JP2001351633A - Alkaline secondary battery - Google Patents
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−水素二
次電池に代表されるアルカリ二次電池に関する。The present invention relates to an alkaline secondary battery represented by a nickel-hydrogen secondary battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルカリ二次電池であるニッケル−水素
二次電池の負極は、例えば水素吸蔵合金粉末、導電剤
（例えば、カーボン微粉末）、結着剤（例えば、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ゴム系
バインダー、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメ
チルセルロース等）および水を混練してペースト状物と
し、該ペーストをパンチドメタル等の集電体に充填した
後、乾燥処理・圧延処理を施して製造することができ
る。2. Description of the Related Art A negative electrode of a nickel-hydrogen secondary battery which is an alkaline secondary battery includes, for example, a hydrogen storage alloy powder, a conductive agent (for example, carbon fine powder), and a binder (for example, polytetrafluoroethylene, polyfluoride). Vinylidene, rubber-based binder, sodium polyacrylate, carboxymethylcellulose) and water are kneaded to form a paste, and the paste is charged into a current collector such as punched metal, and then dried and rolled. Can be manufactured.
【０００３】また、アルカリ二次電池の正極は、例えば
金属酸化物粉末、導電剤（例えば、コバルト化合物）、
および結着剤（例えば、テトラフルオロエチレン）を水
の存在下で混練してペースト状物とし、該ペーストを集
電体に充填して、乾燥後圧延成型を施すことによって製
造することができる。The positive electrode of an alkaline secondary battery is made of, for example, a metal oxide powder, a conductive agent (for example, a cobalt compound),
A binder (for example, tetrafluoroethylene) is kneaded in the presence of water to form a paste, the paste is filled in a current collector, dried, and then subjected to roll molding to produce the paste.
【０００４】負極に使用されている結着剤は、充放電の
繰り返しによって微粉化した水素吸蔵合金が負極から脱
落するのを抑制している。しかしながら、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンは集電体との結
着性が悪いという欠点がある。また、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびゴム系バイン
ダーは、絶縁材料であるために、正極および負極の充放
電効率を阻害する原因となる。したがって、これらの結
着剤を使用すると、充放電時の分極が大きくなり、電池
本来の容量が得られないという問題点があった。[0004] The binder used in the negative electrode suppresses the hydrogen storage alloy that has been pulverized due to repetition of charge and discharge from falling off the negative electrode. However, polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride have a drawback that the binding property with the current collector is poor. Further, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and a rubber-based binder are insulating materials, and thus cause a reduction in charge and discharge efficiency of the positive electrode and the negative electrode. Therefore, when these binders are used, the polarization at the time of charge / discharge becomes large, and there is a problem that the original capacity of the battery cannot be obtained.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、電極
を構成する結着剤が原因となっている充放電効率の低下
等の問題を抑制し、高容量のアルカリ二次電池を提供す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a high capacity alkaline secondary battery which suppresses problems such as a decrease in charge / discharge efficiency caused by a binder constituting an electrode. It is in.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、次の発明を見出す
に至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found the following invention.
【０００７】すなわち、（１）正極および負極を具備し
ているアルカリ二次電池において、該正極および負極の
少なくとも一方の電極が超分岐高分子を含有してなるこ
とを特徴とするアルカリ二次電池。That is, (1) an alkaline secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode contains a hyperbranched polymer. .
【０００８】（２）超分岐高分子が親水性基を含有して
いることを特徴とする上記（１）記載のアルカリ二次電
池。(2) The alkaline secondary battery as described in (1) above, wherein the hyperbranched polymer contains a hydrophilic group.
【０００９】（３）超分岐高分子が反応性二重結合基を
含有していることを特徴とする上記（１）または（２）
記載のアルカリ二次電池。(3) The above (1) or (2), wherein the hyperbranched polymer contains a reactive double bond group.
The alkaline secondary battery according to the above.
【００１０】（４）超分岐高分子がデンドリマーである
上記（１）〜（３）のいずれか記載のアルカリ二次電
池。(4) The alkaline secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein the hyperbranched polymer is a dendrimer.
【００１１】（５）親水性基が、水酸基、エーテル基、
スルホン酸基、カルボン酸基から選ばれる少なくとも１
種であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれ
か記載のアルカリ二次電池。(5) When the hydrophilic group is a hydroxyl group, an ether group,
At least one selected from a sulfonic acid group and a carboxylic acid group
The alkaline secondary battery according to any one of the above (1) to (4), which is a seed.
【００１２】本発明のアルカリ二次電池によれば、正極
および負極の少なくとも一方の電極に超分岐高分子を用
いる。超分岐高分子とは基核となる化合物の分岐点から
放射状に枝分かれした構造を有しているもので、分子量
を容易に制御することができ、結着剤として適正粘度を
有する分子量を売ることができる。また、反応モノマー
を変えることで、親水性や電解液中のイオン導線性を付
与すること等が可能になる。According to the alkaline secondary battery of the present invention, a hyperbranched polymer is used for at least one of the positive electrode and the negative electrode. A hyperbranched polymer is one that has a structure that is radially branched from the branch point of the compound that serves as the base nucleus, can easily control the molecular weight, and sells a molecular weight with an appropriate viscosity as a binder Can be. Further, by changing the reactive monomer, it becomes possible to impart hydrophilicity or ion conductivity in the electrolytic solution.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳説する。本発明
のアルカリ二次電池は、少なくとも正極、負極、セパレ
ータ、電解液からなる。本発明のアルカリ二次電池にお
いては、該正極および負極の少なくとも一方の電極が超
分岐高分子を含有している。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The alkaline secondary battery of the present invention comprises at least a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte. In the alkaline secondary battery of the present invention, at least one of the positive electrode and the negative electrode contains a hyperbranched polymer.
【００１４】本発明のアルカリ二次電池に係わる超分岐
高分子は、基核となる化合物の分岐点から放射状に枝分
かれした構造を有していて、例えばスターバーストポリ
マー、ハイパーブランチポリマー、スターポリマーおよ
びデンドリマー等を挙げることができる。例として、Ｎ
ｅｗｋｏｍｅ，Ｇ．Ｒ．，ｅｔ ａｌ．，“Ｄｅｎｄｒ
ｉｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ”；ＶＣ
Ｈ ＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔｍｂＨ社刊
（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１９９６年）、
Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．，ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９０
年，１０１０頁、Ｔｏｍａｌｉａ，Ｄ．Ａ．，ｅｔ ａ
ｌ．；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，２９巻、１３８頁（１９９０年）、Ｈａｗｋｅ
ｒ，Ｃ．Ｊ．，ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１２巻，７６３８頁（１９９０年）、Ｆｒｅｃ
ｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６３巻，１
７１０頁（１９９４年）、Ｄ．Ａ．トマリア；日経サイ
エンス，７月号，３８頁（１９９５年）、柿本雅明；化
学，５０巻，６０８頁（１９９５年）、鈴木将人；海外
高分子研究，６５頁（１９９７年）、今栄東洋子；化
学，５４巻，７２頁（１９９９年）、Ｆｉｓｈｅｒ，
Ｍ．，ｅｔ Ａｌ．，；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎ
ｔ．Ｅｄ．，３８，８８４頁（１９９９年）、Ｓｍｉｔ
ｈ，Ｄ．Ｋ．，ｅｔ ａｌ．；Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．
Ｊ．，４，１３５３頁（１９９８年）等の文献に記述さ
れている。このうち、デンドリマーは分子量や分枝末端
基の制御が容易であるので、より好ましく用いることが
できる。The hyperbranched polymer according to the alkaline secondary battery of the present invention has a structure radially branched from a branch point of a compound serving as a base nucleus. For example, a starburst polymer, a hyperbranched polymer, a star polymer, Dendrimers and the like can be mentioned. As an example, N
ewkome, G .; R. , Et al. , "Dendr
itic Molecules: Concepts, S
syntheses, Perspectives "; VC
Published by H VerlagsgesellshaftmbH (Weinheim, Germany, 1996),
Hawker, C .; J. , Et al. J .; Che
m. Soc. Chem. Commun. , 1990
Year, p. 1010, Tomalia, D .; A. , Et a
l. Angew. Chem. Int. Ed. Eng
l. 29, 138 (1990), Hawke.
r, C.I. J. , Et al; Am. Chem. So
c. 112, 7638 (1990), Frec.
het, J. et al. M. J. Science, 263, 1
710 (1994); A. Tomaria; Nikkei Science, July, p. 38 (1995); Masaaki Kakimoto; Chemistry, 50, 608 (1995); Masato Suzuki; Overseas Polymer Research, p. 65 (1997), Toyo Imaei Child, Chemistry, 54, 72 (1999), Fisher,
M. , Et Al. Angew. Chem. In
t. Ed. , 38, 884 (1999), Smit
h, D. K. , Et al. Chem. Eur.
J. , 4, 1353 (1998). Among them, the dendrimer can be more preferably used because the molecular weight and the branched terminal group can be easily controlled.
【００１５】本発明のアルカリ二次電池に係わる超分岐
高分子は、（１）基核から段階的な合成反応によって世
代を増やしていく合成方法、（２）多官能単量体の重縮
合や重付加、（３）重合開始能を併せ持つ単量体の連鎖
重合、（４）多重分岐重合等で合成することができる。
このうち、（１）では、各世代を構成するのに必要な分
枝成分となる化合物を徐々に反応させていくので、分子
量の制御が可能となる。また、（１）はＤｉｖｅｒｇｅ
ｎｔ法（基核から外方向に分子を構築していく方法）
と、Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法（分子末端の構成単位を合
成した後に、これらを順次結合して高分子量化し、最後
に基核と結合させる方法）があり、どちらの方法を用い
ても良い。このうち、（１）で合成されてなるデンドリ
マーは、分子量や分枝末端基の制御を容易に行うことが
できるので、より好ましく用いることができる。図１
は、デンドリマーの各世代の概念図である。The hyperbranched polymer relating to the alkaline secondary battery of the present invention can be obtained by (1) a synthesis method in which generations are increased from a base nucleus by a stepwise synthesis reaction, (2) polycondensation of a polyfunctional monomer, It can be synthesized by polyaddition, (3) chain polymerization of monomers having both polymerization initiation ability, and (4) multi-branch polymerization.
Among them, in the method (1), the compounds serving as branch components necessary for constituting each generation are gradually reacted, so that the molecular weight can be controlled. Also, (1) is Diverge
nt method (method of constructing molecules outward from the core)
And the Convergent method (a method in which, after synthesizing structural units at the molecular ends, these are sequentially bonded to increase the molecular weight, and finally bonded to the base nucleus), and either method may be used. Among them, the dendrimer synthesized in (1) can be more preferably used because the molecular weight and the branched terminal group can be easily controlled. FIG.
Is a conceptual diagram of each generation of dendrimer.
【００１６】本発明のアルカリ二次電池係わるデンドリ
マーの構造例としては、上述のＮｅｗｋｏｍｅ，Ｇ．
Ｒ．，ｅｔ ａｌ．，“Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，
Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ”；ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓ
ｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ ｍｂＨ社刊（Ｗｅｉｎｈｅｉ
ｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１９９６年）記載の諸構造や、Ｂ
ｕｈｌｅｉｅｒ，Ｅ．，ｅｔ ａｌ．；Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ，１５５頁（１９７８年）、ｄｅ Ｂｒａｂａｎｄ
ｅｒ−ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｅｒｇ，Ｅ．Ｍ．Ｍ．，ｅｔ
ａｌ．；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎ
ｇｌ．，３２巻，１３０８頁（１９９３年）に報告され
ているポリプロピレンイミン構造、Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．
Ｊ．，ｅｔａｌ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
１２巻，７６３８頁（１９９０年）に報告されているポ
リベンジルエーテル構造、Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．，ｅ
ｔａｌ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、
４５８３頁（１９９１年）に報告されている芳香族ポリ
エステル構造、Ｍａｌｍｓｔｏｒｍ，Ｅ．，ｅｔａ
ｌ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８巻，１６９
８頁（１９９５年）に報告されているポリ［２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸］構造、Ｕｃｈｉ
ｄａ，Ｈ．，ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１２巻，７０７７頁（１９９０年）、Ｍｏｒｉ
ｋａｗａ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．；Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊ．，２４巻，５７３頁（１９９２年）に報告されてい
るポリシロキサン構造、Ｒｏｏｖｅｒｓ，Ｊ．，ｅｔ
ａｌ．；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，３３巻，１
８２頁（１９９２年）に報告されているポリカルボシラ
ン構造、Ｍｏｏｒｅ，Ｊ．Ｓ．，ｅｔ ａｌ．；Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４巻，５８９３頁（１９９
１年）、Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｔ．，ｅｔ ａｌ．；
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７巻，２１５９頁
（１９９５年）に報告されているポリフェニレンアセチ
レン構造、Ｎｅｗｋｏｍｅ，Ｇ．Ｒ．，ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０巻，２００３頁（１９８
５年）に報告されているポリーエーテルアミド構造、Ｔ
ｏｍａｌｉａ，Ｄ．Ａ．，ｅｔ ａｌ，Ａｎｇｅｗ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１３８頁
（１９９０年）に報告されているポリアミドアミン構
造、Ｊａｙａｒａｍａｎ，Ｍ．，ｅｔａｌ；Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０巻，１２９９６頁（１９９
８年）、Ｓｕｎｄｅｒ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．；Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２巻，４２４０頁（１９９９
年）に報告されている脂肪族ポリエーテル構造等を挙げ
ることができる。Examples of the structure of the dendrimer relating to the alkaline secondary battery of the present invention include those described in Newkome, G .;
R. , Et al. , “Dendritic Mole
cules: Concepts, Synthesis,
Perspectives "; VCH Verlags
Gesellshaft mbH (Weinhei
m, Germany, 1996), and B
uhleier, E .; , Et al. Synthes;
is, p. 155 (1978), de Braband
er-van den Berg, E .; M. M. , Et
al. Angew. Chem. Int. Ed. En
gl. 32, p. 1308 (1993), the polypropylene imine structure, Hawker, C .;
J. , Et al. J .; Am. Chem. Soc. , 1
12, 7638 (1990); Hawker, C .; J. , E
tal. J .; Am. Chem. Soc. , 113 volumes,
No. 4,583 (1991), aromatic polyester structure, Malmstorm, E. et al. , Eta
l. Macromolecules, 28, 169
Poly [2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid] structure reported on page 8 (1995), Uchi
da, H .; , Et al. J .; Am. Chem. So
c. , 112, 7077 (1990), Mori.
Kawa, A .; , Et al. ; Polymer
J. , 24, p. 573 (1992), by Roovers, J. et al. , Et
al. Polym. Preprints, Volume 33, 1
82, (1992), Moore, J. et al. S. , Et al. ; Mac
romolecules, 24, 5893 (199
1 year), Kawaguchi, T .; , Et al. ;
J. Am. Chem. Soc. Vol. 117, p. 2159 (1995), a polyphenylene acetylene structure, Newkome, G .; R. , Et al. ,
J. Org. Chem. , 50, 2003 (198
5 years), the polyether amide structure, T
omalia, D .; A. , Et al, Angew. C
hem. Int. Ed. Engl. 29, p. 138 (1990), the polyamidoamine structure described in Jayaraman, M .; , Et al; Am.
Chem. Soc. 120, 12996 (199
8 years), Sunder, A .; , Et al. ; Macr
Omolecules, 32, 4240 (1999)
Year)).
【００１７】このうち、アルカリ二次電池ではポリプロ
ピレンイミン構造、ポリベンジルエーテル構造、ポリフ
ェニレンアセチレン構造、ポリエーテルアミド構造、ポ
リアミドアミン構造、脂肪族ポリエーテル構造が好まし
い。特に、ニッケル−水素二次電池では、エステル結
合、アミド結合等の加水分解を受けやすい結合が存在せ
ず、また自己放電現象を促進する窒素を含まないポリベ
ンジルエーテル構造、脂肪族ポリエーテル構造等が最も
好ましい。ポリエーテル結合は、不純物である多価金属
イオンを捕捉して、電池の自己放電現象を抑制すること
ができる。Of these, the alkaline secondary battery preferably has a polypropylene imine structure, a polybenzyl ether structure, a polyphenylene acetylene structure, a polyether amide structure, a polyamidoamine structure, or an aliphatic polyether structure. In particular, in nickel-hydrogen secondary batteries, there are no bonds susceptible to hydrolysis, such as ester bonds and amide bonds, and there is no nitrogen-containing polybenzyl ether structure or aliphatic polyether structure that promotes the self-discharge phenomenon. Is most preferred. The polyether bond can capture a polyvalent metal ion as an impurity and suppress the self-discharge phenomenon of the battery.
【００１８】本発明のアルカリ二次電池に係わる親水性
基含有超分岐高分子の分子量は、３００〜１００００
０、より好ましくは７００〜４００００である。また分
枝末端基を水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基とする
ことで、アルカリ二次電池の自己放電抑制能を向上させ
ることができる。The molecular weight of the hydrophilic group-containing hyperbranched polymer relating to the alkaline secondary battery of the present invention is 300 to 10,000.
0, more preferably 700 to 40,000. In addition, by making the branched terminal group a hydroxyl group, a sulfonic acid group, or a carboxylic acid group, the self-discharge suppressing ability of the alkaline secondary battery can be improved.
【００１９】本発明のアルカリ二次電池に係わる親水性
基含有超分岐高分子は、合成の段階で架橋構造を形成
し、電解液に対する溶解性を低下させても良い。また、
電極を製造する工程で、紫外線、放射線（α線、γ線、
電子線、Ｘ線、中性子線）等の活性光を照射して、架橋
構造を形成させても良い。紫外線を照射する場合には増
感剤として、例えば、ベンゾインブチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ジ
エトキシアセトフェノン、アシロキシムエステル、塩素
化アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、アシル
フォスフィンオキサイド等のアセトフェノン構造を持つ
増感剤、２−エチルアンスラキノン、ベンゾフェノン、
ミヒラーケトン、ジベンゾスベロン、イソブチルチオキ
サンソン、ベンジル等のチオキザンソン構造を持つ増感
剤、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、金属イオ
ン等を用いることができる。The hyperbranched polymer containing a hydrophilic group according to the alkaline secondary battery of the present invention may form a crosslinked structure at the stage of synthesis to reduce the solubility in an electrolytic solution. Also,
In the process of manufacturing electrodes, ultraviolet rays, radiation (α rays, γ rays,
The cross-linked structure may be formed by irradiating active light such as electron beam, X-ray, and neutron beam. When irradiating with ultraviolet rays, as a sensitizer, for example, has an acetophenone structure such as benzoin butyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, diethoxy acetophenone, acyloxime ester, chlorinated acetophenone, hydroxyacetophenone, and acylphosphine oxide. Sensitizer, 2-ethylanthraquinone, benzophenone,
A sensitizer having a thioxanson structure such as Michler's ketone, dibenzosuberone, isobutylthioxanthone and benzyl, a peroxide such as benzoyl peroxide, and a metal ion can be used.
【００２０】本発明のアルカリ二次電池に係わる負極
は、例えば負極活物資、導電剤、結着剤を水と共に混練
してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充
填して、乾燥後成型することにより製造することができ
る。The negative electrode according to the alkaline secondary battery of the present invention is prepared by, for example, kneading a negative electrode active material, a conductive agent and a binder together with water to prepare a paste, filling the paste into a conductive substrate, and drying the paste. It can be manufactured by molding.
【００２１】上記負極活物質としては、例えば金属カド
ミウム、水酸化カドミウム等のカドミウム化合物、水素
等を挙げることができる。水素のホスト・マトリックス
としては、例えば、水素吸蔵合金を挙げることができ
る。このうち、水素吸蔵合金は、カドミウム化合物より
も電池の容量を上げることができるため、好ましく使用
することができる。該水素吸蔵合金としては、電解液中
で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かかる放電
時に吸蔵水素を容易に放出できるものであれば、特に制
限無く使用することができる。Examples of the negative electrode active material include cadmium compounds such as metal cadmium and cadmium hydroxide, and hydrogen. Examples of the host matrix of hydrogen include a hydrogen storage alloy. Among them, the hydrogen storage alloy can preferably be used because the capacity of the battery can be increased as compared with the cadmium compound. The hydrogen storage alloy can be used without particular limitation as long as it can store hydrogen electrochemically generated in an electrolytic solution and can easily release the stored hydrogen during such discharge.
【００２２】本発明のアルカリ二次電池に用いることが
できる負極用結着剤としては、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンオキシド、カルボン酸基を有する単量体とビニル
アルコールとの共重合体等のポリマー等を用いることが
できる。Examples of the binder for a negative electrode which can be used in the alkaline secondary battery of the present invention include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and monomers having a carboxylic acid group. A polymer such as a copolymer of styrene and vinyl alcohol can be used.
【００２３】本発明のアルカリ二次電池に用いることが
できる負極用導電剤としては、例えばカーボンブラッ
ク、黒鉛、導電性繊維等を挙げることができる。導電性
繊維としては、例えばニッケル繊維、表面に金属微粒子
が付着した炭素繊維等を挙げることができる。金属微粒
子としては、ニッケル、銅等からなるものを用いること
ができる。Examples of the negative electrode conductive agent that can be used in the alkaline secondary battery of the present invention include carbon black, graphite, and conductive fibers. Examples of the conductive fiber include a nickel fiber and a carbon fiber having fine metal particles adhered to the surface. As the metal fine particles, those made of nickel, copper, or the like can be used.
【００２４】本発明のアルカリ二次電池に用いることが
できる負極用導電性基板としては、パンチドメタル、エ
キスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネット等の
二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金
属多孔体等の三次元基板を挙げることができる。Examples of the conductive substrate for a negative electrode which can be used in the alkaline secondary battery of the present invention include a two-dimensional substrate such as a punched metal, an expanded metal, a perforated rigid plate, and a nickel net; And a three-dimensional substrate such as a sponge-like porous metal body.
【００２５】本発明のアルカリ二次電池に係わる正極
は、金属酸化物を含む結着剤が集電体に担持された構造
を有する。該正極は、例えば金属酸化物粉末、導電剤、
および結着剤を水の存在下で混練してペーストを調製
し、該ペーストを集電体に充填して、乾燥後圧延成型を
施すことによって製造することができる。The positive electrode of the alkaline secondary battery of the present invention has a structure in which a binder containing a metal oxide is supported on a current collector. The positive electrode is, for example, a metal oxide powder, a conductive agent,
Further, the paste can be prepared by kneading the binder in the presence of water to prepare a paste, filling the paste into a current collector, followed by drying and rolling.
【００２６】本発明のアルカリ二次電池に用いることが
できる正極用金属酸化物としては、例えば水酸化ニッケ
ルを挙げることができる。また、導電剤としては、例え
ば水酸化コバルト、一酸化コバルト、三酸化二コバル
ト、金属コバルトのようなコバルト化合物を挙げること
ができる。Examples of the metal oxide for a positive electrode that can be used in the alkaline secondary battery of the present invention include nickel hydroxide. Examples of the conductive agent include cobalt compounds such as cobalt hydroxide, cobalt monoxide, dicobalt trioxide, and cobalt metal.
【００２７】上記正極用結着剤としては、フッ素樹脂
（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）、前述の負極
用結着剤等を使用することができる。また、正極用集電
体としては、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルめっき
が施された樹脂等の耐アルカリ性材料からなる網状、ス
ポンジ状、繊維状、フェルト状の導電性基板を挙げるこ
とができる。As the positive electrode binder, a fluororesin (for example, polytetrafluoroethylene), the aforementioned negative electrode binder, and the like can be used. Examples of the positive electrode current collector include a net-like, sponge-like, fiber-like, and felt-like conductive substrate made of an alkali-resistant material such as nickel, stainless steel, and nickel-plated resin.
【００２８】本発明のアルカリ二次電池に用いることが
できるセパレータとしては、耐アルカリ性を有するポリ
オレフィン繊維やナイロン繊維からなる不織布、同繊維
からなる織布、もしくはこれら不織布および織布で複合
化された複合シートを用いることができる。これらのセ
パレータには、界面活性剤処理、グラフト処理、スルホ
ン化処理、コロナ処理、親水性樹脂コーティング処理等
の親水化処理を施してあっても良い。As the separator which can be used in the alkaline secondary battery of the present invention, a nonwoven fabric made of a polyolefin fiber or a nylon fiber having alkali resistance, a woven fabric made of the same, or a composite made of these nonwoven fabric and woven fabric Composite sheets can be used. These separators may be subjected to a hydrophilic treatment such as a surfactant treatment, a graft treatment, a sulfonation treatment, a corona treatment, and a hydrophilic resin coating treatment.
【００２９】本発明のアルカリ二次電池に用いることが
できる電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウ
ムの混合水溶液、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム
の混合水溶液、水酸化ナトリウムと水酸化リチウムの混
合水溶液等を挙げることができる。Examples of the electrolyte that can be used in the alkaline secondary battery of the present invention include potassium hydroxide aqueous solution,
Examples thereof include a mixed aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide, a mixed aqueous solution of potassium hydroxide and lithium hydroxide, and a mixed aqueous solution of sodium hydroxide and lithium hydroxide.
【００３０】本発明のアルカリ二次電池は、正極と負極
との間にセパレータを介在させながら、渦巻き状に捲回
して電極群を作製し、該電極群を円筒形容器内に収納し
たり、正極と負極との間にセパレータを介在させなが
ら、交互に積層して電極順を作製し、該電極群を矩形状
容器に収納しても良い。In the alkaline secondary battery of the present invention, an electrode group is produced by spirally winding the electrode group while a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the electrode group is housed in a cylindrical container. The electrodes may be stacked alternately with a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode sequence, and the electrode group may be housed in a rectangular container.
【００３１】[0031]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳説する。The present invention will be described below in detail with reference to examples.
【００３２】実施例１親水性基含有超分岐高分子の合成 化合物Aの合成 １，１，１ートリス（ヒドロキシル）プロパン６．７重
量部に３０％カリウムメトキシドメタノール溶液３．１
２重量部を加え、加熱溶融した後、減圧下でメタノール
を留去した。浴温９５〜１００℃で、加熱撹拌しながら
グリシドール１１．１重量部をゆっくり加えた。発熱反
応が起こった後、再度グリシドール２２．２重量部をゆ
っくり滴下した。さらに４４．４重量部、ついで８８．
８重量部、１７７．６重量部とグリシドールをゆっくり
加えた。次いで、グリシジルアリルエーテル６８重量部
を加え、滴下終了後さらに同温で２０分間 反応させた
（滴下所用時間：２．５時間程度）。 放冷後 反応混
合物をメタノール４Ｌに溶解し、炭酸ガスを通じ、生成
した炭酸カリウムを濾過により除き、メタノール溶液を
十分なアセトンにそそぎ、沈殿させ、デカンテーション
により溶媒を除き、８０℃で乾燥して、分枝末端にビニ
ル基を有する親水性基含有超分岐高分子Ａを得た。Example 1 Synthesis of Synthetic Compound A of Hyperbranched Polymer Containing Hydrophilic Group A solution of 6.7 parts by weight of 1,1,1-tris (hydroxyl) propane in 30% potassium methoxide methanol 3.1
After adding 2 parts by weight and melting by heating, methanol was distilled off under reduced pressure. At a bath temperature of 95 to 100 ° C, 11.1 parts by weight of glycidol was slowly added while heating and stirring. After the exothermic reaction occurred, 22.2 parts by weight of glycidol was slowly added dropwise again. 44.4 parts by weight, then 88.
8 parts by weight, 177.6 parts by weight and glycidol were slowly added. Next, 68 parts by weight of glycidyl allyl ether was added, and after the completion of dropping, the mixture was further reacted at the same temperature for 20 minutes (dropping time: about 2.5 hours). After cooling, the reaction mixture was dissolved in 4 L of methanol, and the generated potassium carbonate was removed by filtration through a carbon dioxide gas. The methanol solution was poured into a sufficient amount of acetone, precipitated, the solvent was removed by decantation, and the mixture was dried at 80 ° C. Thus, a hydrophilic group-containing hyperbranched polymer A having a vinyl group at a branched terminal was obtained.
【００３３】正極の製造 水酸化ニッケル粒子９０重量部および一酸化コバルト粒
子１０重量部とからなる混合物に、結着剤として上記超
分岐高分子Ａ０．１重量部、カルボキシメチルセルロー
ス０．２重量部およびポリテトラフルオロエチレンの分
散液（比重１．５、固形分濃度６０重量％）を固形分換
算で０．５重量部を添加し、さらに水４５重量部を添加
して混練することによってペーストを調製した。このペ
ーストをニッケルめっき繊維基板に充填し、さらにその
両面に上記ペーストを塗布し、乾燥後ロールプレス機で
圧延成型することによって、ペースト式ニッケル正極を
製造した。Preparation of positive electrode A mixture of 90 parts by weight of nickel hydroxide particles and 10 parts by weight of cobalt monoxide particles was added as a binder with 0.1 part by weight of the above-mentioned hyperbranched polymer A, 0.2 parts by weight of carboxymethyl cellulose and A paste is prepared by adding 0.5 parts by weight of a dispersion of polytetrafluoroethylene (specific gravity 1.5, solids concentration 60% by weight) in terms of solids, further adding 45 parts by weight of water and kneading. did. This paste was filled in a nickel-plated fiber substrate, and the paste was applied to both sides of the substrate. The paste was dried and roll-formed by a roll press to produce a paste-type nickel positive electrode.
【００３４】負極の製造 ＬｍＮｉ4.35Ｃｏ0.40Ｍｎ0.29Ａｌ0.30の組成からなる
水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ポリアクリル酸ナト
リウム０．５重量部、カルボキシメチルセルロース０．
１２重量部、ポリテトラフルオロエチレンの分散液（比
重１．５、固形分濃度６０重量％）を固形分換算で１．
０重量部、カーボン粉末１．００重量部および水５０重
量部を加えてペーストを調製した。その後、該ペースト
をパンチドメタルに塗布し、乾燥後成型することによっ
て、ペースト式水素吸蔵合金負極を製造した。 Production of negative electrode 100 parts by weight of a hydrogen storage alloy powder having a composition of LmNi 4.35 Co 0.40 Mn 0.29 Al 0.30 was added to 0.5 part by weight of sodium polyacrylate and 0.5 part by weight of carboxymethyl cellulose.
12 parts by weight of a dispersion of polytetrafluoroethylene (specific gravity 1.5, solid content concentration 60% by weight) was converted into 1.
0 parts by weight, 1.00 parts by weight of carbon powder and 50 parts by weight of water were added to prepare a paste. Thereafter, the paste was applied to punched metal, dried, and molded to produce a paste-type hydrogen storage alloy negative electrode.
【００３５】電極群の製造 親水化処理として、親水性樹脂コーティング処理を施し
たポリオレフィン繊維からなる不織布をセパレータとし
て、上記正極と負極の間に介在させながら渦巻き状に捲
回して、渦巻き状電極群を製造した。 Production of Electrode Group As a hydrophilization treatment, a non-woven fabric made of polyolefin fiber subjected to a hydrophilic resin coating treatment is used as a separator and spirally wound while being interposed between the positive electrode and the negative electrode. Was manufactured.
【００３６】電池の組立 上記電極群を有底円筒状金属製容器内に収納し、７Ｎの
水酸化カリウム水溶液と１Ｎの水酸化リチウム水溶液か
らなるアルカリ性電解液を容器内に注入し、金属蓋体等
を用いて、公称容量１３００ｍＡの円筒型ニッケル−水
素二次電池を得た。 Assembling of the battery The above-mentioned electrode group was housed in a bottomed cylindrical metal container, and an alkaline electrolyte comprising a 7N aqueous solution of potassium hydroxide and a 1N aqueous solution of lithium hydroxide was injected into the container. By using the above method, a cylindrical nickel-hydrogen secondary battery having a nominal capacity of 1300 mA was obtained.
【００３７】比較例１正極の製造 水酸化ニッケル粒子９０重量部および一酸化コバルト粒
子１０重量部とからなる混合物に、結着剤として、カル
ボキシメチルセルロース０．３重量部およびポリテトラ
フルオロエチレンの分散液（比重１．５、固形分濃度６
０重量％）を固形分換算で０．５重量部を添加し、さら
に水４５重量部を添加して混練することによってペース
トを調製した。このペーストをニッケルめっき繊維基板
に充填し、さらにその両面に上記ペーストを塗布し、乾
燥後ロールプレス機で圧延成型することによって、ペー
スト式ニッケル正極を製造した。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Preparation of Positive Electrode A mixture of 90 parts by weight of nickel hydroxide particles and 10 parts by weight of cobalt monoxide particles was mixed with 0.3 part by weight of carboxymethyl cellulose and a dispersion of polytetrafluoroethylene as a binder. (Specific gravity 1.5, solid content concentration 6
0% by weight) and 0.5 parts by weight in terms of solid content, and further 45 parts by weight of water were added and kneaded to prepare a paste. This paste was filled in a nickel-plated fiber substrate, and the paste was applied to both sides of the substrate. The paste was dried and roll-formed by a roll press to produce a paste-type nickel positive electrode.
【００３８】得られた正極を用いること以外は、実施例
１と同様の方法でニッケル−水素二次電池を得た。得ら
れた実施例１および比較例１のニッケル−水素二次電池
について、１．３Ａの電流値で１２０％まで充電した
後、１．３Ａの電流値で１．０Ｖになるまで放電する充
放電を連続して行い、電池容量が公称容量の８０％にな
るまでのサイクル数を求め、初期容量と共に表１に示し
た。正極の結着剤として、超分岐高分子を用いた実施例
１のニッケル−水素二次電池は、該超分岐高分子を含有
していない比較例１のニッケル−水素二次電池よりも、
初期容量が高く、また長時間安定して充放電を繰り返す
ことができた。A nickel-hydrogen secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode was used. The obtained nickel-hydrogen secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were charged at a current value of 1.3 A to 120% and then discharged at a current value of 1.3 A until the voltage reached 1.0 V. And the number of cycles until the battery capacity becomes 80% of the nominal capacity was obtained. The results are shown in Table 1 together with the initial capacity. The nickel-hydrogen secondary battery of Example 1 using the hyperbranched polymer as the binder of the positive electrode was more than the nickel-hydrogen secondary battery of Comparative Example 1 not containing the hyperbranched polymer,
The initial capacity was high, and charging and discharging could be repeated stably for a long time.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】実施例２正極の製造 水酸化ニッケル粒子９０重量部および一酸化コバルト粒
子１０重量部とからなる混合物に、結着剤として、カル
ボキシメチルセルロース０．３重量部およびポリテトラ
フルオロエチレンの分散液（比重１．５、固形分濃度６
０重量％）を固形分換算で０．５重量部を添加し、さら
に水４５重量部を添加して混練することによってペース
トを調製した。このペーストをニッケルめっき繊維基板
に充填し、さらにその両面に上記ペーストを塗布し、乾
燥後ロールプレス機で圧延成型することによって、ペー
スト式ニッケル正極を製造した。Example 2 Preparation of Positive Electrode A dispersion of 0.3 part by weight of carboxymethyl cellulose and polytetrafluoroethylene as a binder was added to a mixture of 90 parts by weight of nickel hydroxide particles and 10 parts by weight of cobalt monoxide particles. (Specific gravity 1.5, solid content concentration 6
0% by weight) and 0.5 parts by weight in terms of solid content, and further 45 parts by weight of water were added and kneaded to prepare a paste. This paste was filled in a nickel-plated fiber substrate, and the paste was applied to both sides of the substrate. The paste was dried and roll-formed by a roll press to produce a paste-type nickel positive electrode.
【００４１】負極の製造 ＬｍＮｉ4.35Ｃｏ0.40Ｍｎ0.29Ａｌ0.30の組成からなる
水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ポリアクリル酸ナト
リウム０．５重量部、カルボキシメチルセルロース０．
１２重量部、超分岐高分子Ａ１．０重量部、カーボン粉
末１．０重量部および水５０重量部を加えてペーストを
調製した。その後、該ペーストをパンチドメタルに塗布
し、乾燥後成型することによって、ペースト式水素吸蔵
合金負極を製造した。 Production of Negative Electrode 0.5 part by weight of sodium polyacrylate and 0.5 part by weight of carboxymethyl cellulose were added to 100 parts by weight of a hydrogen storage alloy powder having a composition of LmNi 4.35 Co 0.40 Mn 0.29 Al 0.30 .
A paste was prepared by adding 12 parts by weight, 1.0 part by weight of the hyperbranched polymer A, 1.0 part by weight of carbon powder and 50 parts by weight of water. Thereafter, the paste was applied to punched metal, dried, and molded to produce a paste-type hydrogen storage alloy negative electrode.
【００４２】電極群の製造 親水化処理として、親水性樹脂コーティング処理を施し
たポリオレフィン繊維からなる不織布をセパレータとし
て、上記正極と負極の間に介在させながら渦巻き状に捲
回して、渦巻き状電極群を製造した。 Production of Electrode Group As the hydrophilization treatment, a non-woven fabric made of a polyolefin fiber subjected to a hydrophilic resin coating treatment is used as a separator and spirally wound while being interposed between the positive electrode and the negative electrode. Was manufactured.
【００４３】電池の組立 上記電極群を有底円筒状金属製容器内に収納し、７Ｎの
水酸化カリウム水溶液と１Ｎの水酸化リチウム水溶液か
らなるアルカリ性電解液を容器内に注入し、金属蓋体等
を用いて、公称容量１３００ｍＡの円筒型ニッケル−水
素二次電池を得た。 Assembling of the battery The above-mentioned electrode group was housed in a cylindrical metal container having a bottom, and an alkaline electrolyte consisting of a 7N aqueous solution of potassium hydroxide and a 1N aqueous solution of lithium hydroxide was injected into the container. By using the above method, a cylindrical nickel-hydrogen secondary battery having a nominal capacity of 1300 mA was obtained.
【００４４】比較例２負極の製造 ＬｍＮｉ4.35Ｃｏ0.40Ｍｎ0.29Ａｌ0.30の組成からなる
水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ポリアクリル酸ナト
リウム０．５重量部、カルボキシメチルセルロース０．
１２重量部、ポリテトラフルオロエチレンの分散液（比
重１．５、固形分濃度６０重量％）を固形分換算で１．
０重量部、カーボン粉末１．００重量部および水５０重
量部を加えてペーストを調製した。その後、該ペースト
をパンチドメタルに塗布し、乾燥後成型することによっ
て、ペースト式水素吸蔵合金負極を製造した。Comparative Example 2 Preparation of Negative Electrode 0.5 part by weight of sodium polyacrylate and 0.5 part by weight of carboxymethyl cellulose were added to 100 parts by weight of a hydrogen storage alloy powder having a composition of LmNi 4.35 Co 0.40 Mn 0.29 Al 0.30 .
12 parts by weight of a dispersion of polytetrafluoroethylene (specific gravity 1.5, solid content concentration 60% by weight) was converted into 1.
0 parts by weight, 1.00 parts by weight of carbon powder and 50 parts by weight of water were added to prepare a paste. Thereafter, the paste was applied to punched metal, dried, and molded to produce a paste-type hydrogen storage alloy negative electrode.
【００４５】得られた負極を用いること以外は、実施例
２と同様の方法でニッケル−水素二次電池を得た。得ら
れた実施例１および比較例１のニッケル−水素二次電池
について、１．３Ａの電流値で１２０％まで充電した
後、１．３Ａの電流値で１．０Ｖになるまで放電する充
放電を連続して行い、電池容量が公称容量の８０％にな
るまでのサイクル数を求め、初期容量と共に表２に示し
た。正極の結着剤として、超分岐高分子を用いた実施例
２のニッケル−水素二次電池は、該超分岐高分子を含有
していない比較例２のニッケル−水素二次電池よりも、
初期容量が高く、また長時間安定して充放電を繰り返す
ことができた。A nickel-hydrogen secondary battery was obtained in the same manner as in Example 2 except that the obtained negative electrode was used. The obtained nickel-hydrogen secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were charged at a current value of 1.3 A to 120% and then discharged at a current value of 1.3 A until the voltage reached 1.0 V. And the number of cycles until the battery capacity reaches 80% of the nominal capacity is shown in Table 2 together with the initial capacity. The nickel-hydrogen secondary battery of Example 2 using the hyperbranched polymer as the binder of the positive electrode was more than the nickel-hydrogen secondary battery of Comparative Example 2 not containing the hyperbranched polymer,
The initial capacity was high, and charging and discharging could be repeated stably for a long time.
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】[0047]
【発明の効果】以上説明したごとく、本発明のアルカリ
二次電池では、分子量や分枝末端基、分枝構造等を容易
に制御できる超分岐高分子を、正極および負極の少なく
とも一方の電極に用いることで、従来の結着剤のように
電池の充放電効率下げることなく、高容量で長寿命の電
池を得ることができるという秀逸な効果をもたらす。As described above, in the alkaline secondary battery of the present invention, a hyperbranched polymer capable of easily controlling a molecular weight, a branched terminal group, a branched structure and the like is provided on at least one of the positive electrode and the negative electrode. By using the same, an excellent effect that a high-capacity and long-life battery can be obtained without lowering the charge / discharge efficiency of the battery as in the conventional binder is provided.
【図１】デンドリマーの各世代の概念図Fig. 1 Conceptual diagram of each generation of dendrimer
１ 基核 1 nucleus
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H028 AA05 EE01 EE05 EE06 5H050 AA07 AA08 AA14 BA14 CA03 CB17 DA02 DA03 DA09 EA23 EA24 Continued on the front page F term (reference) 5H028 AA05 EE01 EE05 EE06 5H050 AA07 AA08 AA14 BA14 CA03 CB17 DA02 DA03 DA09 EA23 EA24
Claims (5)
二次電池において、該正極および負極の少なくとも一方
の電極が超分岐高分子を含有してなることを特徴とする
アルカリ二次電池。1. An alkaline secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode contains a hyperbranched polymer.
ことを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池。2. The alkaline secondary battery according to claim 1, wherein the hyperbranched polymer contains a hydrophilic group.
していることを特徴とする請求項１または２記載のアル
カリ二次電池。3. The alkaline secondary battery according to claim 1, wherein the hyperbranched polymer contains a reactive double bond group.
項１〜３のいずれか記載のアルカリ二次電池。4. The alkaline secondary battery according to claim 1, wherein the hyperbranched polymer is a dendrimer.
ホン酸基、カルボン酸基から選ばれる少なくとも１種で
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のア
ルカリ二次電池。5. The alkaline secondary battery according to claim 1, wherein the hydrophilic group is at least one selected from a hydroxyl group, an ether group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group.
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|---|---|---|---|
| JP2000172812A JP2001351633A (en) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | Alkaline secondary battery |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000172812A JP2001351633A (en) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | Alkaline secondary battery |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2000
- 2000-06-09 JP JP2000172812A patent/JP2001351633A/en active Pending
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