JP2001347139A - 排ガス浄化触媒を有する内燃機関 - Google Patents
排ガス浄化触媒を有する内燃機関Info
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- JP2001347139A JP2001347139A JP2000177130A JP2000177130A JP2001347139A JP 2001347139 A JP2001347139 A JP 2001347139A JP 2000177130 A JP2000177130 A JP 2000177130A JP 2000177130 A JP2000177130 A JP 2000177130A JP 2001347139 A JP2001347139 A JP 2001347139A
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- catalyst
- internal combustion
- combustion engine
- exhaust gas
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- Electrical Control Of Air Or Fuel Supplied To Internal-Combustion Engine (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】リーンバーンエンジンを搭載した内燃機関の排
ガスに含まれる窒素酸化物の浄化性能を高める。 【解決手段】排気系にＮＯｘ浄化触媒を備えたリーンバ
ーンタイプの内燃機関において、前記排ガス浄化触媒
が、排ガス中の空燃比がリーンの場合にＮＯｘを化学吸
着するとともにＮ2 に還元し、空燃比がリッチ或いはス
トイキの場合に化学吸着したＮＯｘをＮ2 に還元浄化す
るものであって、多孔質担体と該担体に担持された触媒
活性成分とを有し、該触媒活性成分としてＲｈ，Ｐｔ，
Ｐｄの少なくとも一種と、Ｋと、Ｔｉと、Ｍｎと、希土
類金属の少なくとも１種とを含む。
ガスに含まれる窒素酸化物の浄化性能を高める。 【解決手段】排気系にＮＯｘ浄化触媒を備えたリーンバ
ーンタイプの内燃機関において、前記排ガス浄化触媒
が、排ガス中の空燃比がリーンの場合にＮＯｘを化学吸
着するとともにＮ2 に還元し、空燃比がリッチ或いはス
トイキの場合に化学吸着したＮＯｘをＮ2 に還元浄化す
るものであって、多孔質担体と該担体に担持された触媒
活性成分とを有し、該触媒活性成分としてＲｈ，Ｐｔ，
Ｐｄの少なくとも一種と、Ｋと、Ｔｉと、Ｍｎと、希土
類金属の少なくとも１種とを含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、理論空燃比よりも
燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関に
係り、特にリーンバーン排ガスに含まれるＮＯｘを浄化
するのに好適な排ガス浄化触媒に関する。
燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関に
係り、特にリーンバーン排ガスに含まれるＮＯｘを浄化
するのに好適な排ガス浄化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、空燃比を燃料希薄とするリーンバ
ーンエンジンが注目されている。ここで空燃比とはガス
中の空気と燃料の比を表す。リーンバーンエンジンの排
ガスは、理論空燃比（ストイキ）用エンジンの排ガス浄
化に従来使用されてきた三元触媒ではＮＯｘを浄化する
のが難しい。このため、リーンバーンエンジン用の排ガ
ス浄化触媒が検討されている。その一つに特開平１１−
３１９５６４号公報に記載された触媒がある。該公報に
は、多孔質担体に、アルカリ金属，アルカリ土類金属お
よび希土類金属の中から選ばれた少なくとも１種のＮＯ
ｘ吸蔵元素の酸化物と触媒貴金属とを担持するか、又は
両者を複合化して担持し、かつ、マンガン及び銅の少な
くとも１種を担持又は複合化してなるＮＯｘ浄化触媒が
記載されている。
ーンエンジンが注目されている。ここで空燃比とはガス
中の空気と燃料の比を表す。リーンバーンエンジンの排
ガスは、理論空燃比（ストイキ）用エンジンの排ガス浄
化に従来使用されてきた三元触媒ではＮＯｘを浄化する
のが難しい。このため、リーンバーンエンジン用の排ガ
ス浄化触媒が検討されている。その一つに特開平１１−
３１９５６４号公報に記載された触媒がある。該公報に
は、多孔質担体に、アルカリ金属，アルカリ土類金属お
よび希土類金属の中から選ばれた少なくとも１種のＮＯ
ｘ吸蔵元素の酸化物と触媒貴金属とを担持するか、又は
両者を複合化して担持し、かつ、マンガン及び銅の少な
くとも１種を担持又は複合化してなるＮＯｘ浄化触媒が
記載されている。
【０００３】また特開平10−212933号公報には、燃料希
薄燃焼時に排ガス中のＮＯｘを化学吸着し、還元雰囲気
に切り替えた時に化学吸着されているＮＯｘを接触還元
するＮＯｘ吸着還元触媒を内燃機関の排気通路に設置す
ることが記載されている。
薄燃焼時に排ガス中のＮＯｘを化学吸着し、還元雰囲気
に切り替えた時に化学吸着されているＮＯｘを接触還元
するＮＯｘ吸着還元触媒を内燃機関の排気通路に設置す
ることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】自動車に対する環境規
制が強化される中、リーンバーンエンジン用の排ガス浄
化触媒には、高温域を含む広い温度範囲での高いＮＯｘ
浄化性能及び耐久性能が求められる。
制が強化される中、リーンバーンエンジン用の排ガス浄
化触媒には、高温域を含む広い温度範囲での高いＮＯｘ
浄化性能及び耐久性能が求められる。
【０００５】本発明は、前記先行技術とは触媒成分が異
なり、５００℃のような高温域を含む広い温度範囲で高
いＮＯｘ浄化性能を有し、また８００℃の高温に加熱さ
れた後、或いは排ガス中のＳＯｘによって被毒された後
でも高いＮＯｘ浄化性能を維持するリーンバーン対応の
排ガス浄化触媒及び該触媒を備えた内燃機関を提供する
ことにある。
なり、５００℃のような高温域を含む広い温度範囲で高
いＮＯｘ浄化性能を有し、また８００℃の高温に加熱さ
れた後、或いは排ガス中のＳＯｘによって被毒された後
でも高いＮＯｘ浄化性能を維持するリーンバーン対応の
排ガス浄化触媒及び該触媒を備えた内燃機関を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、理論空燃比よ
りも希薄な空燃比で運転を行うリーン燃焼運転タイプの
内燃機関の排気系に、カリウム（Ｋ）と、チタン（Ｔ
ｉ）と、希土類金属の少なくとも１種と、ロジウム（Ｒ
ｈ）と白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）からなる貴
金属から選ばれた少なくとも１種及びマンガン（Ｍｎ）
を触媒活性成分として含むＮＯｘ浄化触媒を備えたこと
にある。このＮＯｘ浄化触媒は、触媒に流入する排ガス
の空燃比がリーンの状態のときには、排ガス中のＮＯｘ
を触媒表面へ吸着保持するとともに一部のＮＯｘをＮ2
へ還元する。排ガス中のＮＯｘは、主にＮＯ2 の形で該
触媒表面に化学吸着される。触媒に流入する排ガスの空
燃比がリーンの状態からリッチ或いはストイキの状態に
切り替えられると、該触媒表面に吸着保持されたまま残
っていたＮＯｘはＮ2 へ還元される。したがって、本発
明によれば内燃機関をリーンの状態で運転し、ＮＯｘ浄
化触媒による排ガス浄化性能が低下してきたならば、内
燃機関の運転状態をリーンの状態からストイキ又はリッ
チの状態に切り替えることによって、リーン排ガス中の
ＮＯｘを高度に浄化することができる。
りも希薄な空燃比で運転を行うリーン燃焼運転タイプの
内燃機関の排気系に、カリウム（Ｋ）と、チタン（Ｔ
ｉ）と、希土類金属の少なくとも１種と、ロジウム（Ｒ
ｈ）と白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）からなる貴
金属から選ばれた少なくとも１種及びマンガン（Ｍｎ）
を触媒活性成分として含むＮＯｘ浄化触媒を備えたこと
にある。このＮＯｘ浄化触媒は、触媒に流入する排ガス
の空燃比がリーンの状態のときには、排ガス中のＮＯｘ
を触媒表面へ吸着保持するとともに一部のＮＯｘをＮ2
へ還元する。排ガス中のＮＯｘは、主にＮＯ2 の形で該
触媒表面に化学吸着される。触媒に流入する排ガスの空
燃比がリーンの状態からリッチ或いはストイキの状態に
切り替えられると、該触媒表面に吸着保持されたまま残
っていたＮＯｘはＮ2 へ還元される。したがって、本発
明によれば内燃機関をリーンの状態で運転し、ＮＯｘ浄
化触媒による排ガス浄化性能が低下してきたならば、内
燃機関の運転状態をリーンの状態からストイキ又はリッ
チの状態に切り替えることによって、リーン排ガス中の
ＮＯｘを高度に浄化することができる。
【０００７】本発明の触媒は、活性成分として更にナト
リウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）の少なくも１種を含
むことができる。これらのアルカリ金属を含むことによ
り、ＮＯｘを吸着するための新たな活性点ができ、ＮＯ
ｘの吸着力を高めることができる。
リウム（Ｎａ）とリチウム（Ｌｉ）の少なくも１種を含
むことができる。これらのアルカリ金属を含むことによ
り、ＮＯｘを吸着するための新たな活性点ができ、ＮＯ
ｘの吸着力を高めることができる。
【０００８】本発明の触媒は、貴金属としてロジウムと
白金及びパラジウムの３種を含むことが望ましい。これ
により、酸化力及び還元力が強まり、排ガス浄化性能が
向上する。
白金及びパラジウムの３種を含むことが望ましい。これ
により、酸化力及び還元力が強まり、排ガス浄化性能が
向上する。
【０００９】本発明の触媒は、カリウムとマンガンから
なる複合酸化物を含むことが望ましい。触媒中のカリウ
ムとマンガンの全てが両者による複合酸化物を形成して
いてもよいし、一部がカリウムとマンガンからなる複合
酸化物を形成していてもよい。カリウムとマンガンから
なる複合酸化物を含むことにより、リーン排ガス中のＮ
ＯｘがＮＯ2 として触媒表面に化学吸着されやすくな
り、さらに耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上する。
なる複合酸化物を含むことが望ましい。触媒中のカリウ
ムとマンガンの全てが両者による複合酸化物を形成して
いてもよいし、一部がカリウムとマンガンからなる複合
酸化物を形成していてもよい。カリウムとマンガンから
なる複合酸化物を含むことにより、リーン排ガス中のＮ
ＯｘがＮＯ2 として触媒表面に化学吸着されやすくな
り、さらに耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上する。
【００１０】本発明の触媒はまた、活性成分としてマグ
ネシウム（Ｍｇ）を含むことができる。マグネシウムを
含むことにより、貴金属が凝集しにくくなり、貴金属に
よる酸化，還元力を高めることができる。
ネシウム（Ｍｇ）を含むことができる。マグネシウムを
含むことにより、貴金属が凝集しにくくなり、貴金属に
よる酸化，還元力を高めることができる。
【００１１】本発明の触媒はまた、活性成分としてセシ
ウム(Ｃｓ)とストロンチウム(Ｓｒ)の少なくとも１種を
含むことができる。これらの成分もＮＯｘの吸着力を高
める作用がある。
ウム(Ｃｓ)とストロンチウム(Ｓｒ)の少なくとも１種を
含むことができる。これらの成分もＮＯｘの吸着力を高
める作用がある。
【００１２】本発明の触媒は、活性成分としてリン
（Ｐ）とホウ素（Ｂ）の少なくとも１種を含むことがで
きる。Ｐ，Ｂを含むことにより、耐熱性，耐ＳＯｘ性が
向上する。
（Ｐ）とホウ素（Ｂ）の少なくとも１種を含むことがで
きる。Ｐ，Ｂを含むことにより、耐熱性，耐ＳＯｘ性が
向上する。
【００１３】本発明において、ナトリウム，カリウム，
リチウム，マンガン，チタン，ロジウム，白金，パラジ
ウム及びセリウムを活性成分とし、これらの活性成分を
多孔質のアルミナからなる担体に担持した触媒は、リー
ンでのＮＯｘ浄化性能が非常に優れている。またリーン
状態からストイキあるいはリッチに切り替えたときの触
媒再生性能が優れる。
リチウム，マンガン，チタン，ロジウム，白金，パラジ
ウム及びセリウムを活性成分とし、これらの活性成分を
多孔質のアルミナからなる担体に担持した触媒は、リー
ンでのＮＯｘ浄化性能が非常に優れている。またリーン
状態からストイキあるいはリッチに切り替えたときの触
媒再生性能が優れる。
【００１４】本発明は、前記排ガス浄化触媒を備えた内
燃機関の排ガス浄化装置を提供する。また、前記した組
成を有する内燃機関の排ガス浄化触媒を提供する。ま
た、前記した排ガス浄化触媒の状態を評価して内燃機関
をリーン運転状態からストイキもしくはリッチ運転状態
に切り替え、その後、再びリーン運転状態に戻す制御を
行うエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）を備えた内燃機関
の制御装置を提供する。また、前記した排ガス浄化触媒
を排気系に備えた内燃機関をリーン状態で運転し、その
後ストイキもしくはリッチ状態に切り替え、再びリーン
状態にして排ガス浄化を行うようにした内燃機関の排ガ
ス浄化方法を提供する。
燃機関の排ガス浄化装置を提供する。また、前記した組
成を有する内燃機関の排ガス浄化触媒を提供する。ま
た、前記した排ガス浄化触媒の状態を評価して内燃機関
をリーン運転状態からストイキもしくはリッチ運転状態
に切り替え、その後、再びリーン運転状態に戻す制御を
行うエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）を備えた内燃機関
の制御装置を提供する。また、前記した排ガス浄化触媒
を排気系に備えた内燃機関をリーン状態で運転し、その
後ストイキもしくはリッチ状態に切り替え、再びリーン
状態にして排ガス浄化を行うようにした内燃機関の排ガ
ス浄化方法を提供する。
【００１５】本発明において、ＮＯｘ吸着還元とは、酸
化雰囲気排ガス（リーン排ガス）中のＮＯｘを化学吸着
し、その後還元雰囲気排ガス（ストイキ又はリッチ排ガ
ス）中で同排ガス中に含まれる炭化水素，一酸化炭素，
水素等の還元剤を用いて吸着されたＮＯｘを還元浄化す
ることをいう。従って、本発明の触媒には、ＮＯｘを吸
着する吸着成分と、吸着されたＮＯｘを還元剤により還
元浄化する還元浄化成分が必要となる。
化雰囲気排ガス（リーン排ガス）中のＮＯｘを化学吸着
し、その後還元雰囲気排ガス（ストイキ又はリッチ排ガ
ス）中で同排ガス中に含まれる炭化水素，一酸化炭素，
水素等の還元剤を用いて吸着されたＮＯｘを還元浄化す
ることをいう。従って、本発明の触媒には、ＮＯｘを吸
着する吸着成分と、吸着されたＮＯｘを還元剤により還
元浄化する還元浄化成分が必要となる。
【００１６】排ガス中のＮＯｘを吸着によって捕捉する
ＮＯｘ吸着触媒は、リーン排ガス中のＮＯｘを硝酸イオ
ンとして吸収するＮＯｘ吸収材とは、ＮＯｘを捕捉する
機構が異なる。両者の捕捉機構の違いを以下に示す。 （吸着によるＮＯｘ捕捉機構） ＮＯ＋０.５Ｏ2 ⇒ ＮＯ2 …（１） ＮＯ2 ＋α ⇔ ＮＯ2 −α …（２） ＮＯ＋α ⇔ ＮＯ−α …（３） α：吸着材 （吸収によるＮＯｘ捕捉機構） ＮＯ＋０.５Ｏ2 ⇒ ＮＯ2 …（１） ２ＮＯ2 ＋ＢａＯ＋０.５Ｏ2 ⇔ Ｂａ(ＮＯ3)2 …（４） Ｂａ：吸収材 ＮＯｘ吸着による捕捉は、ＮＯ2 （式（２））とＮＯ
（式（３））の双方を吸着材（α）上に吸着することに
よって行われる。ここで、ＮＯ2 はＮＯがＮＯｘ浄化触
媒に含まれるＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ上で酸化されて生成し式
（１））、吸着は触媒表面上で起こり、式（２）（３）
に示すとおり吸着時に酸素は関与しない。
ＮＯｘ吸着触媒は、リーン排ガス中のＮＯｘを硝酸イオ
ンとして吸収するＮＯｘ吸収材とは、ＮＯｘを捕捉する
機構が異なる。両者の捕捉機構の違いを以下に示す。 （吸着によるＮＯｘ捕捉機構） ＮＯ＋０.５Ｏ2 ⇒ ＮＯ2 …（１） ＮＯ2 ＋α ⇔ ＮＯ2 −α …（２） ＮＯ＋α ⇔ ＮＯ−α …（３） α：吸着材 （吸収によるＮＯｘ捕捉機構） ＮＯ＋０.５Ｏ2 ⇒ ＮＯ2 …（１） ２ＮＯ2 ＋ＢａＯ＋０.５Ｏ2 ⇔ Ｂａ(ＮＯ3)2 …（４） Ｂａ：吸収材 ＮＯｘ吸着による捕捉は、ＮＯ2 （式（２））とＮＯ
（式（３））の双方を吸着材（α）上に吸着することに
よって行われる。ここで、ＮＯ2 はＮＯがＮＯｘ浄化触
媒に含まれるＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ上で酸化されて生成し式
（１））、吸着は触媒表面上で起こり、式（２）（３）
に示すとおり吸着時に酸素は関与しない。
【００１７】一方、ＮＯｘ吸収による捕捉は、ＮＯがＮ
Ｏ2 に酸化（式(１)）され、ＮＯ2と吸収材ＢａとＯ2
とが更に反応して硝酸化合物（Ｂａ(ＮＯ3)2）を生成
（式（４））することによって起こる。従って、吸収は
触媒表面のみならず、触媒内部まで硝酸化合物となり、
更に吸収時に酸素が関与する。
Ｏ2 に酸化（式(１)）され、ＮＯ2と吸収材ＢａとＯ2
とが更に反応して硝酸化合物（Ｂａ(ＮＯ3)2）を生成
（式（４））することによって起こる。従って、吸収は
触媒表面のみならず、触媒内部まで硝酸化合物となり、
更に吸収時に酸素が関与する。
【００１８】上記した吸着と吸収との反応機構の相違か
ら、以下の違いが生じる。
ら、以下の違いが生じる。
【００１９】酸化雰囲気から還元雰囲気へと排ガスが切
り替わった時、吸着反応では表面捕捉ＮＯｘを短時間で
還元除去できる。一方、吸収反応では、吸収材内部から
NOxをＮＯ2 として徐々に放出する為、吸収材の再生に
時間を要する。従って吸着反応の場合、還元雰囲気の時
間を短くすることが可能であり、自動車の燃費が向上す
る。
り替わった時、吸着反応では表面捕捉ＮＯｘを短時間で
還元除去できる。一方、吸収反応では、吸収材内部から
NOxをＮＯ2 として徐々に放出する為、吸収材の再生に
時間を要する。従って吸着反応の場合、還元雰囲気の時
間を短くすることが可能であり、自動車の燃費が向上す
る。
【００２０】また、排ガス雰囲気が酸化雰囲気から還元
雰囲気へと変化した場合、吸着反応には酸素が関与して
いない為、ＮＯｘ浄化触媒からのＮＯｘ放出は起こらな
い。一方、吸収反応では酸素が関与している為、ＮＯｘ
の放出が起こる。従って吸着による捕捉は、酸化雰囲気
と還元雰囲気の排ガス雰囲気が変動することによるＮＯ
ｘ排出量の悪化を防ぐことができる。
雰囲気へと変化した場合、吸着反応には酸素が関与して
いない為、ＮＯｘ浄化触媒からのＮＯｘ放出は起こらな
い。一方、吸収反応では酸素が関与している為、ＮＯｘ
の放出が起こる。従って吸着による捕捉は、酸化雰囲気
と還元雰囲気の排ガス雰囲気が変動することによるＮＯ
ｘ排出量の悪化を防ぐことができる。
【００２１】更に、吸着反応の場合、ＮＯｘ捕捉の際及
び表面捕捉ＮＯｘを還元除去する際に吸着材の結晶構造
は変化しない。一方、吸収反応の場合、ＮＯｘの吸収と
放出とを繰り返す為、必然的に吸収材の結晶構造が周期
的に変化することとなり、触媒の耐久性が問題となる。
び表面捕捉ＮＯｘを還元除去する際に吸着材の結晶構造
は変化しない。一方、吸収反応の場合、ＮＯｘの吸収と
放出とを繰り返す為、必然的に吸収材の結晶構造が周期
的に変化することとなり、触媒の耐久性が問題となる。
【００２２】本発明の触媒において、アルカリ金属は排
ガス中のＮＯｘを触媒表面上に引きつけるか、または吸
着する役割を持つ。アルカリ金属としては、Ｋがもっと
も好適であり、ついでＮａ，Ｌｉが好適である。その次
にＣｓが好適である。アルカリ金属が二種以上担持され
ると、１種のみ担持されている場合よりも活性が向上す
る。これは、二種以上を組み合わせることにより触媒に
新たな活性点が生じ、ＮＯｘ吸着能力が高まる為ではな
いかと考えられる。
ガス中のＮＯｘを触媒表面上に引きつけるか、または吸
着する役割を持つ。アルカリ金属としては、Ｋがもっと
も好適であり、ついでＮａ，Ｌｉが好適である。その次
にＣｓが好適である。アルカリ金属が二種以上担持され
ると、１種のみ担持されている場合よりも活性が向上す
る。これは、二種以上を組み合わせることにより触媒に
新たな活性点が生じ、ＮＯｘ吸着能力が高まる為ではな
いかと考えられる。
【００２３】アルカリ金属の担持量は多孔質担体１.９m
ol部に対して金属換算で、一種類当り０.０５mol部以上
３mol部以下が好ましい。ここでmol部とは、各成分のmo
l 数換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成
分１.９mol部に対してＢ成分の担持量が３mol部という
ことは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、mol数換算
でＡが１.９ に対しＢが３の割合で担持されていること
を意味する。アルカリ金属担持量が一種類当り０.０５m
ol部より少ない場合には、アルカリ金属担持による活性
向上効果は必ずしも十分とはなり得ず、一方３mol 部よ
り多いとアルカリ金属自身の比表面積が低下するため好
ましくない。
ol部に対して金属換算で、一種類当り０.０５mol部以上
３mol部以下が好ましい。ここでmol部とは、各成分のmo
l 数換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成
分１.９mol部に対してＢ成分の担持量が３mol部という
ことは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、mol数換算
でＡが１.９ に対しＢが３の割合で担持されていること
を意味する。アルカリ金属担持量が一種類当り０.０５m
ol部より少ない場合には、アルカリ金属担持による活性
向上効果は必ずしも十分とはなり得ず、一方３mol 部よ
り多いとアルカリ金属自身の比表面積が低下するため好
ましくない。
【００２４】Ｍｎは金属または酸化物の形態、もしくは
アルカリ金属，アルミニウム(Ａｌ)から選ばれた少なく
とも１種との複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下
においてＮＯｘを吸着する働き、及びＮＯのＮＯ2 への
酸化を促進する働きを持つものと考えられる。更にアル
カリ金属またはアルカリ土類金属と複合酸化物を形成す
ると、ＮＯｘ吸着材の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上し、結
果として触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上する。特にＮ
ａやＫとＭｎとの複合酸化物が好適である。触媒調製時
のＭｎを混ぜる順序、或いは焼成温度等をコントロール
することにより、金属や酸化物の形態や複合酸化物の形
態で存在させることができる。
アルカリ金属，アルミニウム(Ａｌ)から選ばれた少なく
とも１種との複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下
においてＮＯｘを吸着する働き、及びＮＯのＮＯ2 への
酸化を促進する働きを持つものと考えられる。更にアル
カリ金属またはアルカリ土類金属と複合酸化物を形成す
ると、ＮＯｘ吸着材の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上し、結
果として触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上する。特にＮ
ａやＫとＭｎとの複合酸化物が好適である。触媒調製時
のＭｎを混ぜる順序、或いは焼成温度等をコントロール
することにより、金属や酸化物の形態や複合酸化物の形
態で存在させることができる。
【００２５】ＮａとＭｎとの複合酸化物には、Ｎａ0.91
ＭｎＯ2 ，β−Ｎａ0.7ＭｎＯ2 ，α−Ｎａ0.7ＭｎＯ
2.05，Ｎａ2Ｍｎ5Ｏ10，β−Ｎａ3ＭｎＯ4，Ｎａ4Ｍｎ9
Ｏ18，γ−Ｎａ3ＭｎＯ4，Ｎａ4ＭｎＯ4，ＮａＭｎ7Ｏ
12，Ｎａ2Ｍｎ8Ｏ16，Ｎａ0.2ＭｎＯ2，Ｎａ5ＭｎＯ4，
α−ＮａＭｎＯ2 ，β−ＮａＭｎＯ2，Ｎａ4Ｍｎ14Ｏ27
・２１Ｈ2Ｏ，(Ｎａ，Ｍｎ)4Ｍｎ12Ｏ28・８Ｈ2Ｏ，Ｎ
ａＭｎ6Ｏ12・３Ｈ2Ｏ,Ｎａ0.55Ｍｎ2Ｏ4・１.５Ｈ2Ｏ,
ＮａＭｎＯ4・３Ｈ2Ｏ，Ｎａ3Ｌｉ5Ｍｎ5Ｏ9，Ｎａ1.9
Ｋ0.1Ｍｎ2Ｏ5，ＫＮａＭｎＯ2 等がある。
ＭｎＯ2 ，β−Ｎａ0.7ＭｎＯ2 ，α−Ｎａ0.7ＭｎＯ
2.05，Ｎａ2Ｍｎ5Ｏ10，β−Ｎａ3ＭｎＯ4，Ｎａ4Ｍｎ9
Ｏ18，γ−Ｎａ3ＭｎＯ4，Ｎａ4ＭｎＯ4，ＮａＭｎ7Ｏ
12，Ｎａ2Ｍｎ8Ｏ16，Ｎａ0.2ＭｎＯ2，Ｎａ5ＭｎＯ4，
α−ＮａＭｎＯ2 ，β−ＮａＭｎＯ2，Ｎａ4Ｍｎ14Ｏ27
・２１Ｈ2Ｏ，(Ｎａ，Ｍｎ)4Ｍｎ12Ｏ28・８Ｈ2Ｏ，Ｎ
ａＭｎ6Ｏ12・３Ｈ2Ｏ,Ｎａ0.55Ｍｎ2Ｏ4・１.５Ｈ2Ｏ,
ＮａＭｎＯ4・３Ｈ2Ｏ，Ｎａ3Ｌｉ5Ｍｎ5Ｏ9，Ｎａ1.9
Ｋ0.1Ｍｎ2Ｏ5，ＫＮａＭｎＯ2 等がある。
【００２６】ＫとＭｎとの複合酸化物には、Ｋ2Ｍｎ4Ｏ
9，ＫＭｎＯ2 ，Ｋ2Ｍｎ4Ｏ8，Ｋ4Ｍｎ7Ｏ16，Ｋ0.47Ｍ
ｎ0.94Ｏ2，ＫxＭｎＯ2，Ｋ0.7ＭｎＯ2，Ｋ3(Ｍｎ
Ｏ4)2，ＫＭｎＯ4，ＫＭｎ8Ｏ16，Ｋ2ＭｎＯ4，ＫＭｎ
Ｏ2，Ｋ3ＭｎＯ4，Ｋ4ＭｎＯ4，γ−Ｋ3ＭｎＯ4，β−
Ｋ3ＭｎＯ4，Ｋ6Ｍｎ2Ｏ6，Ｋ2Ｍｎ2Ｏ3，ＫＭｎ
8Ｏ16，Ｋ0.5Ｍｎ2Ｏ4・１.５Ｈ2Ｏ，ＫＬｉＭｎＯ2 等
がある。
9，ＫＭｎＯ2 ，Ｋ2Ｍｎ4Ｏ8，Ｋ4Ｍｎ7Ｏ16，Ｋ0.47Ｍ
ｎ0.94Ｏ2，ＫxＭｎＯ2，Ｋ0.7ＭｎＯ2，Ｋ3(Ｍｎ
Ｏ4)2，ＫＭｎＯ4，ＫＭｎ8Ｏ16，Ｋ2ＭｎＯ4，ＫＭｎ
Ｏ2，Ｋ3ＭｎＯ4，Ｋ4ＭｎＯ4，γ−Ｋ3ＭｎＯ4，β−
Ｋ3ＭｎＯ4，Ｋ6Ｍｎ2Ｏ6，Ｋ2Ｍｎ2Ｏ3，ＫＭｎ
8Ｏ16，Ｋ0.5Ｍｎ2Ｏ4・１.５Ｈ2Ｏ，ＫＬｉＭｎＯ2 等
がある。
【００２７】Ｍｎ担持量は多孔質担体１.９mol部に対し
て元素換算で、０.０１mol部以上２mol 部以下とするこ
とが好ましい。Ｍｎ担持量が０.０１mol部より少ないと
Ｍｎ担持効果は不十分となり、２mol部より多いと触媒
の比表面積が低下するため好ましくない。
て元素換算で、０.０１mol部以上２mol 部以下とするこ
とが好ましい。Ｍｎ担持量が０.０１mol部より少ないと
Ｍｎ担持効果は不十分となり、２mol部より多いと触媒
の比表面積が低下するため好ましくない。
【００２８】またＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種を
触媒中に含むことにより、触媒のＮＯｘ浄化性能、耐熱
性能、耐ＳＯｘ性能が向上する。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄは一
種でもよいが二種以上好ましくは三種を担持すると更に
活性が向上する。貴金属同士が相互作用を及ぼしあって
いるためと考えている。
触媒中に含むことにより、触媒のＮＯｘ浄化性能、耐熱
性能、耐ＳＯｘ性能が向上する。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄは一
種でもよいが二種以上好ましくは三種を担持すると更に
活性が向上する。貴金属同士が相互作用を及ぼしあって
いるためと考えている。
【００２９】貴金属の担持量は多孔質担体１.９mol部に
対して金属換算で少なくとも一種を各々、Ｐｔの場合は
０.００２mol部以上０.０５mol部以下、Ｒｈの場合は0.
0003mol部以上０.０１mol部以下、Ｐｄの場合は０.００
１部以上０.２mol部以下とすることが望ましい。貴金属
の担持量が上記範囲に示す量より少ないと貴金属添加効
果は小さく、上記範囲に示す量より多いと貴金属自身の
比表面積が小さくなり、やはり貴金属添加効果が小さく
なる。
対して金属換算で少なくとも一種を各々、Ｐｔの場合は
０.００２mol部以上０.０５mol部以下、Ｒｈの場合は0.
0003mol部以上０.０１mol部以下、Ｐｄの場合は０.００
１部以上０.２mol部以下とすることが望ましい。貴金属
の担持量が上記範囲に示す量より少ないと貴金属添加効
果は小さく、上記範囲に示す量より多いと貴金属自身の
比表面積が小さくなり、やはり貴金属添加効果が小さく
なる。
【００３０】また、アルカリ金属に更にアルカリ土類金
属特にＳｒ，Ｍｇを組み合わせるとアルカリ金属同士を
組み合わせた場合と同様、活性向上が見られる。アルカ
リ金属とアルカリ土類金属とを組み合わせることにより
触媒に新たな活性点が生じ、ＮＯｘ吸着能力が高まる為
ではないかと考えられる。アルカリ金属に加えて更にア
ルカリ土類金属を担持する場合、アルカリ金属の場合と
同様の理由により、その担時量は多孔質担体１.９mol部
に対して金属換算で、一種類当り０.０１mol部以上３mo
l部以下が好ましい。
属特にＳｒ，Ｍｇを組み合わせるとアルカリ金属同士を
組み合わせた場合と同様、活性向上が見られる。アルカ
リ金属とアルカリ土類金属とを組み合わせることにより
触媒に新たな活性点が生じ、ＮＯｘ吸着能力が高まる為
ではないかと考えられる。アルカリ金属に加えて更にア
ルカリ土類金属を担持する場合、アルカリ金属の場合と
同様の理由により、その担時量は多孔質担体１.９mol部
に対して金属換算で、一種類当り０.０１mol部以上３mo
l部以下が好ましい。
【００３１】Ｔｉは、触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性を向上
させる。Ｔｉは金属または酸化物の形態、もしくはアル
カリ金属，アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１
種との複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下におい
てＮＯｘを捕捉する働き、及び還元剤であるＣＯ，炭化
水素等を触媒表面上に引きつける役割を持つものと考え
られる。特にＮａやＫと複合酸化物を形成することによ
り、ＮＯｘ吸着材の耐熱性，耐ＳＯｘ性を向上させ、結
果として触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性を向上させる働きが
ある。触媒調製時のＴｉを混ぜる順序、或いは焼成温度
等をコントロールすることにより、酸化物の形態や複合
酸化物の形態で存在させることができる。
させる。Ｔｉは金属または酸化物の形態、もしくはアル
カリ金属，アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１
種との複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下におい
てＮＯｘを捕捉する働き、及び還元剤であるＣＯ，炭化
水素等を触媒表面上に引きつける役割を持つものと考え
られる。特にＮａやＫと複合酸化物を形成することによ
り、ＮＯｘ吸着材の耐熱性，耐ＳＯｘ性を向上させ、結
果として触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性を向上させる働きが
ある。触媒調製時のＴｉを混ぜる順序、或いは焼成温度
等をコントロールすることにより、酸化物の形態や複合
酸化物の形態で存在させることができる。
【００３２】ＮａとＴｉとの複合酸化物としては、Ｎａ
2Ｔｉ3Ｏ7，Ｎａ2Ｔｉ4Ｏ9，Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13，Ｎａ4Ｔ
ｉ5Ｏ12，Ｎａ0.23ＴｉＯ2 ，γ−Ｎａ2ＴｉＯ3，Ｎａ2
Ｔｉ9Ｏ19，Ｎａ4Ｔｉ3Ｏ8，Ｎａ4ＴｉＯ4，Ｎａ8Ｔｉ5
Ｏ14,Ｎａ2ＴｉＯ3，β−Ｎａ2ＴｉＯ3，ＮａＴｉＯ
2 ，Ｎａ0.46ＴｉＯ2，Ｎａ2ＴｉＯ4・Ｈ2Ｏ，Ｎａ4Ｓ
ｉＯ4，Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9，Ｎａ6Ｓｉ8Ｏ
19，Ｎａ4ＳｉＯ4，Ｎａ2ＳｉＯ3，Ｎａ2ＳｉＯ3・６Ｈ
2Ｏ等がある。
2Ｔｉ3Ｏ7，Ｎａ2Ｔｉ4Ｏ9，Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13，Ｎａ4Ｔ
ｉ5Ｏ12，Ｎａ0.23ＴｉＯ2 ，γ−Ｎａ2ＴｉＯ3，Ｎａ2
Ｔｉ9Ｏ19，Ｎａ4Ｔｉ3Ｏ8，Ｎａ4ＴｉＯ4，Ｎａ8Ｔｉ5
Ｏ14,Ｎａ2ＴｉＯ3，β−Ｎａ2ＴｉＯ3，ＮａＴｉＯ
2 ，Ｎａ0.46ＴｉＯ2，Ｎａ2ＴｉＯ4・Ｈ2Ｏ，Ｎａ4Ｓ
ｉＯ4，Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9，Ｎａ6Ｓｉ8Ｏ
19，Ｎａ4ＳｉＯ4，Ｎａ2ＳｉＯ3，Ｎａ2ＳｉＯ3・６Ｈ
2Ｏ等がある。
【００３３】ＫとＴｉとの複合酸化物としては、Ｋ2Ｔ
ｉ4Ｏ9，Ｋ2Ｔｉ8Ｏ17,Ｋ2Ｔｉ6Ｏ13，Ｋ6Ｔｉ4Ｏ11，
Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5，Ｋ3Ｔｉ8Ｏ17，ＫＴｉ8Ｏ16，Ｋ4Ｔｉ
Ｏ4，Ｋ4Ｔｉ3Ｏ8，Ｋ2ＴｉＯ3，Ｋ6Ｔｉ4Ｏ11，Ｋ6Ｓ
ｉ3Ｏ9，Ｋ2Ｓｉ4Ｏ9，Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5，α−Ｋ2ＳｉＯ3，
β−Ｋ2ＳｉＯ3，Ｋ2Ｓｉ4Ｏ9等がある。
ｉ4Ｏ9，Ｋ2Ｔｉ8Ｏ17,Ｋ2Ｔｉ6Ｏ13，Ｋ6Ｔｉ4Ｏ11，
Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5，Ｋ3Ｔｉ8Ｏ17，ＫＴｉ8Ｏ16，Ｋ4Ｔｉ
Ｏ4，Ｋ4Ｔｉ3Ｏ8，Ｋ2ＴｉＯ3，Ｋ6Ｔｉ4Ｏ11，Ｋ6Ｓ
ｉ3Ｏ9，Ｋ2Ｓｉ4Ｏ9，Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5，α−Ｋ2ＳｉＯ3，
β−Ｋ2ＳｉＯ3，Ｋ2Ｓｉ4Ｏ9等がある。
【００３４】Ｔｉの担持量は多孔質担体１.９mol部に対
して元素換算で、少なくとも一種を各々０.０１mol部以
上２mol部以下とすることが好ましい。Ｔｉの担持量が
0.01mol部より少ないとＴｉ担持効果は不十分となり、
２mol部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ま
しくない。
して元素換算で、少なくとも一種を各々０.０１mol部以
上２mol部以下とすることが好ましい。Ｔｉの担持量が
0.01mol部より少ないとＴｉ担持効果は不十分となり、
２mol部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ま
しくない。
【００３５】上記触媒成分に加えて更にＢ，Ｐの少なく
とも１種を担持させると触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向
上する。
とも１種を担持させると触媒の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向
上する。
【００３６】Ｂ，Ｐは単体または酸化物の形態、もしく
はアルカリ金属，アルカリ土類金属から選ばれた少なく
とも１種との複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下
においてＮＯｘを捕捉する働き、及び還元剤であるＣ
Ｏ，炭化水素等を触媒表面上に引きつける役割を持つも
のと考えられる。特にＮａやＫと複合酸化物を形成する
ことにより、ＮＯｘ吸着材の耐熱性を向上させ、結果と
して触媒の耐熱性を向上させる働きがある。触媒調製時
のＢ，Ｐを混ぜる順序、或いは焼成温度等をコントロー
ルすることにより、酸化物の形態や複合酸化物の形態で
存在させることができる。
はアルカリ金属，アルカリ土類金属から選ばれた少なく
とも１種との複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下
においてＮＯｘを捕捉する働き、及び還元剤であるＣ
Ｏ，炭化水素等を触媒表面上に引きつける役割を持つも
のと考えられる。特にＮａやＫと複合酸化物を形成する
ことにより、ＮＯｘ吸着材の耐熱性を向上させ、結果と
して触媒の耐熱性を向上させる働きがある。触媒調製時
のＢ，Ｐを混ぜる順序、或いは焼成温度等をコントロー
ルすることにより、酸化物の形態や複合酸化物の形態で
存在させることができる。
【００３７】ＮａとＢ又はＰとの複合酸化物としては、
γ−Ｎａ2Ｂ18Ｏ28，β−Ｎａ2Ｂ6Ｏ10，β−Ｎａ2Ｂ4
Ｏ7，Ｎａ4Ｂ10Ｏ17，Ｎａ2Ｂ4Ｏ7，ＮａＢ3Ｏ5，Ｎａ5
Ｂ2Ｏ6，Ｎａ4Ｂ2Ｏ5，Ｎａ3ＢＯ3，ＮａＢＯ3・４Ｈ2
Ｏ，Ｎａ2Ｂ2Ｏ4・Ｈ2Ｏ，β−Ｎａ2Ｂ2Ｏ4，ＮａＢ5Ｏ
8・５Ｈ2Ｏ，ＮａＢＯ2 ・Ｈ2Ｏ，Ｎａ10Ｂ4Ｏ11，Ｎａ
ＰＯ3，Ｎａ3ＰＯ4，Ｎａ3Ｐ3Ｏ9・３Ｈ2Ｏ，Ｎａ5Ｐ3
Ｏ10・６Ｈ2Ｏ，Ｎａ4Ｐ2Ｏ6・１０Ｈ2Ｏ，Ｎａ3ＰＯ4
・１２Ｈ2Ｏ，Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ，Ｎａ8Ｐ8Ｏ24・
６Ｈ2Ｏ等がある。
γ−Ｎａ2Ｂ18Ｏ28，β−Ｎａ2Ｂ6Ｏ10，β−Ｎａ2Ｂ4
Ｏ7，Ｎａ4Ｂ10Ｏ17，Ｎａ2Ｂ4Ｏ7，ＮａＢ3Ｏ5，Ｎａ5
Ｂ2Ｏ6，Ｎａ4Ｂ2Ｏ5，Ｎａ3ＢＯ3，ＮａＢＯ3・４Ｈ2
Ｏ，Ｎａ2Ｂ2Ｏ4・Ｈ2Ｏ，β−Ｎａ2Ｂ2Ｏ4，ＮａＢ5Ｏ
8・５Ｈ2Ｏ，ＮａＢＯ2 ・Ｈ2Ｏ，Ｎａ10Ｂ4Ｏ11，Ｎａ
ＰＯ3，Ｎａ3ＰＯ4，Ｎａ3Ｐ3Ｏ9・３Ｈ2Ｏ，Ｎａ5Ｐ3
Ｏ10・６Ｈ2Ｏ，Ｎａ4Ｐ2Ｏ6・１０Ｈ2Ｏ，Ｎａ3ＰＯ4
・１２Ｈ2Ｏ，Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ，Ｎａ8Ｐ8Ｏ24・
６Ｈ2Ｏ等がある。
【００３８】ＫとＢ，Ｐとの複合酸化物としてＫＢ
5Ｏ8，Ｋ2Ｂ8Ｏ13，ＫＢ3Ｏ5，ＫＢＯ2，Ｋ2Ｂ4Ｏ7・２
Ｈ2Ｏ，ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ，Ｋ4Ｂ10Ｏ17・３Ｈ2Ｏ，Ｋ
ＢＯ3・Ｈ2Ｏ，ＫＰ6Ｏ18，ＫＰＯ3，Ｋ5Ｐ3Ｏ10，Ｋ4
Ｐ2Ｏ7，Ｋ3ＰＯ4，Ｋ4Ｐ2Ｏ7・３Ｈ2Ｏ，Ｋ3ＰＯ4・３
Ｈ2Ｏ等がある。
5Ｏ8，Ｋ2Ｂ8Ｏ13，ＫＢ3Ｏ5，ＫＢＯ2，Ｋ2Ｂ4Ｏ7・２
Ｈ2Ｏ，ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ，Ｋ4Ｂ10Ｏ17・３Ｈ2Ｏ，Ｋ
ＢＯ3・Ｈ2Ｏ，ＫＰ6Ｏ18，ＫＰＯ3，Ｋ5Ｐ3Ｏ10，Ｋ4
Ｐ2Ｏ7，Ｋ3ＰＯ4，Ｋ4Ｐ2Ｏ7・３Ｈ2Ｏ，Ｋ3ＰＯ4・３
Ｈ2Ｏ等がある。
【００３９】Ｂ，Ｐ担持量は多孔質担体１.９mol部に対
して元素換算で、少なくとも一種を各々０.０１mol部以
上２mol部以下とすることが好ましい。Ｂ，Ｐ担持量が
0.01mol部より少ないとＢ，Ｐ担持効果は不十分とな
り、２mol部より多いと触媒の比表面積が低下するため
好ましくない。
して元素換算で、少なくとも一種を各々０.０１mol部以
上２mol部以下とすることが好ましい。Ｂ，Ｐ担持量が
0.01mol部より少ないとＢ，Ｐ担持効果は不十分とな
り、２mol部より多いと触媒の比表面積が低下するため
好ましくない。
【００４０】多孔質担体は触媒活性成分の分散性を高め
る役割をするものと考えられる。多孔質担体は基材上に
担持しても良く、その場合基材１Ｌに対し多孔質担体の
担持量を０.３mol以上４mol以下とするとＮＯｘ浄化性
能にとって好ましい。多孔質担体の担持量が０.３mol部
より少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、４mol
部より多いと多孔質担体自体の比表面積が低下するため
好ましくない。
る役割をするものと考えられる。多孔質担体は基材上に
担持しても良く、その場合基材１Ｌに対し多孔質担体の
担持量を０.３mol以上４mol以下とするとＮＯｘ浄化性
能にとって好ましい。多孔質担体の担持量が０.３mol部
より少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、４mol
部より多いと多孔質担体自体の比表面積が低下するため
好ましくない。
【００４１】多孔質担体としては、アルミナが最も好ま
しい。アルミナのほかにチタニア，シリカ，シリカ−ア
ルミナ，ジルコニア，マグネシア等の金属酸化物や複合
酸化物等を用いることもできる。本発明の触媒は、ハニ
カム構造等の基材にコーティングして用いることができ
る。基材はコージェライトが最適であるが、金属製のも
のを用いても良好な結果を得ることができる。
しい。アルミナのほかにチタニア，シリカ，シリカ−ア
ルミナ，ジルコニア，マグネシア等の金属酸化物や複合
酸化物等を用いることもできる。本発明の触媒は、ハニ
カム構造等の基材にコーティングして用いることができ
る。基材はコージェライトが最適であるが、金属製のも
のを用いても良好な結果を得ることができる。
【００４２】更にアルカリ金属またはアルカリ土類金属
と多孔質担体との複合酸化物を形成すると、ＮＯｘ吸着
材の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上し、結果として触媒の耐
熱性，耐ＳＯｘ性が向上する。特にＮａやＫと多孔質担
体との複合酸化物が好適である。触媒調製時の焼成温度
等をコントロールすることにより、複合酸化物の形態で
存在させることができる。
と多孔質担体との複合酸化物を形成すると、ＮＯｘ吸着
材の耐熱性，耐ＳＯｘ性が向上し、結果として触媒の耐
熱性，耐ＳＯｘ性が向上する。特にＮａやＫと多孔質担
体との複合酸化物が好適である。触媒調製時の焼成温度
等をコントロールすることにより、複合酸化物の形態で
存在させることができる。
【００４３】Ｎａと多孔質担体との複合酸化物として
は、多孔質担体としてアルミナを用いた場合、ＮａＡｌ
5Ｏ8，β−ＮａＡｌ7Ｏ11，β−ＮaＡl11Ｏ17，Ｎa2Ａl
22Ｏ34，ＮａＡｌ2Ｏ8，Ｎａ2Ａｌ2xＯ3x+1，Ｎａ5Ａｌ
Ｏ4，Ｎａ17Ａｌ5Ｏ16，ＮａＡｌＯ2，Ｎａ5ＡｌＯ4，
Ｎａ7Ａｌ3Ｏ8，ＮａＡｌＯ2，Ｎａ2Ａｌ22Ｏ34・２Ｈ2
Ｏ，Ｎａ2Ａｌ2Ｏ4・６Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ａｌ2Ｏ4・２.５Ｈ
2Ｏ,２ＮａＡｌＯ2・３Ｈ2Ｏ，γ−ＮａＡｌＯ2 等が考
えられる。Ｋと多孔質担体との複合酸化物としては、多
孔質担体としてアルミナを用いた場合、Ｋ2Ａｌ22Ｏ34,
Ｋ3ＡｌＯ3，ＫＡｌＯ2 ，Ｋ1.5Ａｌ11Ｏ17.25，Ｋ2Ａ
ｌ2Ｏ4・３Ｈ2Ｏ，Ｋ2Ａｌ2Ｏ4・Ｈ2Ｏ，β−ＫＡｌ5Ｏ
8等がある。
は、多孔質担体としてアルミナを用いた場合、ＮａＡｌ
5Ｏ8，β−ＮａＡｌ7Ｏ11，β−ＮaＡl11Ｏ17，Ｎa2Ａl
22Ｏ34，ＮａＡｌ2Ｏ8，Ｎａ2Ａｌ2xＯ3x+1，Ｎａ5Ａｌ
Ｏ4，Ｎａ17Ａｌ5Ｏ16，ＮａＡｌＯ2，Ｎａ5ＡｌＯ4，
Ｎａ7Ａｌ3Ｏ8，ＮａＡｌＯ2，Ｎａ2Ａｌ22Ｏ34・２Ｈ2
Ｏ，Ｎａ2Ａｌ2Ｏ4・６Ｈ2Ｏ，Ｎａ2Ａｌ2Ｏ4・２.５Ｈ
2Ｏ,２ＮａＡｌＯ2・３Ｈ2Ｏ，γ−ＮａＡｌＯ2 等が考
えられる。Ｋと多孔質担体との複合酸化物としては、多
孔質担体としてアルミナを用いた場合、Ｋ2Ａｌ22Ｏ34,
Ｋ3ＡｌＯ3，ＫＡｌＯ2 ，Ｋ1.5Ａｌ11Ｏ17.25，Ｋ2Ａ
ｌ2Ｏ4・３Ｈ2Ｏ，Ｋ2Ａｌ2Ｏ4・Ｈ2Ｏ，β−ＫＡｌ5Ｏ
8等がある。
【００４４】上記成分に加えて、希土類金属の少なくと
も１種を担持させると、よりＮＯｘ浄化性能及び高温耐
久性能が向上する。この場合、多孔質担体１.９mol部に
対して金属換算で、希土類金属の少なくとも１種を０.
０２mol部以上１mol 部以下含むことが好ましい。０.０
２mol部より少ないと希土類金属添加効果が不十分であ
り、１mol部より多いと触媒の比表面積が低下するため
好ましくない。希土類金属としてはＬａ，Ｎｄ，Ｃｅが
好ましい。
も１種を担持させると、よりＮＯｘ浄化性能及び高温耐
久性能が向上する。この場合、多孔質担体１.９mol部に
対して金属換算で、希土類金属の少なくとも１種を０.
０２mol部以上１mol 部以下含むことが好ましい。０.０
２mol部より少ないと希土類金属添加効果が不十分であ
り、１mol部より多いと触媒の比表面積が低下するため
好ましくない。希土類金属としてはＬａ，Ｎｄ，Ｃｅが
好ましい。
【００４５】上記ＮＯｘ浄化触媒により酸化雰囲気にお
けるＮＯｘ浄化が可能である。更に、ＮＯｘ触媒組成と
してＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種が含まれている
為、三元触媒機能（還元雰囲気ガス中のＮＯｘ浄化能
力）を有する。三元触媒機能を高める為には上記ＮＯｘ
浄化触媒が酸素ストレージ機能を持っていることが望ま
しい。酸素ストレージ機能を有する材料としてＣｅを含
有させることが好適である。
けるＮＯｘ浄化が可能である。更に、ＮＯｘ触媒組成と
してＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種が含まれている
為、三元触媒機能（還元雰囲気ガス中のＮＯｘ浄化能
力）を有する。三元触媒機能を高める為には上記ＮＯｘ
浄化触媒が酸素ストレージ機能を持っていることが望ま
しい。酸素ストレージ機能を有する材料としてＣｅを含
有させることが好適である。
【００４６】また、上記触媒のみでも炭化水素およびＣ
Ｏの除去性能があるが、その性能が不十分な場合、その
触媒の前段または後段または両方に炭化水素およびＣＯ
の燃焼触媒を設置して内燃機関からの燃焼排ガスを浄化
するのも好ましい方法である。
Ｏの除去性能があるが、その性能が不十分な場合、その
触媒の前段または後段または両方に炭化水素およびＣＯ
の燃焼触媒を設置して内燃機関からの燃焼排ガスを浄化
するのも好ましい方法である。
【００４７】本発明による排ガス浄化触媒の形状は、用
途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト，ス
テンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成
分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニ
カム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状
等として適用できる。
途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト，ス
テンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成
分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニ
カム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状
等として適用できる。
【００４８】排ガス浄化触媒の調製方法は、含浸法，混
練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の
物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれ
も適用可能である。
練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の
物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれ
も適用可能である。
【００４９】排ガス浄化触媒の出発原料としては、硝酸
化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合
物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化
物を用いることができる。
化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合
物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化
物を用いることができる。
【００５０】本発明の触媒は、カリウムとマンガンを含
むが、これらの成分を含む触媒は、特開平８−２８１１
１０号公報，特開平１１−１０４４９３号公報，特開平
１０−９９６８７号公報，特開平７−１６４６６号公
報，特開平１０−１９２７１３号公報にも示されてい
る。
むが、これらの成分を含む触媒は、特開平８−２８１１
１０号公報，特開平１１−１０４４９３号公報，特開平
１０−９９６８７号公報，特開平７−１６４６６号公
報，特開平１０−１９２７１３号公報にも示されてい
る。
【００５１】
【発明の実施の形態】図１は本発明の排ガス浄化触媒を
備えた内燃機関の一実施態様を示している。
備えた内燃機関の一実施態様を示している。
【００５２】本発明の浄化装置はリーンバーン可能なエ
ンジン（内燃機関）９９と、エアフローセンサー２，ス
ロットバルブ３等をようする吸気系と、酸素濃度センサ
ー（又はＡ／Ｆセンサー）７，排ガス温度センサー８，
触媒出口ガス温度センサー９，排ガス浄化触媒１０等を
ようする排気系及びエンジン制御ユニット(ＥＣＵ)１１
等から構成される。ＥＣＵは入出力インターフェイスと
してのＩ／Ｏ，LSI,演算処理装置ＭＰＵ，多数の制御プ
ログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭ及びＲＯＭ，タイ
マーカウンター等により構成される。
ンジン（内燃機関）９９と、エアフローセンサー２，ス
ロットバルブ３等をようする吸気系と、酸素濃度センサ
ー（又はＡ／Ｆセンサー）７，排ガス温度センサー８，
触媒出口ガス温度センサー９，排ガス浄化触媒１０等を
ようする排気系及びエンジン制御ユニット(ＥＣＵ)１１
等から構成される。ＥＣＵは入出力インターフェイスと
してのＩ／Ｏ，LSI,演算処理装置ＭＰＵ，多数の制御プ
ログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭ及びＲＯＭ，タイ
マーカウンター等により構成される。
【００５３】以上の排気浄化装置は以下のように機能す
る。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１によりろ
過された後エアフローセンサー２により計量され、スロ
ットバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料
噴射を受け混合気としてエンジン９９に供給される。エ
アフローセンサー信号その他のセンサー信号はＥＣＵ
（Engine Control Unit）へ入力される。
る。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１によりろ
過された後エアフローセンサー２により計量され、スロ
ットバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料
噴射を受け混合気としてエンジン９９に供給される。エ
アフローセンサー信号その他のセンサー信号はＥＣＵ
（Engine Control Unit）へ入力される。
【００５４】ＥＣＵでは、エアフローセンサー２及びス
ロットバルブ３からの信号により内燃機関の運転状態を
評価する。また酸素濃度センサー（又はＡ／Ｆセンサ
ー）７，排ガス温度センサー８，触媒出口ガス温度セン
サー９からの信号により、排ガス浄化触媒１０の状態た
とえばＮＯｘ浄化率がリーン運転状態における限界条件
に達したか否かを評価して運転空燃比を決定する。排ガ
ス浄化触媒のリーン運転状態におけるＮＯｘ浄化率が予
め設定した限界条件に達したならば、運転空燃比が予め
設定したストイキ又はリッチの空燃比になるように、イ
ンジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃
度を所定値に設定する。シリンダーに吸入された混合気
はＥＣＵ１１からの信号で制御される点火プラグ６によ
り着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれ
る。排気浄化系には排ガス浄化触媒１０が設けられ、ス
トイキ運転時にはその三元触媒機能により排ガス中のＮ
Ｏｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーン運転時にはＮ
Ｏｘ捕捉能によりＮＯｘを浄化すると同時に併せ持つ燃
焼機能により、ＨＣ，ＣＯを浄化する。さらにＥＣＵの
判定及び制御信号により、リーン運転時には排ガス浄化
触媒のＮＯｘ浄化能力を常時判定して、ＮＯｘ浄化能力
が低下した場合には燃焼の空燃比等をリッチ側にシフト
して触媒のＮＯｘ捕捉能を回復させる。以上の操作によ
り本装置ではリーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転
の全てのエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に
浄化する。
ロットバルブ３からの信号により内燃機関の運転状態を
評価する。また酸素濃度センサー（又はＡ／Ｆセンサ
ー）７，排ガス温度センサー８，触媒出口ガス温度セン
サー９からの信号により、排ガス浄化触媒１０の状態た
とえばＮＯｘ浄化率がリーン運転状態における限界条件
に達したか否かを評価して運転空燃比を決定する。排ガ
ス浄化触媒のリーン運転状態におけるＮＯｘ浄化率が予
め設定した限界条件に達したならば、運転空燃比が予め
設定したストイキ又はリッチの空燃比になるように、イ
ンジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃
度を所定値に設定する。シリンダーに吸入された混合気
はＥＣＵ１１からの信号で制御される点火プラグ６によ
り着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれ
る。排気浄化系には排ガス浄化触媒１０が設けられ、ス
トイキ運転時にはその三元触媒機能により排ガス中のＮ
Ｏｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーン運転時にはＮ
Ｏｘ捕捉能によりＮＯｘを浄化すると同時に併せ持つ燃
焼機能により、ＨＣ，ＣＯを浄化する。さらにＥＣＵの
判定及び制御信号により、リーン運転時には排ガス浄化
触媒のＮＯｘ浄化能力を常時判定して、ＮＯｘ浄化能力
が低下した場合には燃焼の空燃比等をリッチ側にシフト
して触媒のＮＯｘ捕捉能を回復させる。以上の操作によ
り本装置ではリーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転
の全てのエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に
浄化する。
【００５５】図２は、図１中の排ガス浄化触媒１０の後
段に炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置した自動車を
示す。図２において、排ガス浄化触媒１０で除去されな
かった炭化水素およびＣＯは、排ガス浄化触媒１０の後
段に設置された炭化水素およびＣＯの燃焼触媒１２によ
って除去することができる。
段に炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置した自動車を
示す。図２において、排ガス浄化触媒１０で除去されな
かった炭化水素およびＣＯは、排ガス浄化触媒１０の後
段に設置された炭化水素およびＣＯの燃焼触媒１２によ
って除去することができる。
【００５６】以下、具体的な例で本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により制限されるものではな
い。 「実施例１」アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり
硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカ
ム（４００セル／inc2）にコーティングした後、乾燥焼
成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１.
９molのアルミナをコーティングしたアルミナコートハ
ニカムを得た。該アルミナコートハニカムに第一成分と
して硝酸Ｃｅ溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続い
て６００℃で１時間焼成した。次に第二成分として該Ｃ
ｅ担持ハニカムに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と
硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液を含浸した後、２００℃で乾
燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第三成分と
して硝酸Ｋ溶液と硝酸ＭｎとＴｉＯ2 ゾルの混合溶液を
該Ｃｅ，Ｐｔ，Ｒｈ担持ハニカムに含浸し、２００℃で
乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。更に７００℃
で５時間焼成した。
本発明はこれらの実施例により制限されるものではな
い。 「実施例１」アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり
硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカ
ム（４００セル／inc2）にコーティングした後、乾燥焼
成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１.
９molのアルミナをコーティングしたアルミナコートハ
ニカムを得た。該アルミナコートハニカムに第一成分と
して硝酸Ｃｅ溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続い
て６００℃で１時間焼成した。次に第二成分として該Ｃ
ｅ担持ハニカムに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と
硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液を含浸した後、２００℃で乾
燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第三成分と
して硝酸Ｋ溶液と硝酸ＭｎとＴｉＯ2 ゾルの混合溶液を
該Ｃｅ，Ｐｔ，Ｒｈ担持ハニカムに含浸し、２００℃で
乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。更に７００℃
で５時間焼成した。
【００５７】以上により、アルミナ１.９molに対して、
元素換算でＣｅ０.２mol，Ｒｈ０.００１４mol，Ｐｔ
０.０１４mol，Ｋ０.４mol，Ｍｎ０.２５mol ，Ｔｉ０.
１mol を含有する実施例触媒１を得た。同様に、原料
を、アルカリ金属については硝酸塩を、Ｐｄについては
ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液を、Ｂについてはほう
酸を、Ｐについてはリン酸を用いて、実施例触媒２〜１
３を調製した。それぞれの実施例触媒の組成を表１に示
す。例えば表中０.４Ｋ０.２５Ｍｎ０.１Ｔｉとはハニ
カムの見掛けの容積１リットルあたり元素換算でＫが
０.４mol、Ｍｎが０.２５mol、Ｔｉが０.１mol含まれて
いることを示す。また実施例触媒１〜１３において、Ｒ
ｈ，Ｐｔ，Ｐｄを含む場合の担時量はそれぞれＲｈ０.
００１４mol、Ｐｔ０.０１４mol、Ｐｄ０.０１４molに
統一した。以後特に断りが無い限りＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄは
実施例触媒，比較例触媒ともにこの担持量とする。表１
においてはＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの担持量は省略して表記し
た。
元素換算でＣｅ０.２mol，Ｒｈ０.００１４mol，Ｐｔ
０.０１４mol，Ｋ０.４mol，Ｍｎ０.２５mol ，Ｔｉ０.
１mol を含有する実施例触媒１を得た。同様に、原料
を、アルカリ金属については硝酸塩を、Ｐｄについては
ジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液を、Ｂについてはほう
酸を、Ｐについてはリン酸を用いて、実施例触媒２〜１
３を調製した。それぞれの実施例触媒の組成を表１に示
す。例えば表中０.４Ｋ０.２５Ｍｎ０.１Ｔｉとはハニ
カムの見掛けの容積１リットルあたり元素換算でＫが
０.４mol、Ｍｎが０.２５mol、Ｔｉが０.１mol含まれて
いることを示す。また実施例触媒１〜１３において、Ｒ
ｈ，Ｐｔ，Ｐｄを含む場合の担時量はそれぞれＲｈ０.
００１４mol、Ｐｔ０.０１４mol、Ｐｄ０.０１４molに
統一した。以後特に断りが無い限りＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄは
実施例触媒，比較例触媒ともにこの担持量とする。表１
においてはＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの担持量は省略して表記し
た。
【００５８】更に実施例触媒１と同様にして比較例触媒
として、Ｍｎを含まない比較例触媒１、希土類を含まな
い比較例触媒２、Ｔｉを含まない比較例触媒３、Ｋを含
まない比較例触媒４，５，６をそれぞれ調製した。比較
例触媒１〜６の組成を表１に示す。表中の表記法は実施
例触媒と同様とした。
として、Ｍｎを含まない比較例触媒１、希土類を含まな
い比較例触媒２、Ｔｉを含まない比較例触媒３、Ｋを含
まない比較例触媒４，５，６をそれぞれ調製した。比較
例触媒１〜６の組成を表１に示す。表中の表記法は実施
例触媒と同様とした。
【００５９】［試験例１］ （試験方法）触媒の耐熱性能を評価する為、上記触媒を
８００℃で５ｈ焼成し、その後は下記の方法で試験を行
った。
８００℃で５ｈ焼成し、その後は下記の方法で試験を行
った。
【００６０】上記触媒に対して、次の条件でＮＯｘ浄化
性能試験を行った。容量６c.c.のハニカム触媒を石英ガ
ラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導
入し、反応管に導入されるガス温度が３００℃，４００
℃，５００℃となるように加熱制御した。反応管に導入
されるガスは、自動車のエンジンが理論空燃比で運転さ
れているときの排ガスを想定したモデルガス（以下スト
イキモデルガス）と、自動車のエンジンがリーンバーン
運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス
（以下、リーンモデルガス）を３分毎に切り替えて導入
した。ストイキモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００
ppm，Ｃ3Ｈ6：６００ppm，ＣＯ：０.５％，ＣＯ2：５
％，Ｏ2：０.５％，Ｈ2：０.３％ ，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ
2：残部とした。リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：
６００ppm，Ｃ3Ｈ6：５００ppm，ＣＯ：０.１％，Ｃ
Ｏ2：１０％，Ｏ2：５％，Ｈ2Ｏ：１０％ ，Ｎ2：残部
とした。この時、ＮＯｘ浄化率を次式により算出した。
性能試験を行った。容量６c.c.のハニカム触媒を石英ガ
ラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導
入し、反応管に導入されるガス温度が３００℃，４００
℃，５００℃となるように加熱制御した。反応管に導入
されるガスは、自動車のエンジンが理論空燃比で運転さ
れているときの排ガスを想定したモデルガス（以下スト
イキモデルガス）と、自動車のエンジンがリーンバーン
運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス
（以下、リーンモデルガス）を３分毎に切り替えて導入
した。ストイキモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００
ppm，Ｃ3Ｈ6：６００ppm，ＣＯ：０.５％，ＣＯ2：５
％，Ｏ2：０.５％，Ｈ2：０.３％ ，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ
2：残部とした。リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：
６００ppm，Ｃ3Ｈ6：５００ppm，ＣＯ：０.１％，Ｃ
Ｏ2：１０％，Ｏ2：５％，Ｈ2Ｏ：１０％ ，Ｎ2：残部
とした。この時、ＮＯｘ浄化率を次式により算出した。
【００６１】ＮＯｘ浄化率（％）＝((リーンに切り替え
後４分間に触媒に流入した総ＮＯｘ量）−（リーンに切
り替え後４分間に触媒から流出した総ＮＯｘ量））÷
（リーンに切り替え後４分間に触媒に流入した総ＮＯｘ
量）×１００ 以上のようにＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例１とす
る。
後４分間に触媒に流入した総ＮＯｘ量）−（リーンに切
り替え後４分間に触媒から流出した総ＮＯｘ量））÷
（リーンに切り替え後４分間に触媒に流入した総ＮＯｘ
量）×１００ 以上のようにＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例１とす
る。
【００６２】（試験結果）実施例触媒１〜１３，比較例
触媒１〜６を試験例１により評価した結果を表２に示
す。なお、ストイキ燃焼運転時のＮＯｘ浄化率は３００
℃で常に９０％以上、４００℃以上では１００％であ
り、三元性能も十分に具備している。本発明の性能はリ
ーン燃焼運転とストイキ燃焼運転を複数回繰り返しても
各運転中のNOx浄化率は不変であった。また、リーン燃
焼運転においてＨＣ及びＣＯ浄化率は９０％以上であっ
た。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種と、Ｋと、Ｍｎ
と、Ｔｉと、希土類金属と、更に後述するようにＫとＭ
ｎとの複合酸化物を含んでいる実施例触媒は、高温領域
である５００℃を含め全測定温度範囲において比較例触
媒よりも明らかにＮＯｘ浄化率が高く、耐熱性能に優れ
ている。
触媒１〜６を試験例１により評価した結果を表２に示
す。なお、ストイキ燃焼運転時のＮＯｘ浄化率は３００
℃で常に９０％以上、４００℃以上では１００％であ
り、三元性能も十分に具備している。本発明の性能はリ
ーン燃焼運転とストイキ燃焼運転を複数回繰り返しても
各運転中のNOx浄化率は不変であった。また、リーン燃
焼運転においてＨＣ及びＣＯ浄化率は９０％以上であっ
た。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種と、Ｋと、Ｍｎ
と、Ｔｉと、希土類金属と、更に後述するようにＫとＭ
ｎとの複合酸化物を含んでいる実施例触媒は、高温領域
である５００℃を含め全測定温度範囲において比較例触
媒よりも明らかにＮＯｘ浄化率が高く、耐熱性能に優れ
ている。
【００６３】［試験例２］ （試験方法）試験例１において、反応管中にＳＯ2添加
リーンガスのみを１.５ｈ流通させた。リーンガスへの
ＳＯ2添加量は０.０１％とした。この後、試験例１の方
法でＮＯｘ浄化率を測定した。この試験を試験例２とす
る。
リーンガスのみを１.５ｈ流通させた。リーンガスへの
ＳＯ2添加量は０.０１％とした。この後、試験例１の方
法でＮＯｘ浄化率を測定した。この試験を試験例２とす
る。
【００６４】（試験結果）実施例触媒１，７，比較例触
媒２，３を、試験例２により評価した結果を表３に示
す。実施例触媒１，７は、比較例触媒２，３よりもＮＯ
ｘ浄化率が高く、耐ＳＯｘ性能に優れている。表２にお
いて比較例触媒３はやや高活性であったが、表３より耐
ＳＯｘ性能が低いことが分かった。
媒２，３を、試験例２により評価した結果を表３に示
す。実施例触媒１，７は、比較例触媒２，３よりもＮＯ
ｘ浄化率が高く、耐ＳＯｘ性能に優れている。表２にお
いて比較例触媒３はやや高活性であったが、表３より耐
ＳＯｘ性能が低いことが分かった。
【００６５】［試験例３］ （試験方法）触媒の結晶状態を知るために、粉末ＸＲＤ
法を用いた。理学製広角Ｘ線回折装置ＲＵ２００を用い
た。測定条件は以下の通り。
法を用いた。理学製広角Ｘ線回折装置ＲＵ２００を用い
た。測定条件は以下の通り。
【００６６】 Ｘ線源 ＣｕＫα（５０ＫＶ，１５０Ａ） スキャン角度範囲 ５°〜１００° スキャンステップ ０.０２° スキャン速度 １°／min （試験結果）実施例触媒７の結晶状態を測定した。コー
ジェライトが含まれていると、コージェライトのXRD pe
akが大きく、他のpeakが観測されなくなるので、実施例
触媒７からコージェライトを除外したものを粉末化して
ＸＲＤ測定を行った。結果を図３に示す。図３に示すと
おり、ＣｅＯ2，Ａｌ2Ｏ3以外にＫ2Ｍｎ4Ｏ8が観測され
た。このことよりＫとＭｎが複合酸化物化していること
を確認した。更に表４に示すようなモデル触媒１〜３を
調製し、試験例３の方法で試験を行った。表４の触媒組
成表記法は表１と同様である。調製方法は実施例触媒１
と同様にした。
ジェライトが含まれていると、コージェライトのXRD pe
akが大きく、他のpeakが観測されなくなるので、実施例
触媒７からコージェライトを除外したものを粉末化して
ＸＲＤ測定を行った。結果を図３に示す。図３に示すと
おり、ＣｅＯ2，Ａｌ2Ｏ3以外にＫ2Ｍｎ4Ｏ8が観測され
た。このことよりＫとＭｎが複合酸化物化していること
を確認した。更に表４に示すようなモデル触媒１〜３を
調製し、試験例３の方法で試験を行った。表４の触媒組
成表記法は表１と同様である。調製方法は実施例触媒１
と同様にした。
【００６７】図３及び表４に示すようにアルカリ金属と
Ｍｎ，Ｔｉ，Ｐ，Ｂとの複合酸化物が観測されており、
実施例に示す触媒においてもこれら複合酸化物が含まれ
ていることは明らかである。
Ｍｎ，Ｔｉ，Ｐ，Ｂとの複合酸化物が観測されており、
実施例に示す触媒においてもこれら複合酸化物が含まれ
ていることは明らかである。
【００６８】「実施例２」実施例１と同様の方法で実施
例触媒７のＮａ，Ｌｉ，Ｋの含有量を変化させた触媒を
調製した。試験は試験例１と同様とした。
例触媒７のＮａ，Ｌｉ，Ｋの含有量を変化させた触媒を
調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００６９】（試験結果）試験例１により評価した４０
０℃でのＮＯｘ浄化率の結果を表５に示す。表５の触媒
組成表記は表１と同様とした。それぞれの触媒において
Ｎａ，Ｌｉ，Ｋの担持量が各々０.０５mol以上３mol以
下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高い
ＮＯｘ浄化率を示す。
０℃でのＮＯｘ浄化率の結果を表５に示す。表５の触媒
組成表記は表１と同様とした。それぞれの触媒において
Ｎａ，Ｌｉ，Ｋの担持量が各々０.０５mol以上３mol以
下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高い
ＮＯｘ浄化率を示す。
【００７０】「実施例３」実施例１と同様の方法で実施
例触媒７のＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ含有量のいずれかを変化さ
せた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
例触媒７のＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ含有量のいずれかを変化さ
せた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００７１】（試験結果）４００℃でのＮＯｘ浄化率を
それぞれ図４，図５，図６に示す。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの
担持量が、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり金
属換算でそれぞれ、Ｒｈの場合は０.０００３mol以上
０.０１mol以下，Ｐｔの場合は０.００２mol以上０.０
５mol以下，Ｐｄの場合は０.００１mol以上０.２mol以
下のときに、４００℃のＮＯｘ浄化率は８０％を超え、
高いＮＯｘ浄化率が得られる。 「実施例４」実施例１と同様の方法で実施例触媒７のＭ
ｎ添加量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例１
と同様とした。 （試験結果）試験例１により評価した４００℃でのＮＯ
ｘ浄化率を表６に示す。表６には各々ハニカムの見掛け
容積１リットルあたりの金属換算のＭｎ担持量のみを記
した。Ｍｎの担持量が金属換算で０.０１mol以上２mol
以下のときに、８００℃，５ｈ耐熱後の４００℃のＮＯ
ｘ浄化率は８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られ
る。
それぞれ図４，図５，図６に示す。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの
担持量が、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり金
属換算でそれぞれ、Ｒｈの場合は０.０００３mol以上
０.０１mol以下，Ｐｔの場合は０.００２mol以上０.０
５mol以下，Ｐｄの場合は０.００１mol以上０.２mol以
下のときに、４００℃のＮＯｘ浄化率は８０％を超え、
高いＮＯｘ浄化率が得られる。 「実施例４」実施例１と同様の方法で実施例触媒７のＭ
ｎ添加量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例１
と同様とした。 （試験結果）試験例１により評価した４００℃でのＮＯ
ｘ浄化率を表６に示す。表６には各々ハニカムの見掛け
容積１リットルあたりの金属換算のＭｎ担持量のみを記
した。Ｍｎの担持量が金属換算で０.０１mol以上２mol
以下のときに、８００℃，５ｈ耐熱後の４００℃のＮＯ
ｘ浄化率は８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られ
る。
【００７２】「実施例５」実施例１と同様の方法で実施
例触媒７に関してＴｉ担持量のみを変化させた触媒を調
製した。
例触媒７に関してＴｉ担持量のみを変化させた触媒を調
製した。
【００７３】（試験結果）試験例２により評価した４０
０℃でのＮＯｘ浄化率を表７に示す。表７にはハニカム
の見掛けの容積１リットルあたりに占める金属換算のＴ
ｉ担持量のみを記した。Ｔｉの担持量が元素換算で０.
０１mol以上２mol 以下のときに、ＳＯｘ被毒後の４０
０℃のＮＯｘ浄化率は５０％を超え、高いＮＯｘ浄化率
が得られる。
０℃でのＮＯｘ浄化率を表７に示す。表７にはハニカム
の見掛けの容積１リットルあたりに占める金属換算のＴ
ｉ担持量のみを記した。Ｔｉの担持量が元素換算で０.
０１mol以上２mol 以下のときに、ＳＯｘ被毒後の４０
０℃のＮＯｘ浄化率は５０％を超え、高いＮＯｘ浄化率
が得られる。
【００７４】「実施例６」実施例１と同様の方法で実施
例触媒１０に関してはＢ担持量のみを、実施例触媒１１
に関してはＰ担持量のみを変化させた触媒を調製した。
例触媒１０に関してはＢ担持量のみを、実施例触媒１１
に関してはＰ担持量のみを変化させた触媒を調製した。
【００７５】（試験結果）試験例１により評価した５０
０℃でのＮＯｘ浄化率を表８に示す。表８には各々ハニ
カムの見掛けの容積１リットルあたりに占める金属換算
のＢ，Ｐの担持量のみを記した。Ｂ，Ｐの担持量が元素
換算で０.０１mol以上２mol 以下のときに、８００℃，
５ｈ耐熱後の５００℃のＮＯｘ浄化率は８０％を超え、
高いＮＯｘ浄化率が得られる。
０℃でのＮＯｘ浄化率を表８に示す。表８には各々ハニ
カムの見掛けの容積１リットルあたりに占める金属換算
のＢ，Ｐの担持量のみを記した。Ｂ，Ｐの担持量が元素
換算で０.０１mol以上２mol 以下のときに、８００℃，
５ｈ耐熱後の５００℃のＮＯｘ浄化率は８０％を超え、
高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００７６】「実施例７」実施例１と同様の方法で実施
例触媒１２に関してＭｇ担持量のみを変化させた触媒を
調製した。
例触媒１２に関してＭｇ担持量のみを変化させた触媒を
調製した。
【００７７】（試験結果）試験例１により評価した５０
０℃でのＮＯｘ浄化率を表９に示す。表９にはハニカム
の見掛けの容積１リットルあたりに占める金属換算のＭ
ｇの担持量のみを記した。Ｍｇの担持量が元素換算で
０.０１mol以上３mol 以下のときに、８００℃，５ｈ耐
熱後の５００℃のＮＯｘ浄化率は８０％を超え、高いＮ
Ｏｘ浄化率が得られる。
０℃でのＮＯｘ浄化率を表９に示す。表９にはハニカム
の見掛けの容積１リットルあたりに占める金属換算のＭ
ｇの担持量のみを記した。Ｍｇの担持量が元素換算で
０.０１mol以上３mol 以下のときに、８００℃，５ｈ耐
熱後の５００℃のＮＯｘ浄化率は８０％を超え、高いＮ
Ｏｘ浄化率が得られる。
【００７８】「実施例８」実施例１と同様の方法で実施
例触媒７，８，９の各々Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ添加量を変化
させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
例触媒７，８，９の各々Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ添加量を変化
させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００７９】（試験結果）試験例１により評価した４０
０℃でのＮＯｘ浄化率を表１０に示す。表１０には各々
ハニカムの見掛けの容積１リットルあたりに占める金属
換算のＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ担持量のみを記した。Ｃｅ，Ｌ
ａ，Ｎｄの担持量が金属換算で０.０２mol以上１mol以
下のときに、８００℃，５ｈ耐熱後の４００℃のＮＯｘ
浄化率は８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
０℃でのＮＯｘ浄化率を表１０に示す。表１０には各々
ハニカムの見掛けの容積１リットルあたりに占める金属
換算のＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ担持量のみを記した。Ｃｅ，Ｌ
ａ，Ｎｄの担持量が金属換算で０.０２mol以上１mol以
下のときに、８００℃，５ｈ耐熱後の４００℃のＮＯｘ
浄化率は８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００８０】「実施例９」実施例１と同様の方法で実施
例触媒７のＡｌ2Ｏ3コーティング量のみを変化させた触
媒を調製した。
例触媒７のＡｌ2Ｏ3コーティング量のみを変化させた触
媒を調製した。
【００８１】（試験結果）試験例１により評価した４０
０℃でのＮＯｘ浄化率を表１１に示す。表１１にはハニ
カムの見掛けの容積１リットルあたりに占めるＡｌ2Ｏ3
のコーティング量のみを記した。Ａｌ2Ｏ3コーティング
量がＡｌ2Ｏ3換算でハニカム容積１リットルに対して
０.３mol以上４mol以下のときに、４００℃のＮＯｘ浄
化率は８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
０℃でのＮＯｘ浄化率を表１１に示す。表１１にはハニ
カムの見掛けの容積１リットルあたりに占めるＡｌ2Ｏ3
のコーティング量のみを記した。Ａｌ2Ｏ3コーティング
量がＡｌ2Ｏ3換算でハニカム容積１リットルに対して
０.３mol以上４mol以下のときに、４００℃のＮＯｘ浄
化率は８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００８２】「実施例１０」炭化水素およびＣＯの燃焼
触媒として、実施例１と同様の方法でＲｈ，Ｐｔのみを
担持した触媒を調製した。Ｒｈ，Ｐｔの含有量は金属換
算でアルミナ１.９molに対して、Ｒｈ０.００２mol，Ｐ
ｔ０.０１mol とした。耐熱処理を触媒に施さず、初期
品の触媒を用いた以外は試験例１と同様の方法で試験を
行った。実施例触媒７について、その前段または後段に
該炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置した場合、また
全く該炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置しない場合
についてその炭化水素及びＣＯ除去率を測定した。
触媒として、実施例１と同様の方法でＲｈ，Ｐｔのみを
担持した触媒を調製した。Ｒｈ，Ｐｔの含有量は金属換
算でアルミナ１.９molに対して、Ｒｈ０.００２mol，Ｐ
ｔ０.０１mol とした。耐熱処理を触媒に施さず、初期
品の触媒を用いた以外は試験例１と同様の方法で試験を
行った。実施例触媒７について、その前段または後段に
該炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置した場合、また
全く該炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置しない場合
についてその炭化水素及びＣＯ除去率を測定した。
【００８３】なお、Ｃ3Ｈ6浄化率及びＣＯ浄化率はそれ
ぞれ次式により算出した。
ぞれ次式により算出した。
【００８４】Ｃ3Ｈ6浄化率（％）＝（（リーンに切り替
え１分後に触媒に流入したガス中のＣ3Ｈ6濃度）−（リ
ーンに切り替え１分後に触媒から流出したガス中のＣ3
Ｈ6濃度））÷（リーンに切り替え１分後に触媒に流入
したガス中のＣ3Ｈ6濃度）×１００ ＣＯ浄化率（％）＝（（リーンに切り替え１分後に触媒
に流入したガス中のＣＯ濃度）−(リーンに切り替え１
分後に触媒から流出したガス中のＣＯ濃度)）÷（リー
ンに切り替え１分後に触媒に流入したガス中のＣＯ濃
度）×１００ 測定温度は４００℃とした。
え１分後に触媒に流入したガス中のＣ3Ｈ6濃度）−（リ
ーンに切り替え１分後に触媒から流出したガス中のＣ3
Ｈ6濃度））÷（リーンに切り替え１分後に触媒に流入
したガス中のＣ3Ｈ6濃度）×１００ ＣＯ浄化率（％）＝（（リーンに切り替え１分後に触媒
に流入したガス中のＣＯ濃度）−(リーンに切り替え１
分後に触媒から流出したガス中のＣＯ濃度)）÷（リー
ンに切り替え１分後に触媒に流入したガス中のＣＯ濃
度）×１００ 測定温度は４００℃とした。
【００８５】（試験結果）耐熱処理を触媒に施さず、初
期品の触媒を用いて試験例１と同様の方法により評価し
た４００℃でのＣ3Ｈ6浄化率，ＣＯ浄化率を表１２に示
す。実施例触媒７の前段または後段に炭化水素およびＣ
Ｏの燃焼触媒を設置すると炭化水素，ＣＯ除去性能が向
上する。また、ここでは示していないがストイキ燃焼時
においてもＣ3Ｈ6浄化率，ＣＯ浄化率ともに向上が見ら
れた。
期品の触媒を用いて試験例１と同様の方法により評価し
た４００℃でのＣ3Ｈ6浄化率，ＣＯ浄化率を表１２に示
す。実施例触媒７の前段または後段に炭化水素およびＣ
Ｏの燃焼触媒を設置すると炭化水素，ＣＯ除去性能が向
上する。また、ここでは示していないがストイキ燃焼時
においてもＣ3Ｈ6浄化率，ＣＯ浄化率ともに向上が見ら
れた。
【００８６】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
酸素が過剰に存在する雰囲気下においても有害物質、特
に窒素酸化物を高効率で浄化することができ、さらに耐
熱性能，耐ＳＯｘ性能にも優れているため、高い浄化性
能を長期間維持することができる。
酸素が過剰に存在する雰囲気下においても有害物質、特
に窒素酸化物を高効率で浄化することができ、さらに耐
熱性能，耐ＳＯｘ性能にも優れているため、高い浄化性
能を長期間維持することができる。
【図１】本発明の排ガス浄化触媒を備えた内燃機関の一
実施態様を示す構成図である。
実施態様を示す構成図である。
【図２】排ガス浄化触媒と炭化水素およびＣＯの燃焼触
媒とを組み合わせた排ガス浄化装置の一実施態様を示す
構成図である。
媒とを組み合わせた排ガス浄化装置の一実施態様を示す
構成図である。
【図３】本発明の排ガス浄化触媒からコージェライトを
除外し、粉末化した触媒のＸ線回折スペクトル図であ
る。
除外し、粉末化した触媒のＸ線回折スペクトル図であ
る。
【図４】Ｒｈ量と触媒の活性との関係を示したグラフで
ある。
ある。
【図５】Ｐｔ量と触媒の活性との関係を示したグラフで
ある。
ある。
【図６】Ｐｄ量と触媒の活性との関係を示したグラフで
ある。
ある。
１…エアクリーナー、２…エアフローセンサー、３…ス
ロットバルブ、５…インジェクター、６…点火プラグ、
７…酸素濃度センサー(またはＡ／Ｆセンサー)、８…排
ガス温度センサー、９…触媒出口ガス温度センサー、１
０…排ガス浄化触媒、１１…ＥＣＵ、９９…エンジン。
ロットバルブ、５…インジェクター、６…点火プラグ、
７…酸素濃度センサー(またはＡ／Ｆセンサー)、８…排
ガス温度センサー、９…触媒出口ガス温度センサー、１
０…排ガス浄化触媒、１１…ＥＣＵ、９９…エンジン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/08 Ｆ０１Ｎ 3/20 Ｂ 3/10 3/24 Ｒ 3/20 3/28 ３０１Ｃ 3/24 Ｆ０２Ｄ 41/04 ３０５Ａ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ Ｆ０２Ｄ 41/04 ３０５ １０２Ｈ １０４Ａ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ａ (72)発明者 飯塚 秀宏 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株 式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者 永山 更成 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株 式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市大みか町七丁目２番１号 株 式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者 北原 雄一 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器グループ内 (72)発明者 黒田 修 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器グループ内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA17 AA24 AA28 AB02 AB03 AB06 BA07 BA11 BA14 BA15 BA19 BA33 BA39 CB02 CB05 DA01 DA02 DA03 DB10 EA05 EA07 EA17 EA30 EA34 FA14 FB03 FB10 FB11 FB12 FC02 FC08 GA06 GA20 GB01W GB01X GB02W GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB10X GB16X HA09 HA10 HA36 HA37 HA42 3G301 HA15 JA25 MA01 MA11 NE14 NE15 PA01Z PA11Z PD03A PD12Z 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 AB07 BA01X BA03X BA04X BA07X BA14X BA15X BA18X BA19X BA28X BA30X BA31X BA33X BA41X BA42X BA44X BB02 BB03 CC32 CC44 CC47 DA01 DA02 DA06 DA20 EA04 4G066 AA13B AA16B AA19B AA23B AA26B AA28B AA50B AE19C BA07 BA36 CA28 DA02 FA12 FA22 GA06 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BB04B BB06B BC02A BC02B BC03A BC03B BC04A BC04B BC06A BC10A BC10B BC12A BC12B BC38A BC42B BC43A BC43B BC44B BC50A BC50B BC62A BC62B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B BD03A BD03B BD07A BD07B CA03 CA07 CA08 CA13 CA14 CA15 DA06 EA18 ED06 ED07 FA01 FA02 FA03 FB14 FB23
Claims (21)
- 【請求項１】理論空燃比よりも希薄の空燃比で運転を行
うリーン燃焼運転タイプの内燃機関であって、その排気
系に空燃比がリーンの状態のときには排ガス中のＮＯｘ
の触媒表面への吸着保持とＮ2 への還元を行い、空燃比
がリッチ或いはストイキの運転状態に切り替ったときに
は該触媒表面に吸着保持されているＮＯｘのＮ2 への還
元を行って触媒を再生するＮＯｘ浄化触媒を備えたもの
において、 前記ＮＯｘ浄化触媒は、無機酸化物からなる担体の表面
に活性成分として、カリウムと、チタンと、少なくとも
１種の希土類金属と、ロジウムと白金及びパラジウムか
らなる貴金属から選ばれた少なくとも１種及びマンガン
を含むことを特徴とする内燃機関。 - 【請求項２】請求項１において、前記触媒の活性成分が
更にナトリウムとリチウムの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする内燃機関。 - 【請求項３】請求項１又は２において、前記貴金属とし
てロジウムと白金及びパラジウムの３種を含むことを特
徴とする内燃機関。 - 【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１項におい
て、前記カリウムとマンガンからなる複合酸化物を含む
ことを特徴とする内燃機関。 - 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項におい
て、前記触媒活性成分として更にマグネシウムを含むこ
とを特徴とする内燃機関。 - 【請求項６】請求項１ないし５のいずれか１項におい
て、前記触媒活性成分が更にセシウムとストロンチウム
の少なくとも１種を含むことを特徴とする内燃機関。 - 【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１項におい
て、前記触媒活性成分として更にリンとホウ素の少なく
とも１種を含むことを特徴とする内燃機関。 - 【請求項８】請求項１において、前記触媒活性成分がナ
トリウム，カリウム，リチウム，マンガン，チタン，ロ
ジウム，白金，パラジウム及びセリウムからなり、これ
らの活性成分がアルミナからなる担体に担持されている
ことを特徴とする内燃機関。 - 【請求項９】理論空燃比よりも酸素過剰の空燃比で運転
される内燃機関から排出される排気ガスを触媒によって
浄化するようにした排ガス浄化装置であって、該内燃機
関の空燃比がリーンのときには排ガス中のＮＯｘを表面
に吸着して保持するとともにＮ2 へ還元し、空燃比が理
論空燃比又はリッチに切り替えられたときには表面に吸
着されたままになっているＮＯｘをＮ2 へ還元して触媒
を再生するようにしたＮＯｘ浄化触媒を備えたものにお
いて、 前記ＮＯｘ浄化触媒は無機酸化物からなる担体とその表
面に担持された触媒活性成分とを有し、該触媒活性成分
としてカリウムと、チタンと、少なくとも１種の希土類
金属と、ロジウムと白金及びパラジウムからなる貴金属
から選ばれた少なくとも１種及びマンガンを含むことを
特徴とするリーンバーン型内燃機関の排ガス浄化装置。 - 【請求項１０】請求項９において、前記触媒活性成分と
して更にナトリウムとリチウムの少なくも１種を含むこ
とを特徴とするリーンバーン型内燃機関の排ガス浄化装
置。 - 【請求項１１】請求項９又は１０において、前記貴金属
としてロジウムと白金及びパラジウムの３種を含むこと
を特徴とするリーンバーン型内燃機関の排ガス浄化装
置。 - 【請求項１２】請求項９ないし１１のいずれか１項にお
いて、前記カリウムとマンガンからなる複合酸化物を含
むことを特徴とするリーンバーン型内燃機関の排ガス浄
化装置。 - 【請求項１３】請求項９ないし１２のいずれか１項にお
いて、前記触媒活性成分として更にマグネシウムを含む
ことを特徴とするリーンバーン型内燃機関の排ガス浄化
装置。 - 【請求項１４】請求項９ないし１３のいずれか１項にお
いて、前記触媒活性成分として更にセシウムとストロン
チウムの少なくとも１種を含むことを特徴とするリーン
バーン型内燃機関の排ガス浄化装置。 - 【請求項１５】請求項９ないし１４のいずれか１項にお
いて、前記触媒活性成分として更にリンとホウ素の少な
くとも１種を含むことを特徴とするリーンバーン型内燃
機関の排ガス浄化装置。 - 【請求項１６】請求項９において、前記触媒活性成分が
ナトリウム，カリウム，リチウム，マンガン，チタン，
ロジウム，白金，パラジウム及びセリウムからなり、前
記担体がアルミナからなることを特徴とするリーンバー
ン型内燃機関の排ガス浄化装置。 - 【請求項１７】内燃機関の排気系にＮＯｘ浄化触媒を備
え、該ＮＯｘ浄化触媒の状態に基づいて前記内燃機関の
空燃比をリーンの状態からストイキ又はリッチの状態に
切り替えるか、あるいはストイキ又はリッチの状態から
リーンの状態に切り替えるエンジンコントロールユニッ
トを備えた内燃機関の制御装置において、前記ＮＯｘ浄
化触媒として請求項９ないし１６のいずれかに記載の触
媒を備えたことを特徴とする内燃機関の制御装置。 - 【請求項１８】流入する排気ガスの空燃比がリーンのと
きには排ガスに含まれるＮＯｘを表面に吸着保持すると
ともにＮ2 へ還元し、流入する排気ガスの空燃比がスト
イキあるいはリッチに切り替えられたときには前記表面
に吸着保持されたままになっているＮＯｘをＮ2 に還元
して触媒を再生するようにした排ガス浄化触媒におい
て、該触媒が請求項９ないし１６のいずれかに記載の触
媒活性成分と担体を含むことを特徴とする排ガス浄化触
媒。 - 【請求項１９】請求項１ないし８のいずれかに記載の内
燃機関を備えたことを特徴とする自動車。 - 【請求項２０】請求項１−８のいずれかに記載の内燃機
関を理論空燃比よりも希薄なリーンの状態で運転してＮ
Ｏｘ浄化触媒により排ガス中のＮＯｘを浄化し、該触媒
の状態が予め設定された限界条件に達したならば前記内
燃機関を理論空燃比又はリッチの状態に切り替えて運転
し、該触媒の状態が回復したならば再びリーンの状態に
切り替えて運転するようにしたことを特徴とする内燃機
関の排ガス浄化方法。 - 【請求項２１】請求項１−８のいずれかにおいて、前記
排気系における前記ＮＯｘ浄化触媒の前段又は後段に、
炭化水素及びＣＯを燃焼する燃焼触媒を備えたことを特
徴とする内燃機関。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000177130A JP4352586B2 (ja) | 2000-06-08 | 2000-06-08 | 排ガス浄化触媒を有する内燃機関 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000177130A JP4352586B2 (ja) | 2000-06-08 | 2000-06-08 | 排ガス浄化触媒を有する内燃機関 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001347139A true JP2001347139A (ja) | 2001-12-18 |
| JP4352586B2 JP4352586B2 (ja) | 2009-10-28 |
Family
ID=18678770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000177130A Expired - Fee Related JP4352586B2 (ja) | 2000-06-08 | 2000-06-08 | 排ガス浄化触媒を有する内燃機関 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4352586B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6727202B2 (en) | 2001-08-21 | 2004-04-27 | Engelhard Corporation | Enhanced NOx trap having increased durability |
| JP2010104898A (ja) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Mitsubishi Motors Corp | 排気浄化触媒 |
| US8084389B2 (en) | 2007-04-20 | 2011-12-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Sulfur storage catalyst |
| US8323579B2 (en) | 2007-05-18 | 2012-12-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | S storage catalyst and exhaust-gas converting apparatus |
| CN112577147A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-03-30 | 四川死海极净呼吸环境科技有限公司 | 净化消毒空气盐气溶胶用的溶液 |
-
2000
- 2000-06-08 JP JP2000177130A patent/JP4352586B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
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| US8323579B2 (en) | 2007-05-18 | 2012-12-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | S storage catalyst and exhaust-gas converting apparatus |
| JP2010104898A (ja) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Mitsubishi Motors Corp | 排気浄化触媒 |
| US8263009B2 (en) | 2008-10-29 | 2012-09-11 | Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purifying catalyst |
| DE102009051228B4 (de) * | 2008-10-29 | 2017-06-01 | Mitsubishi Jidosha Kogyo K.K. | Abgasreinigungskatalysator und Verbrennungsmotor |
| CN112577147A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-03-30 | 四川死海极净呼吸环境科技有限公司 | 净化消毒空气盐气溶胶用的溶液 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP4352586B2 (ja) | 2009-10-28 |
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