KR20190080697A - Binder for rechargable battery, binder resin composition for rechargable battery, electrode for rechargable battery, and rechargable battery - Google Patents

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Abstract

According to the present invention, a binder for a secondary battery is provided, which comprises a copolymer of a carboxyl group-containing acrylic monomer and a water-soluble acrylic acid derivative monomer. The mass% of the water-soluble acrylic acid derivative monomer is 10-40 mass% with respect to the total mass of the copolymer, and the shear viscosity in 25°C of 1.0 mass% aqueous solution of the copolymer is 1.0 (Pa·s) or greater and 25 (Pa·s) or less at the shear rate of 1.0 (1/s). According to the present invention, the electrode resistance can be reduced while maintaining good adhesion.

Description

이차전지용 바인더, 이차전지용 바인더 수지 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지{BINDER FOR RECHARGABLE BATTERY, BINDER RESIN COMPOSITION FOR RECHARGABLE BATTERY, ELECTRODE FOR RECHARGABLE BATTERY, AND RECHARGABLE BATTERY}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a binder resin for a secondary battery, a binder resin composition for a secondary battery, an electrode for a secondary battery, and a rechargeable battery,

본 발명은 이차전지용 바인더, 이차전지용 바인더 수지 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a binder for a secondary battery, a binder resin composition for a secondary battery, an electrode for a secondary battery, and a secondary battery.

리튬이온(lithium ion) 이차전지를 비롯한 비수전해질 이차전지는 노트북 컴퓨터(note PC)이나 휴대폰 등의 포터블(portable) 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 근래에는 이들 용도에 더하고, 전기 자동차나 하이브리드(hybrid) 자동차 등의 xEV용 수요도 최근 활발하게 늘어나고 있어, 늘어나는 수요확대에 큰 기대가 몰려와 있다. BACKGROUND ART A non-aqueous electrolyte secondary battery including a lithium ion secondary battery is widely used as a power source for portable devices such as a notebook computer (note PC) and a mobile phone. In recent years, the demand for xEVs for electric vehicles and hybrid vehicles has increased recently, and there is a great expectation for expanding demand.

xEV에 적합한 리튬이온 이차전지는 종래의 가솔린 엔진(gasoline engine)차와 동등한 성능을 확보 하기 위한 고용량화나, 장기의 수명특성이 요구된다. 또한 게다가 높은 수준(lebel)에서의 안전성이나 가솔린 엔진 차의 급유 시간과 동등한 시간 내에 충전을 완료 하기 위한 급속충전 특성도 강하게 요구되고 있다.The lithium ion secondary battery suitable for xEV is required to have a high capacity and a long life characteristic in order to ensure performance equivalent to that of a conventional gasoline engine car. In addition, there is a strong demand for safety at a high level (lebel) or rapid charging characteristic for completing charging within a time equivalent to the lubrication time of a gasoline engine car.

급속 충방전 특성에 대해서 상세하게 설명하면, 리튬이온 이차전지를 급속 충전했을 경우, 고용량화 및 수명특성이 손상될 가능성이 있다. 구체적으로는 리튬이온 이차전지의 충전시에는 양극 활물질로부터 방출된 리튬이온이 음극 활물질내에 삽입된다. 그러나, 전지의 능력 이상의 높은 전류값으로 충전을 행하면, 음극 활물질내로의 리튬이온의 삽입이 제때 이루어지지 않아, 금속 리튬으로서 석출되어 버리는 경우가 있다. 석출된 금속 리튬은 일부가 전해액과 불가역 반응을 일으켜서 리튬 화합물이 되고, 그 후 충방전에 관여하지 않게 된다. 그 결과, 전지의 용량이 저하되고, 규격 충전 전류의 범위내에서 이용하는 경우보다도 빨리 전지의 용량이 저하되게 된다. 다시 말해, 급속충전을 행하면, 충전에 걸리는 시간을 짧게 할 수 있는 반면, 전지에 데미지(damage)가 부여되고, 이차전지로서의 수명특성이 손상되게 된다. 이로 인하여, 높은 급속 충방전 특성을 높이는 것이 강하게 요구되고 있다. The rapid charge-discharge characteristics will be described in detail. When the lithium ion secondary battery is rapidly charged, there is a possibility that the capacity and the life characteristics are impaired. Specifically, at the time of charging the lithium ion secondary battery, lithium ions emitted from the cathode active material are inserted into the anode active material. However, if charging is carried out at a current value higher than the capacity of the battery, insertion of lithium ions into the negative electrode active material is not performed in a timely manner, resulting in precipitation of metal lithium. Part of the precipitated metal lithium becomes an irreversible reaction with the electrolytic solution to become a lithium compound, and then it is not involved in charging and discharging. As a result, the capacity of the battery is lowered, and the capacity of the battery is lowered faster than when the battery is used within the range of the standard charging current. In other words, if rapid charging is performed, the time required for charging can be shortened, while damage to the battery is given and the life characteristics of the secondary battery are impaired. Therefore, it is strongly demanded to enhance the high-speed charge / discharge characteristics.

리튬이온 이차전지의 급속 충전 특성을 개선하기 위해서는 전지의 내부저항을 내릴 필요가 있다. 내부저항의 구성 인자는 복잡하고, 활물질/전해액 계면의 전하 이동 저항, 활물질 중의 리튬이온 확산 저항, 활물질/활물질 계면이나 활물질/도전보조제 계면, 활물질/집전체 계면 등의 전자저항, 전해액 중의 이온 전도 저항 등, 리튬이온이 관여하는 반응이나 전자가 관여하는 반응이 존재하지만, 이들 여러가지 내부저항의 구성 인자 중 어느 하나를 저감 할 수 있으면, 급속충전 특성의 개선으로 이어지리라 생각된다. In order to improve the rapid charging characteristic of the lithium ion secondary battery, it is necessary to lower the internal resistance of the battery. The constituent factors of the internal resistance are complicated, and the charge transfer resistance of the active material / electrolyte interface, the lithium ion diffusion resistance in the active material, the electron resistance of the active material / active material interface or the active material / A reaction involving lithium ions and a reaction involving electrons exist. However, if any one of the constituent factors of these various internal resistances can be reduced, it is considered that the rapid charge characteristic will be improved.

전극의 두께를 얇게 하거나 또는 전극밀도를 내리면, 활물질 중의 리튬이온 확산 저항을 저감하고, 리튬이온 이차전지의 급속 충전 특성은 개선된다. 그러나, 전극단위 면적당의 활물질량이 감소하므로, 전지의 에너지 밀도가 저하된다는 본질적인 문제가 생긴다. When the thickness of the electrode is reduced or the electrode density is reduced, the lithium ion diffusion resistance in the active material is reduced and the rapid charging characteristic of the lithium ion secondary battery is improved. However, since the amount of active material per unit electrode area is reduced, there is an inherent problem that the energy density of the battery is lowered.

한편, 활물질/전해액 계면의 전하 이동 저항을 저감해서 급속충전 특성을 개선하는 대처로서, 음극 바인더의 CMC/SBR에 대하여 염화나트륨(sodium)이나 글리콜 산 나트륨(Sodium glycolate)을 첨가하는 기술이 제안되고 있다. 이에 의해 이온 전도성이 높은 SEI피막이 형성되고, 급속충전 특성이 향상될 수 있음이 알려져 있으나, 이 기술에서는 알칼리(alkali) 금속염을 첨가하는 것에 의한 밀착성의 저하 등이 우려된다. On the other hand, a technique of adding sodium chloride or sodium glycolate to the CMC / SBR of the negative electrode binder has been proposed as a countermeasure for reducing the charge transfer resistance at the interface between the active material and the electrolyte to improve the rapid charging property . As a result, it is known that an SEI film having a high ion conductivity can be formed and the rapid filling property can be improved. However, in this technique, there is a concern that the adhesiveness due to the addition of an alkali metal salt may be lowered.

이와 같이 종래의 기술에서는 급속 충방전 특성을 높이는 바인더에 대해서 제안은 되어 있지만, 밀착성의 저하와 같은 다른 문제가 생기고 있었다. As described above, the prior art has proposed a binder that improves the rapid charge / discharge characteristics, but it has other problems such as deterioration of adhesion.

따라서, 본 발명은 상기 문제에 감안해서 이루어진 것으로, 본 발명이 목적으로 하는 바는 양호한 밀착성을 유지하면서, 전극저항을 저감시키는 것이 가능한, 신규 동시에 개량된 이차전지용 바인더, 이차전지용 바인더 수지 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지를 제공함에 있다. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a novel and improved secondary battery binder, a binder resin composition for a secondary battery, A battery electrode, and a secondary battery.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 한 관점에 의하면, 카르복시기 함유 아크릴 모노머와, 수용성 아크릴산유도체 모노머와의 공중합체를 포함하고, 상기 수용성 아크릴산유도체 모노머의 상기 공중합체의 총질량에 대한 질량%가 10∼40질량%이며, 또한 상기 공중합체 1.0질량% 수용액의 25℃에서의 전단점도가 전단속도 1.0(1/s)에서 1.0(Pa·s) 이상 25(Pa·s) 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더가 제공된다. According to one aspect of the present invention, there is provided a copolymer comprising a copolymer of a carboxyl group-containing acrylic monomer and a water-soluble acrylic acid derivative monomer, wherein the mass% of the water-soluble acrylic acid derivative monomer with respect to the total mass of the copolymer is And a shear viscosity at 25 占 폚 of 1.0 mass% aqueous solution of the copolymer is 1.0 (Pa 占 퐏) to 25 (Pa 占 퐏) at a shear rate of 1.0 (1 / s) A binder for a secondary battery is provided.

상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머가 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 모노 메틸 말레인산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 2-카르복시에틸 메타크릴레이트로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The carboxyl group-containing acrylic monomer may be at least one member selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, monomethyl maleic acid, 2-carboxyethyl acrylate, and 2-carboxyethyl methacrylate.

상기 수용성 아크릴산유도체 모노머가 에틸렌글리콜 사슬 함유 아크릴 모노머, 및 수산기 함유 아크릴 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The water-soluble acrylic acid derivative monomer may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol chain-containing acrylic monomers and hydroxyl group-containing acrylic monomers.

상기 에틸렌글리콜 사슬 함유 아크릴 모노머가 2-메톡실에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 2-메톡실에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸메타크릴레이트, 및 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. Wherein the ethylene glycol chain-containing acrylic monomer is at least one selected from the group consisting of 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) Methacryloxypropyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, 2 (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl acrylate, 2- 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- Methacryloxypropyl methacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl methacrylate, and methoxypolyethylene glycol methacrylate And the like.

상기 수산기 함유 아크릴 모노머가 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. Wherein the hydroxyl group-containing acrylic monomer is selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, At least one member selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate have.

상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머의 적어도 일부가 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염일 수 있다. At least a part of the carboxyl group-containing acrylic monomer may be an alkali metal salt or ammonium salt.

상기 이차전지용 바인더는 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR)을 더욱 포함할 수 있다. The binder for the secondary battery may further include a styrene-butadiene copolymer (SBR).

본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기의 이차전지용 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 수지 조성물이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a binder resin composition for a secondary battery, which comprises the above-described binder for a secondary battery.

본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기의 이차전지용 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided an electrode for a secondary battery comprising the binder for a secondary battery.

본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기의 이차전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a secondary battery comprising the secondary battery electrode.

상기 이차전지용 전극은 음극일 수 있다.The electrode for the secondary battery may be a negative electrode.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 양호한 밀착성을 유지하면서, 전극저항을 저감시키는 것이 가능해진다. INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, the electrode resistance can be reduced while maintaining good adhesion.

도 1은 리튬이온 이차전지의 구성을 개략적으로 나타내는 측단면도이다. 1 is a side cross-sectional view schematically showing a configuration of a lithium ion secondary battery.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the specification and drawings, the same reference numerals are given to constituent elements having substantially the same functional configuration, and redundant description will be omitted.

<1. 리튬이온 이차전지의 구성> <1. Configuration of Lithium Ion Secondary Battery>

먼저, 도 1을 참조하여 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)의 구성에 대하여 설명한다. First, the structure of the lithium ion secondary battery 10 according to the present embodiment will be described with reference to Fig.

리튬이온 이차전지(10)는 양극(20)과, 음극(30)과, 세퍼레이터(40)와, 비수전해액을 구비한다. 리튬이온 이차전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은 예를 들면 4.0V (vs.Li/Li+) 이상 5.0V이하, 특히 4.2V 이상 5.0V 이하가 된다. 리튬이온 이차전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 다시 말해, 리튬이온 이차전지(10)는 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등의 어떠한 것이어도 된다. The lithium ion secondary battery 10 includes a positive electrode 20, a negative electrode 30, a separator 40, and a non-aqueous electrolyte. The charging reached voltage (redox potential) of the lithium ion secondary battery 10 is, for example, 4.0V (vs. Li / Li +) to 5.0V or less, particularly 4.2V or more and 5.0V or less. The shape of the lithium ion secondary battery 10 is not particularly limited. In other words, the lithium ion secondary battery 10 may be any of a cylindrical type, a rectangular type, a laminate type, a button type, and the like.

(1-1. 양극(20))(1-1. Anode 20)

양극(20)은 집전체(21)와, 양극 활물질층(22)을 구비한다. 집전체(21)는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 알루미늄(aluminium), 스테인리스강(stainless)강철, 및 니켈 도금(nickel coated)강철 등으로 구성된다. The anode 20 has a current collector 21 and a cathode active material layer 22. The current collector 21 may be any conductor, and may be made of, for example, aluminum, stainless steel, and nickel coated steel.

양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전제와, 양극용 바인더를 추가로 포함하고 있어도 된다. 양극 활물질은 예를 들면 리튬을 포함하는 고용체 산화물이지만, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출 할 수 있는 물질이라면 특별히 제한 되지 않는다. 고용체 산화물은 예를 들면, LiaMnxCoyNizO2 (1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMnxCoyNizO2 (0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1 . 5Ni0 . 5O4이 된다. The positive electrode active material layer 22 includes at least a positive electrode active material, and may further include a conductive agent and a positive electrode binder. The cathode active material is, for example, a solid solution oxide containing lithium, but is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions electrochemically. The solid solution oxides include Li a Mn x Co y Ni z O 2 (1.150? A? 1.430, 0.45? X? 0.6, 0.10? Y? 0.15, 0.20? Z? 0.28), LiMn x Co y Ni z O 2 (0.3? X? 0.85, 0.10? Y? 0.3, 0.10? Z? 0.3), LiMn 1 . 5 Ni 0 . 5O4 .

도전제는 예를 들면 케첸　블랙(Ketjenblack), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등이지만, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한 되지 않는다. The conductive agent is, for example, carbon black such as Ketjenblack, acetylene black, natural graphite, artificial graphite and the like, but is not particularly limited as long as it is for increasing the conductivity of the anode.

양극용 바인더는 예를 들면 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride),에틸렌프로필렌 디엔(ethylene-propylene-diene)삼원공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluororubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(cellulose nitrate)등이지만, 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21)위로 결착 시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한 되지 않는다. 후술하는 음극용 바인더를 양극용 바인더로 할 수도 있다. The binder for the positive electrode includes, for example, polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber But are not limited to, fluororubber, polyvinyl acetate, polymethylmethacrylate, polyethylene, cellulose nitrate, and the like. The positive electrode active material and the conductive agent may be mixed with the current collector 21, Is not particularly limited as long as it can bind up. A binder for a negative electrode to be described later may be used as a positive electrode binder.

양극 활물질층(22)은 예를 들면, 이하의 제조법에 의해 제작된다. 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 양극용 바인더를 건식혼합하는 것으로 양극합제를 제작한다. 이어, 양극합제를 적당한 유기 용매에 분산시키는 것으로 양극합제 슬러리(slurry)을 제작하고, 이 양극합제 슬러리를 집전체(21)위로 도포하고, 건조, 압연하는 것으로 양극 활물질층이 제작된다. The positive electrode active material layer 22 is produced, for example, by the following production method. First, a positive electrode mixture is prepared by dry mixing the positive electrode active material, the conductive agent, and the positive electrode binder. The positive electrode active material layer is produced by preparing a positive electrode mixture slurry by dispersing the positive electrode mixture in an appropriate organic solvent, applying the positive electrode mixture slurry onto the current collector 21, and drying and rolling.

(1-2. 음극(30)) (1-2. Cathode (30))

음극(30)은 집전체(31)와, 음극 활물질층(32)을 포함한다. 집전체(31)는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 및 니켈 도금 강철 등으로 구성된다. 음극 활물질층(32)은 적어도 음극 활물질 및 음극용 바인더를 포함한다. 음극 활물질은 예를 들면, 흑연활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), 규소 또는 주석 또는 그것들의 산화물의 미립자와 흑연활물질과의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금, 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄계 화합물, 리튬 질화물 등이 생각된다. 규소의 산화물은 SiOx(0≤x≤2)로 표시된다. 음극 활물질로서는 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬 등을 들 수 있다. 한편, 본 실시형태에서는 음극용 바인더가 이하의 구성을 가지므로, 충방전시에 크게 팽창 수축하는 음극 활물질, 예를 들면 규소계 활물질을 사용한 경우라도, 전극의 팽창을 억제 할 수 있다. The cathode 30 includes a current collector 31 and a negative electrode active material layer 32. The current collector 31 may be any conductor as long as it is made of, for example, aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel. The negative electrode active material layer 32 includes at least a negative electrode active material and a negative electrode binder. The negative electrode active material may be, for example, a graphite active material (a mixture of artificial graphite, natural graphite, a mixture of artificial graphite and natural graphite, natural graphite coated with artificial graphite, etc.), fine particles of silicon or tin or an oxide thereof and a graphite active , Fine particles of silicon or tin, alloys based on silicon or tin, and Li 4 Ti 5 O 12 , Lithium nitride, and the like. The oxide of silicon is represented by SiO x (0? X ? 2). As the negative electrode active material, for example, metal lithium and the like can be mentioned. On the other hand, in the present embodiment, since the negative electrode binder has the following configuration, the expansion of the electrode can be suppressed even when the negative electrode active material, for example, silicon-based active material, which greatly shrinks during charging and discharging is used.

음극용 바인더는 카르복시기(carboxyl group) 함유 아크릴 모노머(acrylic monomer)과, 수용성 아크릴산(acrylic acid) 유도체 모노머와의 공중합체를 포함한다. 여기에서, 수용성 아크릴산유도체 모노머의 공중합체의 총질량에 대한 질량%은 10∼40질량%이 된다. 또한, 공중합체 1.0질량%수용액의 25℃에서의 전단점도가 전단속도 1.0(1/s)에서 1.0(Pa·s) 이상 25(Pa·s) 이하가 된다. The negative electrode binder includes a copolymer of a carboxyl group-containing acrylic monomer and a water-soluble acrylic acid derivative monomer. Here, the mass% with respect to the total mass of the copolymer of the water-soluble acrylic acid derivative monomer is 10 to 40 mass%. Further, the shear viscosity of the 1.0 mass% aqueous solution of the copolymer at 25 占 폚 is 1.0 (Pa 占 퐏) to 25 (Pa 占 퐏) at a shear rate of 1.0 (1 / s).

음극용 바인더는 상기와 같은 특징을 소유하므로, 높은 이온 전도성을 가진다. 이 때문에, 리튬이온 이차전지(10)의 내부저항, 구체적으로는 음극저항이 저감된다. 또한, 음극용 바인더는 소량이어도 충분히 양호한 밀착성을 가진다. 따라서, 소량이어도 음극제작용의 슬러리를 조정 할 수 있고, 음극 활물질층(32)내의 구성 요소끼리를 안정적으로 결착 할 수 있다. 이 점에서도, 리튬이온 이차전지(10)의 내부저항, 구체적으로는 음극저항이 저감된다. 또한, 전극의 박리나 구조파괴에 의한 전자전도성의 저하가 억제되므로, 리튬이온 이차전지(10)의 수명이 향상된다. The negative electrode binder has the above-described characteristics and thus has high ion conductivity. Therefore, the internal resistance of the lithium ion secondary battery 10, specifically, the negative electrode resistance is reduced. The binder for the negative electrode has sufficiently good adhesion even in a small amount. Therefore, even in a small amount, it is possible to adjust the slurry for negative electrode production, and the components in the negative electrode active material layer 32 can be stably bonded. Also in this respect, the internal resistance of the lithium ion secondary battery 10, specifically, the negative electrode resistance is reduced. Further, deterioration of the electron conductivity due to the peeling of the electrode and the destruction of the structure is suppressed, so that the lifetime of the lithium ion secondary battery 10 is improved.

나아가서, 저전단 속도 영역에서의 점도가 높기 때문에, 음극제작용 슬러리의 분산 안정성이 양호하게 된다. 구체적으로는 음극제작용 슬러리의 점성을 적당히 향상시킬 수 있고, 음극제작용 슬러리를 집전체(31)위로 용이 동시에 안정적으로 도포 할 수 있다. 또한, 음극제작용 슬러리내에서의 음극 활물질의 침강을 억제 할 수 있다. 전단점도가 1.0(Pa·s) 미만이 될 경우, 음극제작용 슬러리의 점도가 지나치게 낮아서, 집전체(31)위로 충분한 량의 음극제작용 슬러리를 보유하는 것이 어려워진다. 전단점도가 25(Pa·s)을 넘을 경우, 공중합체의 점도가 지나치게 높아서, 음극제작용 슬러리를 교반하는 것이 곤란해 진다. 즉, 음극 활물질 등이 균등하게 분산된 음극제작용 슬러리를 제작 할 수 없다. 전단점도의 바람직한 상한치는 10(Pa·s) 이하다. Furthermore, since the viscosity in the low shear rate region is high, the dispersion stability of the slurry for negative electrode production becomes good. Specifically, the viscosity of the slurry for negative electrode production can be suitably improved, and the slurry for producing a negative electrode can be coated on the current collector 31 easily and stably at the same time. Furthermore, sedimentation of the negative electrode active material in the slurry for negative electrode production can be suppressed. When the shear viscosity is less than 1.0 (Pa · s), the viscosity of the slurry for cathode production is too low, making it difficult to hold a sufficient amount of the slurry for cathode production on the current collector 31. When the shear viscosity exceeds 25 (Pa · s), the viscosity of the copolymer is too high, and it becomes difficult to stir the slurry for producing a negative electrode. That is, it is impossible to prepare a slurry for producing a negative electrode in which the negative electrode active material or the like is evenly dispersed. The preferred upper limit of the shear viscosity is 10 (Pas) or less.

여기에서, 공중합체 1.0질량% 수용액의 25℃에서의 전단점도가 전단속도 1.0(1/s)에서 1.0(Pa·s) 이상 25(Pa·s)이하가 되기 위해서는 카르복시기 함유 아크릴 모노머와 수용성 아크릴산유도체 모노머를 상기 질량비로 혼합하고, 카르복시기 함유 아크릴 모노머의 카르복시기를 중화하지 않고 이들 모노머를 공중합 시킬 필요가 있다. 이에 따라, 반응 액점도의 과도한 상승을 방지하면서, 고분자량의 공중합체를 합성 할 수 있다. 구체적으로는 공중합체의 고분자량화 (즉, 공중합반응의 진행)에 따라 서서히 공중합체가 반응액으로부터 석출되고, 백색 슬러리 형이 되기 때문에, 반응액의 점도가 과도하게 상승할 일이 없고, 반응 완료까지 교반을 계속할 수 있다. 그리고, 이러한 공중합체에 따라 상기의 전단점도를 실현 할 수 있다. 한편으로, 일부 또는 전부의 카르복시기 함유 아크릴 모노머를 중화한 상태에서 상기 모노머를 공중합시켰을 경우, 공중합체 1.0질량% 수용액의 25℃에서의 전단점도가 저하되는 경향에 있어, 전단속도 1.0(1/s)에서 1.0(Pa·s) 미만이 되어버리는 경우가 있다. Here, in order for the shear viscosity of the 1.0 mass% aqueous solution of the copolymer to be 1.0 Pa · s or more and 25 Pa · s or less at a shear rate of 1.0 (1 / s) at 25 ° C, It is necessary to mix derivative monomers at the above mass ratio and to copolymerize these monomers without neutralizing the carboxyl groups of the carboxyl group-containing acrylic monomers. As a result, it is possible to synthesize a high molecular weight copolymer while preventing an excessive increase in viscosity of the reaction solution. Concretely, the copolymer is gradually precipitated from the reaction liquid due to the high molecular weight of the copolymer (that is, the progress of the copolymerization reaction) and becomes a white slurry type, so that the viscosity of the reaction solution does not rise excessively, Stirring can be continued until completion. The above shear viscosity can be realized in accordance with such a copolymer. On the other hand, when the above monomers are copolymerized in the state where some or all of the carboxyl group-containing acrylic monomers are neutralized, the shear viscosity at 25 DEG C of the aqueous solution of 1.0 mass% of the copolymer tends to decrease. ) To less than 1.0 (Pa · s) in some cases.

여기에서, 카르복시기 함유 아크릴 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 모노 메틸 말레인산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 2-카르복시에틸 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 특성이 더욱 향상된다. Here, the carboxyl group-containing acrylic monomer is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, monomethyl maleic acid, 2-carboxyethyl acrylate, and 2-carboxyethyl methacrylate. In this case, the characteristics of the lithium ion secondary battery 10 are further improved.

수용성 아크릴산유도체 모노머는 에틸렌글리콜 사슬 함유 아크릴 모노머, 및 수산기함유 아크릴 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 특성이 더욱 향상된다. The water-soluble acrylic acid derivative monomer is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol chain-containing acrylic monomers and hydroxyl group-containing acrylic monomers. In this case, the characteristics of the lithium ion secondary battery 10 are further improved.

에틸렌글리콜 사슬함유 아크릴 모노머는 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸메타크릴레이트, 및 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 특성이 더욱 향상된다. The ethylene glycol chain-containing acrylic monomer may be at least one selected from the group consisting of 2-methoxyethyl acrylate, 2- ethoxyethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) Methoxyethoxy) ethoxy) ethyl acrylate, 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, 2- Methoxyethyl methacrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate, Methoxyethoxy) ethoxy) ethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, and 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl methacrylate. It is preferable to use at least one kind selected. In this case, the characteristics of the lithium ion secondary battery 10 are further improved.

수산기 함유 아크릴 모노머는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 특성이 더욱 향상된다. The hydroxyl group-containing acrylic monomer may be at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, At least one member selected from the group consisting of methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate Do. In this case, the characteristics of the lithium ion secondary battery 10 are further improved.

카르복시기 함유 아크릴 모노머의 적어도 일부가 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염인 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 특성이 더욱 향상된다. It is preferable that at least a part of the carboxyl group-containing acrylic monomer is an alkali metal salt or ammonium salt. In this case, the characteristics of the lithium ion secondary battery 10 are further improved.

음극용 바인더는 공중합체 이외의 바인더, 예를 들면 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR)을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이 경우, 리튬이온 이차전지(10)의 특성이 더욱 향상된다. 스티렌 부타디엔 공중합체의 질량비는 특별히 제한 되지 않지만, 공중합체에 대한 질량비가 1.0∼3.0인 것이 바람직하다. 질량비의 하한값은 1.5 이상인 것이 바람직하고, 상한치는 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 스티렌 부타디엔 공중합체의 형상은 특별히 제한 되지 않지만, 입자상인 것이 바람직하다. 이 경우, 스티렌 부타디엔 공중합체가 바인더로서 기능하면서, 공중합체가 갖는 높은 이온 전도성을 저해하기 어려워지기 때문이다. The negative electrode binder may further contain a binder other than the copolymer, for example, styrene butadiene copolymer (SBR). In this case, the characteristics of the lithium ion secondary battery 10 are further improved. The mass ratio of the styrene-butadiene copolymer is not particularly limited, but it is preferable that the mass ratio to the copolymer is 1.0 to 3.0. The lower limit value of the mass ratio is preferably 1.5 or more, and the upper limit value is more preferably 2.0 or less. The shape of the styrene-butadiene copolymer is not particularly limited, but is preferably in a particulate form. In this case, the styrene-butadiene copolymer functions as a binder, and it is difficult to inhibit the high ionic conductivity of the copolymer.

(1-3. 세퍼레이터) (1-3 separator)

세퍼레이터(40)는 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 된다. 세퍼레이터로서는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 수지로서는 예를 들면 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌　테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 등으로 대표되는 폴리에스테르(Polyester)계 수지, PVDF, 불화 비닐리덴(VDF)-헥사플루오로 프로필렌(HFP)공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(par fluorovinyl ether)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌(fluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(trifluoro propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)공중합체 등을 들 수 있다. The separator 40 is not particularly limited, and any separator may be used as long as it is used as a separator of a lithium ion secondary battery. As the separator, it is preferable to use a porous film or a nonwoven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance singly or in combination. Examples of the resin constituting the separator include polyolefin resins represented by polyethylene, polypropylene and the like, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate (PVDF), vinylidene fluoride (VDF) -hexafluoropropylene (HFP) copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetra A vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, a vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, a vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, a vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, Vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride- ) Copolymer and the like.

(1-4. 비수전해액) (1-4. Non-aqueous electrolytic solution)

비수전해액은 종래부터 리튬 이차전지에 이용할 수 있는 비수전해액과 동일한 것을 특별히 한정없이 사용 할 수 있다. 비수전해액은 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가진다. 비수용매로서는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate),에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산에스테르(ester)류;γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate),에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상에스테르류;테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 그 유도체;1,3-디옥산(dioxane), 1,4-디옥산(dioxane), 1,2-디메톡시에탄(dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyl diglyme) 등의에테르(ether)류;아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류;디옥솔란(Dioxolane) 또는 그 유도체;에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등의 단독 또는 그것들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. The nonaqueous electrolyte solution may be the same as the nonaqueous electrolyte solution which can be conventionally used for a lithium secondary battery, without any particular limitation. The non-aqueous electrolyte has a composition containing an electrolyte salt in a non-aqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonate esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, and vinylene carbonate ester), cyclic esters such as? -butyrolactone and? -valerolactone; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; Chain esters such as methyl formate, methyl acetate and butyric acid methyl, tetrahydrofuran or its derivatives, 1,3-dioxane, 1,4- Ethers such as dioxane, dimethoxyethane, 1,4-dibutoxyethane and methyl diglyme; ketones such as acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, Nitriles such as benzonitrile, dioxolane or derivatives thereof, ethylene sulfide, sulfolane, sultone or derivatives thereof, or a mixture of two or more thereof And mixtures thereof, but are not limited thereto.

또, 전해질염으로서는 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6 -x(CnF2n+1)x[단, 1<x<6, n=1 또는 2], LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2,LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레에이트, (C2H5)4N-벤조에이트, (C2H5)4N-프탈레이트, 스테아릴 술폰산 리튬(stearyl sulfonic acid lithium), 옥틸 술폰산 리튬(octyl sulfonic acid), 도데킬벤젠술폰산 리튬(dodecyl benzene sulphonic acid) 등의 유기 이온염 등을 들 수 있고, 이들 이온성 화합물을 단독, 혹은 2종류 이상 혼합해서 이용하는 것이 가능하다. 한편, 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이차전지에서 사용되는 비수전해액과 동일하면 되며, 특별히 제한은 없다. 본 실시형태에서는 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.8∼1.5mol/L정도의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용 할 수 있다. The electrolytic salt includes, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiPF 6 -x (C n F 2n + 1 ) x (where 1 <x <6, n = 1 or 2) LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4, Li 2 B 10 Cl 10, NaClO 4, 1 species of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), such as NaI, NaSCN, NaBr, KClO 4 , KSCN an inorganic ion salt, LiCF 3 SO 3, LiN ( CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2) , including, LiC ( CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, (CH 3) 4 NBF 4, (CH 3) 4 NBr, (C 2 H 5) 4 NClO 4, (C 2 H 5) 4 NI, (C 3 H 7) 4 NBr, (nC 4 H 9) 4 NClO 4, (nC 4 H 9) 4 NI, (C 2 H 5) 4 N- maleate, (C 2 H 5) 4 N Organic ions such as benzoate, (C 2 H 5 ) 4 N-phthalate, stearyl sulfonic acid lithium, octyl sulfonic acid, and dodecyl benzene sulphonic acid, Salts, etc. These ionic compounds may be used singly or in combination of two or more kinds. . On the other hand, the concentration of the electrolyte salt may be the same as that of the non-aqueous electrolyte used in the conventional lithium secondary battery, and is not particularly limited. In the present embodiment, a nonaqueous electrolyte solution containing a suitable lithium compound (electrolyte salt) at a concentration of about 0.8 to 1.5 mol / L can be used.

한편, 비수전해액에는 각종 첨가제를 첨가 할 수도 있다. 이러한 첨가제로서는 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산에스테르계의 첨가제, 황산에스테르계의 첨가제, 인산에스테르계의 첨가제, 붕산에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제, 및 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1종을 비수전해액에 첨가 할 수도 있고, 복수 종류의 첨가제를 비수전해액에 첨가 할 수도 있다. On the other hand, various additives may be added to the non-aqueous electrolyte. Examples of such additives include additives such as an anode active additive, an anode active additive, an ester based additive, a carbonic acid ester additive, a sulfuric acid ester additive, a phosphoric acid ester additive, a boric ester additive, an acid anhydride additive, Additives, and the like. One of them may be added to the nonaqueous electrolyte solution, or a plurality of kinds of additives may be added to the nonaqueous electrolyte solution.

<2. 리튬이온 이차전지의 제조 방법> <2. Manufacturing Method of Lithium Ion Secondary Battery>

그 다음에, 리튬이온 이차전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 양극(20)은 아래와 같이 제작된다. 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 양극용 바인더를 상기의 비율로 혼합한 것을, 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시키는 것으로 슬러리를 형성한다. 이어서, 슬러리를 집전체(21)위로 도포하고, 건조시키는 것으로, 양극 활물질층(22)을 형성한다. 한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도포의 방법으로는 예를 들면, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등이 생각된다. 이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 행하여 진다. 이어서, 프레스(press)기에 의해 양극 활물질층(22)을 상기의 범위내의 밀도가 되게 프레스 한다. 이에 따라, 양극(20)이 제작된다. Next, a method of manufacturing the lithium ion secondary battery 10 will be described. The anode 20 is fabricated as follows. First, a slurry is formed by dispersing a mixture of a positive electrode active material, a conductive agent, and a positive electrode binder in the above ratio in a solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone). Then, the slurry is applied onto the current collector 21 and dried to form the positive electrode active material layer 22. On the other hand, the method of application is not particularly limited. Examples of the application method include a knife coater method, a gravure coater method, and the like. The following respective coating steps are also carried out by the same method. Then, the cathode active material layer 22 is pressed to a density within the above range by a press machine. Thus, the anode 20 is fabricated.

음극(30)도 양극(20)과 동일하게 제작된다. 먼저, 음극 활물질, 및 음극용 바인더 (구체적으로는 음극용 바인더를 포함하는 바인더 수지 조성물)을 혼합한 것을 용매 (예를 들면 물）에 분산시키는 것으로 슬러리를 형성한다. 이어서, 슬러리를 집전체(31)위로 도포하고, 건조시키는 것으로, 음극 활물질층(32)을 형성한다. 건조시의 온도는 150℃ 이상이 바람직하다. 이어서, 프레스기에 의해 음극 활물질층(32)을 상기의 범위내의 밀도가 되게 프레스 한다. 이에 따라, 음극(30)이 제작된다. The cathode 30 is also made the same as the anode 20. First, a slurry is formed by dispersing a mixture of a negative electrode active material and a binder for a negative electrode (specifically, a binder resin composition including a negative electrode binder) in a solvent (for example, water). Subsequently, The negative electrode active material layer 32 is formed by pressing the negative electrode active material layer 32 and the negative electrode active material layer 32 by a pressing machine so as to have a density within the above range Thus, the cathode 30 is fabricated.

여기에서, 바인더 수지 조성물은 공중합체를 구성하는 모노머끼리의 공중합반응에 의해 얻어지는 수지 조성물을 의미하는 것으로 한다. Here, the binder resin composition means a resin composition obtained by a copolymerization reaction of monomers constituting the copolymer.

이어서, 세퍼레이터(40)를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 두는 것으로, 전극구조체를 제작한다. 이어서, 전극구조체를 원하는 형태 (예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기내에 비수전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터(40)내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지가 제작된다. Subsequently, the separator 40 is placed between the anode 20 and the cathode 30 to produce an electrode structure. Next, the electrode structure is processed into a desired shape (e.g., cylindrical shape, square shape, laminate shape, button shape, etc.) and inserted into the container of the above-described shape. Subsequently, by injecting the non-aqueous electrolyte into the container, the electrolyte solution is impregnated into each pore in the separator 40. Thus, a lithium ion secondary battery is manufactured.

이상에 의해, 본 실시형태에 의하면, 음극용 바인더로서 상술한 구성을 갖는 공중합체를 사용한다. 이 공중합체는 소량이어도 양호한 밀착성을 가지고, 동시에, 내부저항을 저감 할 수 있다. As described above, according to the present embodiment, a copolymer having the above-described structure is used as the negative electrode binder. This copolymer has good adhesion even in a small amount, and at the same time, the internal resistance can be reduced.

[실시예][Example]

<1. 바인더 수지 조성물 합성> <1. Binder resin composition Synthesis >

그 다음에, 본 실시형태의 실시예에 대하여 설명한다. 먼저, 바인더 수지 조성물의 합성예에 대하여 설명한다. 한편, 이하에 기재하는 모노머의 배합비는 특별히 거절되지 않는 한 질량비 (질량%)을 나타내는 것으로 한다. Next, an embodiment of the present embodiment will be described. First, examples of synthesis of the binder resin composition will be described. On the other hand, the compounding ratio of the monomers described below represents the mass ratio (mass%) unless specifically refused.

(합성예 1: 폴리 아크릴산 리튬/폴리 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트)=80/20의 합성예)  Synthesis Example 1: Synthesis of lithium polyacrylate / 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate) = 80/20

기계식 교반기(mechanical stirrer), 교반 막대, 온도계, 냉각 관을 장착한 2000ml의 5구 분리 가능한 플라스크내에, 증류수 1000g, 아크릴산(80g, 1.110mol), 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸(20g, 0.106mol), 수산화 리튬1수화물 (18.63g, 아크릴산에 대하여 0.4당량)을 더하고, 300rpm으로 교반을 시작한 뒤, 다이어프램 펌프에서 내압을 10mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압으로 되돌리는 조작을 3회 반복했다. 가열을 시작하고, 반응 액의 온도가 65도가 된 시점에서, 개시제인 과황산 암모늄(0.278g, 0.00122mol)을 증류수 0.3ml에 용해해 더했다. 가열 온도를 80℃로 설정해 2시간, 나아가 온도를 90℃로 승온하고, 2시간 반응켜서, 끈적한(粘稠) 용액으로서 중합체 조성물이 얻어졌다. In a 2000 ml five-neck separable flask equipped with a mechanical stirrer, a stirrer, a thermometer and a cooling tube, 1000 g of distilled water, 100 g of acrylic acid (80 g, 1.110 mol), 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate 20.0 g, 0.106 mol), lithium hydroxide monohydrate (18.63 g, 0.4 eq. Based on acrylic acid) were added to the mixture. After stirring was started at 300 rpm, the pressure inside the diaphragm pump was reduced to 10 mmHg and nitrogen pressure was returned to atmospheric pressure Repeated 3 times. When heating was started and the temperature of the reaction solution became 65 ° C, ammonium persulfate (0.278 g, 0.00122 mol) as an initiator was dissolved in 0.3 ml of distilled water and added. The heating temperature was set at 80 占 폚, and the temperature was further raised to 90 占 폚 for 2 hours and the reaction was continued for 2 hours to obtain a polymer composition as a sticky solution.

실온에 냉각 후, 중합체 조성물을 10L의 용기에 옮기고, 희석용 증류수 4000ml을 더했다. 기계식 교반기에서 교반하면서, 수산화 리튬1수화물 (23.29g, 아크릴산에 대하여 0.5당량)을 더하고, 균일해질 때까지 교반했다. After cooling to room temperature, the polymer composition was transferred to a 10 L vessel and 4000 ml of distilled water for dilution was added. While stirring in a mechanical stirrer, lithium hydroxide monohydrate (23.29 g, 0.5 equivalent based on acrylic acid) was added and stirred until homogeneous.

반응액을 5ml정도 꺼내, 비휘발분(NV)을 측정한 바, 2.0% (이론값2.1%)이었다. About 5 ml of the reaction solution was taken out and the nonvolatile matter (NV) was measured to be 2.0% (theoretical value: 2.1%).

또한, 반응 액을 더욱 희석하여, 비휘발분(NV) 1%로 한 용액의 25℃에서의 전단점도를 측정한 바, 전단속도 1.0(1/s)에서 0.7(Pa·s)이었다. 합성예 1은 아크릴 모노머의 카르복시기를 중화한 상태에서 공중합 반응을 행한 예다. Further, the shear viscosity of the solution obtained by further diluting the reaction solution to 1% of the nonvolatile content (NV) was measured at 25 캜 and found to be 0.7 (Pa s) at a shear rate of 1.0 (1 / s). Synthesis Example 1 is an example in which a copolymerization reaction is carried out in a state where the carboxyl group of the acrylic monomer is neutralized.

(실시예 1: 폴리 아크릴산 리튬/폴리 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트)=90/10의 합성예) (Example 1: Synthesis example of lithium polyacrylate / 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate) = 90/10)

기계식 교반기, 교반 막대, 온도계, 냉각 관을 장착한 2000ml의 5구 분리 가능한 플라스크내에, 증류수 1000g, 아크릴산(90g, 1.249mol), 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸(10g, 0.053mol)을 더하고, 300rpm으로 교반을 시작한 뒤, 다이어프램 펌프에서 내압을 10mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압으로 되돌리는 조작을 3회 반복했다. 가열을 시작하고, 반응액의 온도가 65℃가 된 시점에서, 개시제인 과황산 암모늄(0.297g, 0.00130mol)을 증류수 0.3ml에 용해해 더했다. 가열 온도를 80℃로 설정해 2시간, 나아가 온도를 90℃로 승온하고, 2시간 반응시킨 바, 백색 슬러리 형의 고형물로서 중합체 조성물이 얻어졌다. (90 g, 1.249 mol) and 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (10 g, 0.053 mol) in a 2000 ml five-neck separable flask equipped with a mechanical stirrer, stirrer, ), Stirring was started at 300 rpm, the internal pressure of the diaphragm pump was reduced to 10 mmHg, and the operation of returning the internal pressure to normal pressure with nitrogen was repeated three times. When heating was started and the temperature of the reaction solution reached 65 占 폚, ammonium persulfate (0.297 g, 0.00130 mol) as an initiator was dissolved in 0.3 ml of distilled water and added. The heating temperature was set at 80 占 폚, and the temperature was further raised to 90 占 폚 for 2 hours, followed by 2 hours of reaction to obtain a polymer composition as a white slurry type solid.

실온에 냉각 후, 중합체 조성물을 10L의 용기에 옮기고, 희석용 증류수 4000ml을 더했다. 기계식 교반기에서 교반하면서, 수산화 리튬1수화물 (47.17g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 더하고, 중합체 조성물이 완전히 용해하고, 균일해질 때까지 교반했다. After cooling to room temperature, the polymer composition was transferred to a 10 L vessel and 4000 ml of distilled water for dilution was added. While stirring in a mechanical stirrer, lithium hydroxide monohydrate (47.17 g, 0.9 equivalent based on acrylic acid) was added and stirred until the polymer composition completely dissolved and became homogeneous.

반응액을 5ml정도 꺼내, 비휘발분(NV)을 측정한 바, 2.0% (이론값2.1%)이었다. About 5 ml of the reaction solution was taken out and the nonvolatile matter (NV) was measured to be 2.0% (theoretical value: 2.1%).

또, 반응 액을 더욱 희석하여, 비휘발분(NV) 1%로 한 용액의 25℃에서의 전단점도를 측정한 바, 전단속도 1.0(1/s)에서 7.6(Pa·s)이었다. The shear viscosity at 25 캜 of the solution obtained by further diluting the reaction solution to 1% of the nonvolatile content (NV) was measured and found to be 7.6 (Pa s) at a shear rate of 1.0 (1 / s).

(실시예 2: 폴리 아크릴산 리튬/폴리 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸=80/20의 합성 예) (Example 2: synthesis example of lithium polyacrylate / polyacrylic acid 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl = 80/20)

아크릴산(80g, 1.110mol), 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸(20g, 0.106mol), 과황산 암모늄(0.278g, 0.00122mol), 수산화 리튬1수화물 (41.93g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 이용한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 합성했다. 반응액의 비휘발분(NV)을 측정한 바 2.0% (이론값2.1%)이었다. 또, 비휘발분(NV) 1%로 한 용액의 25℃에서의 전단점도는 전단속도 1.0(1/s)에서 7.4(Pa·s)이었다. A mixture of acrylic acid (80 g, 1.110 mol), 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (20 g, 0.106 mol), ammonium persulfate (0.278 g, 0.00122 mol), lithium hydroxide monohydrate (41.93 g, Equivalent) was used in place of the compound represented by formula (1). The nonvolatile matter (NV) of the reaction solution was measured to be 2.0% (theoretical value: 2.1%). The shear viscosity at 25 ° C of the solution in which the nonvolatile matter (NV) was 1% was 7.4 (Pa · s) at a shear rate of 1.0 (1 / s).

(실시예 3: 폴리 아크릴산 리튬/폴리 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸=70/30의 합성 예) (Example 3: synthesis example of lithium polyacrylate / polyacrylic acid 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl = 70/30)

아크릴산(70g, 0.971mol), 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸(30g, 0.159mol), 과황산 암모늄(0.258g, 0.00113mol), 수산화 리튬1수화물 (36.68g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 이용한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 합성했다. 반응액의 비휘발분(NV)을 측정한 바 2.0% (이론값2.1%)이었다. 또, 비휘발분(NV) 1%로 한 용액의 25℃에서의 전단점도는 전단속도 1.0(1/s)에서 7.1(Pa·s)이었다. (30g, 0.159mol), ammonium persulfate (0.258g, 0.00113mol), lithium hydroxide monohydrate (36.68g, 0.9 relative to acrylic acid), acrylic acid (70g, 0.971mol), 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate Equivalent) was used in place of the compound represented by formula (1). The nonvolatile matter (NV) of the reaction solution was measured to be 2.0% (theoretical value: 2.1%). The shear viscosity at 25 ° C of the solution in which the nonvolatile matter (NV) was 1% was 7.1 (Pa · s) at a shear rate of 1.0 (1 / s).

(실시예 4: 폴리 아크릴산 리튬/폴리 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸=60/40의 합성 예) (Example 4: synthesis example of lithium polyacrylate / polyacrylic acid 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl = 60/40)

아크릴산(60g, 0.833mol), 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸(40g, 0.213mol), 과황산 암모늄(0.238g, 0.00105mol), 수산화 리튬1수화물 (31.44g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 이용한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 합성했다. 반응 액의 비휘발분(NV)을 측정한 바 2.0% (이론값2.0%)이었다. 또, 비휘발분(NV) 1%로 한 용액의 25℃에서의 전단점도는 전단속도 1.0(1/s)에서 6.8(Pa·s)이었다. Acrylic acid (60 g, 0.833 mol), 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (40 g, 0.213 mol), ammonium persulfate (0.238 g, 0.00105 mol), lithium hydroxide monohydrate (31.44 g, Equivalent) was used in place of the compound represented by formula (1). The nonvolatile matter (NV) of the reaction solution was measured to be 2.0% (theoretical value 2.0%). The shear viscosity at 25 ° C of the solution in which the nonvolatile matter (NV) was 1% was 6.8 (Pa · s) at a shear rate of 1.0 (1 / s).

(실시예 5: 폴리 아크릴산 리튬/폴리 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트)=80/20의 합성예) (Example 5: Synthesis example of lithium polyacrylate / 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate) = 80/20 of polyacrylic acid)

증류수 1200g, 아크릴산(80g, 1.110mol), 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸(20g, 0.106mol), 과황산 암모늄(0.416g, 0.00182mol), 수산화 리튬1수화물 (41.93g, 아크릴산에 대하여 0.9당량), 희석용 증류수 3800ml을 이용한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 합성했다. 반응액의 비휘발분(NV)을 측정한 바 2.0% (이론값2.1%)이었다. 또, 비휘발분(NV) 1%로 한 용액의 25℃에서의 전단점도는 전단속도 1.0(1/s)에서 2.0(Pa·s)이었다. (20 g, 0.106 mol), ammonium persulfate (0.416 g, 0.00182 mol), lithium hydroxide monohydrate (41.93 g), acrylic acid (80 g, 1.110 mol) , And 3800 ml of distilled water for dilution was used in place of the diluted distilled water for dilution. The nonvolatile matter (NV) of the reaction solution was measured to be 2.0% (theoretical value: 2.1%). The shear viscosity at 25 ° C of the solution in which the nonvolatile matter (NV) was 1% was 2.0 (Pa · s) at a shear rate of 1.0 (1 / s).

(실시예 6: 폴리 아크릴산 리튬/폴리 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트)=80/20의 합성예) (Example 6: Synthesis example of lithium polyacrylate / 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate) = 80/20 of polyacrylic acid)

증류수 1200g, 아크릴산(80g, 1.110mol), 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸(20g, 0.106mol), 과황산 암모늄(0.555g, 0.00243mol), 수산화 리튬1수화물 (41.93g, 아크릴산에 대하여 0.9당량), 희석용 증류수 3800ml을 이용한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 합성했다. 반응 액의 비휘발분(NV)을 측정한 바 2.0% (이론값2.1%)이었다. 또, 비휘발분(NV) 1%로 한 용액의 25℃에서의 전단점도는 전단속도 1.0(1/s)에서 1.3(Pa·s)이었다. (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (20 g, 0.106 mol), ammonium persulfate (0.555 g, 0.00243 mol), lithium hydroxide monohydrate (41.93 g, acrylic acid , And 3800 ml of distilled water for dilution was used in place of the diluted distilled water for dilution. The nonvolatile matter (NV) of the reaction solution was measured to be 2.0% (theoretical value: 2.1%). The shear viscosity at 25 ° C of the solution in which the nonvolatile matter (NV) was 1% was 1.3 (Pa · s) at a shear rate of 1.0 (1 / s).

(실시예 7: 폴리 아크릴산 리튬/폴리 아크릴산 4-히드록시 부틸(4-히드록시부틸 아크릴레이트)=90/10의 합성예) (Example 7: synthesis example of lithium polyacrylate / polyacrylic acid 4-hydroxybutyl (4-hydroxybutyl acrylate) = 90/10)

아크릴산(90g, 1.249mol), 아크릴산 4-히드록시 부틸(10g, 0.069mol), 과황산 암모늄(0.285g, 0.00125mol), 수산화 리튬1수화물 (47.17g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 이용한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 합성했다. 반응 액의 비휘발분(NV)을 측정한 바 2.0% (이론값2.1%)이었다. 또, 비휘발분(NV) 1%로 한 용액의 25℃에서의 전단점도는 전단속도 1.0(1/s)에서 8.1(Pa·s)이었다. Except that acrylic acid (90g, 1.249mol), 4-hydroxybutyl acrylate (10g, 0.069mol), ammonium persulfate (0.285g, 0.00125mol) and lithium hydroxide monohydrate (47.17g, 0.9eq relative to acrylic acid) Were synthesized in the same manner as in Example 1. The nonvolatile matter (NV) of the reaction solution was measured to be 2.0% (theoretical value: 2.1%). The shear viscosity of the solution at 1% of the nonvolatile matter (NV) at 25 ° C was 8.1 (Pa · s) at a shear rate of 1.0 (1 / s).

(실시예 8: 폴리 아크릴산 리튬/폴리 아크릴산 4-히드록시 부틸=80/20의 합성예) (Example 8: synthesis example of lithium polyacrylate / polyacrylic acid 4-hydroxybutyl = 80/20)

증류수 920g, 아크릴산(80g, 1.110mol), 아크릴산 4-히드록시 부틸(20g, 0.139mol), 과황산 암모늄(0.253g, 0.00111mol), 수산화 리튬1수화물 (41.39g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 이용한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 합성했다. 반응 액의 비휘발분(NV)을 측정한 바 2.0% (이론값2.1%)이었다. 또, 비휘발분(NV) 1%로 한 용액의 25℃에서의 전단점도는 전단속도 1.0(1/s)에서 7.9(Pa·s)이었다. (20 g, 0.139 mol), ammonium persulfate (0.253 g, 0.00111 mol) and lithium hydroxide monohydrate (41.39 g, 0.9 equivalents with respect to acrylic acid) were added to a solution of 920 g of distilled water, 80 g of 1,110 mol of acrylic acid, All the components except for use were synthesized in the same manner as in Example 1. The nonvolatile matter (NV) of the reaction solution was measured to be 2.0% (theoretical value: 2.1%). The shear viscosity at 25 ° C of the solution in which the nonvolatile matter (NV) was 1% was 7.9 (Pa · s) at a shear rate of 1.0 (1 / s).

(실시예 9: 폴리 아크릴산 리튬/폴리 아크릴산 4-히드록시 부틸=70/30의 합성예) (Example 9: synthesis example of lithium polyacrylate / polyacrylic acid 4-hydroxybutyl = 70/30)

증류수 917g, 아크릴산(70g, 0.971mol), 아크릴산 4-히드록시 부틸(30g, 0.208mol), 과황산 암모늄(0.222g, 0.00097mol), 수산화 리튬1수화물 (36.68g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 이용한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 합성했다. 반응 액의 비휘발분(NV)을 측정한 바 2.0% (이론값2.1%)이었다. 또, 비휘발분(NV) 1%로 한 용액의 25℃에서의 전단점도는 전단속도 1.0(1/s)에서 7.6(Pa·s)이었다. (30 g, 0.208 mol), ammonium persulfate (0.222 g, 0.00097 mol) and lithium hydroxide monohydrate (36.68 g, 0.9 equivalents with respect to acrylic acid) were added to a solution of 917 g of distilled water, 70 g, 0.971 mol of acrylic acid, All the components except for use were synthesized in the same manner as in Example 1. The nonvolatile matter (NV) of the reaction solution was measured to be 2.0% (theoretical value: 2.1%). The shear viscosity at 25 ° C of the solution in which the nonvolatile matter (NV) was 1% was 7.6 (Pa · s) at a shear rate of 1.0 (1 / s).

(실시예 10: 폴리 아크릴산 리튬/아크릴산 4-히드록시 부틸=60/40의 합성예) (Example 10: synthesis example of lithium polyacrylate / 4-hydroxybutyl acrylate = 60/40)

증류수 915g, 아크릴산(60g, 0.833mol), 아크릴산 4-히드록시 부틸(40g, 0.277mol), 과황산 암모늄(0.190g, 0.00083mol), 수산화 리튬1수화물 (31.44g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 이용한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 합성했다. 반응 액의 비휘발분(NV)을 측정한 바 2.0% (이론값2.1%)이었다. 또, 비휘발분(NV) 1%로 한 용액의 25℃에서의 전단점도는 전단속도 1.0(1/s)에서 7.2(Pa·s)이었다. (0.190 g, 0.00083 mol) and lithium hydroxide monohydrate (31.44 g, 0.9 equivalent based on acrylic acid) were added to a mixture of 915 g of distilled water, All the components except for use were synthesized in the same manner as in Example 1. The nonvolatile matter (NV) of the reaction solution was measured to be 2.0% (theoretical value: 2.1%). The shear viscosity at 25 ° C of the solution in which the nonvolatile matter (NV) was 1% was 7.2 (Pa · s) at a shear rate of 1.0 (1 / s).

<2. 음극제작> <2. Cathode production>

(비교예1) (Comparative Example 1)

흑연 실리콘 복합 음극(실리콘 함유량60%) 5.5%, 인조흑연 91.5질량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0질량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 2.0질량%의 혼합비로 수계 음극합제 슬러리를 제작했다. Aqueous anode mixture slurry was prepared at a mixing ratio of 5.5% of graphite silicon composite anode (silicon content 60%), 91.5% by mass of artificial graphite, 1.0% by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) and 2.0% by mass of styrene butadiene copolymer (SBR).

한편, 음극합제 슬러리 중의 비휘발분은 슬러리 총질량에 대하여 50질량%이었다. On the other hand, the non-volatile matter content in the negative electrode material mixture slurry was 50 mass% with respect to the total mass of the slurry.

(음극의 제작) (Preparation of negative electrode)

이어서, 건조후의 합제도포량 (면 밀도)이 11.5mg/cm2이 되게 바 코터(bar coater)의 갭을 조정하고, 이 바 코터에 의해 음극합제 슬러리를 구리박(집전체, 두께 10μm)에 균일하게 도포했다. 이어서, 음극합제 슬러리를 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 건조했다. 이어, 건조후의 음극합제를 롤 프레스기에 의해 합제밀도가 1.6g/cm3이 되게 프레스 했다. 이어, 음극합제를 150℃로 6시간 진공건조하는 것으로, 음극을 제작했다. Subsequently, the gap of the bar coater was adjusted so that the applied amount (surface density) of the mixture after drying was 11.5 mg / cm 2 , and the negative electrode mixture slurry was uniformly coated on the copper foil . Subsequently, the negative electrode material mixture slurry was dried for 15 minutes in an air blower dryer set at 80 占 폚. Subsequently, the negative electrode mixture after drying was pressed by a roll press so that the compound density became 1.6 g / cm 3 . Subsequently, the negative electrode mixture was vacuum-dried at 150 占 폚 for 6 hours to prepare a negative electrode.

(비교예2) (Comparative Example 2)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0질량% 대신 합성예 1에서 합성한 바인더 수지조성 물 1.0질량%을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.0 mass% of the binder resin composition synthesized in Synthesis Example 1 was used instead of 1.0 mass% of carboxymethylcellulose (CMC).

(실시예11) (Example 11)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0질량% 대신 실시예 1에서 합성한 바인더 수지조성 물 1.0질량%을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.0 mass% of the binder resin composition synthesized in Example 1 was used instead of 1.0 mass% of carboxymethylcellulose (CMC).

(실시예12) (Example 12)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0질량% 대신 실시예 2에서 합성한 바인더 수지조성물 1.0질량%을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.0 mass% of the binder resin composition synthesized in Example 2 was used instead of 1.0 mass% of carboxymethylcellulose (CMC).

(실시예13) (Example 13)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0질량% 대신 실시예 3에서 합성한 바인더 수지조성물 1.0질량%을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.0 mass% of the binder resin composition synthesized in Example 3 was used instead of 1.0 mass% of carboxymethylcellulose (CMC).

(실시예14) (Example 14)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0질량% 대신 실시예 4에서 합성한 바인더 수지조성물 1.0질량%을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.0 mass% of the binder resin composition synthesized in Example 4 was used instead of 1.0 mass% of carboxymethylcellulose (CMC).

(실시예15) (Example 15)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0질량% 대신 실시예 5에서 합성한 바인더 수지조성물 1.0질량%을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.0 mass% of the binder resin composition synthesized in Example 5 was used instead of 1.0 mass% of carboxymethylcellulose (CMC).

(실시예16) (Example 16)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0질량% 대신 실시예 6에서 합성한 바인더 수지조성물 1.0질량%을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1.0 mass% of the binder resin composition synthesized in Example 6 was used instead of 1.0 mass% of carboxymethylcellulose (CMC).

(실시예17) (Example 17)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0질량% 대신 실시예 7에서 합성한 바인더 수지조성물 1.0질량%을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.0 mass% of the binder resin composition synthesized in Example 7 was used instead of 1.0 mass% of carboxymethylcellulose (CMC).

(실시예18) (Example 18)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0질량% 대신 실시예 8에서 합성한 바인더 수지조성물 1.0질량%을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1.0 mass% of the binder resin composition synthesized in Example 8 was used instead of 1.0 mass% of carboxymethylcellulose (CMC).

(실시예19) (Example 19)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0질량% 대신 실시예 9에서 합성한 바인더 수지조성물 1.0질량%을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1.0 mass% of the binder resin composition synthesized in Example 9 was used instead of 1.0 mass% of carboxymethylcellulose (CMC).

(실시예20) (Example 20)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0질량% 대신 실시예 10에서 합성한 바인더 수지조성물 1.0질량%을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1.0 mass% of the binder resin composition synthesized in Example 10 was used instead of 1.0 mass% of carboxymethylcellulose (CMC).

(실시예21) (Example 21)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0질량% 대신 실시예 2에서 합성한 바인더 수지조성물 1.0질량%을 이용하고, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 1.7질량%을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. Except that 1.0 mass% of the binder resin composition synthesized in Example 2 was used instead of 1.0 mass% of carboxymethylcellulose (CMC), and 1.7 mass% of styrene butadiene copolymer (SBR) was used instead of 1.0 mass% .

(실시예22) (Example 22)

카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0질량% 대신 실시예 2에서 합성한 바인더 수지조성물 1.0질량%을 이용하고, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 1.5질량%을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다. Except that 1.0 mass% of the binder resin composition synthesized in Example 2 was used instead of 1.0 mass% of carboxymethylcellulose (CMC), and 1.5 mass% of styrene butadiene copolymer (SBR) was used instead of 1.0 mass% .

<3. 양극제작> <3. Anode production>

(양극합제 슬러리의 제작) (Preparation of positive electrode mixture slurry)

고용체 산화물Li1 . 20Mn0 . 55Co0 . 10Ni0 . 15O2 97.4질량%, 케첸　블랙 1.3질량%, 폴리 불화 비닐리덴 1.3질량%을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것으로, 양극합제 슬러리를 형성했다. 한편, 양극합제 슬러리 중의 비휘발분은 슬러리 총질량에 대하여 50질량%이었다. Solid solution oxide Li 1 . 20 Mn 0 . 55 Co 0 . 10 Ni 0 . 15 O 2 97.4 mass%, Ketjenblack 1.3 mass%, and polyvinylidene fluoride 1.3 mass% were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a positive electrode mixture slurry. On the other hand, the nonvolatile content in the positive electrode material mixture slurry was 50 mass% with respect to the total mass of the slurry.

(양극의 제작) (Preparation of anode)

이어서, 건조후의 합제도포량 (면 밀도)이 21.6mg/cm2이 되게 바 코터의 갭을 조정하고, 이 바 코터에 의해 양극합제 슬러리를 집전체인 알루미늄 집전박위로 도포했다. 이어, 양극합제 슬러리를 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 건조했다. Subsequently, the gap of the bar coater was adjusted so that the coating amount (surface density) of the mixture after drying was 21.6 mg / cm 2 , and the slurry of the positive electrode material mixture was applied onto the aluminum current collecting foil as the current collector by the bar coater. Subsequently, the positive electrode material mixture slurry was dried for 15 minutes in a blower dryer set at 80 캜.

이어, 건조후의 양극합제를 롤 프레스기에 의해 합제밀도가 3.7g/cm3이 되게 프레스 했다. 이어, 양극합제를 80℃로 6시간 진공건조하는 것으로, 양극집전체와 양극 활물질층으로 이루어지는 시트 형의 양극을 제작했다. Then, the dried positive electrode mixture was pressed by a roll press machine so that the compound density became 3.7 g / cm 3 . Subsequently, the positive electrode mixture was vacuum-dried at 80 占 폚 for 6 hours to prepare a sheet-like positive electrode comprising a positive electrode collector and a positive electrode active material layer.

<4. 이차전지의 제작> <4. Manufacture of Secondary Battery>

(비교예3) (Comparative Example 3)

비교예 1에서 나타낸 음극과 양극 작성예로 나타낸 양극을 탭(Tab)이 붙은 3cmХ5cm의 장방형에 톰슨 칼날을 이용해서 각각 잘라냈다. 잘라낸 전극의 탭부에 음극은 니켈, 양극은 알루미늄의 탭 리드를 각각 용접했다. 이어서, 세퍼레이터(두께 25μ의 폴리에틸렌제 미다공막)을 3.5cmХ5.5cm의 장방형에 톰슨 칼날을 이용해서 잘라냈다. 세퍼레이터를 개재해서 양극과 음극을 대향 시키고, 라미네이트 필름으로 포장하고, 탭부를 열압착에 의해 고정했다. 이어서, 전해액 (1.4M의 LiPF6 에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트/플루오로에틸렌 카보네이트=10/70/20혼합 용액(부피비))을 160μL 더하고, 진공 라미네이트 하는 것으로 완전히 밀봉하여, 라미네이트형 이차전지를 제작했다. 같은 이차전지를 합계 2개 제작했다. The negative electrode shown in Comparative Example 1 and the positive electrode shown as a positive electrode were cut out using a Thompson blade in a 3 cm x 5 cm square having a tab. Nickel was used for the negative electrode and tab lead for the aluminum was used for the tab portion of the cut electrode. Then, a separator (polyethylene microporous membrane having a thickness of 25 micrometers) was cut out using a Thompson blade in a 3.5 cm 占 5.5 cm rectangular shape. The positive electrode and the negative electrode were opposed to each other with a separator interposed therebetween, packed in a laminated film, and the tab portion was fixed by thermocompression bonding. Subsequently, 160 μL of an electrolytic solution (1.4 M LiPF 6 ethylene carbonate / diethyl carbonate / fluoroethylene carbonate = 10/70/20 mixed solution (volume ratio)) was added and vacuum laminating was performed to form a laminate type secondary battery did. Two such secondary batteries were made in total.

제작한 2개의 라미네이트형 이차전지를 충방전 장치에 부착하고, 25℃로 8시간 방치후, 0.2C로 1회 충방전했다. 전지의 용량을 확인후, 0.2C로 충전율 (SOC) 50%까지 충전을 행해 정지했다. 드라이룸 내에서 전지를 해체하고, SOC 50%의 음극 2장을 꺼냈다. 얻어진 음극 2장을 이용하여 먼저 제작한 라미네이트형 이차전지와 같은 구조를 가지는 라미네이트형 대칭 셀을 제작했다. The two laminate-type secondary batteries produced were attached to a charge-discharge device, left at 25 DEG C for 8 hours, and charged and discharged once at 0.2C. After confirming the capacity of the battery, the battery was charged at a charging rate (SOC) of 50% at 0.2 C and stopped. The battery was disassembled in the dryer room, and two SOC 50% cathodes were taken out. A laminate type symmetric cell having the same structure as the previously fabricated laminate type secondary battery was produced by using the obtained two cathodes.

(비교예4) (Comparative Example 4)

비교예 2에서 제작한 음극을 이용한 이외는 모두 비교예 3과 동일하게 하여 관련된 이차전지 및 대칭 셀을 제작했다. A secondary battery and a symmetric cell were manufactured in the same manner as in Comparative Example 3 except that the negative electrode prepared in Comparative Example 2 was used.

(실시예23) (Example 23)

실시예 11에서 제작한 음극을 이용한 이외는 모두 비교예 3과 동일하게 하여 관련된 이차전지 및 대칭 셀을 제작했다. A secondary battery and a symmetric cell were produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the negative electrode prepared in Example 11 was used.

(실시예24) (Example 24)

실시예 12에서 제작한 음극을 이용한 이외는 모두 비교예 3과 동일하게 하여 관련된 이차전지 및 대칭 셀을 제작했다. A secondary battery and a symmetrical cell were produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the negative electrode prepared in Example 12 was used.

(실시예25) (Example 25)

실시예 13에서 제작한 음극을 이용한 이외는 모두 비교예 3과 동일하게 하여 관련된 이차전지 및 대칭 셀을 제작했다. A secondary battery and a symmetrical cell were produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the negative electrode prepared in Example 13 was used.

(실시예26) (Example 26)

실시예 14에서 제작한 음극을 이용한 이외는 모두 비교예 3과 동일하게 하여 관련된 이차전지 및 대칭 셀을 제작했다. A secondary battery and a symmetric cell were manufactured in the same manner as in Comparative Example 3 except that the cathode prepared in Example 14 was used.

(실시예27) (Example 27)

실시예 15에서 제작한 음극을 이용한 이외는 모두 비교예 3과 동일하게 하여 관련된 이차전지 및 대칭 셀을 제작했다. A secondary battery and a symmetrical cell were produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the negative electrode prepared in Example 15 was used.

(실시예28) (Example 28)

실시예 16에서 제작한 음극을 이용한 이외는 모두 비교예 3과 동일하게 하여 관련된 이차전지 및 대칭 셀을 제작했다. A secondary battery and a symmetrical cell were manufactured in the same manner as in Comparative Example 3 except that the negative electrode prepared in Example 16 was used.

(실시예29) (Example 29)

실시예 17에서 제작한 음극을 이용한 이외는 모두 비교예 3과 동일하게 하여 관련된 이차전지 및 대칭 셀을 제작했다. A secondary battery and a symmetric cell were manufactured in the same manner as in Comparative Example 3 except that the negative electrode prepared in Example 17 was used.

(실시예30) (Example 30)

실시예 18에서 제작한 음극을 이용한 이외는 모두 비교예 3과 동일하게 하여 관련된 이차전지 및 대칭 셀을 제작했다. A secondary cell and a symmetric cell were manufactured in the same manner as in Comparative Example 3 except that the negative electrode prepared in Example 18 was used.

(실시예31) (Example 31)

실시예 19에서 제작한 음극을 이용한 이외는 모두 비교예 3과 동일하게 하여 관련된 이차전지 및 대칭 셀을 제작했다. A secondary battery and a symmetric cell were manufactured in the same manner as in Comparative Example 3 except that the negative electrode prepared in Example 19 was used.

(실시예32) (Example 32)

실시예 20에서 제작한 음극을 이용한 이외는 모두 비교예 3과 동일하게 하여 관련된 이차전지 및 대칭 셀을 제작했다. A secondary battery and a symmetric cell were manufactured in the same manner as in Comparative Example 3, except that the negative electrode prepared in Example 20 was used.

(실시예33) (Example 33)

실시예 21에서 제작한 음극을 이용한 이외는 모두 비교예 3과 동일하게 하여 관련된 이차전지 및 대칭 셀을 제작했다. A secondary battery and a symmetrical cell were manufactured in the same manner as in Comparative Example 3 except that the negative electrode prepared in Example 21 was used.

(실시예34) (Example 34)

실시예 22에서 제작한 음극을 이용한 이외는 모두 비교예 3과 동일하게 하여 관련된 이차전지 및 대칭 셀을 제작했다. A secondary battery and a symmetric cell were manufactured in the same manner as in Comparative Example 3 except that the negative electrode prepared in Example 22 was used.

<5. 음극저항의 평가> <5. Evaluation of Cathode Resistance>

각 실시예 및 비교예에 따른 대칭 셀을 25℃로, 솔라트론(Solartron)사의 전기 화학 측정 시스템을 이용해서 교류 임피던스 측정을 행하여 음극저항을 구했다. 평가 결과를 통합해서 표1에 나타낸다. The symmetric cells according to each of the Examples and Comparative Examples were subjected to AC impedance measurement at 25 占 폚 using an electrochemical measurement system of Solartron, to obtain a negative electrode resistance. The evaluation results are summarized in Table 1.

<6. 밀착성의 평가> <6. Evaluation of Adhesion>

실시예 11∼22 및 비교예 1∼2로 제작한 음극을 폭 25mm, 길이 100mm의 직사각형에 잘라냈다. 이어, 양면 테이프를 이용해서 스테인리스강판에 활물질면을 피착면으로 맞붙이고, 필 강도시험용 샘플로 했다. 박리 시험기 ((주) 시마즈제작소社 제조 SHIMAZU EZ-S)에 필 강도시험용 샘플을 장착하고, 180도 필 강도를 측정했다. The negative electrodes prepared in Examples 11 to 22 and Comparative Examples 1 and 2 were cut into a rectangle having a width of 25 mm and a length of 100 mm. Subsequently, the active material surface was stuck to the stainless steel sheet using a double-faced tape to prepare a sample for peel strength test. A sample for peel strength test was attached to a peeling tester (SHIMAZU EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation), and 180 degree peel strength was measured.

<7. 슬러리 안정성의 평가> <7. Evaluation of Slurry Stability>

실시예 11∼22 및 비교예 1∼2로 제작한 음극합제 슬러리 5.0g를 10ml의 스크류관 병에 칭량 하고, 12시간 실온에서 방치한 뒤, 육안으로 활물질의 침강을 확인했다. 활물질의 침강이 보여지지 않을 경우를 OK, 보여질 경우를 NG로서 평가했다. 5.0 g of the anode mix slurry prepared in Examples 11 to 22 and Comparative Examples 1 and 2 was weighed into a 10-ml screw tube bottle and allowed to stand at room temperature for 12 hours, and the sedimentation of the active material was visually observed. The case where the sedimentation of the active material was not observed was evaluated as OK, and the case where the sedimentation was observed as NG.

전지battery 전극
(음극)electrode
(cathode) 바인더bookbinder 음극저항(Ω)Cathode resistance (Ω) 필 강도
(N/m)Peel strength
(N / m) 바인더 점도*)
(Paㆍs)Binder viscosity *)
(Pa.s) 슬러리 안정성Slurry stability 사용바인더Used binders 사용량(%)usage(%) 비교예3Comparative Example 3 비교예1Comparative Example 1 CMC/SBRCMC / SBR 1.0/2.01.0 / 2.0 1.781.78 45.645.6 1.51.5 OKOK 비교예4Comparative Example 4 비교예2Comparative Example 2 합성예1/SBRSynthesis Example 1 / SBR 1.0/2.01.0 / 2.0 1.461.46 65.265.2 0.70.7 NGNG 실시예23Example 23 실시예11Example 11 실시예1/SBRExample 1 / SBR 1.0/2.01.0 / 2.0 1.761.76 48.248.2 7.67.6 OKOK 실시예24Example 24 실시예12Example 12 실시예2/SBRExample 2 / SBR 1.0/2.01.0 / 2.0 1.451.45 66.966.9 7.47.4 OKOK 실시예25Example 25 실시예13Example 13 실시예3/SBRExample 3 / SBR 1.0/2.01.0 / 2.0 1.741.74 54.254.2 7.17.1 OKOK 실시예26Example 26 실시예14Example 14 실시예4/SBRExample 4 / SBR 1.0/2.01.0 / 2.0 1.481.48 57.557.5 6.86.8 OKOK 실시예27Example 27 실시예15Example 15 실시예5/SBRExample 5 / SBR 1.0/2.01.0 / 2.0 1.461.46 648.648. 2.02.0 OKOK 실시예28Example 28 실시예16Example 16 실시예6/SBRExample 6 / SBR 1.0/2.01.0 / 2.0 1.461.46 66.066.0 1.31.3 OKOK 실시예29Example 29 실시예17Example 17 실시예7/SBRExample 7 / SBR 1.0/2.01.0 / 2.0 1.641.64 50.450.4 8.18.1 OKOK 실시예30Example 30 실시예18Example 18 실시예8/SBRExample 8 / SBR 1.0/2.01.0 / 2.0 1.581.58 58.958.9 7.97.9 OKOK 실시예31Example 31 실시예19Example 19 실시예9/SBRExample 9 / SBR 1.0/2.01.0 / 2.0 1.721.72 64.364.3 7.67.6 OKOK 실시예32Example 32 실시예20Example 20 실시예10/SBRExample 10 / SBR 1.0/2.01.0 / 2.0 1.641.64 61.861.8 7.27.2 OKOK 실시예33Example 33 실시예21Example 21 실시예2/SBRExample 2 / SBR 1.0/1.71.0 / 1.7 1.381.38 55.955.9 7.47.4 OKOK 실시예34Example 34 실시예22Example 22 실시예2/SBRExample 2 / SBR 1.0/1.51.0 / 1.5 1.181.18 33.433.4 7.47.4 OKOK

*) 비휘발분(NV) 1.0(%), 측정온도25(℃), 전단속도 1.0(1/s)에서의 전단점도*) Shear viscosity at nonvolatile matter (NV) of 1.0 (%), measurement temperature of 25 (占 폚) and shear rate of 1.0 (1 / s)

표 1에 의하면, 본 실시예에 따른 이차전지에서는 음극저항이 낮고, 또한 필 강도가 높은 점에서 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 바인더의 전단점도가 1.0(Pa·s) 이상이면 슬러리 안정성이 양호해지는 것을 알 수 있다. It can be seen from Table 1 that the secondary battery according to the present embodiment has a low negative electrode resistance and a high peel strength, thereby showing excellent adhesion. When the shear viscosity of the binder is 1.0 (Pa · s) or more, it is found that the stability of the slurry is improved.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.  While the preferred embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to these examples. It will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. And it is understood that it belongs to the technical scope of the present invention.

10 리튬이온 이차전지
20 양극
30 음극
40 세퍼레이터 10 Lithium ion secondary battery
20 anode
30 cathode
40 Separator

Claims (11)

카르복시기 함유 아크릴 모노머와, 수용성 아크릴산유도체 모노머와의 공중합체를 포함하고,
상기 수용성 아크릴산유도체 모노머의 상기 공중합체의 총질량에 대한 질량%가 10∼40질량%이며, 또한 상기 공중합체 1.0질량% 수용액의 25℃에서의 전단점도가 전단속도 1.0(1/s)에서 1.0(Pa·s) 이상 25(Pa·s) 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더. A copolymer of a carboxyl group-containing acrylic monomer and a water-soluble acrylic acid derivative monomer,
Wherein the shear viscosity at 25 DEG C of the aqueous solution of the copolymer is 1.0 to 1.0 at a shear rate of 1.0 (1 / s), and the shear viscosity of the aqueous acrylic acid derivative monomer is 10 to 40% (Pa · s) and not more than 25 (Pa · s). 제1항에서,
상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머가 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 모노 메틸 말레인산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 2-카르복시에틸 메타크릴레이트로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더. The method of claim 1,
Wherein the carboxyl group-containing acrylic monomer is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, monomethyl maleic acid, 2-carboxyethyl acrylate, and 2-carboxyethyl methacrylate. 제1항에서,
상기 수용성 아크릴산유도체 모노머가 에틸렌글리콜 사슬 함유 아크릴 모노머, 및 수산기 함유 아크릴 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더. The method of claim 1,
Wherein the water-soluble acrylic acid derivative monomer is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol chain-containing acrylic monomers and hydroxyl group-containing acrylic monomers. 제3항에서,
상기 에틸렌글리콜 사슬 함유 아크릴 모노머가 2-메톡실에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 2-메톡실에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸메타크릴레이트, 및 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더. 4. The method of claim 3,
Wherein the ethylene glycol chain-containing acrylic monomer is at least one selected from the group consisting of 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) Methacryloxypropyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, 2 (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl acrylate, 2- 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- Methacryloxypropyl methacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl methacrylate, and methoxypolyethylene glycol methacrylate Wherein the binder is at least one selected from the group consisting of polyvinyl chloride and polyvinyl alcohol. 제3항에서,
상기 수산기 함유 아크릴 모노머가 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더. 4. The method of claim 3,
Wherein the hydroxyl group-containing acrylic monomer is selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, At least one member selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate Characterized in that it comprises a binder for a secondary battery. 제1항에서,
상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머의 적어도 일부가 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더. The method of claim 1,
Wherein at least a part of the carboxyl group-containing acrylic monomer is an alkali metal salt or an ammonium salt. 제1항에서,
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR)을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더. The method of claim 1,
A binder for a secondary battery, further comprising a styrene-butadiene copolymer (SBR). 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 이차전지용 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 수지 조성물. A binder resin composition for a secondary battery, comprising a binder for a secondary battery according to any one of claims 1 to 7. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 이차전지용 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극. 8. An electrode for a secondary battery, comprising a binder for a secondary battery according to any one of claims 1 to 7. 제9항 이차전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지. A secondary battery comprising an electrode for a secondary battery. 제10항에서,
상기 이차전지용 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지. 11. The method of claim 10,
Wherein the electrode for the secondary battery is a negative electrode.
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