JP2001332123A - 導電性顔料粉末及びこれを用いて作られた透明導電膜 - Google Patents

導電性顔料粉末及びこれを用いて作られた透明導電膜

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 色調が改善され、かつ５ＭＰａ圧粉体での体
積抵抗率が小さい導電性顔料粉末を得る。 【解決手段】 本発明の紫系色調を有する導電性顔料粉
末１３は酸化インジウム中に錫及び金を含に、インジウ
ム，錫及び金の総モル数に対して錫及び金がそれぞれ
０．５〜１５モル％及び０．０２〜５モル％含まれる。
またＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間（測定用光源
Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ *値は２５
〜８５であり、クロマティクネス指数ａ*値及びｂ*値は
それぞれ＋１．０〜＋４０．０及び−１．０〜−４０．
０である。更に５ＭＰａ圧粉体について四探針法で測定
した体積抵抗率は０．００１〜１００Ω・ｃｍであり、
平均一次粒子径は０．００５〜０．５μｍの範囲内にあ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性が高く色調
が改善された顔料粉末と、この導電性顔料粉末を用いて
陰極線管の透明基板（フェースパネル）の外表面に形成
されかつ反射防止機能及び漏洩電場防止機能を有する透
明導電膜とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本出願人は、錫を含有する酸化インジウ
ム結晶からなる導電性顔料であって、インジウム及び錫
の合計量に対する錫含有量が１〜１５モル％であり、表
面酸性量が８×１０-7〜１×１０-5モル／ｍ2であり、
更に５ＭＰａ圧粉体について四探針法で測定した体積抵
抗率が２×１０0Ω・ｃｍ未満かつ２×１０-2Ω・ｃｍ
以上である低抵抗導電性顔料を特許出願した（特開平６
−２４７７１６号）。このように構成された低抵抗導電
性顔料は従来の錫含有酸化インジウムを含有する顔料よ
り低抵抗の顔料であり、しかも視認性に優れた透明導電
膜を形成可能な青みを帯びた顔料である。
【０００３】一方、近年ＴＶブラウン管やコンピュータ
のＣＲＴに代表される陰極線管では、内部の電子銃と偏
向ヨーク付近から発生した電磁波が漏洩して、周辺の電
子機器や人体に悪影響を与えることが懸念されている。
そして、このような電磁波（電場）の漏洩を防止するた
めに、陰極線管のフェースパネルの外表面に導電膜を形
成し、表面抵抗値を下げることが必要とされている。し
かし、一般に金属微粒子や金属化合物微粒子の導電膜は
薄膜であっても可視光を吸収する一方、抵抗値を下げる
ために膜厚を厚くすると、光の透過率が低下し、陰極線
管の輝度が低下する問題点があった。
【０００４】この点を解消するために、導電性微粉末，
溶媒及び非ポリマー系膜形成剤を含みかつポリマー系バ
インダを含まない透明導電膜形成用組成物を基体に塗布
し、この基体に塗布された塗膜にポリマー系バインダを
含む粘度２５ｃｐｓ以下の液体を含浸させ、更に上記塗
膜を乾燥又は硬化させることにより形成された透明導電
膜が開示されている（特開平８−１０２２２７号）。こ
の透明導電膜では、導電性微粉末が錫を含む酸化インジ
ウム等の微粉末である。このように構成された透明導電
膜では、表面抵抗率が１×１０5Ω以下であり、ヘーズ
（直接透過光に対する拡散透過光の割合）が１％以下と
小さいため、電磁波シールド用に要求されるレベルの高
い導電性を有し、陰極線管の輝度が低下しない。またこ
の透明導電膜は基体への密着性及び膜強度が高くなると
いう特徴を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の特
開平６−２４７７１６号公報に示された低抵抗導電性顔
料は青みを帯びた導電性顔料であり、未だ体積抵抗率が
大きいため、更に色調の改善された紫系の色調を有し、
かつ体積抵抗率が更に小さい導電性顔料が望まれてい
た。また、紫系の色調を有する顔料としてはジオキサジ
ンバイオレットが知られているけれども、この顔料は体
積抵抗率が約１×１０10Ω・ｃｍと極めて大きい問題点
があった。一方、上記従来の特開平８−１０２２２７号
公報に示された透明導電膜は４００〜５００℃と比較的
高温でなければ焼成できない不具合があった。また、上
記透明導電膜の表面抵抗値は経時変化する、即ち表面抵
抗率が時間の経過とともに増大する問題点もあった。更
に、より低い温度での焼成により、表面抵抗率がより低
い透明導電膜が求められていた。
【０００６】本発明の第１の目的は、色調が改善され、
かつ５ＭＰａ圧粉体での体積抵抗率が小さい導電性顔料
粉末を提供することにある。本発明の第２の目的は、視
認性に優れた透明導電膜を形成することができる導電性
顔料粉末を提供することにある。本発明の第３の目的
は、透明基板（フェースパネル）への密着性及び膜強度
が高く、比較的低温の焼成で表面抵抗率を低くすること
ができ、更に表面抵抗率の経時変化を防止することがで
きる透明導電膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
酸化インジウム中に少なくとも錫及び金を含む紫系色調
を有する導電性顔料粉末である。この請求項１に記載さ
れた導電性顔料粉末では、紫系の色調を有するため、色
調が改善される。
【０００８】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、更にインジウム，錫及び金の総モル数に対
して錫及び金がそれぞれ０．５〜１５モル％及び０．０
２〜５モル％含まれることを特徴とする。この請求項２
に記載された導電性顔料粉末では、上記割合で酸化イン
ジウム中に錫に加えて金を含むことにより、抵抗値が下
がり導電性が高くなる。
【０００９】請求項３に係る発明は、請求項１又は２に
係る発明であって、更にＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色
空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度
指数Ｌ*値が２５〜８５であり、クロマティクネス指数
ａ*値及びｂ*値がそれぞれ＋１．０〜＋４０．０及び−
１．０〜−４０．０であることを特徴とする。この請求
項３に記載された導電性顔料粉末では、明度指数Ｌ
*値，クロマティクネス指数ａ*値及びｂ*値がそれぞれ
上記範囲内にあり、紫系の色調を有する。
【００１０】請求項４に係る発明は、請求項１ないし３
いずれかに係る発明であって、更に５ＭＰａ圧粉体につ
いて四探針法で測定した体積抵抗率が０．００１〜１０
０Ω・ｃｍであることを特徴とする。この請求項４に記
載された導電性顔料粉末では、溶媒やインクに混合して
導電膜を形成することができる。
【００１１】請求項５に係る発明は、請求項１ないし４
いずれかに係る発明であって、更に平均一次粒子径が
０．００５〜０．５μｍの範囲内にあることを特徴とす
る。この請求項５に記載された導電性顔料粉末では、視
認性に優れた透明導電膜を形成することができる。
【００１２】請求項６に係る発明は、インジウム塩，錫
塩及び金塩からなる混合水溶液とアルカリ水溶液との共
沈反応によって水酸化物を得る工程と、この水酸化物を
加熱処理する工程とを含む導電性顔料粉末の製造方法で
ある。この請求項６に記載された方法で製造された導電
性顔料粉末は上記請求項１〜５に記載したように、紫系
の色調を有するため、色調が改善される。導電性が高く
なり、溶媒やインクに混合して導電膜を形成したり、或
いは視認性に優れた透明導電膜を形成することができ
る。
【００１３】また上記水酸化物の加熱処理温度は３５０
〜１１００℃の範囲内であることが好ましく、水酸化物
をメタノール，エタノール，プロパノール及びブタノー
ルからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルコー
ルガスを含む不活性ガス雰囲気下で加熱処理したり、或
いは水酸化物を水素，アンモニア及び一酸化炭素からな
る群より選ばれた１種又は２種以上のガスを含む不活性
ガス雰囲気下で加熱処理することが好ましく、更に導電
性顔料粉末の平均一次粒子径は０．００５〜０．２μｍ
の範囲内にあることが好ましい。
【００１４】請求項１１に係る発明は、請求項１ないし
５いずれか記載の導電性顔料粉末が有機溶媒又は水のい
ずれか一方又は双方からなる溶媒に分散してなり、上記
粉末を０．０１〜９０重量％含み残部が上記溶媒である
分散液である。この請求項１１に記載された分散液は、
透明基板に均一に塗布することができ、塗布後焼成する
ことにより透明基板への密着性及び膜強度が高い透明導
電膜が得られる。上記有機溶媒はアルコール類、ケトン
類、炭化水素類、アミド類又はスルホキシド類であるこ
とが好ましい。
【００１５】請求項１３に係る発明は、図１に示すよう
に、透明基板１２上に形成された透明導電膜１１の改良
である。その特徴ある構成は、請求項１ないし５いずれ
かに記載された導電性顔料微粉末１３を含むところにあ
る。この請求項１３に記載された透明導電膜では、導電
性向上のため新たに第３の元素としてＡｕをドープした
ので、比較的低温で焼成することができ、表面抵抗率の
経時変化を防止することができる。
【００１６】請求項１４に係る発明は、請求項１３に係
る発明であって、更に膜マトリックス１４が有機ポリマ
ーであることを特徴とする。この請求項１４に記載され
た透明導電膜では、膜マトリックス１４が有機ポリマー
であるため、フィルムなどの基材に形成した場合、可撓
性のある透明導電膜となる。
【００１７】請求項１５に係る発明は、請求項１３又は
１４に係る発明であって、更に膜マトリックス１４が少
なくともシロキサン骨格を含むことを特徴とする。この
請求項１５に記載された透明導電膜では、膜マトリック
ス１４がシロキサン骨格を含むため、硬度，強度，耐候
性（耐熱，耐湿，耐薬品性等）が高められる。
【００１８】請求項１６に係る発明は、請求項１３ない
し１５いずれかに係る発明であって、更に導電性顔料粉
末１３がインジウム，錫及び金の総モル数に対して錫及
び金をそれぞれ０．５〜１５モル％及び０．０２〜５．
００モル％含む酸化インジウムからなることを特徴とす
る。この請求項１６に記載された透明導電膜では、上記
割合で酸化インジウム中に錫に加えて金を含むことによ
り、抵抗値が下がり導電性が高くなる。
【００１９】請求項１７に係る発明は、請求項１３ない
し１６いずれかに係る発明であって、更に導電性顔料粉
末１３の平均一次粒子径が０．００５〜０．５μｍであ
ることを特徴とする。この請求項１７に記載された透明
導電膜では、視認性に優れた透明導電膜１１を形成する
ことができる。
【００２０】請求項１８に係る発明は、請求項１３ない
し１７いずれかに係る発明であって、更に導電性顔料粉
末１３の５ＭＰａ圧粉体について四探針法で測定した体
積抵抗率が０．００１〜１００Ω・ｃｍであることを特
徴とする。この請求項１８に記載された透明導電膜は導
電性が高くなり、漏洩電場の発生を防止することができ
る。
【００２１】請求項１９に係る発明は、請求項１３ない
し１８いずれかに係る発明であって、更に図１に示すよ
うに、錫及び金を含む酸化インジウム粒子が充填された
第１層２１と、この第１層２１の上にシリカゾルにより
形成された第２層２２とを備えたことを特徴とする。請
求項２０に係る発明は、請求項１９に係る発明であっ
て、更に第２層の上にシリカゾルにより形成された第３
層を備えたことを特徴とする。この請求項１９又は２０
に記載された透明導電膜では、第１層２１上への第２層
２２又は第２層２２及び第３層の形成により、可視光の
散乱が防止され、可視光透過率が向上する。上記第１層
２１及び第２層２２の厚さはそれぞれ８０〜１１０ｎｍ
であり、第３層の厚さは２〜２０ｎｍの凹凸層であるこ
とが好ましい。
【００２２】請求項２２に係る発明は、インジウムイオ
ンを含む水溶液と錫イオンを含む水溶液と金イオンを含
む水溶液とを混合する工程と、この混合水溶液をアルカ
リ水溶液と反応させて共沈水酸化物を生成する工程と、
この共沈水酸化物を３５０〜１１００℃で加熱処理して
導電性顔料粉末を作製する工程と、導電性顔料粉末を有
機溶媒又は水のいずれか一方又は双方からなる溶媒に混
合して得られた分散液を透明基板上に塗布して成膜する
工程と、成膜体を所定の温度で焼成することにより透明
導電膜を形成する工程とを含む。この請求項２２に記載
された方法で透明導電膜を形成すれば、請求項１３〜２
１に記載された透明導電膜１１を得ることができる。
【００２３】なお、錫イオンがＳｎ2+イオン又はＳｎ4+
イオンのいずれか一方又は双方であることが好ましい。
また、メタノール，エタノール，プロパノール及びブタ
ノールからなる群より選ばれた１種又は２種以上のガス
を含む雰囲気下で、導電性顔料粉末を１５０〜４５０℃
の範囲内で再熱処理する工程を更に含むことが好まし
い。更に成膜体の焼成温度が１５０〜５００℃であるこ
とが好ましい。
【００２４】請求項２６に係る発明は、図１に示すよう
に、請求項１３ないし２１いずれか記載の透明導電膜１
１が透明基板１２の外表面に形成された陰極線管であ
る。この請求項２６に記載された陰極線管では、透明導
電膜１１の透明基板１２への密着性及び膜強度が高くか
つ表面抵抗率が低いので、色調が改善され、導電性が高
く、視認性に優れた陰極線管が得られる。
【００２５】
【発明の実施の形態】次に本発明の第１の実施の形態を
説明する。本発明の導電性顔料粉末は酸化インジウム
（Ｉｎ2Ｏ3）中に少なくとも錫（Ｓｎ）及び金（Ａｕ）
を含む紫系色調を有する。この顔料粉末ではＩｎ，Ｓｎ
及びＡｕの総モル数に対してＳｎが好ましくは０．５〜
１５モル％、更に好ましくは２．０〜７．５モル％含ま
れる。Ｓｎの含有量を０．５〜１５モル％に限定したの
は、０．５モル％未満では導電性が低下するからであ
り、１５モル％を越えると同様に導電性が低下し、更に
ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間（測定用光源Ｃ：色
温度６７７４Ｋ）における Ｌ*値が２５未満となって、
紫顔料として色が暗すぎるからである。またＩｎ，Ｓｎ
及びＡｕの総モル数に対してＡｕが好ましくは０．０２
〜５モル％、更に好ましくは０．２〜１．０モル％含ま
れる。Ａｕの含有量を０．０２〜５モル％に限定したの
は、０．０２モル％未満では導電性が低下し、更にＣＩ
Ｅ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間（測定用光源Ｃ：色温度
６７７４Ｋ）における ｂ*値が＋（プラス）方向に転じ
て黄色みを生じ目的とする紫色を発現しないからであ
る。また５モル％を越えるとＬ*値が２５未満となっ
て、紫顔料として色が暗すぎるからである。
【００２６】また上記顔料粉末のＣＩＥ １９７６ Ｌ*
ａ*ｂ*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）にお
ける明度指数Ｌ*値は好ましくは２５〜８５であり、更
に好ましくは３０〜８０である。明度指数Ｌ*値を２５
〜８５の範囲内に限定したのは、２５未満では紫顔料と
して色が暗すぎ、８５を越えても顔料としての不具合は
ないが、８５を越えようとしても事実上本発明の製造方
法では実現できないからである。また上記顔料粉末のＣ
ＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間におけるクロマティク
ネス指数ａ*値及びｂ*値は好ましくはそれぞれ＋１．０
〜＋４０．０及び−１．０〜−４０．０であり、更に好
ましくはそれぞれ＋２．５〜＋３０．０及び−２．５〜
−３０．０である。ａ*値を＋１．０〜＋４０．０の範
囲内に限定したのは、＋１．０未満ではくすんだ色とな
り紫顔料としてあざやかさに欠けるからであり、＋４
０．０を越えても顔料としての不具合はないが、＋４
０．０を越えようとしても事実上本発明の製造方法では
実現できないからである。ｂ*値を−１．０〜−４０．
０の範囲内に限定したのは、−１．０を越えるとくすん
だ色となり紫顔料としてあざやかさに欠けるからであ
り、−４０．０未満でも顔料としての不具合はないが、
−４０．０未満にしようとしても事実上本発明の製造方
法では実現できないからである。
【００２７】なお、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間
とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年にＣＩＥ
ＸＹＺ表色系を変換し、表色系内の一定距離がどの色
の領域でもほぼ知覚的に等歩度の差をもつように定めた
色空間である。また明度指数Ｌ*値，クロマティクネス
指数ａ*値及びｂ*値は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色
空間内の直交座標系で定められる量であり、次の式〜
で表される。 Ｌ*＝１１６（Ｙ／Ｙ0）1/3−１６ … ａ*＝５００［（Ｘ／Ｘ0）1/3−（Ｙ／Ｙ0）1/3］ … ｂ*＝２００［（Ｙ／Ｙ0）1/3−（Ｚ／Ｚ0）1/3］ … 但し、Ｘ／Ｘ0，Ｙ／Ｙ0，Ｚ／Ｚ0＞０．００８８５６
であり、Ｘ，Ｙ，Ｚは物体色の三刺激値であり、Ｘ0，
Ｙ0，Ｚ0は物体色を照明する光源の三刺激値でＹ0＝１
００に基準化されている。
【００２８】一方、上記顔料粉末の体積抵抗率は好まし
くは０．００１〜１００Ω・ｃｍであり、更に好ましく
は０．００２〜５０Ω・ｃｍである。体積抵抗率を０．
００１〜１００Ω・ｃｍの範囲内に限定したのは、０．
００１Ω・ｃｍ未満にすることが酸化インジウムを主体
とする粉末では実現が難しく、１００Ω・ｃｍを越える
と導電性顔料としての実用性がなくなるからである。な
お、上記体積抵抗率は顔料粉末を５ＭＰａの圧力により
所定の大きさの圧粉体とし、この圧粉体を四探針法で測
定することにより得られる。更に上記顔料粉末の平均一
次粒子径は好ましくは０．００５〜０．５μｍであり、
更に好ましくは０．０１〜０．２μｍである。顔料粉末
の平均一次粒子径を０．００５〜０．５μｍの範囲内に
限定したのは、０．００５μｍ未満では導電性が低下
し、０．５μｍを越えると光散乱によるくもり度が大き
くなるからである。
【００２９】このように構成された導電性顔料粉末の製
造方法を説明する。導電性顔料粉末はインジウム塩，錫
塩及び金塩からなる混合水溶液とアルカリ水溶液との共
沈反応によって水酸化物を作製し、この水酸化物を加熱
処理することにより得られる。上記混合水溶液にはＩｎ
とＳｎとＡｕの各イオンを含有する、即ちＩｎ3+イオン
とＳｎ4+又はＳｎ2+イオンとＡｕ3+イオンが含まれ、こ
れらのイオンの供給源としては、塩酸塩，硝酸塩，硫酸
塩，酢酸塩，シュウ酸塩などの鉱酸塩や有機酸塩、或い
はこれに限らず他の塩や有機配位物でもかまわないが、
酸性水溶液を生ずる塩化物（ＩｎＣｌ3，ＳｎＣｌ4，Ｓ
ｎＣｌ2，ＨＡｕＣｌ4，ＡｕＣｌ3）が特に好ましい。
またＩｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対するＳｎ及びＡ
ｕの量は０．５〜１５モル％及び０．０２〜５モル％と
なるように調製される。一方、アルカリ水溶液は特に限
定されず、例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2
ＣＯ3，ＮａＨＣＯ3又はＫＨＣＯ3などのアルカリ金属
化合物や、ＮＨ4ＯＨ，（ＮＨ4）2ＣＯ3又はＮＨ4ＨＣ
Ｏ3などのアンモニウム化合物を使用することができる
が、アルカリ金属が上記顔料粉末に残留すると導電性が
低下するため、アンモニウム化合物、特にＮＨ4ＯＨ
（ＮＨ3aq）を用いることが好ましい。
【００３０】上記混合水溶液とアルカリ水溶液とを反応
させると、Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの各イオンが水酸化物と
して共沈する。即ち、顔料粉末の前駆水酸化物である水
酸化インジウム，水酸化錫及び水酸化金の共沈物が析出
する。反応温度は好ましくは５〜９０℃であり、更に好
ましくは１０〜８０℃である。また反応時間は温度にも
よるが一般に３０〜６０分間で十分である。上記共沈水
酸化物を濾別し、必要であれば十分に洗浄した後、直接
後述する雰囲気中で焼成するか、或いは大気中１００〜
１５０℃で１〜２４時間乾燥させる。
【００３１】更に上記共沈水酸化物を後述する雰囲気中
で焼成して、脱水により酸化物に転化させるとともに結
晶化させると、顔料粉末が得られる。焼成温度は好まし
くは３５０〜１１００℃であり、更に好ましくは４００
〜１０００℃である。焼成温度を３５０〜１１００℃の
範囲内に限定したのは、３５０℃未満では、平均一次粒
子径の小さい（比表面積の大きい）顔料が得られるけれ
ども、十分な結晶化が行われないからであり、１１００
℃を越えると、粒成長が著しくなりすぎて平均一次粒子
径が粗大化し、顔料粉末としては不適当となるからであ
る。焼成時間は脱水と結晶化が完全となるのに十分な時
間であればよく、焼成温度によっても異なる。焼成後は
粉砕して凝集粒子をほぐすことが好ましい。なお、大気
中５５０〜８００℃（最適温度６００〜７５０℃）で１
〜３時間焼成した場合には、この後にエタノールガス及
び窒素ガスの雰囲気中２００〜４５０℃（最適温度２７
５〜３７５℃）で０．５〜３時間焼成することが被焼成
物が還元されるため好ましい。
【００３２】また焼成時の雰囲気としては、上記共沈水
酸化物をメタノール，エタノール，プロパノール及びブ
タノールからなる群より選ばれた１種又は２種以上のア
ルコールガスを含む不活性ガス雰囲気や、或いは水素，
アンモニア及び一酸化炭素からなる群より選ばれた１種
又は２種以上のガスを含む不活性ガス雰囲気であること
が被焼成物が還元されるため好ましい。特に加熱雰囲気
中のアルコールガスには還元作用があるため、より好ま
しい。
【００３３】図１は本発明の第２の実施の形態を示す。
この実施の形態では、透明導電膜１１は透明基板１２上
に形成され、上記第１の実施の形態の導電性顔料粉末１
３、即ち少なくとも錫（Ｓｎ）及び金（Ａｕ）を含む酸
化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）の導電性顔料粉末１３を含
む。透明基板１２はこの実施の形態では陰極線管（ブラ
ウン管）のフェースパネルであり、陰極線管を完成球方
式で作製する場合（陰極線管のファンネルとフェースパ
ネル１とを溶接した後にフェースパネル１２に透明導電
膜１１を形成する場合）には透明導電膜１１はフェース
パネル１２の外表面に形成され、陰極線管を分割方式で
作製する場合（陰極線管のファンネルとフェースパネル
１２とを溶接する前にフェースパネル１２に透明導電膜
１１を形成する場合）には透明導電膜１１はフェースパ
ネル１２の内表面に形成される。
【００３４】上記透明導電膜１１の膜マトリックス１４
はアクリル，ポリカーボネート，ポリエステル，ポリウ
レタン，エポキシ，ポリアルキルシロキサン，ポリアリ
ールシロキサン，シリカ，アルミナ，ジルコニア，チタ
ン等の有機ポリマー，無機ポリマー，有機−無機ハイブ
リッドポリマー又はこれらの混合物である。また上記導
電性顔料粉末１３にはＩｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に
対してＳｎが好ましくは０．５〜１５モル％含まれ、更
に好ましくは２．０〜７．５モル％含まれる。Ｓｎの含
有量を０．５〜１５モル％に限定したのは、０．５モル
％未満でも１５モル％を越えても、導電膜１１の導電性
が低下するからである。またＩｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モ
ル数に対してＡｕが好ましくは０．０２〜５．００モル
％含まれ、更に好ましくは０．２〜１．０モル％含まれ
る。Ａｕの含有量を０．０２〜５．００モル％に限定し
たのは、０．０２モル％未満でも５．００モル％を越え
ても、導電膜１１の導電性が低下するからである。
【００３５】一方、上記導電性顔料粉末１３の平均一次
粒子径は好ましくは０．００５〜０．５μｍであり、更
に好ましくは０．０２〜０．４μｍである。導電性顔料
粉末１３の平均一次粒子径を０．００５〜０．５μｍの
範囲内に限定したのは、０．００５μｍ未満では導電膜
１１の導電性が低下し、０．５μｍを越えると透明性が
なくなるからである。また上記導電性顔料粉末１３の体
積抵抗率は好ましくは０．００１〜１００Ω・ｃｍであ
り、更に好ましくは０．０２〜５０Ω・ｃｍである。体
積抵抗率を０．００１〜１００Ω・ｃｍの範囲内に限定
したのは、０．００１Ω・ｃｍ未満では酸化インジウム
を主体とする粉末を用いた場合にその製造の実現が難し
く、１００Ω・ｃｍを越えると導電膜１１の導電性が低
下するからである。なお、上記体積抵抗率は導電性顔料
粉末１３を５ＭＰａの圧力により所定の大きさの圧粉体
とし、この圧粉体を四探針法で測定することにより得ら
れる。
【００３６】更に上記導電膜１１はＳｎ及びＡｕを含む
Ｉｎ2Ｏ3粒子が充填された第１層２１と、この第１層２
１の上にシリカゾル（有機ポリマー）により形成された
第２層２２とを備える。第１層２１の厚さは好ましくは
８０〜１１０ｎｍであり、更に好ましくは８５〜１００
ｎｍである。第１層２１の厚さを８０〜１１０ｎｍの範
囲内に限定したのは、８０ｎｍ未満では導電性が低下し
更には光学的膜厚λ／４から外れるため反射率が高くな
る不具合があり、１１０ｎｍを越えると光学的膜厚λ／
４から外れるため反射率が高くなる不具合があるからで
ある。また第２層２２の厚さは好ましくは８０〜１１０
ｎｍ、であり、更に好ましくは８５〜１００ｎｍであ
る。第２層２２の厚さを８０〜１１０ｎｍの範囲内に限
定したのは、８０ｎｍ未満では膜硬度及び膜強度が低下
し光学的膜厚λ／４から外れるため反射率が高くなる不
具合があり、１１０ｎｍを越えると光学的膜厚λ／４か
ら外れるため反射率が高くなる不具合があるからであ
る。なお、第２層２２の上にシリカゾルにより第３層を
形成してもよい。この第３層の厚さは好ましくは２〜２
０ｎｍの凹凸層であり、更に好ましくは５〜１５ｎｍの
凹凸層である。第３層の厚さを２〜２０ｎｍの範囲内に
限定したのは、２ｎｍ未満では反射率の低減に効果がな
く、２０ｎｍを越えるとヘーズが高くなるため視認性が
低下する不具合があるからである。第１〜第３層からな
る導電膜では第１及び第２層からなる導電膜より更に膜
強度が増大しかつ視認性が向上するという優れた効果が
得られる。
【００３７】このように構成された透明導電膜の形成方
法を説明する。 (a) Ｓｎ及びＡｕを含むＩｎ2Ｏ3の導電性顔料粉末１３
の作製 先ずＩｎ3+イオンを含む水溶液と、Ｓｎ4+又はＳｎ2+イ
オンを含む水溶液と、Ａｕ3+イオンを含む水溶液とを混
合する。これらのイオンの供給源としては、酸性水溶液
を生ずる塩化物（ＩｎＣｌ3，ＳｎＣｌ4，ＳｎＣｌ2，
ＨＡｕＣｌ4，ＡｕＣｌ3）が好ましい。またＩｎ，Ｓｎ
及びＡｕの総モル数に対するＳｎ及びＡｕの量は０．５
〜１５モル％及び０．０２〜５．００モル％となるよう
に調製される。次にこの混合水溶液をアルカリ水溶液と
反応させて共沈水酸化物を生成する。このアルカリ水溶
液は特に限定されず、例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ2
ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，ＮａＨＣＯ3又はＫＨＣＯ3などのア
ルカリ金属化合物や、ＮＨ4ＯＨ，（ＮＨ4）2ＣＯ3又は
ＮＨ4ＨＣＯ3などのアンモニウム化合物を使用すること
ができるが、アルカリ金属が導電性顔料粉末１３に残留
すると導電性が低下するため、アンモニウム化合物、特
にＮＨ4ＯＨ（ＮＨ3aq）を用いることが好ましい。上記
混合水溶液とアルカリ水溶液とを反応させると、Ｉｎ，
Ｓｎ及びＡｕの各イオンが水酸化物として共沈する。即
ち、導電性顔料粉末１３の前駆水酸化物である水酸化イ
ンジウム，水酸化錫及び水酸化金の共沈物が析出する。
反応温度は好ましくは５〜９０℃であり、更に好ましく
は１０〜８０℃である。また反応時間は温度にもよるが
一般に３０〜６０分間で十分である。
【００３８】更に上記共沈水酸化物を３５０〜１１００
℃で加熱処理して導電性顔料粉末１３を作製する。即
ち、上記共沈水酸化物を濾別し、必要であれば十分に洗
浄し、大気中１００〜１５０℃で１〜２４時間乾燥させ
た後に、所定の雰囲気中で焼成することにより、脱水に
より酸化物に転化させるとともに結晶化させて、導電性
顔料粉末１３が得られる。上記焼成温度は好ましくは３
５０〜１１００℃であり、更に好ましくは４００〜１０
００℃である。焼成温度を３５０〜１１００℃の範囲内
に限定したのは、３５０℃未満では、平均一次粒子径の
小さい（比表面積の大きい）導電性顔料粉末１３が得ら
れるけれども、十分な結晶化が行われないからであり、
１１００℃を越えると、粒成長が著しくなりすぎて平均
一次粒子径が粗大化し、導電性顔料粉末１３としては不
適当となるからである。焼成時間は脱水と結晶化が完全
となるのに十分な時間であればよく、焼成温度によって
も異なる。焼成後は粉砕して凝集粒子をほぐすことが好
ましい。
【００３９】なお、大気中５５０〜８００℃（最適温度
６００〜７５０℃）で１〜３時間焼成した場合には、こ
の後にエタノールガス及び窒素ガスの雰囲気中２００〜
４５０℃（２７５〜３７５℃）で０．５〜３時間焼成す
ることが被焼成物の還元のために好ましい。また、焼成
時の雰囲気としては、上記共沈水酸化物をメタノール，
エタノール，プロパノール及びブタノールからなる群よ
り選ばれた１種又は２種以上のアルコールガスを含む不
活性ガス雰囲気や、或いは水素，アンモニア及び一酸化
炭素からなる群より選ばれた１種又は２種以上のガスを
含む不活性ガス雰囲気であることが被焼成物の還元のた
めに好ましい。
【００４０】(b) 透明導電膜１１の形成 先ず導電性顔料粉末１３を溶媒に混合して得られた分散
液を透明基板１２上に塗布して成膜した後に、大気中５
〜８０℃に１分間〜１時間保持して乾燥して第１層２１
を形成する。上記分散液は導電性顔料粉末１３を０．０
１〜９０重量％含み、残部が上記溶媒である。導電性顔
料粉末１３を０．０１〜９０重量％の範囲に限定したの
は、０．０１重量％未満では透明基板（フェースパネ
ル）１２への密着性及び膜強度が低下してしまい、また
比較的低温の焼成で低い表面抵抗率の透明導電膜１１を
塗膜できず、９０重量％を越えると導電性顔料粉末を分
散するのに必要な溶媒が足りないからである。また上記
溶媒は導電性粉末を分散させることができれば特に限定
されず、有機溶媒又は水のいずれか一方又は双方からな
る溶媒を使用することができる。使用可能な有機溶媒の
例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ヘキサノールなどのアルコール類や；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサン、イソホロン、４−ヒドロキシ−４
−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類や；トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水
素類や；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドなどのアミド類や；ジメチルスル
ホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられる。
【００４１】好ましい溶媒は、アルコールを含有するア
ルコール性溶媒である。即ち、上記のような１種若しく
は２種以上のアルコールのみからなる溶媒か、又は１種
若しくは２種以上のアルコールと、これと相溶する１種
若しくは２種以上の他の有機溶媒（上記のケトン系溶媒
が好ましい）とを混合した或いはこれらに更に水を混合
したアルコール含有混合溶媒のいずれかである。なお、
溶媒、特にアルコール性溶媒には、少なくとも１種の２
−アルコキシエタノールが好ましい。また、２−アルコ
キシエタノールの例としては、２−（メトキシエトキ
シ）エタノール，２−エトキシエタノール，２−（ｎ
−，ｉｓｏ−）プロポキシエタノール，２−（ｎ−，ｉ
ｓｏ−，Ｔｅｒｔ−）ブトキシエタノールなどが挙げら
れる。
【００４２】分散液の塗布方法としてはスピンコート
法，スプレー法，浸漬法，バーコート法，ロールコート
法，フローコート法等が挙げられるが、スピンコート法
を用いれば８０〜１１０ｎｍの均一な薄膜を容易に形成
できるという理由から好ましい。次に上記第１層２１表
面にシリカゾルからなる塗料を上記と同様にスピンコー
ト法等により塗布して成膜した後に、大気中５〜８０℃
に１分間〜１時間保持して乾燥して第２層２２を形成す
る。更に第１層２１及び第２層２２が形成された透明基
板１２を焼成することにより、透明基板１２上に透明導
電膜１１が形成される。上記成膜体の焼成温度は好まし
くは７０〜５００℃であり、更に好ましくは７０〜２５
０℃である。成膜体の焼成温度を７０〜５００℃の範囲
に限定したのは、７０℃未満では導電性が低下し、５０
０℃を越えると陰極線管が劣化するからである。１５０
〜２５０℃で焼成すれば、陰極線管を完成球方式で製造
することができる。また成膜体の焼成雰囲気は窒素，大
気，アルコール等であることが好ましい。
【００４３】このように形成された透明導電膜１１は透
明基板１２への密着性及び膜強度が高く、比較的低温の
焼成で表面抵抗率を低くすることができ、更に表面抵抗
率の経時変化を防止することができる。
【００４４】
【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく
説明する。 ＜実施例１＞先ずＩｎＣｌ3水溶液（Ｉｎ２１７．００
ｇ含有）５９０．０ｇと、ＳｎＣｌ4水溶液（Ｓｎ１．
１８７ｇ含有）３．１５７ｇと、ＨＡｕＣｌ4水溶液
（Ａｕ１９．６９７ｇ含有）１００．０ｇとを混合し
た。このときＩｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＳ
ｎ及びＡｕはそれぞれ０．５モル％及び５．０モル％で
あった。次いで温度２５℃のこの混合水溶液を温度２５
℃の６．２５％のＮＨ3aq１リットルに滴下して最終ｐ
Ｈが９となるように混合し、４０分間共沈反応させた後
に、沈殿物をイオン交換水により繰返し傾斜洗浄を行っ
た。次に上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下
になったところで沈殿したＩｎ，Ｓｎ及びＡｕの共沈水
酸化物を濾別した。更にこの共沈水酸化物ケーキを未焼
成のまま０．０５％の水素ガスを含む窒素ガス中６００
℃で２時間焼成した後に、粉砕して凝集体をほぐすこと
により、導電性顔料粉末を得た。この導電性顔料粉末を
実施例１とした。 ＜実施例２＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＳ
ｎ及びＡｕがそれぞれ４．４モル％及び１．０モル％と
なるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、ＳｎＣｌ4水溶液と、
ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈水酸化物を乾燥
後、大気中７００℃で２時間焼成したことを除いて、実
施例１と同様にして導電性顔料粉末を得た。この導電性
顔料粉末を実施例２とした。
【００４５】＜実施例３＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル
数に対してＳｎ及びＡｕがそれぞれ４．４モル％及び
０．５モル％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、Ｓｎ
Ｃｌ4水溶液と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈水
酸化物を乾燥後、大気中７００℃で２時間焼成したこと
を除いて、実施例１と同様にして導電性顔料粉末を得
た。この導電性顔料粉末を実施例３とした。 ＜実施例４＞先ずＩｎＣｌ3水溶液（Ｉｎ２１９．０７
７ｇ含有）５９６．０ｇと、ＳｎＣｌ4水溶液（Ｓｎ１
０．４４５ｇ含有）２７．７８０ｇと、ＨＡｕＣｌ4水
溶液（Ａｕ０．７８８ｇ含有）４．０００ｇとを混合し
た。このときＩｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＳ
ｎ及びＡｕはそれぞれ４．４モル％及び０．２モル％で
あった。次いで温度２５℃のこの混合水溶液と温度２５
℃の２５％のＮＨ3aqとを温度２５℃のイオン交換水１
リットル中に攪拌しながら滴下してｐＨが９となるよう
に混合し、４０分間共沈反応させた後に、沈殿物をイオ
ン交換水により繰返し傾斜洗浄を行った。次に上澄み液
の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になったところで
沈殿したＩｎ，Ｓｎ及びＡｕの共沈水酸化物を濾別し
た。更にこの共沈水酸化物を１００℃で１５時間乾燥
し、０．０５％の一酸化炭素ガスを含む窒素ガス中３５
０℃で１時間焼成した後に、粉砕して凝集体をほぐすこ
とにより、導電性顔料粉末を得た。この導電性顔料粉末
を実施例４とした。
【００４６】＜実施例５＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル
数に対してＳｎ及びＡｕがそれぞれ２．５モル％及び
０．０２モル％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、Ｓ
ｎＣｌ4水溶液と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈
水酸化物を乾燥後、大気中７００℃で３時間焼成した後
に、エタノールガス及び窒素ガスの雰囲気中３００℃で
１時間焼成したことを除いて、実施例４と同様にして導
電性顔料粉末を得た。この導電性顔料粉末を実施例５と
した。 ＜実施例６＞先ずＩｎＣｌ3水溶液（Ｉｎ２１１．２６
９ｇ含有）５７４．０ｇと、ＳｎＣｌ4水溶液（Ｓｎ１
７．８０４ｇ含有）４７．３５ｇとを混合し、温度２５
℃のこの混合水溶液を温度６５℃の６．２５％のＮＨ3a
q１リットルに滴下してｐＨ９となるように混合し、３
０分間共沈反応させた。次いで沈殿物をイオン交換水に
より繰返し傾斜洗浄を行い、上澄み液の電気伝導度が
０．５ｍＳ／ｃｍ以下になったところで沈殿したＩｎ及
びＳｎの共沈水酸化物を濾別した。次にこの共沈水酸化
物のスラリーにＨＡｕＣｌ4水溶液（Ａｕ１．９７０ｇ
含有）を１０．０００ｇ添加してデスパー撹拌混合によ
りＩｎ，Ｓｎ及びＡｕの共沈水酸化物を得た。このとき
Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＳｎ及びＡｕは
それぞれ７．５モル％及び０．５モル％であった。更に
上記共沈水酸化物を１５０℃で２４時間乾燥し、エタノ
ールガス及び窒素ガスの混合ガス雰囲気中１１００℃で
１時間焼成した後に、粉砕して凝集体をほぐすことによ
り、導電性顔料粉末を得た。この導電性顔料粉末を実施
例６とした。
【００４７】＜実施例７＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル
数に対してＳｎ及びＡｕがそれぞれ１５モル％及び１．
０モル％となるように共沈水酸化物を作製し、共沈水酸
化物を乾燥後、大気中７００℃で１時間焼成したことを
除いて、実施例６と同様にして導電性顔料粉末を得た。
この導電性顔料粉末を実施例７とした。 ＜実施例８＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＳ
ｎ及びＡｕがそれぞれ４．４モル％及び４．４モル％と
なるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、ＳｎＣｌ4水溶液と、
ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈水酸化物を乾燥
後、０．０２５％のアンモニアガスを含む窒素ガス中４
５０℃で１時間焼成したことを除いて、実施例１と同様
にして導電性顔料粉末を得た。この導電性顔料粉末を実
施例８とした。
【００４８】＜実施例９＞ (a) 導電性顔料粉末の作製 先ずＩｎＣｌ3水溶液（Ｉｎ２１７．００ｇ含有）５９
０ｍｌと、ＳｎＣｌ4水溶液（Ｓｎ１．１８７ｇ含有）
３．１５７ｍｌと、ＨＡｕＣｌ4水溶液（Ａｕ１９．６
９７ｇ含有）１００ｇとを混合した。このときＩｎ，Ｓ
ｎ及びＡｕの総モル数に対してＳｎ及びＡｕはそれぞれ
０．５モル％及び５．００モル％であった。次いでこの
混合水溶液を６．２５％のＮＨ3aq（液温３５℃）に滴
下して最終ｐＨが９となるように混合し、４０分間共沈
反応させた後に、沈殿物をイオン交換水により繰返し傾
斜洗浄を行った。次に上澄み液の電気伝導度が０．５ｍ
Ｓ／ｃｍ以上になったところで沈殿したＩｎ，Ｓｎ及び
Ａｕの共沈水酸化物を濾別した。更にこの共沈水酸化物
を１５０℃で２４時間乾燥し、窒素雰囲気中６００℃で
２時間焼成した後に、粉砕して凝集体をほぐすことによ
り、導電性顔料粉末を得た。
【００４９】(b) 透明導電膜の形成 図１に示すように、先ずメタノール５部，エタノール８
０部，メチルセロソルブ１０部，ジアセトンアルコール
５部からなる混合有機溶媒を用意し、この混合有機溶媒
に上記導電性顔料粉末としてＩＴＯ粉末を混合し、超音
波により１０分間分散して分散液を調製した。この分散
液はＩＴＯ粉末３．０重量％を含み残部が上記混合有機
溶媒であった。この分散液をスピンコート法により透明
基板１２上に塗布して成膜した後に、大気中４０℃に１
時間保持して乾燥して第１層２１を形成した。次に上記
第１層２１表面にＳｉＯ2を１．０％含有する塗料ＳＣ
−１００（三菱マテリアル製）をスピンコート法により
塗布して成膜した後に、大気中４５℃に１時間保持して
乾燥して第２層２２を形成した。更に第１層２１及び第
２層２２が形成された透明基板１２を大気中１８０℃で
焼成することにより、透明基板１２上に透明導電膜１１
を形成した。上記導電性顔料粉末１３及び透明導電膜１
１を実施例９とした。
【００５０】＜実施例１０＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モ
ル数に対してＳｎ及びＡｕがそれぞれ４．４モル％及び
１．００モル％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、Ｓ
ｎＣｌ4水溶液と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈
水酸化物を乾燥後、大気中７００℃で２時間焼成して導
電性顔料粉末を作製し、成膜体を大気中２００℃で焼成
したことを除いて、実施例９と同様にして透明導電膜を
形成した。上記導電性顔料粉末及び透明導電膜を実施例
１０とした。 ＜実施例１１＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対して
Ｓｎ及びＡｕがそれぞれ４．４モル％及び０．５０モル
％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、ＳｎＣｌ4水溶液
と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈水酸化物を乾
燥後、大気中７５０℃で２時間焼成して導電性顔料粉末
を作製し、成膜体を大気中２２０℃で焼成したことを除
いて、実施例９と同様にして透明導電膜を形成した。こ
の透明基板上に形成された透明導電膜を実施例１１とし
た。
【００５１】＜実施例１２＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モ
ル数に対してＳｎ及びＡｕがそれぞれ２．５モル％及び
０．０２モル％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、Ｓ
ｎＣｌ4水溶液と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈
水酸化物を乾燥後、窒素雰囲気中７５０℃で３時間焼成
して導電性顔料粉末を作製し、成膜体を大気中２５０℃
で焼成したことを除いて、実施例９と同様にして透明導
電膜を形成した。上記導電性顔料粉末及び透明導電膜を
実施例１２とした。 ＜実施例１３＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対して
Ｓｎ及びＡｕがそれぞれ１５モル％及び１．００モル％
となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、ＳｎＣｌ4水溶液
と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈水酸化物を乾
燥後、窒素雰囲気中７５０℃で３時間焼成して導電性顔
料粉末を作製し、成膜体を窒素雰囲気中１５０℃で焼成
したことを除いて、実施例９と同様にして透明導電膜を
形成した。上記導電性顔料粉末及び透明導電膜を実施例
１３とした。
【００５２】＜実施例１４＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モ
ル数に対してＳｎ及びＡｕがそれぞれ４．４モル％及び
０．５０モル％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、Ｓ
ｎＣｌ4水溶液と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈
水酸化物を乾燥後、窒素雰囲気中４００℃で２時間焼成
して導電性顔料粉末を作製し、成膜体を大気中５００℃
で焼成したことを除いて、実施例９と同様にして透明導
電膜を形成した。この透明基板上に形成された透明導電
膜を実施例１４とした。 ＜実施例１５＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対して
Ｓｎ及びＡｕがそれぞれ１．０モル％及び０．５０モル
％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、ＳｎＣｌ4水溶液
と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈水酸化物を乾
燥後、大気中１１００℃で３時間焼成して導電性顔料粉
末を作製し、成膜体を大気中２２０℃で焼成したことを
除いて、実施例９と同様にして透明導電膜を形成した。
上記導電性顔料粉末及び透明導電膜を実施例１５とし
た。 ＜実施例１６＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対して
Ｓｎ及びＡｕがそれぞれ０．５モル％及び０．０２モル
％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、ＳｎＣｌ4水溶液
と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈水酸化物を乾
燥後、大気中７５０℃で２時間焼成して導電性顔料粉末
を作製し、成膜体を大気中１８０℃で焼成したことを除
いて、実施例９と同様にして透明導電膜を形成した。上
記導電性顔料粉末及び透明導電膜を実施例１６とした。
【００５３】＜比較例１＞先ずＩｎＣｌ3水溶液（Ｉｎ
２２７．３４４ｇ含有）６１８．０ｇと、ＨＡｕＣｌ4
水溶液（Ａｕ３．９３９ｇ含有）２０．０００ｇとを混
合した。このときＩｎ及びＡｕの総モル数に対してＡｕ
は１．０モル％であった。次いで温度２５℃のこの混合
水溶液と温度２５℃の２５％のＮＨ3aqとを温度２５℃
のイオン交換水１リットル中に攪拌しながら滴下してｐ
Ｈが９となるように混合し、４０分間共沈反応させた後
に、沈殿物をイオン交換水により繰返し傾斜洗浄を行っ
た。次に上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下
になったところで沈殿したＩｎ及びＡｕの共沈水酸化物
を濾別した。更にこの共沈水酸化物を１００℃で１５時
間乾燥し、大気中７００℃で２時間焼成した後に、粉砕
して凝集体をほぐすことにより、導電性顔料粉末を得
た。この導電性顔料粉末を比較例１とした。 ＜比較例２＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＳ
ｎ及びＡｕがそれぞれ１７モル％及び１．０モル％とな
るように、ＩｎＣｌ3水溶液と、ＳｎＣｌ4水溶液と、Ｈ
ＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈水酸化物を乾燥後、
大気中７００℃で３時間焼成したことを除いて、実施例
１と同様にして導電性顔料粉末を得た。この導電性顔料
粉末を比較例２とした。
【００５４】＜比較例３＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル
数に対してＳｎ及びＡｕがそれぞれ０．２モル％及び
６．０モル％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、Ｓｎ
Ｃｌ4水溶液と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈水
酸化物を乾燥後、大気中７００℃で２時間焼成したこと
を除いて、実施例４と同様にして導電性顔料粉末を得
た。この導電性顔料粉末を比較例３とした。 ＜比較例４＞先ずＩｎＣｌ3水溶液（Ｉｎ２１９．５３
６ｇ含有）５９７．０ｇと、ＳｎＣｌ4水溶液（Ｓｎ１
０．４４５ｇ含有）２７．７８０ｇとを混合した。この
ときＩｎ及びＳｎの総モル数に対してＳｎは４．４モル
％であった。次いで温度２５℃のこの混合水溶液と温度
２５℃の２５％のＮＨ3aqとを温度２５℃のイオン交換
水１リットル中に攪拌しながら滴下してｐＨが９となる
ように混合し、４０分間共沈反応させた後に、沈殿物を
イオン交換水により繰返し傾斜洗浄を行った。次に上澄
み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になったとこ
ろで沈殿したＩｎ及びＳｎの共沈水酸化物を濾別した。
更にこの共沈水酸化物を１５０℃で２４時間乾燥し、大
気中７００℃で１時間焼成した後に、粉砕して凝集体を
ほぐすことにより、導電性顔料粉末を得た。この導電性
顔料粉末を比較例４とした。
【００５５】＜比較例５＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル
数に対してＳｎ及びＡｕがそれぞれ０．０モル％及び
１．００モル％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、Ｓ
ｎＣｌ4水溶液と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈
水酸化物を乾燥後、大気中６５０℃で３時間焼成して導
電性顔料粉末を作製し、成膜体を窒素雰囲気中２４０℃
で焼成したことを除いて、実施例９と同様にして透明導
電膜を形成した。上記導電性顔料粉末及び透明導電膜を
比較例５とした。 ＜比較例６＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＳ
ｎ及びＡｕがそれぞれ１７．０モル％及び１．０モル％
となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、ＳｎＣｌ4水溶液
と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈水酸化物を乾
燥後、窒素雰囲気中７５０℃で２時間焼成して導電性顔
料粉末を作製し、成膜体を大気中１８０℃で焼成したこ
とを除いて、実施例９と同様にして透明導電膜を形成し
た。上記導電性顔料粉末及び透明導電膜を比較例６とし
た。
【００５６】＜比較例７＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル
数に対してＳｎ及びＡｕがそれぞれ０．２モル％及び
６．００モル％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、Ｓ
ｎＣｌ4水溶液と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈
水酸化物を乾燥後、窒素雰囲気中８００℃で２時間焼成
して導電性顔料粉末を作製し、成膜体を窒素雰囲気中１
８０℃で焼成したことを除いて、実施例９と同様にして
透明導電膜を形成した。上記導電性顔料粉末及び透明導
電膜を比較例７とした。 ＜比較例８＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対してＳ
ｎ及びＡｕがそれぞれ４．４モル％及び０．００モル％
となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、ＳｎＣｌ4水溶液
と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈水酸化物を乾
燥後、大気中７５０℃で３時間焼成して導電性顔料粉末
を作製し、成膜体を大気中２００℃で焼成したことを除
いて、実施例９と同様にして透明導電膜を形成した。上
記導電性顔料粉末及び透明導電膜を比較例８とした。
【００５７】＜比較例９＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル
数に対してＳｎ及びＡｕがそれぞれ４．４モル％及び
０．５０モル％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、Ｓ
ｎＣｌ4水溶液と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈
水酸化物を乾燥後、大気中７００℃で２時間焼成して導
電性顔料粉末を作製し、成膜体を大気中４０℃で焼成し
たことを除いて、実施例９と同様にして透明導電膜を形
成した。上記導電性顔料粉末及び透明導電膜を比較例９
とした。 ＜比較例１０＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対して
Ｓｎ及びＡｕがそれぞれ４．４モル％及び１．００モル
％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、ＳｎＣｌ4水溶液
と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈水酸化物を乾
燥後、大気中６５０℃で２時間焼成して導電性顔料粉末
を作製し、成膜体を窒素雰囲気中２２０℃で焼成したこ
とを除いて、実施例９と同様にして透明導電膜を形成し
た。上記導電性顔料粉末及び透明導電膜を比較例１０と
した。
【００５８】＜比較例１１＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モ
ル数に対してＳｎ及びＡｕがそれぞれ４．４モル％及び
１．００モル％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、Ｓ
ｎＣｌ4水溶液と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈
水酸化物を乾燥後、大気中７００℃で１時間焼成して導
電性顔料粉末を作製し、成膜体を窒素雰囲気中２２０℃
で焼成したことを除いて、実施例９と同様にして透明導
電膜を形成した。上記導電性顔料粉末及び透明導電膜を
比較例１１とした。 ＜比較例１２＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対して
Ｓｎ及びＡｕがそれぞれ４．０モル％及び３．００モル
％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、ＳｎＣｌ4水溶液
と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈水酸化物を乾
燥後、大気中８００℃で１時間焼成して導電性顔料粉末
を作製し、成膜体を大気中２００℃で焼成したことを除
いて、実施例９と同様にして透明導電膜を形成した。上
記導電性顔料粉末及び透明導電膜を比較例１２とした。
【００５９】＜比較例１３＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モ
ル数に対してＳｎ及びＡｕがそれぞれ４．０モル％及び
３．００モル％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、Ｓ
ｎＣｌ4水溶液と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈
水酸化物を乾燥後、大気中７００℃で２時間焼成して導
電性顔料粉末を作製し、成膜体を窒素雰囲気中２００℃
で焼成したことを除いて、実施例９と同様にして透明導
電膜を形成した。上記導電性顔料粉末及び透明導電膜を
比較例１３とした。 ＜比較例１４＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対して
Ｓｎ及びＡｕがそれぞれ４．０モル％及び１．００モル
％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、ＳｎＣｌ4水溶液
と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈水酸化物を乾
燥後、窒素雰囲気中５００℃で３時間焼成して導電性顔
料粉末を作製し、成膜体を大気中２２０℃で焼成したこ
とを除いて、実施例９と同様にして透明導電膜を形成し
た。上記導電性顔料粉末及び透明導電膜を比較例１４と
した。
【００６０】＜比較例１５＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モ
ル数に対してＳｎ及びＡｕがそれぞれ２．５モル％及び
０．０２モル％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、Ｓ
ｎＣｌ4水溶液と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈
水酸化物を乾燥後、窒素雰囲気中１２００℃で２時間焼
成して導電性顔料粉末を作製し、成膜体を大気中２５０
℃で焼成したことを除いて、実施例９と同様にして透明
導電膜を形成した。上記導電性顔料粉末及び透明導電膜
を比較例１５とした。 ＜比較例１６＞Ｉｎ，Ｓｎ及びＡｕの総モル数に対して
Ｓｎ及びＡｕがそれぞれ０．０モル％及び１．００モル
％となるように、ＩｎＣｌ3水溶液と、ＳｎＣｌ4水溶液
と、ＨＡｕＣｌ4水溶液とを混合し、共沈水酸化物を乾
燥後、大気中７００℃で１時間焼成して導電性顔料粉末
を作製し、成膜体を大気中２００℃で焼成したことを除
いて、実施例９と同様にして透明導電膜を形成した。上
記導電性顔料粉末及び透明導電膜を比較例１６とした。
【００６１】＜比較試験１及び評価＞実施例１〜８及び
比較例１〜４の導電性顔料粉末の平均一次粒子径と、体
積抵抗率とを測定した。その結果を表１に示す。なお、
顔料粉末の平均一次粒径の測定は、透過式電子顕微鏡
（ＴＥＭ）で観察することにより行った。また顔料粉末
の体積抵抗率の測定は、顔料粉末を５ＭＰａの圧力によ
り固めて圧粉体にし、この圧粉体を四探針法で測定する
ことにより行った。また実施例１〜８と比較例１〜４の
導電性顔料粉末の明度指数Ｌ*値と、クロマティクネス
指数ａ*値及びｂ*値と測定した。その結果を表１に示
す。
【００６２】
【表１】
【００６３】表１から明らかなように、比較例１と３は
体積抵抗率が１００Ω・ｃｍを越え、比較例２と３は明
度指数Ｌ*値が２５未満であり、比較例４はクロマティ
クネス指数ａ*値がマイナス（緑方向）、ｂ*値がプラス
（黄方向）になり、いずれも紫顔料としての色調になら
なかった。これに対し、実施例１〜８では紫系の色調を
有し、かつ体積抵抗率が０．０１〜１００Ω・ｃｍの範
囲内に入り、良好な導電性があることが判った。
【００６４】＜比較試験２及び評価＞実施例９〜１６及
び比較例５〜１６の導電性顔料粉末中のＳｎ及びＡｕの
含有量及び成膜体の焼成温度を表２に示す。また実施例
９〜１６及び比較例５〜１６の導電性顔料粉末の平均一
次粒子径及び体積抵抗率をそれぞれ測定した。その結果
を表３に示す。なお、導電性顔料粉末の平均一次粒径の
測定は、光学顕微鏡で観察することにより行った。また
導電性顔料粉末の体積抵抗率の測定は、導電性顔料粉末
を５ＭＰａの圧力により固めて圧粉体にし、この圧粉体
を四探針法で測定することにより行った。
【００６５】更に実施例９〜１８及び比較例５〜１６の
透明導電膜の表面抵抗率，反射率，硬度及び可視光透過
率をそれぞれ測定した。その結果を表３に示す。なお、
透明導電膜の表面抵抗率は成膜直後と成膜してから３０
日後にそれぞれ測定した。また透明導電膜の反射率はガ
ラスサンプルの背面に黒色ビニールテープ（No.２１：
日東電工製）を貼り、５０℃で３０分間保温してブラッ
クマスクを形成した後に、自己分光光度計（Ｕ−４００
０形：日立製作所製）によって１２°の正反射による可
視光最低反射率を測定することにより行った。ここで可
視光最低反射率とは、視感度の高い５００〜６００ｎｍ
をボトムとする反射率である。更に透明導電膜の硬度の
測定は透明導電膜を１Ｈ〜９Ｈの鉛筆により引掻いて透
明導電膜に傷が付くか否かにより行った。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】表３から明らかなように、比較例５〜１６
では成膜直後の表面抵抗率が８．４×１０3〜５６２×
１０3Ωと高かったのに対し、実施例９〜１６では成膜
直後の表面抵抗率が１．２×１０3〜７．２×１０3Ωと
低くなった。また比較例５〜１６では成膜３０日後の表
面抵抗率が５〜４７４Ω低下したのに対し、実施例９〜
１６では成膜３０日後の表面抵抗率は殆ど低下しなかっ
た。一方、導電性顔料粉末の平均一次粒子径及び体積抵
抗率と、透明導電膜の反射率，硬度及び可視光透過率と
は比較例及び実施例ともにほぼ同様の値であった。な
お、実施例９〜１６及び比較例５〜１６の透明導電膜の
透明基板への成膜性については干渉むらがなく、全て良
好であった。
【００６９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、導
電性顔料粉末が酸化インジウム中に少なくとも錫及び金
を含むので、紫系の色調を有し、色調が改善される。ま
たインジウム，錫及び金の総モル数に対して錫及び金を
それぞれ０．５〜１５モル％及び０．０２〜５モル％含
めば、抵抗値が下がり導電性が高くなる。またＣＩＥ
１９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７
７４Ｋ）における明度指数Ｌ*値が２５〜８５であり、
クロマティクネス指数ａ*値及びｂ *値がそれぞれ＋１．
０〜＋４０．０及び−１．０〜−４０．０であれば、紫
系の色調を有する。
【００７０】また５ＭＰａ圧粉体について四探針法で測
定した体積抵抗率が０．００１〜１００Ω・ｃｍであれ
ば、溶媒やインクに混合して導電膜を形成することがで
きる。また平均一次粒子径が０．００５〜０．５μｍの
範囲内にあれば、視認性に優れた透明導電膜を形成する
ことができる。またインジウム塩，錫塩及び金塩からな
る混合水溶液とアルカリ水溶液との共沈反応によって水
酸化物を作製し、この水酸化物を加熱処理すれば、得ら
れた導電性顔料粉末は紫系の色調を有するため、色調が
改善され、導電性が高くなり、塗料やインクに混合して
導電膜を形成したり、或いは視認性に優れた透明導電膜
を形成することができる。また上記導電性顔料粉末０．
０１〜９０重量％を有機溶媒又は水のいずれか一方又は
双方からなる溶媒に分散して分散液を作製すれば、透明
基板に均一に塗布することができ、塗布後焼成すること
により透明基板への密着性及び膜強度が高い透明導電膜
が得られる。
【００７１】また透明基板上に形成された透明導電膜に
上記導電性顔料粉末を含めば、比較的低温の焼成で表面
抵抗率を低くすることができるとともに、表面抵抗率の
経時変化を防止することができる。また膜マトリックス
が有機ポリマーであれば、フィルムなどの基材に形成し
た場合、可撓性のある透明導電膜を得ることができる。
また膜マトリックスが少なくともシロキサン骨格を含め
ば、硬度，強度，耐候性（耐熱，耐湿，耐薬品性など）
が高められる。また導電性顔料粉末がインジウム，錫及
び金の総モル数に対して錫及び金をそれぞれ０．５〜１
５モル％及び０．０２〜５．００モル％含む酸化インジ
ウムからなれば、抵抗値が下がり導電性が高くなる。ま
た導電性顔料粉末の平均一次粒子径が０．００５〜０．
５μｍであれば、視認性に優れた透明導電膜を形成する
ことができる。
【００７２】また導電性顔料粉末の５ＭＰａ圧粉体につ
いて四探針法で測定した体積抵抗率が０．００１〜１０
０Ω・ｃｍであれば、透明導電膜の導電性が高くなり、
漏洩電場の発生を防止することができる。また錫及び金
を含む酸化インジウム粒子が充填された第１層と、この
第１層の上にシリカゾルにより形成された第２層とを備
えたり、或いは第２層の上に更に第３層を備えれば、第
２層又は第３層により可視光反射率を低減することがで
きる。
【００７３】またインジウムイオンを含む水溶液と錫イ
オンを含む水溶液と金イオンを含む水溶液とを混合し、
この混合水溶液をアルカリ水溶液と反応させて共沈水酸
化物を生成し、この共沈水酸化物を３５０〜１１００℃
で加熱処理して導電性顔料粉末を作製し、導電性顔料粉
末を塗料に混合して得られた分散液を透明基板上に塗布
して成膜し、更に成膜体を所定の温度で焼成することに
より透明導電膜を形成すれば、上記顕著な効果を奏する
透明導電膜を得ることができる。更に上記透明導電膜を
透明基板の外表面に形成すれば、透明導電膜の透明基板
への密着性及び膜強度が高くかつ表面抵抗率が低いの
で、色調が改善され、導電性が高く、視認性に優れた陰
極線管が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施形態の透明導電膜を含む陰極線管の
要部断面図。
【符号の説明】
１１ 透明導電膜 １２ フェースパネル（透明基板） １３ 導電性顔料粉末 １４ 膜マトリックス ２１ 第１層 ２２ 第２槽
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１１月１４日（２０００．１１．
１４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６６】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 ５Ｇ３０７ 201/00 201/00 ５Ｇ３２３ Ｈ０１Ｂ 1/20 Ｈ０１Ｂ 1/20 Ａ 5/14 5/14 Ａ 13/00 ５０３ 13/00 ５０３Ｂ Ｈ０１Ｊ 9/20 Ｈ０１Ｊ 9/20 Ａ 29/88 29/88 (72)発明者 渋田 大介 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J037 AA08 CA09 CA15 CC28 DD05 DD12 DD27 EE25 EE28 EE43 FF08 FF11 4J038 AA011 DL031 HA161 HA166 KA06 KA08 KA20 NA20 PB08 PB09 PC03 5C028 AA02 AA03 AA04 5C032 AA01 DD02 DE01 DF01 DF03 DF04 DF07 DG01 DG06 DG10 5G301 CA02 CA15 CA23 CA30 CD03 CD04 CE02 DA05 DA23 DA42 DD02 DE03 5G307 FA01 FB01 FB02 FC05 FC10 5G323 BA02 BB01

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化インジウム中に少なくとも錫及び金
    を含む紫系色調を有する導電性顔料粉末。
  2. 【請求項２】 インジウム，錫及び金の総モル数に対し
    て錫及び金がそれぞれ０．５〜１５モル％及び０．０２
    〜５モル％含まれる請求項１記載の導電性顔料粉末。
  3. 【請求項３】 ＣＩＥ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ*色空間（測
    定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ*
    値が２５〜８５であり、クロマティクネス指数ａ*値及
    びｂ*値がそれぞれ＋１．０〜＋４０．０及び−１．０
    〜−４０．０である請求項１又は２記載の導電性顔料粉
    末。
  4. 【請求項４】 ５ＭＰａ圧粉体について四探針法で測定
    した体積抵抗率が０．００１〜１００Ω・ｃｍである請
    求項１ないし３いずれか記載の導電性顔料粉末。
  5. 【請求項５】 平均一次粒子径が０．００５〜０．５μ
    ｍの範囲内にある請求項１ないし４いずれか記載の導電
    性顔料粉末。
  6. 【請求項６】 インジウム塩，錫塩及び金塩からなる混
    合水溶液とアルカリ水溶液との共沈反応によって水酸化
    物を得る工程と、 前記水酸化物を加熱処理する工程とを含む導電性顔料粉
    末の製造方法。
  7. 【請求項７】 水酸化物の加熱処理温度が３５０〜１１
    ００℃の範囲内である請求項６記載の導電性顔料粉末の
    製造方法。
  8. 【請求項８】 水酸化物をメタノール，エタノール，プ
    ロパノール及びブタノールからなる群より選ばれた１種
    又は２種以上のアルコールガスを含む不活性ガス雰囲気
    下で加熱処理する請求項６又は７記載の導電性顔料粉末
    の製造方法。
  9. 【請求項９】 水酸化物を水素，アンモニア及び一酸化
    炭素からなる群より選ばれた１種又は２種以上のガスを
    含む不活性ガス雰囲気下で加熱処理する請求項６又は７
    記載の導電性顔料粉末の製造方法。
  10. 【請求項１０】 平均一次粒子径が０．００５〜０．５
    μｍの範囲内にある請求項６ないし９いずれか記載の導
    電性顔料粉末の製造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１ないし５いずれか記載の導電
    性顔料粉末が有機溶媒又は水のいずれか一方又は双方か
    らなる溶媒に分散してなり、前記粉末を０．０１〜９０
    重量％含み残部が前記溶媒である分散液。
  12. 【請求項１２】 有機溶媒がアルコール類、ケトン類、
    炭化水素類、アミド類又はスルホキシド類である請求項
    １１記載の分散液。
  13. 【請求項１３】 透明基板(12)上に形成された透明導電
    膜(11)において、請求項１ないし５いずれか記載の導電
    性顔料粉末(13)を含むことを特徴とする透明導電膜。
  14. 【請求項１４】 膜マトリックス(14)が有機ポリマーで
    ある請求項１３記載の透明導電膜。
  15. 【請求項１５】 膜マトリックス(14)が少なくともシロ
    キサン骨格を含む請求項１３又は１４記載の透明導電
    膜。
  16. 【請求項１６】 導電性顔料粉末(13)がインジウム，錫
    及び金の総モル数に対して錫及び金をそれぞれ０．５〜
    １５モル％及び０．０２〜５．００モル％含む酸化イン
    ジウムからなる請求項１３ないし１５いずれか記載の透
    明導電膜。
  17. 【請求項１７】 導電性顔料粉末(13)の平均一次粒子径
    が０．００５〜０．５μｍである請求項１３ないし１６
    いずれか記載の透明導電膜。
  18. 【請求項１８】 導電性顔料粉末(13)の５ＭＰａ圧粉体
    について四探針法で測定した体積抵抗率が０．００１〜
    １００Ω・ｃｍである請求項１３ないし１７いずれか記
    載の透明導電膜。
  19. 【請求項１９】 錫及び金を含む酸化インジウム粒子が
    充填された第１層(21)と、前記第１層(21)の上にシリカ
    ゾルにより形成された第２層(22)とを備えた請求項１３
    ないし１８いずれか記載の透明導電膜。
  20. 【請求項２０】 第２層の上に少なくともシロキサン骨
    格を含むモノマー，オリゴマー又はポリマーのいずれか
    により形成された第３層を備えた請求項１９記載の透明
    導電膜。
  21. 【請求項２１】 第１層(21)及び第２層(22)の厚さがそ
    れぞれ８０〜１１０ｎｍであり、第３層の厚さが２〜２
    ０ｎｍの凹凸層である請求項１９又は２０記載の透明導
    電膜。
  22. 【請求項２２】 インジウムイオンを含む水溶液と錫イ
    オンを含む水溶液と金イオンを含む水溶液とを混合する
    工程と、 前記混合水溶液をアルカリ水溶液と反応させて共沈水酸
    化物を生成する工程と、 前記共沈水酸化物を３５０〜１１００℃で加熱処理して
    導電性顔料粉末(13)を作製する工程と、 前記導電性顔料粉末(13)を有機溶媒又は水のいずれか一
    方又は双方からなる溶媒に混合して得られた分散液を透
    明基板(12)上に塗布して成膜する工程と、 前記成膜体を所定の温度で焼成することにより透明導電
    膜(11)を形成する工程とを含む透明導電膜の形成方法。
  23. 【請求項２３】 錫イオンがＳｎ2+イオン又はＳｎ4+イ
    オンのいずれか一方又は双方である請求項２２記載の透
    明導電膜の形成方法。
  24. 【請求項２４】 メタノール，エタノール，プロパノー
    ル及びブタノールからなる群より選ばれた１種又は２種
    以上のガスを含む雰囲気下で、導電性顔料粉末(13)を１
    ５０〜４５０℃の範囲内で再熱処理する工程を更に含む
    請求項２２又は２３記載の透明導電膜の形成方法。
  25. 【請求項２５】 成膜体の焼成温度が７０〜５００℃で
    ある請求項２２ないし２４いずれか記載の透明導電膜の
    形成方法。
  26. 【請求項２６】 請求項１３ないし２１いずれか記載の
    透明導電膜(11)が透明基板(12)の外表面に形成された陰
    極線管。
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