JP2001332497A - Silicon film and method manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a silicon film with a high denseness, an excellent uniformity in thickness and in-plane directions, a good productivity by depositing and growing silicon on a substrate, and also to provide a good silicon film having a high light sensitivity. SOLUTION: The method for manufacturing a silicon film includes steps of passing active species of chemical species containing silicon atoms in a gas plasma containing hydrogen generated by electron beam injection and then supplying them onto a surface of a substrate, and depositing and growing silicon on the substrate.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は半導体シリコン膜の
製造方法、およびそれにより得られる半導体シリコン膜
に関する。The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor silicon film and a semiconductor silicon film obtained by the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】太陽電池を用いた太陽光発電は、化石燃
料に大きく依存した現在のエネルギー事情や、それに関
連した地球温暖化の問題等を解決できる発電手段として
注目されている。発電効率を考慮すると、太陽電池は建
築物の屋根や壁に設置すること好ましく、企業や研究機
関において建築物に設置可能な太陽電池の開発が進めら
れている。このような用途に用いられる太陽電池として
は、省資源、高効率、低コスト、および無毒性の観点か
ら、薄膜多結晶シリコン太陽電池が適している。2. Description of the Related Art Photovoltaic power generation using a solar cell has attracted attention as a power generation means capable of solving the current energy situation which largely depends on fossil fuels and the related problem of global warming. In consideration of power generation efficiency, it is preferable to install a solar cell on a roof or a wall of a building, and a company or a research institution is developing a solar cell that can be installed on the building. As a solar cell used in such an application, a thin-film polycrystalline silicon solar cell is suitable from the viewpoint of resource saving, high efficiency, low cost, and non-toxicity.

【０００３】薄膜多結晶シリコン太陽電池の製造方法と
しては、安価基板上に多結晶シリコン膜を形成し、適切
な不純物ドーピングを行って該シリコン膜にｐｎ接合を
形成し、該シリコン膜表面に光閉じ込めのための反射防
止膜やテキスチャ構造を形成し、適切な電極を形成する
方法が一般的である。[0003] As a method of manufacturing a thin film polycrystalline silicon solar cell, a polycrystalline silicon film is formed on an inexpensive substrate, a pn junction is formed in the silicon film by performing appropriate impurity doping, and light is applied to the surface of the silicon film. A general method is to form an appropriate electrode by forming an antireflection film or a texture structure for confinement.

【０００４】上記の薄膜多結晶シリコン太陽電池製造工
程のうち、安価基板上に多結晶シリコン膜を形成する工
程は、一般的にプラズマ化気相成長法によって実施され
る。しかしながら、この方法では十分な成膜速度が得ら
れないため生産性が悪く、また成膜装置等の設備費も高
価なため、太陽電池のコストが高騰する。一方、シリコ
ン膜を形成する工程で、真空蒸着法やスパッタ法等の物
理的蒸着法を適用した場合は、成膜装置等の設備費は上
記のプラズマ化気相成長法の場合の約半分で済み、十分
な成膜速度を得ることも可能となるが、生成したシリコ
ン膜は非晶質膜であり、水素を含有していないので非晶
質シリコン太陽電池としても利用することができない。[0004] In the above-described thin film polycrystalline silicon solar cell manufacturing process, the step of forming a polycrystalline silicon film on an inexpensive substrate is generally performed by a plasma-enhanced vapor deposition method. However, this method does not provide a sufficient film-forming speed, so that productivity is poor, and the cost of equipment such as a film-forming apparatus is expensive, so that the cost of the solar cell rises. On the other hand, when a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method or a sputtering method is applied in the step of forming a silicon film, the equipment cost of a film forming apparatus or the like is about half that of the above-described plasma-enhanced vapor deposition method. Although it is possible to obtain a sufficient film formation rate, the generated silicon film is an amorphous film and does not contain hydrogen, so that it cannot be used as an amorphous silicon solar cell.

【０００５】上記のような欠点を鑑み、例えば特開平０
４−２５２０１８号公報に示されるように、電子銃式シ
リコン蒸着器を用いて非晶質シリコン層を形成し、引き
続いてプラズマ水素を照射し、さらに加熱して結晶質シ
リコン膜を得る方法が開発された。しかしながら、この
方法は、シリコン膜の堆積の後にプラズマ水素処理を行
う方法であるため、生産性が劣るという問題点を有して
いるほか、プラズマ水素の効果が堆積したシリコン膜の
表面近傍にしか及ばず、膜の厚さ方向の結晶性が不均一
な膜になるという問題があった。In view of the above-mentioned drawbacks, for example,
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-252018, a method has been developed in which an amorphous silicon layer is formed using an electron gun type silicon evaporator, subsequently irradiated with plasma hydrogen, and further heated to obtain a crystalline silicon film. Was done. However, this method is a method in which plasma hydrogen treatment is performed after the deposition of the silicon film, and thus has a problem that productivity is poor, and the effect of the plasma hydrogen is limited only to the vicinity of the surface of the deposited silicon film. There was a problem that the crystallinity in the thickness direction of the film was not uniform.

【０００６】このため、特開平０６−３２６０３０号公
報に示されるように、シリコン膜堆積と原子状水素被曝
を交互に繰り返し行う方法が開発された。この方法では
膜中にほぼ均一に水素を含有させることができ均一な結
晶性を有する膜が得られるものの、シリコン膜堆積と原
子状水素被曝を交互に繰り返し行う方法であるため手順
が煩雑で生産性が極めて劣るという問題点があった。For this reason, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-326030, a method has been developed in which silicon film deposition and atomic hydrogen exposure are alternately repeated. In this method, hydrogen can be contained almost uniformly in the film, and a film having uniform crystallinity can be obtained. However, since the silicon film deposition and the atomic hydrogen exposure are alternately repeated, the production procedure is complicated. There is a problem that the properties are extremely poor.

【０００７】また、特開平１０−６０６４７号公報に示
されるように、被堆積物へのシリコンの付与と水素ガス
から生成した水素イオンの照射とを併用する方法が開発
されたが、このような方法ではイオンを加速して照射す
るため、膜にダメージが入りやすく、またイオン照射の
場合イオン流を広く発散させることが困難なため、照射
がビーム状となり、膜の面内方向の均一性が劣るという
問題点があった。Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-60647, a method has been developed in which both the application of silicon to a deposit and the irradiation of hydrogen ions generated from hydrogen gas are used. In the method, the ions are accelerated and irradiated, so that the film is easily damaged. In the case of ion irradiation, it is difficult to widely diverge the ion flow. There was a problem that it was inferior.

【０００８】さらに、特開平０９−２３７７６２号公報
に示されるようなシリコン蒸気を直流アーク放電プラズ
マ中を通過させて基板上に結晶質膜を形成する方法も提
案されているが、この方法によれば、シリコン蒸発源と
陰極の間に安定な放電を起こさせるために、成膜圧力を
０．０２〜０．０７Ｔｏｒｒ（２．７〜９．３Ｐａ）と
真空蒸着可能な圧力に比べて１００倍程度高い圧力で成
膜しなければならず、緻密な膜が形成できないという問
題点があった。さらに、緻密な膜を形成しようとして成
膜圧力を低くすると陰極の材料が溶解して成膜できない
という問題点があった。Further, there has been proposed a method of forming a crystalline film on a substrate by passing silicon vapor through a DC arc discharge plasma as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-237762. For example, in order to generate a stable discharge between the silicon evaporation source and the cathode, the film forming pressure is set to 0.02 to 0.07 Torr (2.7 to 9.3 Pa), which is 100 times as large as the pressure capable of performing vacuum deposition. There is a problem that a film must be formed at a high pressure and a dense film cannot be formed. Furthermore, if the film forming pressure is reduced to form a dense film, there is a problem that the material of the cathode dissolves and the film cannot be formed.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
技術的課題に鑑みてなされたものであり、基板上にシリ
コンを堆積成長させるシリコン膜の製造方法であって、
緻密性が高く、厚さ方向および面内方向の均一性にも優
れたシリコン膜を、生産性高く製造することが可能な製
造方法を提供することを目的とする。本発明は、さら
に、光感度が高く良質のシリコン膜を提供することを目
的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such technical problems, and is directed to a method of manufacturing a silicon film by depositing and growing silicon on a substrate.
An object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of manufacturing a silicon film having high density and excellent uniformity in a thickness direction and an in-plane direction with high productivity. Another object of the present invention is to provide a high quality silicon film having high light sensitivity.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基板上へのシリ
コン原子を含む化学種の物理的蒸着を、水素を含むガス
のプラズマ中を通過させた後に行うことにより、緻密性
が高く、厚さ方向および面内方向の均一性にも優れたシ
リコン膜を、生産性高く製造することが可能であること
を見出した。また、この製造方法により光感度が高く良
質のシリコン膜が得られることを見出し、本発明を完成
させた。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the physical vapor deposition of a chemical species containing silicon atoms on a substrate has been carried out by using a gas containing hydrogen. It has been found that by performing the treatment after passing through the plasma, it is possible to produce a silicon film having high density and excellent uniformity in the thickness direction and in-plane direction with high productivity. Further, they have found that a high-sensitivity, high-quality silicon film can be obtained by this manufacturing method, and have completed the present invention.

【００１１】すなわち、本発明のシリコン膜の製造方法
は、シリコン原子を含む化学種の活性種を、電子線注入
により生じせしめた水素を含むガスのプラズマ中を通過
させた後に基板表面に供給し、該基板上にシリコンを堆
積成長させることを特徴とする。That is, in the method of manufacturing a silicon film according to the present invention, an active species of a silicon atom-containing chemical species is supplied to a substrate surface after passing through a plasma of a hydrogen-containing gas generated by electron beam injection. And depositing and growing silicon on the substrate.

【００１２】本発明においては、上記のように、シリコ
ン蒸気等の活性種は、堆積成長すべく基板上に到達する
前に、電子線注入により生じた水素を含むガスのプラズ
マ中を通過する。プラズマ中では水素ラジカルや水素イ
オン等が存在しており、前記活性種はこの中を通過する
ときに水素ラジカル等によりエネルギーを付与されさら
に活性化する。このようにして活性が非常に高まった活
性種は、基板上で堆積成長するに際して安定位置に到達
するまで動くことが可能であるために、基板上に緻密な
シリコン膜を堆積成長させることが可能になる。In the present invention, as described above, active species such as silicon vapor pass through a plasma of a gas containing hydrogen generated by electron beam injection before reaching the substrate for deposition and growth. Hydrogen radicals, hydrogen ions, and the like are present in the plasma, and the active species is activated by being supplied with energy by the hydrogen radicals and the like when passing through the active species. In this way, the active species whose activity is extremely increased can move until reaching a stable position when depositing and growing on the substrate, so that a dense silicon film can be deposited and grown on the substrate. become.

【００１３】また、本発明の方法によれば、シリコン蒸
気等の活性種が堆積成長するに際して、水素プラズマに
よる水素付与を同時に行うことができるために、シリコ
ン層を形成した後にプラズマ水素処理を行う方法（特開
平０４−２５２０１８号公報に開示の方法）、シリコン
膜堆積と原子状水素被爆とを同時に行う方法（特開平０
６−３２６０３０に開示の方法）、およびイオン照射を
ビーム状に行う方法（特開平１０−６０６４７に開示の
方法）に比較して、得られるシリコン膜の厚さ方向およ
び面内方向の均一性が向上する。また、シリコン膜を製
造するにあたり多くの工程を必要としないため、生産性
を高くすることができる。Further, according to the method of the present invention, when active species such as silicon vapor are deposited and grown, hydrogen can be simultaneously provided by hydrogen plasma. Therefore, plasma hydrogen treatment is performed after forming a silicon layer. Method (the method disclosed in JP-A-04-252018) and a method of simultaneously performing silicon film deposition and atomic hydrogen exposure (Japanese Patent Laid-Open No.
6-326030) and a method in which ion irradiation is performed in the form of a beam (a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-60647), the resulting silicon film has uniformity in the thickness direction and in-plane direction. improves. Further, since many steps are not required for manufacturing a silicon film, productivity can be increased.

【００１４】本発明の方法においては、上記のようにプ
ラズマの発生を電子線により行う。電子線は高いプラズ
マ発生効率を有するため、水素を含むガスの濃度が低い
状態でも十分な量のプラズマを発生させることができ
る。したがって、シリコン蒸気等をプラズマ中を通過さ
せる場合において、水素を含むガスの濃度を低くするこ
とができるから、ガスによりシリコン蒸気流が乱される
ことが少なく、シリコン膜の膜質が向上する。一方、ア
ーク放電は電子線に比べてプラズマ発生効率が低いため
に、特開平０９−２３７７６２号公報に開示された方法
によれば、導入する水素ガスの濃度を高くする必要があ
るため、シリコン蒸気流がガスにより乱されてシリコン
の斜め蒸着が起こりやすく膜質を十分に高くすることが
できない。また、膜質向上のために水素ガス濃度を低く
すると、上述したように陰極が溶解する場合がある。In the method of the present invention, the plasma is generated by the electron beam as described above. Since an electron beam has high plasma generation efficiency, a sufficient amount of plasma can be generated even when the concentration of a gas containing hydrogen is low. Therefore, when silicon vapor or the like is allowed to pass through the plasma, the concentration of the gas containing hydrogen can be reduced, so that the silicon vapor flow is less disturbed by the gas, and the film quality of the silicon film is improved. On the other hand, since the arc discharge has a lower plasma generation efficiency than the electron beam, according to the method disclosed in JP-A-09-237762, it is necessary to increase the concentration of the introduced hydrogen gas. The flow is disturbed by the gas and oblique vapor deposition of silicon easily occurs, and the film quality cannot be sufficiently increased. Further, when the hydrogen gas concentration is reduced to improve the film quality, the cathode may be dissolved as described above.

【００１５】本発明においては、水素を含むガスに注入
する電子線のエネルギーは、６０〜１５０電子ボルトで
あることが好ましい。電子線のエネルギーがこのような
範囲にある場合は、水素等のガス分子との衝突断面積が
ほぼ最大となるために、極めて活性なプラズマを生成さ
せることが可能となり、得られるシリコン膜の緻密性お
よび均一性がさらに向上する傾向にある。In the present invention, the energy of the electron beam injected into the gas containing hydrogen is preferably 60 to 150 electron volts. When the energy of the electron beam is in such a range, the cross-sectional area of collision with gas molecules such as hydrogen is almost maximized, so that extremely active plasma can be generated, and the density of the obtained silicon film can be reduced. The properties and uniformity tend to be further improved.

【００１６】また、本発明においては、水素を含むガス
の圧力は、１×１０^-3〜１０Ｐａであることが好まし
い。ガスの圧力がこのような低圧条件である場合は、シ
リコン原子を含む化学種の活性種がプラズマ中を通過す
るときにガス分子により乱されることが特に少なくなる
ために、得られるシリコン膜の緻密性および均一性がさ
らに向上する傾向にある。In the present invention, the pressure of the gas containing hydrogen is preferably 1 × 10 ^{−3 to} 10 Pa. When the pressure of the gas is such a low pressure condition, the active species of the chemical species including silicon atoms are particularly less disturbed by gas molecules when passing through the plasma. Denseness and uniformity tend to be further improved.

【００１７】本発明は、また、前記製造方法により得ら
れたシリコン膜であって、該シリコン膜の膜中水素含有
量は、０．１〜１０ａｔ％であり、該シリコン膜は、光
学バンドギャップが１．６〜１．７電子ボルトのアモル
ファスシリコン膜、または光学バンドギャップが１．０
５〜１．７電子ボルトの微結晶もしくは結晶シリコン膜
であることを特徴とするシリコン膜を提供するものであ
る。The present invention also relates to a silicon film obtained by the above manufacturing method, wherein the silicon film has a hydrogen content of 0.1 to 10 at%, and the silicon film has an optical band gap. Is an amorphous silicon film of 1.6 to 1.7 eV or an optical band gap of 1.0
A silicon film characterized by being a microcrystalline or crystalline silicon film of 5 to 1.7 electron volts.

【００１８】本発明のシリコン膜は、膜中水素含有量が
０．１〜１０ａｔ％の広い範囲にわたって、上記のよう
な光学バンドギャップを示すものであるため、シリコン
膜の製造中にある程度の水素ガス濃度の変化が生じ、膜
中水素含有量が変化した場合であっても、光学バンドギ
ャップの変動幅が小さくなるために、シリコン膜の均一
性が向上し光感度も優れるようになる。The silicon film of the present invention exhibits the above-mentioned optical band gap over a wide range of 0.1 to 10 at% of hydrogen content in the film. Even when the gas concentration changes and the hydrogen content in the film changes, the fluctuation width of the optical band gap is reduced, so that the uniformity of the silicon film is improved and the light sensitivity is improved.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】以下、添付図面を参照して本発明
の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明にお
いて同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を
省略する。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements will be denoted by the same reference symbols, without redundant description.

【００２０】図１は、本発明の方法の実施に用いること
のできるシリコン膜製造装置の一実施形態の略構成図で
ある。図１に示されるシリコン膜製造装置は、ガス導入
口７とガス導出口１８とを備えたチャンバ１に電子線加
速装置８が接続された構成を有しており、チャンバ１の
内部には、基板１２を保持するための基板ホルダ１１
と、シリコン３を搭載するるつぼ２が互いに対向するよ
うに配置されている。基板ホルダ１１は背面より基板加
熱用ヒータ１３により加熱することができるようになっ
ており、るつぼ２の近傍には電子銃４が備えられ電子銃
４から発せられたシリコン加熱用電子線５により、るつ
ぼ２内のシリコン３を加熱できるようになっている。チ
ャンバ１に接続された電子線加速装置８からは、基板１
２およびシリコン３を直接照射しないような角度でチャ
ンバ１内に向けてプラズマ発生用電子線９が注入できる
ようになっている。FIG. 1 is a schematic structural view of an embodiment of a silicon film manufacturing apparatus which can be used for carrying out the method of the present invention. The silicon film manufacturing apparatus shown in FIG. 1 has a configuration in which an electron beam accelerator 8 is connected to a chamber 1 provided with a gas inlet 7 and a gas outlet 18. Substrate holder 11 for holding substrate 12
And the crucible 2 on which the silicon 3 is mounted are arranged so as to face each other. The substrate holder 11 can be heated from the back side by a substrate heating heater 13. An electron gun 4 is provided in the vicinity of the crucible 2, and a silicon heating electron beam 5 emitted from the electron gun 4 is used. The silicon 3 in the crucible 2 can be heated. From the electron beam accelerator 8 connected to the chamber 1, the substrate 1
The electron beam 9 for plasma generation can be injected into the chamber 1 at an angle that does not directly irradiate the silicon 2 and the silicon 3.

【００２１】図１に示されたシリコン膜製造装置を用い
て、基板上にシリコンを堆積成長させる方法としては、
例えば以下に述べる方法が適用可能である。As a method of depositing and growing silicon on a substrate using the silicon film manufacturing apparatus shown in FIG.
For example, the following method is applicable.

【００２２】まず、基板１２を基板ホルダ１１に取り付
け、るつぼ２にシリコン３を搭載する。ここで、基板１
２としては、ガラス、石英ガラス、ステンレス鋼板、ア
ルミナ等のセラミックス基板等のようなシリコン膜形成
用の公知の基板が用いられ、シリコン３としては、シリ
コン原子を含む化学種が用いられる。シリコン原子を含
む化学種としては、シリコンの他、周期律表第III族の
元素をドーパントとして含むｐ型シリコン、周期律表Ｖ
族の元素をドーパントとして含むｎ型シリコンが挙げら
れる。シリコン３の形状は、粒状、粉末状、小塊状のい
ずれであってもよい。First, the substrate 12 is mounted on the substrate holder 11 and the silicon 3 is mounted on the crucible 2. Here, substrate 1
As 2, a known substrate for forming a silicon film such as a ceramic substrate of glass, quartz glass, stainless steel plate, alumina or the like is used, and as silicon 3, a chemical species containing silicon atoms is used. Examples of chemical species containing silicon atoms include silicon, p-type silicon containing a Group III element of the periodic table as a dopant, and periodic table V
N-type silicon containing a group element as a dopant. The shape of the silicon 3 may be any of a granular shape, a powder shape, and a small lump shape.

【００２３】次いで、チャンバ１内の酸素を除去するた
めに１０^-5〜１０^-4Ｐａに真空引きを行い、水素を含む
ガスを適度なガス圧となるようにガス導入口７から導入
する。ここで、水素以外にチャンバ１内に導入可能なガ
スとしては、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性
ガスが挙げられる。また、チャンバ１内の水素を含むガ
スのガス圧は１×１０^-3〜１０Ｐａ（約１×１０^-5〜約
１×１０^-1Ｔｏｒｒ）とすることが好ましく、１×１０
^-2〜１Ｐａ（約１×１０^-4〜約１×１０^-2Ｔｏｒｒ）と
することがより好ましい。Next, in order to remove oxygen in the chamber 1, a vacuum is drawn to 10 ^-5 to 10 ^-4 Pa, and a gas containing hydrogen is introduced from the gas inlet 7 so as to have an appropriate gas pressure. Here, examples of the gas that can be introduced into the chamber 1 other than hydrogen include an inert gas such as argon, helium, and xenon. Further, the gas pressure of the gas containing hydrogen in the chamber 1 is preferably 1 × 10 ^{−3 to} 10 Pa (about 1 × 10 ⁻⁵ to about 1 × 10 ⁻¹ Torr), and preferably 1 × 10 ⁻³ Torr.
^{-2 to} 1 Pa (about 1 × 10 ⁻⁴ to about 1 × 10 ⁻² Torr) is more preferable.

【００２４】次に、チャンバ１内に導入された水素ガス
を含むガスに向けて、電子線加速装置８からプラズマ発
生用電子線９を注入し、チャンバ１内に水素ガスを含む
ガスのプラズマ１０を生じせしめるとともに、るつぼ２
に搭載されたシリコン３に向けて電子銃４からシリコン
加熱用電子線５を発射し、シリコン３を加熱してシリコ
ン３を蒸発させ、シリコン３の活性種であるシリコン蒸
気流６を生じせしめる。ここで、活性種とは、エネルギ
ーが付与されて生じる高活性の物質を意味し、ラジカ
ル、イオン、クラスター等が含まれる。Next, the electron beam 9 for generating plasma is injected from the electron beam accelerator 8 toward the gas containing hydrogen gas introduced into the chamber 1, and the plasma 10 of the gas containing hydrogen gas is introduced into the chamber 1. And crucible 2
A silicon heating electron beam 5 is emitted from an electron gun 4 toward the silicon 3 mounted on the silicon 3 and the silicon 3 is heated to evaporate the silicon 3 to generate a silicon vapor stream 6 which is an active species of the silicon 3. Here, the active species means a highly active substance generated by the application of energy, and includes radicals, ions, clusters, and the like.

【００２５】水素ガスを含むガスに向けて注入される、
プラズマ発生用電子線９のエネルギーは６０〜１５０電
子ボルトであることが好ましく、６０〜１００電子ボル
トであることがより好ましい。プラズマ発生用電子線９
のエネルギーが６０〜１５０電子ボルトである場合は、
水素分子や、水素分子とともにチャンバ１内に導入され
るアルゴン分子等との衝突断面積が最大となり、極めて
活性なプラズマ１０が形成される。Injected toward a gas containing hydrogen gas,
The energy of the plasma generating electron beam 9 is preferably from 60 to 150 eV, more preferably from 60 to 100 eV. Electron beam for plasma generation 9
If the energy of is 60-150 eV,
The cross-sectional area of collision with hydrogen molecules or argon molecules introduced into the chamber 1 together with the hydrogen molecules is maximized, and an extremely active plasma 10 is formed.

【００２６】図１に示されるように、シリコン３の蒸発
源と基板１２の間に水素、あるいは水素とアルゴン等の
不活性ガスの混合ガスのプラズマ１０が形成されている
と、シリコン３の蒸発源から発生したシリコン蒸気流６
を構成するシリコン分子やシリコンクラスター等が、水
素、あるいは水素とアルゴン等の不活性ガスの混合ガス
のプラズマ１０中を通過する際に、プラズマ１０中に存
在する水素ガスのプラズマによって活性化され基板１２
の表面に供給される。As shown in FIG. 1, when a plasma 10 of hydrogen or a mixed gas of hydrogen and an inert gas such as argon is formed between the evaporation source of silicon 3 and the substrate 12, the evaporation of silicon 3 Of silicon vapor generated from the source 6
Is activated by the plasma of the hydrogen gas present in the plasma 10 when the silicon molecules and the silicon clusters constituting the hydrogen gas pass through the plasma 10 of hydrogen or a mixed gas of an inert gas such as hydrogen and argon. 12
Supplied to the surface.

【００２７】基板１２の表面に到達したシリコン分子や
シリコンクラスター等は充分活性化されているので、基
板上１２上で安定位置に到達できるまで動くことがで
き、安定なシリコン膜１４として堆積成長し得る。ま
た、チャンバ１内では水素、あるいは水素とアルゴン等
の不活性ガスの混合ガスを導入する前に残留酸素分子を
できるだけ除去するために上記のような真空引きを行う
が、残留酸素分子を完全には除去することは困難であり
シリコン蒸気流６に含まれるシリコン分子やシリコンク
ラスター等の一部に酸化が生じることは避けられない。
この酸化はシリコン膜１４の膜質の向上を阻害する要因
となるが、本発明においては、酸化したシリコン分子や
シリコンクラスター等も水素ガスのプラズマ１０中を通
過する際に、活性化した水素ラジカル等によって還元さ
れて基板１２に到達するので、基板１２上に堆積成長す
るシリコン膜１４の膜質は低下しない。なお、基板１２
上にシリコンを堆積成長させる場合において、基板加熱
用ヒータ１３により基板１２を２００〜５００℃に加熱
すること等により、シリコン膜１４の結晶性を向上させ
ることができる。Since the silicon molecules and silicon clusters reaching the surface of the substrate 12 are sufficiently activated, they can move until they reach a stable position on the substrate 12 and are deposited and grown as a stable silicon film 14. obtain. In addition, before the introduction of hydrogen or a mixed gas of hydrogen and an inert gas such as argon in the chamber 1, the above-described evacuation is performed in order to remove residual oxygen molecules as much as possible. Is difficult to remove, and it is inevitable that oxidation occurs in a part of silicon molecules, silicon clusters, and the like contained in the silicon vapor stream 6.
Although this oxidation is a factor that hinders the improvement of the film quality of the silicon film 14, in the present invention, when the oxidized silicon molecules, silicon clusters, and the like also pass through the plasma 10 of the hydrogen gas, the activated hydrogen radicals and the like are activated. , And reaches the substrate 12, the film quality of the silicon film 14 deposited and grown on the substrate 12 does not deteriorate. The substrate 12
When silicon is deposited and grown thereon, the crystallinity of the silicon film 14 can be improved by, for example, heating the substrate 12 to 200 to 500 ° C. by the substrate heating heater 13.

【００２８】本発明の方法の実施に用いることのできる
シリコン膜製造装置は、上述したシリコン膜製造装置に
限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電子銃
４から発射されたシリコン加熱用電子線５により、るつ
ぼ２に搭載したシリコン３を加熱するのに代えて、チャ
ンバ１内に、タングステンやタンタル等の高融点金属で
形成された、舟型あるいはバスケット型等の形状を有す
る加熱体を通電可能な状態で設置し、該加熱体上に、粒
状、粉末状、または小塊状のシリコンを搭載して、該加
熱体を通電することによってシリコンを加熱してもよ
い。この場合において、加熱されたシリコンは、溶融・
蒸発し、図１に示されると同様なシリコン蒸気流を生じ
る。The silicon film manufacturing apparatus that can be used for carrying out the method of the present invention is not limited to the above-described silicon film manufacturing apparatus, and various modifications are possible. For example, instead of heating the silicon 3 mounted on the crucible 2 with the silicon heating electron beam 5 emitted from the electron gun 4, the silicon 3 is formed in the chamber 1 with a high melting point metal such as tungsten or tantalum. A heater having a boat-like or basket-like shape is placed in a state where it can be energized, and granular, powdery, or small lump-shaped silicon is mounted on the heater, and the heater is energized. The silicon may be heated. In this case, the heated silicon melts
Evaporate, producing a silicon vapor stream similar to that shown in FIG.

【００２９】本発明の方法の実施に用いることのできる
シリコン膜製造装置の変形態様としては、さらに、図２
に示すようなシリコン膜製造装置が挙げられる。図２に
示すシリコン膜製造装置は、図１に示すものと同様に、
ガス導入口７とガス導出口１８とを備えたチャンバ１に
電子線加速装置８が接続された構成を有しており、チャ
ンバ１の内部には、基板１２を保持するための基板ホル
ダ１１と、第１のシリコン３１を搭載する第１のるつぼ
２１および第２のシリコン３２を搭載する第２のるつぼ
２２とが互いに対向するように配置されている。ここ
で、第１のるつぼ２１および第２のるつぼ２２は、るつ
ぼ回転機構１７上に設置されており、るつぼ回転機構１
７の回転によって、第１のるつぼ２１と第２のるつぼ２
２の位置を入れ替えることができるようになっている。As a modification of the silicon film manufacturing apparatus which can be used for carrying out the method of the present invention, FIG.
The silicon film manufacturing apparatus shown in FIG. The silicon film manufacturing apparatus shown in FIG. 2 is similar to the apparatus shown in FIG.
An electron beam accelerator 8 is connected to a chamber 1 having a gas inlet 7 and a gas outlet 18. A substrate holder 11 for holding a substrate 12 is provided inside the chamber 1. The first crucible 21 on which the first silicon 31 is mounted and the second crucible 22 on which the second silicon 32 is mounted are arranged to face each other. Here, the first crucible 21 and the second crucible 22 are installed on the crucible rotation mechanism 17 and the crucible rotation mechanism 1
7, the first crucible 21 and the second crucible 2
The two positions can be interchanged.

【００３０】図２に示されたシリコン膜製造装置を用い
て、基板上にシリコンを堆積成長させる方法としては、
例えば以下に述べる方法が適用可能である。As a method of depositing and growing silicon on a substrate using the silicon film manufacturing apparatus shown in FIG.
For example, the following method is applicable.

【００３１】まず、図２に示すチャンバ１内に水素を含
むガスを導入し、これに向けて電子線加速装置８からプ
ラズマ発生用電子線９を注入し、チャンバ１内にプラズ
マ１０を生じせしめるとともに、第１のるつぼ２１に搭
載された第１のシリコン３１に向けて、電子銃４からシ
リコン加熱用電子線５を発射する。これにより、第１の
シリコン蒸気流６１が生じ、これがプラズマ１０を通過
した後に基板１２表面に供給され、基板１２上に第１の
シリコン３１が堆積成長することにより、第１のシリコ
ン膜１５が形成される。このとき、基板１２を基板加熱
用ヒータ１３により加熱すること等により、形成される
第１のシリコン膜１５の結晶性を向上させることができ
る。First, a gas containing hydrogen is introduced into the chamber 1 shown in FIG. 2, and an electron beam 9 for plasma generation is injected from the electron beam accelerator 8 toward the gas to generate a plasma 10 in the chamber 1. At the same time, the electron gun 4 emits the silicon heating electron beam 5 toward the first silicon 31 mounted on the first crucible 21. As a result, a first silicon vapor flow 61 is generated, which is supplied to the surface of the substrate 12 after passing through the plasma 10, and the first silicon 31 is deposited and grown on the substrate 12, thereby forming the first silicon film 15. It is formed. At this time, the crystallinity of the first silicon film 15 formed can be improved by heating the substrate 12 by the substrate heating heater 13 or the like.

【００３２】その後、るつぼ回転機構１７を駆動させる
ことにより、シリコン膜形成装置は図３に示すような構
成となる。すなわち、第１のるつぼ２１があった位置に
第２のシリコン３２を搭載した第２のるつぼ２２が移動
し、この第２のシリコン３２に向けて電子銃４からシリ
コン加熱用電子線５が発射されると、上記と同様に第２
のシリコン蒸気流６２が生じる。これがプラズマ１０を
通過した後に、第１のシリコン膜１５表面に供給され、
第１のシリコン膜１５上で堆積成長することにより、第
２のシリコン膜１６が形成される。このとき、上記と同
様に基板１２を基板加熱用ヒータ１３により加熱するこ
と等により、形成される第２のシリコン膜１６の結晶性
を向上させることができる。Then, by driving the crucible rotating mechanism 17, the silicon film forming apparatus has a configuration as shown in FIG. That is, the second crucible 22 on which the second silicon 32 is mounted moves to the position where the first crucible 21 was located, and the electron gun 4 emits the silicon heating electron beam 5 toward the second silicon 32. Then, the second
A silicon vapor stream 62 is generated. This is supplied to the surface of the first silicon film 15 after passing through the plasma 10,
The second silicon film 16 is formed by depositing and growing on the first silicon film 15. At this time, the crystallinity of the formed second silicon film 16 can be improved by heating the substrate 12 with the substrate heating heater 13 in the same manner as described above.

【００３３】この場合において、第１のるつぼ２１に搭
載する第１のシリコン３１を、例えば、ホウ素やアルミ
ニウム等の周期律表第III族の元素をドーパントとして
含むｐ型シリコンとし、第２のるつぼ２２に搭載する第
２のシリコン３２を、例えば、リンや砒素等の周期律表
Ｖ族の元素をドーパントとして含むｎ型シリコンとすれ
ば、基板１２上にｐｎ接合を形成することができる。In this case, the first silicon 31 to be mounted on the first crucible 21 is, for example, p-type silicon containing a Group III element of the periodic table such as boron or aluminum as a dopant, and the second crucible is used. If the second silicon 32 mounted on the substrate 22 is n-type silicon containing, for example, phosphorus or arsenic as a dopant, a group V element of the periodic table, a pn junction can be formed on the substrate 12.

【００３４】ここで、基板１２として用いられる材料、
チャンバ内に導入される水素以外のガスの種類、当該ガ
スのガス圧の好適な範囲、およびプラズマ発生用電子線
のエネルギーの好適な範囲等は、図１に示されたシリコ
ン膜製造装置の場合と同様である。Here, the material used for the substrate 12
The type of gas other than hydrogen introduced into the chamber, the preferred range of the gas pressure of the gas, and the preferred range of the energy of the electron beam for plasma generation are the case of the silicon film manufacturing apparatus shown in FIG. Is the same as

【００３５】基板上にシリコン膜を形成させる場合にお
いて、シリコン原子とドーパント原子がただ単に混在す
るだけでは電気的に特定の伝導型をもったシリコン膜、
すなわちデバイスとして有効なシリコン膜は得られない
ことが知られている。すなわち、堆積成長した結晶質シ
リコン膜中で規則正しく整列したシリコン原子の格子位
置をドーパント原子が占有するように配置される必要が
ある。When a silicon film is formed on a substrate, a silicon film having a specific conductivity type can be obtained by simply mixing silicon atoms and dopant atoms.
That is, it is known that a silicon film effective as a device cannot be obtained. That is, it is necessary that the dopant atoms occupy the lattice positions of the silicon atoms regularly arranged in the deposited and grown crystalline silicon film.

【００３６】上述した本発明の方法によれば、シリコン
蒸気流およびドーパント蒸気流が水素、あるいは水素と
アルゴン等の不活性ガスの混合ガスのプラズマを通過す
る際に、水素ラジカル等により充分活性化され基板に到
達するので、基板上でシリコン原子、およびドーパント
原子が安定位置を見い出すことができ、基板に堆積成長
する時にシリコン原子の格子位置をドーパント原子が占
有するように配置される。これにより、電気的に特定の
伝導型をもった良質の結晶質シリコン薄膜が形成され
る。According to the above-described method of the present invention, when the silicon vapor stream and the dopant vapor stream pass through the plasma of hydrogen or a mixed gas of hydrogen and an inert gas such as argon, they are sufficiently activated by hydrogen radicals or the like. As a result, the silicon atoms and the dopant atoms can find stable positions on the substrate, and are arranged so that the silicon atoms occupy the lattice positions of the silicon atoms when they are deposited and grown on the substrate. As a result, a high-quality crystalline silicon thin film having an electrically specific conductivity type is formed.

【００３７】なお、図２および３に示されたシリコン膜
製造装置においても、種々の変形が可能である。例え
ば、実施例１と同様に、シリコンを加熱する手段とし
て、タングステンやタンタル等の高融点金属で形成され
た舟型あるいはバスケット型等の形状を有する加熱体を
用いることができる。The silicon film manufacturing apparatus shown in FIGS. 2 and 3 can be variously modified. For example, as in the first embodiment, as a means for heating silicon, a heater having a boat-like or basket-like shape made of a high melting point metal such as tungsten or tantalum can be used.

【００３８】以上説明したように、本発明のシリコン膜
の製造方法において特徴的なことは、水素を含むガスの
プラズマを電子線注入により生じせしめること、およ
び、シリコン原子を含む化学種の活性種を、電子線注入
により生じせしめたプラズマ中を通過させた後に基板表
面に供給して、該基板上にシリコンを堆積成長させるこ
とである。As described above, the features of the method for manufacturing a silicon film according to the present invention are that a plasma of a gas containing hydrogen is generated by electron beam injection, and that a chemical species containing silicon atoms is activated. Is supplied to the substrate surface after passing through plasma generated by electron beam injection, and silicon is deposited and grown on the substrate.

【００３９】ここで、水素を含むガスのプラズマを電子
線注入により生じせしめることにより得られる効果を、
プラズマをアーク放電により生じせしめる場合と比較し
つつ、詳しく説明する。Here, the effect obtained by generating the plasma of the gas containing hydrogen by electron beam injection is as follows.
This will be described in detail in comparison with a case where plasma is generated by arc discharge.

【００４０】図４は、アーク放電プラズマまたは電子線
注入によるプラズマ（加速電圧：１００ボルト）の内部
に存在する電子数（相対数）とその電子エネルギーとの
関係を示す電子数分布曲線である。水素ガスを分解して
活性な水素ラジカルを生成するのに必要な電子のエネル
ギーは４．４電子ボルトであり、これよりも大きいエネ
ルギーをもつ電子が水素ガスを活性化させる。したがっ
て、図４における電子数分布曲線と、横軸と、４．４電
子ボルトで横軸に直行する線とにより囲まれた部分（斜
線を付している部分）が、水素ガスの活性化に寄与す
る。図４に示された２つの電子数分布曲線を比較すると
明らかなように、電子線注入によるプラズマは水素ガス
の活性化に寄与する電子が、アーク放電プラズマに比較
して圧倒的に多い。したがって、電子線注入によりプラ
ズマを生じせしめる本発明の方法は、アーク放電による
方法に比較して、より多くの水素ラジカルを発生させる
ことができ、このために、より多くのシリコン原子を活
性化することができる。FIG. 4 is an electron number distribution curve showing the relationship between the number of electrons (relative number) present in arc discharge plasma or plasma (acceleration voltage: 100 volts) by electron beam injection and its electron energy. The energy of electrons required to decompose hydrogen gas to generate active hydrogen radicals is 4.4 electron volts, and electrons having higher energy activate the hydrogen gas. Therefore, the portion (hatched portion) surrounded by the electron number distribution curve, the horizontal axis, and the line perpendicular to the horizontal axis at 4.4 eV in FIG. Contribute. As is apparent from a comparison of the two electron number distribution curves shown in FIG. 4, the plasma by electron beam injection has overwhelmingly more electrons contributing to the activation of hydrogen gas than the arc discharge plasma. Therefore, the method of the present invention in which a plasma is generated by electron beam injection can generate more hydrogen radicals as compared with the method by arc discharge, and thus activates more silicon atoms. be able to.

【００４１】図５は、アーク放電プラズマまたは電子線
注入によるプラズマ（加速電圧：１００ボルト）の水素
原子に基づく発光強度とシリコン原子に基づく発光強度
の比（水素／シリコン発光強度比）と、チャンバ内圧力
との関係を示す図である。図５において、電子線注入に
よるプラズマは、約１．０×１０^-5〜約０．１Ｔｏｒｒ
（約１×１０^-3〜約１０Ｐａ）で１以上の水素／シリコ
ン発光強度比が得られているのに対して、アーク放電プ
ラズマにおいては、約１．０×１０^-2〜約０．１Ｔｏｒ
ｒ（約１〜約１０Ｐａ）においてのみ１以上の水素／シ
リコン発光強度比が得られている。このことから、電子
線注入によりプラズマを生じせしめる本発明の方が、ア
ーク放電プラズマによる方法よりも広範囲の圧力領域で
水素ガスを十分活性化できることがわかる。また、電子
線注入によるプラズマでは、約１．０×１０^-4〜約１．
０×１０^-2Ｔｏｒｒ（約１×１０^-2〜約１Ｐａ）と、ア
ーク放電による方法に比べて２桁以上低いガス圧でも十
分な水素／シリコン発光強度比が得られることも示され
ている。FIG. 5 shows the ratio of the luminescence intensity based on hydrogen atoms to the luminescence intensity based on silicon atoms (hydrogen / silicon luminescence intensity ratio) of arc discharge plasma or plasma (acceleration voltage: 100 volts) by electron beam injection, and the chamber. It is a figure showing the relation with internal pressure. In FIG. 5, the plasma generated by electron beam injection is about 1.0 × 10 ⁻⁵ to about 0.1 Torr.
(About 1 × 10 ⁻³ to about 10 Pa), a hydrogen / silicon emission intensity ratio of 1 or more is obtained, whereas in arc discharge plasma, about 1.0 × 10 ⁻² to about 0.1 Torr.
Only at r (about 1 to about 10 Pa), a hydrogen / silicon emission intensity ratio of 1 or more is obtained. This indicates that the present invention, in which plasma is generated by electron beam injection, can sufficiently activate hydrogen gas in a wider pressure range than the method using arc discharge plasma. In the case of plasma by electron beam injection, about 1.0 × 10 ⁻⁴ to about ^{1.10 −4} .
It is also shown that a sufficient hydrogen / silicon emission intensity ratio can be obtained with a gas pressure of 0 × 10 ⁻² Torr (about 1 × 10 ⁻² to about 1 Pa), which is at least two orders of magnitude lower than the method using arc discharge. .

【００４２】図６は、シリコン膜の結晶化率とチャンバ
内圧力の関係を示す図である。図６に示されるように、
電子線注入によるプラズマを用いた場合は、約１．０×
１０ ^-4Ｔｏｒｒ（約１×１０^-2Ｐａ）付近からシリコン
膜の結晶化率の曲線が立ち上がっているのに対して、ア
ーク放電プラズマにおいては、約１．０×１０^-2Ｔｏｒ
ｒ（約１Ｐａ）から曲線が立ち上がっている。したがっ
て、電子線注入によりプラズマを生じせしめる本発明は
チャンバ内圧力が低圧でもシリコン膜の形成が可能であ
るため、基板に対して斜めに入射して堆積するシリコン
原子数が少なくなりより緻密な結晶質シリコン膜を製造
することが可能になる。FIG. 6 shows the crystallization rate of the silicon film and the chamber.
It is a figure which shows the relationship of an internal pressure. As shown in FIG.
When using plasma by electron beam injection, about 1.0 ×
10 ^-FourTorr (about 1 × 10^-2Pa) Silicon from around
While the curve of the crystallization ratio of the film has risen,
About 1.0 × 10^-2Tor
The curve rises from r (about 1 Pa). Accordingly
Therefore, the present invention, which generates plasma by electron beam injection,
Silicon film can be formed even at low chamber pressure.
Therefore, silicon deposited obliquely on the substrate
Produces denser crystalline silicon film with fewer atoms
It becomes possible to do.

【００４３】本発明の製造方法により得られるシリコン
膜がアモルファスシリコン膜である場合は、膜中水素含
有量０．１〜１０ａｔ％（原子数％）の広い範囲で、光
学バンドギャップを１．６〜１．７電子ボルトとするこ
とができる。また、シリコン膜が微結晶もしくは結晶シ
リコン膜である場合は、膜中水素含有量０．１〜１０ａ
ｔ％（原子数％）の広い範囲で、光学バンドギャップを
１．０５〜１．７電子ボルトとすることができる。When the silicon film obtained by the manufacturing method of the present invention is an amorphous silicon film, the optical band gap is 1.6 in a wide range of the hydrogen content in the film from 0.1 to 10 at% (atomic number%). To 1.7 eV. When the silicon film is a microcrystalline or crystalline silicon film, the hydrogen content in the film is 0.1 to 10 a.
The optical band gap can be set to 1.05 to 1.7 eV in a wide range of t% (atomic%).

【００４４】上記のような特性を有するシリコン膜は、
例えば、製造中にある程度の水素ガス濃度の変化が生
じ、シリコン膜の膜中水素含有量が変化した場合であっ
ても、光学バンドギャップの変動幅が小さいため、膜の
均一性が非常に高く光学バンドギャップが精密に制御さ
れたものになる。ここで、光学バンドギャップとは以下
の関係式により得られるものをいう。すなわち、光のエ
ネルギーＥを変化させながらシリコン膜の光吸収係数α
（Ｅ）を測定すると、タウツ領域と呼ばれるエネルギー
域ではα（Ｅ）Ｅ∝（Ｅ−Ｅ₀）²の関係が得られる。こ
の関係式におけるＥ₀が光学バンドギャップである。ま
た、微結晶シリコン膜とは、結晶性シリコンとアモルフ
ァスシリコンが共存したシリコン膜を意味し、結晶シリ
コン膜とは、単結晶シリコンまたはポリシリコンからな
るシリコン膜を意味する。The silicon film having the above characteristics is
For example, even when the hydrogen gas concentration changes to some extent during the production and the hydrogen content in the silicon film changes, the variation in the optical band gap is small, and the uniformity of the film is very high. The optical band gap is precisely controlled. Here, the optical band gap refers to one obtained by the following relational expression. That is, the light absorption coefficient α of the silicon film is changed while changing the light energy E.
When (E) is measured, a relationship of α (E) E∝ (E−E ₀ ) ² is obtained in an energy region called a Tautz region. E ₀ in this relational expression is the optical band gap. Further, a microcrystalline silicon film means a silicon film in which crystalline silicon and amorphous silicon coexist, and a crystalline silicon film means a silicon film made of single crystal silicon or polysilicon.

【００４５】シリコン膜がアモルファスシリコン膜であ
る場合において、その光学バンドギャップが１．７電子
ボルトを超す場合は、太陽光に対してバンドギャップが
広すぎるため太陽電池に適用した場合に光電変換効率が
低下する傾向にある。一方、光学バンドギャップが１．
６電子ボルト未満である場合は、例えば、微結晶シリコ
ンあるいは結晶シリコン太陽電池と組み合わせてタンデ
ム型太陽電池を形成した場合にバンドギャップが近すぎ
て、タンデム型太陽電池として十分に機能しなくなる傾
向にある。シリコン膜が微結晶もしくは結晶シリコン膜
である場合において、その光学バンドギャップが１．７
電子ボルトを超す場合は、太陽光に対してバンドギャッ
プが広すぎるため太陽電池に適用した場合に光電変換効
率が低下する傾向にある。なお、シリコン膜が微結晶も
しくは結晶シリコン膜である場合の光学バンドギャップ
は１．１〜１．５電子ボルトとすることがより好まし
い。In the case where the silicon film is an amorphous silicon film and the optical band gap exceeds 1.7 eV, the band gap is too wide with respect to sunlight, so that when applied to a solar cell, the photoelectric conversion efficiency is high. Tends to decrease. On the other hand, if the optical band gap is 1.
When it is less than 6 eV, for example, when a tandem-type solar cell is formed in combination with microcrystalline silicon or crystalline silicon solar cell, the band gap is too close to function as a tandem-type solar cell. is there. When the silicon film is a microcrystalline or crystalline silicon film, its optical band gap is 1.7.
If it exceeds electron volts, the band gap is too wide with respect to sunlight, so that when applied to solar cells, the photoelectric conversion efficiency tends to decrease. Note that the optical band gap when the silicon film is a microcrystalline or crystalline silicon film is more preferably 1.1 to 1.5 electron volts.

【００４６】本発明の製造方法により得られるシリコン
膜は上記のような特性を有することから、安価下地材料
上に形成する薄膜太陽電池、ガラス基板上で用いる液晶
ディスプレイの制御トランジスタ、ヒートシンク基板上
に一体成形した高放熱高出力パワートランジスタ、電子
写真用感光膜、多結晶薄膜ピエゾ素子、光センサアレイ
による撮像素子等に好適に適用可能である。また、本発
明の製造方法はシリコン以外の半導体材料ＧｅやＳｉＣ
半導体膜にも応用でき、赤外光発生素子、高温動作型ト
ランジスタ、炭化珪素／シリコン系半導体素子、シリコ
ン−ゲルマニウム系太陽電池等への適用も可能である。Since the silicon film obtained by the manufacturing method of the present invention has the above-mentioned characteristics, it can be formed on a thin film solar cell formed on an inexpensive base material, a control transistor of a liquid crystal display used on a glass substrate, or a heat sink substrate. The present invention can be suitably applied to an integrally formed high heat dissipation high output power transistor, a photosensitive film for electrophotography, a polycrystalline thin film piezo element, an image sensor using an optical sensor array, and the like. Further, the manufacturing method of the present invention uses a semiconductor material Ge or SiC other than silicon.
The present invention can be applied to a semiconductor film, and can be applied to an infrared light generating element, a high-temperature operation type transistor, a silicon carbide / silicon semiconductor element, a silicon-germanium solar cell, and the like.

【００４７】また、本発明の方法によれば、従来より用
いられている危険かつ有毒なＳｉＨ ₄等の特殊半導体ガ
スを使用せず優れた半導体膜を得ることができ、さら
に、安価な設備コストで生産性の高い製造が可能とな
り、これにより安定した膜特性を有する低コスト素子を
得ることができるようになる。According to the method of the present invention,
Dangerous and toxic SiH _FourSpecial semiconductor gas
An excellent semiconductor film can be obtained without using
In addition, production with high productivity is possible at low equipment costs.
As a result, a low-cost device with stable film characteristics
Will be able to gain.

【００４８】[0048]

【実施例】以下、本発明の好適な実施例についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these embodiments.

【００４９】（実施例１）図１に示されたシリコン膜製
造装置を用いて、石英ガラス基板上にシリコン膜を形成
させた。詳細は以下のとおりである。まず、石英ガラス
基板をチャンバ１内の基板ホルダ１１に取り付け、ドー
パントを実質的に含有しないシリコン（ドーパントの含
有量が１０¹⁵ｃｍ^-3未満のシリコン）の単結晶をるつぼ
２に搭載し、チャンバ１内を１０^-5〜１０^-4Ｐａの減圧
にし、酸素を可能な限り除去した。次いで、ガス導入口
７から流量１０〜１００ｓｃｃｍの水素と流量１５ｓｃ
ｃｍのアルゴンガスをチャンバ１内に導入し、これらの
混合ガスの圧力を１．５×１０^-4Ｔｏｒｒ（２．０×１
０^-2Ｐａ）とした。Example 1 A silicon film was formed on a quartz glass substrate using the silicon film manufacturing apparatus shown in FIG. Details are as follows. First, a quartz glass substrate is mounted on the substrate holder 11 in the chamber 1, and a single crystal of silicon substantially free of dopant (silicon having a dopant content of less than 10 ¹⁵ cm ⁻³ ) is mounted on the crucible 2. The pressure in 1 was reduced to 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁴ Pa, and oxygen was removed as much as possible. Next, hydrogen at a flow rate of 10 to 100 sccm and a flow rate of 15 sc
cm of argon gas was introduced into the chamber 1 and the pressure of the mixed gas was set to 1.5 × 10 ⁻⁴ Torr (2.0 × 1
0 ^-2 Pa).

【００５０】この混合ガスに対して電子線加速装置８か
ら１００電子ボルトのエネルギーを有したプラズマ発生
用電子線９を注入して、前記混合ガスのプラズマ１０を
生じせしめるとともに、るつぼ２中のシリコンの単結晶
に対して電子銃４からシリコン加熱用電子線５を発射
し、シリコン蒸気流６を生じせしめた。このシリコン蒸
気流６は、前記プラズマ１０を通過した後、基板加熱用
ヒータ１３により３００℃に加熱された石英ガラス基板
の表面上に供給され、石英ガラス基板上でシリコン膜１
４が形成された。A plasma generating electron beam 9 having an energy of 100 electron volts is injected into the mixed gas from an electron beam accelerator 8 to generate a plasma 10 of the mixed gas, and the silicon in the crucible 2 is formed. A silicon heating electron beam 5 was emitted from the electron gun 4 to the single crystal of, and a silicon vapor flow 6 was generated. After passing through the plasma 10, the silicon vapor flow 6 is supplied onto the surface of a quartz glass substrate heated to 300 ° C. by a substrate heating heater 13, and the silicon film 1 is deposited on the quartz glass substrate.
4 was formed.

【００５１】得られたシリコン膜のラマン分光スペクト
ルを測定したところ、図７に示すように５２０ｃｍ^-1近
傍にピークが現われたことから、シリコン膜は結晶性を
有していることが確認された。When the Raman spectrum of the obtained silicon film was measured, as shown in FIG. 7, a peak appeared near 520 cm ^-1 , confirming that the silicon film had crystallinity. .

【００５２】なお、水素とアルゴンの混合ガスを導入す
る前の真空引きによっても除去し得なかった残留酸素分
子によって酸化した、シリコン蒸気中のシリコン分子や
シリコンクラスター等は、膜の結晶化を阻害する要因と
なるが、本実施例においては、酸化したシリコン分子や
シリコンクラスター等は水素とアルゴンの混合ガスのプ
ラズマに含まれる水素ガスプラズマ中を通過する際に、
活性化した水素ラジカルによって還元されて基板に到達
したために、膜の結晶化を阻害することはなかったと考
えられる。Incidentally, silicon molecules and silicon clusters in the silicon vapor oxidized by residual oxygen molecules that could not be removed even by evacuation before introducing the mixed gas of hydrogen and argon inhibit crystallization of the film. However, in the present embodiment, when the oxidized silicon molecules or silicon clusters pass through the hydrogen gas plasma included in the plasma of the mixed gas of hydrogen and argon,
It is considered that the crystallization of the film was not hindered because the hydrogen was reduced by the activated hydrogen radicals and reached the substrate.

【００５３】（実施例２）次に、図３および４に示され
たシリコン膜製造装置を用いて、ガラス基板上にシリコ
ン膜を形成させた。詳細は以下のとおりである。まず、
ガラス基板をチャンバ１内の基板ホルダ１１に取り付
け、第１のるつぼ２１には、ホウ素をドーパントとして
１０¹⁶ｃｍ^-3含むｐ型シリコンを搭載し、第２のるつぼ
２２には、リンをドーパントとして１０¹⁶ｃｍ^-3含むｎ
型シリコンを搭載し、チャンバ１内を１０^-5〜１０^-4Ｐ
ａの減圧にして酸素を可能な限り除去した。次いで、ガ
ス導入口７から流量１０〜１００ｓｃｃｍの水素と流量
１５ｓｃｃｍのアルゴンガスをチャンバ１内に導入し、
これらの混合ガスの圧力を１．５×１０^-4Ｔｏｒｒ
（２．０×１０^-2Ｐａ）とした。(Example 2) Next, a silicon film was formed on a glass substrate using the silicon film manufacturing apparatus shown in FIGS. Details are as follows. First,
A glass substrate is mounted on the substrate holder 11 in the chamber 1, a first crucible 21 is loaded with p-type silicon containing boron as a dopant at 10 ¹⁶ cm ^−3, and a second crucible 22 is loaded with phosphorus as a dopant. N including 10 ¹⁶ cm ^-3
Type silicon, and the inside of the chamber 1 is 10 ^-5 to 10 ^-4 P
The pressure was reduced to remove the oxygen as much as possible. Next, hydrogen at a flow rate of 10 to 100 sccm and argon gas at a flow rate of 15 sccm are introduced into the chamber 1 from the gas inlet 7,
The pressure of these mixed gases is 1.5 × 10 ⁻⁴ Torr
(2.0 × 10 ^-2 Pa).

【００５４】次に、電子銃４から発射される電子ビーム
５がちょうど第１のるつぼ２１に搭載されたｐ型シリコ
ンに照射されるように、第１のるつぼ２１をるつぼ回転
機構１７によって移動させた。Next, the first crucible 21 is moved by the crucible rotating mechanism 17 so that the electron beam 5 emitted from the electron gun 4 is just irradiated on the p-type silicon mounted on the first crucible 21. Was.

【００５５】前記混合ガスに対して電子線加速装置８か
ら１００電子ボルトのエネルギーを有したプラズマ発生
用電子線９を注入して、前記混合ガスのプラズマ１０を
生じせしめるとともに、電子銃４からシリコン加熱用電
子線５を発射し、第１のるつぼ２１に搭載されたｐ型シ
リコンを溶融・蒸発せしめてシリコンおよびホウ素の蒸
気流を発生させた。A plasma generating electron beam 9 having an energy of 100 electron volts is injected from the electron beam accelerator 8 into the mixed gas to generate a plasma 10 of the mixed gas. The heating electron beam 5 was emitted, and the p-type silicon mounted on the first crucible 21 was melted and evaporated to generate a vapor flow of silicon and boron.

【００５６】このシリコンおよびホウ素の蒸気流は、前
記プラズマ１０を通過した後、基板加熱用ヒータ１３に
より３００℃に加熱されたガラス基板の表面上に供給さ
れ、ホウ素をｐ型ドーパントとして１０¹⁶ｃｍ^-3含有す
る安定な結晶質ｐ型シリコン膜がガラス基板上に形成さ
れた。After passing through the plasma 10, the vapor flow of silicon and boron is supplied onto the surface of the glass substrate heated to 300 ° C. by the substrate heating heater 13, and boron is used as a p-type dopant at 10 ¹⁶ cm. A stable crystalline p-type silicon film containing ^-3 was formed on a glass substrate.

【００５７】なお、水素とアルゴンの混合ガスを導入す
る前の真空引きによっても除去し得なかった残留酸素分
子によって酸化したシリコン分子やシリコンクラスター
等は、水素とアルゴンの混合ガスのプラズマに含まれる
水素ガスプラズマ中を通過する際に、活性化した水素ラ
ジカルによって還元されて基板に到達したために、膜の
結晶化を阻害することはなかった。Silicon molecules and silicon clusters oxidized by residual oxygen molecules that could not be removed by evacuation before introducing the mixed gas of hydrogen and argon are included in the plasma of the mixed gas of hydrogen and argon. When passing through the hydrogen gas plasma, it was reduced by the activated hydrogen radicals and reached the substrate, so that the crystallization of the film was not hindered.

【００５８】次に、電子銃４から発射されるシリコン加
熱用電子線５がちょうど第２のるつぼ２２に搭載された
ｎ型シリコンに照射されるように、第２のるつぼ２２を
るつぼ回転機構１７によって移動させ、第２のるつぼ２
２中のｎ型シリコンに向けて電子銃４からシリコン加熱
用電子線５を発射し、ｎ型シリコンを溶融・蒸発せしめ
てシリコンおよびリンの蒸気流を発生させた。Next, the second crucible 22 is moved to the crucible rotating mechanism 17 so that the silicon heating electron beam 5 emitted from the electron gun 4 is irradiated onto the n-type silicon just mounted on the second crucible 22. Moved by the second crucible 2
A silicon heating electron beam 5 was emitted from the electron gun 4 toward the n-type silicon in 2, and the n-type silicon was melted and evaporated to generate a vapor flow of silicon and phosphorus.

【００５９】このシリコンおよびリンの蒸気流は、前記
プラズマ１０を通過した後、基板加熱用ヒータ１３によ
り３００℃に加熱された、結晶質ｐ型シリコン膜を有し
たガラス基板の表面上に供給され、リンをｎ型ドーパン
トとして１０¹⁹ｃｍ^-3含有する安定な結晶質ｎ型シリコ
ン膜が結晶質ｐ型シリコン膜上に形成された。This vapor flow of silicon and phosphorus is supplied onto the surface of the glass substrate having the crystalline p-type silicon film, which is heated to 300 ° C. by the substrate heating heater 13 after passing through the plasma 10. A stable crystalline n-type silicon film containing phosphorus as an n-type dopant at 10 ¹⁹ cm ⁻³ was formed on the crystalline p-type silicon film.

【００６０】この場合においても、水素とアルゴンの混
合ガスを導入する前の真空引きによっても除去し得なか
った残留酸素分子によって酸化したシリコン分子やシリ
コンクラスター等は、水素とアルゴンの混合ガスのプラ
ズマに含まれる水素ガスプラズマ中を通過する際に、活
性化した水素ラジカルによって還元されて基板に到達し
たために、膜の結晶化を阻害することはなかった。Also in this case, silicon molecules and silicon clusters oxidized by residual oxygen molecules that could not be removed by evacuation before introducing a mixed gas of hydrogen and argon are converted into a plasma of a mixed gas of hydrogen and argon. When passing through the hydrogen gas plasma contained in the substrate, the hydrogen radicals were reduced by the activated hydrogen radicals and reached the substrate, so that the crystallization of the film was not hindered.

【００６１】次に、このようにして製造されたｐｎ接合
を有する結晶質シリコン膜積層体のダイオード特性を調
べた。その結果を図８に示す。図８に示されるように、
本結晶質シリコン膜積層体は良好なダイオード特性を示
しており、本発明の方法によりｎ型およびｐ型のドーパ
ントそれぞれを結晶質シリコン膜のシリコン格子位置に
占有させることができ、良好なシリコン膜が製造可能で
あることがわかった。Next, the diode characteristics of the crystalline silicon film laminate having a pn junction manufactured as described above were examined. FIG. 8 shows the result. As shown in FIG.
The present crystalline silicon film laminate exhibits good diode characteristics. According to the method of the present invention, each of n-type and p-type dopants can be occupied at the silicon lattice position of the crystalline silicon film. Was found to be manufacturable.

【００６２】（実施例３）図１に示されたシリコン膜製
造装置を用い、石英ガラス基板の加熱を行わなかった他
は、実施例１と同様にして石英ガラス基板上にシリコン
膜（アモルファスシリコン膜）を形成させた。このと
き、実施例１に示した水素流量を５〜３００ｓｃｃｍの
範囲で変化させ、アルゴン流量を５〜２０ｓｃｃｍの範
囲で変化させることにより、形成されるシリコン膜の膜
中水素含有量Ｃ_H（ａｔ％）を変化させた。また、シリ
コン膜の形成時におけるプラズマ発生用電子線９の加速
エネルギーを６０〜１５０電子ボルトの範囲で変化さ
せ、プラズマ発生用電子線９のビーム電流を１０〜２０
Ａの範囲で変化させた。Example 3 A silicon film (amorphous silicon) was formed on a quartz glass substrate in the same manner as in Example 1 except that the quartz glass substrate was not heated using the silicon film manufacturing apparatus shown in FIG. Film) was formed. At this time, by changing the hydrogen flow rate shown in Example 1 in the range of 5 to 300 sccm and the argon flow rate in the range of 5 to 20 sccm, the hydrogen content C _H (at %). The acceleration energy of the plasma generating electron beam 9 during the formation of the silicon film is changed in the range of 60 to 150 electron volts, and the beam current of the plasma generating electron beam 9 is changed to 10 to 20 electron volts.
A range was changed.

【００６３】このようにして得られた、様々な膜中水素
含有量Ｃ_H（ａｔ％）を有するシリコン膜の光感度およ
び光学バンドギャップを測定した。なお、シリコン膜の
光感度は、光照射時の導電率と暗状態の導電率とを四端
子法で測定し、その比をとることにより求めた。また、
光学バンドギャップは、光吸収係数を光のエネルギーに
対して測定することにより求めた。この結果得られた膜
中水素含有量と光感度との関係を図９に示し、膜中水素
含有量と光学バンドギャップとの関係を図１０に示す。
なお、図９および１０には、従来のｐ−ＣＶＤ法（プラ
ズマＣＶＤ法）およびアーク放電プラズマ法により形成
されたシリコン膜の結果も示してある。The photosensitivity and the optical band gap of the silicon films having various hydrogen contents C _H (at%) in the films thus obtained were measured. Note that the photosensitivity of the silicon film was determined by measuring the conductivity at the time of light irradiation and the conductivity in a dark state by a four-terminal method, and determining the ratio. Also,
The optical band gap was determined by measuring a light absorption coefficient with respect to light energy. FIG. 9 shows the relationship between the hydrogen content in the film and the photosensitivity obtained as a result, and FIG. 10 shows the relationship between the hydrogen content in the film and the optical band gap.
9 and 10 also show the results of a silicon film formed by a conventional p-CVD method (plasma CVD method) and an arc discharge plasma method.

【００６４】図９から明らかなように、本発明の方法に
よれば、ｐ−ＣＶＤ法（プラズマＣＶＤ法）やアーク放
電プラズマ法に比べて、より広い膜中水素含有量の範囲
で高い光感度を有するシリコン膜が形成された。また、
図１０に示されているように、本発明によれば、膜中水
素含有量が０．１〜１０ａｔ％の広い範囲で光学バンド
ギャップを１．６〜１．７電子ボルトとすることができ
ることがわかった。一方、ｐ−ＣＶＤ法（プラズマＣＶ
Ｄ法）やアーク放電プラズマ法では、光学バンドギャッ
プを１．６〜１．７電子ボルトにできる膜中水素含有量
の範囲が非常に狭いことがわかった。As is apparent from FIG. 9, according to the method of the present invention, higher photosensitivity is obtained in a wider range of the hydrogen content in the film than in the p-CVD method (plasma CVD method) or the arc discharge plasma method. Was formed. Also,
As shown in FIG. 10, according to the present invention, the optical band gap can be set to 1.6 to 1.7 eV in a wide range of the hydrogen content in the film of 0.1 to 10 at%. I understood. On the other hand, the p-CVD method (plasma CV
In the D method) and the arc discharge plasma method, it was found that the range of the hydrogen content in the film capable of setting the optical band gap to 1.6 to 1.7 eV was very narrow.

【００６５】[0065]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
基板上にシリコンを堆積成長させるシリコン膜の製造方
法であって、緻密性が高く、厚さ方向および面内方向の
均一性にも優れたシリコン膜を、生産性高く製造するこ
とが可能な製造方法を提供することが可能になる。ま
た、本発明により、光感度が高く良質のシリコン膜を提
供することが可能になる。As described above, according to the present invention,
A method for producing a silicon film by depositing and growing silicon on a substrate, which is capable of producing a silicon film having high density and excellent uniformity in a thickness direction and an in-plane direction with high productivity. It becomes possible to provide a method. Further, according to the present invention, it is possible to provide a high-quality silicon film having high photosensitivity.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の方法の実施に用いることのできるシリ
コン膜製造装置の一実施形態の略構成図である。FIG. 1 is a schematic structural view of an embodiment of a silicon film manufacturing apparatus that can be used for carrying out the method of the present invention.

【図２】本発明の方法の実施に用いることのできるシリ
コン膜製造装置の一実施形態の変形態様を示す略構成図
である。FIG. 2 is a schematic structural view showing a modification of an embodiment of a silicon film manufacturing apparatus that can be used for carrying out the method of the present invention.

【図３】本発明の方法の実施に用いることのできるシリ
コン膜製造装置の一実施形態の変形態様を示す略構成図
である。FIG. 3 is a schematic structural view showing a modification of an embodiment of a silicon film manufacturing apparatus that can be used for carrying out the method of the present invention.

【図４】プラズマの内部に存在する電子数とその電子エ
ネルギーとの関係を示す電子数分布曲線である。FIG. 4 is an electron number distribution curve showing the relationship between the number of electrons existing in the plasma and the electron energy.

【図５】水素／シリコン発光強度比と、チャンバ内圧力
との関係を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a relationship between a hydrogen / silicon emission intensity ratio and a pressure in a chamber.

【図６】シリコン膜の結晶化率とチャンバ内圧力の関係
を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a relationship between a crystallization ratio of a silicon film and a pressure in a chamber.

【図７】実施例１において得られたシリコン膜のラマン
分光スペクトルを示す図である。FIG. 7 is a diagram showing a Raman spectrum of the silicon film obtained in Example 1.

【図８】実施例２において得られたｐｎ接合を有する結
晶質シリコン膜積層体のダイオード特性を示す図であ
る。FIG. 8 is a diagram showing diode characteristics of a crystalline silicon film stack having a pn junction obtained in Example 2.

【図９】実施例３において得られたシリコン膜の、膜中
水素含有量と光感度の関係を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the hydrogen content in the film and the photosensitivity of the silicon film obtained in Example 3.

【図１０】実施例３において得られたシリコン膜の、膜
中水素含有量と光学バンドギャップの関係を示す図であ
る。FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the hydrogen content in the film and the optical band gap of the silicon film obtained in Example 3.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…チャンバ、２…るつぼ、３…シリコン、４…電子
銃、５…シリコン加熱用電子線、６…シリコン蒸気流、
７…ガス導入口、８…電子線加速装置、９…プラズマ発
生用電子線、１０…プラズマ、１１…基板ホルダ、１２
…基板、１３…基板加熱用ヒータ、１４…シリコン膜、
１５…第１のシリコン膜、１６…第２のシリコン膜、１
７…るつぼ回転機構、１８…ガス導出口、２１…第１の
るつぼ、２２…第２のるつぼ、３１…第１のシリコン、
３２…第２のシリコン、６１…第１のシリコン蒸気流、
６２…第２のシリコン蒸気流。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Chamber, 2 ... Crucible, 3 ... Silicon, 4 ... Electron gun, 5 ... Electron beam for silicon heating, 6 ... Silicon vapor flow,
7 ... gas inlet, 8 ... electron beam accelerator, 9 ... electron beam for plasma generation, 10 ... plasma, 11 ... substrate holder, 12
... substrate, 13 ... heater for substrate heating, 14 ... silicon film,
15: first silicon film, 16: second silicon film, 1
7: crucible rotating mechanism, 18: gas outlet, 21: first crucible, 22: second crucible, 31: first silicon,
32 ... second silicon, 61 ... first silicon vapor flow,
62 ... second silicon vapor flow.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 元廣 友美 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 東 博純 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 村崎 俊一 愛知県東海市荒尾町ワノ割１番地 愛知製 鋼株式会社内 (72)発明者 山口 耕治 愛知県東海市荒尾町ワノ割１番地 愛知製 鋼株式会社内 (72)発明者 福島 英沖 愛知県東海市荒尾町ワノ割１番地 愛知製 鋼株式会社内 Ｆターム(参考） 4G072 AA01 BB09 BB11 BB12 FF01 FF04 GG01 GG03 HH01 JJ01 LL01 RR25 UU01 UU02 4K029 AA09 AA24 BA35 BD00 CA03 DD05 5F051 AA03 AA04 AA05 CA08 CA09 CA12 CA15 CA20 CA24 CA26 CB14 CB18 CB29 DA03 GA03 5F103 AA01 AA04 BB42 DD16 GG02 GG03 HH04 HH05 JJ01 JJ03 KK03 LL04 RR02  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Tomomi Motohiro 41-Cho, Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture Inside Toyota Central Research Laboratory, Inc. (72) Inventor Hirozumi Higashi Hirozumi, Aichi-gun Aichi-gun No. 41, 41, Yokomichi, Yojimichi, Toyoda Central Research Laboratory, Inc. (72) Inventor Shunichi Murasaki 1 Wanowari, Arao-cho, Tokai-shi, Aichi Prefecture Inside Aichi Steel Co., Ltd. No. 1 Town Wanowari Aichi Steel Co., Ltd. (72) Inventor Hideki Fukushima No. 1 Aranomachi Aomachi, Tokai City, Aichi Prefecture F Term in Aichi Steel Co., Ltd. 4G072 AA01 BB09 BB11 BB12 FF01 FF04 GG01 GG03 HH01 JJ01 LL01 RR25 UU01 UU02 4K029 AA09 AA24 BA35 BD00 CA03 DD05 5F051 AA03 AA04 AA05 CA08 CA09 CA12 CA15 CA20 CA24 CA26 CB14 CB18 CB29 DA03 GA03 5F103 AA01 AA04 BB42 D D16 GG02 GG03 HH04 HH05 JJ01 JJ03 KK03 LL04 RR02

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 シリコン原子を含む化学種の活性種を、
電子線注入により生じせしめた水素を含むガスのプラズ
マ中を通過させた後に基板表面に供給し、該基板上にシ
リコンを堆積成長させることを特徴とするシリコン膜の
製造方法。1. An active species of a chemical species containing a silicon atom,
A method for manufacturing a silicon film, comprising: passing a gas containing hydrogen generated by electron beam injection through a plasma, supplying the gas to a substrate surface, and depositing and growing silicon on the substrate. 【請求項２】 前記電子線のエネルギーは、６０〜１５
０電子ボルトであることを特徴とする請求項１記載の方
法。2. The energy of the electron beam is 60 to 15
2. The method of claim 1, wherein the voltage is zero electron volts. 【請求項３】 前記水素を含むガスの圧力は、１×１０
^-3〜１０Ｐａであることを特徴とする請求項１または２
記載の方法。3. The pressure of the gas containing hydrogen is 1 × 10
3. A pressure of ^{-3 to} 10 Pa.
The described method. 【請求項４】 請求項１記載の製造方法により得られる
シリコン膜であって、該シリコン膜の膜中水素含有量
は、０．１〜１０ａｔ％であり、該シリコン膜は、光学
バンドギャップが１．６〜１．７電子ボルトのアモルフ
ァスシリコン膜、または光学バンドギャップが１．０５
〜１．７電子ボルトの微結晶もしくは結晶シリコン膜で
あることを特徴とするシリコン膜。4. A silicon film obtained by the production method according to claim 1, wherein the hydrogen content of the silicon film is 0.1 to 10 at%, and the silicon film has an optical band gap. 1.6-1.7 electron volt amorphous silicon film or an optical band gap of 1.05
A silicon film, which is a microcrystalline or crystalline silicon film of about 1.7 electron volts.