JP2001335580A - Bisstyrylbenzbisoxazole derivative, method for producing the same and organic electroluminescent element - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a specified bisstyrylbenzbisoxazole derivative being a new chemical substance, to provide a method for producing the same and to obtain an organic electroluminescent element (organic EL element) and a fluorescent light emitting material by using the bisstyrylbenzbisoxazole derivative. SOLUTION: This 2,6-bisstyrylbenzbisoxazole derivative is a new chemical substance. The representative bisstyryl benzbisoxazole derivative is represented by the formula.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規化学物質であ
るビススチリルベンゾビスオキサゾール誘導体およびそ
の製造法に関するものである。また、そのビススチリル
ベンゾビスオキサゾール誘導体を用いた有機エレクトロ
ルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記するこ
とがある）に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel chemical substance, a bisstyrylbenzobisoxazole derivative, and a method for producing the same. The present invention also relates to an organic electroluminescence device using the bisstyrylbenzobisoxazole derivative (hereinafter, may be abbreviated as an organic EL device).

【０００２】[0002]

【従来の技術】ある種のベンゾビスオキサゾール化合物
は、蛍光を発することがあり、その性質を利用して蛍光
増白剤として使用することができる。2. Description of the Related Art Certain benzobisoxazole compounds sometimes emit fluorescence, and can be used as a fluorescent whitening agent utilizing their properties.

【０００３】特開昭５０−６２２２４号公報の発明は、
ジスチリル−ベンゾビスオキサゾール（ビススチリルベ
ンゾビスオキサゾール類のこと）の製造法に関するもの
であって、次の式で示される２，６−ジスチリル−ベン
ゾビスオキサゾールを種々の方法により得ることが示さ
れている。式中、R₁ ^*, R₂ ^*（本発明で規定するR₁, R₂と
の混同を避けるため、* 印を付した）は、それぞれ独立
に、水素、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ、アルキ
ル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、カルボキ
シまたはカルボン酸エステルである。The invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-62224 is
The present invention relates to a method for producing distyryl-benzobisoxazole (bisstyrylbenzobisoxazoles), and it has been shown that 2,6-distyryl-benzobisoxazole represented by the following formula can be obtained by various methods. I have. In the formula, R ₁ ^* , R ₂ ^* (marked with * in order to avoid confusion with R ₁ , R ₂ defined in the present invention) are each independently hydrogen, halogen, nitrile, alkoxy, alkyl, Aryl, cycloalkyl, aralkyl, carboxy or carboxylate.

【０００４】[0004]

【化６】 Embedded image

【０００５】上記の特開昭５０−６２２２４号公報に
は、得られるジスチリル−ベンゾビスオキサゾールは青
色の蛍光が強く、また親和性あるため、ポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の合成有機高分子
材料の艶出しに適しており、これらの材料をフィラメン
ト、織布、編物、フィルム、プラスチックス組成物の形
で処理することができるとしている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-62224 discloses that the obtained distyryl-benzobisoxazole has a strong blue fluorescence and an affinity, so that synthetic organic polymer materials such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyester and the like are disclosed. It is said that these materials can be treated in the form of filaments, woven fabrics, knits, films, and plastics compositions.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開昭５０−６２２２４号公報には、有機ＥＬ素子への
応用については開示がなく、また置換基のR₁ ^*, R₂ ^*がジ
アリールアミノ基である化合物についても開示がない。However, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-62224 does not disclose application to an organic EL device, and the substituents R ₁ ^* and R ₂ ^* are diarylamino. There is no disclosure of the compound as a group.

【０００７】なお、有機ＥＬ素子に適した有機化合物に
ついては、現在の段階では種類が極めて限られており、
この目的に適した有機化合物の出現が強く望まれてい
る。[0007] At present, the types of organic compounds suitable for organic EL devices are extremely limited.
The emergence of organic compounds suitable for this purpose is strongly desired.

【０００８】本発明者らは、かねてよりビススチリルベ
ンゾビスオキサゾール誘導体につき研究を行っていた
が、その中で、後述のような特定のビススチリルベンゾ
ビスオキサゾール誘導体を合成し、その誘導体がエレク
トロルミネッセンス素子としての適性を有することを見
い出した。なおこの誘導体は、「ケミカルアブストラク
ト レジストリーファイル」での構造検索でヒットする
ものがなかったことから、新規化合物であると信じられ
る。The present inventors have been studying bisstyrylbenzobisoxazole derivatives for some time. Among them, a specific bisstyrylbenzobisoxazole derivative described below was synthesized, and the derivative was electroluminescent. It has been found that the element has suitability as a device. This derivative is believed to be a novel compound because there was no hit in the structure search in the “Chemical Abstract Registry File”.

【０００９】本発明は、このような背景下において、新
規化学物質である特定のビススチリルベンゾビスオキサ
ゾール誘導体を提供すること、その工業的に有利な製造
法を提供すること、さらにはそのビススチリルベンゾビ
スオキサゾール誘導体を用いた有機エレクトロルミネッ
センス素子（有機ＥＬ素子）および蛍光発光材料を提供
することを目的とするものである。In this background, the present invention provides a novel chemical substance, a specific bisstyrylbenzobisoxazole derivative, provides an industrially advantageous production method thereof, and further provides the bisstyryl derivative. It is an object of the present invention to provide an organic electroluminescence element (organic EL element) using a benzobisoxazole derivative and a fluorescent material.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明のビススチリルベ
ンゾビスオキサゾール誘導体は、下記の一般式(1)The bisstyrylbenzobisoxazole derivative of the present invention has the following general formula (1):

【化７】 （式中、R₁〜R₁₄ 、R'₁ 〜R'₁₄は、水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基）で
表わされる化合物である。Embedded image (Wherein, R _{1 to} R ₁₄ and R ′ _{1 to} R ′ ₁₄ are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a dialkylamino group or a diarylamino group). .

【００１１】本発明のビススチリルベンゾビスオキサゾ
ール誘導体の製造法は、下記の式(2)The method for producing the bisstyrylbenzobisoxazole derivative of the present invention is represented by the following formula (2)

【化８】 で表わされる２，６−ジメチルベンゾ［１，２−ｄ：
５，４−ｄ’］ビスオキサゾールを、下記の一般式(3)Embedded image 2,6-dimethylbenzo [1,2-d:
5,4-d '] bisoxazole is represented by the following general formula (3)

【化９】 （式中、R"₁ 〜R"₁₄は、水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ジアルキ
ルアミノ基またはジアリールアミノ基）で表わされる
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド類と縮合反
応させて、上記の一般式(1) で表わされる２，６−ビス
スチリルベンゾビスオキサゾール誘導体を得ることを特
徴とするものである。Embedded image (Wherein, R " _{1 to} R" ₁₄ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a dialkylamino group or a diarylamino group) and N, N-diphenylaminobenzaldehyde. The condensation reaction is carried out to obtain a 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative represented by the above general formula (1).

【００１２】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素
子は、上記の一般式(1) で表わされるビススチリルベン
ゾビスオキサゾール誘導体を含有する層が、素子を構成
する１対の電極間に少なくとも１層存在する構成を有す
ることを特徴とするものである。The organic electroluminescent device of the present invention has a structure in which at least one layer containing the bisstyrylbenzobisoxazole derivative represented by the above general formula (1) exists between a pair of electrodes constituting the device. It is characterized by having.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.

【００１４】〈ビススチリルベンゾビスオキサゾール誘
導体〉本発明のビススチリルベンゾビスオキサゾール誘
導体は、上記の一般式(1) で表わされる。ここで、R₁〜
R₁₄ 、R'₁ 〜R'₁₄は、水素原子；Ｃl 、Ｆ、Ｂr 等のハ
ロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐または環状
のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、殊に炭素数
１〜６のアルキル基）；メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオ
キシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシル
オキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の直鎖、分岐また
は環状のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、殊
に炭素数１〜６のアルコキシ基）；フェニル基、トルイ
ル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチ
ル基等の炭素数６〜１０の置換基を有しまたは有しない
アリール基（好ましくは炭素数１〜６のアリール基）；
ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニル
アミノ基等のジアリールアミノ基があげられる。<Bistyrylbenzobisoxazole derivative> The bisstyrylbenzobisoxazole derivative of the present invention is represented by the above general formula (1). Where R ₁ ~
R ₁₄ and R ′ _{1 to} R ′ _{14 each} represent a hydrogen atom; a halogen atom such as Cl, F and Br; a hydroxyl group; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group and a dodecyl group. Linear, branched or cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group (preferably alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, especially 1 to 6 carbon atoms); methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group Linear, branched or cyclic alkoxy groups such as hexyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group and cyclohexyloxy group (preferably alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, especially 1 to 6 carbon atoms) An aryl group having or not having a substituent having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a toluyl group, a chlorophenyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group (preferably An aryl group having 1 to 6 carbon atoms);
A dialkylamino group such as a dimethylamino group; and a diarylamino group such as a diphenylamino group.

【００１５】〈ビススチリルベンゾビスオキサゾール誘
導体の製造法〉上記の一般式(1) で表わされる２，６−
ビススチリルベンゾビスオキサゾール誘導体は、典型的
には、上記の式(2) で表わされる２，６−ジメチルベン
ゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾールを、
上記の一般式(3) で表わされるＮ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノベンズアルデヒド類と縮合反応させることにより得ら
れる。<Production method of bisstyrylbenzobisoxazole derivative> 2,6- represented by the above-mentioned general formula (1)
The bisstyrylbenzobisoxazole derivative is typically a 2,6-dimethylbenzo [1,2-d: 5,4-d '] bisoxazole represented by the above formula (2),
It is obtained by a condensation reaction with N, N-diphenylaminobenzaldehydes represented by the above general formula (3).

【００１６】一般式(3) の式中のR"₁ 〜R"₁₄としては、
先に一般式(1) についての説明の個所で述べたR₁〜R₁₄
やR'₁ 〜R'₁₄と同様のものがあげられる。In the general formula (3), R " _{1 to} R" ₁₄ are:
R _{1 to} R ₁₄ described earlier in the description of the general formula (1)
And R _'1 ~R' ₁₄ the same as the like.

【００１７】縮合は、式(2) で表わされる２，６−ジメ
チルベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾ
ールと、一般式(3) で表わされるＮ，Ｎ−ジフェニルア
ミノベンズアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下に溶
媒中で反応させることにより行うことができ、また、酸
触媒の存在下に共沸脱水反応させることによっても行う
ことができる。In the condensation, 2,6-dimethylbenzo [1,2-d: 5,4-d '] bisoxazole represented by the formula (2) and N, N-diphenyl represented by the formula (3) are used. The reaction can be carried out by reacting the compound with an aminobenzaldehyde in a solvent in the presence of a basic catalyst, or by carrying out an azeotropic dehydration reaction in the presence of an acid catalyst.

【００１８】次に、塩基性触媒下の反応と酸触媒下の共
沸脱水反応につき、より詳細に説明する。Next, the reaction under a basic catalyst and the azeotropic dehydration reaction under an acid catalyst will be described in more detail.

【００１９】まず、塩基性触媒下の縮合反応について述
べると、反応モル比については、式(2) の２，６−ジメ
チルベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾ
ールの１モルに対し、一般式(3) のＮ，Ｎ−ジフェニル
アミノベンズアルデヒド類を２モルの割合で用いるのが
基本であるが、いずれか一方を他方に対して過剰に用い
てもよい。収率、反応完了までの時間、原料コストなど
を考慮すると、前者１モルに対して、後者をたとえば
2.1〜 2.8モルというようにやや過剰に用いる方が、工
業的には有利なことが多い。First, the condensation reaction in the presence of a basic catalyst will be described. The reaction molar ratio of the 2,6-dimethylbenzo [1,2-d: 5,4-d '] bisoxazole of the formula (2) is as follows. Basically, the N, N-diphenylaminobenzaldehyde of the general formula (3) is used in a proportion of 2 mol per mol, but one of them may be used in excess of the other. Considering the yield, the time until the completion of the reaction, the raw material cost, etc.,
It is often industrially advantageous to use a slight excess such as 2.1 to 2.8 mol.

【００２０】この縮合反応に用いられる塩基性触媒とし
ては、式(2) で表わされる２，６−ジメチルベンゾ
［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾールの２，
６位のメチル基からプロトンを引き抜くことができる程
度の塩基性があればどのような塩基でもよく、たとえ
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物を使用することができる。塩基性触媒の使
用量は、式(2) の化合物１モルに対し 0.001〜２モル程
度とすることが多い。The basic catalyst used in the condensation reaction includes 2,6-dimethylbenzo [1,2-d: 5,4-d '] bisoxazole represented by the formula (2):
Any base may be used as long as it is basic enough to extract a proton from the methyl group at position 6, and for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used. The amount of the basic catalyst used is often about 0.001 to 2 mol per 1 mol of the compound of the formula (2).

【００２１】溶媒としては、塩基性条件下で安定なもの
で、基質を適度に溶解するものが用いられる。好適な溶
媒の代表例は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドのような非プロトン性の
極性溶媒である。As the solvent, those which are stable under basic conditions and which appropriately dissolve the substrate are used. Representative examples of suitable solvents are aprotic polar solvents such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide.

【００２２】この縮合反応は比較的穏和な条件で進行す
るので、反応温度は０〜１５０℃程度、殊に１５〜６０
℃程度で充分である。Since this condensation reaction proceeds under relatively mild conditions, the reaction temperature is about 0 to 150 ° C., especially 15 to 60 ° C.
C is enough.

【００２３】反応時間は、反応温度、塩基性触媒の種類
や量によっても異なるので一概には定められないが、２
時間〜２日程度とすることが多い。Although the reaction time varies depending on the reaction temperature and the type and amount of the basic catalyst, it cannot be unconditionally determined.
Often hours to about two days.

【００２４】次に、酸触媒下に共沸脱水する反応につい
て述べると、この反応においては、式(2) で表わされる
２，６−ジメチルベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］
ビスオキサゾール１モルに対し、一般式(3) のＮ，Ｎ−
ジフェニルアミノベンズアルデヒド類を２モルを基本的
には用いるが、どちらかが過剰であってもよい。Next, the azeotropic dehydration reaction in the presence of an acid catalyst will be described. In this reaction, 2,6-dimethylbenzo [1,2-d: 5,4-d 'represented by the formula (2) is used. ]
With respect to 1 mol of bisoxazole, N, N-
Basically, 2 moles of diphenylaminobenzaldehydes are used, but either one may be in excess.

【００２５】反応に用いる酸触媒としては、各種の有機
酸あるいは無機酸が用いられ、殊に硫酸やｐ−トルエン
スルホン酸が好適である。酸触媒の使用量は、式(2) の
化合物１モルに対し 0.001〜２モル程度とすることが多
い。As the acid catalyst used in the reaction, various organic or inorganic acids are used, and sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid are particularly preferable. The amount of the acid catalyst used is often about 0.001 to 2 mol per 1 mol of the compound of the formula (2).

【００２６】共沸脱水に用いられる溶媒としては、水と
の共沸混合物を作り、反応温度に適合した共沸温度を持
つものが用いられる。たとえば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサンなどが好適に用いられる。ま
た溶解度を高めるために、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒を
さらに添加してもよい。As a solvent used for azeotropic dehydration, a solvent which forms an azeotropic mixture with water and has an azeotropic temperature suitable for the reaction temperature is used. For example, benzene, toluene,
Xylene, cyclohexane and the like are preferably used. Further, in order to increase the solubility, a solvent such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide may be further added.

【００２７】反応温度は６０〜２００℃程度とし、共沸
してくる生成水を水分離器で系外に除去しながら反応を
進める。反応終了は、生成水が留出しなくなるかどうか
を目安にすることができる。The reaction temperature is about 60 to 200 ° C., and the reaction proceeds while removing azeotropically generated water out of the system with a water separator. The end of the reaction can be determined based on whether or not the produced water stops distilling.

【００２８】なお、原料として用いる式(2) で表わされ
る２，６−ジメチルベンゾ［１，２−ｄ：５，４−
ｄ’］ビスオキサゾールは、任意の方法で得ることがで
きるものの、本出願人の出願にかかる特開平１１−８０
１６３号公報に記載の方法、すなわち、レゾルシンをア
シル化することによりジアシル化物を得、そのジアシル
化物からフリース転位反応により４，６−ジアシルレゾ
ルシンを得、その４，６−ジアシルレゾルシンをオキシ
ム化してジオキシム類を得、そのジオキシム類を転位環
化反応させてジアルキルベンゾビスオキサゾール類を得
る方法を採用することが好ましい。この方法は、原料
源、工程のシンプル化、副生成物の少なさ、収率などの
点で好ましく、工業的製法として有利であるからであ
る。The 2,6-dimethylbenzo [1,2-d: 5,4- represented by the formula (2) used as a raw material is used.
d '] bisoxazole can be obtained by any method, but is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-80 filed by the present applicant.
No. 163, that is, a diacylated product is obtained by acylating resorcin, a 4,6-diacylresorcinol is obtained from the diacylated product by a Fries rearrangement reaction, and the 4,6-diacylresorcinol is oximated. It is preferable to employ a method of obtaining dioximes and subjecting the dioximes to a rearrangement cyclization reaction to obtain dialkylbenzobisoxazoles. This method is preferable in terms of the raw material source, simplification of the process, small amount of by-products, yield, and the like, and is advantageous as an industrial production method.

【００２９】一般式(1) で表わされる２，６−ビススチ
リルベンゾビスオキサゾール誘導体は、上述の方法のほ
か、４，６−ジアミノレゾルシンとＮ，Ｎ−ジフェニル
アミノケイ皮酸誘導体との反応、あるいは、４，６−ジ
ハロゲノ−１，３−フェニレンジアミンとＮ，Ｎ−ジフ
ェニルアミノケイ皮酸誘導体との反応などによっても製
造することができる。The 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative represented by the general formula (1) can be prepared by the reaction of 4,6-diaminoresorcin with N, N-diphenylaminocinnamic acid derivative, Alternatively, it can also be produced by the reaction of 4,6-dihalogeno-1,3-phenylenediamine with an N, N-diphenylaminocinnamic acid derivative.

【００３０】〈用途、殊に有機ＥＬ素子〉上記の一般式
(1) で表わされる２，６−ビススチリルベンゾビスオキ
サゾール誘導体は、有機ＥＬ素子としての適性を有して
いることを見い出した。<Applications, especially organic EL devices> The above general formula
It has been found that the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative represented by (1) has suitability as an organic EL device.

【００３１】この誘導体を有機ＥＬ素子として用いると
きは、その誘導体を含有する層が、素子を構成する１対
の電極間に少なくとも１層存在する構成とする。When this derivative is used as an organic EL device, at least one layer containing the derivative exists between a pair of electrodes constituting the device.

【００３２】一般に有機ＥＬ素子は、図２に模式図を示
したように、ガラス基板等の基板上にＩＴＯ等の透明電
極を形成し、その透明電極上に、正孔輸送層（ホール輸
送層）、発光層、電子輸送層、陰極を形成した構成を有
するが、本発明においては、上記の誘導体を含有する層
を、素子を構成する各層のうち、正孔輸送層、発光層、
電子輸送層、正孔輸送兼発光層、発光兼電子輸送層、正
孔輸送兼発光兼電子輸送層のうちの少なくとも１つの層
として用いるのである。In general, as shown in the schematic diagram of FIG. 2, an organic EL element is formed by forming a transparent electrode such as ITO on a substrate such as a glass substrate and forming a hole transport layer (hole transport layer) on the transparent electrode. ), A light-emitting layer, an electron-transport layer, and a cathode. In the present invention, the layer containing the above derivative is replaced with a hole-transport layer, a light-emitting layer,
It is used as at least one of an electron transport layer, a hole transport / light emitting layer, a light emitting / electron transport layer, and a hole transport / light emitting / electron transport layer.

【００３３】なお、図２において、(11)は基板、(12)は
透明電極、(13)は正孔（ホール）輸送層、(14)は発光
層、(15)は電子輸送層、(16)は陰極である。In FIG. 2, (11) is a substrate, (12) is a transparent electrode, (13) is a hole transporting layer, (14) is a light emitting layer, (15) is an electron transporting layer, 16) is a cathode.

【００３４】ある有機化合物を有機ＥＬ素子の材料とし
て適しているかどうかは、その化合物が真空蒸着により
膜になり、かつその膜が結晶化しないという物理的性質
を有することが要求される。上記の誘導体は、たとえ
ば、実施例１の２，６−ビス［２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ）フェニル］エテニル］−ベンゾ［１，
２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾールでは、融点２
９３℃、ガラス転移点１１６℃という高い温度を示すこ
とから、形成された有機層が安定性を持ち、有機ＥＬ素
子の安定性を高めるものと期待される。Whether an organic compound is suitable as a material for an organic EL device requires that the compound be formed into a film by vacuum deposition and have physical properties such that the film does not crystallize. The above derivative is, for example, the 2,6-bis [2- [4- (N, N-diphenylamino) phenyl] ethenyl] -benzo [1,
2-d: 5,4-d '] bisoxazole has a melting point of 2
Since it shows a high temperature of 93 ° C. and a glass transition point of 116 ° C., it is expected that the formed organic layer has stability and enhances the stability of the organic EL device.

【００３５】有機ＥＬ素子以外の用途に関して、上記の
一般式(1) で表わされる２，６−ビススチリルベンゾビ
スオキサゾール誘導体は、その吸収極大波長が紫外線領
域にありかつその発光極大波長が可視光領域にあるの
で、そのような性質を利用して、看板、広告・告知板、
標識（注意標識や誘導標識等）の用途をはじめとする蛍
光発光体としての用途にも用いることができる。For applications other than organic EL devices, the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative represented by the above general formula (1) has an absorption maximum wavelength in an ultraviolet region and an emission maximum wavelength in a visible light range. Because it is in the area, using such properties, signboards, advertisements / notice boards,
It can also be used as a fluorescent luminous body such as a label (caution label, induction label, etc.).

【００３６】[0036]

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。The present invention will be further described with reference to the following examples.

【００３７】実施例１−１（ビススチリルベンゾビスオ
キサゾール誘導体の合成） 一般式(3) の化合物の一例である４−（Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノ）ベンズアルデヒド1.78ｇ（6.38mmol）と、
式(2) の化合物である２，６−ジメチルベンゾ［１，２
−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール 0.5ｇ（2.66mm
ol）と、溶媒としてのジメチルスルホキシド１２mlとの
混合物に、塩基性触媒としての水酸化カリウム0.32ｇ
（5.70mmol）を加え、室温で２９時間撹拌して反応させ
た。Example 1-1 (Synthesis of bisstyrylbenzobisoxazole derivative) 1.78 g (6.38 mmol) of 4- (N, N-diphenylamino) benzaldehyde, which is an example of the compound of the general formula (3),
2,6-dimethylbenzo [1,2, a compound of the formula (2)
-D: 5,4-d '] bisoxazole 0.5 g (2.66 mm
ol) and 12 ml of dimethyl sulfoxide as a solvent were mixed with 0.32 g of potassium hydroxide as a basic catalyst.
(5.70 mmol) was added and stirred at room temperature for 29 hours to react.

【００３８】反応終了後の反応液にメタノール５mlを加
えて撹拌した後、ろ過し、クロロホルム６mlで加熱懸濁
した。得られた結晶を乾燥し、粗結晶0.91ｇを得た。収
率は、２，６−ジメチルベンゾ［１，２−ｄ：５，４−
ｄ’］ビスオキサゾール基準で49.0％であった。続い
て、得られた粗結晶 0.7ｇをジメチルスルホキシド中で
精製し、ろ過、洗浄、乾燥を行った。収率は、粗結晶基
準で87.1％であった。After completion of the reaction, 5 ml of methanol was added to the reaction solution, and the mixture was stirred, filtered, and suspended by heating in 6 ml of chloroform. The obtained crystals were dried to obtain 0.91 g of crude crystals. The yield was 2,6-dimethylbenzo [1,2-d: 5,4-
d '] 49.0% based on bisoxazole. Subsequently, 0.7 g of the obtained crude crystal was purified in dimethyl sulfoxide, and filtered, washed and dried. The yield was 87.1% based on crude crystals.

【００３９】このようにして得られた化合物の特性値
は、下記の通りであった。 ・m.p. 298℃ ・ガラス転移点 116℃ ・MS, m/z 698, (M(C₄₈H₃₄N₄O₂)) ・¹H-NMR (400MHz, CDCl₃), δ=6.92 (2H, d, J=16.4H
z, CH=CH), 7.05 (4H,d, J=8.6Hz, Aromatic-H), 7.10
(4H, t, J=7.6Hz, Aromatic-H), 7.15 (8H, dd, J=8.4H
z, 1.2Hz, Aromatic-H), 7.30 (8H, dd, J=8.4Hz, 7.6H
z, Aromatic-H), 7.45 (4H, d, J=8.6Hz, Aromatic-H),
7.62 (1H, s, Aromatic-H), 7.72 (2H,d, J=16.4Hz, C
H=CH), 7.92 (1H, s, Aromatic-H) ・¹³C-NMR (100MHz, CDCl₃), δ= 92.54, 108.85, 111.
06, 121.99, 123.93,125.31, 128.26, 128.66, 129.47,
139.10, 140.01, 146.96, 148.50, 149.47,163.98The characteristic values of the compound thus obtained were as follows.・ Mp 298 ℃ ・ Glass transition point 116 ℃ ・ MS, m / z 698, (M (C ₄₈ H ₃₄ N ₄ O ₂ )) ・¹ H-NMR (400MHz, CDCl ₃ ), δ = 6.92 (2H, d , J = 16.4H
z, CH = CH), 7.05 (4H, d, J = 8.6Hz, Aromatic-H), 7.10
(4H, t, J = 7.6Hz, Aromatic-H), 7.15 (8H, dd, J = 8.4H
z, 1.2Hz, Aromatic-H), 7.30 (8H, dd, J = 8.4Hz, 7.6H
z, Aromatic-H), 7.45 (4H, d, J = 8.6Hz, Aromatic-H),
7.62 (1H, s, Aromatic-H), 7.72 (2H, d, J = 16.4Hz, C
H = CH), 7.92 (1H, s, Aromatic-H) ¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ), δ = 92.54, 108.85, 111.
06, 121.99, 123.93,125.31, 128.26, 128.66, 129.47,
139.10, 140.01, 146.96, 148.50, 149.47, 163.98

【００４０】上記特性値から、この化合物は、２，６−
ビス［２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニ
ル］エテニル］−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］
ビスオキサゾールであることが確認された。得られた化
合物の化学式を、反応式と共に次に示す。From the above characteristic values, this compound was found to be 2,6-
Bis [2- [4- (N, N-diphenylamino) phenyl] ethenyl] -benzo [1,2-d: 5,4-d ']
It was confirmed to be bisoxazole. The chemical formula of the obtained compound is shown below together with the reaction formula.

【００４１】[0041]

【化１０】 Embedded image

【００４２】また、このようにして得られた化合物のテ
トラヒドロフラン中における各波長の光に対する吸収特
性と吸収極大波長に対する発光特性を下記に示すと共
に、図１に図示する。 濃度 (mol/l) 8.00×10^-6 吸光度 (A(max)) 0.889 吸光係数 (ε(max)) 1.11×10⁵ 紫外線吸収スペクトル (λmax) 422.2nm ... 吸収極大
波長 蛍光スペクトル (λmax) 484.8nm ... 発光極大波長Further, the obtained compound is
Absorption characteristics for light of each wavelength in trahydrofuran
The emission and emission characteristics for the absorption maximum wavelength are shown below.
FIG. Concentration (mol / l) 8.00 × 10^-6  Absorbance (A (max)) 0.889 Absorption coefficient (ε (max)) 1.11 × 10^Five UV absorption spectrum (λmax) 422.2nm ... absorption maximum
Wavelength Fluorescence spectrum (λmax) 484.8nm ... Maximum emission wavelength

【００４３】実施例１−２（有機ＥＬ素子としての利用
／その１） ガラス基板面に形成されたＩＴＯ透明電極上に、 1.5×
１０^-3 Pa の高真空下において、真空蒸着法により、実
施例１−１で得た２，６−ビススチリルベンゾビスオキ
サゾール誘導体を２５０Åの膜厚になるように１Å/sec
の蒸着速度で成膜した。得られた薄膜は均一であり、か
つ成膜後も結晶化することはなかった。Example 1-2 (Utilization as Organic EL Device / Part 1) On an ITO transparent electrode formed on a glass substrate surface, 1.5 ×
Under a high vacuum of 10 ^-3 Pa, the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative obtained in Example 1-1 was applied at a rate of 1Å / sec by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 250Å.
At a deposition rate of The obtained thin film was uniform and did not crystallize even after film formation.

【００４４】このようにして形成した層の上に、上記と
同条件でトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを２
５０Åの膜厚になるように１Å/secの蒸着速度で成膜し
た。さらにその上から陰極としてＭg を１５００Åの膜
厚になるように成膜し、有機ＥＬ素子を作製した。On the layer thus formed, tris (8-quinolinolato) aluminum was added under the same conditions as above.
The film was formed at a deposition rate of 1 ° / sec so as to have a thickness of 50 °. Further, Mg was formed thereon as a cathode so as to have a thickness of 1500 ° to form an organic EL device.

【００４５】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し
たところ、鮮やかな緑色に面発光することが確認され
た。この有機ＥＬ素子において、２，６−ビススチリル
ベンゾビスオキサゾール誘導体の層は、正孔輸送層の役
割を果たしている。When a DC voltage was applied to the obtained organic EL device, it was confirmed that a bright green surface light was emitted. In this organic EL device, the layer of the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative plays a role of a hole transport layer.

【００４６】実施例１−３（有機ＥＬ素子としての利用
／その２） ガラス基板面に形成されたＩＴＯ透明電極上に、 1.5×
１０^-3 Pa の高真空下において、真空蒸着法により、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベ
ンジジンを３００Åの膜厚になるように１Å/secの蒸着
速度で成膜した。ついでこの層の上に、上記と同条件
で、実施例１−１で得た２，６−ビススチリルベンゾビ
スオキサゾール誘導体を４００Åの膜厚になるように１
Å/secの蒸着速度で成膜した。さらにその上から陰極と
してＭg を１８００Åの膜厚になるように成膜し、有機
ＥＬ素子を作製した。Example 1-3 (Utilization as Organic EL Device / Part 2) A 1.5 × size was formed on an ITO transparent electrode formed on a glass substrate surface.
Under a high vacuum of 10 ⁻³ Pa, by a vacuum evaporation method,
N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) benzidine was deposited at a deposition rate of 1 ° / sec to a thickness of 300 °. Then, on this layer, under the same conditions as above, the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative obtained in Example 1-1 was deposited so as to have a thickness of 400 °.
The film was formed at a deposition rate of Å / sec. Further, Mg was formed thereon as a cathode so as to have a film thickness of 1800 ° to manufacture an organic EL device.

【００４７】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し
たところ、鮮やかな緑色に面発光することが確認され
た。この有機ＥＬ素子において、２，６−ビススチリル
ベンゾビスオキサゾール誘導体の層は、発光兼電子輸送
層の役割を果たしている。When a DC voltage was applied to the obtained organic EL device, it was confirmed that a bright green surface light was emitted. In this organic EL device, the layer of the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative plays a role of a light emitting and electron transporting layer.

【００４８】実施例１−４（ビススチリルベンゾビスオ
キサゾール誘導体の合成） 一般式(3) の化合物の一例である４−（Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノ）ベンズアルデヒド 1.6ｇ（5.85mmol）と、
式(2) の化合物である２，６−ジメチルベンゾ［１，２
−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール 0.5ｇ（2.66mm
ol）と、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物1.11ｇ（5.85
mmol）とを、溶媒としてのキシレン１３mlとジメチルホ
ルムアミド５mlとの混合溶剤に溶解した。ついで加熱
し、生成する水を水分離器を用いて除去しながら、還流
を９時間行った。Example 1-4 (Synthesis of bisstyrylbenzobisoxazole derivative) 1.6 g (5.85 mmol) of 4- (N, N-diphenylamino) benzaldehyde, which is an example of the compound of the general formula (3),
2,6-dimethylbenzo [1,2, a compound of the formula (2)
-D: 5,4-d '] bisoxazole 0.5 g (2.66 mm
ol) and 1.11 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (5.85
mmol) was dissolved in a mixed solvent of 13 ml of xylene and 5 ml of dimethylformamide as a solvent. Then, the mixture was heated and refluxed for 9 hours while removing generated water using a water separator.

【００４９】反応終了後、冷却し、析出した結晶をろ過
した。得られたケーキをメタノールで３回洗浄した後、
室温で減圧乾燥し、粗結晶1.53ｇを得た。さらに、粗結
晶 1.4ｇをジメチルスルホキシドで精製し、ろ過、洗浄
後、加熱減圧乾燥した。ＩＲ分析結果から、この結晶は
実施例１−１で得られた化合物と同じ化合物であること
が確認された。収率は、２，６−ジメチルベンゾ［１，
２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール基準で82.4
％、精製収率は93.6％であった。得られた化合物の化学
式を、反応式と共に次に示す。After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, and the precipitated crystals were filtered. After washing the obtained cake three times with methanol,
Drying under reduced pressure at room temperature gave 1.53 g of crude crystals. Further, 1.4 g of the crude crystal was purified with dimethyl sulfoxide, filtered, washed, and dried by heating under reduced pressure. From the result of IR analysis, it was confirmed that the crystals were the same compound as the compound obtained in Example 1-1. The yield is 2,6-dimethylbenzo [1,
2-d: 5,4-d '] 82.4 based on bisoxazole
% And the purification yield was 93.6%. The chemical formula of the obtained compound is shown below together with the reaction formula.

【００５０】[0050]

【化１１】 Embedded image

【００５１】実施例２−１（ビススチリルベンゾビスオ
キサゾール誘導体の合成） 一般式(3) の化合物の一例である４−（Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノ）−２−メチル−ベンズアルデヒド0.64ｇ
（2.22mmol）と、式(2) の化合物である２，６−ジメチ
ルベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾー
ル0.19ｇ（1.01mmol）と、ｐ−トルエンスルホン酸一水
和物0.38ｇ（2.00mmol）とを、キシレン１０mlとジメチ
ルホルムアミド２mlとの混合溶剤に溶解した。ついで加
熱し、生成する水を水分離器を用いて除去しながら、還
流を１７時間行った。Example 2-1 (Synthesis of bisstyrylbenzobisoxazole derivative) 0.64 g of 4- (N, N-diphenylamino) -2-methyl-benzaldehyde which is an example of the compound of the general formula (3)
(2.22 mmol), 0.19 g (1.01 mmol) of 2,6-dimethylbenzo [1,2-d: 5,4-d '] bisoxazole, a compound of the formula (2), and p-toluenesulfonic acid 0.38 g (2.00 mmol) of the hydrate was dissolved in a mixed solvent of 10 ml of xylene and 2 ml of dimethylformamide. Then, the mixture was heated and refluxed for 17 hours while removing generated water using a water separator.

【００５２】反応終了後、冷却し、結晶をろ過した。キ
シレン、ついでメタノールで洗浄後、室温で減圧乾燥し
て、粗結晶0.64ｇを得た。収率は、２，６−ジメチルベ
ンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール基
準で 87.21％であった。続いて、得られた粗結晶0.64ｇ
をジメチルスルホキシドを用いて精製し、ろ過、洗浄
後、加熱減圧乾燥した。得られた結晶は0.54ｇで、収率
は粗結晶基準で 84.38％であった。After the completion of the reaction, the mixture was cooled and the crystals were filtered. After washing with xylene and then methanol, it was dried at room temperature under reduced pressure to obtain 0.64 g of crude crystals. The yield was 87.21% based on 2,6-dimethylbenzo [1,2-d: 5,4-d '] bisoxazole. Subsequently, 0.64 g of the obtained crude crystals
Was purified using dimethyl sulfoxide, filtered, washed, and dried by heating under reduced pressure. The obtained crystals weighed 0.54 g, and the yield was 84.38% based on crude crystals.

【００５３】このようにして得られた化合物の特性値
は、下記の通りであった。 ・m.p. 275℃ ・ガラス転移点 115℃ ・¹H-NMR (400MHz, CDCl₃), δ=2.41 (6H, s, CH₃ ×
2), 6.89 (2H, s, Aromatic-H), 6.89 (2H, d, J=16.2H
z, -CH= ×2), 6.90 (2H, d, J=8.4Hz, Aromatic-H),
7.08 (4H, t, J=7.4Hz, Aromatic-H), 7.13 (8H, d, J=
8.0Hz, Aromatic-H), 7.29 (8H, t, J=8.0Hz, Aromatic
-H), 7.55 (2H, d, J=8.4Hz, Aromatic-H),7.64 (1H,
s, Aromatic-H), 7.93 (1H, s, Aromatic-H), 7.98 (2
H, d, J=16.2Hz, -CH₃×2), ・¹³C-NMR (100MHz, CDCl₃), δ= 20.09, 92.55, 108.9
1, 112.04, 120.29, 123.73, 125.24, 126.88, 127.39,
129.41, 136.48, 138.57, 140.07, 147.11, 148.53, 1
49.20, 164.12The characteristic values of the compound thus obtained were as follows.・ Mp 275 ℃ ・ Glass transition point 115 ℃ ・¹ H-NMR (400MHz, CDCl ₃ ), δ = 2.41 (6H, s, CH ₃ ×
2), 6.89 (2H, s, Aromatic-H), 6.89 (2H, d, J = 16.2H
z, -CH = × 2), 6.90 (2H, d, J = 8.4Hz, Aromatic-H),
7.08 (4H, t, J = 7.4Hz, Aromatic-H), 7.13 (8H, d, J =
8.0Hz, Aromatic-H), 7.29 (8H, t, J = 8.0Hz, Aromatic
-H), 7.55 (2H, d, J = 8.4Hz, Aromatic-H), 7.64 (1H,
s, Aromatic-H), 7.93 (1H, s, Aromatic-H), 7.98 (2
H, d, J = 16.2Hz, -CH ₃ × 2), ¹³ C-NMR (100MHz, CDCl ₃ ), δ = 20.09, 92.55, 108.9
1, 112.04, 120.29, 123.73, 125.24, 126.88, 127.39,
129.41, 136.48, 138.57, 140.07, 147.11, 148.53, 1
49.20, 164.12

【００５４】上記特性値から、この化合物は、２，６−
ビス［２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−
メチル−フェニル］エテニル］−ベンゾ［１，２−ｄ：
５，４−ｄ’］ビスオキサゾールであることが確認され
た。得られた化合物の化学式を、反応式と共に次に示
す。From the above characteristic values, this compound was found to be 2,6-
Bis [2- [4- (N, N-diphenylamino) -2-
Methyl-phenyl] ethenyl] -benzo [1,2-d:
5,4-d '] bisoxazole. The chemical formula of the obtained compound is shown below together with the reaction formula.

【００５５】[0055]

【化１２】 Embedded image

【００５６】また、このようにして得られた化合物のテ
トラヒドロフラン中における各波長の光に対する吸収特
性と吸収極大波長に対する発光特性を下記に示すと共
に、図３に図示する。 濃度 (mol/l) 8.63×10^-6 吸光度 (A(max)) 0.6153 吸光係数 (ε(max)) 7.13×10⁴ 紫外線吸収スペクトル (λmax) 426.6nm ... 吸収極大
波長 蛍光スペクトル (λmax) 497.8nm ... 発光極大波長Further, the obtained compound is
Absorption characteristics for light of each wavelength in trahydrofuran
The emission and emission characteristics for the absorption maximum wavelength are shown below.
Next, FIG. Concentration (mol / l) 8.63 × 10^-6  Absorbance (A (max)) 0.6153 Absorption coefficient (ε (max)) 7.13 × 10^Four UV absorption spectrum (λmax) 426.6nm ... absorption maximum
Wavelength Fluorescence spectrum (λmax) 497.8nm ... Maximum emission wavelength

【００５７】実施例２−２（有機ＥＬ素子としての利用
／その１） ガラス基板面に形成されたＩＴＯ透明電極上に、 1.2×
１０^-3 Pa の高真空下において、真空蒸着法により、実
施例２−１で得た２，６−ビススチリルベンゾビスオキ
サゾール誘導体を３００Åの膜厚になるように１Å/sec
の蒸着速度で成膜した。得られた薄膜は均一であり、か
つ成膜後も結晶化することはなかった。Example 2-2 (Use as Organic EL Element / Part 1) A 1.2 × electrode was formed on an ITO transparent electrode formed on a glass substrate.
Under a high vacuum of 10 ⁻³ Pa, the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative obtained in Example 2-1 was deposited at a thickness of 1 ° / sec by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 300 °.
At a deposition rate of The obtained thin film was uniform and did not crystallize even after film formation.

【００５８】ついでこのようにして形成した層の上に、
上記と同条件でトリス（８−キノリノラト）アルミニウ
ムを４００Åの膜厚になるように１Å/secの蒸着速度で
成膜した。さらにその上から陰極としてＭg を１８００
Åの膜厚になるように成膜し、有機ＥＬ素子を作製し
た。Next, on the layer thus formed,
Under the same conditions as above, tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited at a deposition rate of 1 / sec to a thickness of 400 °. Further, Mg was added to the cathode as 1800 from above.
A film was formed so as to have a thickness of Å, and an organic EL device was produced.

【００５９】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し
たところ、緑色に発光することが確認された。この有機
ＥＬ素子において、２，６−ビススチリルベンゾビスオ
キサゾール誘導体の層は、正孔輸送層の役割を果たして
いる。When a DC voltage was applied to the obtained organic EL device, green light emission was confirmed. In this organic EL device, the layer of the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative plays a role of a hole transport layer.

【００６０】実施例２−３（有機ＥＬ素子としての利用
／その２） ガラス基板面に形成されたＩＴＯ透明電極上に、 2.5×
１０^-3 Pa の高真空下において、真空蒸着法により、実
施例２−１で得た２，６−ビススチリルベンゾビスオキ
サゾール誘導体を６５０Åの膜厚になるように１Å/sec
の蒸着速度で成膜した。得られた薄膜は均一であり、か
つ成膜後も結晶化することはなかった。さらにその上か
ら陰極としてＭg を１６５０Åの膜厚になるように成膜
し、有機ＥＬ素子を作製した。Example 2-3 (Usage as Organic EL Device / Part 2) On the ITO transparent electrode formed on the glass substrate surface, 2.5 ×
Under a high vacuum of 10 ⁻³ Pa, the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative obtained in Example 2-1 was deposited at a rate of 1 ° / sec by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 650 °.
At a deposition rate of The obtained thin film was uniform and did not crystallize even after film formation. Further, Mg was formed thereon as a cathode so as to have a thickness of 1650 ° to produce an organic EL device.

【００６１】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し
たところ、緑色に発光することが確認された。この有機
ＥＬ素子において、２，６−ビススチリルベンゾビスオ
キサゾール誘導体の層は、正孔輸送兼発光兼電子輸送層
の役割を果たしている。When a DC voltage was applied to the obtained organic EL device, green light emission was confirmed. In this organic EL device, the layer of the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative plays a role of a hole transporting / emitting / electron transporting layer.

【００６２】実施例３−１（ビススチリルベンゾビスオ
キサゾール誘導体の合成） 一般式(3) の化合物の一例である４−（Ｎ，Ｎ−（４，
４’−ジメチルジフェニルアミノ））−ベンズアルデヒ
ド1.34ｇ（4.45mmol）と、式(2) の化合物である２，６
−ジメチルベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオ
キサゾール0.38ｇ（2.02mmol）と、ｐ−トルエンスルホ
ン酸一水和物0.77ｇ（4.05mmol）とを、キシレン１０ml
とジメチルホルムアミド２mlとの混合溶剤に溶解した。
続いて加熱還流を16.5時間行い、生成する水を水分離器
を用いて除去した。Example 3-1 (Synthesis of bisstyrylbenzobisoxazole derivative) 4- (N, N- (4,4) which is an example of the compound of the general formula (3)
4'-dimethyldiphenylamino))-benzaldehyde (1.34 g, 4.45 mmol) and 2,6, a compound of the formula (2)
-Dimethylbenzo [1,2-d: 5,4-d '] bisoxazole (0.38 g, 2.02 mmol) and p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.77 g (4.05 mmol) were mixed with 10 ml of xylene.
And dimethylformamide in a mixed solvent of 2 ml.
Subsequently, heating and refluxing were performed for 16.5 hours, and generated water was removed using a water separator.

【００６３】反応終了後、冷却し、結晶をろ過した。キ
シレン、ついでメタノールで洗浄した後、温風乾燥し
て、粗結晶1.16ｇを得た。収率は、２，６−ジメチルベ
ンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール基
準で 76.09％であった。続いて、得られた粗結晶1.16ｇ
をジメチルスルホキシドを用いて精製し、ろ過、洗浄
後、加熱減圧乾燥した。得られた結晶は1.11ｇで、収率
は粗結晶基準で 94.83％であった。After the completion of the reaction, the mixture was cooled and the crystals were filtered. After washing with xylene and then methanol, it was dried with hot air to obtain 1.16 g of crude crystals. The yield was 76.09% based on 2,6-dimethylbenzo [1,2-d: 5,4-d '] bisoxazole. Subsequently, 1.16 g of the obtained crude crystals
Was purified using dimethyl sulfoxide, filtered, washed, and dried by heating under reduced pressure. The obtained crystals weighed 1.11 g, and the yield was 94.83% based on crude crystals.

【００６４】このようにして得られた化合物の特性値
は、下記の通りであった。 ・m.p. 238℃ ・ガラス転移点 124℃ ・¹H-NMR (400MHz, CDCl₃), δ=2.33 (12H, s, CH₃×
4), 6.88 (2H, d, J=16.2Hz, -CH= ×2), 6.98 (4H, d,
J=8.4Hz, Aromatic-H), 7.04 (8H, d, J=8.4Hz,Aromat
ic-H), 7.11 (8H, d, J=8.4Hz, Aromatic-H), 7.40 (4
H, d, J=8.4Hz, Aromatic-H), 7.60 (1H, s, Aromatic-
H), 7.70 (2H, d, J=16.2Hz, -CH= ×2),7.90 (1H, s,
Aromatic-H) ・¹³C-NMR (100MHz, CDCl₃), δ= 20.87, 92.43, 108.7
4, 110.54, 120.75, 125.54, 127.43, 128.59, 130.10,
133.74, 139.22, 140.07, 144.43, 148.47, 149.89, 1
64.09The characteristic values of the compound thus obtained were as follows.・ Mp 238 ℃ ・ Glass transition point 124 ℃ ・¹ H-NMR (400MHz, CDCl ₃ ), δ = 2.33 (12H, s, CH ₃ ×
4), 6.88 (2H, d, J = 16.2Hz, -CH = × 2), 6.98 (4H, d,
J = 8.4Hz, Aromatic-H), 7.04 (8H, d, J = 8.4Hz, Aromat
ic-H), 7.11 (8H, d, J = 8.4Hz, Aromatic-H), 7.40 (4
H, d, J = 8.4Hz, Aromatic-H), 7.60 (1H, s, Aromatic-H)
H), 7.70 (2H, d, J = 16.2Hz, -CH = × 2), 7.90 (1H, s,
^{Aromatic-H) · 13 C-} NMR (100MHz, CDCl 3), δ = 20.87, 92.43, 108.7
4, 110.54, 120.75, 125.54, 127.43, 128.59, 130.10,
133.74, 139.22, 140.07, 144.43, 148.47, 149.89, 1
64.09

【００６５】上記特性値から、この化合物は、２，６−
ビス［２−［４−（Ｎ，Ｎ−（４，４’−ジメチルジフ
ェニルアミノ））−フェニル］エテニル］−ベンゾ
［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾールである
ことが確認された。得られた化合物の化学式を、反応式
と共に次に示す。From the above characteristic values, this compound was found to be 2,6-
Bis [2- [4- (N, N- (4,4′-dimethyldiphenylamino))-phenyl] ethenyl] -benzo [1,2-d: 5,4-d ′] bisoxazole confirmed. The chemical formula of the obtained compound is shown below together with the reaction formula.

【００６６】[0066]

【化１３】 Embedded image

【００６７】また、このようにして得られた化合物のテ
トラヒドロフラン中における各波長の光に対する吸収特
性と吸収極大波長に対する発光特性を下記に示すと共
に、図４に図示する。 濃度 (mol/l) 9.82×10^-6 吸光度 (A(max)) 0.9454 吸光係数 (ε(max)) 9.62×10⁴ 紫外線吸収スペクトル (λmax) 430.4nm ... 吸収極大
波長 蛍光スペクトル (λmax) 508.8nm ... 発光極大波長Further, the obtained compound is
Absorption characteristics for light of each wavelength in trahydrofuran
The emission and emission characteristics for the absorption maximum wavelength are shown below.
FIG. Concentration (mol / l) 9.82 × 10^-6  Absorbance (A (max)) 0.9454 Absorption coefficient (ε (max)) 9.62 × 10^Four UV absorption spectrum (λmax) 430.4nm ... absorption maximum
Wavelength Fluorescence spectrum (λmax) 508.8nm ... Maximum emission wavelength

【００６８】実施例３−２（有機ＥＬ素子としての利用
／その１） ガラス基板面に形成されたＩＴＯ透明電極上に、 1.8×
１０^-3 Pa の高真空下において、真空蒸着法により、実
施例３−１で得た２，６−ビススチリルベンゾビスオキ
サゾール誘導体を５５０Åの膜厚になるように１Å/sec
の蒸着速度で成膜した。得られた薄膜は均一であり、か
つ成膜後も結晶化することはなかった。さらにこの層の
上から陰極としてＭg を成膜し、有機ＥＬ素子を作製し
た。Example 3-2 (Utilization as Organic EL Device / Part 1) A 1.8 × electrode was formed on an ITO transparent electrode formed on a glass substrate surface.
Under a high vacuum of 10 ⁻³ Pa, the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative obtained in Example 3-1 was deposited at a rate of 1 ° / sec so as to have a thickness of 550 ° by a vacuum evaporation method.
At a deposition rate of The obtained thin film was uniform and did not crystallize even after film formation. Further, Mg was formed as a cathode on this layer to produce an organic EL device.

【００６９】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し
たところ、緑色に発光することが確認された。この有機
ＥＬ素子において、２，６−ビススチリルベンゾビスオ
キサゾール誘導体の層は、正孔輸送兼発光兼電子輸送層
の役割を果たしている。When a DC voltage was applied to the obtained organic EL device, it was confirmed that the organic EL device emitted green light. In this organic EL device, the layer of the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative plays a role of a hole transporting / emitting / electron transporting layer.

【００７０】実施例３−３（有機ＥＬ素子としての利用
／その２） ガラス基板面に形成されたＩＴＯ透明電極上に、 2.0×
１０^-3 Pa の高真空下において、真空蒸着法により、実
施例１−１で得た２，６−ビススチリルベンゾビスオキ
サゾール誘導体を３００Åの膜厚になるように１Å/sec
の蒸着速度で成膜した。ついでこの層の上に、上記と同
条件で、実施例３−１で得た２，６−ビススチリルベン
ゾビスオキサゾール誘導体を３００Åの膜厚になるよう
に１Å/secの蒸着速度で成膜した。得られた薄膜は均一
であり、かつ成膜後も結晶化することはなかった。Example 3-3 (Usage as Organic EL Element / Part 2) A 2.0 × 2 layer was formed on an ITO transparent electrode formed on a glass substrate surface.
Under a high vacuum of 10 ⁻³ Pa, the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative obtained in Example 1-1 was deposited at a thickness of 1 ° / sec by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 300 °.
At a deposition rate of Then, on this layer, the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative obtained in Example 3-1 was formed under the same conditions as above at a deposition rate of 1 ° / sec to a thickness of 300 °. . The obtained thin film was uniform and did not crystallize even after film formation.

【００７１】さらにこの層の上に、同条件で、トリス
（８−キノリノラト）アルミニウムを３００Åの膜厚に
なるように１Å/secの蒸着速度で成膜した。さらにその
上から陰極としてＭg を１８００Åの膜厚になるように
成膜し、有機ＥＬ素子を作製した。Further, on this layer, tris (8-quinolinolato) aluminum was formed under the same conditions at a deposition rate of 1 ° / sec to a thickness of 300 °. Further, Mg was formed thereon as a cathode so as to have a film thickness of 1800 ° to manufacture an organic EL device.

【００７２】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し
たところ、緑色に発光することが確認された。この有機
ＥＬ素子において、２，６−ビススチリルベンゾビスオ
キサゾール誘導体の層は、正孔輸送層あるいは発光層の
役割を果たしている。When a DC voltage was applied to the obtained organic EL device, green light emission was confirmed. In this organic EL device, the layer of the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative plays a role of a hole transport layer or a light emitting layer.

【００７３】実施例３−４（有機ＥＬ素子としての利用
／その３） ガラス基板面に形成されたＩＴＯ透明電極上に、 2.0×
１０^-3 Pa の高真空下において、真空蒸着法により、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベ
ンジジンを３００Åの膜厚になるように１Å/secの蒸着
速度で成膜した。ついでこの層の上に、上記と同条件
で、実施例３−１で得た２，６−ビススチリルベンゾビ
スオキサゾール誘導体を３００Åの膜厚になるように１
Å/secの蒸着速度で成膜した。Example 3-4 (Usage as Organic EL Device / Part 3) A 2.0 × 2 layer was formed on an ITO transparent electrode formed on a glass substrate.
Under a high vacuum of 10 ⁻³ Pa, by a vacuum evaporation method,
N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) benzidine was deposited at a deposition rate of 1 ° / sec to a thickness of 300 °. Then, on this layer, under the same conditions as above, the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative obtained in Example 3-1 was deposited to a thickness of 300 ° to form a film.
The film was formed at a deposition rate of Å / sec.

【００７４】さらにこの層の上に、同条件で、トリス
（８−キノリノラト）アルミニウムを３００Åの膜厚に
なるように成膜した。さらにその上から陰極としてＭg
を１８００Åの膜厚になるように成膜し、有機ＥＬ素子
を作製した。Further, tris (8-quinolinolato) aluminum was formed on this layer under the same conditions to a thickness of 300 °. Further, Mg is used as a cathode from above.
Was formed to a film thickness of 1800 ° to manufacture an organic EL device.

【００７５】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し
たところ、緑色に発光することが確認された。この有機
ＥＬ素子において、２，６−ビススチリルベンゾビスオ
キサゾール誘導体の層は、正孔輸送層あるいは発光層の
役割を果たしている。When a DC voltage was applied to the obtained organic EL device, green light emission was confirmed. In this organic EL device, the layer of the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative plays a role of a hole transport layer or a light emitting layer.

【００７６】実施例３−５（有機ＥＬ素子としての利用
／その４） ガラス基板面に形成されたＩＴＯ透明電極上に、 2.0×
１０^-3 Pa の高真空下において、真空蒸着法により、実
施例３−１で得た２，６−ビススチリルベンゾビスオキ
サゾール誘導体を３００Åの膜厚になるように１Å/sec
の蒸着速度で成膜した。Example 3-5 (Usage as Organic EL Device / Part 4) A 2.0 × 2 layer was formed on an ITO transparent electrode formed on a glass substrate surface.
Under a high vacuum of 10 ^-3 Pa, the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative obtained in Example 3-1 was deposited at a thickness of 1 Å / sec by a vacuum evaporation method so as to have a thickness of 300 Å.
At a deposition rate of

【００７７】ついでこの層の上に、上記と同条件で、ト
リス（８−キノリノラト）アルミニウムを４００Åの膜
厚になるように成膜した。さらにその上から陰極として
Ａlを１３００Åの膜厚になるように成膜し、有機ＥＬ
素子を作製した。Next, tris (8-quinolinolato) aluminum was formed on this layer under the same conditions as above to a thickness of 400 °. Further, Al was formed thereon as a cathode so as to have a thickness of 1300 °, and organic EL was formed.
An element was manufactured.

【００７８】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し
たところ、緑色に発光することが確認された。この有機
ＥＬ素子において、２，６−ビススチリルベンゾビスオ
キサゾール誘導体の層は、正孔輸送層の役割を果たして
いる。When a DC voltage was applied to the obtained organic EL device, green light emission was confirmed. In this organic EL device, the layer of the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative plays a role of a hole transport layer.

【００７９】実施例３−６（有機ＥＬ素子としての利用
／その５） ガラス基板面に形成されたＩＴＯ透明電極上に、 2.0×
１０^-3 Pa の高真空下において、真空蒸着法により、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベ
ンジジンを３００Åの膜厚になるように１Å/secの蒸着
速度で成膜した。ついでこの層の上に、上記と同条件
で、実施例３−１で得た２，６−ビススチリルベンゾビ
スオキサゾール誘導体を３００Åの膜厚になるように成
膜した。Example 3-6 (Utilization as Organic EL Device / Part 5) A 2.0 × ITO transparent electrode formed on a glass substrate
Under a high vacuum of 10 ⁻³ Pa, by a vacuum evaporation method,
N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) benzidine was deposited at a deposition rate of 1 ° / sec to a thickness of 300 °. Then, on this layer, the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative obtained in Example 3-1 was formed under the same conditions as above to a thickness of 300 °.

【００８０】さらにこの層の上に、同条件で、２−（４
−tert−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾールを３００Åの膜厚になる
ように成膜した。さらにその上から陰極としてＡl を１
３００Åの膜厚になるように成膜し、有機ＥＬ素子を作
製した。Further, on this layer, under the same conditions, 2- (4
-Tert-butylphenyl) -5- (4-biphenyl)-
1,3,4-oxadiazole was formed to a thickness of 300 °. Further, Al was added as a cathode from above.
An organic EL device was manufactured by forming a film so as to have a thickness of 300 °.

【００８１】得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し
たところ、緑色に発光することが確認された。この有機
ＥＬ素子において、２，６−ビススチリルベンゾビスオ
キサゾール誘導体の層は、発光層の役割を果たしてい
る。When a DC voltage was applied to the obtained organic EL device, green light emission was confirmed. In this organic EL device, the layer of the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative serves as a light emitting layer.

【００８２】[0082]

【発明の効果】本発明により、新規化学物質である特定
の２，６−ビススチリルベンゾビスオキサゾール誘導体
を提供することができる。その２，６−ビススチリルベ
ンゾビスオキサゾール誘導体は、有機エレクトロルミネ
ッセンス素子（有機ＥＬ素子）としての適性を備えてお
り、またそれ以外にも、その吸光性や発光性を利用した
蛍光発光体やその他の用途にも使用することができる。According to the present invention, a specific 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative which is a novel chemical substance can be provided. The 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative has suitability as an organic electroluminescent device (organic EL device), and in addition, a fluorescent luminous body or the like utilizing its light absorption and light emission properties. It can also be used for applications.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１−１で得た２，６−ビススチリルベン
ゾビスオキサゾール誘導体の各波長の光に対する吸収特
性と吸収極大波長に対する発光特性を示したグラフであ
る。FIG. 1 is a graph showing the absorption characteristics of a 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative obtained in Example 1-1 with respect to light of each wavelength and the emission characteristics with respect to an absorption maximum wavelength.

【図２】有機ＥＬ素子の層構成の一例を模式的に示した
説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing an example of a layer configuration of an organic EL element.

【図３】実施例２−１で得た２，６−ビススチリルベン
ゾビスオキサゾール誘導体の各波長の光に対する吸収特
性と吸収極大波長に対する発光特性を示したグラフであ
る。FIG. 3 is a graph showing absorption characteristics of the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative obtained in Example 2-1 for light of each wavelength and emission characteristics for an absorption maximum wavelength.

【図４】実施例３−１で得た２，６−ビススチリルベン
ゾビスオキサゾール誘導体の各波長の光に対する吸収特
性と吸収極大波長に対する発光特性を示したグラフであ
る。FIG. 4 is a graph showing absorption characteristics of the 2,6-bisstyrylbenzobisoxazole derivative obtained in Example 3-1 for light of each wavelength and emission characteristics for an absorption maximum wavelength.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

(11)…基板、 (12)…透明電極 (13)…正孔（ホール）輸送層、 (14)…発光層、 (15)…電子輸送層、 (16)…陰極 (11) substrate, (12) transparent electrode (13) hole transport layer, (14) light emitting layer, (15) electron transport layer, (16) cathode

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3K007 AB04 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 4C072 AA01 AA07 BB02 BB06 CC02 CC12 EE03 FF11 GG01 HH02 JJ03  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 3K007 AB04 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 4C072 AA01 AA07 BB02 BB06 CC02 CC12 EE03 FF11 GG01 HH02 JJ03

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記の一般式(1) 【化１】 （式中、R₁〜R₁₄ 、R'₁ 〜R'₁₄は、水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基）で
表わされるビススチリルベンゾビスオキサゾール誘導
体。(1) The following general formula (1): (Wherein, R _{1 to} R ₁₄ and R ′ _{1 to} R ′ ₁₄ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a dialkylamino group or a diarylamino group) Bisoxazole derivatives. 【請求項２】下記の式(2) 【化２】 で表わされる２，６−ジメチルベンゾ［１，２−ｄ：
５，４−ｄ’］ビスオキサゾールを、下記の一般式(3) 【化３】 （式中、R"₁ 〜R"₁₄は、水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ジアルキ
ルアミノ基またはジアリールアミノ基）で表わされる
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド類と縮合反
応させて、下記の一般式(1) 【化４】 （式中、R₁〜R₁₄ 、R'₁ 〜R'₁₄は、水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基）で
表わされる２，６−ビススチリルベンゾビスオキサゾー
ル誘導体を得ることを特徴とするビススチリルベンゾビ
スオキサゾール誘導体の製造法。(2) The following formula (2): 2,6-dimethylbenzo [1,2-d:
5,4-d '] bisoxazole is represented by the following general formula (3): (Wherein, R " _{1 to} R" ₁₄ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a dialkylamino group or a diarylamino group) and N, N-diphenylaminobenzaldehyde. After the condensation reaction, the following general formula (1) (Wherein, R _{1 to} R ₁₄ and R ′ _{1 to} R ′ ₁₄ are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a dialkylamino group or a diarylamino group) A method for producing a bisstyrylbenzobisoxazole derivative, which comprises obtaining a bisstyrylbenzobisoxazole derivative. 【請求項３】下記の一般式(1) 【化５】 （式中、R₁〜R₁₄ 、R'₁ 〜R'₁₄は、水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基）で
表わされるビススチリルベンゾビスオキサゾール誘導体
を含有する層が、素子を構成する１対の電極間に少なく
とも１層存在する構成を有することを特徴とする有機エ
レクトロルミネッセンス素子。3. The following general formula (1): (Wherein, R _{1 to} R ₁₄ and R ′ _{1 to} R ′ ₁₄ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a dialkylamino group or a diarylamino group) An organic electroluminescent element, wherein at least one layer containing a bisoxazole derivative is present between a pair of electrodes constituting the element. 【請求項４】一般式(1) で表わされるビススチリルベン
ゾビスオキサゾール誘導体を含有する層が、素子を構成
する各層のうち、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、正
孔輸送兼発光層、発光兼電子輸送層および正孔輸送兼発
光兼電子輸送層よりなる群から選ばれた少なくとも１つ
の層を構成している請求項３記載の有機エレクトロルミ
ネッセンス素子。4. A layer containing a bisstyrylbenzobisoxazole derivative represented by the general formula (1) comprises a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, a hole transport and light emitting layer among the layers constituting the device. 4. The organic electroluminescence device according to claim 3, wherein the organic electroluminescence device comprises at least one layer selected from the group consisting of a layer, a light-emitting / electron transporting layer, and a hole transporting / light-emitting / electron transporting layer.