易引裂性積層体の成形加工性が向上す
る。
が、さらに上述の（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する
（Ａ１）エチレン（共）重合体であれば、易引裂性積層
体の耐熱性、衛生性、剛性が向上する。また、前記
（Ａ）エチレン（共）重合体が、さらに上述の（ｇ）お
よび（ｈ）の要件を満足する（Ａ２）エチレン（共）重
合体であれば、易引裂性積層体の耐熱性、ヒートシール
強度、低温ヒートシール性が向上する。また、前記（Ａ
２）エチレン（共）重合体が、さらに上述の（ｉ）の要
件を満足すれば、易引裂性積層体の成形加工性が向上す
る。
【０１２３】また、前記（Ａ）エチレン（共）重合体
が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周
期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエ
チレンとα−オレフィンを共重合させて得られる直鎖状
のエチレン共重合体であれば、易引裂性積層体の機械的
特性、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性、耐熱性が
向上する。
が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周
期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエ
チレンとα−オレフィンを共重合させて得られる直鎖状
のエチレン共重合体であれば、易引裂性積層体の機械的
特性、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性、耐熱性が
向上する。
【０１２４】また、本発明の易引裂性積層体の製造方法
によれば、易引裂性基材上に（Ａ）エチレン（共）重合
体を含む樹脂材料を押出ラミネートするに際し、樹脂材
料と接する側の易引裂性基材の表面および／または易引
裂性基材と接する側の樹脂材料の溶融膜の表面に、コロ
ナ処理および／またはオゾン処理を施しているので、易
引裂性基材とこれに隣接した各層との間の接着性が良好
で、引裂性に優れ、かつヒートシール性にも優れた易引
裂性積層体を製造することができる。また、本発明の易
引裂性積層体の製造方法において、前記オゾン処理が、
樹脂材料の溶融膜の表面積に対しオゾン処理量０．０１
〜１ｇ／ｍ2 の範囲で行われていれば、作業環境に悪影
響を及ぼすことなく、易引裂性基材とこれに隣接した層
との間の接着性が良好で、引裂性に優れ、かつヒートシ
ール性にも優れた易引裂性積層体を製造することができ
る。
によれば、易引裂性基材上に（Ａ）エチレン（共）重合
体を含む樹脂材料を押出ラミネートするに際し、樹脂材
料と接する側の易引裂性基材の表面および／または易引
裂性基材と接する側の樹脂材料の溶融膜の表面に、コロ
ナ処理および／またはオゾン処理を施しているので、易
引裂性基材とこれに隣接した各層との間の接着性が良好
で、引裂性に優れ、かつヒートシール性にも優れた易引
裂性積層体を製造することができる。また、本発明の易
引裂性積層体の製造方法において、前記オゾン処理が、
樹脂材料の溶融膜の表面積に対しオゾン処理量０．０１
〜１ｇ／ｍ2 の範囲で行われていれば、作業環境に悪影
響を及ぼすことなく、易引裂性基材とこれに隣接した層
との間の接着性が良好で、引裂性に優れ、かつヒートシ
ール性にも優れた易引裂性積層体を製造することができ
る。
【図１】 本発明における（Ａ）または（Ａ２）のエチ
レン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフ
である。
レン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフ
である。
【図２】本発明における（Ａ１）エチレン（共）重合体
の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図３】メタロセン系触媒によるエチレン共重合体の溶
出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図４】 本発明の易引裂性積層体の製造に用いられる
押出ラミネート装置の一例を示す概略断面図である。
押出ラミネート装置の一例を示す概略断面図である。
【図５】 本発明の易引裂性積層体の製造に用いられる
押出ラミネート装置の他の例を示す概略断面図である。
押出ラミネート装置の他の例を示す概略断面図である。
１…溶融膜、３…易引裂性基材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 好正 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 (72)発明者 笠原 洋 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 Ｆターム(参考） 4F100 AK04B AK07C AK42 AK46 AL01B AT00D BA02 BA03 BA04 BA10A BA10C BA10D EC032 EH112 EH232 EJ132 EJ38 EJ552 JA06B JA07B JA13B JB07B JD02 JJ03 JK03A JL00 JL08B JL11 JL12C JN21 YY00B
Claims (10)
- 【請求項１】 易引裂性基材からなる易引裂性基材層
（Ｉ）と、（Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足する
エチレン（共）重合体を含有する樹脂材料からなる樹脂
材料層（II）とを有すること特徴とする易引裂性積層
体。 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、 （ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０
分、 （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、 （ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ - 【請求項２】 さらに、シーラント層（III）を有する
ことを特徴とする請求項１記載の易引裂性積層体。 - 【請求項３】 シーラント層（III）の材質が、ポリプ
ロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項２記載の
易引裂性積層体。 - 【請求項４】 さらに、他の基材層（IV）を有すること
を特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の易
引裂性積層体。 - 【請求項５】 前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、さ
らに下記（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する（Ａ１）
エチレン（共）重合体であることを特徴とする請求項１
ないし４いずれか一項に記載の易引裂性積層体。 （ｅ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（重量％）、密度ｄおよびメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が下記（式２）および（式３）の関係
を満足すること （式２）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０ （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ （ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること - 【請求項６】 前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、さ
らに下記（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する（Ａ２）
エチレン（共）重合体であることを特徴とする請求項１
ないし４いずれか一項に記載の易引裂性積層体。 （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであり、かつＴ75−Ｔ25お
よび密度ｄが、下記（式４）の関係を満足すること （式４） Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ （ｈ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足
すること （式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１７ - 【請求項７】 前記（Ａ２）エチレン（共）重合体が、
さらに下記（ｉ）の要件を満足することを特徴とする請
求項６記載の易引裂性積層体。 （ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ - 【請求項８】 前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、少
なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表
第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造され
たものであることを特徴とする請求項１ないし７いずれ
か一項に記載の易引裂性積層体。 - 【請求項９】 易引裂性基材からなる易引裂性基材層
（Ｉ）と、（Ａ）下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満足する
エチレン（共）重合体を含有する樹脂材料からなる樹脂
材料層（II）とを有する易引裂性積層体の製造方法であ
って、 易引裂性基材上に、（Ａ）エチレン（共）重合体を含む
樹脂材料を押出ラミネートするに際し、樹脂材料と接す
る側の易引裂性基材の表面および／または易引裂性基材
と接する側の樹脂材料の溶融膜の表面に、コロナ処理お
よび／またはオゾン処理を施すことを特徴とする易引裂
性積層体の製造方法。 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、 （ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０
分、 （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、 （ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ - 【請求項１０】 前記オゾン処理が、樹脂材料の溶融膜
の表面積に対しオゾン処理量０．０１〜１ｇ／ｍ2 の範
囲で行われることを特徴とする請求項９の易引裂性積層
体の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000177481A JP2001353825A (ja) | 2000-06-13 | 2000-06-13 | 易引裂性積層体およびその製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2001353825A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004330420A (ja) * | 2003-04-30 | 2004-11-25 | Nippon Matai Co Ltd | 紙容器用積層体及びその製造方法 |
| JP2005255173A (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 突き刺し開口性に優れたフィルム状蓋材 |
| JP2006168225A (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-29 | Tosoh Corp | 易引き裂き性フィルム |
-
2000
- 2000-06-13 JP JP2000177481A patent/JP2001353825A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004330420A (ja) * | 2003-04-30 | 2004-11-25 | Nippon Matai Co Ltd | 紙容器用積層体及びその製造方法 |
| JP2005255173A (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 突き刺し開口性に優れたフィルム状蓋材 |
| JP4639609B2 (ja) * | 2004-03-09 | 2011-02-23 | 東洋製罐株式会社 | 突き刺し開口性に優れたフィルム状蓋材 |
| JP2006168225A (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-29 | Tosoh Corp | 易引き裂き性フィルム |
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