JP2001351684A - Electrochemical device and manufacturing method of the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochemical device with low rate of internal short circuit and good charge and discharge cycle characteristics. SOLUTION: For the electrochemical device having a pair of electrodes, and a separator 3 arranged between the pair of electrodes containing a solid electrolyte, the solid electrolyte is a gelled material obtained by cooling the slurry with a viscosity of 0.6 mPa.s or higher but less than 30,000 mPa.s obtained by dissolving a polymer in a nonaqueous electrolyte solution by heating.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーリチウム
二次電池や電気二重層キャパシタのような電気化学デバ
イス及びその製造方法に関する。The present invention relates to an electrochemical device such as a polymer lithium secondary battery and an electric double layer capacitor, and a method for manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電子機器の発展に伴い、小型で軽
量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が
可能な電気化学デバイスの開発が要望されている。この
ような電気化学デバイスとしては、リチウムまたはリチ
ウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウ
ム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしく
はセレン化合物を活物質として含む正極と、非水電解液
とを具備したリチウム二次電池が知られている。2. Description of the Related Art In recent years, with the development of electronic equipment, there has been a demand for the development of an electrochemical device that is small, lightweight, has a high energy density, and can be repeatedly charged and discharged. Such electrochemical devices include a negative electrode using lithium or a lithium alloy as an active material, a positive electrode containing an oxide, sulfide, or selenium compound such as molybdenum, vanadium, titanium, or niobium as an active material, and a non-aqueous electrolyte. There is known a lithium secondary battery including:

【０００３】また、最近では、負極にリチウムイオンを
吸蔵・放出する炭素質材料（例えば、コークス、黒鉛、
炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素）を含むものを
用い、かつ正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウ
ムマンガン複合酸化物を含むものを用いるリチウム二次
電池の開発、商品化が活発に行われている。Recently, a carbonaceous material (for example, coke, graphite,
Active development and commercialization of lithium secondary batteries that use carbon fiber, fired resin, and pyrolysis gas phase carbon) and that use lithium cobalt oxide or lithium manganese composite oxide as the positive electrode Have been done.

【０００４】ところで、二次電池の更なる軽量化及び小
型化を目的として、ポリマーリチウム二次電池が開発さ
れている。ポリマーリチウム二次電池としては、例えば
米国特許公報第５，２９６，３１８号に開示されている
ような、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持する
ポリマーを含む正極層が集電体に担持された構造の正極
と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質材料、非水電解液
及びこの電解液を保持するポリマーを含む負極層が集電
体に担持された構造の負極と、前記正負極の間に配置さ
れ、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含
むゲル状固体電解質からなるセパレータとを備えるもの
が知られている。また、特開平１１−６７２７３号の公
開公報には、多孔質膜からなるセパレータの孔内及び表
面にゲル状の電解液を含有させたポリマーリチウム二次
電池が開示されている。Meanwhile, polymer lithium secondary batteries have been developed for the purpose of further reducing the weight and size of the secondary batteries. As a polymer lithium secondary battery, for example, a positive electrode layer containing an active material, a non-aqueous electrolyte, and a polymer holding the electrolyte, as disclosed in US Pat. No. 5,296,318, is a current collector. A negative electrode having a structure in which a negative electrode layer containing a carbonaceous material that occludes and releases lithium, a nonaqueous electrolyte, and a polymer that holds the electrolyte is supported on a current collector; 2. Description of the Related Art There is known a device provided between a negative electrode and a separator comprising a non-aqueous electrolyte and a gel-like solid electrolyte containing a polymer holding the electrolyte. Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 11-67273 discloses a polymer lithium secondary battery in which a gel electrolyte is contained in the pores and on the surface of a porous membrane separator.

【０００５】これらポリマーリチウム二次電池は、非水
電解液がポリマーに保持されていることから実質的に液
体成分を含まず、かつ正負極とセパレータが一体化され
ているため、外装材としてラミネートフィルムのような
簡易なものを用いることができる。このため、前記二次
電池は、薄型、軽量で、かつ安全性に優れるという特長
を有する。In these polymer lithium secondary batteries, since the non-aqueous electrolyte is held by the polymer, they contain substantially no liquid component, and the positive and negative electrodes and the separator are integrated. A simple material such as a film can be used. Therefore, the secondary battery has features of being thin, lightweight, and excellent in safety.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このポ
リマーリチウム二次電池においては、内部短絡発生率を
低くするためにセパレータの強度を向上させると二次電
池の内部抵抗が上昇し、優れた充放電サイクル特性が得
られなくなるという問題点がある。However, in this polymer lithium secondary battery, if the strength of the separator is increased in order to reduce the internal short circuit occurrence rate, the internal resistance of the secondary battery increases, resulting in excellent charge / discharge. There is a problem that cycle characteristics cannot be obtained.

【０００７】本発明は、内部短絡発生率が低く、かつ充
放電サイクル特性が良好な電気化学デバイス及びその製
造方法を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide an electrochemical device having a low internal short-circuit occurrence rate and good charge-discharge cycle characteristics, and a method for manufacturing the same.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明に係る電気化学デ
バイスは、１対の電極と、前記１対の電極間に配置さ
れ、かつ固体電解質を含むセパレータとを具備する電気
化学デバイスにおいて、前記固体電解質は、非水電解液
にポリマーを加熱溶解させることにより得られる粘度が
０．６ｍＰａ・ｓ以上、３００００ｍＰａ・ｓ以下のス
ラリーを冷却によりゲル化したものであることを特徴と
する。According to the present invention, there is provided an electrochemical device comprising: a pair of electrodes; and a separator disposed between the pair of electrodes and including a solid electrolyte. The solid electrolyte is characterized in that a slurry having a viscosity of 0.6 mPa · s or more and 30000 mPa · s or less obtained by heating and dissolving a polymer in a non-aqueous electrolyte solution is gelled by cooling.

【０００９】本発明に係る電気化学デバイスは、１対の
電極と、前記１対の電極間に配置され、かつ固体電解質
を含むセパレータとを具備する電気化学デバイスにおい
て、前記固体電解質は、非水電解液と、前記非水電解液
に溶解され、かつ重合可能な官能基を有するモノマー
と、前記非水電解液に溶解される架橋剤とを含むと共
に、粘度が０．６ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ
以下であるスラリーを前記モノマーの架橋によりゲル化
したものであることを特徴とする。[0009] An electrochemical device according to the present invention is an electrochemical device comprising a pair of electrodes and a separator disposed between the pair of electrodes and including a solid electrolyte, wherein the solid electrolyte is non-aqueous. An electrolytic solution, comprising a monomer having a polymerizable functional group dissolved in the non-aqueous electrolytic solution and a crosslinking agent dissolved in the non-aqueous electrolytic solution, and having a viscosity of 0.6 mPa · s or more and 2000 mPa.・ S
The following slurry is gelled by crosslinking of the monomer.

【００１０】本発明に係る電気化学デバイスの製造方法
は、１対の電極と、前記１対の電極間に配置され、かつ
固体電解質を含むセパレータとを具備する電気化学デバ
イスの製造方法において、前記固体電解質は、非水電解
液にポリマーを加熱溶解させることにより粘度が０．６
ｍＰａ・ｓ以上、３００００ｍＰａ・ｓ以下のスラリー
を調製する工程と、前記スラリーを冷却によりゲル化す
る工程とを具備する方法により作製されることを特徴と
する。[0010] A method of manufacturing an electrochemical device according to the present invention is directed to a method of manufacturing an electrochemical device comprising: a pair of electrodes; and a separator disposed between the pair of electrodes and including a solid electrolyte. The solid electrolyte has a viscosity of 0.6 by heating and dissolving the polymer in a non-aqueous electrolyte.
It is characterized by being produced by a method comprising a step of preparing a slurry having a pressure of not less than mPa · s and not more than 30,000 mPa · s, and a step of gelling the slurry by cooling.

【００１１】本発明に係る電気化学デバイスの製造方法
は、１対の電極と、前記１対の電極間に配置され、かつ
固体電解質を含むセパレータとを具備する電気化学デバ
イスの製造方法において、前記固体電解質は、非水電解
液と、前記非水電解液に溶解され、かつ重合可能な官能
基を有するモノマーと、前記非水電解液に溶解される架
橋剤とを含み、粘度が０．６ｍＰａ・ｓ以上、２０００
ｍＰａ・ｓ以下であるスラリーを調製する工程と、前記
スラリーを前記モノマーの架橋によりゲル化する工程と
を具備する方法により作製されることを特徴とする。[0011] A method of manufacturing an electrochemical device according to the present invention is directed to a method of manufacturing an electrochemical device, comprising: a pair of electrodes; and a separator disposed between the pair of electrodes and including a solid electrolyte. The solid electrolyte includes a non-aqueous electrolyte, a monomer dissolved in the non-aqueous electrolyte, and having a polymerizable functional group, and a crosslinking agent dissolved in the non-aqueous electrolyte, and having a viscosity of 0.6 mPa. -S or more, 2000
It is produced by a method including a step of preparing a slurry having a pressure of mPa · s or less and a step of gelling the slurry by crosslinking the monomer.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明に係る電気化学デバイスを
ポリマーリチウム二次電池を例にして詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An electrochemical device according to the present invention will be described in detail using a polymer lithium secondary battery as an example.

【００１３】本発明に係る第１のポリマーリチウム二次
電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に
配置される固体電解質を含むセパレータとを備える発電
要素並びに前記発電要素が収納される外装材を備える。
前記発電要素において、前記正極、前記負極及び前記セ
パレータは一体化している。[0013] A first polymer lithium secondary battery according to the present invention is a power generating element including a positive electrode, a negative electrode, and a separator including a solid electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode. The exterior material to be provided.
In the power generating element, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are integrated.

【００１４】前記固体電解質は、非水電解液にポリマー
を加熱溶解させることにより得られる粘度が０．６ｍＰ
ａ・ｓ以上、３００００ｍＰａ・ｓ以下のスラリーを冷
却によりゲル化したものである。The solid electrolyte has a viscosity of 0.6 mP obtained by heating and dissolving a polymer in a non-aqueous electrolyte.
It is obtained by gelling a slurry having a value of not less than a · s and not more than 30,000 mPa · s by cooling.

【００１５】以下、セパレータ、正極、負極及び外装材
について説明する。Hereinafter, the separator, the positive electrode, the negative electrode, and the exterior material will be described.

【００１６】１）セパレータ このセパレータには、固体電解質が保持された多孔質膜
か、固体電解質を層状にしたものを使用することができ
る。1) Separator As the separator, a porous membrane holding a solid electrolyte or a layered solid electrolyte can be used.

【００１７】１．固体電解質が保持された多孔質膜 このセパレータは、例えば、以下に説明する方法で作製
される。まず、非水電解液にポリマーを加熱溶解させる
ことにより粘度が０．６ｍＰａ・ｓ以上、３００００ｍ
Ｐａ・ｓ以下のスラリーを調製する。前記スラリーをセ
パレータに含浸させ、冷却により前記ポリマーを物理的
に架橋させて前記スラリーをゲル化させることによっ
て、前記セパレータを得る。ここで、物理的な架橋と
は、前記ポリマーの分子同士が絡まりあうことにより三
次元網状構造を形成した状態を意味している。1. Porous membrane holding solid electrolyte This separator is produced, for example, by the method described below. First, the viscosity is 0.6 mPa · s or more and 30000 m
A slurry of Pa · s or less is prepared. The separator is obtained by impregnating the slurry with the separator and causing the polymer to physically crosslink by cooling to gel the slurry. Here, the physical crosslinking means a state in which molecules of the polymer are entangled to form a three-dimensional network structure.

【００１８】前記ポリマーは、非水電解液に溶解可能な
ものである。かかるポリマーとしては、例えば、アルキ
レンオキシド鎖、シアノ基あるいはハロゲン基を含有す
るものを挙げることができる。前記ポリマーの種類は、
１種類または２種類以上にすることができる。アルキレ
ンオキシド鎖を含有するポリマーとしては、例えば、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドおよ
びその誘導体等を挙げることができる。また、シアノ基
を含有するポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニ
トリル、ポリアクリロニトリル−メチルアクリレート共
重合体、ポリアクリロニトリル−ビニルアセテート共重
合体等を挙げることができる。一方、ハロゲン基を含有
するポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフロラ
イド、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレ
ン（ＶｄＦ―ＨＦＰ）共重合体等を挙げることができ
る。中でも、ポリアクリロニトリル−メチルアクリレー
ト共重合体、ポリアクリロニトリル−ビニルアセテート
共重合体が好ましい。The polymer is soluble in a non-aqueous electrolyte. Examples of such a polymer include those containing an alkylene oxide chain, a cyano group or a halogen group. The type of the polymer,
One type or two or more types can be used. Examples of the polymer containing an alkylene oxide chain include polyethylene oxide, polypropylene oxide and derivatives thereof. Examples of the polymer containing a cyano group include polyacrylonitrile, polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer, polyacrylonitrile-vinyl acetate copolymer, and the like. On the other hand, examples of the polymer containing a halogen group include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VdF-HFP) copolymer, and the like. Among them, a polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer and a polyacrylonitrile-vinyl acetate copolymer are preferred.

【００１９】前記非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩
のような電解質を溶解させたものからなる。The non-aqueous electrolyte comprises an electrolyte such as a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent.

【００２０】前記非水溶媒としては、例えば、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラク
トン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，
２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２
−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。
前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して
使用してもよい。Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (P
C), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC),
Ethyl methyl carbonate (EMC), γ-butyrolactone (γ-BL), sulfolane, acetonitrile, 1,
2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane,
Dimethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 2
-Methyltetrahydrofuran and the like.
The non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００２１】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ_{6 ）}、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）等のリチ
ウム塩を挙げることができる。Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO ₄ ) and lithium hexafluorophosphate (L
iPF _6), boric tetrafluoride lithium (LiBF _4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF _6), lithium salts such as lithium trifluoromethane sulfonate (LiCF ₃ SO ₃₎ may be mentioned.

【００２２】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが望ま
しい。The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is desirably 0.2 mol / L to 2 mol / L.

【００２３】前記固体電解質が保持される多孔質膜とし
ては、例えば、織布、不織布、フィルム等を挙げること
ができる。The porous membrane holding the solid electrolyte includes, for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, and a film.

【００２４】前記多孔質膜は、例えば、ポリオレフィン
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）のよう
な耐非水電解液性を有する絶縁材料から形成されている
ことが望ましい。前記多孔質膜は、１種類の絶縁材料か
ら形成されていても、あるいは２種類以上の絶縁材料か
ら形成されていても良い。The porous film is desirably formed of an insulating material having non-aqueous electrolyte resistance such as polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene, etc.). The porous film may be formed from one type of insulating material, or may be formed from two or more types of insulating materials.

【００２５】前記スラリーの粘度を前記範囲に規定する
のは、次のような理由によるものである。スラリー粘度
を０．６ｍＰａ・ｓ未満にすると、セパレータの形状保
持性が低下するため、内部短絡発生率が高くなる。一
方、スラリー粘度が３００００ｍＰａ・ｓを超えると、
多孔質膜にスラリーを均一に含浸させることが困難にな
るため、多孔質膜中の固体電解質の分布が偏り、二次電
池の内部抵抗が高くなり、サイクル寿命が低下する。ス
ラリー粘度のより好ましい範囲は、１〜１０００ｍＰａ
・ｓである。The reason for setting the viscosity of the slurry within the above range is as follows. When the slurry viscosity is less than 0.6 mPa · s, the shape retention of the separator is reduced, and the internal short circuit occurrence rate is increased. On the other hand, when the slurry viscosity exceeds 30,000 mPa · s,
Since it becomes difficult to impregnate the porous membrane uniformly with the slurry, the distribution of the solid electrolyte in the porous membrane is biased, the internal resistance of the secondary battery is increased, and the cycle life is reduced. A more preferable range of the slurry viscosity is 1 to 1000 mPa
-It is s.

【００２６】前記スラリーの粘度は、前記ポリマーの重
量平均分子量か、前記ポリマーと前記非水電解液との配
合比か、これらのうち少なくともいずれか一つの条件を
変えることにより調節することができる。The viscosity of the slurry can be adjusted by changing the weight average molecular weight of the polymer, the mixing ratio of the polymer to the non-aqueous electrolyte, or at least one of these conditions.

【００２７】前記スラリーの温度は、２５〜１８０℃の
範囲内にすることが好ましい。スラリー温度が前記範囲
を超えると、スラリー粘度を０．６ｍＰａ・ｓ以上、３
００００ｍＰａ・ｓ以下にするのが困難になる恐れがあ
る。スラリー温度は、４５〜１２０℃の範囲内にするこ
とがより好ましい。スラリー温度をこの範囲内に設定す
ると、最適なスラリー粘度が得られやすくなる。[0027] The temperature of the slurry is preferably in the range of 25 to 180 ° C. When the slurry temperature exceeds the above range, the slurry viscosity is 0.6 mPa · s or more,
It may be difficult to reduce the pressure to 0000 mPa · s or less. The slurry temperature is more preferably in the range of 45 to 120 ° C. When the slurry temperature is set within this range, it becomes easier to obtain the optimum slurry viscosity.

【００２８】２．固体電解質層 この固体電解質層は、例えば、非水電解液に前記ポリマ
ーを加熱溶解させることにより粘度が０．６ｍＰａ・ｓ
以上、３００００ｍＰａ・ｓ以下のスラリーを調製した
後、このスラリーを成膜すると共に、冷却によりゲル化
させることにより作製される。2. Solid electrolyte layer This solid electrolyte layer has a viscosity of, for example, 0.6 mPa · s by heating and dissolving the polymer in a non-aqueous electrolyte.
As described above, the slurry is prepared by preparing a slurry having a viscosity of 30,000 mPa · s or less, forming a film of the slurry, and gelling by cooling.

【００２９】前記非水電解液及び前記ポリマーとして
は、前述したのと同様なものが使用される。As the non-aqueous electrolyte and the polymer, the same ones as described above are used.

【００３０】前記スラリーの粘度を前記範囲に規定する
のは、次のような理由によるものである。スラリー粘度
を０．６ｍＰａ・ｓ未満にすると、固体電解質層の形状
保持性が低下するため、内部短絡発生率が高くなる。一
方、スラリー粘度が３００００ｍＰａ・ｓを超えると、
成膜（キャスティング）を行うことが困難になる。スラ
リー粘度のより好ましい範囲は、１〜１０００ｍＰａ・
ｓである。スラリー粘度をこの範囲内にすることによっ
て、内部短絡発生率を低くすることができると共に、二
次電池の内部抵抗を低くしてサイクル寿命を向上するこ
とができる。The reason for setting the viscosity of the slurry within the above range is as follows. When the slurry viscosity is less than 0.6 mPa · s, the shape retention of the solid electrolyte layer is reduced, and the internal short circuit occurrence rate is increased. On the other hand, when the slurry viscosity exceeds 30,000 mPa · s,
It becomes difficult to perform film formation (casting). A more preferable range of the slurry viscosity is 1 to 1000 mPa.
s. By setting the slurry viscosity within this range, the internal short-circuit occurrence rate can be reduced, and the internal resistance of the secondary battery can be reduced to improve the cycle life.

【００３１】前記スラリーの粘度は、前記ポリマーの重
量平均分子量か、前記ポリマーと前記非水電解液との配
合比か、これらのうち少なくともいずれか一つの条件を
変えることにより調節することができる。The viscosity of the slurry can be adjusted by changing the weight average molecular weight of the polymer, the mixing ratio of the polymer and the non-aqueous electrolyte, or at least one of these conditions.

【００３２】前記スラリーの温度は、２５〜１８０℃の
範囲内にすることが好ましい。スラリー温度が前記範囲
を超えると、スラリー粘度を０．６ｍＰａ・ｓ以上、３
００００ｍＰａ・ｓ以下にするのが困難になる恐れがあ
る。スラリー温度は、４５〜１２０℃の範囲内にするこ
とがより好ましい。スラリー温度をこの範囲内に設定す
ると、最適なスラリー粘度を得られやすくなる。The temperature of the slurry is preferably in the range of 25 to 180 ° C. When the slurry temperature exceeds the above range, the slurry viscosity is 0.6 mPa · s or more,
It may be difficult to reduce the pressure to 0000 mPa · s or less. The slurry temperature is more preferably in the range of 45 to 120 ° C. When the slurry temperature is set within this range, it becomes easy to obtain an optimum slurry viscosity.

【００３３】前述した２種類のセパレータの強度を更に
向上させるために、固体電解質中に有機フィラーあるい
は酸化珪素粉末のような無機フィラーを添加しても良
い。In order to further improve the strength of the two types of separators described above, an organic filler or an inorganic filler such as silicon oxide powder may be added to the solid electrolyte.

【００３４】２）正極 この正極は、活物質を含む正極層と、前記正極層が担持
される正極集電体とを有する。2) Positive electrode This positive electrode has a positive electrode layer containing an active material and a positive electrode current collector on which the positive electrode layer is carried.

【００３５】この正極は、例えば、以下に説明する方法
で作製される。活物質、結着剤及び導電材料をアセトン
などの有機溶媒中で混合して調製されたペーストを成膜
することにより正極シートを作製する。得られた正極シ
ートを集電体に積層し、加熱加圧を施すことにより前記
正極を得る。また、前記ペーストを集電体に塗布した
後、乾燥させ、加熱加圧を施すことによって前記正極を
作製しても良い。This positive electrode is produced, for example, by the method described below. A positive electrode sheet is manufactured by forming a paste by mixing an active material, a binder, and a conductive material in an organic solvent such as acetone. The obtained positive electrode sheet is laminated on a current collector, and heated and pressed to obtain the positive electrode. Alternatively, the positive electrode may be manufactured by applying the paste to a current collector, drying the paste, and applying heat and pressure.

【００３６】前記正極活物質としては、種々の酸化物
（例えばＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウムマンガン複合酸
化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂ などのリチ
ウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂ などのリ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムな
ど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二
硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中で
も、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好
ましい。Examples of the positive electrode active material include various oxides (eg, lithium-manganese composite oxides such as LiMn ₂ O ₄ , manganese dioxide, lithium-containing nickel oxides such as LiNiO _2, and lithium-containing cobalt oxides such as LiCoO _2). Oxide, lithium-containing nickel-cobalt oxide, lithium-containing amorphous vanadium pentoxide and the like, and chalcogen compounds (for example, titanium disulfide and molybdenum disulfide). Among them, it is preferable to use a lithium manganese composite oxide, a lithium-containing cobalt oxide, and a lithium-containing nickel oxide.

【００３７】前記結着剤としては、例えば、ポリビニリ
デンフルオライド、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）と
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（Ｖ
ｄＦ―ＨＦＰ共重合体）、スチレン・ブタジエン共重合
体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、ポリ
エチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド
誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、前記各誘導体を
含むポリマー等を挙げることができる。前記結着剤は、
非水電解液を保持する機能を有することが好ましい。こ
のような結着剤としては、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体、ポ
リエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイ
ド誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、前記各誘導体
を含むポリマー等を挙げることができる。前記結着剤の
中でも、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP) (V
dF-HFP copolymer), styrene / butadiene copolymer, carboxymethylcellulose and its derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, polyacrylonitrile derivatives, and polymers containing each of the above derivatives. The binder is
It preferably has a function of holding a non-aqueous electrolyte. Examples of such a binder include a VdF-HFP copolymer, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a polyacrylonitrile derivative, and a polymer containing each of the above derivatives. Among the binders, a VdF-HFP copolymer is preferable.

【００３８】前記導電性材料としては、例えば、人造黒
鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックな
ど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。Examples of the conductive material include artificial graphite, carbon black (eg, acetylene black), nickel powder, and the like.

【００３９】前記集電体としては、例えば、メッシュ、
エキスパンドメタル、パンチドメタル等の多孔質構造を
有するものか、あるいは金属板（例えば、金属箔）を用
いることができる。また、前記集電体は、アルミニウム
またはアルミニウム合金から形成されていることが好ま
しい。As the current collector, for example, a mesh,
A material having a porous structure such as expanded metal or punched metal, or a metal plate (for example, metal foil) can be used. Preferably, the current collector is made of aluminum or an aluminum alloy.

【００４０】３）負極 この負極は、活物質を含む負極層と、前記負極層が担持
される負極集電体とを有する。3) Negative electrode This negative electrode has a negative electrode layer containing an active material and a negative electrode current collector on which the negative electrode layer is supported.

【００４１】この負極は、例えば、以下に説明する方法
で作製される。活物質及び結着剤をアセトンなどの有機
溶媒中で混合して調製されたペーストを成膜することに
より負極シートを作製する。得られた負極シートを集電
体に積層し、加熱加圧を施すことにより前記負極を作製
する。また、前記ペーストを集電体に塗布した後、乾燥
させ、加熱加圧を施すことによって前記負極を作製して
も良い。This negative electrode is produced, for example, by the method described below. A negative electrode sheet is manufactured by forming a paste prepared by mixing an active material and a binder in an organic solvent such as acetone. The obtained negative electrode sheet is laminated on a current collector, and heated and pressed to produce the negative electrode. Alternatively, the paste may be applied to a current collector, dried, and then heated and pressed to produce the negative electrode.

【００４２】前記負極活物質としては、リチウムイオン
を吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。か
かる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物
（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セ
ルロース等）を焼成することにより得られるもの、コー
クスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得ら
れるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代
表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、ア
ルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気におい
て、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下
にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質
材料を用いるのが好ましい。Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials that occlude and release lithium ions. Such carbonaceous materials include, for example, those obtained by firing organic polymer compounds (eg, phenolic resin, polyacrylonitrile, cellulose, etc.), those obtained by firing coke and mesophase pitch, and those made by artificial graphite. And carbonaceous materials represented by natural graphite and the like. Among them, it is preferable to use a carbonaceous material obtained by firing the mesophase pitch at a temperature of 500 ° C. to 3000 ° C. in an inert gas atmosphere such as an argon gas or a nitrogen gas under normal pressure or reduced pressure.

【００４３】前記結着剤としては、前述した正極で説明
したものと同様なものが用いられる。前記結着剤の中で
も、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。As the binder, those similar to those described for the positive electrode described above are used. Among the binders, a VdF-HFP copolymer is preferable.

【００４４】なお、前記負極層は、人造グラファイト、
天然グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック、ニッケル粉末、ポリフェニ
レン誘導体の導電性材料、オレフィン系ポリマーや炭素
繊維等のフィラーを含むことを許容する。The negative electrode layer is made of artificial graphite,
Natural graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, nickel powder, conductive materials of polyphenylene derivatives, and fillers such as olefin polymers and carbon fibers are allowed.

【００４５】前記集電体としては、例えば、メッシュ、
エキスパンドメタル、パンチドメタル等の多孔質構造を
有するものか、あるいは金属板（例えば、金属箔）を用
いることができる。また、前記集電体は、銅または銅合
金から形成されていることが好ましい。As the current collector, for example, a mesh,
A material having a porous structure such as expanded metal or punched metal, or a metal plate (for example, metal foil) can be used. Preferably, the current collector is formed of copper or a copper alloy.

【００４６】４）外装材 この外装材には、金属缶、または水分に対してバリア機
能を有するフィルムを用いることができる。かかるフィ
ルム製外装材としては、例えば、少なくとも封止部に熱
融着性樹脂が配され、かつ内部にアルミニウム（Ａｌ）
のような金属薄膜を介在させたラミネートフィルム等を
挙げることができる。具体的には、封止部側から外面に
向けて積層した酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔／ＰＥＴのラ
ミネートフィルム；酸変性ＰＥ／ナイロン／Ａｌ箔／Ｐ
ＥＴのラミネートフィルム；アイオノマー／Ｎｉ箔／Ｐ
Ｅ／ＰＥＴのラミネートフィルム；エチレンビニルアセ
テート（ＥＶＡ）／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネート
フィルム；アイオノマー／ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラ
ミネートフィルム等を用いることができる。ここで、封
止部側の酸変性ＰＥ、酸変性ＰＰ、アイオノマー、ＥＶ
Ａ以外のフィルムは防湿性、耐通気性、耐薬品性を担っ
ている。4) Exterior material As the exterior material, a metal can or a film having a barrier function against moisture can be used. As such a film-made exterior material, for example, a heat-fusible resin is disposed at least in a sealing portion and aluminum (Al)
And a laminated film in which a metal thin film is interposed. Specifically, a laminated film of acid-modified polypropylene (PP) / polyethylene terephthalate (PET) / Al foil / PET laminated from the sealing portion side to the outer surface; acid-modified PE / nylon / Al foil / P
ET laminated film; ionomer / Ni foil / P
A laminate film of E / PET; a laminate film of ethylene vinyl acetate (EVA) / PE / Al foil / PET; a laminate film of ionomer / PET / Al foil / PET can be used. Here, the acid-modified PE, the acid-modified PP, the ionomer, and the EV on the sealing portion side
Films other than A have moisture resistance, air resistance, and chemical resistance.

【００４７】本発明に係る第１のポリマーリチウム二次
電池は、例えば、以下に説明する方法で製造することが
できる。The first polymer lithium secondary battery according to the present invention can be manufactured, for example, by the method described below.

【００４８】セパレータとして固体電解質が保持された
多孔質膜を用いる際には、正極と負極の間にスラリー
（ゲル状固体電解質前駆体）未含浸の多孔質膜を配置し
た後、加熱加圧を施してこれらを一体化することにより
積層物を作製する。次いで、この積層物にスラリー（ゲ
ル状固体電解質前駆体）を含浸させ、外装材により密封
した後、冷却することによりスラリーをゲル化させて固
体電解質とし、本発明に係る第１のポリマーリチウム二
次電池を得る。When a porous membrane holding a solid electrolyte is used as a separator, a porous membrane not impregnated with a slurry (gel-like solid electrolyte precursor) is placed between a positive electrode and a negative electrode, and then heated and pressurized. To form a laminate. Next, this laminate is impregnated with a slurry (gel-like solid electrolyte precursor), sealed with an exterior material, and then cooled to gel the slurry to form a solid electrolyte. Get the next battery.

【００４９】一方、セパレータとして固体電解質層を用
いる場合には、正極もしくは負極の表面にスラリー（ゲ
ル状固体電解質前駆体）を塗布し、冷却することにより
スラリーをゲル化させて固体電解質層を形成し、正極と
負極の間に固体電解質層が介在された積層物を得る。次
いで、この積層物を外装材により密封することにより、
本発明に係る第１のポリマーリチウム二次電池を得る。On the other hand, when a solid electrolyte layer is used as a separator, a slurry (gel-like solid electrolyte precursor) is applied to the surface of a positive electrode or a negative electrode, and the slurry is gelled by cooling to form a solid electrolyte layer. Then, a laminate in which a solid electrolyte layer is interposed between the positive electrode and the negative electrode is obtained. Next, by sealing this laminate with an exterior material,
A first polymer lithium secondary battery according to the present invention is obtained.

【００５０】以上説明した本発明に係る第１のポリマー
リチウム二次電池は、セパレータ中に含有される固体電
解質として、非水電解液にポリマーを加熱溶解させるこ
とにより得られる粘度が０．６ｍＰａ・ｓ以上、３００
００ｍＰａ・ｓ以下のスラリーを冷却によりゲル化した
ものを用いる。このような二次電池によれば、セパレー
タの強度及びリチウムイオン伝導度の双方を満足するこ
とができるため、内部短絡発生率を低減することがで
き、かつ内部抵抗を低くして充放電サイクル寿命を向上
することができる。The first polymer lithium secondary battery according to the present invention described above has a viscosity of 0.6 mPa · s obtained by heating and dissolving a polymer in a non-aqueous electrolyte as a solid electrolyte contained in a separator. s or more, 300
A slurry obtained by gelling a slurry of 00 mPa · s or less by cooling is used. According to such a secondary battery, since both the strength of the separator and the lithium ion conductivity can be satisfied, the internal short-circuit occurrence rate can be reduced, and the internal resistance can be reduced to reduce the charge / discharge cycle life. Can be improved.

【００５１】次いで、本発明に係る第２のポリマーリチ
ウム二次電池について説明する。Next, the second polymer lithium secondary battery according to the present invention will be described.

【００５２】本発明に係る第２のポリマーリチウム二次
電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に
配置される固体電解質を含むセパレータとを備える発電
要素並びに前記発電要素が収納される外装材を備える。
前記発電要素において、前記正極、前記負極及び前記セ
パレータは一体化している。A second polymer lithium secondary battery according to the present invention includes a power generating element including a positive electrode, a negative electrode, and a separator including a solid electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode. The exterior material to be provided.
In the power generating element, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are integrated.

【００５３】前記固体電解質は、非水電解液と、前記非
水電解液に溶解され、かつ重合可能な官能基を有するモ
ノマーと、前記非水電解液に溶解される架橋剤とを含む
と共に、粘度が０．６ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ
・ｓ以下であるスラリーを前記モノマーの架橋によりゲ
ル化させたものである。The solid electrolyte includes a non-aqueous electrolyte, a monomer having a polymerizable functional group dissolved in the non-aqueous electrolyte, and a crosslinking agent dissolved in the non-aqueous electrolyte. Viscosity of 0.6 mPa · s or more, 2000 mPa
The slurry which is not more than s is gelled by crosslinking of the monomer.

【００５４】正極、負極及び外装材としては、前述した
ポリマーリチウム二次電池で説明したのと同様なものを
挙げることができる。Examples of the positive electrode, the negative electrode, and the outer package include the same materials as described in the polymer lithium secondary battery.

【００５５】前記セパレータには、固体電解質が保持さ
れた多孔質膜か、固体電解質を層状にしたものを使用す
ることができる。The separator may be a porous membrane holding a solid electrolyte or a layered solid electrolyte.

【００５６】１．固体電解質が保持された多孔質膜 このセパレータは、例えば、非水電解液に、重合可能な
官能基を有するモノマーと、架橋剤と、重合開始剤とを
溶解させることにより粘度が０．６ｍＰａ・ｓ以上、２
０００ｍＰａ・ｓ以下のスラリーを調製した後、前記ス
ラリーを多孔質膜に含浸させ、加熱や電子線照射などで
前記スラリー中の前記モノマーを化学的に架橋して三次
元網状構造にすることにより前記スラリーをゲル化さ
せ、得られる。1. Porous membrane holding solid electrolyte This separator has, for example, a viscosity of 0.6 mPa · by dissolving a monomer having a polymerizable functional group, a crosslinking agent, and a polymerization initiator in a non-aqueous electrolyte. s or more, 2
After preparing a slurry of 000 mPa · s or less, the slurry is impregnated into a porous membrane, and the monomer in the slurry is chemically cross-linked by heating or electron beam irradiation to form a three-dimensional network structure. The slurry is gelled and obtained.

【００５７】前記モノマーが持つ重合可能な官能基とし
ては、例えば、アクリロイル基を挙げることができる。
前記モノマーの具体例としては、メチルメタクリレー
ト、エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エト
キシエチルアクリレート等を挙げることができる。中で
も、メチルメタクリレートが好ましい。Examples of the polymerizable functional group of the monomer include an acryloyl group.
Specific examples of the monomer include methyl methacrylate, ethylene glycol ethyl carbonate methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-ethoxyethyl acrylate. Among them, methyl methacrylate is preferred.

【００５８】前記架橋剤としては、例えば、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト等を挙げることができる。Examples of the crosslinking agent include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and triethylene glycol dimethacrylate.

【００５９】前記重合開始剤は、前記スラリー中に必要
に応じて添加される。前記重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができ
る。The polymerization initiator is added to the slurry as required. Examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, azobisisobutyronitrile, and the like.

【００６０】前記非水電解液及び前記多孔質膜として
は、前述したのと同様なものが使用される。As the non-aqueous electrolyte and the porous membrane, the same ones as described above are used.

【００６１】前記スラリーの粘度を前記範囲に規定する
のは、次のような理由によるものである。スラリー粘度
を０．６ｍＰａ・ｓ未満にすると、セパレータの形状保
持性が低下するため、内部短絡発生率が高くなる。ま
た、非水電解液にモノマー、架橋剤及び重合開始剤を溶
解させてスラリーを調製しているため、スラリー粘度は
２０００ｍＰａ・ｓ以下となる。スラリー粘度のより好
ましい範囲は、１〜１０００ｍＰａ・ｓである。The viscosity of the slurry is defined in the above range for the following reason. When the slurry viscosity is less than 0.6 mPa · s, the shape retention of the separator is reduced, and the internal short circuit occurrence rate is increased. In addition, since the slurry is prepared by dissolving the monomer, the crosslinking agent, and the polymerization initiator in the non-aqueous electrolyte, the slurry viscosity is 2000 mPa · s or less. A more preferable range of the slurry viscosity is 1 to 1000 mPa · s.

【００６２】前記スラリーの粘度は、前記モノマーの分
子量か、あるいは前記スラリーを構成する材料の配合比
か、これらのうち少なくともいずれか一つの条件を変え
ることにより調節することができる。The viscosity of the slurry can be adjusted by changing at least one of the molecular weight of the monomer and the compounding ratio of the materials constituting the slurry.

【００６３】２．固体電解質層 この固体電解質層は、例えば、非水電解液に、重合可能
な官能基を有するモノマーと、架橋剤と、重合開始剤と
を溶解させることにより粘度が０．６ｍＰａ・ｓ以上、
２０００ｍＰａ・ｓ以下のスラリーを調製した後、この
スラリーを成膜し、加熱や電子線照射などで前記スラリ
ー中の前記モノマーを化学的に架橋して三次元網状構造
にすることにより前記スラリーをゲル化させ、得られ
る。なお、スラリーを調製する際、加熱することができ
る。2. Solid electrolyte layer This solid electrolyte layer, for example, in a non-aqueous electrolyte, a monomer having a polymerizable functional group, a cross-linking agent, by dissolving a polymerization initiator has a viscosity of 0.6 mPas or more,
After preparing a slurry having a viscosity of 2000 mPa · s or less, the slurry is formed into a film, and the monomer in the slurry is chemically cross-linked by heating or electron beam irradiation to form a three-dimensional network structure. And obtained. In addition, when preparing a slurry, it can be heated.

【００６４】前記非水電解液、前記モノマー、架橋剤及
び重合開始剤としては、前述したのと同様なものが使用
される。As the non-aqueous electrolyte, the monomer, the crosslinking agent and the polymerization initiator, the same ones as described above are used.

【００６５】前記スラリーの粘度を前記範囲に規定する
のは、次のような理由によるものである。スラリー粘度
を０．６ｍＰａ・ｓ未満にすると、固体電解質層の形状
保持性が低下するため、内部短絡発生率が高くなる。ま
た、非水電解液にモノマー、架橋剤及び重合開始剤を溶
解させてスラリーを調製しているため、スラリー粘度は
２０００ｍＰａ・ｓ以下となる。スラリー粘度のより好
ましい範囲は、１〜１０００ｍＰａ・ｓである。スラリ
ー粘度をこの範囲内にすることによって、内部短絡発生
率を低くすることができると共に、二次電池の内部抵抗
を低くしてサイクル寿命を向上することができる。The reason for setting the viscosity of the slurry within the above range is as follows. When the slurry viscosity is less than 0.6 mPa · s, the shape retention of the solid electrolyte layer is reduced, and the internal short circuit occurrence rate is increased. In addition, since the slurry is prepared by dissolving the monomer, the crosslinking agent, and the polymerization initiator in the non-aqueous electrolyte, the slurry viscosity is 2000 mPa · s or less. A more preferable range of the slurry viscosity is 1 to 1000 mPa · s. By setting the slurry viscosity within this range, the internal short-circuit occurrence rate can be reduced, and the internal resistance of the secondary battery can be reduced to improve the cycle life.

【００６６】前記スラリーの粘度は、前記モノマーの分
子量か、あるいは前記スラリーを構成する材料の配合比
か、これらのうち少なくともいずれか一つの条件を変え
ることにより調節することができる。The viscosity of the slurry can be adjusted by changing the molecular weight of the monomer or the compounding ratio of the materials constituting the slurry, or at least one of these conditions.

【００６７】前述した２種類のセパレータの強度を更に
向上させるために、固体電解質中に有機フィラーあるい
は酸化珪素粉末のような無機フィラーを添加しても良
い。In order to further improve the strength of the two types of separators described above, an organic filler or an inorganic filler such as silicon oxide powder may be added to the solid electrolyte.

【００６８】本発明に係る第２のポリマーリチウム二次
電池は、例えば、以下に説明する方法で製造することが
できる。The second polymer lithium secondary battery according to the present invention can be manufactured, for example, by the method described below.

【００６９】セパレータとして固体電解質が保持された
多孔質膜を用いる際には、正極と負極の間にスラリー
（ゲル状固体電解質前駆体）未含浸の多孔質膜を配置し
た後、加熱加圧を施してこれらを一体化することにより
積層物を作製する。次いで、この積層物にスラリー（ゲ
ル状固体電解質前駆体）を含浸させ、外装材により密封
した後、加熱または電子線照射によりスラリー中の前記
モノマーを化学的に架橋させてスラリーをゲル化させて
固体電解質とし、本発明に係る第２のポリマーリチウム
二次電池を得る。When a porous membrane holding a solid electrolyte is used as a separator, a porous membrane not impregnated with a slurry (gel-like solid electrolyte precursor) is placed between a positive electrode and a negative electrode, and then heated and pressurized. To form a laminate. Next, this laminate is impregnated with a slurry (gel-like solid electrolyte precursor), sealed with a packaging material, and then chemically crosslinked with the monomer in the slurry by heating or electron beam irradiation to gel the slurry. As a solid electrolyte, a second polymer lithium secondary battery according to the present invention is obtained.

【００７０】一方、セパレータとして固体電解質層を用
いる場合には、正極もしくは負極の表面にスラリー（ゲ
ル状固体電解質前駆体）を塗布し、加熱または電子線照
射によりスラリー中の前記モノマーを化学的に架橋させ
てスラリーをゲル化させ、固体電解質層を形成し、正極
と負極の間に固体電解質層が介在された積層物を得る。
次いで、この積層物を外装材により密封することによ
り、本発明に係る第２のポリマーリチウム二次電池を得
る。On the other hand, when a solid electrolyte layer is used as the separator, a slurry (gel-like solid electrolyte precursor) is applied to the surface of the positive electrode or the negative electrode, and the monomer in the slurry is chemically heated or irradiated with an electron beam. The slurry is gelled by cross-linking to form a solid electrolyte layer, and a laminate in which the solid electrolyte layer is interposed between the positive electrode and the negative electrode is obtained.
Next, the laminate is sealed with an exterior material to obtain a second polymer lithium secondary battery according to the present invention.

【００７１】以上説明した本発明に係る第２のポリマー
リチウム二次電池は、セパレータ中に含有される固体電
解質として、非水電解液と、前記非水電解液に溶解さ
れ、かつ重合可能な官能基を有するモノマーと、前記非
水電解液に溶解される架橋剤とを含むと共に、粘度が
０．６ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下である
スラリーを前記モノマーの架橋によりゲル化させたもの
を用いる。このような二次電池によれば、セパレータの
強度及びリチウムイオン伝導度の双方を満足することが
できるため、内部短絡発生率を低減することができ、か
つ内部抵抗を低くして充放電サイクル寿命を向上するこ
とができる。The above-described second polymer lithium secondary battery according to the present invention comprises, as a solid electrolyte contained in the separator, a non-aqueous electrolyte and a polymerizable and non-aqueous electrolyte. What contains a monomer having a group and a cross-linking agent dissolved in the non-aqueous electrolyte, and has a slurry having a viscosity of 0.6 mPa · s or more and 2000 mPa · s or less that is gelled by crosslinking of the monomer. Used. According to such a secondary battery, since both the strength of the separator and the lithium ion conductivity can be satisfied, the internal short-circuit occurrence rate can be reduced, and the internal resistance can be reduced to reduce the charge / discharge cycle life. Can be improved.

【００７２】[0072]

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.

【００７３】（実施例1） （正極作製）ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表わされるリチウムマンガ
ン複合酸化物７８質量％と、カーボンブラックを５質量
％と、非水電解液を保持する機能を有する結着剤として
ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を１７質量％とをアセトン
中で混合することによりペーストを調製した。得られた
ペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、正極層を作製し
た。得られた正極層をアルミニウム製エキスパンドメタ
ルからなる集電体の両面に配置し、熱ロールでプレスす
ることにより正極層を集電体に融着させた後、裁断する
ことにより厚さが１３０μｍの正極を作製した。Example 1 (Preparation of Positive Electrode) A binder having a function of holding 78% by mass of a lithium manganese composite oxide represented by LiMn ₂ O ₄ , 5% by mass of carbon black, and a non-aqueous electrolyte. A paste was prepared by mixing 17% by mass of VdF-HFP copolymer powder in acetone. The obtained paste was applied on a PET film to form a positive electrode layer. The obtained positive electrode layer was placed on both sides of a current collector made of expanded metal made of aluminum, and the positive electrode layer was fused to the current collector by pressing with a hot roll, and then cut to a thickness of 130 μm. A positive electrode was produced.

【００７４】（負極作製）メソフェーズピッチ炭素繊維
を８３質量％と、非水電解液を保持する機能を有する結
着剤としてＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を１７質量％と
をアセトン中で混合することによりペーストを調製し
た。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、負
極層を作製した。得られた負極層を銅製エキスパンドメ
タルからなる集電体の両面に配置し、熱ロールでプレス
することにより負極層を集電体に融着させた後、裁断す
ることにより厚さが１５０μｍの負極を作製した。(Preparation of Negative Electrode) A mixture of 83% by mass of mesophase pitch carbon fiber and 17% by mass of VdF-HFP copolymer powder as a binder having a function of holding a non-aqueous electrolyte is mixed in acetone. To prepare a paste. The obtained paste was applied on a PET film to form a negative electrode layer. The obtained negative electrode layer is disposed on both sides of a current collector made of copper expanded metal, and the negative electrode layer is fused to the current collector by pressing with a hot roll, and then cut to obtain a negative electrode having a thickness of 150 μm. Was prepared.

【００７５】（ゲル状固体電解質前駆体の調製）エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）を体積比１：３の割合で混合した非水溶媒に、Ｌ
ｉＢＦ₄をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解さ
せ、非水電解液を調製した。この非水電解液中にポリマ
ーとしてポリアクリロニトリル−メチルアクリレート共
重合体（重量平均分子量が５００００）を１０質量％添
加し、１００℃で加熱溶解させることにより粘度が５ｍ
Ｐａ・ｓのスラリーを調製した。(Preparation of Gel Solid Electrolyte Precursor) Ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (D
MC) in a non-aqueous solvent mixed at a volume ratio of 1: 3,
iBF ₄ was dissolved at a concentration of 1 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte. 10% by mass of a polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer (weight average molecular weight: 50,000) was added as a polymer to the nonaqueous electrolytic solution, and the mixture was heated and dissolved at 100 ° C. to have a viscosity of 5 m
A slurry of Pa · s was prepared.

【００７６】（電池の組立）正極を２枚、負極を１枚、
および多孔質膜として厚さが３０μｍで、空孔率が５０
％のポリエチレン製微孔フィルムを２枚用意し、これら
を正極及び負極の間に多孔質フィルムが介在されるよう
に積層し、１３０℃に加熱した剛性ロールで加熱加圧を
施すことにより融着させた後、正負極リードを接続する
ことにより、厚さが４６０μｍであるゲル状固体電解質
未保持の発電要素を得た。(Assembly of Battery) Two positive electrodes, one negative electrode,
And a porous film having a thickness of 30 μm and a porosity of 50
% Of polyethylene microporous films are prepared, laminated so that a porous film is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and heated and pressed by a rigid roll heated to 130 ° C. to be fused. After that, by connecting the positive and negative electrode leads, a power generating element having a thickness of 460 μm and not holding the gel solid electrolyte was obtained.

【００７７】この発電要素を、最外層からポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アルミニウム箔及
び熱可塑性樹脂フィルムの順番に積層されたラミネート
フィルムからなる外装材に収納し、前記スラリーを注液
後、密封した。これを室温で冷却することにより、図１
及び図２に示す構造を有し、容量が１００ｍＡｈのポリ
マーリチウム二次電池を製造した。This power generating element was housed in an outer package made of a laminated film in which a polyethylene terephthalate (PET) film, an aluminum foil and a thermoplastic resin film were laminated in this order from the outermost layer, and the slurry was injected and sealed. . By cooling this at room temperature, FIG.
A polymer lithium secondary battery having a structure shown in FIG. 2 and a capacity of 100 mAh was manufactured.

【００７８】すなわち、ポリマーリチウム二次電池は、
正極１と、負極２と、前記正極１及び前記負極２の間に
配置されるセパレータ３とが一体化されたものを主体と
する電極群を備える。前記正極１は、多孔質集電体４
と、前記集電体４の両面に担持された正極層５とからな
る。一方、前記負極２は、多孔質集電体６と、前記集電
体６の両面に担持された負極層７とからなる。帯状の正
極端子８は、前記各正極１の集電体４を帯状に延出した
ものである。一方、帯状の負極端子９は、前記負極２の
集電体６を帯状に延出したものである。例えば帯状アル
ミニウム板からなる正極リード１０は、前記２つの正極
端子８と接続されている。例えば帯状銅板からなる負極
リード１１は、前記負極端子９と接続されている。この
ような構成の電極群は、外装材１２内に前記正極リード
１０及び前記負極リード１１が前記外装材１２から延出
した状態で密封されている。That is, the polymer lithium secondary battery is
An electrode group mainly includes a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3 disposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. The positive electrode 1 includes a porous current collector 4
And a positive electrode layer 5 carried on both surfaces of the current collector 4. On the other hand, the negative electrode 2 includes a porous current collector 6 and a negative electrode layer 7 supported on both surfaces of the current collector 6. The band-shaped positive electrode terminal 8 is obtained by extending the current collector 4 of each of the positive electrodes 1 in a band shape. On the other hand, the strip-shaped negative electrode terminal 9 is obtained by extending the current collector 6 of the negative electrode 2 in a strip shape. For example, a positive electrode lead 10 made of a strip-shaped aluminum plate is connected to the two positive electrode terminals 8. For example, a negative electrode lead 11 made of a strip-shaped copper plate is connected to the negative electrode terminal 9. The electrode group having such a configuration is hermetically sealed in a state in which the positive electrode lead 10 and the negative electrode lead 11 extend from the exterior material 12 within the exterior material 12.

【００７９】（実施例２）ポリマーであるポリアクリロ
ニトリル−メチルアクリレート共重合体の重量平均分子
量を１０００００にすることによりスラリーの粘度を５
０ｍＰａ・ｓにすること以外は、前述した実施例１と同
様な構成のポリマーリチウム二次電池を製造した。Example 2 The viscosity of the slurry was adjusted to 5 by adjusting the weight average molecular weight of the polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer as the polymer to 100,000.
A polymer lithium secondary battery having the same configuration as in Example 1 except that the pressure was set to 0 mPa · s was manufactured.

【００８０】（実施例３）ポリマーであるポリアクリロ
ニトリル−メチルアクリレート共重合体の重量平均分子
量を１８００００にすることによりスラリーの粘度を２
５０ｍＰａ・ｓにすること以外は、前述した実施例１と
同様な構成のポリマーリチウム二次電池を製造した。Example 3 The viscosity of the slurry was adjusted to 2 by adjusting the weight average molecular weight of the polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer as the polymer to 180,000.
A polymer lithium secondary battery having the same configuration as in Example 1 described above except that the pressure was set to 50 mPa · s was manufactured.

【００８１】（実施例４）ポリマーであるポリアクリロ
ニトリル−メチルアクリレート共重合体の重量平均分子
量を２２００００にすることによりスラリーの粘度を７
５００ｍＰａ・ｓにすること以外は、前述した実施例１
と同様な構成のポリマーリチウム二次電池を製造した。Example 4 The viscosity of the slurry was adjusted to 7 by adjusting the weight average molecular weight of the polymer, polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer, to 220,000.
Example 1 except that the pressure was set to 500 mPa · s
A polymer lithium secondary battery having the same configuration as that of was manufactured.

【００８２】（実施例５）ポリマーであるポリアクリロ
ニトリル−メチルアクリレート共重合体の重量平均分子
量を２５００００にすることによりスラリーの粘度を３
００００ｍＰａ・ｓにすること以外は、前述した実施例
１と同様な構成のポリマーリチウム二次電池を製造し
た。Example 5 The viscosity of the slurry was adjusted to 350,000 by setting the weight average molecular weight of the polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer as the polymer to 250,000.
A polymer lithium secondary battery having the same configuration as in Example 1 described above except that the pressure was set to 0000 mPa · s was manufactured.

【００８３】（比較例１）ポリマーであるポリアクリロ
ニトリル−メチルアクリレート共重合体の重量平均分子
量を５００００にすることによりスラリーの粘度を０．
５ｍＰａ・ｓにすること以外は、前述した実施例１と同
様な構成のポリマーリチウム二次電池を製造した。(Comparative Example 1) The viscosity of the slurry was adjusted to 0.1 by setting the weight average molecular weight of the polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer as the polymer to 50,000.
A polymer lithium secondary battery having the same configuration as in Example 1 except that the pressure was set to 5 mPa · s was manufactured.

【００８４】（比較例２）ポリマーであるポリアクリロ
ニトリル−メチルアクリレート共重合体の重量平均分子
量を２６００００にすることによりスラリーの粘度を３
２０００ｍＰａ・ｓにすること以外は、前述した実施例
１と同様な構成のポリマーリチウム二次電池を製造し
た。(Comparative Example 2) The viscosity of the slurry was adjusted to 30000 by setting the weight average molecular weight of the polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer as the polymer to 260,000.
A polymer lithium secondary battery having the same configuration as in Example 1 described above except that the pressure was set to 2000 mPa · s was manufactured.

【００８５】得られた実施例１〜５及び比較例１〜２の
二次電池について、１００個製造した際に電池製造工程
で内部短絡を生じた個数を測定し、その結果を下記表１
に示す。With respect to the obtained secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, when 100 batteries were manufactured, the number of internal short circuits in the battery manufacturing process was measured.
Shown in

【００８６】また、実施例１〜５及び比較例１〜２の二
次電池について、１．０Ｃで４．２Ｖまで充電した後、
１．０Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を
行い、１００サイクル目の抵抗値を測定し、その結果を
下記表１に示す。さらに、１サイクル目の放電容量を１
００として１００サイクル目の容量維持率を比較し、そ
の結果を下記表１に示す。但し、この試験には、製造時
に内部短絡を生じたものを使用しなかった。After charging the secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 to 4.2 V at 1.0 C,
A charge / discharge cycle test for discharging to 3.0 V at 1.0 C was performed, and the resistance value at the 100th cycle was measured. The results are shown in Table 1 below. Furthermore, the discharge capacity in the first cycle is set to 1
The capacity retention ratio at the 100th cycle was compared as a value of 00, and the results are shown in Table 1 below. However, in this test, a test piece that had an internal short circuit during manufacturing was not used.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】表１から明らかなように、粘度が０．６ｍ
Ｐａ・ｓ以上、３００００ｍＰａ・ｓ以下であるゲル状
固体電解質前駆体を多孔質膜に含浸させた後、冷却によ
りゲル化させたセパレータを備える実施例１〜５の二次
電池は、内部短絡発生数が皆無で、１００サイクル後の
内部抵抗が低く、かつ１００サイクル後の容量維持率が
高いことがわかる。As is clear from Table 1, the viscosity was 0.6 m
After impregnating the porous membrane with a gel-like solid electrolyte precursor having a pressure of not less than Pa · s and not more than 30,000 mPa · s, the secondary batteries of Examples 1 to 5 including the separator that has been gelled by cooling have an internal short circuit. It can be seen that there is no number, the internal resistance after 100 cycles is low, and the capacity retention rate after 100 cycles is high.

【００８９】これに対し、ゲル状固体電解質前駆体の粘
度が前記範囲よりも小さい比較例１の二次電池は、実施
例１〜５の二次電池に比べて、内部短絡発生数が多く、
かつ１００サイクル後の容量維持率が低いことがわか
る。また、ゲル状固体電解質前駆体の粘度が前記範囲よ
りも大きい比較例２の二次電池は、実施例１〜５の二次
電池に比べて１００サイクル後の容量維持率が低いこと
がわかる。On the other hand, the secondary battery of Comparative Example 1 in which the viscosity of the gelled solid electrolyte precursor is smaller than the above range has a larger number of internal short circuits than the secondary batteries of Examples 1 to 5,
Further, it can be seen that the capacity retention rate after 100 cycles is low. In addition, it can be seen that the secondary battery of Comparative Example 2 in which the viscosity of the gelled solid electrolyte precursor is larger than the above range has a lower capacity retention ratio after 100 cycles than the secondary batteries of Examples 1 to 5.

【００９０】（実施例６）前述した実施例１で説明した
のと同様な正極を２枚、負極を１枚用意し、負極表面に
前述した実施例１で説明したのと同様な組成のスラリー
を厚さが３０μｍになるようにドクターブレードを用い
て塗布した後、５０℃で前記スラリーを冷却し、ゲル化
させてゲル状固体電解質層を形成した。その後、前記正
極を積層した後、正負極リードを接続することにより、
厚さが５００μｍである発電要素を得た。Example 6 Two positive electrodes and one negative electrode were prepared as described in Example 1 above, and a slurry having the same composition as that described in Example 1 was prepared on the surface of the negative electrode. Was applied using a doctor blade to a thickness of 30 μm, and then the slurry was cooled at 50 ° C. and gelled to form a gel-like solid electrolyte layer. Then, after stacking the positive electrode, by connecting the positive and negative leads,
A power generating element having a thickness of 500 μm was obtained.

【００９１】この発電要素を、前述した実施例１で説明
したのと同様なラミネートフィルムからなる外装材に収
納し、密封することにより、前述した図１及び図２に示
す構造を有し、容量が１００ｍＡｈのポリマーリチウム
二次電池を製造した。This power generating element is housed in a packaging material made of a laminate film similar to that described in the first embodiment, and is sealed to have the structure shown in FIGS. 1 and 2 described above. Produced a 100 mAh polymer lithium secondary battery.

【００９２】（比較例３）ポリマーであるポリアクリロ
ニトリル−メチルアクリレート共重合体の重量平均分子
量を５００００にすることによりスラリーの粘度を０．
５ｍＰａ・ｓにすること以外は、前述した実施例６と同
様な構成のポリマーリチウム二次電池を製造した。Comparative Example 3 The viscosity of the slurry was adjusted to 0.1 by setting the weight average molecular weight of the polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer as the polymer to 50,000.
A polymer lithium secondary battery having the same configuration as in Example 6 described above except that the pressure was set to 5 mPa · s was manufactured.

【００９３】（比較例４）ポリマーであるポリアクリロ
ニトリル−メチルアクリレート共重合体の重量平均分子
量を２５５０００にすることによりスラリーの粘度を３
１０００ｍＰａ・ｓにすること以外は、前述した実施例
６と同様な構成のポリマーリチウム二次電池を製造し
た。Comparative Example 4 The viscosity of the slurry was adjusted to 35,000 by setting the weight average molecular weight of the polymer, polyacrylonitrile-methyl acrylate copolymer, to 255,000.
A polymer lithium secondary battery having the same configuration as in Example 6 described above except that the pressure was set to 1000 mPa · s was manufactured.

【００９４】得られた実施例６及び比較例３〜４の二次
電池について、１００個製造した際に電池製造工程で内
部短絡を生じた個数を測定し、その結果を下記表２に示
す。With respect to the obtained secondary batteries of Example 6 and Comparative Examples 3 and 4, when 100 batteries were manufactured, the number of internal short circuits in the battery manufacturing process was measured, and the results are shown in Table 2 below.

【００９５】また、実施例６及び比較例３〜４の二次電
池について、前述したのと同様な条件で充放電サイクル
試験を行い、１００サイクル目の抵抗値を測定し、その
結果を下記表２に示す。さらに、１サイクル目の放電容
量を１００として１００サイクル目の容量維持率を比較
し、その結果を下記表２に示す。但し、この試験には、
製造時に内部短絡を生じたものを使用しなかった。For the secondary batteries of Example 6 and Comparative Examples 3 and 4, a charge / discharge cycle test was performed under the same conditions as described above, and the resistance value at the 100th cycle was measured. It is shown in FIG. Further, the discharge capacity at the first cycle was set to 100, and the capacity retention rates at the 100th cycle were compared. The results are shown in Table 2 below. However, in this test,
Those which had an internal short circuit during manufacture were not used.

【００９６】[0096]

【表２】 [Table 2]

【００９７】表２から明らかなように、粘度が０．６ｍ
Ｐａ・ｓ以上、３００００ｍＰａ・ｓ以下であるゲル状
固体電解質前駆体を冷却によりゲル化させたセパレータ
を備える実施例６の二次電池は、内部短絡発生数が皆無
で、１００サイクル後の内部抵抗が低く、かつ１００サ
イクル後の容量維持率が高いことがわかる。As is clear from Table 2, the viscosity was 0.6 m
The secondary battery of Example 6 including the separator obtained by gelling the gel-like solid electrolyte precursor having a pressure of not less than Pa · s and not more than 30000 mPa · s by cooling has no internal short circuit occurrence number, and has an internal resistance after 100 cycles. Is low, and the capacity retention rate after 100 cycles is high.

【００９８】これに対し、ゲル状固体電解質前駆体の粘
度が前記範囲よりも小さい比較例３の二次電池は、実施
例６の二次電池に比べて、内部短絡発生数が多く、かつ
１００サイクル後の容量維持率が低いことがわかる。ま
た、ゲル状固体電解質前駆体の粘度が前記範囲よりも大
きい比較例４の二次電池は、実施例６の二次電池に比べ
て１００サイクル後の容量維持率が低いことがわかる。On the other hand, the secondary battery of Comparative Example 3 in which the viscosity of the gelled solid electrolyte precursor is smaller than the above range has a larger number of internal short-circuits and 100% than the secondary battery of Example 6. It can be seen that the capacity retention after the cycle is low. Also, it can be seen that the secondary battery of Comparative Example 4 in which the viscosity of the gelled solid electrolyte precursor is larger than the above range has a lower capacity retention ratio after 100 cycles than the secondary battery of Example 6.

【００９９】（実施例７） （ゲル状固体電解質前駆体の調製）前述した実施例１で
説明したのと同様な組成の非水電解液中に、メチルメタ
クリレートを１０質量％と、架橋剤であるエチレングリ
コールジメタクリレートを３質量％と、重合開始剤とし
て過酸化ベンゾイルを０．００３質量％と添加し、溶解
させることにより粘度が０．６ｍＰａ・ｓのスラリーを
調製した。Example 7 (Preparation of Gel Solid Electrolyte Precursor) In a non-aqueous electrolyte having the same composition as that described in Example 1 above, 10% by mass of methyl methacrylate and a crosslinking agent A slurry having a viscosity of 0.6 mPa · s was prepared by adding and dissolving 3% by mass of a certain ethylene glycol dimethacrylate and 0.003% by mass of benzoyl peroxide as a polymerization initiator.

【０１００】（電池の組立）前述した実施例１で説明し
たのと同様なゲル状固体電解質未保持の発電要素を、前
述した実施例１で説明したのと同様なラミネートフィル
ムからなる外装材に収納し、前記スラリーを注液後、密
封した。これを６０℃で４時間加温した後、室温で冷却
することにより、前述した図１及び図２に示す構造を有
し、容量が１００ｍＡｈのポリマーリチウム二次電池を
製造した。(Assembly of Battery) A power generating element similar to that described in Example 1 described above without a gel-type solid electrolyte was applied to an exterior material made of a laminate film similar to that described in Example 1 described above. After storing, the slurry was injected and sealed. This was heated at 60 ° C. for 4 hours, and then cooled at room temperature to produce a polymer lithium secondary battery having the structure shown in FIGS. 1 and 2 and having a capacity of 100 mAh.

【０１０１】（実施例８）メチルメタクリレートの配合
量を１２質量％にすることによりスラリーの粘度を１ｍ
Ｐａ・ｓにすること以外は、前述した実施例７と同様な
構成のポリマーリチウム二次電池を製造した。Example 8 The viscosity of the slurry was adjusted to 1 m by adjusting the blending amount of methyl methacrylate to 12% by mass.
A polymer lithium secondary battery having the same configuration as that of Example 7 described above except that the pressure was changed to Pa · s was manufactured.

【０１０２】（実施例９）メチルメタクリレートの配合
量を１５質量％にすることによりスラリーの粘度を５０
ｍＰａ・ｓにすること以外は、前述した実施例７と同様
な構成のポリマーリチウム二次電池を製造した。Example 9 The viscosity of the slurry was adjusted to 50% by adjusting the blending amount of methyl methacrylate to 15% by mass.
A polymer lithium secondary battery having the same configuration as in Example 7 described above except that the pressure was changed to mPa · s was manufactured.

【０１０３】（実施例１０）メチルメタクリレートの配
合量を２５質量％にすることによりスラリーの粘度を８
００ｍＰａ・ｓにすること以外は、前述した実施例７と
同様な構成のポリマーリチウム二次電池を製造した。Example 10 The slurry viscosity was adjusted to 8 by adjusting the amount of methyl methacrylate to 25% by mass.
A polymer lithium secondary battery having the same configuration as in Example 7 except that the pressure was set to 00 mPa · s was manufactured.

【０１０４】（実施例１１）メチルメタクリレートの配
合量を３０質量％にすることによりスラリーの粘度を２
０００ｍＰａ・ｓにすること以外は、前述した実施例７
と同様な構成のポリマーリチウム二次電池を製造した。Example 11 The viscosity of the slurry was adjusted to 2 by adjusting the blending amount of methyl methacrylate to 30% by mass.
Example 7 except that the pressure was set to 000 mPa · s.
A polymer lithium secondary battery having the same configuration as that of was manufactured.

【０１０５】（比較例５）メチルメタクリレートの配合
量を５質量％にすることによりスラリーの粘度を０．５
ｍＰａ・ｓにすること以外は、前述した実施例７と同様
な構成のポリマーリチウム二次電池を製造した。(Comparative Example 5) The viscosity of the slurry was adjusted to 0.5 by adjusting the blending amount of methyl methacrylate to 5% by mass.
A polymer lithium secondary battery having the same configuration as in Example 7 described above except that the pressure was changed to mPa · s was manufactured.

【０１０６】得られた実施例７〜１１及び比較例５の二
次電池について、１００個製造した際に電池製造工程で
内部短絡を生じた個数を測定し、その結果を下記表３に
示す。With respect to the obtained secondary batteries of Examples 7 to 11 and Comparative Example 5, when 100 batteries were manufactured, the number of internal short circuits in the battery manufacturing process was measured, and the results are shown in Table 3 below.

【０１０７】また、実施例７〜１１及び比較例５の二次
電池について、前述したのと同様な条件で充放電サイク
ル試験を行い、１００サイクル目の抵抗値を測定し、そ
の結果を下記表３に示す。さらに、１サイクル目の放電
容量を１００として１００サイクル目の容量維持率を比
較し、その結果を下記表３に示す。但し、この試験に
は、製造時に内部短絡を生じたものを使用しなかった。Further, the secondary batteries of Examples 7 to 11 and Comparative Example 5 were subjected to a charge / discharge cycle test under the same conditions as described above, and the resistance at the 100th cycle was measured. 3 is shown. Furthermore, the discharge capacity at the first cycle was set to 100, and the capacity retention rates at the 100th cycle were compared. The results are shown in Table 3 below. However, in this test, a test piece that had an internal short circuit during manufacturing was not used.

【０１０８】[0108]

【表３】 [Table 3]

【０１０９】表３から明らかなように、粘度が０．６ｍ
Ｐａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下であるゲル状固
体電解質前駆体を多孔質膜に含浸させた後、加熱により
モノマーを架橋させ、ゲル化させたセパレータを備える
実施例７〜１１の二次電池は、内部短絡発生数が少な
く、１００サイクル後の内部抵抗が低く、かつ１００サ
イクル後の容量維持率が高いことがわかる。As is clear from Table 3, the viscosity was 0.6 m
After impregnating the porous membrane with a gel-like solid electrolyte precursor having a pressure of Pa · s or more and 2000 mPa · s or less, the secondary batteries of Examples 7 to 11 each including a separator in which a monomer is crosslinked by heating and then gelled. Indicates that the number of occurrences of internal short circuits is small, the internal resistance after 100 cycles is low, and the capacity retention rate after 100 cycles is high.

【０１１０】これに対し、ゲル状固体電解質前駆体の粘
度が前記範囲よりも小さい比較例５の二次電池は、実施
例７〜１１の二次電池に比べて、内部短絡発生数が多
く、かつ１００サイクル後の容量維持率が低いことがわ
かる。On the other hand, the secondary battery of Comparative Example 5 in which the viscosity of the gelled solid electrolyte precursor is smaller than the above range has a larger number of internal short circuits than the secondary batteries of Examples 7 to 11, and Further, it can be seen that the capacity retention rate after 100 cycles is low.

【０１１１】[0111]

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、内
部短絡が少なく、充放電サイクルの進行に伴う内部抵抗
の上昇が抑制され、かつ充放電サイクル寿命が長い電気
化学デバイス及びその製造方法を提供することを目的と
する。As described in detail above, according to the present invention, an electrochemical device having a small internal short-circuit, suppressing an increase in internal resistance with the progress of a charge / discharge cycle, and having a long charge / discharge cycle life, and its manufacture. The aim is to provide a method.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係るポリマーリチウム二次電池の一例
を示す平面図。FIG. 1 is a plan view showing an example of a polymer lithium secondary battery according to the present invention.

【図２】図１のポリマーリチウム二次電池を示す断面
図。FIG. 2 is a sectional view showing the polymer lithium secondary battery of FIG. 1;

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…正極、 ２…負極、 ３…セパレータ、 ４…正極集電体、 ５…正極層、 ６…負極集電体、 ７…負極層、 １０…正極端子、 １１…負極端子、 １２…外装材。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode, 2 ... Negative electrode, 3 ... Separator, 4 ... Positive electrode collector, 5 ... Positive electrode layer, 6 ... Negative electrode collector, 7 ... Negative electrode layer, 10 ... Positive electrode terminal, 11 ... Negative electrode terminal, 12 ... Exterior material .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日比野 聖二 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 Ｆターム(参考） 5G301 CA16 CA30 CD01 5H029 AJ02 AJ12 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AM00 AM16 BJ04 BJ12 CJ02 CJ08 HJ10  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Seiji Hibino 3-4-10 Minamishinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Toshiba Battery Corporation F-term (reference) 5G301 CA16 CA30 CD01 5H029 AJ02 AJ12 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AM00 AM16 BJ04 BJ12 CJ02 CJ08 HJ10

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 １対の電極と、前記１対の電極間に配置
され、かつ固体電解質を含むセパレータとを具備する電
気化学デバイスにおいて、 前記固体電解質は、非水電解液にポリマーを加熱溶解さ
せることにより得られる粘度が０．６ｍＰａ・ｓ以上、
３００００ｍＰａ・ｓ以下のスラリーを冷却によりゲル
化したものであることを特徴とする電気化学デバイス。1. An electrochemical device comprising: a pair of electrodes; and a separator disposed between the pair of electrodes and including a solid electrolyte, wherein the solid electrolyte heats and dissolves a polymer in a non-aqueous electrolyte. The viscosity obtained by making it 0.6 mPa · s or more,
An electrochemical device wherein a slurry of 30,000 mPa · s or less is gelled by cooling. 【請求項２】 １対の電極と、前記１対の電極間に配置
され、かつ固体電解質を含むセパレータとを具備する電
気化学デバイスにおいて、 前記固体電解質は、非水電解液と、前記非水電解液に溶
解され、かつ重合可能な官能基を有するモノマーと、前
記非水電解液に溶解される架橋剤とを含むと共に、粘度
が０．６ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下であ
るスラリーを前記モノマーの架橋によりゲル化したもの
であることを特徴とする電気化学デバイス。2. An electrochemical device comprising: a pair of electrodes; and a separator disposed between the pair of electrodes and including a solid electrolyte, wherein the solid electrolyte comprises a non-aqueous electrolyte, A slurry containing a monomer having a polymerizable functional group dissolved in an electrolytic solution and a crosslinking agent dissolved in the nonaqueous electrolytic solution, and having a viscosity of 0.6 mPa · s or more and 2000 mPa · s or less. An electrochemical device which is gelled by crosslinking of the monomer. 【請求項３】 １対の電極と、前記１対の電極間に配置
され、かつ固体電解質を含むセパレータとを具備する電
気化学デバイスの製造方法において、 前記固体電解質は、非水電解液にポリマーを加熱溶解さ
せることにより粘度が０．６ｍＰａ・ｓ以上、３０００
０ｍＰａ・ｓ以下のスラリーを調製する工程と、 前記スラリーを冷却によりゲル化する工程とを具備する
方法により作製されることを特徴とする電気化学デバイ
スの製造方法。3. A method for manufacturing an electrochemical device, comprising: a pair of electrodes; and a separator disposed between the pair of electrodes and including a solid electrolyte, wherein the solid electrolyte comprises a non-aqueous electrolyte and a polymer. By heating and dissolving to a viscosity of 0.6 mPa · s or more and 3000
A method for producing an electrochemical device, comprising: a step of preparing a slurry of 0 mPa · s or less; and a step of gelling the slurry by cooling. 【請求項４】 １対の電極と、前記１対の電極間に配置
され、かつ固体電解質を含むセパレータとを具備する電
気化学デバイスの製造方法において、 前記固体電解質は、非水電解液と、前記非水電解液に溶
解され、かつ重合可能な官能基を有するモノマーと、前
記非水電解液に溶解される架橋剤とを含み、粘度が０．
６ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下であるスラ
リーを調製する工程と、 前記スラリーを前記モノマーの架橋によりゲル化する工
程とを具備する方法により作製されることを特徴とする
電気化学デバイスの製造方法。4. A method of manufacturing an electrochemical device comprising a pair of electrodes and a separator disposed between the pair of electrodes and including a solid electrolyte, wherein the solid electrolyte comprises a non-aqueous electrolyte; A monomer having a polymerizable functional group dissolved in the non-aqueous electrolyte and a crosslinking agent dissolved in the non-aqueous electrolyte have a viscosity of 0.1.
A method for producing an electrochemical device, comprising: preparing a slurry having a pressure of 6 mPa · s or more and 2000 mPa · s or less; and gelling the slurry by crosslinking the monomer. .