JP2001332527A - Cmp後洗浄液組成物 - Google Patents
Cmp後洗浄液組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】シングルダマシン及びデュアルダマシンプロセ
スにおけるCMP後に、表面のスラリー粒子を除去で
き、且つ腐食され易いAl、Al−Cu、Cu、TiN
等の基板や金属に対する低腐食性を備えた洗浄液を提供
する。 【解決手段】(1)フッ化水素酸とアンモニア、ヒドロキ
シルアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪
族ないし芳香族第4級アンモニウム塩からなる群から選
ばれるフッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも1種;
(2)アルコール類及びケトン類からなる少なくとも1種
の含酸素有機溶媒;及び(3)水を含むことを特徴とする
CMPスラリー洗浄液組成物。
スにおけるCMP後に、表面のスラリー粒子を除去で
き、且つ腐食され易いAl、Al−Cu、Cu、TiN
等の基板や金属に対する低腐食性を備えた洗浄液を提供
する。 【解決手段】(1)フッ化水素酸とアンモニア、ヒドロキ
シルアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂肪
族ないし芳香族第4級アンモニウム塩からなる群から選
ばれるフッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも1種;
(2)アルコール類及びケトン類からなる少なくとも1種
の含酸素有機溶媒;及び(3)水を含むことを特徴とする
CMPスラリー洗浄液組成物。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、CMPスラリー洗
浄液組成物に関する。
浄液組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及びその課題】ICの素子構造が複雑にな
り、多層配線化が進むと、配線形成にシングルダマシン
やデュアルダマシンプロセスが使用される。当該プロセ
スには研磨剤を用いた表面の研磨(CMP;Chemical M
echanical Polishing)が含まれるため、ダマシンプロ
セス後の被処理物の表面には、研磨剤に起因する粒子が
数多く付着したり、研磨中に膜の表面に粒子が食い込ん
だ状態になっている。通常の酸化膜のCMPを行った後
には、DHF(HF−H2O)やAPM(NH4OH−H
2O2−H2O)等の洗浄液を用いたブラシ洗浄が行われ
ている。しかし、ダマシン工程では、被洗浄面に金属
(Al、AlCu、Cu、TiN、など)が存在してお
り、上記したような洗浄液を用いると、メタル表面が腐
食されやすい。
り、多層配線化が進むと、配線形成にシングルダマシン
やデュアルダマシンプロセスが使用される。当該プロセ
スには研磨剤を用いた表面の研磨(CMP;Chemical M
echanical Polishing)が含まれるため、ダマシンプロ
セス後の被処理物の表面には、研磨剤に起因する粒子が
数多く付着したり、研磨中に膜の表面に粒子が食い込ん
だ状態になっている。通常の酸化膜のCMPを行った後
には、DHF(HF−H2O)やAPM(NH4OH−H
2O2−H2O)等の洗浄液を用いたブラシ洗浄が行われ
ている。しかし、ダマシン工程では、被洗浄面に金属
(Al、AlCu、Cu、TiN、など)が存在してお
り、上記したような洗浄液を用いると、メタル表面が腐
食されやすい。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の洗浄液
を提供するものである。
を提供するものである。
【0004】項1 (1) フッ化物塩及び重フッ化物塩
の少なくとも1種;(2)ヘテロ原子を有する有機溶媒;
及び(3)水を含むことを特徴とする、CMP後洗浄液組
成物。
の少なくとも1種;(2)ヘテロ原子を有する有機溶媒;
及び(3)水を含むことを特徴とする、CMP後洗浄液組
成物。
【0005】項2 (1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の
少なくとも1種が、フッ化水素酸とアンモニア、ヒドロ
キシルアミン類、脂肪族アミン類及び芳香族アミン類と
の塩、並びに、脂肪族ないし芳香族第4級アンモニウム
塩のフッ化水素酸塩からなる群から選ばれるフッ化物塩
及び重フッ化物塩の少なくとも1種であり、(2) ヘテロ
原子を有する有機溶媒が、アルコール類及びケトン類か
らなる少なくとも1種の含酸素有機溶媒であることを特
徴とする項1に記載の洗浄液組成物。
少なくとも1種が、フッ化水素酸とアンモニア、ヒドロ
キシルアミン類、脂肪族アミン類及び芳香族アミン類と
の塩、並びに、脂肪族ないし芳香族第4級アンモニウム
塩のフッ化水素酸塩からなる群から選ばれるフッ化物塩
及び重フッ化物塩の少なくとも1種であり、(2) ヘテロ
原子を有する有機溶媒が、アルコール類及びケトン類か
らなる少なくとも1種の含酸素有機溶媒であることを特
徴とする項1に記載の洗浄液組成物。
【0006】項3 含酸素有機溶媒がイソプロピルアル
コール、エタノール及びメタノールからなる群から選ば
れる少なくとも1種であり、水の濃度が10重量%以下
である項2に記載の洗浄液組成物。
コール、エタノール及びメタノールからなる群から選ば
れる少なくとも1種であり、水の濃度が10重量%以下
である項2に記載の洗浄液組成物。
【0007】項4 含酸素有機溶媒がアセトンであり、
水の濃度が20〜40重量%である項2に記載の洗浄液
組成物。
水の濃度が20〜40重量%である項2に記載の洗浄液
組成物。
【0008】項5 NR4F(Rは水素原子又はRはフ
ッ素原子で置換されていても良い直鎖若しくは分枝を有
する炭素数1〜12のアルキル基、フッ素原子で置換さ
れていても良いフェニル基を示す)で表されるフッ化物
塩の濃度が1質量%以下、及び/又は、NR4HF2(R
は前記に定義されたとおりである)で表される重フッ化
物塩の濃度が0.001〜1質量%、水濃度が10質量%以
下、残部がイソプロピルアルコール、エタノール及びメ
タノールからなる群から選ばれる少なくとも1種である
項2に記載の洗浄液組成物。
ッ素原子で置換されていても良い直鎖若しくは分枝を有
する炭素数1〜12のアルキル基、フッ素原子で置換さ
れていても良いフェニル基を示す)で表されるフッ化物
塩の濃度が1質量%以下、及び/又は、NR4HF2(R
は前記に定義されたとおりである)で表される重フッ化
物塩の濃度が0.001〜1質量%、水濃度が10質量%以
下、残部がイソプロピルアルコール、エタノール及びメ
タノールからなる群から選ばれる少なくとも1種である
項2に記載の洗浄液組成物。
【0009】項6 NR4F(Rは水素又はフッ素原子
で置換されていても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素
数1〜12のアルキル基、フッ素原子で置換されていて
も良いフェニル基を示す)で表されるフッ化物塩の濃度
が1質量%以下、及び/又は、NR4HF2(Rは前記に
定義されたとおりである)で表される重フッ化物塩の濃
度が0.001〜1質量%、水濃度が20〜40質量%、残
部がアセトンである項2に記載の洗浄液組成物。
で置換されていても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素
数1〜12のアルキル基、フッ素原子で置換されていて
も良いフェニル基を示す)で表されるフッ化物塩の濃度
が1質量%以下、及び/又は、NR4HF2(Rは前記に
定義されたとおりである)で表される重フッ化物塩の濃
度が0.001〜1質量%、水濃度が20〜40質量%、残
部がアセトンである項2に記載の洗浄液組成物。
【0010】項7 さらに(4)界面活性剤を含有する項
1〜6のいずれかに記載の洗浄液組成物。
1〜6のいずれかに記載の洗浄液組成物。
【0011】項8 項1〜7のいずれかに記載された洗
浄液組成物を用いて、シングルダマシン又はデュアルダ
マシンプロセスにおいて、CMP処理後に被処理面を洗
浄する方法。
浄液組成物を用いて、シングルダマシン又はデュアルダ
マシンプロセスにおいて、CMP処理後に被処理面を洗
浄する方法。
【0012】項9 半導体基板の片面にシングルダマシ
ンもしくはデュアルダマシンにて導電層と絶縁層が混在
した被加工層を形成した後、項1〜7のいずれかに記載
の洗浄液組成物を用いて洗浄する工程を含むことを特徴
とする半導体装置の製造方法。
ンもしくはデュアルダマシンにて導電層と絶縁層が混在
した被加工層を形成した後、項1〜7のいずれかに記載
の洗浄液組成物を用いて洗浄する工程を含むことを特徴
とする半導体装置の製造方法。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明のフッ化物塩は、例えば、
フッ化水素酸(HF)とアンモニア、ヒドロキシルアミ
ン類、脂肪族アミン類または芳香族アミン類の1対1の
塩、または、脂肪族ないし芳香族第4級アンモニウムの
フッ化水素酸塩である。また、本発明の重フッ化物塩
は、例えば、フッ化水素酸(HF)とアンモニア、ヒド
ロキシルアミン類、脂肪族アミン類または芳香族アミン
類の1対2の塩、または、脂肪族ないし芳香族第4級ア
ンモニウムのフッ化水素酸塩である。
フッ化水素酸(HF)とアンモニア、ヒドロキシルアミ
ン類、脂肪族アミン類または芳香族アミン類の1対1の
塩、または、脂肪族ないし芳香族第4級アンモニウムの
フッ化水素酸塩である。また、本発明の重フッ化物塩
は、例えば、フッ化水素酸(HF)とアンモニア、ヒド
ロキシルアミン類、脂肪族アミン類または芳香族アミン
類の1対2の塩、または、脂肪族ないし芳香族第4級ア
ンモニウムのフッ化水素酸塩である。
【0014】本発明において、フッ化水素酸と塩形成す
るヒドロキシルアミン類としては、ヒドロキシルアミ
ン、N-メチルヒドロキシルアミン、N,N-ジメチルヒドロ
キシルアミン、N-エチルヒドロキシルアミン、N,N-ジエ
チルヒドロキシルアミン、N-プロピルヒドロキシルアミ
ン、N-フェニルヒドロキシルアミンなどの直鎖若しくは
分枝を有する炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基
で1又は2置換されたヒドロキシルアミンが挙げられ
る。
るヒドロキシルアミン類としては、ヒドロキシルアミ
ン、N-メチルヒドロキシルアミン、N,N-ジメチルヒドロ
キシルアミン、N-エチルヒドロキシルアミン、N,N-ジエ
チルヒドロキシルアミン、N-プロピルヒドロキシルアミ
ン、N-フェニルヒドロキシルアミンなどの直鎖若しくは
分枝を有する炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基
で1又は2置換されたヒドロキシルアミンが挙げられ
る。
【0015】脂肪族アミン類としては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、トリブチルアミンなどの、炭素数1〜
8の直鎖又は分枝を有するアルキル基で1、2または3
置換された脂肪族アミン;モノフルオロメチルアミン、
ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、
パーフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミ
ン、パーフルオロイソプロピルアミン、パーフルオロブ
チルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオ
ロオクチルアミン、ジ(パーフルオロメチル)アミン、
ジ(パーフルオロエチル)アミン、ジ(パーフルオロプ
ロピル)アミン、ジ(パーフルオロイソプロピル)アミ
ン、ジ(パーフルオロブチル)アミン、トリ(パーフル
オロメチル)アミン、トリ(パーフルオロエチル)アミ
ン、トリ(パーフルオロプロピル)アミン、トリ(パー
フルオロイソプロピル)アミン、トリ(パーフルオロブ
チル)アミンなどの炭素数1〜8の直鎖又は分枝を有す
る少なくとも1つのフッ素原子含有アルキル基で1、2
または3置換された脂肪族アミン;モノエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、2−(2−アミノエチルアミ
ノ)エタノール、ジエタノールアミン、ジプロピルアミ
ン、2−エチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタ
ノール、エチルジエタノールアミンなどが、シクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミンが挙げられる。
エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、トリブチルアミンなどの、炭素数1〜
8の直鎖又は分枝を有するアルキル基で1、2または3
置換された脂肪族アミン;モノフルオロメチルアミン、
ジフルオロメチルアミン、トリフルオロメチルアミン、
パーフルオロエチルアミン、パーフルオロプロピルアミ
ン、パーフルオロイソプロピルアミン、パーフルオロブ
チルアミン、パーフルオロヘキシルアミン、パーフルオ
ロオクチルアミン、ジ(パーフルオロメチル)アミン、
ジ(パーフルオロエチル)アミン、ジ(パーフルオロプ
ロピル)アミン、ジ(パーフルオロイソプロピル)アミ
ン、ジ(パーフルオロブチル)アミン、トリ(パーフル
オロメチル)アミン、トリ(パーフルオロエチル)アミ
ン、トリ(パーフルオロプロピル)アミン、トリ(パー
フルオロイソプロピル)アミン、トリ(パーフルオロブ
チル)アミンなどの炭素数1〜8の直鎖又は分枝を有す
る少なくとも1つのフッ素原子含有アルキル基で1、2
または3置換された脂肪族アミン;モノエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、2−(2−アミノエチルアミ
ノ)エタノール、ジエタノールアミン、ジプロピルアミ
ン、2−エチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタ
ノール、エチルジエタノールアミンなどが、シクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミンが挙げられる。
【0016】芳香族アミン類としては、アニリン、N-メ
チルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ベンジルアミ
ン、ジベンジルアミン、N−メチルベンジルアミンなど
が挙げられる。
チルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ベンジルアミ
ン、ジベンジルアミン、N−メチルベンジルアミンなど
が挙げられる。
【0017】脂肪族ないし芳香族第4級アンモニウム塩
としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソ
プロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ト
リメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、テト
ラフェニルアンモニウムなどの脂肪族ないし芳香族第4
級アンモニウムの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸
塩などの鉱酸塩が挙げられる。
としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソ
プロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ト
リメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、テト
ラフェニルアンモニウムなどの脂肪族ないし芳香族第4
級アンモニウムの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸
塩などの鉱酸塩が挙げられる。
【0018】本発明のフッ化物塩としては、より具体的
には、NR4F(Rは水素原子又はRはフッ素原子で置
換されていても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素数1
〜12のアルキル基、フッ素原子で置換されていても良
いフェニル基を示す)で表されるフッ化物塩が好ましく
用いられる。本発明の重フッ化物塩としては、NR4H
F2(Rは水素原子又はRはフッ素原子で置換されてい
ても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素数1〜12のア
ルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフェニル
基を示す)で表される重フッ化物塩が好ましく用いられ
る。
には、NR4F(Rは水素原子又はRはフッ素原子で置
換されていても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素数1
〜12のアルキル基、フッ素原子で置換されていても良
いフェニル基を示す)で表されるフッ化物塩が好ましく
用いられる。本発明の重フッ化物塩としては、NR4H
F2(Rは水素原子又はRはフッ素原子で置換されてい
ても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素数1〜12のア
ルキル基、フッ素原子で置換されていても良いフェニル
基を示す)で表される重フッ化物塩が好ましく用いられ
る。
【0019】本発明において、ヘテロ原子を有する有機
溶媒としては、アルコール類、ケトン類などの含酸素有
機溶媒が例示される。
溶媒としては、アルコール類、ケトン類などの含酸素有
機溶媒が例示される。
【0020】アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、n-プロパノール、イソプロパノール(IPA)が挙
げられる。
ノール、n-プロパノール、イソプロパノール(IPA)が挙
げられる。
【0021】ケトン類としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、1,3-ジヒドロキシアセトンなどが挙げられ
る。
ルケトン、1,3-ジヒドロキシアセトンなどが挙げられ
る。
【0022】アルコール類及びケトン類以外にも、本発
明の有機溶媒としては、エチレングリコール、1,2−
プロパンジオール、プロピレングリコール、2,3−ブ
タンジオール、グリセリンなどのポリオール類;アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブ
チロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類;ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;
エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
類が挙げられる。
明の有機溶媒としては、エチレングリコール、1,2−
プロパンジオール、プロピレングリコール、2,3−ブ
タンジオール、グリセリンなどのポリオール類;アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブ
チロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類;ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;
エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
類が挙げられる。
【0023】本発明の洗浄液に含まれる一水素二フッ化
アンモニウムは、一水素二フッ化アンモニウムの結晶又
は水溶液を加えてもよく、理論量のフッ化アンモニウム
とHFを加えて、エッチング液中で一水素二フッ化アン
モニウムを形成させてもよい。
アンモニウムは、一水素二フッ化アンモニウムの結晶又
は水溶液を加えてもよく、理論量のフッ化アンモニウム
とHFを加えて、エッチング液中で一水素二フッ化アン
モニウムを形成させてもよい。
【0024】本発明の洗浄液に含まれるフッ化アンモニ
ウムは、フッ化アンモニウムの結晶又は水溶液が利用で
きる。
ウムは、フッ化アンモニウムの結晶又は水溶液が利用で
きる。
【0025】本発明の洗浄液組成物は、アニオン系、カ
チオン系及び非イオン系界面活性剤の少なくとも1種の
界面活性剤を含有していてもよい。
チオン系及び非イオン系界面活性剤の少なくとも1種の
界面活性剤を含有していてもよい。
【0026】アニオン系界面活性剤としては、親水基が
一般式 −COOM、−SO3M、−OSO3M(Mは水
素原子、金属原子、アンモニウム基を示す)であるそれ
ぞれカルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型の界
面活性剤が好ましい。具体的には下記のものが挙げられ
る。
一般式 −COOM、−SO3M、−OSO3M(Mは水
素原子、金属原子、アンモニウム基を示す)であるそれ
ぞれカルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型の界
面活性剤が好ましい。具体的には下記のものが挙げられ
る。
【0027】CF3(CF2)nCOOH、(CF3)2C
F(CF2)nCOOH、HCF2(CF2)nCOOH、
CF3(CF2)n(CH2)mCOOH、CF3(CF2)n
CF=CH(CH2)mCOOH、Cl(CF2CFCl)p
CF2COOH[ただし、前記式中、nは2〜17、mは
1〜2、pは1〜9の整数である。] 及び、これらの
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、第一、第二又は第三
アミン塩。
F(CF2)nCOOH、HCF2(CF2)nCOOH、
CF3(CF2)n(CH2)mCOOH、CF3(CF2)n
CF=CH(CH2)mCOOH、Cl(CF2CFCl)p
CF2COOH[ただし、前記式中、nは2〜17、mは
1〜2、pは1〜9の整数である。] 及び、これらの
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、第一、第二又は第三
アミン塩。
【0028】CnH2n+1SO3M、CnH2n+1O(CH2C
H2O)mSO3M又はCnH2n+1−Ph−SO3M(ただ
し、前記式中、Mは水素原子、金属原子、アンモニウム
基を示し、Phはフェニレン基、nは5〜20、mは0〜
20の整数である。)。これらの具体例としてはC12H25
O(CH2CH2O)2SO3Na、C9H19PhO(CH2C
H2O)4SO3Na、C12H25O(CH2CH2O)4SO
3Na、C6F11PhSO3Na、C9F19OPhSO3N
a、RCH=CH(CH2)nSO3Na、C12H 25OS
O3Naが挙げられる。
H2O)mSO3M又はCnH2n+1−Ph−SO3M(ただ
し、前記式中、Mは水素原子、金属原子、アンモニウム
基を示し、Phはフェニレン基、nは5〜20、mは0〜
20の整数である。)。これらの具体例としてはC12H25
O(CH2CH2O)2SO3Na、C9H19PhO(CH2C
H2O)4SO3Na、C12H25O(CH2CH2O)4SO
3Na、C6F11PhSO3Na、C9F19OPhSO3N
a、RCH=CH(CH2)nSO3Na、C12H 25OS
O3Naが挙げられる。
【0029】カチオン系界面活性剤としてはRNH2で表さ
れる1級アミン、R2NHで表される2級アミン、R3Nで表
される3級アミン、[R4N]Mで表される4級アミンが挙げ
られる(ここでRは水素原子またはRはフッ素原子もしく
はOH基で置換されても良い直鎖または分岐を有する炭素
数1〜12のアルキル基、フッ素原子もしくはOH基で置
換されても良いフェニル基を示す。また、Mは一価の陰
イオンを示す。)。具体的には下記のような化合物が挙
げられる。
れる1級アミン、R2NHで表される2級アミン、R3Nで表
される3級アミン、[R4N]Mで表される4級アミンが挙げ
られる(ここでRは水素原子またはRはフッ素原子もしく
はOH基で置換されても良い直鎖または分岐を有する炭素
数1〜12のアルキル基、フッ素原子もしくはOH基で置
換されても良いフェニル基を示す。また、Mは一価の陰
イオンを示す。)。具体的には下記のような化合物が挙
げられる。
【0030】CH3(CH2)nNH2, (CH3(CH2)n)2NH, (CH3(C
H2)n)3N, (CH3(CH2)n)4NCl, CH3(CH2)nN((CH2)nOH)2, C
F3(CF2)nNH2, (CF3(CF2)n)2NH, (CF3(CF2)n)3N, (CF3(C
F2)n)4NCl, CF3(CF2)nN((CH2)nOH)2, C6H5NH2, (CH3)
2(CH2)nNH2(ただし、前記式中、nは1〜30の整数で
ある。)。
H2)n)3N, (CH3(CH2)n)4NCl, CH3(CH2)nN((CH2)nOH)2, C
F3(CF2)nNH2, (CF3(CF2)n)2NH, (CF3(CF2)n)3N, (CF3(C
F2)n)4NCl, CF3(CF2)nN((CH2)nOH)2, C6H5NH2, (CH3)
2(CH2)nNH2(ただし、前記式中、nは1〜30の整数で
ある。)。
【0031】非イオン系界面活性剤としては、親水基が
一般式 −R'(CH2CH2O)qR''又は−R'O(CH
2CH2O)qR''(ただし、前記式中、R''は水素原
子、炭素数1〜10のアルキル基、R'は水素原子がフッ
素原子で置換されていることのある炭素数1〜20の炭化
水素基、qは0〜20の整数を示す。)であるポリエチレ
ングリコール型の界面活性剤が好ましい。具体的には下
記のものが挙げられる。
一般式 −R'(CH2CH2O)qR''又は−R'O(CH
2CH2O)qR''(ただし、前記式中、R''は水素原
子、炭素数1〜10のアルキル基、R'は水素原子がフッ
素原子で置換されていることのある炭素数1〜20の炭化
水素基、qは0〜20の整数を示す。)であるポリエチレ
ングリコール型の界面活性剤が好ましい。具体的には下
記のものが挙げられる。
【0032】C9F17O(CH2CH2O)rCH3(r=
2〜30の整数を示す。)、C9H19Ph(CH2CH
2O)10H、C12H25O(CH2CH2O)9H、C9H19
PhO(CH2CH2O)10H、C9H19PhO(CH2C
H2O)5H、C8H17PhO(CH2CH2O)3H、C8
H17Ph(CH2CH2O)10H(Phはフェニレン基を
示す。)。
2〜30の整数を示す。)、C9H19Ph(CH2CH
2O)10H、C12H25O(CH2CH2O)9H、C9H19
PhO(CH2CH2O)10H、C9H19PhO(CH2C
H2O)5H、C8H17PhO(CH2CH2O)3H、C8
H17Ph(CH2CH2O)10H(Phはフェニレン基を
示す。)。
【0033】界面活性剤の含有量は、本発明所期の効果
が発揮される限り特に限定されるものではないが、通
常、0.0001〜10重量%程度であり、0.001〜5重量%程度
が好ましく、特に0.01〜1重量%程度が好ましい。
が発揮される限り特に限定されるものではないが、通
常、0.0001〜10重量%程度であり、0.001〜5重量%程度
が好ましく、特に0.01〜1重量%程度が好ましい。
【0034】本発明の洗浄液組成物は、アルコール類を
溶媒とした場合、通常(1)フッ化物塩及び重フッ化物塩
の少なくとも1種を0.001〜1質量%、(2)含酸素
有機溶媒89〜99.989質量%、及び(3)水0.0
1〜10質量%含み;好ましくは(1)フッ化物塩及び重
フッ化物塩の少なくとも1種を0.005〜0.1質量
%、(2)含酸素有機溶媒89.9.9〜99.985質
量%、及び(3)水を0.01〜10質量%含む。
溶媒とした場合、通常(1)フッ化物塩及び重フッ化物塩
の少なくとも1種を0.001〜1質量%、(2)含酸素
有機溶媒89〜99.989質量%、及び(3)水0.0
1〜10質量%含み;好ましくは(1)フッ化物塩及び重
フッ化物塩の少なくとも1種を0.005〜0.1質量
%、(2)含酸素有機溶媒89.9.9〜99.985質
量%、及び(3)水を0.01〜10質量%含む。
【0035】ケトン類を溶媒とした場合、通常(1)フッ
化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも1種を0.001
〜1質量%、(2)含酸素有機溶媒59〜79.999質
量%、及び(3)水を20〜40質量%含み;好ましくは
(1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも1種を
0.005〜0.1質量%、(2)含酸素有機溶媒59.
9〜79.995質量%、及び(3)水を20〜40質量
%含む。
化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも1種を0.001
〜1質量%、(2)含酸素有機溶媒59〜79.999質
量%、及び(3)水を20〜40質量%含み;好ましくは
(1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なくとも1種を
0.005〜0.1質量%、(2)含酸素有機溶媒59.
9〜79.995質量%、及び(3)水を20〜40質量
%含む。
【0036】本発明の洗浄液組成物を用いた洗浄は、例
えば、被洗浄物を洗浄液組成物に15〜40℃程度で
0.1〜30分間程度、浸漬する方法や、比洗浄物に洗
浄液組成物を15℃〜40℃程度で、1秒〜10分間程
度流しながらブラシでこすりとる方法がある。
えば、被洗浄物を洗浄液組成物に15〜40℃程度で
0.1〜30分間程度、浸漬する方法や、比洗浄物に洗
浄液組成物を15℃〜40℃程度で、1秒〜10分間程
度流しながらブラシでこすりとる方法がある。
【0037】上記洗浄は、半導体基板の片面に導電層と
絶縁層が混在した被加工層、又は導電層からなる被加工
層を、CMPを行った後、例えば、プラグや配線を形成
するためのダマシンプロセス、又はデュアルダマシンプ
ロセスにおけるCMP後に行うことができる。
絶縁層が混在した被加工層、又は導電層からなる被加工
層を、CMPを行った後、例えば、プラグや配線を形成
するためのダマシンプロセス、又はデュアルダマシンプ
ロセスにおけるCMP後に行うことができる。
【0038】
【発明の効果】本発明によれば、シングルダマシンやデ
ュアルダマシンプロセスにおけるCMP後に、表面のス
ラリー粒子を除去でき、且つ腐食され易いAl、Al−
Cu、Cu、TiN、等の基板や金属に対する低腐食性
を備えた洗浄液を提供することができる。
ュアルダマシンプロセスにおけるCMP後に、表面のス
ラリー粒子を除去でき、且つ腐食され易いAl、Al−
Cu、Cu、TiN、等の基板や金属に対する低腐食性
を備えた洗浄液を提供することができる。
【0039】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を用いて
より詳細に説明する。
より詳細に説明する。
【0040】なお、以下において、酸化膜のエッチング
レートはRudolf Reaseach社 Auto
EL−IIIエリプソメーターを用いてエッチング前
後の膜厚を測定することで行った。
レートはRudolf Reaseach社 Auto
EL−IIIエリプソメーターを用いてエッチング前
後の膜厚を測定することで行った。
【0041】エッチング液のエッチングレートは、各エ
ッチング液を25℃で各膜をエッチングし、エッチング
処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチン
グ時間で割って算出したものである。
ッチング液を25℃で各膜をエッチングし、エッチング
処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチン
グ時間で割って算出したものである。
【0042】実施例1〜8及び比較例1〜5 以下に示される組成の洗浄液を、常法に従い製造した。 実施例1:NH4・HF2(0.01wt%)、水(0.3wt%)、残りIPA; 実施例2:NH4・HF2(0.085wt%)、水(0.3wt%)、残りIP
A; 実施例3:NH4・HF2(0.01wt%)、NH4F(0.065wt%)、水(7.
5wt%)、残りIPA; 実施例4:(CH3)4N・HF2(0.3wt%)、水(7.5wt%)、残りIP
A; 実施例5:C8H17NH3・HF2(0.5wt%)、水(7.5wt%)、残りI
PA; 実施例6:NH4・HF2(0.085wt%)、NH4F(0.11wt%)、水(7.
5wt%)、残りMeOH; 実施例7:NH4・HF2(0.085wt%)、NH4F(0.11wt%)、水(7.
5wt%)、残りEtOH; 実施例8:NH4・HF2(0.04wt%)、NH4F(0.10wt%)、水(35w
t%)、残りアセトン; 比較例1:HF(5wt%)、水(5wt%)、残りアセトン; 比較例2:HF(5wt%)、水(5wt%)、残りIPA; 比較例3:0.29wt%アンモニア水; 比較例4:0.5wt%フッ酸; 比較例5:HF(0.125wt%)、NH4F(40wt%)、残り水。
A; 実施例3:NH4・HF2(0.01wt%)、NH4F(0.065wt%)、水(7.
5wt%)、残りIPA; 実施例4:(CH3)4N・HF2(0.3wt%)、水(7.5wt%)、残りIP
A; 実施例5:C8H17NH3・HF2(0.5wt%)、水(7.5wt%)、残りI
PA; 実施例6:NH4・HF2(0.085wt%)、NH4F(0.11wt%)、水(7.
5wt%)、残りMeOH; 実施例7:NH4・HF2(0.085wt%)、NH4F(0.11wt%)、水(7.
5wt%)、残りEtOH; 実施例8:NH4・HF2(0.04wt%)、NH4F(0.10wt%)、水(35w
t%)、残りアセトン; 比較例1:HF(5wt%)、水(5wt%)、残りアセトン; 比較例2:HF(5wt%)、水(5wt%)、残りIPA; 比較例3:0.29wt%アンモニア水; 比較例4:0.5wt%フッ酸; 比較例5:HF(0.125wt%)、NH4F(40wt%)、残り水。
【0043】試験例1:メタル腐食試験I 22℃の洗浄液220gに、3cm×3cmのCuテストピー
ス、Alウェハを別々に10分間浸漬し、薬液中に溶出し
たCu、Al濃度をICP−MSで測定し、エッチング
レートを算出した。結果を表1に示す。
ス、Alウェハを別々に10分間浸漬し、薬液中に溶出し
たCu、Al濃度をICP−MSで測定し、エッチング
レートを算出した。結果を表1に示す。
【0044】
【表1】
【0045】試験例2:メタル腐食試験II 実施例1の洗浄液(NH4・HF2(0.01wt%)、水(0.3wt%)、
残りIPA)において、NH 4・HF2の濃度を0.01wt%で固定
し、水及びIPAの比率を以下の表2(水の量のみを示
し、残部はIPA)に示されるように変えて、試験例1
と同一の条件下で薬液中に溶出したCu及びAl濃度を
ICP−MSで測定し、エッチングレートを算出した。
結果を表2に示す。
残りIPA)において、NH 4・HF2の濃度を0.01wt%で固定
し、水及びIPAの比率を以下の表2(水の量のみを示
し、残部はIPA)に示されるように変えて、試験例1
と同一の条件下で薬液中に溶出したCu及びAl濃度を
ICP−MSで測定し、エッチングレートを算出した。
結果を表2に示す。
【0046】
【表2】
【0047】試験例3:メタル腐食試験III アセトンを溶媒とした洗浄液(NH4・HF2(0.04wt%)、
水、残りアセトン)において、NH4HF2の濃度を0.04wt%
で固定し、水及びIPAの比率を以下の表2(水の量の
みを示し、残部はIPA)に示されるように変えて、試
験例1と同一の条件下で薬液中に溶出したCu及びAl
濃度をICP−MSで測定し、エッチングレートを算出
した。結果を表3に示す。
水、残りアセトン)において、NH4HF2の濃度を0.04wt%
で固定し、水及びIPAの比率を以下の表2(水の量の
みを示し、残部はIPA)に示されるように変えて、試
験例1と同一の条件下で薬液中に溶出したCu及びAl
濃度をICP−MSで測定し、エッチングレートを算出
した。結果を表3に示す。
【0048】
【表3】
【0049】試験例4:メタル腐食試験IV 実施例1及び比較例5の洗浄液を用い、3cm×3cmのTiN
ウエハについて試験例1と同様にして腐食試験を行っ
た。結果を表4に示す。
ウエハについて試験例1と同様にして腐食試験を行っ
た。結果を表4に示す。
【0050】
【表4】
【0051】試験例5:絶縁膜のエッチングレート 実施例1〜8,比較例1〜4の洗浄液に、シリコン基板
表面に熱酸化膜、BPSG膜及びPSG膜を各々形成し
た試験基板を25℃でエッチングし、それぞれの膜に対
するエッチングレートを求めた。結果を表5に示す。な
お、表中のエッチングレートは、いずれも(Å/mi
n)である。
表面に熱酸化膜、BPSG膜及びPSG膜を各々形成し
た試験基板を25℃でエッチングし、それぞれの膜に対
するエッチングレートを求めた。結果を表5に示す。な
お、表中のエッチングレートは、いずれも(Å/mi
n)である。
【0052】
【表5】
【0053】CMPに用いられたスラリーは、被処理物
の表面に付着していたり、研磨されることにより被処理
物である絶縁膜に一部食い込んでいる。従って、通常絶
縁膜をわずかにエッチングすることにより、スラリーを
リフトオフし、ブラシでこすりとって洗浄される。本発
明の洗浄液が上記膜をエッチングできることが上記試験
例5よりわかったので、CMP後の洗浄液として用いた
場合、スラリーを除去(洗浄)できることがわかる。
の表面に付着していたり、研磨されることにより被処理
物である絶縁膜に一部食い込んでいる。従って、通常絶
縁膜をわずかにエッチングすることにより、スラリーを
リフトオフし、ブラシでこすりとって洗浄される。本発
明の洗浄液が上記膜をエッチングできることが上記試験
例5よりわかったので、CMP後の洗浄液として用いた
場合、スラリーを除去(洗浄)できることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C11D 7/32 C11D 7/32 17/08 17/08
Claims (9)
- 【請求項1】(1) フッ化物塩及び重フッ化物塩の少な
くとも1種;(2)ヘテロ原子を有する有機溶媒;及び(3)
水を含むことを特徴とする、CMP後洗浄液組成物。 - 【請求項2】(1)フッ化物塩及び重フッ化物塩の少なく
とも1種が、フッ化水素酸とアンモニア、ヒドロキシル
アミン類、脂肪族アミン類及び芳香族アミン類との塩、
並びに、脂肪族ないし芳香族第4級アンモニウム塩のフ
ッ化水素酸塩からなる群から選ばれるフッ化物塩及び重
フッ化物塩の少なくとも1種であり、(2) ヘテロ原子を
有する有機溶媒が、アルコール類及びケトン類からなる
少なくとも1種の含酸素有機溶媒であることを特徴とす
る請求項1に記載の洗浄液組成物。 - 【請求項3】含酸素有機溶媒がイソプロピルアルコー
ル、エタノール及びメタノールからなる群から選ばれる
少なくとも1種であり、水の濃度が10重量%以下であ
る請求項2に記載の洗浄液組成物。 - 【請求項4】含酸素有機溶媒がアセトンであり、水の濃
度が20〜40重量%である請求項2に記載の洗浄液組
成物。 - 【請求項5】NR4F(Rは水素原子又はRはフッ素原
子で置換されていても良い直鎖若しくは分枝を有する炭
素数1〜12のアルキル基、フッ素原子で置換されてい
ても良いフェニル基を示す)で表されるフッ化物塩の濃
度が1質量%以下、及び/又は、NR4HF2(Rは前記
に定義されたとおりである)で表される重フッ化物塩の
濃度が0.001〜1質量%、水濃度が10質量%以下、残
部がイソプロピルアルコール、エタノール及びメタノー
ルからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項
2に記載の洗浄液組成物。 - 【請求項6】NR4F(Rは水素又はフッ素原子で置換
されていても良い直鎖若しくは分枝を有する炭素数1〜
12のアルキル基、フッ素原子で置換されていても良い
フェニル基を示す)で表されるフッ化物塩の濃度が1質
量%以下、及び/又は、NR4HF2(Rは前記に定義さ
れたとおりである)で表される重フッ化物塩の濃度が0.
001〜1質量%、水濃度が20〜40質量%、残部がア
セトンである請求項2に記載の洗浄液組成物。 - 【請求項7】 さらに(4)界面活性剤を含有する請求項
1〜6のいずれかに記載の洗浄液組成物。 - 【請求項8】 請求項1〜7のいずれかに記載された洗
浄液組成物を用いて、シングルダマシン又はデュアルダ
マシンプロセスにおいて、CMP処理後に被処理面を洗
浄する方法。 - 【請求項9】 半導体基板の片面にシングルダマシンも
しくはデュアルダマシンにて導電層と絶縁層が混在した
被加工層を形成した後、請求項1〜7のいずれかに記載
の洗浄液組成物を用いて洗浄する工程を含むことを特徴
とする半導体装置の製造方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000152073A JP2001332527A (ja) | 2000-05-23 | 2000-05-23 | Cmp後洗浄液組成物 |
EP01925952A EP1277830A4 (en) | 2000-04-26 | 2001-04-26 | DETERGENT COMPOSITION |
US10/257,944 US6831048B2 (en) | 2000-04-26 | 2001-04-26 | Detergent composition |
TW090110148A TWI288777B (en) | 2000-04-26 | 2001-04-26 | Detergent composition |
KR1020027014274A KR100540525B1 (ko) | 2000-04-26 | 2001-04-26 | 세정용 조성물 |
PCT/JP2001/003620 WO2001081525A1 (fr) | 2000-04-26 | 2001-04-26 | Composition de detergent |
CN01808514A CN1426452A (zh) | 2000-04-26 | 2001-04-26 | 洗涤剂组合物 |
US10/948,306 US20050054549A1 (en) | 2000-04-26 | 2004-09-24 | Detergent composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000152073A JP2001332527A (ja) | 2000-05-23 | 2000-05-23 | Cmp後洗浄液組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001332527A true JP2001332527A (ja) | 2001-11-30 |
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ID=18657544
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000152073A Pending JP2001332527A (ja) | 2000-04-26 | 2000-05-23 | Cmp後洗浄液組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001332527A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7879736B2 (en) | 2006-06-29 | 2011-02-01 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composition for etching silicon oxide and method of forming a contact hole using the same |
JP2012164713A (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-30 | Stella Chemifa Corp | 洗浄液及び洗浄方法 |
-
2000
- 2000-05-23 JP JP2000152073A patent/JP2001332527A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7879736B2 (en) | 2006-06-29 | 2011-02-01 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composition for etching silicon oxide and method of forming a contact hole using the same |
JP2012164713A (ja) * | 2011-02-03 | 2012-08-30 | Stella Chemifa Corp | 洗浄液及び洗浄方法 |
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