JP2001351637A - 固体高分子型燃料電池及びその製造方法 - Google Patents
固体高分子型燃料電池及びその製造方法Info
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- JP2001351637A JP2001351637A JP2000167830A JP2000167830A JP2001351637A JP 2001351637 A JP2001351637 A JP 2001351637A JP 2000167830 A JP2000167830 A JP 2000167830A JP 2000167830 A JP2000167830 A JP 2000167830A JP 2001351637 A JP2001351637 A JP 2001351637A
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】
【課題】長期にわたって撥水性の高いガス拡散層を有
し、長期間安定して高出力密度で作動する固体高分子型
燃料電池の提供。 【解決手段】カーボンペーパー又はカーボンクロスから
なる基材の表面にカーボンブラックと実質上イオン交換
基を有しない溶媒可溶性含フッ素重合体(好ましくは含
フッ素脂肪族環構造を有する重合体)を含む撥水性カー
ボン層が形成されたガス拡散層を触媒層に隣接して配置
した固体高分子型燃料電池。
し、長期間安定して高出力密度で作動する固体高分子型
燃料電池の提供。 【解決手段】カーボンペーパー又はカーボンクロスから
なる基材の表面にカーボンブラックと実質上イオン交換
基を有しない溶媒可溶性含フッ素重合体(好ましくは含
フッ素脂肪族環構造を有する重合体)を含む撥水性カー
ボン層が形成されたガス拡散層を触媒層に隣接して配置
した固体高分子型燃料電池。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構成を有す
るガス拡散層を有する固体高分子型燃料電池に関する。
るガス拡散層を有する固体高分子型燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】水素・酸素燃料電池は、その反応生成物
が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響のほとん
どない発電システムとして注目されている。なかでも、
近年検討されている固体高分子型燃料電池は、きわめて
高い出力が期待されている。この場合、燃料としてはメ
タン、メタノール、ガソリン等を改質して得られる、二
酸化炭素等を含む水素ガスが想定されている。また、気
化したメタノールを直接燃料として用いることもある。
が原理的に水のみであり、地球環境への悪影響のほとん
どない発電システムとして注目されている。なかでも、
近年検討されている固体高分子型燃料電池は、きわめて
高い出力が期待されている。この場合、燃料としてはメ
タン、メタノール、ガソリン等を改質して得られる、二
酸化炭素等を含む水素ガスが想定されている。また、気
化したメタノールを直接燃料として用いることもある。
【0003】固体高分子型燃料電池は作動温度が常温か
ら150℃程度までの低い温度のため、その排熱を補機
動力等に利用することは困難であり、せいぜい温水とし
ての活用が見込まれる程度である。この点を補う意味で
も固体高分子型燃料電池は、特に高い出力密度を確保す
ることが必要である。また、実用化に向けての課題とし
て、燃料利用率及び空気利用率の高い運転条件下におけ
る高エネルギ効率、高出力密度の性能が要求されてい
る。
ら150℃程度までの低い温度のため、その排熱を補機
動力等に利用することは困難であり、せいぜい温水とし
ての活用が見込まれる程度である。この点を補う意味で
も固体高分子型燃料電池は、特に高い出力密度を確保す
ることが必要である。また、実用化に向けての課題とし
て、燃料利用率及び空気利用率の高い運転条件下におけ
る高エネルギ効率、高出力密度の性能が要求されてい
る。
【0004】固体高分子型燃料電池における電解質とし
ては、化学的安定性及び導電性の点から、主として超強
酸であるスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重
合体からなる陽イオン交換膜が使用されている。このよ
うな酸性電解質を使用すると、空気極において1/2O
2+2H++2e-→H2Oの反応が起こり、水が生成す
る。
ては、化学的安定性及び導電性の点から、主として超強
酸であるスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重
合体からなる陽イオン交換膜が使用されている。このよ
うな酸性電解質を使用すると、空気極において1/2O
2+2H++2e-→H2Oの反応が起こり、水が生成す
る。
【0005】したがって、低作動温度、高電流密度及び
高ガス利用率の条件下で固体高分子型燃料電池を作動さ
せると、水が生成する空気極において水蒸気の凝縮によ
り電極の閉塞現象(フラッディング)が起こりやすい。
また、燃料極及び空気極に供給されるガスは、通常固体
高分子電解質であるイオン交換膜の導電性を保つため、
イオン交換膜が乾燥しないように湿潤して供給されてい
る。したがって、この湿潤ガスによっても電極のフラッ
ディングが起こる場合がある。
高ガス利用率の条件下で固体高分子型燃料電池を作動さ
せると、水が生成する空気極において水蒸気の凝縮によ
り電極の閉塞現象(フラッディング)が起こりやすい。
また、燃料極及び空気極に供給されるガスは、通常固体
高分子電解質であるイオン交換膜の導電性を保つため、
イオン交換膜が乾燥しないように湿潤して供給されてい
る。したがって、この湿潤ガスによっても電極のフラッ
ディングが起こる場合がある。
【0006】そのため、長期間燃料電池を安定して作動
させるには、フラッディングが起こらないように、触媒
層及び触媒層にガスを供給するためのガス拡散層に撥水
性を付与することが必要である。特に、ガス拡散層に撥
水性を付与し、触媒層に対する充分なガス供給を確保す
ることが重要である。
させるには、フラッディングが起こらないように、触媒
層及び触媒層にガスを供給するためのガス拡散層に撥水
性を付与することが必要である。特に、ガス拡散層に撥
水性を付与し、触媒層に対する充分なガス供給を確保す
ることが重要である。
【0007】ガス拡散層としては、例えば撥水性を付与
したカーボンペーパー又はカーボンクロス等が使用され
ている。該ガス拡散層には、触媒層に隣接する表面にカ
ーボンブラックと溶媒に不溶の含フッ素樹脂(バインダ
兼撥水剤)とからなる撥水性カーボン層を形成したり、
該撥水性カーボン層をガス拡散層を構成する基材の細孔
内部まで充填したものが報告されている。撥水性カーボ
ン層は、粉末から構成されるため、表面はカーボンペー
パー等の基材より緻密であり、触媒層と充分な接触を保
つことができ、集電に有利である。
したカーボンペーパー又はカーボンクロス等が使用され
ている。該ガス拡散層には、触媒層に隣接する表面にカ
ーボンブラックと溶媒に不溶の含フッ素樹脂(バインダ
兼撥水剤)とからなる撥水性カーボン層を形成したり、
該撥水性カーボン層をガス拡散層を構成する基材の細孔
内部まで充填したものが報告されている。撥水性カーボ
ン層は、粉末から構成されるため、表面はカーボンペー
パー等の基材より緻密であり、触媒層と充分な接触を保
つことができ、集電に有利である。
【0008】また、撥水性カーボン層はガス拡散層を構
成する基材と触媒層の間に存在し、小さな細孔を多数有
する多孔質体であるため、ガス拡散層基材から供給され
る燃料ガスを分割してより均一に触媒層に分配できる。
さらに、電池反応で生成した水滴状の水を細かく砕いて
ガス拡散層基材側に送り出すため、スムーズに水を排出
できる。そのため、高電流密度領域においてもフラッデ
ィングが起こりにくく燃料電池性能は安定する。また、
ガス拡散層基材がカーボンペーパー等からなる場合、毛
羽立ち等により触媒層やイオン交換膜を損傷させるおそ
れがあるが、撥水性カーボン層の存在により該損傷を防
止することもできる。
成する基材と触媒層の間に存在し、小さな細孔を多数有
する多孔質体であるため、ガス拡散層基材から供給され
る燃料ガスを分割してより均一に触媒層に分配できる。
さらに、電池反応で生成した水滴状の水を細かく砕いて
ガス拡散層基材側に送り出すため、スムーズに水を排出
できる。そのため、高電流密度領域においてもフラッデ
ィングが起こりにくく燃料電池性能は安定する。また、
ガス拡散層基材がカーボンペーパー等からなる場合、毛
羽立ち等により触媒層やイオン交換膜を損傷させるおそ
れがあるが、撥水性カーボン層の存在により該損傷を防
止することもできる。
【0009】撥水性カーボン層に撥水性を付与するため
に、従来より溶媒に不溶のポリテトラフルオロエチレン
(以下、PTFEという)、テトラフルオロエチレン/
ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエ
チレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重
合体等の含フッ素重合体が使用されている。なお、本明
細書において、A/B共重合体とは、Aに基づく重合単
位とBに基づく重合単位とからなる共重合体を示す。
に、従来より溶媒に不溶のポリテトラフルオロエチレン
(以下、PTFEという)、テトラフルオロエチレン/
ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエ
チレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重
合体等の含フッ素重合体が使用されている。なお、本明
細書において、A/B共重合体とは、Aに基づく重合単
位とBに基づく重合単位とからなる共重合体を示す。
【0010】この場合、上記含フッ素重合体を界面活性
剤等を用いて分散させたディスパージョンとカーボンブ
ラック粉末とを混合して分散液を調製し、これをガス拡
散層基材の上に塗工又は細孔内に充填する。このとき塗
工しやすいように、分散液にセルロース等の増粘剤を加
える場合もある。界面活性剤は親水性のため、ガス拡散
層中に残存していると充分な撥水効果が得られないの
で、界面活性剤を除去するために300〜370℃程度
の温度で焼成している。また、増粘剤を除去する場合も
通常200℃以上の温度での焼成が必要である。しか
し、高温焼成が必要であると、電極設計に対する制限が
多い。例えば、通常、触媒層にはイオン交換樹脂が含ま
れるが、該イオン交換樹脂は耐熱温度が200℃程度で
あるため、ガス拡散層を触媒層と積層した状態では上記
焼成処理はできない。
剤等を用いて分散させたディスパージョンとカーボンブ
ラック粉末とを混合して分散液を調製し、これをガス拡
散層基材の上に塗工又は細孔内に充填する。このとき塗
工しやすいように、分散液にセルロース等の増粘剤を加
える場合もある。界面活性剤は親水性のため、ガス拡散
層中に残存していると充分な撥水効果が得られないの
で、界面活性剤を除去するために300〜370℃程度
の温度で焼成している。また、増粘剤を除去する場合も
通常200℃以上の温度での焼成が必要である。しか
し、高温焼成が必要であると、電極設計に対する制限が
多い。例えば、通常、触媒層にはイオン交換樹脂が含ま
れるが、該イオン交換樹脂は耐熱温度が200℃程度で
あるため、ガス拡散層を触媒層と積層した状態では上記
焼成処理はできない。
【0011】また、上記の溶媒に不溶な含フッ素重合体
の粒径は、一次粒径で0.1μm以上であり、粉体とし
て使用される場合は通常造粒されているため平均二次粒
径は数μm〜500μm程度になることもある。したが
って、これらの含フッ素重合体は、撥水性カーボン層中
で少量では連続的に存在できず、撥水性カーボン層は局
所的に撥水性を有するのみとなる。その場合、燃料電池
を長期間使用すると撥水性カーボン層の含フッ素重合体
が存在しない部分は徐々に湿潤し、そこから湿潤域が広
がって撥水性カーボン層全体の撥水性が大幅に低下す
る。その結果、撥水性カーボン層の細孔部は水により閉
塞され、触媒層に対するガスの供給が妨げられ、濃度過
電圧が増大して出力電圧が大幅に低下する。
の粒径は、一次粒径で0.1μm以上であり、粉体とし
て使用される場合は通常造粒されているため平均二次粒
径は数μm〜500μm程度になることもある。したが
って、これらの含フッ素重合体は、撥水性カーボン層中
で少量では連続的に存在できず、撥水性カーボン層は局
所的に撥水性を有するのみとなる。その場合、燃料電池
を長期間使用すると撥水性カーボン層の含フッ素重合体
が存在しない部分は徐々に湿潤し、そこから湿潤域が広
がって撥水性カーボン層全体の撥水性が大幅に低下す
る。その結果、撥水性カーボン層の細孔部は水により閉
塞され、触媒層に対するガスの供給が妨げられ、濃度過
電圧が増大して出力電圧が大幅に低下する。
【0012】さらに、例えば上記含フッ素重合体として
PTFE(融点327℃)を使用する場合、370℃程
度で焼成しても透明なゲル状になるだけで明確な溶融流
動性を示さず、PTFE粒子の形状が球状から若干崩れ
てカーボンとの接触点が少し拡大するだけであり、効果
的にカーボン表面を被覆できない。また、PTFEはフ
ィブリル化して網目構造を形成しないとバインダ効果が
得られず、撥水性カーボン層の形状を維持できない。
PTFE(融点327℃)を使用する場合、370℃程
度で焼成しても透明なゲル状になるだけで明確な溶融流
動性を示さず、PTFE粒子の形状が球状から若干崩れ
てカーボンとの接触点が少し拡大するだけであり、効果
的にカーボン表面を被覆できない。また、PTFEはフ
ィブリル化して網目構造を形成しないとバインダ効果が
得られず、撥水性カーボン層の形状を維持できない。
【0013】これらの問題を防止するには、大量の上記
含フッ素重合体を撥水性カーボン層に含有させることが
必要である。しかし、上記含フッ素重合体は電気絶縁体
であり、大量に含まれると撥水性カーボン層の抵抗が増
大する。また細孔が含フッ素重合体により閉塞されるお
それがある。
含フッ素重合体を撥水性カーボン層に含有させることが
必要である。しかし、上記含フッ素重合体は電気絶縁体
であり、大量に含まれると撥水性カーボン層の抵抗が増
大する。また細孔が含フッ素重合体により閉塞されるお
それがある。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、これ
らの問題を解決するため、従来に比べ少量の撥水剤を含
むだけで充分な撥水性を有する撥水性カーボン層が形成
され、かつその撥水性を長期間充分に維持できるガス拡
散層を有することにより、出力密度が高く長期的に性能
が安定している固体高分子型燃料電池を提供することを
目的とする。
らの問題を解決するため、従来に比べ少量の撥水剤を含
むだけで充分な撥水性を有する撥水性カーボン層が形成
され、かつその撥水性を長期間充分に維持できるガス拡
散層を有することにより、出力密度が高く長期的に性能
が安定している固体高分子型燃料電池を提供することを
目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明は、イオン交換膜
の両面に該イオン交換膜と隣接してそれぞれ触媒層が配
置され、さらにその外側に前記触媒層と隣接してそれぞ
れガス拡散層が配置された固体高分子型燃料電池におい
て、少なくとも一方のガス拡散層は、カーボンペーパー
又はカーボンクロスを基材とし、該基材の前記触媒層と
隣接する表面に、カーボンブラックと実質上イオン交換
基を有しない溶媒可溶性含フッ素重合体とを含む撥水性
カーボン層が形成されていることを特徴とする固体高分
子型燃料電池を提供する。
の両面に該イオン交換膜と隣接してそれぞれ触媒層が配
置され、さらにその外側に前記触媒層と隣接してそれぞ
れガス拡散層が配置された固体高分子型燃料電池におい
て、少なくとも一方のガス拡散層は、カーボンペーパー
又はカーボンクロスを基材とし、該基材の前記触媒層と
隣接する表面に、カーボンブラックと実質上イオン交換
基を有しない溶媒可溶性含フッ素重合体とを含む撥水性
カーボン層が形成されていることを特徴とする固体高分
子型燃料電池を提供する。
【0016】また、本発明は、イオン交換膜の両面に該
イオン交換膜と隣接してそれぞれ触媒層が配置され、さ
らにその外側に前記触媒層と隣接してそれぞれガス拡散
層が配置された固体高分子型燃料電池の製造方法におい
て、少なくとも一方のガス拡散層は、カーボンペーパー
又はカーボンクロスからなる基材の表面に、実質上イオ
ン交換基を有しない溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液に
カーボンブラックを分散させた分散液を塗工し、溶媒を
除去して撥水性カーボン層を形成した後に、該撥水性カ
ーボン層を前記触媒層に隣接させて配設されることを特
徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法を提供する。
イオン交換膜と隣接してそれぞれ触媒層が配置され、さ
らにその外側に前記触媒層と隣接してそれぞれガス拡散
層が配置された固体高分子型燃料電池の製造方法におい
て、少なくとも一方のガス拡散層は、カーボンペーパー
又はカーボンクロスからなる基材の表面に、実質上イオ
ン交換基を有しない溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液に
カーボンブラックを分散させた分散液を塗工し、溶媒を
除去して撥水性カーボン層を形成した後に、該撥水性カ
ーボン層を前記触媒層に隣接させて配設されることを特
徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法を提供する。
【0017】
【発明の実施の態様】本発明におけるガス拡散層基材の
表面に形成された撥水性カーボン層は、撥水性を有する
ように、イオン交換基を実質上有しない溶媒可溶性含フ
ッ素重合体を含有する。本明細書において、溶媒可溶性
含フッ素重合体とは、当該含フッ素重合体を溶解できる
溶媒が存在する含フッ素重合体をいい、その溶媒は特に
限定されない。しかし、燃料電池の電極反応における反
応物や生成物となりうるアルコールや水等の溶媒にはほ
とんど溶解しない含フッ素重合体であることが好まし
い。
表面に形成された撥水性カーボン層は、撥水性を有する
ように、イオン交換基を実質上有しない溶媒可溶性含フ
ッ素重合体を含有する。本明細書において、溶媒可溶性
含フッ素重合体とは、当該含フッ素重合体を溶解できる
溶媒が存在する含フッ素重合体をいい、その溶媒は特に
限定されない。しかし、燃料電池の電極反応における反
応物や生成物となりうるアルコールや水等の溶媒にはほ
とんど溶解しない含フッ素重合体であることが好まし
い。
【0018】本発明における溶媒可溶性含フッ素重合体
は部分的にフッ素化されたものでも全部の水素原子がフ
ッ素化されたものでもよいが、水素原子が全部フッ素化
されているものの方が耐薬品性に優れ、酸化・還元雰囲
気でも安定なのでより好ましい。溶媒可溶性含フッ素重
合体は、固体高分子型燃料電池の使用温度範囲では固体
状態であることが好ましく、具体的には常温から150
℃までの範囲で固体状態であることが好ましい。
は部分的にフッ素化されたものでも全部の水素原子がフ
ッ素化されたものでもよいが、水素原子が全部フッ素化
されているものの方が耐薬品性に優れ、酸化・還元雰囲
気でも安定なのでより好ましい。溶媒可溶性含フッ素重
合体は、固体高分子型燃料電池の使用温度範囲では固体
状態であることが好ましく、具体的には常温から150
℃までの範囲で固体状態であることが好ましい。
【0019】また、本発明における溶媒可溶性含フッ素
重合体は実質上イオン交換基を有しないが、ここでいう
イオン交換基は具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基
等である。ここで、実質上イオン交換基を有しないと
は、溶媒可溶性含フッ素重合体に含まれるイオン交換基
が0.1ミリ当量/g乾燥樹脂以下であることをいい、
特には0.05ミリ当量/g乾燥樹脂以下であることが
好ましい。
重合体は実質上イオン交換基を有しないが、ここでいう
イオン交換基は具体的にはスルホン酸基、カルボン酸基
等である。ここで、実質上イオン交換基を有しないと
は、溶媒可溶性含フッ素重合体に含まれるイオン交換基
が0.1ミリ当量/g乾燥樹脂以下であることをいい、
特には0.05ミリ当量/g乾燥樹脂以下であることが
好ましい。
【0020】前記溶媒可溶性含フッ素重合体としては、
分子内に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好まし
い。分子内に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、
その分子構造に起因する分子のねじれにより結晶化しに
くく、フッ素系溶剤に可溶である。分子内に含フッ素脂
肪族環構造を有する重合体の例としては、下記式1、式
2、式3又は式4で表される重合単位を含む重合体が挙
げられる。また具体的に例示すると、下記式5〜式11
のいずれかで表される重合単位を含む含フッ素重合体が
好ましい。また、式12又は式13で表される重合単位
を含む含フッ素重合体も好ましい。
分子内に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好まし
い。分子内に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、
その分子構造に起因する分子のねじれにより結晶化しに
くく、フッ素系溶剤に可溶である。分子内に含フッ素脂
肪族環構造を有する重合体の例としては、下記式1、式
2、式3又は式4で表される重合単位を含む重合体が挙
げられる。また具体的に例示すると、下記式5〜式11
のいずれかで表される重合単位を含む含フッ素重合体が
好ましい。また、式12又は式13で表される重合単位
を含む含フッ素重合体も好ましい。
【0021】ただし、式1において、R1はフッ素原子
又はトリフルオロメチル基であり、pは0〜5の整数で
あり、qは0〜4の整数であり、rは0又は1であり、
p+q+rは1〜6の整数であり、式2において、s、
t、uはそれぞれ独立に0〜5の整数であり、s+t+
uは1〜6の整数であり、式3において、R2、R3はそ
れぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基であ
り、式4においてvは1又は2である。
又はトリフルオロメチル基であり、pは0〜5の整数で
あり、qは0〜4の整数であり、rは0又は1であり、
p+q+rは1〜6の整数であり、式2において、s、
t、uはそれぞれ独立に0〜5の整数であり、s+t+
uは1〜6の整数であり、式3において、R2、R3はそ
れぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基であ
り、式4においてvは1又は2である。
【0022】
【化3】
【0023】
【化4】
【0024】本発明における溶媒可溶性含フッ素重合体
は、式5〜式13のいずれかで表される重合単位の単独
重合体であってもよいが、これらの重合単位の2種以上
を含む共重合体であってもよい。また、テトラフルオロ
エチレンやヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素環構
造を有しない単量体に基づく重合単位が含まれる共重合
体であってもよい。
は、式5〜式13のいずれかで表される重合単位の単独
重合体であってもよいが、これらの重合単位の2種以上
を含む共重合体であってもよい。また、テトラフルオロ
エチレンやヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素環構
造を有しない単量体に基づく重合単位が含まれる共重合
体であってもよい。
【0025】これらの含フッ素重合体を溶解できる溶媒
は、主に含フッ素溶媒である。例えば、パーフルオロベ
ンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、アフルード
(商品名、旭硝子社製の含フッ素溶剤)、パーフルオロ
(2−ブチルテトラヒドロフラン)等が挙げられる。こ
れらの溶媒は沸点が60℃以下の低沸点のものが多い。
また本発明における溶媒可溶性含フッ素重合体が溶解で
きる溶媒を使用するため、溶媒可溶性含フッ素重合体を
媒体中に均一に存在させるための界面活性剤等を使用す
る必要がなく界面活性剤の除去のために加熱する必要も
ない。したがって、室温放置で溶媒は容易に除去でき、
きわめて簡単に撥水性カーボン層を形成できる。このと
き、含フッ素重合体を溶解した溶液の固形分濃度は、溶
液全質量の0.01〜50%とできる。
は、主に含フッ素溶媒である。例えば、パーフルオロベ
ンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、アフルード
(商品名、旭硝子社製の含フッ素溶剤)、パーフルオロ
(2−ブチルテトラヒドロフラン)等が挙げられる。こ
れらの溶媒は沸点が60℃以下の低沸点のものが多い。
また本発明における溶媒可溶性含フッ素重合体が溶解で
きる溶媒を使用するため、溶媒可溶性含フッ素重合体を
媒体中に均一に存在させるための界面活性剤等を使用す
る必要がなく界面活性剤の除去のために加熱する必要も
ない。したがって、室温放置で溶媒は容易に除去でき、
きわめて簡単に撥水性カーボン層を形成できる。このと
き、含フッ素重合体を溶解した溶液の固形分濃度は、溶
液全質量の0.01〜50%とできる。
【0026】また、本発明における溶媒可溶性含フッ素
重合体の分子量は2千〜20万程度、特には5千〜1万
程度であることが好ましい。含フッ素重合体の溶液は質
量濃度が等しい場合、一般に分子量が大きいものを溶解
した溶液ほど粘度が高い。上記範囲の分子量の溶媒可溶
性含フッ素重合体を使用する場合、溶媒に溶解した溶液
は濃度を調整すれば粘度を自由に設定できる。また上記
範囲の分子量を有する溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液
は該重合体が均一に存在するだけでなく造膜性を有して
おり、該溶液を乾燥して得られる被膜は耐久性にも優れ
る。
重合体の分子量は2千〜20万程度、特には5千〜1万
程度であることが好ましい。含フッ素重合体の溶液は質
量濃度が等しい場合、一般に分子量が大きいものを溶解
した溶液ほど粘度が高い。上記範囲の分子量の溶媒可溶
性含フッ素重合体を使用する場合、溶媒に溶解した溶液
は濃度を調整すれば粘度を自由に設定できる。また上記
範囲の分子量を有する溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液
は該重合体が均一に存在するだけでなく造膜性を有して
おり、該溶液を乾燥して得られる被膜は耐久性にも優れ
る。
【0027】しかし、長期間安定した撥水性を確保する
ためには、溶媒を除去するための乾燥だけでは上記含フ
ッ素重合体とカーボンブラックとの付着力は充分でない
場合もある。したがって、カーボンブラックと溶媒可溶
性含フッ素重合体の溶液とを混合した塗工液をガス拡散
層の基材に塗工した後、好ましくは真空中又は不活性ガ
ス雰囲気中で、加熱することが好ましい。加熱温度は、
上記付着力を高めるためには溶媒可溶性含フッ素重合体
のガラス転移温度より高い温度であることが好ましく、
あまり高温としても付着力は高まらずガス拡散層の製造
方法の自由度が狭まるだけである。具体的には、80〜
200℃程度にて加熱することが好ましい。
ためには、溶媒を除去するための乾燥だけでは上記含フ
ッ素重合体とカーボンブラックとの付着力は充分でない
場合もある。したがって、カーボンブラックと溶媒可溶
性含フッ素重合体の溶液とを混合した塗工液をガス拡散
層の基材に塗工した後、好ましくは真空中又は不活性ガ
ス雰囲気中で、加熱することが好ましい。加熱温度は、
上記付着力を高めるためには溶媒可溶性含フッ素重合体
のガラス転移温度より高い温度であることが好ましく、
あまり高温としても付着力は高まらずガス拡散層の製造
方法の自由度が狭まるだけである。具体的には、80〜
200℃程度にて加熱することが好ましい。
【0028】また、含フッ素重合体の溶液には除去すべ
き界面活性剤等が含まれていないので、通常触媒層に含
まれるイオン交換樹脂やイオン交換膜の分解温度(20
0℃強)より低い温度での加熱で上記含フッ素重合体と
カーボンブラックとの付着力を高められる。したがっ
て、ガス拡散層を触媒層と積層した後、さらにはそれを
イオン交換膜と積層した後に加熱することもでき、電極
設計における自由度が高い。
き界面活性剤等が含まれていないので、通常触媒層に含
まれるイオン交換樹脂やイオン交換膜の分解温度(20
0℃強)より低い温度での加熱で上記含フッ素重合体と
カーボンブラックとの付着力を高められる。したがっ
て、ガス拡散層を触媒層と積層した後、さらにはそれを
イオン交換膜と積層した後に加熱することもでき、電極
設計における自由度が高い。
【0029】撥水性カーボン層の組成としては、溶媒可
溶性含フッ素重合体とカーボンブラックとが質量比で1
0:90〜50:50含まれることが好ましい。例え
ば、従来の溶媒不溶性のPTFEで充分な撥水性とバイ
ンダ効果を得ようとした場合、PTFEは直径0.1〜
1μm程度の粒子でかつ融点付近でも溶融粘度が1010
〜1011cP程度と高く明確な溶融流動性を示さないた
め、カーボンブラックを均一に被覆することは難しい。
これに対して、溶媒可溶性含フッ素重合体は溶液として
使用できるため、造膜性を有し、カーボンブラックを被
覆して撥水化でき、またバインダとしても機能する。ま
た、溶液であるため濃度及び粘度の調整により、少量の
重合体を撥水性カーボン層中により均一に分散させるこ
とができる。
溶性含フッ素重合体とカーボンブラックとが質量比で1
0:90〜50:50含まれることが好ましい。例え
ば、従来の溶媒不溶性のPTFEで充分な撥水性とバイ
ンダ効果を得ようとした場合、PTFEは直径0.1〜
1μm程度の粒子でかつ融点付近でも溶融粘度が1010
〜1011cP程度と高く明確な溶融流動性を示さないた
め、カーボンブラックを均一に被覆することは難しい。
これに対して、溶媒可溶性含フッ素重合体は溶液として
使用できるため、造膜性を有し、カーボンブラックを被
覆して撥水化でき、またバインダとしても機能する。ま
た、溶液であるため濃度及び粘度の調整により、少量の
重合体を撥水性カーボン層中により均一に分散させるこ
とができる。
【0030】撥水性カーボン層中の溶媒可溶性含フッ素
重合体が、カーボンブラックとの合量の10質量%より
少ない場合、充分な撥水性及びバインダ効果を得にく
い。逆に50質量%より抵抗が大きくなりすぎ、また溶
媒可溶性含フッ素重合体により撥水性カーボン層の細孔
部分が閉塞され、ガスの拡散性が著しく低下するおそれ
がある。溶媒可溶性含フッ素重合体とカーボンブラック
との質量比は、15:85〜35:65であるとさらに
好ましい。
重合体が、カーボンブラックとの合量の10質量%より
少ない場合、充分な撥水性及びバインダ効果を得にく
い。逆に50質量%より抵抗が大きくなりすぎ、また溶
媒可溶性含フッ素重合体により撥水性カーボン層の細孔
部分が閉塞され、ガスの拡散性が著しく低下するおそれ
がある。溶媒可溶性含フッ素重合体とカーボンブラック
との質量比は、15:85〜35:65であるとさらに
好ましい。
【0031】また、上記溶媒可溶性含フッ素重合体の溶
液の濃度及び粘度の調整は、例えば下記の希釈溶媒等に
より行える。該希釈溶媒はフルオロアルカン類、フルオ
ロトリアルキルアミン類、フルオロアルキルテトラヒド
ロフラン類、ケトン類、エステル類、クロロエタン類、
ベンゼン誘導体、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、フルオロカーボン類、
ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカー
ボン類等が挙げられる。
液の濃度及び粘度の調整は、例えば下記の希釈溶媒等に
より行える。該希釈溶媒はフルオロアルカン類、フルオ
ロトリアルキルアミン類、フルオロアルキルテトラヒド
ロフラン類、ケトン類、エステル類、クロロエタン類、
ベンゼン誘導体、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、フルオロカーボン類、
ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロクロロフルオロカー
ボン類等が挙げられる。
【0032】ガス拡散層を構成し、撥水性カーボン層が
表面に形成されるガス拡散層基材は、耐腐食性や高い導
電性及び良好なガス拡散性を有する多孔質体からなるこ
とが好ましく、加工性等を考慮すると該多孔質体は炭素
質材料からなることが好ましいため、本発明ではカーボ
ンペーパー又はカーボンクロス(カーボン繊維を製織し
て布状としたもの)を使用する。ガス拡散層基材は、厚
さが100〜700μmであることが好ましい。
表面に形成されるガス拡散層基材は、耐腐食性や高い導
電性及び良好なガス拡散性を有する多孔質体からなるこ
とが好ましく、加工性等を考慮すると該多孔質体は炭素
質材料からなることが好ましいため、本発明ではカーボ
ンペーパー又はカーボンクロス(カーボン繊維を製織し
て布状としたもの)を使用する。ガス拡散層基材は、厚
さが100〜700μmであることが好ましい。
【0033】厚さが100μm未満の場合、機械的強度
が充分でなく、また薄すぎるために触媒層に均一に燃料
ガスを供給できず、電池反応の起こらない部分が生じ電
流密度分布が生じる。一方、ガス拡散層の厚さが700
μm超であると、厚さ方向の抵抗が大きくなり、またガ
スの拡散する距離が長すぎるため、燃料利用率の高い運
転条件の場合にガス供給が律速になり濃度過電圧が大き
くなる。さらに電池反応により生成水等はガス拡散層を
通って排出されるが、排水距離が長すぎるため充分に排
出できずフラッディングが起こるおそれがある。以上を
考慮するとガス拡散層基材の厚さは特に100〜400
μmが好ましい。
が充分でなく、また薄すぎるために触媒層に均一に燃料
ガスを供給できず、電池反応の起こらない部分が生じ電
流密度分布が生じる。一方、ガス拡散層の厚さが700
μm超であると、厚さ方向の抵抗が大きくなり、またガ
スの拡散する距離が長すぎるため、燃料利用率の高い運
転条件の場合にガス供給が律速になり濃度過電圧が大き
くなる。さらに電池反応により生成水等はガス拡散層を
通って排出されるが、排水距離が長すぎるため充分に排
出できずフラッディングが起こるおそれがある。以上を
考慮するとガス拡散層基材の厚さは特に100〜400
μmが好ましい。
【0034】またガス拡散層基材の空隙率は、ガスの拡
散性や水の排出性、及び機械的強度等を考慮すると50
〜90%、特に60〜80%であることが好ましい。緻
密すぎると機械的強度は向上するがガス拡散性等が低下
する。また空隙率が高すぎると機械的強度が弱くなり形
状維持が難しくなる。
散性や水の排出性、及び機械的強度等を考慮すると50
〜90%、特に60〜80%であることが好ましい。緻
密すぎると機械的強度は向上するがガス拡散性等が低下
する。また空隙率が高すぎると機械的強度が弱くなり形
状維持が難しくなる。
【0035】本発明においてガス拡散層基材の触媒層に
隣接する側の表面に形成される撥水性カーボン層の厚さ
は10〜300μm、特に20〜100μmであること
が好ましい。10μm未満では、ガス拡散層基材である
カーボンペーパーやカーボンクロスを構成するカーボン
繊維の毛羽立ち等から触媒層を保護する機能を充分に果
たせない。一方、300μm超では、厚すぎて燃料ガス
の拡散性が低下し、燃料供給の遅れが生じたり、反応生
成水等の排水性が悪くなりやすい。
隣接する側の表面に形成される撥水性カーボン層の厚さ
は10〜300μm、特に20〜100μmであること
が好ましい。10μm未満では、ガス拡散層基材である
カーボンペーパーやカーボンクロスを構成するカーボン
繊維の毛羽立ち等から触媒層を保護する機能を充分に果
たせない。一方、300μm超では、厚すぎて燃料ガス
の拡散性が低下し、燃料供給の遅れが生じたり、反応生
成水等の排水性が悪くなりやすい。
【0036】また、撥水性カーボン層の成分は、ガス拡
散層基材の空孔部に侵入していると、アンカー効果が得
られカーボン層とガス拡散層基材とが強く接合しガス拡
散層基材の形状も保持できるので好ましい。このアンカ
ー効果を得るためには撥水性カーボン層の成分の侵入深
さは3μm以上であることが好ましい。一方上記成分が
あまり深く侵入すると、多孔質のガス拡散層基材の空孔
部がより緻密なカーボン粉末で目詰めされることにな
り、ガス拡散性が低下するおそれがあるので侵入深さは
300μm以下であることが好ましい。撥水性カーボン
層はガス拡散層基材に充分に固着していれば、侵入深さ
は浅い方が好ましく、侵入深さは特に3〜50μmが好
ましい。
散層基材の空孔部に侵入していると、アンカー効果が得
られカーボン層とガス拡散層基材とが強く接合しガス拡
散層基材の形状も保持できるので好ましい。このアンカ
ー効果を得るためには撥水性カーボン層の成分の侵入深
さは3μm以上であることが好ましい。一方上記成分が
あまり深く侵入すると、多孔質のガス拡散層基材の空孔
部がより緻密なカーボン粉末で目詰めされることにな
り、ガス拡散性が低下するおそれがあるので侵入深さは
300μm以下であることが好ましい。撥水性カーボン
層はガス拡散層基材に充分に固着していれば、侵入深さ
は浅い方が好ましく、侵入深さは特に3〜50μmが好
ましい。
【0037】撥水性カーボン層の成分がガス拡散層基材
にあまり深く侵入しないようにするには、撥水性カーボ
ン層の表面を撥水剤で処理した後に撥水性カーボン層を
形成することが好ましい。ここで用いる撥水剤として
は、本発明における可溶性含フッ素重合体を使用でき、
またPTFE等の溶媒に不溶の含フッ素樹脂等も使用で
きる。
にあまり深く侵入しないようにするには、撥水性カーボ
ン層の表面を撥水剤で処理した後に撥水性カーボン層を
形成することが好ましい。ここで用いる撥水剤として
は、本発明における可溶性含フッ素重合体を使用でき、
またPTFE等の溶媒に不溶の含フッ素樹脂等も使用で
きる。
【0038】撥水性カーボン層中のカーボンブラックと
しては、導電性を有していれば特に限定されない。カー
ボンブラックの粒子径は小さい方が導電性が高く好まし
いが特に限定されない。具体的な商品としては、例えば
キャボット社製のVULCAN P、VULCAN 9
A32、VULCAN XC−72等がある。なかでも
高導電性のVULCAN XC−72が好ましい。
しては、導電性を有していれば特に限定されない。カー
ボンブラックの粒子径は小さい方が導電性が高く好まし
いが特に限定されない。具体的な商品としては、例えば
キャボット社製のVULCAN P、VULCAN 9
A32、VULCAN XC−72等がある。なかでも
高導電性のVULCAN XC−72が好ましい。
【0039】本発明における撥水性カーボン層を有する
ガス拡散層は、空気極、燃料極のいずれにも使用でき
る。特に空気極では電池の反応により水が生成してフラ
ッディングが起こりやすいので、少なくとも空気極には
使用することが好ましい。空気極のみに上記ガス拡散層
を使用し、燃料極には従来の溶媒に不溶な含フッ素重合
体により撥水化処理された撥水性カーボン層が形成され
たガス拡散層を使用しても、従来より長期的信頼性の高
い燃料電池が提供できる。また、溶媒に不溶な含フッ素
重合体と本発明における溶媒可溶性含フッ素重合体とを
併用した撥水性カーボン層を有するガス拡散層も、長期
的に高い撥水性を有し好ましい。
ガス拡散層は、空気極、燃料極のいずれにも使用でき
る。特に空気極では電池の反応により水が生成してフラ
ッディングが起こりやすいので、少なくとも空気極には
使用することが好ましい。空気極のみに上記ガス拡散層
を使用し、燃料極には従来の溶媒に不溶な含フッ素重合
体により撥水化処理された撥水性カーボン層が形成され
たガス拡散層を使用しても、従来より長期的信頼性の高
い燃料電池が提供できる。また、溶媒に不溶な含フッ素
重合体と本発明における溶媒可溶性含フッ素重合体とを
併用した撥水性カーボン層を有するガス拡散層も、長期
的に高い撥水性を有し好ましい。
【0040】
【実施例】以下に本発明を実施例(例1)及び比較例
(例2)によって詳しく説明するが、本発明はこれらに
限定されない。
(例2)によって詳しく説明するが、本発明はこれらに
限定されない。
【0041】[例1]溶媒可溶性含フッ素重合体とし
て、分子量約10万の式11で表される重合単位からな
る重合体を用い、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒド
ロフラン)とパーフルオロトリブチルアミンとの質量比
で1:1の混合溶媒に1.3質量%濃度で溶解し、溶液
を得た。カーボンブラック(商品名:VULCAN X
C−72、キャボット社製)と上記含フッ素重合体とが
質量比で7:3となるように、上記溶液53.8g(重
合体質量2g)とカーボンブラック4.67gとを混合
した。その後充分な撹拌を行い、スラリ状のカーボンイ
ンクを得た。
て、分子量約10万の式11で表される重合単位からな
る重合体を用い、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒド
ロフラン)とパーフルオロトリブチルアミンとの質量比
で1:1の混合溶媒に1.3質量%濃度で溶解し、溶液
を得た。カーボンブラック(商品名:VULCAN X
C−72、キャボット社製)と上記含フッ素重合体とが
質量比で7:3となるように、上記溶液53.8g(重
合体質量2g)とカーボンブラック4.67gとを混合
した。その後充分な撹拌を行い、スラリ状のカーボンイ
ンクを得た。
【0042】次に厚さ約100μmのカーボンペーパー
(商品名:TGP−H−060、東レ社製)の撥水化処
理を実施した。まず、上記含フッ素重合体の溶液を、溶
媒組成をかえずに濃度1質量%に希釈した。この溶液に
カーボンペーパーを含浸させ、上記含フッ素重合体がカ
ーボンペーパーの単位面積あたりに0.5mg/cm 2
存在するように付着させた。その後室温(25℃)にて
溶媒を除去し、真空中180℃で1時間焼成した。この
操作は、撥水性カーボン層とカーボンペーパー繊維との
接着力を強化するためのものである。
(商品名:TGP−H−060、東レ社製)の撥水化処
理を実施した。まず、上記含フッ素重合体の溶液を、溶
媒組成をかえずに濃度1質量%に希釈した。この溶液に
カーボンペーパーを含浸させ、上記含フッ素重合体がカ
ーボンペーパーの単位面積あたりに0.5mg/cm 2
存在するように付着させた。その後室温(25℃)にて
溶媒を除去し、真空中180℃で1時間焼成した。この
操作は、撥水性カーボン層とカーボンペーパー繊維との
接着力を強化するためのものである。
【0043】上記カーボンペーパーの上に先に調製した
カーボンインクを刷毛で均一に塗布し、1200Wドラ
イヤーの熱風を約15cmの距離からあてて概ね溶媒を
除去した後、空気中180℃で2時間焼成した。得られ
たガス拡散層の撥水性カーボン層の厚さは約60μmで
あり、カーボンペーパーへの粉末成分の侵入深さは約3
〜10μmであった。このガス拡散層を水素極及び空気
極に用いた。
カーボンインクを刷毛で均一に塗布し、1200Wドラ
イヤーの熱風を約15cmの距離からあてて概ね溶媒を
除去した後、空気中180℃で2時間焼成した。得られ
たガス拡散層の撥水性カーボン層の厚さは約60μmで
あり、カーボンペーパーへの粉末成分の侵入深さは約3
〜10μmであった。このガス拡散層を水素極及び空気
極に用いた。
【0044】次に触媒層形成用インクを調製した。カー
ボンブラック粉末に白金を40質量%担持した触媒と、
イオン交換容量が1.0ミリ容量/g乾燥樹脂であるC
F2=CF2/CF2=CF−OCF2CF(CF3)−O
CF2CF2SO3H共重合体からなるイオン交換樹脂を
エタノール/水系溶媒に分散させ、これを水素極、空気
極の共通の触媒層形成インクとした。なお、このインク
中の触媒とイオン交換樹脂は質量比で75:25であっ
た。このインクを上記ガス拡散層の撥水性カーボン層が
形成されている側の表面に、白金含有量が0.7mg/
cm2となるように塗布し、電極を得た。この電極から
有効電極面積が25cm2となるように2枚のシートを
切り出し、それぞれ燃料極、空気極とした。
ボンブラック粉末に白金を40質量%担持した触媒と、
イオン交換容量が1.0ミリ容量/g乾燥樹脂であるC
F2=CF2/CF2=CF−OCF2CF(CF3)−O
CF2CF2SO3H共重合体からなるイオン交換樹脂を
エタノール/水系溶媒に分散させ、これを水素極、空気
極の共通の触媒層形成インクとした。なお、このインク
中の触媒とイオン交換樹脂は質量比で75:25であっ
た。このインクを上記ガス拡散層の撥水性カーボン層が
形成されている側の表面に、白金含有量が0.7mg/
cm2となるように塗布し、電極を得た。この電極から
有効電極面積が25cm2となるように2枚のシートを
切り出し、それぞれ燃料極、空気極とした。
【0045】スルホン酸基を有するパーフルオロカーボ
ン重合体からなるイオン交換容量1.0ミリ当量/g乾
燥樹脂、乾燥膜厚50μmのイオン交換膜(商品名:フ
レミオンR、旭硝子社製)を使用し、この膜を上記燃料
極と空気極の間に挟み、ホットプレスして接合させ電極
・膜接合体を得た。これをセルに組み込んで単セルとし
た。
ン重合体からなるイオン交換容量1.0ミリ当量/g乾
燥樹脂、乾燥膜厚50μmのイオン交換膜(商品名:フ
レミオンR、旭硝子社製)を使用し、この膜を上記燃料
極と空気極の間に挟み、ホットプレスして接合させ電極
・膜接合体を得た。これをセルに組み込んで単セルとし
た。
【0046】この単セルを用い、加圧下(出口0.3M
Pa)、セル温度80℃、供給ガスは水素/空気で、ガ
ス流量は水素が0.5L/min、空気が1.0L/m
inとし、0.65Vの定電圧駆動にて連続運転試験を
行った。運転を開始して10時間後、1500時間後及
び3000時間後の出力電流密度を測定した。結果を表
1に示す。
Pa)、セル温度80℃、供給ガスは水素/空気で、ガ
ス流量は水素が0.5L/min、空気が1.0L/m
inとし、0.65Vの定電圧駆動にて連続運転試験を
行った。運転を開始して10時間後、1500時間後及
び3000時間後の出力電流密度を測定した。結果を表
1に示す。
【0047】[例2]溶媒には溶解しないPTFEの分
散液(商品名:AD−1、旭硝子フロロポリマーズ社
製、ノニオン系安定剤使用、固形分濃度60質量%)を
蒸留水で希釈して固形分濃度1.3質量%とし、PTF
Eが2g含まれるように分散液を153.8g秤量し
た。この分散液に対し、例1で用いたのと同じカーボン
ブラックを4.67g添加した。その後例1と同様に撹
拌し、カーボンインクを得た。
散液(商品名:AD−1、旭硝子フロロポリマーズ社
製、ノニオン系安定剤使用、固形分濃度60質量%)を
蒸留水で希釈して固形分濃度1.3質量%とし、PTF
Eが2g含まれるように分散液を153.8g秤量し
た。この分散液に対し、例1で用いたのと同じカーボン
ブラックを4.67g添加した。その後例1と同様に撹
拌し、カーボンインクを得た。
【0048】このカーボンインクを、例1と同様に撥水
化処理したカーボンペーパー上に刷毛により塗布し、窒
素中350℃で焼成させ、ガス拡散層を得た。このガス
拡散層における撥水性カーボン層の厚さは約60μmで
あった。このガス拡散層を用いた以外は例1と同様にし
て電極・膜接合体を得て、単セルによる連続運転試験を
例1と同様に行った。結果を表1に示す。
化処理したカーボンペーパー上に刷毛により塗布し、窒
素中350℃で焼成させ、ガス拡散層を得た。このガス
拡散層における撥水性カーボン層の厚さは約60μmで
あった。このガス拡散層を用いた以外は例1と同様にし
て電極・膜接合体を得て、単セルによる連続運転試験を
例1と同様に行った。結果を表1に示す。
【0049】
【表1】
【0050】例1では、溶媒可溶性フッ素重合体がカー
ボンブラックに対して被膜を形成しているため、長期間
運転しても撥水性カーボン層全体の撥水性が初期時と同
程度を維持しており、出力の低下が少なかったと考えら
れる。
ボンブラックに対して被膜を形成しているため、長期間
運転しても撥水性カーボン層全体の撥水性が初期時と同
程度を維持しており、出力の低下が少なかったと考えら
れる。
【0051】一方、例2では長期間の運転により撥水性
カーボン層の撥水性が低下して、撥水性カーボン層中の
カーボンブラック粉末の水による濡れが進行し、その結
果燃料ガスの供給が妨げられたため濃度過電圧が増大
し、出力電流密度の低下が大きかったと考えられる。す
なわち、撥水性カーボン層においてPTFEが局所的に
分布しているため、PTFEの不在部分から水が浸透し
て撥水性カーボン層全体を水で閉塞する傾向が高まり、
経時的に燃料ガスが触媒層へスムーズに供給されにくく
なり、出力電流密度が低下したと考えられる。
カーボン層の撥水性が低下して、撥水性カーボン層中の
カーボンブラック粉末の水による濡れが進行し、その結
果燃料ガスの供給が妨げられたため濃度過電圧が増大
し、出力電流密度の低下が大きかったと考えられる。す
なわち、撥水性カーボン層においてPTFEが局所的に
分布しているため、PTFEの不在部分から水が浸透し
て撥水性カーボン層全体を水で閉塞する傾向が高まり、
経時的に燃料ガスが触媒層へスムーズに供給されにくく
なり、出力電流密度が低下したと考えられる。
【0052】
【発明の効果】本発明におけるガス拡散層の表面に形成
される撥水性カーボン層は、従来より少量の撥水剤で効
率的にカーボンブラック表面が被覆されているため、低
抵抗であり、また高空隙率であるためガス拡散性に優れ
る。そのため、当該ガス拡散層を有する本発明の固体高
分子型燃料電池は、高出力密度で出力特性の経時劣化が
少ない。
される撥水性カーボン層は、従来より少量の撥水剤で効
率的にカーボンブラック表面が被覆されているため、低
抵抗であり、また高空隙率であるためガス拡散性に優れ
る。そのため、当該ガス拡散層を有する本発明の固体高
分子型燃料電池は、高出力密度で出力特性の経時劣化が
少ない。
【0053】また本発明の方法では、溶媒に溶解できる
可溶性含フッ素重合体を撥水剤として使用しているた
め、撥水剤を塗工液に含ませるための分散剤が不要であ
り、分散剤除去のための高温焼成が不要で簡便に室温で
溶媒を除去するだけでも撥水性カーボン層を形成でき
る。さらに、撥水性カーボン層を加熱すればカーボンブ
ラックと撥水剤との接合強度が高まり、撥水性をより長
期間維持できる。しかもその加熱温度は、触媒層に含ま
れる樹脂や膜の耐熱温度より低くても充分に接合強度を
高められるので、触媒層や膜と積層した後に加熱処理す
ることもでき、電極設計するうえでの自由度がきわめて
高い。
可溶性含フッ素重合体を撥水剤として使用しているた
め、撥水剤を塗工液に含ませるための分散剤が不要であ
り、分散剤除去のための高温焼成が不要で簡便に室温で
溶媒を除去するだけでも撥水性カーボン層を形成でき
る。さらに、撥水性カーボン層を加熱すればカーボンブ
ラックと撥水剤との接合強度が高まり、撥水性をより長
期間維持できる。しかもその加熱温度は、触媒層に含ま
れる樹脂や膜の耐熱温度より低くても充分に接合強度を
高められるので、触媒層や膜と積層した後に加熱処理す
ることもでき、電極設計するうえでの自由度がきわめて
高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01M 4/88 H01M 4/88 H 8/10 8/10 (72)発明者 石崎 豊暁 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Fターム(参考) 4J002 BD121 BK001 BQ001 DA036 GQ00 5H018 AA06 AS01 DD06 EE05 EE18 HH03 HH05 5H026 AA06 EE05 EE19 HH03 HH05
Claims (7)
- 【請求項1】イオン交換膜の両面に該イオン交換膜と隣
接してそれぞれ触媒層が配置され、さらにその外側に前
記触媒層と隣接してそれぞれガス拡散層が配置された固
体高分子型燃料電池において、少なくとも一方のガス拡
散層は、カーボンペーパー又はカーボンクロスを基材と
し、該基材の前記触媒層と隣接する表面に、カーボンブ
ラックと実質上イオン交換基を有しない溶媒可溶性含フ
ッ素重合体とを含む撥水性カーボン層が形成されている
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池。 - 【請求項2】前記撥水性カーボン層の厚さが10〜30
0μmである請求項1に記載の固体高分子型燃料電池。 - 【請求項3】前記撥水性カーボン層には、前記溶媒可溶
性含フッ素重合体とカーボンブラックとが、質量比で1
0:90〜50:50の割合で含まれる請求項1又は2
に記載の固体高分子型燃料電池。 - 【請求項4】前記溶媒可溶性含フッ素重合体が、含フッ
素脂肪族環構造を有する樹脂である請求項1、2又は3
に記載の固体高分子型燃料電池。 - 【請求項5】前記溶媒可溶性含フッ素重合体が、下記式
1〜式4のいずれかで表される重合単位を含む請求項4
に記載の固体高分子型燃料電池。ただし、式1におい
て、R1はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であ
り、pは0〜5の整数、qは0〜4の整数、rは0又は
1、p+q+rは1〜6の整数であり、式2において、
s、t、uはそれぞれ独立に0〜5の整数、s+t+u
は1〜6の整数であり、式3において、R2、R3はそれ
ぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基であ
り、式4においてvは1又は2である。 【化1】 - 【請求項6】前記溶媒可溶性含フッ素重合体が、下記式
5〜式13のいずれかで表される重合単位を含む請求項
4に記載の固体高分子型燃料電池。 【化2】 - 【請求項7】イオン交換膜の両面に該イオン交換膜と隣
接してそれぞれ触媒層が配置され、さらにその外側に前
記触媒層と隣接してそれぞれガス拡散層が配置された固
体高分子型燃料電池の製造方法において、少なくとも一
方のガス拡散層は、カーボンペーパー又はカーボンクロ
スからなる基材の表面に、実質上イオン交換基を有しな
い溶媒可溶性含フッ素重合体の溶液にカーボンブラック
を分散させた分散液を塗工し、溶媒を除去して撥水性カ
ーボン層を形成した後に、該撥水性カーボン層を前記触
媒層に隣接させて配設されることを特徴とする固体高分
子型燃料電池の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000167830A JP2001351637A (ja) | 2000-06-05 | 2000-06-05 | 固体高分子型燃料電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2000167830A JP2001351637A (ja) | 2000-06-05 | 2000-06-05 | 固体高分子型燃料電池及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001351637A true JP2001351637A (ja) | 2001-12-21 |
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ID=18670940
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2000167830A Withdrawn JP2001351637A (ja) | 2000-06-05 | 2000-06-05 | 固体高分子型燃料電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001351637A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002313359A (ja) * | 2001-04-17 | 2002-10-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体高分子型燃料電池 |
JP2005322624A (ja) * | 2004-04-05 | 2005-11-17 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | カソード触媒層および固体高分子形燃料電池 |
JP2009140810A (ja) * | 2007-12-07 | 2009-06-25 | Panasonic Corp | 燃料電池スタック |
JP2012174456A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Nippon Soken Inc | 燃料電池 |
JP2014011044A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用ガス拡散層 |
-
2000
- 2000-06-05 JP JP2000167830A patent/JP2001351637A/ja not_active Withdrawn
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