JP2001348491A - 難燃性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性の高い樹脂組成物を得ること。 【解決手段】多孔性アルミナと、燐含有難燃剤、難燃助
剤および熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化合物を含
有しない難燃性樹脂組成物、更にこれを用いてなる電
線、自動車内装材、建材用フィルム、電気部品などの成
形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂は、その優れた成形
加工性、軽量性、耐久性、電気絶縁性などから幅広い分
野で活用されている。しかし、金属に代表される無機材
料と異なり有機材料であるため、本質的に燃えやすいと
いう欠点を持っている。火災防止の観点から難燃性は必
要不可欠であるため、各種の難燃剤を熱可塑性樹脂に配
合した難燃性樹脂組成物が提示、公開されている。

【０００３】熱可塑性樹脂への難燃性の付与としては、
有機ハロゲン系化合物と三酸化アンチモンを配合し、両
者の化学的、物理的相乗効果を利用する方法が一般的で
あった。しかし、有機ハロゲン系化合物を含む樹脂組成
物は、燃焼時もしくは成形加工時または成形品が焼却処
理される際に発生するハロゲン化水素ガス、あるいは有
機ハロゲン系化合物の腐食性などが問題視されていた。
また、ハロゲン系化合物を大量に添加することで機械的
物性が低下するという欠点もあった。そこで、種々の問
題を解決するために、ハロゲンを含まない化合物を用い
ることが提案されている。

【０００４】代表的な提案としてカミノらの、ポリ燐酸
アンモニウムと、ペンタエリトリトールとの混合物を用
いる提案がある（Ｐｏｌｙｍ．Ｄｅｇｒａｄ．７，２５
〜３１，１９８４および１２，２０３，１９８５）。ま
た、特開平７−６２１４２号公報では前述の混合物に結
晶性アルミノシリケートを添加している。しかし、前者
において、これらの混合物は樹脂に対する含有量を３０
重量％以上にすると、難燃性が満足のいくレベルに達せ
ず、特にエチレンポリマーの難燃化が十分なものが得ら
れなかったり、後者においても、依然エチレンポリマー
の難燃化が十分なものが得られておらず、機械物性にお
いても十分なものが得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲンを
含まない新規の難燃性樹脂組成物とその成型品を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
多孔性アルミナと、燐含有難燃剤、難燃助剤および熱可
塑性樹脂からなることを特徴とする難燃性樹脂組成物で
ある。

【０００７】第２の発明は、多孔性アルミナが、活性ア
ルミナ又は活性アルミナ坦持体のいずれかであることを
特徴とする第１の発明に記載の難燃性樹脂組成物であ
る。

【０００８】第３の発明は、多孔性アルミナの細孔容積
が０．１０〜２．０ｍｌ／ｇかつ比表面積が５０〜１０
００ｍ² ／ｇであることを特徴とする第１又は第２の発
明に記載の難燃性樹脂組成物である。

【０００９】第４の発明は、多孔性アルミナの細孔容積
が０．１２〜１．８ｍｌ／ｇかつ比表面積が８０〜９０
０ｍ² ／ｇであることを特徴とする第１乃至第３の発明
いずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。

【００１０】第５の発明は、燐含有難燃剤が燐酸アンモ
ニウム、ピロ燐酸アンモニウム，ポリ燐酸アンモニウ
ム、燐酸メラミン、亜燐酸メラミン、二亜燐酸ピペラジ
ン、亜燐酸ピペラジン、亜燐酸グアナゾール、ピロ燐酸
メラミンおよびピロ燐酸ピペラジンから選ばれる１種類
以上であることを特徴とする第１乃至第４の発明いずれ
かに記載の難燃性樹脂組成物である。

【００１１】第６の発明は、難燃助剤がポリヒドロキシ
ル化合物である第１乃至第５の発明いずれかに記載の難
燃性樹脂組成物である。

【００１２】第７の発明は、ポリヒドロキシル化合物が
モノペンタエリスリトールである第６の発明に記載の難
燃性樹脂組成物である。

【００１３】第８の発明は、燐含有難燃剤と難燃助剤の
重量比が１〜７の範囲である第１乃至第７の発明いずれ
かに記載の難燃性樹脂組成物である。

【００１４】第９の発明は、燐含有難燃剤と難燃助剤の
重量比が２〜４の範囲である第１乃至第８の発明いずれ
かに記載の難燃性樹脂組成物である。

【００１５】第１０の発明は、多孔性アルミナが０．２
５〜１０重量％である第１乃至第９の発明いずれかに記
載の難燃性樹脂組成物である。

【００１６】第１１の発明は、多孔性アルミナが０．５
〜５重量％である第１乃至第１０の発明いずれかに記載
の難燃性樹脂組成物である。

【００１７】第１２の発明は燐含有難燃剤が５〜５０重
量％である第１乃至第１１の発明いずれかに記載の難燃
性樹脂組成物である。

【００１８】第１３の発明は、熱可塑性樹脂がオレフィ
ン系樹脂である第１乃至第１２の発明いずれかに記載の
難燃性樹脂組成物である。

【００１９】第１４の発明は、第１乃至第１３の発明い
ずれかに記載の難燃性樹脂組成物を用いた成形品であ
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる多孔性ア
ルミナとは、例えば水和アルミナを加熱脱水して得られ
る活性アルミナ又はこの活性アルミナを坦持した坦持体
等が挙げられる。また、坦持体の核物質には酸化物、珪
酸塩等が挙げられるが、ゾルーゲル法で得られるシリカ
ゲルが好適に用いられる。

【００２１】多孔性アルミナの細孔容積の範囲は０．１
０〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、特に０．１２〜１．８
ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。前記の範囲外にあると、難
燃性が不十分となり、機械物性も十分なものが得られな
い。

【００２２】また、多孔性アルミナの比表面積の範囲は
５０〜１０００ｍ² ／ｇが好ましく、特に８０〜９００
ｍ² ／ｇの範囲が好ましい。前記の範囲外にあると、難
燃性が不十分となり、加工時の成形性が悪くなる。

【００２３】すなわち、本発明における多孔性アルミナ
の好ましい細孔容積と比表面積の範囲の組み合わせは、
０．１０〜２．０ｍｌ／ｇかつ５０〜１０００ｍ² ／
ｇ、より好ましくは０．１２〜１．８ｍｌ／ｇかつ８０
〜９００ｍ² ／ｇである。尚、本発明における多孔性ア
ルミナの細孔容積及び比表面積の値は、窒素ＢＥＴ法等
の通常用いられる方法にて測定した。

【００２４】前述の細孔容積および比表面積を有してい
ると難燃性に優れ、機械物性も高くなるかは未だ明らか
ではないが、難燃性においては活性アルミナの吸着能が
酸性物質の他に塩基性物質にも効果を奏するため、樹脂
の分解で生じたラジカル捕捉効果を及ぼすことによって
難燃性が向上すると推測される。また、燃焼時の分解生
成物の粘度を高めて液だれを防止（ドリップ防止）する
と推測される。機械物性においては、多孔性アルミナが
ポリマーを包含できるため、ポリマーとの界面接着性に
優れ、引張り破壊強さ、引張り伸び等の機械物性を保持
できると推測される。以上、本発明について説明をおこ
なったが、これらの説明に限定されるものではない。

【００２５】また、多孔性アルミナは、好ましくは０．
１〜９０μｍ、好ましくは０．３〜７５μｍの粉末のか
たちで用いられる。この範囲外では難燃性が不十分であ
ったり、成形品の外観が悪くなり、また機械物性が低下
する。

【００２６】本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる燐
含有難燃剤としては燐酸エステル、赤燐などの燐含有化
合物、燐及び窒素含有化合物等が挙げられるが、好まし
くは燐酸アンモニウム、ピロ燐酸アンモニウム，ポリ燐
酸アンモニウム、燐酸メラミン、亜燐酸メラミン、二亜
燐酸ピペラジン、亜燐酸ピペラジン、亜燐酸グアナゾー
ル、ピロ燐酸メラミンおよびピロ燐酸ピペラジンから選
ばれるものがよく、これらの１種、又は２種以上を併用
してもよい。また、必要に応じてこれらに表面処理を行
ったものを用いてもよい。

【００２７】本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる難
燃助剤にはポリヒドロキシル化合物が用いられることが
好ましい。例えば、グルコース、マルトースおよびアラ
ビノース等の糖類、アラビトール、エリスリトール、ソ
ルビトール、イノシトール、トリメチロールプロパン、
グリセロール、モノー、ジー及びトリペンタエリスリト
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の
ポリヒドロキシルポリマー、アミドン、ポリエチレング
リコール等のポリヒドロキシルアルコール及びエチレン
・ビニルアルコールコポリマー等が挙げられる。これら
の化合物の中ではモノペンタエリスリトールが特に好ま
しい。これらは１種、又は２種以上の併用が可能であ
る。

【００２８】本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる熱
可塑性樹脂には、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂
（アクリロニトリルーブタジエンースチレン）、ＡＳ樹
脂（アクリロニトリルースチレン）、ＨＩＰＳ（ハイイ
ンパクトポリスチレン）、ポリスチレン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリブタジエン、アクリルゴムなどが挙げられ、これら
の混合物であっても良い。例えばポリオレフィン系樹脂
には、エチレンのポリマーまたはコポリマー、低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルア
クリレート共重合体、ポリケトン、エチレンとα−オレ
フィンの共重合体があり、他のコモノマーとして、不飽
和酸エステル、不飽和酸無水物、芳香族化合物、アイオ
ノマー（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎで全体または一部が塩となっ
たエチレン／アクリルまたはメタクリル酸のコポリマー
等）、ビニル化合物などがあり、具体的にはビニルアル
コール、スチレン、ビニルエーテル、無水マレイン酸、
一酸化炭素、Ｎ−ビニルカルバゾール、などが挙げられ
る。プロピレンのポリマーまたはコポリマーには、プロ
ピレンのホモポリマー、エチレンとのランダムまたはブ
ロックコポリマーなどがある。また、上記のポリマーお
よびコポリマーを化学的に反応、変性または架橋したも
のを用いてもよく、単独または２種以上をブレンドして
用いても良い。具体的にはＥＶＡの鹸化物、押出機内で
動的加硫を用いて製造されたオレフィン系エラストマー
なども含まれる。

【００２９】これらの熱可塑性樹脂の中でもオレフィン
系樹脂が好ましく、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＥＶＡは機械的強度と難燃性のバランスが良く、各
種の用途に適応できるため好ましい。ポリオレフィン系
樹脂の少なくとも一部がこれらの樹脂のいずれかである
ことが好ましい。

【００３０】本発明におけるＥＶＡとは、エチレンと酢
酸ビニルを共重合したものである。難燃性と機械物性及
び柔軟性のバランスの観点では、酢酸ビニル含量が１５
重量％より少ないと成形品の硬度が高くなりやすく、ま
た３０重量％より多いと機械物性が低下しやすい。従っ
て酢酸ビニル含量は１５〜３０重量％が好ましい。

【００３１】本発明の難燃性樹脂組成物における多孔性
アルミナの含有量は０．２５〜１０重量％が好ましく、
特には０．５〜５重量％が好ましい。前述の範囲にあれ
ば難燃性、機械物性に優れた難燃性樹脂組成物およびそ
の成形品が得られる。

【００３２】本発明の難燃性樹脂組成物における燐含有
難燃剤の含有量は５〜５０重量％が好ましい。５重量％
未満では難燃性が不充分であり、５０重量％を越える
と、著しく機械物性を損なうおそれがある。難燃性と機
械物性のバランスを考えると、１０〜４０重量％が特に
好ましい。

【００３３】本発明の難燃性樹脂組成物における難燃助
剤の含有量は、燐含有難燃剤の含有量との関係によって
決まる。好ましい燐含有難燃剤／難燃助剤の重量比率は
１〜７、好ましくは２〜４の範囲で変えることができ
る。

【００３４】本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の多孔
性アルミナ、燐含有難燃剤、難燃助剤、熱可塑性樹脂と
を二本ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸混
練機等で溶融混練することにより容易に製造できる。

【００３５】また、上記成分以外に通常合成樹脂で使用
されている各種の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、熱劣化安定剤、着色用各種染顔料、
架橋剤、架橋助剤、発泡剤、滑剤などを含有させること
ができる。

【００３６】難燃性樹脂組成物がコンパウンドの場合は
そのまま、マスターバッチの場合は適宜熱可塑性樹脂で
希釈することにより所望の難燃剤濃度とし、押出機、射
出成形機などを用いて成形加工を行い、成形品とされ
る。希釈する熱可塑性樹脂は、難燃性樹脂組成物の製造
に用いられた熱可塑性樹脂と相溶性のあるものであれば
よく、同一のものでもよい。

【００３７】成形品としては難燃性を要求されるプラス
チック素材に利用することができ、また、必要に応じて
化学架橋、電子線架橋等により成形品を２次加工して用
いることができる。例えば電線、自動車内装材、建材用
フィルム、電気部品、雑貨などがあげられるがこれらの
用途に限定されるものではない。

【００３８】

【実施例】以下、実施例および比較例を用いて、本発明
を説明する。尚、％とは重量％を示す。下記の成分を用
いて組成物を調整した。 ＜Ａ．樹脂＞ （Ａ１）低密度ポリエチレン：ＭＦＲ＝７．２ｇ／１０
ｍｉｎ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８），密度０．９１７ｇ／
ｃｍ³ （ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５） （Ａ２）エチレンー酢酸ビニル 共重合体：酢酸ビニル
の含有量２５重量％、ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩ
Ｓ Ｋ６７３０） （Ａ３）直鎖状低密度ポリエチレン（エチレンー１ーヘ
キセン共重合体）：ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０ｍｉｎ（Ａ
ＳＴＭ−Ｄ１２３８），密度０．９３０ｇ／ｃｍ ³ （Ａ
ＳＴＭ−Ｄ１５０５） （Ａ４）エチレンーアクリル酸エチル 共重合体：アク
リル酸エチルの含有量１８重量％、ＭＦＲ＝６ｇ／１０
ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ６７３０） （Ａ５）ランダムポリプロピレン：エチレンの含有量４
モル％、ＭＦＲ＝７．１ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ−Ｄ
１２３８、２３０℃） ＜Ｂ．燐含有難燃剤＞ （Ｂ１）ポリ燐酸アンモニウム：燐成分３１．５重量
％，窒素成分１４．５重量％，一般式（ＮＨ₄ ＰＯ₃ ）
_n （但し、ｎ＞１０００で表される） ＜Ｃ．難燃助剤＞ （Ｃ１）モノペンタエリスリトール：融点２６０℃、モ
ノ体９９重量％以上

【００３９】＜Ｄ．多孔性アルミナ＞ 多孔性アルミナの細孔容積および比表面積は窒素ＢＥＴ
法にて測定した。 （Ｄ１）活性アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝９８重量％以上，
加熱減量１５０℃：１．２％）で、比表面積３２０ｍ²
／ｇ、細孔容積０．５０ｍｌ／ｇのもの。 （Ｄ２）Ｄ１を加熱処理して比表面積２００ｍ² ／ｇ、
細孔容積０．３０ｍｌ／ｇとした活性アルミナ。 （Ｄ３）活性アルミナ２０重量％をシリカゲル８０重量
％に坦持した坦持体で、比表面積５００ｍ² ／ｇ、細孔
容積０．４０ｍｌ／ｇのもの。

【００４０】上記成分を表１、２に記載の配合量（重量
％）で混合し、１４０〜２００℃に設定した二本ロール
で５分間溶融混練して難燃性樹脂組成物を得、これから
２２０℃の熱プレスにて板状試料を作成し、以下の評価
をそれぞれ行った。

【００４１】＜酸素指数＞ＪＩＳ Ｋ−７２０１に従っ
て板状試料の酸素指数（ＯＩ）を測定した。 ＜難燃性＞ＵＬ９４規格の垂直燃焼テスト（サンプルの
厚さ３．２ｍｍ）に準拠して評価した。 ＜機械物性＞ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従って３号ダンベ
ルにて打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張
り破壊強さ（ＭＰａ）および引張り破壊伸び（％）を測
定した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明のハロゲン元素を含有しない難燃
性樹脂組成物は、優れた難燃性と機械物性を有するた
め、電線、自動車内装材、建材用フィルム、電気部品な
どの成形品として極めて有効である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 7/24 Ｃ０８Ｋ 7/24 Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｆターム(参考） 4F071 AA02 AA15 AB18 AB25 AC05 AC15 AF47 AH03 AH10 AH12 BA01 BB05 BB06 BC01 BC07 4J002 AA011 BB031 BB061 BB121 DA057 DE146 DH037 DH057 EC058 EW067 FA096 FD016 FD137 FD138

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔性アルミナと、燐含有難燃剤、難燃助
   剤および熱可塑性樹脂からなることを特徴とする難燃性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】多孔性アルミナが、活性アルミナ又は活性
   アルミナ坦持体のいずれかであることを特徴とする請求
   項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】多孔性アルミナの細孔容積が０．１０〜
   ２．０ｍｌ／ｇかつ比表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ
   であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】多孔性アルミナの細孔容積が０．１２〜
   １．８ｍｌ／ｇかつ比表面積が８０〜９００ｍ² ／ｇで
   あることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の難
   燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】燐含有難燃剤が燐酸アンモニウム、ピロ燐
   酸アンモニウム，ポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミ
   ン、亜燐酸メラミン、二亜燐酸ピペラジン、亜燐酸ピペ
   ラジン、亜燐酸グアナゾール、ピロ燐酸メラミンおよび
   ピロ燐酸ピペラジンから選ばれる１種類以上であること
   を特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の難燃性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】難燃助剤がポリヒドロキシル化合物である
   請求項１乃至５いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】ポリヒドロキシル化合物がモノペンタエリ
   スリトールである請求項６記載の難燃性樹脂組成物。
8. 【請求項８】燐含有難燃剤と難燃助剤の重量比が１〜７
   の範囲である請求項１乃至７いずれか記載の難燃性樹脂
   組成物。
9. 【請求項９】燐含有難燃剤と難燃助剤の重量比が２〜４
   の範囲である請求項１乃至８いずれか記載の難燃性樹脂
   組成物。
10. 【請求項１０】多孔性アルミナが０．２５〜１０重量％
    である請求項１乃至９いずれか記載の難燃性樹脂組成
    物。
11. 【請求項１１】多孔性アルミナが０．５〜５重量％であ
    る請求項１乃至１０いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】燐含有難燃剤が５〜５０重量％である請
    求項１乃至１１いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂である
    請求項１乃至１２いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】請求項１乃至１３いずれか記載の難燃性
    樹脂組成物を用いた成形品。