JP2001335955A - Organic compound coated steel sheet excellent in corrosion resistance - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、家電、建
材用途などに最適な有機被覆鋼板に関し、製品を取扱う
作業者やユーザーへの影響、製造時の排水処理対策、さ
らには使用環境下における製品からの有害物質の揮発・
溶出などの環境問題に適応するために、製造時及び製品
中に環境・人体に有害なクロム、鉛、カドミウム、水銀
などの重金属を全く含まない環境適応型表面処理鋼板に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic-coated steel sheet most suitable for use in automobiles, home appliances, building materials, etc., and has an effect on workers and users who handle products, measures for wastewater treatment at the time of manufacturing, and furthermore, in an operating environment. Volatilization of harmful substances from products
The present invention relates to an environment-adaptive surface-treated steel sheet that does not contain any heavy metals such as chromium, lead, cadmium, and mercury that are harmful to the environment and the human body during production and in products in order to adapt to environmental problems such as elution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用
鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）
を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸又はその塩
類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施さ
れた鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理
は耐食性に優れ、且つ比較的簡単に行うことができる経
済的な処理方法である。2. Description of the Related Art Steel sheets for home appliances, building materials, and automobiles have conventionally been provided with corrosion resistance (white rust resistance, red rust resistance) on the surface of zinc-based or aluminum-based steel sheets.
For the purpose of improving steel, a steel sheet subjected to chromate treatment with a treatment solution containing chromic acid, dichromic acid or a salt thereof as a main component is widely used. This chromate treatment is an economical treatment method that has excellent corrosion resistance and can be performed relatively easily.
【０００３】クロメート処理は公害規制物質である６価
クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理
工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還
元・回収されて自然界には放出されていないこと、ま
た、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート
皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、
実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染される
ことはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、
６価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しよう
とする動きが高まりつつある。また、廃棄製品のシュレ
ッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないように
するため、製品中にできるだけ重金属を含ませない若し
くはこれを削減しようとする動きも始まっている。[0003] Chromate treatment uses hexavalent chromium, which is a pollution control substance. This hexavalent chromium is treated in a closed system in the treatment process, is completely reduced and recovered, and is not released to nature. In addition, since the chromium elution from the chromate film can be reduced to almost zero by the sealing action of the organic film,
Practically, the environment and the human body are not polluted by hexavalent chromium. However, due to recent global environmental issues,
There is a growing movement to voluntarily reduce the use of heavy metals, including hexavalent chromium. Further, in order to prevent the environment from being polluted when dumping shredder dust of waste products, there has been a movement to minimize or reduce heavy metals in products as much as possible.
【０００４】このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の
白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらな
い無公害な処理技術、所謂クロムフリー技術が数多く提
案されている。このうち有機系化合物や有機樹脂を利用
した方法もいくつか提案されており、例えば、以下のよ
うな方法を挙げることができる。[0004] In view of the above, in order to prevent the generation of white rust on a zinc-based plated steel sheet, a number of pollution-free treatment techniques that do not rely on chromate treatment, so-called chrome-free techniques, have been proposed. Among them, several methods using an organic compound or an organic resin have been proposed, and examples thereof include the following methods.
【０００５】（１）タンニン酸を用いる方法（例えば、
特開昭５１−７１２３３号） （２）エポキシ樹脂とアミノ樹脂とタンニン酸を混合し
た熱硬化性塗料を用いる方法（例えば、特開昭６３−９
０５８１号） （３）水系樹脂と多価フェノールカルボン酸の混合組成
物を用いる方法（例えば、特開平８−３２５７６０号）
などのようなタンニン酸のキレート力を利用する方法(1) A method using tannic acid (for example,
(2) A method of using a thermosetting paint in which an epoxy resin, an amino resin and tannic acid are mixed (for example, JP-A-63-971).
(0581) (3) A method using a mixed composition of an aqueous resin and a polyhydric phenol carboxylic acid (for example, JP-A-8-325760)
Of utilizing the chelating power of tannic acid such as
【０００６】（４）ヒドラジン誘導体水溶液をブリキ又
は亜鉛鉄板の表面に塗布する表面処理方法（例えば、特
公昭５３−２７６９４号、特公昭５６−１０３８６号） （５）アシルザルコシンとベンゾトリアソールとの混合
物にアミンを付加させて得られたアミン付加塩を含む防
錆剤を用いる方法（例えば、特開昭５８−１３０２８４
号） （６）ベンゾチアゾール化合物などの複素環化合物とタ
ンニン酸を混合した処理剤を用いる方法（例えば、特開
昭５７−１９８２６７号）(4) A surface treatment method of applying an aqueous solution of a hydrazine derivative to the surface of a tin or zinc iron plate (for example, JP-B-53-27694, JP-B-56-10386). (5) Mixture of acylsarcosine and benzotriazole Using a rust preventive agent containing an amine addition salt obtained by adding an amine to the product (for example, JP-A-58-130284).
(6) A method using a treating agent obtained by mixing a heterocyclic compound such as a benzothiazole compound and tannic acid (for example, JP-A-57-198267)
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来技術には以下に述べるような問題点がある。ま
ず、上記（１）〜（４）の方法はいずれも耐食性の面で
問題がある。これは、いずれの方法によっても、得られ
る皮膜が自己補修効果を有していないことに一因があ
る。すなわち、クロメート皮膜では、 (a) バリア効果：３価Ｃｒ主体の難溶性化合物（水和酸
化物）による腐食因子（水、酸素、塩素など）に対する
障壁効果 (b) 自己補修効果：６価Ｃｒによる腐食起点での保護皮
膜形成効果 の両者の相乗効果によって高度の耐食性を発現する。と
ころが、従来のクロムフリー技術では、バリア効果につ
いてはクロムに頼らなくとも有機樹脂などによってある
程度付与できるが、自己補修効果については、６価Ｃｒ
の代替となる自己補修性発現物質が提供されていなかっ
たため、高度の耐食性は実現できなかった。However, these prior arts have the following problems. First, any of the above methods (1) to (4) has a problem in corrosion resistance. This is due in part to the fact that the coating obtained by any of the methods does not have a self-repair effect. That is, in the chromate film, (a) barrier effect: barrier effect against corrosion factors (water, oxygen, chlorine, etc.) by a hardly soluble compound (hydrated oxide) mainly composed of trivalent Cr (b) self-repair effect: hexavalent Cr A high degree of corrosion resistance is exhibited due to the synergistic effect of the protective film formation effect at the corrosion starting point due to the two. However, in the conventional chromium-free technology, the barrier effect can be provided to some extent by an organic resin or the like without relying on chromium.
A high level of corrosion resistance could not be achieved because no self-repairing developing substance was provided as a substitute for.
【０００８】また、上記（１）の方法では耐食性が不十
分であるだけでなく、処理後の均一な外観が得られな
い。また、上記（２）の方法は、特に亜鉛系又はアルミ
ニウム系めっき表面に直接、薄膜状（０．１〜５μｍ）
の防錆皮膜を形成することを狙いとしたものではなく、
このため亜鉛系又はアルミニウム系めっき表面に薄膜状
に適用したとしても十分な防食効果は得られない。ま
た、上記（３）の方法についても同様に耐食性が不十分
である。Further, the method (1) not only has insufficient corrosion resistance, but also cannot provide a uniform appearance after the treatment. In addition, the method (2) is particularly suitable for forming a thin film (0.1 to 5 μm) directly on a zinc-based or aluminum-based plating surface.
It is not intended to form a rust-proof coating of
For this reason, a sufficient anticorrosion effect cannot be obtained even when applied in the form of a thin film to the surface of a zinc-based or aluminum-based plating. Similarly, the method (3) is also insufficient in corrosion resistance.
【０００９】さらに上記（４）の方法は亜鉛系又はアル
ミニウム系めっき鋼板について適用したものではなく、
また、仮に亜鉛系又はアルミニウム系めっき鋼板に適用
したとしても、得られる皮膜はネットワーク構造を有し
ていないため十分なバリヤー性がなく、このため耐食性
が不十分である。また、特公昭５３−２３７７２号、特
公昭５６−１０３８６号には皮膜の均一性向上を狙いと
してヒドラジン誘導体水溶液に水溶性高分子化合物（ポ
リビニルアルコール類、マレイン酸エステル共重合体、
アクリル酸エステル共重合体など）を混合することが開
示されているが、ヒドラジン誘導体水溶液と水溶性高分
子化合物との単なる混合物では十分な耐食性は得られな
い。Furthermore, the method (4) is not applied to a zinc-based or aluminum-based plated steel sheet.
Even if applied to a zinc-based or aluminum-based plated steel sheet, the resulting film does not have a sufficient barrier property because it does not have a network structure, and therefore has insufficient corrosion resistance. JP-B-53-23772 and JP-B-56-10386 disclose water-soluble polymer compounds (polyvinyl alcohols, maleate ester copolymers,
(For example, an acrylic ester copolymer) is disclosed, but sufficient corrosion resistance cannot be obtained with a simple mixture of an aqueous solution of a hydrazine derivative and a water-soluble polymer compound.
【００１０】さらに、上記（５）、（６）の方法も亜鉛
系又はアルミニウム系めっき鋼板表面に短時間で防錆皮
膜を形成することを狙いとしたものではなく、また、仮
に処理剤をめっき鋼板表面に塗布したとしても、酸素や
水などの腐食因子へのバリヤー性がないため優れた耐食
性は得られない。また、（６）の方法については、添加
剤として樹脂（エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン
樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩化ビニル樹脂など）と
の混合についても述べられているが、ベンゾチアゾール
化合物などの複素環化合物と樹脂との単なる混合物では
十分な耐食性は得られない。Further, the methods (5) and (6) are not intended to form a rust-preventive film on the surface of a zinc-based or aluminum-based plated steel sheet in a short time. Even when applied to the surface of a steel sheet, excellent corrosion resistance cannot be obtained because there is no barrier to corrosion factors such as oxygen and water. As for the method (6), mixing with a resin (an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin, a nitrocellulose resin, a vinyl chloride resin, etc.) as an additive is described. A simple mixture of a ring compound and a resin does not provide sufficient corrosion resistance.
【００１１】また、上記（１）〜（６）の方法はいずれ
も、プレス加工などで表面に塗布した油を除去するため
に、スプレーなどによるｐＨ９〜１１程度のアルカリ脱
脂を行うような実用条件においては、アルカリ脱脂によ
って皮膜が剥離又は損傷し、耐食性を保持できないとい
う問題がある。したがって、これらの方法は、防錆皮膜
を形成する方法としては実用に適したものではない。し
たがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を
解決し、皮膜中に６価クロムなどの重金属を含まず、製
造工程や使用する際にも安全、無害であって、しかも優
れた耐食性が得られる有機被覆鋼板を提供することにあ
る。In any of the above-mentioned methods (1) to (6), practical conditions such as performing alkaline degreasing at a pH of about 9 to 11 by spraying or the like in order to remove oil applied to the surface by pressing or the like. However, there is a problem that the film is peeled or damaged by alkali degreasing, and the corrosion resistance cannot be maintained. Therefore, these methods are not practically suitable as methods for forming a rust preventive film. Therefore, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art described above, does not include heavy metals such as hexavalent chromium in the film, is safe and harmless in the manufacturing process and use, and has excellent corrosion resistance. To provide an organic-coated steel sheet which can be obtained.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼
板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、必要に応じ
て、６価クロムを含有しない化成処理皮膜を形成した上
で、皮膜形成有機樹脂中に６価クロムに代わる特定の自
己補修性発現物質（防錆添加成分）を適量配合した有機
皮膜を形成することにより、環境や人体に悪影響を及ぼ
すおそれのあるクロメート処理を行うことなく、無公害
で且つ耐食性に極めて優れた有機被覆鋼板が得られるこ
とを見い出した。本発明はこのような知見に基づきなさ
れたもので、その特徴とする構成は以下の通りである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors to solve the above-mentioned problems, hexavalent chromium may be coated on the surface of a zinc-based steel sheet or an aluminum-based steel sheet, if necessary. After forming a chemical conversion treatment film that does not contain, a proper amount of a specific self-repairing substance (rust preventive additive) instead of hexavalent chromium is added to the film forming organic resin to form an organic film. It has been found that an organic-coated steel sheet which is non-polluting and extremely excellent in corrosion resistance can be obtained without performing a chromate treatment which may have an adverse effect on steel. The present invention has been made based on such knowledge, and the characteristic configuration thereof is as follows.
【００１３】［1］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００
重量部（固形分）に対して下記（ａ）〜（ｆ）のうちの
いずれかの防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量
部（固形分）含有する、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。[1] A film-forming organic resin (A) 100 is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet.
(A) Ca ion containing a total of 1 to 100 parts by weight (solid content) of any of the following (a) to (f): Exchanged silica and phosphate (b) Ca ion exchanged silica, phosphate and silicon oxide (c) calcium compound and silicon oxide (d) calcium compound, phosphate and silicon oxide (e) molybdate (f) triazole And at least one organic compound selected from thiols, thiols, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams. An organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, comprising an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm.
【００１４】［2］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００
重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｇ）及び
（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部
（固形分）含有する、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。[2] A film-forming organic resin (A) 100 is formed on the surface of a zinc-based steel sheet or an aluminum-based steel sheet.
(E) molybdate containing a total of 1 to 100 parts by weight (solid content) of the rust-preventive additive component (B) of the following (e), (g) and (h) with respect to part by weight (solid content). (G) Calcium and / or calcium compound (h) Phosphate and / or silicon oxide An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm.
【００１５】［3］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００
重量部（固形分）に対して下記（ｅ）及び（ｉ）の防錆
添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含
有する、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。[3] A film-forming organic resin (A) 100 is coated on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet.
(E) Molybdate (i) Ca containing a total of 1 to 100 parts by weight (solids) of the following rust-preventive additive component (B) based on parts by weight (solids). Ion exchange silica An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by having an organic coating having a thickness of 0.1 to 5 µm.
【００１６】［4］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００
重量部（固形分）に対して下記（ｆ）、（ｇ）及び
（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部
（固形分）含有する、 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。[4] A film-forming organic resin (A) 100 is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet.
(F) triazoles containing a total of 1 to 100 parts by weight (solid content) of the rust preventive additive component (B) of the following (f), (g) and (h) with respect to part by weight (solid content); At least one organic compound selected from thiols, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams; (g) calcium and / or calcium compounds; (h) phosphate and / or silicon oxide; Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance characterized by having an organic coating of
【００１７】［5］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００
重量部（固形分）に対して下記（ｆ）及び（ｉ）の防錆
添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含
有する、 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。[5] A film-forming organic resin (A) 100 is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet.
(F) Triazoles, thiols, and thiadiazole containing a total of 1 to 100 parts by weight (solids) of the following rust-preventive additive component (B) based on parts by weight (solids). And at least one organic compound selected from thiazoles, thiazoles, and thiurams (i) Ca ion-exchanged silica having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm and having excellent corrosion resistance. .
【００１８】［6］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００
重量部（固形分）に対して下記（ｅ）及び（ｆ）の防錆
添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含
有する、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。[6] A film-forming organic resin (A) 100 is coated on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet.
(E) molybdate (f) triazole containing a total of 1 to 100 parts by weight (solids) of the following rust preventive additive (B) based on parts by weight (solids). And at least one organic compound selected from thiols, thiols, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams. An organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, comprising an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm.
【００１９】［7］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００
重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）
及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重
量部（固形分）含有する、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。[7] A film-forming organic resin (A) 100 is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet.
The following (e), (f), and (g) are based on parts by weight (solid content).
(E) molybdate (f) triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, thiurams, and (h) a total of 1 to 100 parts by weight (solid content) of the rust-preventive additive component (B). At least one organic compound selected from the group consisting of: (g) calcium and / or a calcium compound; (h) phosphate and / or silicon oxide having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm. Excellent organic coated steel sheet.
【００２０】［8］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００
重量部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）及び
（ｉ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部
（固形分）含有する、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。[8] A film-forming organic resin (A) 100 is coated on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet.
(E) molybdate containing a total of 1 to 100 parts by weight (solids) of the following rust-preventive additive component (B) based on parts by weight (solids). (F) at least one organic compound selected from triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams (i) Ca ion-exchanged silica having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm. Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance.
【００２１】［9］上記［1］〜［8］のいずれかの有機
被覆鋼板において、有機皮膜が、さらに固形潤滑剤
（Ｃ）を含み、該固形潤滑剤（Ｃ）の含有量が皮膜形成
有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して１〜８
０重量部（固形分）であることを特徴とする耐食性に優
れた有機被覆鋼板。 ［10］上記［1］〜［9］のいずれかの有機被覆鋼板にお
いて、皮膜形成有機樹脂（Ａ）がＯＨ基及び／又はＣＯ
ＯＨ基を有する有機高分子樹脂であることを特徴とする
耐食性に優れた有機被覆鋼板。[9] In the organic-coated steel sheet according to any one of the above [1] to [8], the organic film further contains a solid lubricant (C), and the content of the solid lubricant (C) is increased to form a film. 1 to 8 based on 100 parts by weight (solid content) of the organic resin (A)
An organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, which is 0 parts by weight (solid content). [10] In the organic-coated steel sheet according to any one of the above [1] to [9], the film-forming organic resin (A) has an OH group and / or CO
An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, which is an organic polymer resin having an OH group.
【００２２】［11］上記［10］の有機被覆鋼板におい
て、有機高分子樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。 ［12］上記［11］の有機被覆鋼板において、熱硬化性樹
脂がエポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂であるこ
とを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。 ［13］上記［1］〜［12］のいずれかの有機被覆鋼板に
おいて、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼
板の表面に、６価クロムを含まない化成処理皮膜を有
し、その上層に有機皮膜を有することを特徴とする耐食
性に優れた有機被覆鋼板。[11] The organic-coated steel sheet according to the above [10], wherein the organic polymer resin is a thermosetting resin, the organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance. [12] The organic coated steel sheet according to [11], wherein the thermosetting resin is an epoxy resin and / or a modified epoxy resin. [13] The organic coated steel sheet according to any one of the above [1] to [12], wherein the surface of the zinc-based plated steel sheet or the aluminum-based plated steel sheet has a chemical conversion treatment film containing no hexavalent chromium, and an organic Organic coated steel sheet with excellent corrosion resistance characterized by having a coating.
【００２３】本発明の有機被覆鋼板の基本的な特徴は、
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面
に、必要に応じて、６価クロムを含まない化成処理皮膜
を形成した上で、皮膜形成有機樹脂（Ａ）、好ましくは
ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂
（さらに好ましくは熱硬化性樹脂、特に好ましくはエポ
キシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂）に自己補修性発
現物質（防錆添加成分）として、（ａ）Ｃａイオン交換
シリカ及びリン酸塩、（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リ
ン酸塩及び酸化ケイ素、（ｃ）カルシウム化合物及び酸
化ケイ素、（ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化
ケイ素、（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール
類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チ
ウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、のう
ちのいずれか、若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に
他の成分を複合添加した防錆添加成分（Ｂ）を配合した
有機皮膜を形成した点にある。The basic features of the organic coated steel sheet of the present invention are as follows:
After forming a chemical conversion film containing no hexavalent chromium on the surface of a zinc-based steel plate or an aluminum-based steel plate, if necessary, a film-forming organic resin (A), preferably an OH group and / or a COOH group (A) Ca ion-exchanged silica and phosphorus (a) as self-repairing substances (rust-preventive additive components) in organic polymer resins (more preferably thermosetting resins, particularly preferably epoxy resins and / or modified epoxy resins) having Acid salt, (b) Ca ion exchange silica, phosphate and silicon oxide, (c) calcium compound and silicon oxide, (d) calcium compound, phosphate and silicon oxide, (e) molybdate, (f) Any one or more of organic compounds selected from triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams, Lies in the formation of the organic film obtained by blending the above (e) and / or (f) other components composite was added to the anti-corrosion additive component (B).
【００２４】本発明では、上記のように有機皮膜中に、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 のうちのいずれかの、若しくは上記（ｅ）及び／又は
（ｆ）に他の成分を複合添加した防錆添加成分（Ｂ）
（自己補修性発現物質）を適量配合することにより、特
に優れた防食性能（自己修復効果）を得ることができ
る。このような有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の成分
を配合したことにより得られる防食機構は以下のように
考えられる。In the present invention, as described above, (a) Ca ion exchange silica and phosphate (b) Ca ion exchange silica, phosphate and silicon oxide (c) calcium compound and silicon oxide d) calcium compounds, phosphates and silicon oxides (e) molybdates (f) one or more organic compounds selected from triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, thiurams Rust-preventive additive component (B) obtained by adding another component to (e) and / or (f) above.
By adding an appropriate amount of the (self-repairing substance), particularly excellent anticorrosion performance (self-healing effect) can be obtained. The anticorrosion mechanism obtained by blending the above components (a) to (f) into such an organic film is considered as follows.
【００２５】まず、上記（ａ）〜（ｄ）の成分は沈殿作
用によって自己補修性を発現するもので、その反応機構
は以下のステップで進むと考えられる。 ［第１ステップ］：腐食環境下において、めっき金属で
ある亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶
解する。 ［第２ステップ］：リン酸塩の場合、加水分解反応によ
り解離したリン酸イオンと上記第１ステップで優先溶解
したカルシウムイオンが錯形成反応を起こし、また酸化
ケイ素の場合、表面に上記第１ステップで優先溶解した
カルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的中和して
凝集する。その結果、いずれの場合も緻密且つ難溶性の
保護皮膜が生成し、これが腐食起点を封鎖することによ
って腐食反応を抑制する。First, the components (a) to (d) exhibit self-repairing properties by precipitation, and the reaction mechanism is considered to proceed in the following steps. [First Step]: Under a corrosive environment, calcium, which is less basic than zinc or aluminum, which is a plating metal, is preferentially dissolved. [Second step]: In the case of a phosphate, a phosphate ion dissociated by a hydrolysis reaction and a calcium ion preferentially dissolved in the first step cause a complex formation reaction. In the case of silicon oxide, the first ion is formed on the surface. Calcium ions preferentially dissolved in the step are adsorbed, electrically neutralize the surface charge, and aggregate. As a result, in each case, a dense and hardly soluble protective film is formed, which blocks the corrosion starting point to suppress the corrosion reaction.
【００２６】また、上記（ｅ）の成分は不動態化効果に
よって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で
溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成
し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を
抑制する。また、上記（ｆ）の成分は吸着効果によって
自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出し
た亜鉛やアルミニウムが、上記（ｆ）の成分が有する窒
素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成し、
これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制
する。The component (e) exhibits self-healing properties due to a passivating effect. That is, a dense oxide is formed on the surface of the plating film together with dissolved oxygen in a corrosive environment, and this blocks a corrosion starting point, thereby suppressing a corrosion reaction. Further, the component (f) expresses self-repairing property by an adsorption effect. That is, zinc and aluminum eluted by the corrosion are adsorbed on the polar group containing nitrogen and sulfur contained in the component (f) to form an inert film,
This suppresses the corrosion reaction by blocking the corrosion origin.
【００２７】また、上記のような自己補修性発現物質に
よる防食作用に加え、有機皮膜の皮膜形成有機樹脂
（Ａ）にＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分
子樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂、さらに好ましくはエ
ポキシ樹脂及び／又は変性エポキシ樹脂）を使用するこ
とにより、この有機高分子樹脂が架橋剤との反応により
緻密なバリヤー皮膜を形成し、このバリヤー皮膜は、酸
素などの腐食因子の透過抑制能に優れ、また分子中のＯ
Ｈ基やＣＯＯＨ基により素地との強固な結合力が得られ
るため、特に優れた耐食性（バリヤー性）が得られる。In addition to the anticorrosive action of the self-repairing substance, the organic polymer film-forming organic resin (A) has an OH group and / or a COOH group (preferably a thermosetting resin). By using a resin, more preferably an epoxy resin and / or a modified epoxy resin), the organic polymer resin forms a dense barrier film by reaction with a cross-linking agent. Has excellent ability to suppress the permeation of O
Since a strong bonding force with the substrate is obtained by the H group or COOH group, particularly excellent corrosion resistance (barrier property) is obtained.
【００２８】また、上記（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果からし
て、より高度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／
又は（ｆ）を必須成分とし、これに他の成分を複合させ
た以下のような組み合せの防錆添加成分（Ｙ）を調整
（配合）するのが好ましく、特に、下記(6)及び(7)の場
合に最も高度な自己補修性（すなわち、耐白錆性）が得
られる。The above (a) to (d), (e),
Based on the self-repair effect obtained by each component of (f), the above-mentioned (e) and / or
Alternatively, it is preferable to adjust (blend) the rust preventive additive component (Y) in the following combination in which (f) is an essential component and another component is compounded with the essential component. ), The highest self-repairing property (that is, white rust resistance) is obtained.
【００２９】(1) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシ
ウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩
及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (2) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｉ）Ｃａイオン交換
シリカ、を配合した防錆添加成分 (3) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシ
ウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ
素、を配合した防錆添加成分 (4) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、
を配合した防錆添加成分(1) Rust-preventive additive component containing (e) molybdate, (g) calcium and / or calcium compound, and (h) phosphate and / or silicon oxide. (2) (e) molybdenum (3) (f) one or more organic compounds selected from triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams , (G) calcium and / or a calcium compound, and (h) phosphate and / or silicon oxide. (4) (f) triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, thiuram At least one organic compound selected from the group consisting of:
Rust-prevention additive component containing
【００３０】(5) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）ト
リアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾ
ール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化
合物、を配合した防錆添加成分 (6) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カル
シウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸
塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (7) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）
Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分(5) A rust-preventive additive component containing (e) molybdate and (f) at least one organic compound selected from triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams. (6) (e) molybdate, (f) one or more organic compounds selected from among triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, thiurams, (g) calcium and / or calcium compounds, and (H) Rust-preventive additive component containing phosphate and / or silicon oxide (7) (e) Molybdate, (f) selected from among triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles and thiurams One or more organic compounds, and (i)
Rust-preventive additive compounded with Ca ion exchange silica
【００３１】[0031]
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細とその限定理
由を説明する。本発明の有機被覆鋼板のベースとなる亜
鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっ
き鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃ
ｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、
Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合
金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚ
ｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金め
っき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−
Ｍｇめっき鋼板、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき
皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複
合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼
板）などを用いることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The details of the present invention and the reasons for limiting the same will be described below. The zinc-coated steel sheet serving as a base of the organic coated steel sheet of the present invention includes a zinc-coated steel sheet, Zn-Ni
Alloy plated steel sheet, Zn-Fe alloy plated steel sheet (electroplated steel sheet and galvannealed steel sheet), Zn-Cr
Alloy plated steel sheet, Zn-Mn alloy plated steel sheet, Zn-C
o alloy plated steel sheet, Zn-Co-Cr alloy plated steel sheet,
Zn-Cr-Ni alloy plated steel sheet, Zn-Cr-Fe alloy plated steel sheet, Zn-Al alloy plated steel sheet (for example, Z
n-5% Al alloy plated steel sheet, Zn-55% Al alloy plated steel sheet), Zn-Mg alloy plated steel sheet, Zn-Al-
Mg-plated steel sheets, and zinc-based composite plated steel sheets (for example, Zn-SiO2 dispersed plated steel sheets) in which metal oxides, polymers, and the like are dispersed in the plating films of these plated steel sheets, and the like can be used.
【００３２】また、上記のようなめっきのうち、同種又
は異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用
いることもできる。また、本発明の有機被覆鋼板のベー
スとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニ
ウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用い
ることができる。また、めっき鋼板としては、鋼板面に
予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のよ
うな各種めっきを施したものであってもよい。めっき方
法としては、電解法（水溶液中での電解又は非水溶媒中
での電解）、溶融法及び気相法のうち、実施可能ないず
れの方法を採用することもできる。Further, among the above-mentioned platings, a multi-layer plated steel sheet obtained by plating two or more layers of the same type or different types may be used. In addition, as the aluminum-plated steel sheet serving as the base of the organic-coated steel sheet of the present invention, an aluminum-plated steel sheet, an Al—Si alloy-plated steel sheet, or the like can be used. Further, as the plated steel sheet, a steel sheet surface may be preliminarily subjected to thin plating such as Ni, and the above-mentioned various platings may be applied thereon. As a plating method, any practicable method can be adopted among an electrolysis method (electrolysis in an aqueous solution or electrolysis in a non-aqueous solvent), a melting method, and a gas phase method.
【００３３】また、後述するような二層皮膜をめっき皮
膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないように
するため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカ
リ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調
整処理、酸性の表面調整処理）などの処理を施しておく
ことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒
変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、
必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎ
ｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を含む酸性又はア
ルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくことも
できる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用
いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄
族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）
を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上
含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中
の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。In order to prevent the occurrence of film defects and unevenness when a two-layer film as described later is formed on the surface of the plating film, if necessary, the surface of the plating film may be previously subjected to alkali degreasing, solvent degreasing, A treatment such as a conditioning treatment (an alkaline surface conditioning treatment or an acidic surface conditioning treatment) can be performed. Also, in order to prevent blackening (a kind of oxidation phenomenon on the plating surface) under the usage environment of organic coated steel sheets,
If necessary, add iron group metal ions (N
A surface conditioning treatment with an acidic or alkaline aqueous solution containing i ions, Co ions, and Fe ions can also be performed. When an electrogalvanized steel sheet is used as a base steel sheet, an iron group metal ion (Ni ion, Co ion, Fe ion) is added to the electroplating bath for the purpose of preventing blackening.
And these metals can be contained in the plating film in an amount of 1 ppm or more. In this case, there is no particular upper limit on the iron group metal concentration in the plating film.
【００３４】亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっ
き鋼板の表面には、必要に応じてクロメート皮膜（６価
クロムを含有する化成処理皮膜）以外の化成処理皮膜、
すなわち６価クロムを含まない化成処理皮膜を形成する
ことができる。この化成処理皮膜はめっき鋼板の活性度
を抑制し、耐食性、密着性を向上する目的で形成される
もので、６価クロムを含有しない化成処理皮膜であれば
その種類に制限はない。If necessary, a chemical conversion coating other than a chromate coating (a chemical conversion coating containing hexavalent chromium) may be formed on the surface of the zinc-based plated steel sheet or the aluminum-based plated steel sheet.
That is, a chemical conversion treatment film containing no hexavalent chromium can be formed. This chemical conversion coating is formed for the purpose of suppressing the activity of the plated steel sheet and improving corrosion resistance and adhesion, and there is no limitation on the type of chemical conversion coating as long as it does not contain hexavalent chromium.
【００３５】６価クロムを含有しない化成処理皮膜とし
ては、例えば、 （１）リン酸塩処理皮膜 （２）モリブデート又はタングステート処理皮膜、リン
酸／モリブデン酸処理皮膜などの不動態化皮膜、 （３）酸化リチウムなどのアルカリ金属酸化物と酸化ケ
イ素からなるアルカリシリケート処理皮膜 （４）３価クロムからなる複合酸化物皮膜 （５）酸化チタン、酸化ジルコニウムからなる酸化物皮
膜 などの無機系皮膜を適用することができる。Examples of the chemical conversion treatment film containing no hexavalent chromium include (1) a phosphate treatment film, (2) a passivation film such as a molybdate or tungstate treatment film, a phosphoric acid / molybdate treatment film, and the like. 3) Alkali silicate treated film composed of alkali metal oxide such as lithium oxide and silicon oxide (4) Composite oxide film composed of trivalent chromium (5) Inorganic film such as oxide film composed of titanium oxide and zirconium oxide Can be applied.
【００３６】なお、上記（４）の３価クロムからなる複
合酸化物皮膜としては、３価クロムの酸化物や水酸化物
とシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛
などの酸化物からなる複合酸化物皮膜などがそれに相当
する。また、その製造方法については特に限定しない
が、水溶性の３価クロム化合物を処理液として用いるこ
とが有効である。この水溶性の３価クロム化合物として
は、水溶性のものであれば特に限定はなく、例えば、塩
化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、ギ酸クロムなどが
挙げられるが、特に酢酸クロムやギ酸クロムなどのカル
ボン酸クロムが好ましい。また、シリカ、アルミナ、チ
タニア、ジルコニア、酸化亜鉛などの酸化物としては、
それら酸化物のコロイド及び／又は粉末を処理液に添加
することが好ましい。The composite oxide film composed of trivalent chromium of the above (4) is preferably a composite oxide composed of an oxide or hydroxide of trivalent chromium and an oxide such as silica, alumina, titania, zirconia or zinc oxide. An oxide film corresponds to this. Further, the production method is not particularly limited, but it is effective to use a water-soluble trivalent chromium compound as the treatment liquid. The water-soluble trivalent chromium compound is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include chromium chloride, chromium sulfate, chromium acetate, and chromium formate. Chromium carboxylate is preferred. Further, as oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, and zinc oxide,
It is preferable to add colloids and / or powders of these oxides to the processing solution.
【００３７】また、上記無機系皮膜以外に、例えば、 （６）薄膜有機樹脂皮膜（膜厚０．１〜２μｍ）又は有
機複合シリケート皮膜 （７）タンニン酸、フィチン酸、ホスホン酸などのキレ
ート形成有機皮膜 （８）上記（１），（２），（３）のいずれかの無機系
皮膜中に有機樹脂を配合した複合皮膜 などを適用することができる。上記のなかでも特に酸化
ケイ素を含有する難溶性皮膜（例えば、アルカリシリケ
ート皮膜など）が、亜鉛の白錆を抑制する観点から最も
望ましい。In addition to the above inorganic coatings, for example, (6) a thin organic resin coating (0.1-2 μm thick) or an organic composite silicate coating (7) chelate formation of tannic acid, phytic acid, phosphonic acid, etc. Organic coating (8) A composite coating in which an organic resin is blended in the inorganic coating of any of the above (1), (2) and (3) can be applied. Among the above, a hardly soluble film containing silicon oxide (eg, an alkali silicate film) is most desirable from the viewpoint of suppressing zinc white rust.
【００３８】上記化成処理皮膜中には、皮膜の加工性、
耐食性を向上させることを目的として、さらに有機樹脂
を配合することができる。この有機樹脂としては、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル−エ
チレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂などの１種又
は２種以上を用いることができる。これらは水溶性樹脂
及び／又は水分散性樹脂として皮膜中に導入できる。さ
らに、これらの水系樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹
脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ブタジエンラバー
（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）、メラミン樹脂、ブロック
イソシアネート、オキサゾリン化合物などを架橋剤とし
て併用することが有効である。In the above-mentioned chemical conversion coating, the workability of the coating,
For the purpose of improving the corrosion resistance, an organic resin can be further added. As the organic resin, one or more of epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, acryl-ethylene copolymer, acryl-styrene copolymer, alkyd resin, polyester resin, and ethylene resin can be used. . These can be introduced into the film as a water-soluble resin and / or a water-dispersible resin. Furthermore, in addition to these water-based resins, it is effective to use a water-soluble epoxy resin, a water-soluble phenol resin, a water-soluble butadiene rubber (SBR, NBR, MBR), a melamine resin, a blocked isocyanate, an oxazoline compound and the like as a crosslinking agent. It is.
【００３９】上記化成処理皮膜中には、耐食性をさらに
向上させるための添加剤として、さらに、ポリリン酸
塩、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アル
ミニウム、亜リン酸亜鉛など）、モリブデン酸塩、リン
モリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウ
ムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン
酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれ
らの金属塩、アルカリ金属塩など）、有機インヒビター
（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオ
カルバミン酸塩など）、有機化合物（例えば、ポリエチ
レングリコールなど）などの１種又は２種以上を配合し
てもよい。In the above-mentioned chemical conversion coating, polyphosphates and phosphates (for example, zinc phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphite, etc.) may be further added as additives for further improving corrosion resistance. , Molybdate, phosphomolybdate (eg, aluminum phosphomolybdate), organic phosphoric acid and salts thereof (eg, phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonate, and metal salts and alkali metal salts thereof) And the like, one or more kinds of organic inhibitors (eg, hydrazine derivatives, thiol compounds, dithiocarbamates, etc.), organic compounds (eg, polyethylene glycol, etc.).
【００４０】さらに、その他の添加剤として、有機着色
顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系
有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ア
ゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例
えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオー
ルなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、
ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドーブ
型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・
シアヌル酸付加物などの１種又は２種以上を添加するこ
ともできる。Further, as other additives, organic coloring pigments (for example, condensed polycyclic organic pigments, phthalocyanine organic pigments, etc.), coloring dyes (for example, organic solvent-soluble azo dyes, water-soluble azo metal dyes, etc.) ), Inorganic pigments (eg, titanium oxide), chelating agents (eg, thiol), conductive pigments (eg, zinc, aluminum,
Metal powder such as nickel, iron phosphide, antimony tin oxide, etc.), coupling agent (for example, silane coupling agent, titanium coupling agent, etc.), melamine
One or more kinds of cyanuric acid adducts can be added.
【００４１】また、上記化成処理皮膜中には、有機被覆
鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一
種）を防止する目的で、鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，
Ｃｏイオン，Ｆｅイオン）の１種以上を添加してもよ
い。なかでもＮｉイオンの添加が最も好ましい。この場
合、鉄族金属イオンの濃度としては、処理組成物中で１
／１０００００Ｍ以上あれば所望の効果が得られる。鉄
族イオン濃度の上限は特に定めないが、濃度の増加に伴
い耐食性に影響を及ぼさない程度とするのが好ましい。
これらの化成処理皮膜の膜厚は３μｍ以下とする。膜厚
が３μｍを超えると、加工性、導電性が低下するためで
ある。下限は特に定めないが、耐食性向上効果が認めら
れる膜厚とすればよい。In order to prevent blackening (a kind of oxidation phenomenon on the plating surface) of the organic-coated steel sheet in the use environment, the chemical conversion coating film contains iron group metal ions (Ni ions,
One or more of Co ions and Fe ions) may be added. Among them, addition of Ni ions is most preferable. In this case, the concentration of the iron group metal ion may be 1 in the treatment composition.
If it is at least / 100,000 M, a desired effect can be obtained. The upper limit of the iron group ion concentration is not particularly limited, but it is preferable that the upper limit does not affect the corrosion resistance as the concentration increases.
The thickness of these chemical conversion coatings is 3 μm or less. This is because when the film thickness exceeds 3 μm, workability and conductivity are reduced. The lower limit is not particularly defined, but may be a film thickness at which the effect of improving corrosion resistance is recognized.
【００４２】亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっ
き鋼板の表面には、必要に応じて上記化成処理皮膜を形
成した上で、特定の自己補修性発現物質を含有する有機
皮膜を形成する。有機皮膜の基体樹脂としては特に制限
はなく、水溶性樹脂、水分散性樹脂、有機溶剤可溶性樹
脂のいずれも用いることができるが、特に耐食性の観点
からはＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子
樹脂（Ａ）を用いることが好ましい。また、そのなかで
も熱硬化性樹脂が好ましく、さらにエポキシ樹脂又は変
性エポキシ樹脂が最も好ましい。On the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet, the above-mentioned chemical conversion treatment film is formed, if necessary, and then an organic film containing a specific self-repairing substance is formed. The base resin of the organic film is not particularly limited, and any of a water-soluble resin, a water-dispersible resin, and an organic solvent-soluble resin can be used. From the viewpoint of corrosion resistance, an organic resin having an OH group and / or a COOH group is particularly preferable. It is preferable to use the polymer resin (A). Among them, a thermosetting resin is preferable, and an epoxy resin or a modified epoxy resin is most preferable.
【００４３】ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機
高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒド
ロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エ
チレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこれら
の樹脂の２種以上の混合物若しくは付加重合物などが挙
げられる。Examples of the organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group include an epoxy resin, a polyhydroxy polyether resin, an acrylic copolymer resin, an ethylene-acrylic acid copolymer resin, an alkyd resin, and a polybutadiene. Examples include resins, phenolic resins, polyurethane resins, polyamine resins, polyphenylene resins, and mixtures or addition polymers of two or more of these resins.
【００４４】（１）エポキシ樹脂 エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ノボラックなどをグリシジルエーテル化したエ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド又はポリアルキレングリコール
を付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さ
らには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリ
エーテル系エポキシ樹脂などを用いることができる。こ
れらエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする場
合には、数平均分子量１５００以上のものが望ましい。
なお、上記エポキシ樹脂は単独又は異なる種類のものを
混合して使用することもできる。(1) Epoxy Resin Epoxy resins include glycidyl etherified bisphenol A, bisphenol F, and novolak, and glycidyl etherified epoxy obtained by adding propylene oxide, ethylene oxide, or polyalkylene glycol to bisphenol A. Resins, furthermore, aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, polyether epoxy resins, and the like can be used. These epoxy resins desirably have a number average molecular weight of 1500 or more, particularly when curing at a low temperature is required.
In addition, the said epoxy resin can also be used individually or in mixture of different types.
【００４５】変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ
樹脂中のエポキシ基又はビドロキシル基に各種変性剤を
反応させた樹脂が挙げられる。例えば、乾性油脂肪酸中
のカルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、
アクリル酸、メタクリル酸などで変性したエポキシアク
リレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレ
タン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシアネート
化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカ
ノールアミンを付加したアミン付加ウレタン変性エポキ
シ樹脂などを挙げることができる。Examples of the modified epoxy resin include resins in which various modifying agents are reacted with an epoxy group or a hydroxy group in the above epoxy resin. For example, an epoxy ester resin obtained by reacting a carboxyl group in a drying oil fatty acid,
Epoxy acrylate resin modified with acrylic acid, methacrylic acid, etc., urethane modified epoxy resin obtained by reacting isocyanate compound, amine-added urethane modified epoxy resin obtained by adding alkanolamine to urethane modified epoxy resin obtained by reacting isocyanate compound with epoxy resin, etc. Can be mentioned.
【００４６】上記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、
単核型若しくは２核型の２価フェノール又は単核型と２
核型との混合２価フェノールを、アルカリ触媒の存在下
にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合させて得ら
れる重合体である。単核型２価フェノールの代表例とし
てはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げら
れ、２核型フェノールの代表例としてはビスフェノール
Ａが挙げられ、これらは単独で使用しても或いは２種以
上を併用してもよい。The above polyhydroxy polyether resin is
Mononuclear or dinuclear dihydric phenol or mononuclear phenol and 2
It is a polymer obtained by polycondensing a dihydric phenol mixed with a karyotype with an approximately equimolar amount of epihalohydrin in the presence of an alkali catalyst. Representative examples of mononuclear dihydric phenols include resorcin, hydroquinone, and catechol. Representative examples of dinuclear phenols include bisphenol A. These may be used alone or in combination of two or more. You may.
【００４７】（２）ウレタン樹脂 ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹
脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリ
ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカー
ボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ
る。 （３）アルキド樹脂 アルキド樹脂としは、例えば、油変性アルキド樹脂、ロ
ジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、
スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、
アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹
脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂などを挙げるこ
とができる。(2) Urethane resin Examples of the urethane resin include an oil-modified polyurethane resin, an alkyd-based polyurethane resin, a polyester-based polyurethane resin, a polyether-based urethane resin, and a polycarbonate-based polyurethane resin. (3) Alkyd resin Examples of the alkyd resin include oil-modified alkyd resin, rosin-modified alkyd resin, phenol-modified alkyd resin,
Styrenated alkyd resin, silicon-modified alkyd resin,
Acrylic-modified alkyd resins, oil-free alkyd resins, high-molecular-weight oil-free alkyd resins and the like can be mentioned.
【００４８】（４）アクリル系樹脂 アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及び
その共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合
体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ポリ
メタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−ア
クリル酸共重合体（又はウレタン変性アクリル樹脂）、
スチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられ、さらに
これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよ
い。(4) Acrylic resin Examples of the acrylic resin include polyacrylic acid and its copolymer, polyacrylate and its copolymer, polymethacrylate and its copolymer, and polymethacrylate. And its copolymer, urethane-acrylic acid copolymer (or urethane-modified acrylic resin),
Styrene-acrylic acid copolymers and the like may be mentioned, and resins obtained by modifying these resins with other alkyd resins, epoxy resins, phenol resins and the like may be used.
【００４９】（５）エチレン樹脂（ポリオレフィン樹
脂） エチレン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキ
シル変性ポリオレフィン樹脂などのエチレン系共重合
体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系
アイオノマーなどが挙げられ、さらに、これらの樹脂を
他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂など
によって変性させた樹脂を用いてもよい。 （６）アクリルシリコン樹脂 アクリルシリコン樹脂としては、例えば、主剤としてア
クリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキ
シシリル基を含み、これに硬化剤を添加したものなどが
挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場
合、優れた耐候性が期待できる。(5) Ethylene Resin (Polyolefin Resin) Examples of the ethylene resin include ethylene copolymers such as ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, and carboxyl-modified polyolefin resin; Examples thereof include a saturated carboxylic acid copolymer and an ethylene ionomer, and a resin obtained by modifying these resins with another alkyd resin, an epoxy resin, a phenol resin, or the like may be used. (6) Acrylic silicone resin As the acrylic silicone resin, for example, a resin containing a hydrolyzable alkoxysilyl group in a side chain or a terminal of an acrylic copolymer as a main component, and a curing agent added thereto is exemplified. When these acrylic silicone resins are used, excellent weather resistance can be expected.
【００５０】（７）フッ素樹脂 フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体が
あり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニル
エーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン
酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエー
テル、テトラフルオロプロピルビニルエーテルなどと、
フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させ
た共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合に
は、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。(7) Fluororesins Fluororesins include fluoroolefin copolymers, for example, monomers such as alkyl vinyl ether, synchroalkyl vinyl ether, carboxylic acid-modified vinyl ester, hydroxyalkyl allyl ether, tetrafluoropropyl Such as vinyl ether,
There is a copolymer obtained by copolymerizing a fluorine monomer (fluoroolefin). When these fluororesins are used, excellent weather resistance and excellent hydrophobicity can be expected.
【００５１】また、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとし
て、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種
類、又は異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シ
ェル型水分散性樹脂を用いることができる。また、自己
架橋性を有する水分散性樹脂を用い、例えば、樹脂粒子
にアルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の
加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノ
ール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反
応を利用した粒子間架橋を利用することができる。ま
た、有機皮膜に使用する樹脂としては、有機樹脂をシラ
ンカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複
合シリケートも好適である。Further, in order to lower the drying temperature of the resin, a core-shell type water-dispersible resin composed of resins having different types of resins or different glass transition temperatures in the core portion and the shell portion of the resin particles is used. Can be. In addition, by using a water-dispersible resin having self-crosslinking properties, for example, by providing an alkoxysilane group to the resin particles, a silanol group is generated by hydrolysis of the alkoxysilane during heating and drying of the resin, and a silanol group between the resin particles. Cross-linking between particles using a dehydration condensation reaction of the above can be used. Further, as a resin used for the organic film, an organic composite silicate obtained by compounding an organic resin with silica via a silane coupling agent is also suitable.
【００５２】本発明では有機皮膜の耐食性や加工性の向
上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ま
しい。この場合、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂など）、
メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素
・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹
脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フ
ェノール樹脂などの硬化剤を配合することができる。In the present invention, it is particularly desirable to use a thermosetting resin in order to improve the corrosion resistance and workability of the organic film. In this case, a urea resin (such as a butylated urea resin),
Amino resins such as melamine resin (butylated melamine resin), butylated urea / melamine resin, and benzoguanamine resin, and curing agents such as blocked isocyanate, oxazoline compound, and phenol resin can be blended.
【００５３】以上述べた有機樹脂の中で、耐食性、加工
性、塗装性を考慮すると、エポキシ樹脂、エチレン系樹
脂が好ましく、特に、酵素などの腐食因子に対して優れ
た遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキ
シ樹脂が特に好適である。これらの熱硬化性樹脂として
は、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性エポキシ樹
脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共
重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、
エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹
脂の付加物もしくは縮合物などが挙げられ、これらのエ
ポキシ基含有樹脂の１種を単独で、または２種以上混合
して用いることができる。Among the organic resins described above, epoxy resins and ethylene resins are preferable in consideration of corrosion resistance, workability, and paintability, and in particular, thermosetting resins having excellent barrier properties against corrosion factors such as enzymes. Particularly preferred are epoxy resins and modified epoxy resins. As these thermosetting resins, a thermosetting epoxy resin, a thermosetting modified epoxy resin, an acrylic copolymer resin copolymerized with an epoxy group-containing monomer, a polybutadiene resin having an epoxy group,
Examples thereof include polyurethane resins having an epoxy group, and adducts or condensates of these resins. One type of these epoxy group-containing resins may be used alone, or two or more types may be used in combination.
【００５４】本発明では、有機皮膜中に自己補修性発現
物質である下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防錆
添加成分（Ｂ）、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を配合
した防錆添加成分（Ｂ）を添加する。これら成分（ａ）
〜（ｆ）による防食機構については先に述べた通りであ
る。In the present invention, any of the following components (A) to (F), which are self-repairing substances (B), which are self-repairing substances, (a) Ca ion-exchange silica and phosphoric acid Salt (b) Ca ion exchange silica, phosphate and silicon oxide (c) calcium compound and silicon oxide (d) calcium compound, phosphate and silicon oxide (e) molybdate (f) triazoles, thiols, One or more organic compounds selected from thiadiazoles, thiazoles, and thiurams, or a rust-preventive additive component (B) in which other components are added to the above (e) and / or (f). These components (a)
The anticorrosion mechanism according to (f) is as described above.
【００５５】上記成分（ａ）、（ｂ）中に含まれるＣａ
イオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカ
ゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下でＣａイ
オンが放出されて沈殿膜を形成する。Ｃａイオン交換シ
リカとしては任意のものを用いることができるが、平均
粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好
ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用い
ることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が
６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成
物中での分散安定性が低下する。The Ca contained in the above components (a) and (b)
The ion-exchanged silica is obtained by fixing calcium ions on the surface of a porous silica gel powder, and releases Ca ions under a corrosive environment to form a precipitated film. Any Ca ion exchange silica can be used, but those having an average particle diameter of 6 μm or less, desirably 4 μm or less are preferable. For example, those having an average particle diameter of 2 to 4 μm can be used. If the average particle diameter of the Ca ion-exchanged silica exceeds 6 μm, the corrosion resistance decreases and the dispersion stability in the coating composition decreases.
【００５６】Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１ｗ
ｔ％以上、望ましくは２〜８ｗｔ％であることが好まし
い。Ｃａ濃度が１ｗｔ％未満ではＣａ放出による防錆効
果が十分に得られない。なお、Ｃａイオン交換シリカの
表面積、ｐＨ、吸油量については特に限定されない。The Ca concentration in the Ca ion exchange silica is 1 w
It is preferably at least t%, desirably 2 to 8 wt%. If the Ca concentration is less than 1% by weight, the rust prevention effect due to the release of Ca cannot be sufficiently obtained. The surface area, pH, and oil absorption of Ca ion-exchanged silica are not particularly limited.
【００５７】以上のようなＣａイオン交換シリカとして
は、商品名でW.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ
３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３ｗ
ｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３（平均粒子径２．３
〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ
ＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６
ｗｔ％）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥ
Ｘ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８ｗｔ％）、ＳＨ
ＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５
μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５ｗｔ％）などを用いるこ
とができる。As the Ca ion exchange silica as described above, WRGrace & Co. SHIELDEX C
303 (average particle size 2.5-3.5 μm, Ca concentration 3w
t%), SHIELDEX AC3 (average particle size 2.3)
~ 3.1 μm, Ca concentration 6 wt%), SHIELDEX
AC5 (average particle diameter 3.8 to 5.2 μm, Ca concentration 6
wt%), SHIEELDE manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.
X (average particle diameter 3 μm, Ca concentration 6 to 8 wt%), SH
IELDEX SY710 (average particle size 2.2 to 2.5
μm, Ca concentration of 6.6 to 7.5 wt%).
【００５８】上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）中に含ま
れるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含
む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、
リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、
リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよ
い。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定は
なく、正塩、二水素塩、一水素塩又は亜リン酸塩のいず
れでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリ
リン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。The phosphates contained in the above components (a), (b) and (d) include all kinds of salts such as single salts and double salts. In addition, there is no limitation on the metal cations constituting it,
Zinc phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate,
Any metal cation such as aluminum phosphate may be used. The skeleton and the degree of condensation of the phosphate ion are not limited, and may be any of normal salts, dihydrogen salts, monohydrogen salts, or phosphites. Includes all condensed phosphates such as salts.
【００５９】上記成分（ｃ）、（ｄ）中に含まれるカル
シウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化
物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種また
は２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類に
も特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカル
シウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜
鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカル
シウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用し
てももよい。The calcium compound contained in the above components (c) and (d) may be any of calcium oxide, calcium hydroxide and calcium salt, and one or more of these can be used. There is no particular limitation on the type of calcium salt. In addition to simple salts containing only calcium as a cation, such as calcium silicate, calcium carbonate, calcium phosphate, etc., calcium and calcium such as calcium / zinc phosphate, calcium / magnesium phosphate, etc. A double salt containing a cation other than the above may be used.
【００６０】上記成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）中に含ま
れる酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、乾式シリカのい
ずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形
成樹脂をベースとする場合には、例えば、商品名で日産
化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックス
Ｎ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノー
テックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ、
触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ
−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カ
タロイドＳＮ、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−
２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ
−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ
２０Ｑなどを用いることができる。The silicon oxide contained in the above components (b), (c) and (d) may be either colloidal silica or fumed silica. When the colloidal silica is based on a water-based film-forming resin, for example, Snowtex O, Snowtex N, Snowtex 20, Snowtex 30, Snowtex 40, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd. Snowtex C, Snowtex S,
Cataloid S and Cataloid SI manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd.
-350, Cataroid SI-40, Cataloid SA, Cataloid SN, Adelite AT manufactured by Asahi Denka Kogyo KK
20-50, Adelite AT-20N, Adelite AT
-300, Adelite AT-300S, Adelite AT
20Q or the like can be used.
【００６１】また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする
場合には、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のオ
ルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾル
ＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガ
ノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰ
Ｃ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガ
ノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾ
ルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ、
触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣ
ＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−
１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３
２、ＯＳＣＡＬ−１７２２などを用いることができる。When the solvent-based film-forming resin is used as a base, for example, organosilica sol MA-ST-M, organosilica sol IPA-ST, and organosilica sol EG-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. , Organosilica Sol E-ST-ZL, Organosilica Sol NP
C-ST, organosilica sol DMAC-ST, organosilica sol DMAC-ST-ZL, organosilica sol XBA-ST, organosilica sol MIBK-ST,
OSCAL-1132, OSC manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.
AL-1232, OSCAL-1332, OSCAL-
1432, OSCAL-1532, OSCAL-163
2. OSCAL-1722 or the like can be used.
【００６２】特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散
性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れてい
る。また、ヒュームドシリカとしては、例えば、商品名
で日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７
１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１
１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０
２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ １３
０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、
ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦなどを用いることができ
る。In particular, the organic solvent-dispersed silica sol is excellent in dispersibility and is more excellent in corrosion resistance than fumed silica. Examples of the fumed silica include, for example, AEROSIL R97 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
1, AEROSIL R812, AEROSIL R81
1, AEROSIL R974, AEROSIL R20
2, AEROSILR805, AEROSIL 13
0, AEROSIL 200, AEROSIL 300,
AEROSIL 300CF or the like can be used.
【００６３】微粒子シリカは、腐食環境下において緻密
で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生
成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐
食の促進を抑制することができると考えられている。耐
食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎ
ｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１
５ｎｍのものを用いるのが好ましい。前記成分（ｅ）の
モリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例
えばオルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタ
モリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩な
どの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸
塩などが挙げられる。The fine-particle silica contributes to the formation of a dense and stable zinc corrosion product in a corrosive environment, and the corrosion product is formed densely on the plating surface, thereby suppressing the promotion of corrosion. It is considered possible. From the viewpoint of corrosion resistance, the fine particle silica has a particle diameter of 5 to 50 n.
m, preferably 5 to 20 nm, more preferably 5 to 1 nm.
It is preferable to use a 5 nm one. The molybdate of the component (e) is not limited in its skeleton and degree of condensation, and includes, for example, orthomolybdate, paramolybdate, metamolybdate and the like. Further, it includes all salts such as a single salt and a double salt, and examples of the double salt include molybdate phosphate and the like.
【００６４】上記成分（ｆ）の有機化合物のうち、トリ
アゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−
アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾ
ールなどが、またチオール類としては、１，３，５−ト
リアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプト
ベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類とし
ては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−
Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール類などが、またチウラム類として
は、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞ
れ挙げられる。Among the organic compounds of component (f), triazoles include 1,2,4-triazole,
Amino-1,2,4-triazole, 3-mercapto-
1,2,4-triazole, 5-amino-3-mercapto-1,2,4-triazole, 1H-benzotriazole and the like, and thiols such as 1,3,5-triazine-2,4,6 -Trithiol, 2-mercaptobenzimidazole and the like; and thiadiazoles such as 5-amino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; Thiazoles include 2-
N, N-diethylthiobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazoles and the like, and thiurams include tetraethylthiuram disulfide and the like, respectively.
【００６５】上記成分（ａ）において、Ｃａイオン交換
シリカ（ａ１）とリン酸塩（ａ２）の配合比は固形分の
重量比で（ａ１）／（ａ２）＝１／９９〜９９／１、好
ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２
０／８０〜８０／２０が適当である。（ａ１）／（ａ
２）が１／９９未満では、カルシウム溶出量が少なく、
腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できない。一
方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要
以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカ
ルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオン
が十分供給されないため、耐食性が却って低下してしま
う。In the above component (a), the compounding ratio of the Ca ion exchange silica (a1) and the phosphate (a2) is (a1) / (a2) = 1/99 to 99/1 by weight ratio of solids. Preferably, it is 10/90 to 90/10, more preferably 2
0/80 to 80/20 is appropriate. (A1) / (a
If 2) is less than 1/99, the amount of calcium eluted is small,
It is not possible to form a protective film that only blocks the corrosion origin. On the other hand, if the ratio exceeds 99/1, not only the amount of calcium than necessary for the formation of the protective film is eluted, but also phosphate ions necessary for causing a complexing reaction with the calcium are not supplied sufficiently, so that the corrosion resistance is lowered. On the contrary, it drops.
【００６６】上記成分（ｂ）において、Ｃａイオン交換
シリカ（ｂ１）とリン酸塩（ｂ２）と酸化ケイ素（ｂ
３）の配合比は固形分の重量比で（ｂ１）／（ｂ２）＋
（ｂ３）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０
〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２
０が適当であり、また（ｂ２）／（ｂ３）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。（ｂ
１）／（ｂ２）＋（ｂ３）が１／９９未満又は（ｂ２）
／（ｂ３）が１／９９未満では、カルシウム溶出量やリ
ン酸イオン量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護
皮膜を形成できない。一方、（ｂ１）／（ｂ２）＋（ｂ
３）が９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必
要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、その
カルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオ
ンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十
分に供給されず、また、（ｂ２）／（ｂ３）が９９／１
を超えると溶出したカルシウムを吸着させるのに必要な
酸化ケイ素が十分に供給されず、いずれの場合も耐食性
が却って低下してしまう。In the above component (b), Ca ion-exchanged silica (b1), phosphate (b2) and silicon oxide (b)
The compounding ratio of 3) is (b1) / (b2) +
(B3) = 1 / 99-99 / 1, preferably 10/90
~ 90/10, more preferably 20/80 ~ 80/2
0 is appropriate, and (b2) / (b3) = 1 / 99-
99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20. (B
1) / (b2) + (b3) is less than 1/99 or (b2)
If / (b3) is less than 1/99, the amount of calcium eluted and the amount of phosphate ions are small, and a protective film that only blocks the corrosion origin cannot be formed. On the other hand, (b1) / (b2) + (b
If 3) is more than 99/1, not only does calcium elute more than necessary for the formation of the protective film, but also phosphate ions and calcium necessary for causing a complexing reaction with the calcium are adsorbed. Necessary silicon oxide is not sufficiently supplied, and (b2) / (b3) is 99/1
If it exceeds 300, silicon oxide required to adsorb the eluted calcium will not be supplied sufficiently, and in any case, the corrosion resistance will be reduced.
【００６７】上記成分（ｃ）において、カルシウム化合
物（ｃ１）と酸化ケイ素（ｃ２）の配合比は固形分の重
量比で（ｃ１）／（ｃ２）＝１〜９９〜９９／１、好ま
しくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０
／８０〜８０／２０が適当である。（ｃ１）／（ｃ２）
が１／９９未満では、カルシウム溶出量が少なく、腐食
起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できない。一方、
９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要以上
の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカルシ
ウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給さ
れないため、耐食性が却って低下してしまう。In the above component (c), the mixing ratio of the calcium compound (c1) and the silicon oxide (c2) is (c1) / (c2) = 1-99-99 / 1, preferably 10-10, by weight ratio of solids. / 90-90 / 10, more preferably 20
/ 80 to 80/20 is appropriate. (C1) / (c2)
If the ratio is less than 1/99, the amount of calcium eluted is small, and a protective film that only blocks the corrosion starting point cannot be formed. on the other hand,
If the ratio exceeds 99/1, not only the amount of calcium than necessary for the formation of the protective film is eluted, but also the silicon oxide required for adsorbing the calcium is not sufficiently supplied, so that the corrosion resistance is rather reduced. .
【００６８】上記成分（ｄ）において、カルシウム化合
物（ｄ１）とリン酸塩（ｄ２）と酸化ケイ素（ｄ３）の
配合比は固形分の重量比で（ｄ１）／（ｄ２）＋（ｄ
３）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９
０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が
適当であり、また、（ｄ２）／（ｄ３）＝１／９９〜９
９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好
ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。（ｄ
１）／（ｄ２）＋（ｄ３）が１／９９未満又は（ｄ２）
／（ｄ３）が１／９９未満では、カルシウム溶出量やリ
ン酸イオン量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護
皮膜を形成できない。一方、（ｄ１）／（ｄ２）＋（ｄ
３）が９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必
要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、その
カルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオ
ンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十
分に供給されず、また、（ｄ２）／（ｄ３）が９９／１
を超えると溶出したカルシウムを吸着させるのに必要な
酸化ケイ素が十分に供給されず、いずれの場合も耐食性
が却って低下してしまう。In the above component (d), the compounding ratio of the calcium compound (d1), the phosphate (d2) and the silicon oxide (d3) is (d1) / (d2) + (d
3) = 1 / 99-99 / 1, preferably 10 / 90-9
0/10, more preferably 20/80 to 80/20, and (d2) / (d3) = 1/99 to 9
9/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20. (D
1) / (d2) + (d3) is less than 1/99 or (d2)
If / (d3) is less than 1/99, the amount of calcium eluted and the amount of phosphate ions are small, and a protective film that only blocks the corrosion starting point cannot be formed. On the other hand, (d1) / (d2) + (d
If 3) is more than 99/1, not only does calcium elute more than necessary for the formation of the protective film, but also phosphate ions and calcium necessary for causing a complexing reaction with the calcium are adsorbed. Necessary silicon oxide was not sufficiently supplied, and (d2) / (d3) was 99/1.
If it exceeds 300, silicon oxide required to adsorb the eluted calcium will not be supplied sufficiently, and in any case, the corrosion resistance will be reduced.
【００６９】上記の防錆添加成分（ａ）〜（ｆ）は、先
に述べたように腐食環境下において沈殿効果（成分
（ａ）〜（ｄ）の場合）、不動態化効果（成分（ｅ）の
場合）、吸着効果（成分（ｆ）の場合）により、それぞ
れ保護皮膜を形成する。また、上記（ａ）〜（ｄ）、
（ｅ）、（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果
（上述した３つのタイプの保護皮膜形成効果）からし
て、より高度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／
又は（ｆ）に他の成分を複合添加した以下のような組み
合せの防錆添加成分（Ｂ）を調整（配合）するのが好ま
しく、特に、下記(6)及び(7)の場合に最も高度な自己補
修性（すなわち、耐白錆性）が得られる。As described above, the rust-preventive additive components (a) to (f) have a precipitation effect (in the case of components (a) to (d)) and a passivation effect (component ( e)) and a protective film is formed by the adsorption effect (component (f)). In addition, the above (a) to (d),
Based on the self-repair effect obtained by each of the components (e) and (f) (the three types of protective film forming effects described above), the above-mentioned (e) and / or
Alternatively, it is preferable to adjust (blend) the following combination of the rust-preventive additive component (B) in which other components are added to (f) in a complex manner. Particularly, in the following cases (6) and (7), High self-repairing property (that is, white rust resistance) is obtained.
【００７０】(1) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシ
ウム及び／又はカルシウム化合物、 及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した
防錆添加成分 (2) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｉ）Ｃａイオン交換
シリカ、を配合した防錆添加成分 (3) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシ
ウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ
素、を配合した防錆添加成分(1) A rust-preventive additive component containing (e) molybdate, (g) calcium and / or a calcium compound, and (h) phosphate and / or silicon oxide. (2) (e) molybdenum (3) (f) one or more organic compounds selected from triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams Rust-preventive additive compounded with (g) calcium and / or a calcium compound, and (h) phosphate and / or silicon oxide
【００７１】(4) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、
チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から
選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン
交換シリカ、を配合した防錆添加成分 (5) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）トリアゾール
類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チ
ウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、を配
合した防錆添加成分(4) (f) Triazoles, thiols,
Rust-preventive additive component containing at least one organic compound selected from thiadiazoles, thiazoles, and thiurams, and (i) Ca ion-exchanged silica. (5) (e) molybdate, and (f) Rust-preventive additive component containing one or more organic compounds selected from triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams
【００７２】(6) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリア
ゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール
類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合
物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物、及
び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防
錆添加成分 (7) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）
Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分 ここで、適用し得るカルシウム化合物、リン酸塩、酸化
ケイ素、Ｃａイオン交換シリカについては、先に（ａ）
〜（ｄ）の成分に関して述べたものと同様である。(6) (e) molybdate, (f) one or more organic compounds selected from triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, thiurams, (g) calcium and / or calcium (H) molybdate, (f) triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, thiurams At least one organic compound selected from the group consisting of: (i)
Rust-preventive additive component blended with Ca ion-exchange silica Here, applicable calcium compounds, phosphates, silicon oxide, and Ca ion-exchange silica are described in (a) above.
The same as those described for the components (d) to (d).
【００７３】上記(1)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）
カルシウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リ
ン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
において、これら（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は
固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また
（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０
／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８
０／２０が適当である。The above (1) (e) molybdate, (g)
In the rust-preventive additive component containing calcium and / or a calcium compound and (h) phosphate and / or silicon oxide, the mixing ratio of these (e), (g) and (h) is the weight ratio of the solid content. And (e) / (g) + (h) = 1 / 99-
99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, and (g) / (h) = 1/99 to 99/1, preferably 10
/ 90-90 / 10, more preferably 20 / 80-8
0/20 is appropriate.
【００７４】ここで、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。Here, (e) / (g) + (h) is 1/9.
If it is less than 9 or more than 99/1, the effect obtained by combining different self-repair effects cannot be sufficiently obtained. Also,
When (g) / (h) is less than 1/99, the amount of eluted calcium is small, and a protective film that only blocks the corrosion starting point cannot be formed. On the other hand, when it exceeds 99/1, it is more than necessary for forming the protective film. Not only does the amount of calcium elute,
Since sufficient supply of phosphate ions and silicon oxide necessary for adsorbing calcium and calcium to cause a complex formation reaction with calcium is not provided, a sufficient self-repair effect cannot be obtained.
【００７５】上記(2)の（ｅ）モリブデン酸塩及び
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
において、（ｅ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比
で（ｅ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１
０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜
８０／２０が適当である。ここで、（ｅ）／（ｉ）が１
／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果
を複合させることによる効果が十分に得られない。In the above-mentioned (2) rust-preventive additive component containing (e) molybdate and (i) Ca ion-exchanged silica, the compounding ratio of (e) and (i) is expressed by the weight ratio of solid content as ( e) / (i) = 1 / 99-99 / 1, preferably 1.
0/90 to 90/10, more preferably 20/80 to
80/20 is appropriate. Here, (e) / (i) is 1
If it is less than / 99 or more than 99/1, the effect of combining different self-repair effects cannot be sufficiently obtained.
【００７６】上記(3)の（ｆ）トリアゾール類、チオー
ル類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の
中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウ
ム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及
び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分におい
て、これら（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分
の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／
１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好まし
くは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また、
（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０
／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８
０／２０が適当である。(F) one or more organic compounds selected from (f) triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, thiurams, (g) calcium and / or calcium compounds, and (h) ) In a rust-preventive additive component containing phosphate and / or silicon oxide, the compounding ratio of (f), (g) and (h) is (f) / (g) + ( h) = 1 / 99-99 /
1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20.
(G) / (h) = 1 / 99-99 / 1, preferably 10
/ 90-90 / 10, more preferably 20 / 80-8
0/20 is appropriate.
【００７７】ここで、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。Here, (f) / (g) + (h) is 1/9.
If it is less than 9 or more than 99/1, the effect obtained by combining different self-repair effects cannot be sufficiently obtained. Also,
When (g) / (h) is less than 1/99, the amount of eluted calcium is small, and a protective film that only blocks the corrosion starting point cannot be formed. On the other hand, when it exceeds 99/1, it is more than necessary for forming the protective film. Not only does the amount of calcium elute,
Since sufficient supply of phosphate ions and silicon oxide necessary for adsorbing calcium and calcium to cause a complex formation reaction with calcium is not provided, a sufficient self-repair effect cannot be obtained.
【００７８】上記(4)の（ｆ）トリアゾール類、チオー
ル類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の
中から選ばれる１種以上の有機化合物及び（ｉ）Ｃａイ
オン交換シリカ、を配合した防錆添加成分において、
（ｆ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｆ）／
（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当である。ここで、（ｆ）／（ｉ）が１／９９未満
又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させ
ることによる効果が十分に得られない。Rust prevention compounded with (f) (4) one or more organic compounds selected from triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles and thiurams and (i) Ca ion exchange silica. In the additional components,
The mixing ratio of (f) and (i) is (f) /
(I) = 1 / 99-99 / 1, preferably 10 / 90-
90/10, more preferably 20/80 to 80/20
Is appropriate. Here, if (f) / (i) is less than 1/99 or more than 99/1, the effect obtained by combining different self-repair effects cannot be sufficiently obtained.
【００７９】上記(5)の（ｅ）モリブデン酸塩、及び
（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物、を配合した防錆添加成分において、
（ｅ）及び（ｆ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／
（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当である。ここで、（ｅ）／（ｆ）が１／９９未満
又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させ
ることによる効果が十分に得られない。A rust preventive compounding the above (5) (e) a molybdate and (f) one or more organic compounds selected from triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles and thiurams. In the additional components,
The mixing ratio of (e) and (f) is (e) /
(F) = 1 / 99-99 / 1, preferably 10 / 90-
90/10, more preferably 20/80 to 80/20
Is appropriate. Here, if (e) / (f) is less than 1/99 or more than 99/1, the effect obtained by combining different self-repair effects cannot be sufficiently obtained.
【００８０】上記(6)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）
トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チア
ゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機
化合物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合
物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合
した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）、
（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／
（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当であり、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９
９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好
ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）
／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１
０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜
８０／２０が適当であり、（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。(E) Molybdate of the above (6), (f)
One or more organic compounds selected from triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, thiurams, (g) calcium and / or calcium compounds, and (h) phosphate and / or silicon oxide. In the compounded rust preventive additive, these (e), (f),
The compounding ratio of (g) and (h) is (e) /
(F) = 1 / 99-99 / 1, preferably 10 / 90-
90/10, more preferably 20/80 to 80/20
And (e) / (g) + (h) = 1 / 99-9
9/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, and (f)
/ (G) + (h) = 1/99 to 99/1, preferably 1
0/90 to 90/10, more preferably 20/80 to
80/20 is appropriate, and (g) / (h) = 1 / 99-
99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20.
【００８１】ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｇ）
＋（ｈ）、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が、それぞれ１／９
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。Here, (e) / (f), (e) / (g)
+ (H) and (f) / (g) + (h) are 1/9
If it is less than 9 or more than 99/1, the effect obtained by combining different self-repair effects cannot be sufficiently obtained. Also,
When (g) / (h) is less than 1/99, the amount of eluted calcium is small, and a protective film that only blocks the corrosion starting point cannot be formed. On the other hand, when it exceeds 99/1, it is more than necessary for forming the protective film. Not only does the amount of calcium elute,
Since sufficient supply of phosphate ions and silicon oxide necessary for adsorbing calcium and calcium to cause a complex formation reaction with calcium is not provided, a sufficient self-repair effect cannot be obtained.
【００８２】上記(7)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）
トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チア
ゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機
化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した
防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）及び
（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１
／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１
０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当で
あり、（ｅ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましく
は１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８
０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）／（ｉ）＝１／９
９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さ
らに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｉ）、（ｆ）／
（ｉ）が、それぞれ１／９９未満又は９９／１超えで
は、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が
十分に得られない。(E) molybdate of the above (7), (f)
In a rust-preventive additive component containing at least one organic compound selected from triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams, and (i) Ca ion-exchanged silica, these (e), ( The mixing ratio of f) and (i) is (e) / (f) = 1 by weight ratio of solids.
/ 99-99 / 1, preferably 10 / 90-90 / 1
0, more preferably 20/80 to 80/20, and (e) / (i) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/8.
0-80 / 20 is appropriate, and (f) / (i) = 1/9
9 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20.
Here, (e) / (f), (e) / (i), (f) /
If (i) is less than 1/99 or more than 99/1, the effect of combining different self-repair effects cannot be sufficiently obtained.
【００８３】有機皮膜中での上記防錆添加成分（Ｂ）の
配合量（上記成分（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれか、若
しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を複合添
加した自己補修性発現物質の合計の配合量）は、皮膜形
成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、１
〜１００重量部（固形分）、好ましくは５〜８０重量部
（固形分）、さらに好ましくは１０〜５０重量部（固形
分）とする。防錆添加成分（Ｂ）の配合量が１重量部未
満では耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が１００
重量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくな
い。The compounding amount of the rust preventive additive component (B) in the organic film (any one of the components (a) to (f), or the other component (e) and / or (f) Is added to the film-forming organic resin (A) per 100 parts by weight (solid content).
To 100 parts by weight (solid content), preferably 5 to 80 parts by weight (solid content), more preferably 10 to 50 parts by weight (solid content). If the amount of the rust preventive additive component (B) is less than 1 part by weight, the effect of improving corrosion resistance is small. On the other hand, the blending amount is 100
Exceeding the weight parts is not preferred because the corrosion resistance is reduced.
【００８４】また、有機皮膜中には上記の防錆添加成分
（Ｂ）に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子
（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモ
リブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウム
など）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、
フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれら
の金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩な
ど）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、
チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１
種又は２種以上を添加できる。In the organic film, in addition to the rust-preventive additive component (B), other oxide fine particles (for example, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, antimony oxide) may be used as a corrosion inhibitor. ), Phosphomolybdates (eg, aluminum phosphomolybdate, etc.), organic phosphoric acids and their salts (eg, phytic acid,
Phytate, phosphonic acid, phosphonate, and their metal salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and the like), organic inhibitors (eg, hydrazine derivatives,
Thiol compounds, dithiocarbamates, etc.)
Seeds or two or more can be added.
【００８５】有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮
膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（Ｃ）を配合
することができる。本発明に適用できる固形潤滑剤
（Ｃ）としては、例えば、以下のようなものが挙げら
れ、これらの１種又は２種以上を用いることができ
る。。 （１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：
例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然
パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など （２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレ
ン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化
ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などA solid lubricant (C) can be added to the organic film, if necessary, for the purpose of improving the workability of the film. Examples of the solid lubricant (C) applicable to the present invention include the following, and one or more of these can be used. . (1) Polyolefin wax, paraffin wax:
For example, polyethylene wax, synthetic paraffin, natural paraffin, micro wax, chlorinated hydrocarbon, etc. (2) Fluororesin fine particles: For example, polyfluoroethylene resin (polytetrafluoroethylene resin, etc.), polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride Resin, etc.
【００８６】また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物
（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロア
ミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレン
ビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カル
シウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物
（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンな
ど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリア
ルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種又
は２種以上を用いてもよい。In addition, fatty acid amide compounds (eg, stearic acid amide, palmitic acid amide,
Methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, oleic acid amide, esylamide, alkylenebisfatty acid amide, etc., metal soaps (eg, calcium stearate, lead stearate, calcium laurate, calcium palmitate, etc.), metals One or more of sulfides (eg, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, etc.), graphite, fluorinated graphite, boron nitride, polyalkylene glycol, and alkali metal sulfate may be used.
【００８７】以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエ
チレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４
フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。ポリエチレ
ンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダス
ト ９６１５Ａ、セリダスト ３７１５、セリダスト ３
６２０、セリダスト ３９１０、三洋化成（株）製のサ
ンワックス １３１−Ｐ、サンワックス １６１−Ｐ、三
井石油化学（株）製のケミパール Ｗ−１００、ケミパ
ール Ｗ−２００、ケミパールＷ−５００、ケミパール
Ｗ−８００、ケミパール Ｗ−９５０などを用いること
ができる。Among the solid lubricants described above, polyethylene wax, fluororesin fine particles (particularly, poly-4
Fluorinated ethylene resin fine particles) are preferred. Examples of the polyethylene wax include Seridust 9615A, Seridust 3715, Seridust 3 manufactured by Hoechst Inc.
620, Seridust 3910, Sunwax 131-P and Sunwax 161-P manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., Chemipearl W-100, Chemipearl W-200, Chemipearl W-500, Chemipearl W-500, Chemipearl manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
W-800, Chemipearl W-950 and the like can be used.
【００８８】また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラ
フルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイ
キン工業（株）製のルブロン Ｌ−２、ルブロン Ｌ−
５、三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２
００、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフル
オンディスパージョン ＡＤ１、フルオンディスパージ
ョン ＡＤ２、フルオン Ｌ１４１Ｊ、フルオン Ｌ１５
０Ｊ、フルオン Ｌ１５５Ｊなどが好適である。また、
これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフル
オロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が
期待できる。As the fluororesin fine particles, tetrafluoroethylene fine particles are most preferable. For example, Lubron L-2 and Lubron L-L manufactured by Daikin Industries, Ltd.
5. MP1100, MP12 manufactured by Mitsui DuPont
00, Fluon Dispersion AD1, Fluon Dispersion AD2, Fluon L141J, Fluon L15 manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers Co., Ltd.
0J, Fullon L155J and the like are preferable. Also,
Among these, a particularly excellent lubricating effect can be expected by using a combination of polyolefin wax and fine particles of tetrafluoroethylene.
【００８９】有機皮膜中での固形潤滑剤（Ｃ）の配合量
は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に
対して、１〜８０重量部（固形分）、好ましくは３〜４
０重量部（固形分）とする。固形潤滑剤（Ｃ）の配合量
が１重量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が
８０重量部を超えると塗装性が低下するので好ましくな
い。The amount of the solid lubricant (C) in the organic film is 1 to 80 parts by weight (solid content), preferably 3 to 80 parts by weight (solid content), based on 100 parts by weight (solid content) of the film-forming organic resin (A). ~ 4
0 parts by weight (solid content). If the amount of the solid lubricant (C) is less than 1 part by weight, the lubricating effect is poor. On the other hand, if the amount is more than 80 parts by weight, the coatability is undesirably reduced.
【００９０】本発明の有機被覆鋼板が有する有機皮膜
は、通常、皮膜形成有機樹脂（Ａ）に自己補修性発現物
質である、（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩、
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ
素、（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素、（ｄ）カ
ルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｅ）モリ
ブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チア
ジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ば
れる１種以上の有機化合物、のうちのいずれかの、若し
くは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を複合添加
した防錆添加成分（Ｂ）が配合され、必要に応じて、固
形潤滑剤（Ｃ）及び硬化剤などが添加されるが、さらに
必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、
縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料な
ど）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、
水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化
チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、
導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルな
どの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫な
ど）、カップリング剤（例えば、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル
酸付加物などの１種又は２種以上を添加することができ
る。The organic coating of the organic coated steel sheet of the present invention is usually formed by adding (a) Ca ion-exchanged silica and phosphate,
(B) Ca ion exchange silica, phosphate and silicon oxide, (c) calcium compound and silicon oxide, (d) calcium compound, phosphate and silicon oxide, (e) molybdate, (f) triazoles, Any one or more organic compounds selected from thiols, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams, or the above-mentioned (e) and / or (f) in which other components are added in combination. The rust additive component (B) is blended, and if necessary, the solid lubricant (C) and the curing agent are added. If necessary, an organic color pigment (for example,
Condensed polycyclic organic pigments, phthalocyanine organic pigments, etc.), coloring dyes (for example, organic solvent-soluble azo dyes,
Water-soluble azo metal dyes, etc.), inorganic pigments (e.g., titanium oxide, etc.), chelating agents (e.g., thiols, etc.),
Conductive pigments (eg, metal powders such as zinc, aluminum, nickel, etc., iron phosphide, antimony-doped tin oxide, etc.), coupling agents (eg, silane coupling agents, titanium coupling agents, etc.), melamine / cyanuric acid One or more kinds of adducts can be added.
【００９１】また、上記皮膜形成有機樹脂及び添加成分
を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶
剤及び／又は水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤
などが添加される。有機皮膜の乾燥膜厚は０．１〜５μ
ｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．
５〜２μｍとする。有機皮膜の膜厚が０．１μｍ未満で
は耐食性が不十分であり、一方、膜厚が５μｍを超える
と導電性、加工性が低下する。The coating composition for forming a film containing the above-mentioned organic resin for forming a film and an additive component usually contains a solvent (organic solvent and / or water) and, if necessary, a neutralizing agent or the like. Is done. Dry film thickness of organic film is 0.1-5μ
m, preferably 0.3 to 3 μm, more preferably 0.1 μm.
5 to 2 μm. When the thickness of the organic film is less than 0.1 μm, the corrosion resistance is insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 5 μm, the conductivity and workability deteriorate.
【００９２】次に、本発明の有機被覆鋼板の製造方法に
ついて説明する。本発明の有機被覆鋼板は、亜鉛系めっ
き鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面を必要に応
じて化成処理した後、上述した皮膜形成有機樹脂（Ａ）
に対して、（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩、
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ
素、（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素、（ｄ）カ
ルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｅ）モリ
ブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チア
ジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ば
れる１種以上の有機化合物、のうちのいずれかの、若し
くは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を複合添加
した防錆添加成分（Ｂ）が添加され、さらに必要に応じ
て固形潤滑剤（Ｃ）などが添加された塗料組成物を塗布
し、加熱乾燥させることにより製造される。なお、めっ
き鋼板の表面は、上記化成処理液又は塗料組成物を塗布
する前に必要に応じてアルカリ脱脂処理し、さらに密着
性、耐食性を向上させるために表面調整処理などの前処
理を施すことができる。Next, a method for producing the organic coated steel sheet of the present invention will be described. The organic coated steel sheet of the present invention is obtained by subjecting the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet to a chemical conversion treatment as necessary, and then forming the above-mentioned film-forming organic resin (A).
(A) Ca ion-exchanged silica and phosphate,
(B) Ca ion exchange silica, phosphate and silicon oxide, (c) calcium compound and silicon oxide, (d) calcium compound, phosphate and silicon oxide, (e) molybdate, (f) triazoles, Any one or more organic compounds selected from thiols, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams, or the above (e) and / or (f) in which other components are added in combination. It is manufactured by applying a coating composition to which a rust additive component (B) is added, and further, if necessary, a solid lubricant (C) and the like, and drying by heating. In addition, the surface of the plated steel sheet may be subjected to an alkali degreasing treatment as necessary before applying the above-mentioned chemical conversion treatment solution or coating composition, and further subjected to a pretreatment such as a surface conditioning treatment to improve adhesion and corrosion resistance. Can be.
【００９３】めっき鋼板表面に化成処理液をコーティン
グする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方
式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター（３
ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、
ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。
また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処
理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法
により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行
うことも可能である。[0093] The method of coating the surface of the plated steel sheet with the chemical conversion treatment solution may be any of a coating method, a dipping method and a spraying method.
Roll method, 2 roll method), squeeze coater,
Any coating means such as a die coater may be used.
Further, after the coating, dipping, and spraying with a squeeze coater or the like, adjustment of the coating amount, uniform appearance, and uniform film thickness can be performed by an air knife method or a roll drawing method.
【００９４】上記のように化成処理液をコーティングし
た後、必要に応じて水洗した後、加熱乾燥を行う。コー
ティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、
例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外
線炉などの手段を用いることができる。この加熱乾燥処
理は到達板温で４０〜３５０℃、望ましくは８０〜２０
０℃、さらに望ましくは８０〜１６０℃の範囲で行うこ
とが好ましい。加熱乾燥温度が４０℃未満では皮膜中に
水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、加熱
乾燥温度が３５０℃を超えると非経済的であるばかりで
なく、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下す
る。After coating with the chemical conversion treatment liquid as described above, washing with water as necessary, and then heating and drying are performed. The method of heating and drying the coated processing solution is optional,
For example, means such as a dryer, a hot blast stove, a high-frequency induction heating stove, and an infrared stove can be used. This heat drying treatment is performed at a temperature of 40 to 350 ° C. at the ultimate plate temperature, preferably 80 to 20 ° C.
It is preferably performed at 0 ° C, more preferably at 80 to 160 ° C. If the heating and drying temperature is lower than 40 ° C., a large amount of water remains in the film, and the corrosion resistance becomes insufficient. On the other hand, when the heating and drying temperature exceeds 350 ° C., not only is it uneconomical, but also the coating tends to have defects and the corrosion resistance is reduced.
【００９５】以上のように必要に応じて化成処理皮膜を
形成した後、有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布する。
塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、
スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗布法とし
ては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式な
ど）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの
方法を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによ
る塗布処理、浸漬処理又はスプレー処理の後に、エアナ
イフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一
化、膜厚の均一化を行うことも可能である。After the formation of the chemical conversion coating as required, a coating composition for forming an organic coating is applied.
As a method of applying the coating composition, a coating method, a dipping method,
Any method such as a spray method can be adopted. As a coating method, any method such as a roll coater (three-roll system, two-roll system, etc.), a squeeze coater, a die coater and the like may be used. In addition, after the coating, dipping, or spraying with a squeeze coater or the like, it is also possible to adjust the coating amount, uniform the appearance, and uniform the film thickness by an air knife method or a roll drawing method.
【００９６】塗料組成物の塗布後、通常は水洗すること
なく加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程
を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドライヤ
ー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いる
ことができる。加熱処理は、到達板温で５０〜３５０
℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望
ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多量
に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３５
０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠
陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。After application of the coating composition, heating and drying are usually carried out without washing with water, but a washing step may be carried out after application of the coating composition. For the heating and drying treatment, a drier, a hot air oven, a high-frequency induction heating oven, an infrared oven, or the like can be used. The heat treatment is performed at a plate temperature of 50 to 350.
C., preferably in the range of 80.degree. C. to 250.degree. If the heating temperature is lower than 50 ° C., a large amount of water in the film remains, and the corrosion resistance becomes insufficient. When the heating temperature is 35
If it exceeds 0 ° C., it is not only uneconomical, but also there is a possibility that a defect occurs in the film and the corrosion resistance is reduced.
【００９７】本発明は、以上述べたような皮膜を両面ま
たは片面に有する鋼板を含むものである。したがって、
本発明鋼板の形態としては、例えば、以下のようなもの
がある。 （１）片面：めっき皮膜−化成処理皮膜−有機皮膜、片
面：めっき皮膜 （２）片面：めっき皮膜−化成処理皮膜−有機皮膜、片
面：めっき皮膜−化成処理皮膜 （３）両面：めっき皮膜−化成処理皮膜−有機皮膜 （４）片面：めっき皮膜−化成処理皮膜−有機皮膜、片
面：めっき皮膜−有機皮膜 （５）両面：めっき皮膜−有機皮膜The present invention includes a steel sheet having the above-mentioned coating on both sides or one side. Therefore,
Examples of the form of the steel sheet of the present invention include the following. (1) One side: Plating film-Chemical conversion film-Organic film, One surface: Plating film (2) One surface: Plating film-Chemical conversion film-Organic film, One surface: Plating film-Chemical conversion film (3) Both surfaces: Plating film- Chemical conversion coating-organic coating (4) One side: plating coating-chemical conversion coating-organic coating, one side: plating coating-organic coating (5) Both surfaces: plating coating-organic coating
【００９８】[0098]
【実施例】有機皮膜形成用の有機樹脂として表３に示す
ものを用い、この樹脂組成物には表４（表４−１及び表
４−２）に示す防錆添加成分（自己補修性発現物質）、
表５に示す固形潤滑剤を適宜配合し、塗料用分散機（サ
ンドグラインダー）を用いて必要時間分散させて所望の
塗料組成物とした。EXAMPLE As the organic resin for forming an organic film, the one shown in Table 3 was used. This resin composition had the rust-preventive additive component (self-repairing property development) shown in Table 4 (Table 4-1 and Table 4-2). material),
The solid lubricants shown in Table 5 were appropriately blended and dispersed using a paint disperser (sand grinder) for a required time to obtain a desired paint composition.
【００９９】家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板
を得るため、板厚：０．８ｍｍ、表面粗さＲａ：１．０
μｍの冷延鋼板に各種亜鉛系めっきまたはアルミニウム
系めっきを施した表１に示すめっき鋼板を処理原板とし
て用い、このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び
水洗乾燥した後、必要に応じて表２に示す条件で化成処
理を行った。次いで、有機皮膜形成用の塗料組成物をロ
ールコーターにより塗布し、加熱乾燥して有機皮膜を形
成させ、本発明例および比較例の有機被覆鋼板を製造し
た。有機皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残
分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）
により調整した。In order to obtain an organically coated steel sheet for home appliances, building materials and automobile parts, the sheet thickness: 0.8 mm and the surface roughness Ra: 1.0
μm cold-rolled steel sheet was subjected to various zinc-based or aluminum-based plating, and the coated steel sheet shown in Table 1 was used as a processing base sheet. The surface of the plated steel sheet was subjected to alkali degreasing treatment, water washing and drying, and then, if necessary, as shown in Table 2. The chemical conversion treatment was performed under the conditions shown in (1). Next, a coating composition for forming an organic film was applied by a roll coater and dried by heating to form an organic film, thereby producing organic-coated steel sheets of Examples of the present invention and Comparative Examples. The thickness of the organic film is determined by the solid content of the coating composition (residual residue after heating) or the application conditions (roll rolling force, rotation speed, etc.)
Adjusted by
【０１００】得られた有機被覆鋼板について、品質性能
（皮膜外観、耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆性、塗
料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を化成処
理皮膜および有機皮膜の皮膜構成等とともに表６〜表２
１に示す。有機被覆鋼板の品質性能の評価は以下のよう
にして行った。The obtained organic coated steel sheets were evaluated for quality performance (coating appearance, white rust resistance, white rust resistance after alkali degreasing, paint adhesion, workability). The results are shown in Tables 6 to 2 together with the composition of the chemical conversion coating and the organic coating.
It is shown in FIG. The evaluation of the quality performance of the organic coated steel sheet was performed as follows.
【０１０１】(1) 皮膜外観 各サンプルについて、皮膜外観の均一性（ムラの有り無
し）を目視で評価した。評価基準は、以下の通りであ
る。 ○：ムラが全くない均一な外観 △：ムラが若干目立つ外観 ×：ムラが目立つ外観(1) Coating Appearance For each sample, the uniformity of the coating appearance (with or without unevenness) was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. ：: uniform appearance without any unevenness △: appearance with some unevenness ×: appearance with unevenness
【０１０２】(2) 耐白錆性 各サンプルについて以下に示す複合腐食試験（ＣＣＴ）
を行い、所定サイクル後の白錆発生面積率で評価した。 ［複合腐食試験（ＣＣＴ）の１サイクル内容］ ３ｗｔ％塩水噴霧試験（３０℃；０．５時間） ↓ 湿潤試験（３０℃、９５％ＲＨ；１．５時間） ↓ 熱風乾燥試験（５０℃、２０％ＲＨ；２．０時間） ↓ 熱風乾燥試験（３０℃、２０％ＲＨ；２．０時間） 評価基準は、以下の通りである。 ◎ ：白錆発生なし ○＋：白錆発生面積率５％未満 ○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満 ○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満 △ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満 × ：白錆発生面積率５０％以上(2) White rust resistance The composite corrosion test (CCT) shown below for each sample
And evaluated by the white rust generation area ratio after a predetermined cycle. [1 cycle contents of combined corrosion test (CCT)] 3 wt% salt spray test (30 ° C; 0.5 hour) ↓ Wetness test (30 ° C, 95% RH; 1.5 hours) ↓ Hot air drying test (50 ° C, (20% RH; 2.0 hours) ↓ Hot air drying test (30 ° C., 20% RH; 2.0 hours) The evaluation criteria are as follows. ◎: No white rust generated ○ +: White rust generation area ratio less than 5% ○: White rust generation area ratio 5% or more and less than 10% ○-: White rust area ratio 10% or more and less than 25% △: White rust generation Area ratio 25% or more, less than 50% ×: White rust generation area ratio 50% or more
【０１０３】(3) アルカリ脱脂後の耐白錆性 各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製の
アルカリ処理液ＣＬＮ−３６４Ｓ（６０℃，スプレー２
分）でアルカリ脱脂を行った後、上記の複合腐食試験
（ＣＣＴ）を行い、所定サイクル後の白錆面積率で評価
した。評価基準は、以下の通りである。 ◎ ：白錆発生なし ○＋：白錆発生面積率５％未満 ○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満 ○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満 △ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満 × ：白錆発生面積率５０％以上(3) White Rust Resistance After Alkaline Degreasing For each sample, an alkali treatment liquid CLN-364S manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. (60 ° C., spray 2
Min), the composite corrosion test (CCT) was performed, and the area ratio of white rust after a predetermined cycle was evaluated. The evaluation criteria are as follows. ◎: No white rust generated ○ +: White rust generation area ratio less than 5% ○: White rust generation area ratio 5% or more and less than 10% ○-: White rust generation area ratio 10% or more and less than 25% △: White rust Generated area rate 25% or more, less than 50% ×: White rust generated area rate 50% or more
【０１０４】(4) 塗料密着性 各サンプルについて、メラミン系の焼付塗料（膜厚３０
μｍ）を塗装した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁
盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入
れて、粘着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離
面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：剥離なし ○：剥離面積率５％未満 △：剥離面積率５％以上、２０％未満 ×：剥離面積率２０％以上(4) Paint Adhesion For each sample, a melamine-based baking paint (film thickness 30
μm), immersed in boiling water for 2 hours, immediately cut in a grid (10 × 10 grids at 1 mm intervals), adhered and peeled with an adhesive tape, and peeled area of the coating film Rate was evaluated. The evaluation criteria are as follows. ：: No peeling ○: Peeling area rate less than 5% △: Peeling area rate 5% or more, less than 20% ×: Peeling area rate 20% or more
【０１０５】(5) 加工性 ブランク径φ１２０ｍｍ、ダイス径φ５０ｍｍで深絞り
成形（無塗油条件）を行い、割れが生ずるまでの成形高
さで評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：絞り抜け ○：成形高さ３０ｍｍ以上 △：成形高さ２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満 ×：成形高さ２０ｍｍ未満(5) Workability Deep drawing was performed with a blank diameter of φ120 mm and a die diameter of φ50 mm (without oiling), and evaluated by the molding height until cracks occurred. The evaluation criteria are as follows. ◎: Draw-out ○: Molding height 30 mm or more △: Molding height 20 mm or more, less than 30 mm ×: Molding height less than 20 mm
【０１０６】[0106]
【表１】 [Table 1]
【０１０７】[0107]
【表２】 [Table 2]
【０１０８】[0108]
【表３】 [Table 3]
【０１０９】[0109]
【表４】 [Table 4]
【０１１０】[0110]
【表５】 [Table 5]
【０１１１】下記の表６〜表２１において、表中に記載
してある *1〜*6 は以下のような内容を示す。 *1：表１に記載のめっき鋼板Ｎｏ． *2：表２に記載の第１層皮膜用組成物Ｎｏ． *3：表３に記載の第２層皮膜用樹脂組成物Ｎｏ． *4：表４に記載の防錆添加成分Ｎｏ． *5：表５に記載の固形潤滑剤Ｎｏ． *6：樹脂組成物の固形分１００重量部に対する配合量
（重量部）In the following Tables 6 to 21, * 1 to * 6 described in the tables indicate the following contents. * 1: Plated steel sheet No. shown in Table 1. * 2: Composition No. 1 for the first layer coating shown in Table 2. * 3: Resin composition No. 2 for the second layer coating shown in Table 3. * 4: Rust prevention additive component No. shown in Table 4. * 5: Solid lubricant No. shown in Table 5 * 6: Amount (parts by weight) based on 100 parts by weight of solids of the resin composition
【０１１２】[0112]
【表６】 [Table 6]
【０１１３】[0113]
【表７】 [Table 7]
【０１１４】[0114]
【表８】 [Table 8]
【０１１５】[0115]
【表９】 [Table 9]
【０１１６】[0116]
【表１０】 [Table 10]
【０１１７】[0117]
【表１１】 [Table 11]
【０１１８】[0118]
【表１２】 [Table 12]
【０１１９】[0119]
【表１３】 [Table 13]
【０１２０】[0120]
【表１４】 [Table 14]
【０１２１】[0121]
【表１５】 [Table 15]
【０１２２】[0122]
【表１６】 [Table 16]
【０１２３】[0123]
【表１７】 [Table 17]
【０１２４】[0124]
【表１８】 [Table 18]
【０１２５】[0125]
【表１９】 [Table 19]
【０１２６】[0126]
【表２０】 [Table 20]
【０１２７】[0127]
【表２１】 [Table 21]
【０１２８】[0128]
【発明の効果】以上述べたように本発明の有機被覆鋼板
は、製造時の処理液や製品の皮膜成分中に６価クロムを
全く含まず、しかも建材、家電、自動車等の用途の有機
被覆鋼板として高度の耐食性を有し、また、皮膜外観、
塗料密着性等にも優れている。As described above, the organic coated steel sheet of the present invention does not contain any hexavalent chromium in the processing solution during production or in the film component of the product, and furthermore, the organic coated steel sheet for use in building materials, home appliances, automobiles, etc. It has high corrosion resistance as a steel sheet,
Excellent paint adhesion.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｇ ４Ｋ０６２ 15/18 15/18 27/38 27/38 Ｃ０９Ｄ 5/08 Ｃ０９Ｄ 5/08 163/00 163/00 201/00 201/00 Ｃ２３Ｃ 22/40 Ｃ２３Ｃ 22/40 22/42 22/42 26/00 26/00 Ａ 28/00 28/00 Ａ Ｃ Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｃ (72)発明者 吉見 直人 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 窪田 隆広 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 CA33 DB02 DB05 DB07 DC01 DC12 DC18 EA17 EB33 4F100 AA02B AA02H AA04B AA04H AA17 AA20B AA20H AB03A AB09B AB09H AB10A AB18A AB31 AH07B AH07H AJ11 AJ11H AK01B AK04 AK04H AK16 AK18 AK18H AK36 AK36H AK41 AK51 AK51H AK53 AK53B AK70 AK71 AL06 AL06B AR00C BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10A BA10B BA13 CA02 CA14 CA14B CA19 CA19B EH46 EH71 EH71A EJ42 EJ68 EJ68C EJ86 GB07 GB32 GB48 JA20B JB02 JB13B JK06 JL01 JL02 JM02B YY00B 4J038 DB001 DB301 HA216 HA246 HA416 HA446 JB17 JB34 JC02 JC18 NA03 PB05 PB07 PC02 4K026 AA02 AA07 AA09 AA12 AA13 AA22 BA01 BA02 BA03 BA08 BB04 BB06 BB08 BB09 CA02 CA16 CA23 CA29 CA36 CA37 CA39 CA41 DA15 DA16 4K044 AA02 AB02 BA10 BA14 BA17 BA21 BB03 BB04 BC02 BC04 BC05 CA11 CA18 CA53 4K062 AA01 BA08 BA10 BA14 BB18 BB21 BB22 BC07 BC09 BC12 BC15 BC19 CA02 CA04 FA12 FA16 GA08 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) B32B 15/08 B32B 15/08 G 4K062 15/18 15/18 27/38 27/38 C09D 5/08 C09D 5/08 163/00 163/00 201/00 201/00 C23C 22/40 C23C 22/40 22/42 22/42 26/00 26/00 A 28/00 28/00 A C C23F 11/00 C23F 11/00 C (72) Inventor Naoto Yoshimi 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Inside Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Takahiro Kubota 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan 1-2 ) Inventor Masaaki Yamashita 1-2-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo F-term in Nihon Kokan Co., Ltd. 4D075 CA33 DB02 DB05 DB07 DC01 DC12 DC18 EA17 EB33 4F100 AA02B AA02H AA04B AA04H AA17 AA20B AA20A AB09A AB09AB AB31 AH07B AH07H AJ11 AJ11H AK01B AK04 AK04H AK16 AK18 AK18H AK36 AK36H AK41 AK51 AK51H AK53 AK53B AK70 AK71 AL06 AL06B AR00C BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 B A07 BA10A BA10B BA13 CA02 CA14 CA14B CA19 CA19B EH46 EH71 EH71A EJ42 EJ68 EJ68C EJ86 GB07 GB32 GB48 JA20B JB02 JB13B JK06 JL01 JL02 JM02B YY00B 4J038 DB001 DB301 HA216 HA246 HA416 HA18 JB A02 J02 A02 J02 A02 A BA02 BA03 BA08 BB04 BB06 BB08 BB09 CA02 CA16 CA23 CA29 CA36 CA37 CA39 CA41 DA15 DA16 4K044 AA02 AB02 BA10 BA14 BA17 BA21 BB03 BB04 BC02 BC04 BC05 CA11 CA18 CA53 4K062 AA01 BA08 BA10 BA14 BB18 CA12 BC12 BC19 BC12 BC07
Claims (13)
っき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量
部（固形分）に対して下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいず
れかの防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部
（固形分）含有する、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。1. A method according to any one of the following (a) to (f), wherein 100 parts by weight (solid content) of a film-forming organic resin (A) is coated on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. (A) Ca ion exchange silica and phosphate (b) Ca ion exchange silica, phosphate and silicon oxide (c) calcium containing rust additive component (B) in total of 1 to 100 parts by weight (solid content) Compound and Silicon Oxide (d) Calcium Compound, Phosphate and Silicon Oxide (e) Molybdate (f) One or More Organic Compounds Selected from Triazoles, Thiols, Thiadiazoles, Thiazoles, Thiurams An organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, comprising an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm.
っき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量
部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の
防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形
分）含有する、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。2. Rust prevention of the following (e), (g) and (h) with respect to 100 parts by weight (solid content) of a film-forming organic resin (A) on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. (E) molybdate (g) calcium and / or calcium compound (h) phosphate and / or silicon oxide having a total of 1 to 100 parts by weight (solid content) of additive component (B) An organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by having an organic coating of 1 to 5 μm.
っき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量
部（固形分）に対して下記（ｅ）及び（ｉ）の防錆添加
成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有す
る、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。3. A rust-preventive additive component (B) of the following (e) and (i) based on 100 parts by weight (solid content) of a film-forming organic resin (A) on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. (E) molybdate (i) Ca ion-exchanged silica having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm, which is excellent in corrosion resistance. Organic coated steel sheet.
っき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量
部（固形分）に対して下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の
防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形
分）含有する、 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。4. The rust prevention of the following (f), (g) and (h) with respect to 100 parts by weight (solid content) of a film-forming organic resin (A) on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. (F) one or more organic compounds selected from among triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams containing the additive component (B) in a total amount of 1 to 100 parts by weight (solid content) (g ) Calcium and / or calcium compound (h) Phosphate and / or silicon oxide An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 µm.
っき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量
部（固形分）に対して下記（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加
成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有す
る、 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。5. A rust-preventive additive component (B) of the following (f) and (i) based on 100 parts by weight (solid content) of a film-forming organic resin (A) on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. (F) at least one organic compound selected from among triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams; (i) Ca ion exchange Silica An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm.
っき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量
部（固形分）に対して下記（ｅ）及び（ｆ）の防錆添加
成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形分）含有す
る、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。6. A rust-preventive additive component (B) of the following (e) and (f) based on 100 parts by weight (solid content) of a film-forming organic resin (A) on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. (E) molybdate (f) at least one organic compound selected from among triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams An organic-coated steel sheet having excellent corrosion resistance, comprising an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm.
っき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量
部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び
（ｈ）の防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部
（固形分）含有する、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。7. The following (e), (f), (g) and (h) are based on 100 parts by weight (solid content) of a film-forming organic resin (A) on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. (E) molybdate (f) from among triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams. One or more selected organic compounds (g) Calcium and / or calcium compound (h) Phosphate and / or silicon oxide Excellent in corrosion resistance characterized by having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 μm Organic coated steel sheet.
っき鋼板の表面に、皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量
部（固形分）に対して下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の
防錆添加成分（Ｂ）を合計で１〜１００重量部（固形
分）含有する、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 膜厚が０．１〜５μmの有機皮膜を有することを特徴と
する耐食性に優れた有機被覆鋼板。8. The rust prevention of the following (e), (f) and (i) with respect to 100 parts by weight (solid content) of a film-forming organic resin (A) on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. (E) molybdate (f) one selected from triazoles, thiols, thiadiazoles, thiazoles, and thiurams containing a total of 1 to 100 parts by weight (solid content) of the additive component (B) The above organic compound (i) Ca ion exchange silica An organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance, characterized by having an organic film having a thickness of 0.1 to 5 µm.
含み、該固形潤滑剤（Ｃ）の含有量が皮膜形成有機樹脂
（Ａ）１００重量部（固形分）に対して１〜８０重量部
（固形分）であることを特徴とする請求項１、２、３、
４、５、６、７又は８に記載の耐食性に優れた有機被覆
鋼板。9. The organic film further contains a solid lubricant (C), and the content of the solid lubricant (C) is 1 to 80 with respect to 100 parts by weight (solid content) of the film-forming organic resin (A). 4. The composition according to claim 1, wherein the amount is a weight part (solid content).
The organic-coated steel sheet excellent in corrosion resistance according to 4, 5, 6, 7, or 8.
／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂であることを
特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は
９に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。10. The film-forming organic resin (A) is an organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group. Or an organic-coated steel sheet excellent in corrosion resistance according to 9.
ことを特徴とする請求項１０に記載の耐食性に優れた有
機被覆鋼板。11. The organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to claim 10, wherein the organic polymer resin is a thermosetting resin.
は変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１１
に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。12. The thermosetting resin is an epoxy resin and / or a modified epoxy resin.
Organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to 1.
めっき鋼板の表面に、６価クロムを含まない化成処理皮
膜を有し、その上層に有機皮膜を有することを特徴とす
る請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、
１１又は１２に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。13. A zinc-coated steel sheet or an aluminum-plated steel sheet having a chemical conversion coating containing no hexavalent chromium on the surface thereof, and an organic coating thereon. , 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
13. The organic coated steel sheet having excellent corrosion resistance according to 11 or 12.
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