JP2001330949A - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Radiation sensitive resin composition

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JP2001330949A
JP2001330949A JP2001147614A JP2001147614A JP2001330949A JP 2001330949 A JP2001330949 A JP 2001330949A JP 2001147614 A JP2001147614 A JP 2001147614A JP 2001147614 A JP2001147614 A JP 2001147614A JP 2001330949 A JP2001330949 A JP 2001330949A
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phenyl
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Koji Ishida
光司 石田
Hiroaki Nemoto
宏明 根本
Yoshitsugu Isamoto
喜次 勇元
Takao Miura
孝夫 三浦
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation sensitive resin composition capable of giving a positive type resist excellent in resolution, sensitivity, antihalation effect, developability, pattern profile after development, heat resistance and focus latitude and having a high rate of a residual film after development. SOLUTION: The radiation sensitive resin composition comprises an alkali- soluble novolak resin and a 1,2-quinonediazido compound, e.g. a combination of a 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonic ester and an α, α-bis(4-hydroxyphenyl)-α- 4-(4-hydroxy-α,α- dimethylbenzyl)}ethylbenzene--1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonic ester.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、X線、荷電
粒子線などの放射線に感応する集積回路を作製するため
のポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に
関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition and, more particularly, to a positive resist for producing an integrated circuit which is sensitive to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays and charged particle beams. It relates to a suitable radiation-sensitive resin composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と
1,2−キノンジアジド化合物からなるポジ型レジスト
は、高解像度のレジストパターンが得られるので、集積
回路の製造に多く用いられている。ところで、半導体技
術の進歩に伴い、ますます、高集積化、すなわち、微細
化が進み、今やサブミクロンからそれ以下の解像度が必
要になってきた。さらに、微細化が進んだことにより、
集積回路の製造上重要な転写工程においてフォーカスが
ずれた場合でもパターン寸法の変化が小さいこと、すな
わち優れたフォーカス許容性を有することがレジストに
求められてきた。
2. Description of the Related Art Conventionally, a positive resist comprising an alkali-soluble novolak resin and a 1,2-quinonediazide compound has been widely used in the production of integrated circuits because a high-resolution resist pattern can be obtained. By the way, with the advance of the semiconductor technology, higher integration, that is, miniaturization has progressed, and now, a resolution of submicron or less is required. Furthermore, with the advance of miniaturization,
A resist has been required to have a small change in pattern size even when the focus is deviated in a transfer step which is important in manufacturing an integrated circuit, that is, to have excellent focus tolerance.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、解像
度、感度、ハレーション防止効果、現像性、現像後のパ
ターンプロファイル、耐熱性およびフォーカス許容性に
優れ、しかも現像後の残膜率が高いポジ型レジストを得
ることができる感放射性樹脂組成物を提供することにあ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide excellent resolution, sensitivity, antihalation effect, developability, pattern profile after development, heat resistance and focus tolerance, and a high residual film ratio after development. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition capable of obtaining a positive resist.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂(A)、下記式(1)
According to the present invention, an alkali-soluble novolak resin (A) has the following formula (1)

【0005】[0005]

【化3】 Embedded image

【0006】[式(1)中、nは0〜3の整数であり、
複数のR1は、同一または異なって、水素原子または1,
2−キノンジアジドスルホニル基を示す、但し、複数個
のR1のうち少なくとも1個は1,2−キノンジアジドス
ルホニル基である。]で表わされる化合物(B)および
下記式(2)
[In the formula (1), n is an integer of 0 to 3,
A plurality of R 1 may be the same or different and are each a hydrogen atom or 1,
It represents a 2-quinonediazidosulfonyl group, provided that at least one of a plurality of R 1 is a 1,2-quinonediazidosulfonyl group. (B) represented by the following formula (2):

【0007】[0007]

【化4】 Embedded image

【0008】[式(2)中、3個のR2は、同一または
異なって、水素原子または1,2−キノンジアジドスル
ホニル基を示す、但し、3個のR2のうち少なくとも1
個は1,2−キノンジアジドスルホニル基である。]で
表わされる化合物(C)を含むことを特徴とするフォー
カス許容性に優れた感放射線性樹脂組成物が提供され、
上記本発明の目的が達成される。以下、本発明を詳述す
るが、本発明の他の目的、構成およびそれに基づく利
点、効果などが明らかとなろう。
[In the formula (2), three R 2 s are the same or different and each represent a hydrogen atom or a 1,2-quinonediazidosulfonyl group, provided that at least one of the three R 2 s
Is a 1,2-quinonediazidosulfonyl group. A radiation-sensitive resin composition having excellent focus tolerance, characterized by comprising a compound (C) represented by the formula:
The above object of the present invention is achieved. Hereinafter, the present invention will be described in detail, but other objects and configurations of the present invention and advantages and effects based thereon will be apparent.

【0009】本発明で用いるアルカリ可溶性ノボラック
樹脂(以下、単に「ノボラック樹脂(A)」という。)
は、フェノール類とアルデヒド類とを重縮合させること
により得られる。
The alkali-soluble novolak resin used in the present invention (hereinafter simply referred to as “novolak resin (A)”).
Is obtained by polycondensing phenols and aldehydes.

【0010】フェノール類としては、例えばフェノー
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、2,3−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェ
ノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチル
フェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,6−ジメ
チルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、
3,4,5−トリメチルフェノール、2−t−ブチルフェ
ノール、3−t−ブチルフェノール、4−t−ブチルフ
ェノール、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾ
ルシノール、5−メチルレゾルシノール、4−t−ブチ
ルカテコール、2−メトキシフェノール、3−メトキシ
フェノール、4−メトキシフェノール、2−メトキシカ
テコール、2−メトキシレゾルシノール、3−メトキシ
レゾルシノール、2,3−ジメトキシフェノール、2,5
−ジメトキシフェノール、3,5−ジメトキシフェノー
ル、没食子酸メチル、没食子酸エチル、3−メトキシ−
4,5−ジヒドロキシ安息香酸メチル、3−メトキシ−
4,5−ジヒドロキシ安息香酸エチル、4−メトキシ−
4,5−ジヒドロキシ安息香酸メチル、4−メトキシ−
4,5−ジヒドロキシ安息香酸エチル、3,4−ジメトキ
シ−5−ヒドロキシ安息香酸メチル、3,4−ジメトキ
シ−5−ヒドロキシ安息香酸エチル、3,5−ジメトキ
シ−4−ヒドロキシ安息香酸メチル、3,5−ジメトキ
シ−4−ヒドロキシ安息香酸エチル、2−エチルフェノ
ール、3−エチルフェノール、4−エチルフェノール、
2,3,5−トリエチルフェノール、3,4,5−トリエチ
ルフェノール、2,3−ジエチルフェノール、2,5−ジ
エチルフェノール、3,4−ジエチルフェノール、3,5
−ジエチルフェノール、2,4−ジエチルフェノール、
2,6−ジエチルフェノール、2−プロピルフェノー
ル、3−プロピルフェノール、4−プロピルフェノー
ル、2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフ
ェノール、4−イソプロピルフェノール、2−メトキシ
−5−メチルフェノール、2−t−ブチル−5−メチル
フェノール、チモールおよびイソチモールが挙げられ、
これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用
いられる。
Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol and 3,5-dimethylphenol. 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol,
3,4,5-trimethylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 4-t-butylcatechol, 2 -Methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2-methoxycatechol, 2-methoxyresorcinol, 3-methoxyresorcinol, 2,3-dimethoxyphenol, 2,5
-Dimethoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol, methyl gallate, ethyl gallate, 3-methoxy-
Methyl 4,5-dihydroxybenzoate, 3-methoxy-
Ethyl 4,5-dihydroxybenzoate, 4-methoxy-
Methyl 4,5-dihydroxybenzoate, 4-methoxy-
Ethyl 4,5-dihydroxybenzoate, methyl 3,4-dimethoxy-5-hydroxybenzoate, ethyl 3,4-dimethoxy-5-hydroxybenzoate, methyl 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoate, 3, Ethyl 5-dimethoxy-4-hydroxybenzoate, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol,
2,3,5-triethylphenol, 3,4,5-triethylphenol, 2,3-diethylphenol, 2,5-diethylphenol, 3,4-diethylphenol, 3,5
-Diethylphenol, 2,4-diethylphenol,
2,6-diethylphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 2-methoxy-5-methylphenol, 2-t- Butyl-5-methylphenol, thymol and isothymol;
These compounds are used alone or in combination of two or more.

【0011】これらのうち、o−クレゾール、m−クレ
ゾール、p−クレゾール、2,3−ジメチルフェノー
ル、2,5−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェ
ノール、3,5−ジメチルフェノール、2,3,5−トリ
メチルフェノールおよび3,4,5−トリメチルフェノー
ルが好ましく用いられる。
Of these, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3 , 5-Trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol are preferably used.

【0012】上記の好ましいフェノール類のなかでも、
とりわけm−クレゾールと他のフェノール類との組み合
わせが好ましい。m−クレゾールと他のフェノール類と
の割合(m−クレゾール/他のフェノール類:モル比)
は、6/94〜94/6が好ましく、特には30/70
〜90/10が好ましい。この範囲内であると、解像
度、感度、現像性ならびに現像後の残膜率およびパター
ンプロファイルのバランスが特に良好となり易い。
Among the above preferred phenols,
In particular, a combination of m-cresol and another phenol is preferred. Ratio of m-cresol to other phenols (m-cresol / other phenols: molar ratio)
Is preferably 6/94 to 94/6, particularly 30/70.
~ 90/10 is preferred. Within this range, the balance among resolution, sensitivity, developability, residual film ratio after development, and pattern profile tends to be particularly good.

【0013】ここで、m−クレゾールと他のフェノール
類の好ましい組み合わせとしては、m−クレゾールと
2,3,5−トリメチルフェノール、m−クレゾールと
3,5−ジメチルフェノール、m−クレゾールと2,3,
5−トリメチルフェノールとp−クレゾール、m−クレ
ゾールと3,5−ジメチルフェノールとp−クレゾー
ル、m−クレゾールと2,3−ジメチルフェノールと2,
3,5−トリメチルフェノール、m−クレゾールと2,3
−ジメチルフェノールと3,4−ジメチルフェノールな
どの組み合わせが挙げられる。なお、他のフェノール類
として、2,3,5−トリメチルフェノールとp−クレゾ
ール、3,5−ジメチルフェノールとp−クレゾール、
2,3−ジメチルフェノールと2,3,5−トリメチルフ
ェノールあるいは2,3−ジメチルフェノールと3,4−
ジメチルフェノールの如くにフェノール類を2種類併用
するときは、これら2種類の他のフェノール類の割合
(モル比)は80/20〜20/80であることが好ま
しい。
Here, preferable combinations of m-cresol and other phenols include m-cresol and 2,3,5-trimethylphenol, m-cresol and 3,5-dimethylphenol, and m-cresol and 2,5 Three,
5-trimethylphenol and p-cresol, m-cresol and 3,5-dimethylphenol and p-cresol, m-cresol and 2,3-dimethylphenol and 2,
3,5-trimethylphenol, m-cresol and 2,3
-A combination of dimethylphenol and 3,4-dimethylphenol. As other phenols, 2,3,5-trimethylphenol and p-cresol, 3,5-dimethylphenol and p-cresol,
2,3-dimethylphenol and 2,3,5-trimethylphenol or 2,3-dimethylphenol and 3,4-
When two phenols such as dimethylphenol are used in combination, the ratio (molar ratio) of these two other phenols is preferably from 80/20 to 20/80.

【0014】前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、
o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−
クロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒ
ド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズア
ルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベ
ンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、p−エ
チルベンズアルデヒド、p−n−ブチルベンズアルデヒ
ドなどが挙げられ、なかでもホルムアルデヒドおよびア
セトアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒドが好
ましい。これらのアルデヒド類は単独でまたは2種以上
混合して使用することができる。
The aldehydes include, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde,
o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, p-
Chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p-n-butylbenzaldehyde, etc. However, formaldehyde and acetaldehyde are preferred, and formaldehyde is particularly preferred. These aldehydes can be used alone or in combination of two or more.

【0015】アルデヒド類はフェノール類1モル当た
り、通常0.7〜3モル、好ましくは0.7〜2モルの割
合で使用される。
The aldehyde is used in an amount of usually from 0.7 to 3 mol, preferably from 0.7 to 2 mol, per 1 mol of the phenol.

【0016】ノボラック樹脂は、前記フェノール類を酸
性触媒の存在下に前記アルデヒド類と縮合させることに
より合成されるが、無触媒でも合成することができる。
重合に用いる酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸など
の無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸を挙げる
ことができる。これら酸性触媒の使用量は、通常、フェ
ノール類1モルに対し、1×10-5〜5×10-1モルで
ある。
The novolak resin is synthesized by condensing the phenol with the aldehyde in the presence of an acidic catalyst, but can also be synthesized without a catalyst.
Examples of the acidic catalyst used for the polymerization include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, oxalic acid, and acetic acid. The use amount of these acidic catalysts is usually 1 × 10 -5 to 5 × 10 -1 mol per 1 mol of phenols.

【0017】重合においては、通常、反応媒質として水
が用いられるが、重合に用いられるフェノール類がアル
デヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系に
なる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用すること
もできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのア
ルコール類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の
使用量は、通常、反応原料100重量部当たり、20〜
1,000重量部である。
In the polymerization, water is usually used as a reaction medium. However, when the phenol used in the polymerization does not dissolve in the aqueous solution of the aldehyde and becomes a heterogeneous system from the beginning of the reaction, a hydrophilic medium is used as the reaction medium. Solvents can also be used. Examples of these hydrophilic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. The amount of the reaction medium used is usually 20 to 100 parts by weight of the reaction raw material.
It is 1,000 parts by weight.

【0018】重合の反応温度は、反応原料の反応性に応
じて、適宜調整することができるが、通常、10〜20
0℃、好ましくは70〜130℃である。また重合の方
法としては、フェノール類、アルデヒド類および必要に
応じて使用する酸性触媒を一括して仕込んで反応させる
方法と、アルデヒド類および必要に応じて使用するフェ
ノール類などを反応の進行と共に加えていく方法を挙げ
ることができる。
The reaction temperature of the polymerization can be appropriately adjusted according to the reactivity of the raw materials for the reaction.
0 ° C, preferably 70 to 130 ° C. Further, as a polymerization method, a method in which phenols, aldehydes and an acidic catalyst used as needed are charged at once, and the reaction is carried out, and aldehydes and phenols used as needed are added as the reaction proceeds. Can be mentioned.

【0019】重合反応終了後、系内に存在する未反応原
料、酸性触媒および反応媒質を除去するために、通常、
内温を、130〜230℃に上昇させ、減圧下、例えば
20〜50mmHg程度で揮発分を溜去し、樹脂を回収
する。重合反応終了後、前記親水性溶媒に反応混合物を
溶解し、水、n−ヘキサン、n−ヘプタンなどの沈澱剤
を添加することによって、樹脂を析出させ、析出物を分
離して回収することもできる。上記のようにして得られ
るノボラック樹脂(A)は、単分散ポリスチレンを標準
とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により求
めたポリスチレン換算重量平均分子量(以下「Mw」と
いう。)が2,000〜5,000であることが好まし
い。
After completion of the polymerization reaction, in order to remove unreacted raw materials, acidic catalyst and reaction medium present in the system, usually,
The internal temperature is raised to 130 to 230 ° C., and volatile components are distilled off under reduced pressure, for example, at about 20 to 50 mmHg, and the resin is recovered. After completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is dissolved in the hydrophilic solvent, and water, n-hexane, and a precipitant such as n-heptane are added to precipitate a resin.The precipitate may be separated and collected. it can. The novolak resin (A) obtained as described above has a weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter, referred to as “Mw”) of 2,000 to 5, determined by gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard. 000 is preferred.

【0020】本発明の組成物は、化合物(B)並びに化
合物(C)、化合物(D)および化合物(E)よりなる
群から選択される少なくとも1種の化合物を含む。
The composition of the present invention contains compound (B) and at least one compound selected from the group consisting of compound (C), compound (D) and compound (E).

【0021】前記式(1)において複数個のR1のうち
少なくとも1個は1,2−キノンジアジドスルホニル基
である。そして、このことは式(1)の複数個のR1
うち1,2−キノンジアジドスルホニル基である数が異
なる数種の化合物(その数が零である化合物も含む)の
混合物であっても、平均として1分子当り1個以上の
1,2−キノンジアジドスルホニル基が存在すれば式
(1)で表わされる化合物(B)として取り扱われるこ
とを意味する。
In the above formula (1), at least one of a plurality of R 1 is a 1,2-quinonediazidosulfonyl group. This is true even for a mixture of several compounds (including compounds having zero number) which are 1,2-quinonediazidosulfonyl groups among a plurality of R 1 in the formula (1). If, on average, one or more 1,2-quinonediazidosulfonyl groups per molecule are present, it means that they are treated as the compound (B) represented by the formula (1).

【0022】前記式(2)、式(3)および式(4)の
場合も、式(1)と同じく、複数個ある各々R2〜R4
うち、1,2−キノンジアジドスルホニル基である数が
異なる数種の化合物(その数が零である化合物も含む)
の各々の混合物は、平均として1分子当り1個以上の
1,2−キノンジアジドスルホニル基が存在すれば、各
々式(2)で表わされる化合物(C)、式(3)で表わ
される化合物(D)あるいは式(4)で表わされる化合
物(E)として取り扱われる。
In the formulas (2), (3) and (4) as well, as in the formula (1), among the plurality of R 2 to R 4 , each is a 1,2-quinonediazidosulfonyl group. Several compounds with different numbers (including those with zero number)
Are each a compound (C) represented by the formula (2) and a compound (D) represented by the formula (3) when at least one or more 1,2-quinonediazidosulfonyl groups per molecule are present on average. ) Or compound (E) represented by formula (4).

【0023】このような混合物を含めて、化合物(B)
では1分子当たり平均1.5〜4.8個のR1が1,2−キ
ノンジアジドスルホニル基であるものが好ましい。ま
た、化合物(C)では1分子当たり平均1.8〜2.8個
のR2が1,2−キノンジアジドスルホニル基であるもの
が好ましい。また、化合物(D)では1分子当たり平均
1.6〜2.8個のR3が1,2−キノンジアジドスルホニ
ル基であるものが好ましい。そして化合物(E)では1
分子当たり平均1.6〜2.8個のR4が1,2−キノンジ
アジドスルホニル基であるものが好ましい。
Compound (B) including such a mixture
In this case, it is preferable that an average of 1.5 to 4.8 R 1 per molecule is a 1,2-quinonediazidosulfonyl group. Further, in the compound (C), it is preferable that an average of 1.8 to 2.8 R 2 per molecule is a 1,2-quinonediazidosulfonyl group. In the compound (D), it is preferable that an average of 1.6 to 2.8 R 3 per molecule is a 1,2-quinonediazidosulfonyl group. And in compound (E), 1
An average per molecule from 1.6 to 2.8 amino R 4 is 1,2-quinonediazide sulfonyl group.

【0024】各化合物の1分子当たりの1,2−キノン
ジアジドスルホニル基の平均個数が上記の範囲より小さ
いと、残膜率、解像度およびフォーカス許容性が低下す
る傾向があり、また、上記の範囲より大きいと感度およ
び現像性が低下する傾向がある。
If the average number of 1,2-quinonediazidosulfonyl groups per molecule of each compound is smaller than the above range, the residual film ratio, resolution and focus tolerance tend to decrease. If it is large, sensitivity and developability tend to decrease.

【0025】化合物(B)としては、例えば2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3'−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2',3,4,4'−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2',3,4,6'−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、2,3,3',4,4',5'−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノンなどの1,2−ベンゾキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルおよび
これらの混合物などが挙げられる。これらの化合物
(B)は、単独でまたは2種以上混合して使用すること
ができる。
As the compound (B), for example, 2,3,4-
Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,4′-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′ 1,2-benzoquinonediazido-4-sulfonic acid esters such as 2,3,4,6'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,3 ', 4,4', 5'-hexahydroxybenzophenone, 1,2-naphtho Quinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-
And naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and mixtures thereof. These compounds (B) can be used alone or in combination of two or more.

【0026】また、化合物(C)としては、例えばα、
α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−α−{4−(4
−ヒドロキシ−α、α−ジメチルベンジル)}エチルベ
ンゼンの1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステルおよびこれらの混合物などが挙
げられる。これらの化合物(C)は、単独でまたは2種
以上混合して使用することができる。
Compound (C) includes, for example, α,
α-bis (4-hydroxyphenyl) -α- {4- (4
-Hydroxy-α, α-dimethylbenzyl) {1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of ethylbenzene, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-
5-sulfonic acid esters and mixtures thereof. These compounds (C) can be used alone or in combination of two or more.

【0027】化合物(D)としては、例えば1,1,3−
トリス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロ
パン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、1,1,3−
トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
−3−フェニルプロパン、1,1,3−トリス(3,4−
ジメチル−6−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプ
ロパン、1,1,3−トリス(3,5−ジメチル−6−ヒ
ドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、1,1,3
−トリス(3−メチル−6−ヒドロキシフェニル)−3
−フェニルプロパン、1,1,3−トリス(4−ヒドロキ
シフェニル)ブタン、2,2,4−トリス(4−ヒドロキ
シフェニル)ブタンなどの1,2−ベンゾキノンジアジ
ド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸エステルおよびこれら
の混合物などが挙げられる。これらの化合物(D)は、
単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
As the compound (D), for example, 1,1,3-
Tris (4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 1,1,3-
Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
-3-phenylpropane, 1,1,3-tris (3,4-
Dimethyl-6-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 1,1,3-tris (3,5-dimethyl-6-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 1,1,3
-Tris (3-methyl-6-hydroxyphenyl) -3
1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid esters, such as -phenylpropane, 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2,4-tris (4-hydroxyphenyl) butane, Examples thereof include 2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and a mixture thereof. These compounds (D)
They can be used alone or in combination of two or more.

【0028】化合物(E)としては、例えば2−フェニ
ル−2',4'−ジヒドロキシ−2,4,4−トリメチルフ
ラバン、2−フェニル−3',5'−ジヒドロキシ−2,
4,4−トリメチルフラバン、2−フェニル−2',6−
ジヒドロキシ−2,4,4−トリメチルフラバン、2−フ
ェニル−2',7−ジヒドロキシ−2,4,4−トリメチル
フラバン、2−フェニル−3',6−ジヒドロキシ−2,
4,4−トリメチルフラバン、2−フェニル−3',7−
ジヒドロキシ−2,4,4−トリメチルフラバン、2−フ
ェニル−4',6−ジヒドロキシ−2,4,4−トリメチル
フラバン、2−フェニル−4',7−ジヒドロキシ−2,
4,4−トリメチルフラバン、2−フェニル−2',3',
4'−トリヒドロキシ−2,4,4−トリメチルフラバ
ン、2−フェニル−2',3',5'−トリヒドロキシ−2,
4,4−トリメチルフラバン、2−フェニル−2',4',
5'−トリヒドロキシ−2,4,4−トリメチルフラバ
ン、2−フェニル−2',4',6'−トリヒドロキシ−2,
4,4−トリメチルフラバン、2−フェニル−2',4',
6−トリヒドロキシ−2,4,4−トリメチルフラバン、
2−フェニル−2',4',7−トリヒドロキシ−2,4,4
−トリメチルフラバン、2−フェニル−3',5',6−ト
リヒドロキシ−2,4,4−トリメチルフラバン、2−フ
ェニル−3',5',7−トリヒドロキシ−2,4,4−トリ
メチルフラバン、2−フェニル−3',5,7−トリヒド
ロキシ−2,4,4−トリメチルフラバン、2−フェニル
−4',5,7−トリヒドロキシ−2,4,4−トリメチル
フラバン、2−フェニル−3',6,8−トリヒドロキシ
−2,4,4−トリメチルフラバン、2−フェニル−4',
5,7−トリヒドロキシ−2,4,4−トリメチルフラバ
ン、2−フェニル−4',6,8−トリヒドロキシ−2,
4,4−トリメチルフラバン、2−フェニル−2',4',
5,7−テトラヒドロキシ−2,4,4−トリメチルフラ
バン、2−フェニル−2',4',6,8−テトラヒドロキ
シ−2,4,4−トリメチルフラバン、2−フェニル−
3',5',5,7−テトラヒドロキシ−2,4,4−トリメ
チルフラバン、2−フェニル−3',5',6,8−テトラ
ヒドロキシ−2,4,4−トリメチルフラバン、2−フェ
ニル−2',4',6,7,8−ペンタヒドロキシ−2,4,4
−トリメチルフラバン、2−フェニル−3',5',6,7,
8−ペンタヒドロキシ−2,4,4−トリメチルフラバ
ン、2−フェニル−2',3',4',5,7−ペンタヒドロ
キシ−2,4,4−トリメチルフラバン、2−フェニル−
2',3',4',6,8−ペンタヒドロキシ−2,4,4−ト
リメチルフラバンなどの1,2−ベンゾキノンジアジド
−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジア
ジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸エステルおよびこれらの
混合物などが挙げられる。これらの化合物(E)は単独
でまたは2種以上混合して使用することができる。
As the compound (E), for example, 2-phenyl-2 ', 4'-dihydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-3', 5'-dihydroxy-2,
4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-2 ', 6-
Dihydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-2 ', 7-dihydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-3', 6-dihydroxy-2,
4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-3 ', 7-
Dihydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-4 ', 6-dihydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-4', 7-dihydroxy-2,
4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-2 ', 3',
4'-trihydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-2 ', 3', 5'-trihydroxy-2,
4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-2 ', 4',
5'-trihydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-2 ', 4', 6'-trihydroxy-2,
4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-2 ', 4',
6-trihydroxy-2,4,4-trimethylflavan,
2-phenyl-2 ', 4', 7-trihydroxy-2,4,4
-Trimethylflavan, 2-phenyl-3 ', 5', 6-trihydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-3 ', 5', 7-trihydroxy-2,4,4-trimethyl Flavan, 2-phenyl-3 ', 5,7-trihydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-4', 5,7-trihydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2- Phenyl-3 ', 6,8-trihydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-4',
5,7-trihydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-4 ', 6,8-trihydroxy-2,
4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-2 ', 4',
5,7-tetrahydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-2 ', 4', 6,8-tetrahydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-
3 ', 5', 5,7-tetrahydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-3 ', 5', 6,8-tetrahydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2- Phenyl-2 ', 4', 6,7,8-pentahydroxy-2,4,4
-Trimethylflavan, 2-phenyl-3 ', 5', 6,7,
8-pentahydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-2 ', 3', 4 ', 5,7-pentahydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 2-phenyl-
1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester such as 2 ', 3', 4 ', 6,8-pentahydroxy-2,4,4-trimethylflavan, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid Examples thereof include esters or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters and mixtures thereof. These compounds (E) can be used alone or in combination of two or more.

【0029】前記化合物(B)、(C)および(D)
は、母核となるフェノール性化合物1モルと、1,2−
ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸クロリド、1,
2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリドま
たは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸ク
ロリド1〜5モルとを、塩基性触媒の存在化に縮合反応
させることにより得られる。
Compounds (B), (C) and (D)
Represents 1 mole of a phenolic compound serving as a core and 1,2-
Benzoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, 1,
It is obtained by subjecting 1 to 5 mol of 2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride to a condensation reaction in the presence of a basic catalyst.

【0030】塩基性触媒としては、例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアミ
ン類および水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウムなどの無機アルカリ類が用いられる。これらの
塩基性触媒の使用量は、使用する1,2−キノンジアジ
ドスルホン酸クロリド1モルに対して、通常0.8〜2
モル、好ましくは1〜1.5モルである。
As the basic catalyst, for example, amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, pyridine and tetramethylammonium hydroxide and inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate are used. The amount of these basic catalysts used is usually 0.8 to 2 based on 1 mol of 1,2-quinonediazidesulfonic acid chloride used.
Mole, preferably 1 to 1.5 mole.

【0031】縮合反応は、通常、溶媒の存在下において
行われる。この際用いられる溶媒としては、例えば水、
ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチルラクトン、
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、炭酸エチレン、炭
酸プロピレンなどが挙げられる。これらの溶媒の使用量
は、通常、反応原料100重量部に対して100〜1,
000重量部である。
The condensation reaction is usually performed in the presence of a solvent. As the solvent used at this time, for example, water,
Dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran,
Acetone, methyl ethyl ketone, γ-butyl lactone,
Examples include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like. The amount of these solvents used is usually from 100 to 1,
000 parts by weight.

【0032】縮合反応の温度は、使用する溶媒により異
なるが、通常、20〜60℃、好ましくは、20〜40
℃である。
The temperature of the condensation reaction varies depending on the solvent used, but is usually 20 to 60 ° C., preferably 20 to 40 ° C.
° C.

【0033】縮合反応後の精製法としては、副成した塩
酸塩を濾過するか、または水を添加して塩酸塩を溶解さ
せた後、希塩酸水溶液の如き酸性水を大量に用いて再沈
澱による精製を行い、精製物を乾燥する方法を例示する
ことができる。
As a purification method after the condensation reaction, a by-product hydrochloride is filtered or water is added to dissolve the hydrochloride, and then reprecipitation is performed by using a large amount of acidic water such as a dilute hydrochloric acid aqueous solution. A method of performing purification and drying the purified product can be exemplified.

【0034】以上の化合物(B)〜(E)の合計使用量
は、ノボラック樹脂(A)100重量部に対して、4〜
80重量部、好ましくは5〜50重量部、特に好ましく
は10〜40重量部である。この範囲であることにより
本発明の感放射線性樹脂組成物の解像度、現像性および
フォーカス許容性がより優れる。
The total amount of the compounds (B) to (E) is 4 to 100 parts by weight of the novolak resin (A).
It is 80 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, particularly preferably 10 to 40 parts by weight. Within this range, the resolution, developability and focus tolerance of the radiation-sensitive resin composition of the present invention are more excellent.

【0035】さらに化合物(C)〜(E)の合計使用量
は化合物(B)〜(E)の10〜90重量%、特には2
0〜80重量%であることが好ましい。化合物(C)〜
(E)の合計使用量が10重量%未満であると残膜率、
解像度およびフォーカス許容性が低下する傾向があり、
90重量%を超えると感度、ハレーション防止効果が低
下する傾向がある。
The total amount of the compounds (C) to (E) used is 10 to 90% by weight of the compounds (B) to (E), especially 2
It is preferably from 0 to 80% by weight. Compound (C)-
When the total amount of (E) used is less than 10% by weight, the residual film ratio,
Resolution and focus tolerance tend to decrease,
If it exceeds 90% by weight, the sensitivity and the effect of preventing halation tend to decrease.

【0036】本発明の組成物には、化合物(B)、化合
物(C)、化合物(D)および化合物(E)以外の1,
2−ナフトキノンジアジド化合物を配合することもでき
る。このような1,2−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、p−クレゾール、レゾルシン、ピロガロール、
フロログリシノールなどの(ポリ)ヒドロキシベンゼン
の1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エス
テル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸エステル;2,4−ジヒドロキシフェニル−プ
ロピルケトン、2,4−ジヒドロキシフェニル−n−ヘ
キシルケトン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、
2,3,4−トリヒドロキシフェニル−n−ヘキシルケト
ン、2,3,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
4,4'−テトラヒドロキシ−3'−メトキシベンゾフェ
ノンなどの(ポリ)ヒドロキシフェニルアルキルケトン
または(ポリ)ヒドロキシフェニルアリールケトンの
1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スル
ホン酸エステル;ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビ
ス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,
2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2
−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロ
パンなどのビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカ
ンの1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸エステルを例示することができる。
The composition of the present invention comprises one compound other than compound (B), compound (C), compound (D) and compound (E).
A 2-naphthoquinonediazide compound can also be blended. Such 1,2-naphthoquinonediazide compounds include p-cresol, resorcin, pyrogallol,
1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of (poly) hydroxybenzene such as phlorogrisinol; 2,4-dihydroxyphenyl-propyl ketone, 2,4-dihydroxyphenyl-n-hexyl ketone, 2,4-dihydroxybenzophenone,
2,3,4-trihydroxyphenyl-n-hexyl ketone, 2,3,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,
1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of (poly) hydroxyphenylalkylketone or (poly) hydroxyphenylarylketone such as 4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone, 1,2-naphthoquinonediazide -4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; bis (p-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxy Phenyl) methane, 2,
2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2
1,2-benzoquinonediazide-4-bis [(poly) hydroxyphenyl] alkane, such as bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane Sulfonate, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonate or 1,2-naphthoquinonediazide-5
Sulfonic esters can be exemplified.

【0037】これらの1,2−ナフトキノンジアジド化
合物の使用量は、ノボラック樹脂(A)100重量部に
対して、通常30重量部以下、特には20重量部以下で
あることが好ましい。
The amount of the 1,2-naphthoquinonediazide compound to be used is generally 30 parts by weight or less, particularly preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the novolak resin (A).

【0038】本発明の組成物には、放射線に対する感度
を向上させるために増感剤を配合することもできる。こ
れらの増感剤としては、例えば2H−ピリド(3,2−
b)−1,4−オキサジン−3(4H)オン類、10H
−ピリド(3,2−b)−(1,4)ベンゾチアジン類、
ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グ
リシン無水物類、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール
類、アロキサン類、マレイミド類などが挙げれらる。こ
れらの増感剤の配合量は、1,2−キノンジアジド化合
物100重量部に対して、通常、100重量部以下、好
ましくは、60重量部以下である。
The composition of the present invention may contain a sensitizer for improving the sensitivity to radiation. These sensitizers include, for example, 2H-pyrido (3,2-
b) -1,4-oxazine-3 (4H) ones, 10H
-Pyrido (3,2-b)-(1,4) benzothiazines,
Examples include urazoles, hydantoins, barbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxanes, and maleimides. The amount of these sensitizers is usually 100 parts by weight or less, preferably 60 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the 1,2-quinonediazide compound.

【0039】また上記と同様の目的で、溶解促進剤とし
て、低分子量のフェノール化合物を配合することもでき
る。この低分子量のフェノール化合物としては、ベンゼ
ン環数が2〜6程度のフェノール化合物、低分子量のア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂またはアルカリ可溶性レゾ
ール樹脂が好適である。また低分子量のアルカリ可溶性
ノボラック樹脂またはアルカリ可溶性レゾール樹脂のM
wは、通常2,000未満であり、300〜1,000で
あることが特に好ましい。これらの溶解促進剤の配合量
は、通常、前記ノボラック樹脂(A)100重量部に対
して60重量部以下、好ましくは40重量部以下であ
る。
For the same purpose as described above, a low-molecular-weight phenol compound may be added as a dissolution promoter. As the low molecular weight phenol compound, a phenol compound having about 2 to 6 benzene rings, a low molecular weight alkali-soluble novolak resin or an alkali-soluble resol resin is preferable. In addition, the low molecular weight alkali-soluble novolak resin or alkali-soluble resol resin M
w is usually less than 2,000, and particularly preferably 300 to 1,000. The compounding amount of these dissolution promoters is usually 60 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the novolak resin (A).

【0040】また本発明の組成物には、塗布性、例えば
ストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射(以下
「露光」という。)部の現像性を改良するために界面活
性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レートなどのポリオキシエチレングリコールジアルキル
エステル類などのノニオン系界面活性剤、エフトップE
F301,EF303,EF352(新秋田化成社製)、
メガファックF171,F172,F173(大日本イン
キ社製)、フロラードFC430,FC431(住友ス
リーエム社製)、アサヒガードAG710,サーフロン
S−382,SC−101,SC102,SC−103,S
C−104,SC−105,SC−106(旭硝子社
製)、NBX−15(ネオス社製)などのフッソ系界面
活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越
化学工業社製)、アクリル酸系またはメタクリル酸系
(共)重合体ポリフローNo.75,No.95(共栄社
油脂化学工業社製)などが挙げられる。これらの界面活
性剤の配合量は、組成物の固形分当たり、通常2重量%
以下、好ましくは1重量%以下である。
The composition of the present invention may further contain a surfactant for improving coatability, for example, developability of a part irradiated with radiation (hereinafter referred to as "exposure") after formation of a striation or a dried coating film. You can also. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether,
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; polyoxyethylene glycol dialkyl esters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate;
F301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei),
Megafac F171, F172, F173 (manufactured by Dainippon Ink), Florado FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC102, SC-103, S
Fluorosurfactants such as C-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass), NBX-15 (manufactured by Neos), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic Acid-based (co) polymer polyflow Nos. 75 and 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK) and the like. The amount of these surfactants is usually 2% by weight based on the solid content of the composition.
Or less, preferably 1% by weight or less.

【0041】さらに本発明の組成物には、露光部を可視
化させ、または露光時のハレーションの影響を少なくす
るために吸光剤を配合することもできる。吸光剤として
は、例えば1,7−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキ
シフェニル)−1,6−ヘプタジエン−3,5−ジオンな
どのβ−ジケトン構造を有する染料、5−ヒドロキシ−
4−(4メトキシフェニルアゾ)−3−メチル−1−フ
ェニルピラゾールなどのピラゾールまたはイミダゾール
構造を有する染料や顔料、メチルバイオレット2B(C
I No.42555)、マラカイトグリーン(CI N
o.42000)、ビクトリアブル−B(CI No.4
4045)、ニュートラルレッド(CINo.4004
0)、ソルベントイエロ−2(CI No.1102
0)、ソルベントイエロ−6(CI No.1139
0)、ソルベントイエロ−14(CI No.1205
5)、ソルベントイエロ−15(CI No.1882
0)、ソルベントイエロ−16(CI No.1270
0)、ソルベントイエロ−21(CINo.1869
0)、ソルベントイエロ−D−33(CI No.470
00)、ソルベントイエロ−56(CI No.1102
1)、ミケトン・ファスト・イエロー7G、ミケトン・
ファスト・オレンジ5R(三井東圧染料社製)、ホロン
(サンド社製)、マクロレックスイエロー6G(バイエ
ル社製)などのメチン系染料、イエローHM−112
3、イエローHM−1134(三井東圧染料社製)、ス
チルベン、4,4−ジアミノスチルベンスルホン誘導
体、蛍光増白剤、例えばクマリン誘導体、ピラゾリン誘
導体など特開昭59−142538号に記載されたヒド
ロキシアゾ系染料などが挙げられる。これらの吸光剤の
配合量は、ノボラック樹脂100重量部に対して10重
量部以下が好ましく、特に好ましくは、5重量部以下で
ある。
Further, a light absorbing agent may be added to the composition of the present invention in order to visualize the exposed area or to reduce the influence of halation at the time of exposure. Examples of the light absorbing agent include a dye having a β-diketone structure such as 1,7-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) -1,6-heptadiene-3,5-dione;
Dyes and pigments having a pyrazole or imidazole structure such as 4- (4methoxyphenylazo) -3-methyl-1-phenylpyrazole, methyl violet 2B (C
I No. 42555), malachite green (CIN)
o.42000), Victoria Bull-B (CI No. 4)
4045), neutral red (CINo. 4004)
0), Solvent Yellow-2 (CI No. 1102)
0), Solvent Yellow-6 (CI No. 1139)
0), Solvent Yellow-14 (CI No. 1205)
5), Solvent Yellow-15 (CI No. 1882)
0), Solvent Yellow-16 (CI No. 1270)
0), Solvent Yellow-21 (CINo. 1869)
0), Solvent Yellow-D-33 (CI No. 470)
00), Solvent Yellow-56 (CI No. 1102)
1), Miketone Fast Yellow 7G, Miketone
Methine dyes such as Fast Orange 5R (manufactured by Mitsui Toatsu Dye), Holon (manufactured by Sando), Macrolex Yellow 6G (manufactured by Bayer), and yellow HM-112.
3, yellow HM-1134 (manufactured by Mitsui Toatsu Dye Co., Ltd.), stilbene, 4,4-diaminostilbene sulfone derivative, optical brightener such as coumarin derivative, pyrazoline derivative, and the like, as described in JP-A-59-142538. Azo dyes and the like. The compounding amount of these light absorbing agents is preferably 10 parts by weight or less, particularly preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the novolak resin.

【0042】また本発明の組成物には、接着性を改良す
るための接着助剤や、さらに必要に応じて保存安定剤、
消泡剤等も配合することができる。
The composition of the present invention may further comprise an adhesion aid for improving adhesiveness, and if necessary, a storage stabilizer,
An antifoaming agent or the like can also be added.

【0043】本発明の組成物をシリコンウェハーなどの
基板に塗布する方法としては、ノボラック樹脂、1,2
−キノンジアジド化合物および各種配合剤の所定量を、
例えば固形分濃度が20〜40重量%となるよう溶剤に
溶解させ、例えば孔径0.2μm程度のフィルターで濾
過した後、これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布など
により塗布する方法があげられる。この際に用いられる
溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセート、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピル
エーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプ
ロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢
酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプ
ロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、
3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどを用いることができる。これらの溶剤は
単独でまたは2種類以上混合して用いることもできる。
さらにN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセ
トアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエ
ーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イ
ソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノー
ル、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジ
ル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロ
ピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶
剤を添加することもできる。
As a method of applying the composition of the present invention to a substrate such as a silicon wafer, novolak resin, 1,2
-A predetermined amount of the quinonediazide compound and various compounding agents,
For example, there is a method of dissolving in a solvent so that the solid content concentration becomes 20 to 40% by weight, filtering the solution with a filter having a pore diameter of about 0.2 μm, and applying the solution by spin coating, flow coating, roll coating, or the like. As the solvent used at this time, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate,
Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-hydroxy Methyl propionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate,
Ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate,
Methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate,
Ethyl pyruvate, propyl pyruvate, ethyl acetate,
Butyl acetate and the like can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone, Isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, etc. Boiling solvents can also be added.

【0044】上記のようにして本発明の組成物を用いて
レジスト膜を形成したのち、部分的に露光する。その際
に使用される放射線としては、例えばg線、i線などの
紫外線;KrFエキシマレーザー、水銀灯の輝線スペク
トルなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのX
線;電子線などの荷電粒子線などを使用されるノボラッ
ク樹脂、1,2−キノンジアジド化合物などの種類に応
じて適宜選定する。また、露光量などの露光条件は、組
成物の配合組成、各種配合剤の種類などに応じて適宜調
節する。
After forming a resist film using the composition of the present invention as described above, it is partially exposed. The radiation used at that time is, for example, ultraviolet rays such as g-rays and i-rays; X-rays such as KrF excimer laser, far ultraviolet rays such as the emission line spectrum of a mercury lamp, and synchrotron radiation.
Wire: A charged particle beam such as an electron beam is appropriately selected according to the type of the novolak resin, 1,2-quinonediazide compound or the like to be used. Exposure conditions such as the amount of exposure are appropriately adjusted according to the composition of the composition, the types of various additives, and the like.

【0045】本発明の組成物は、ポジ型レジストとして
使用するときの効果をより高めるために、シリコンウエ
ハ上に本発明の組成物を塗布し、プレベークおよび露光
を行った後、さらに加熱処理(ポストエクスポージャー
ベーク:以下「PEB」という)、例えば85℃〜12
5℃で60〜90秒の加熱を行い、その後に現像するこ
とにより、見かけ上の感度、現像後のパターンプロファ
イルなどをより向上させることが可能である。
The composition of the present invention is applied to a silicon wafer, prebaked and exposed, and further subjected to a heating treatment in order to further enhance the effect when used as a positive resist. Post exposure bake: hereinafter referred to as “PEB”), for example, 85 ° C. to 12
By heating at 5 ° C. for 60 to 90 seconds and then developing, it is possible to further improve the apparent sensitivity, the pattern profile after the development, and the like.

【0046】ここで使用される現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジn−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロー
ル、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.
0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.
3.0]−5−ノネンなどを通常、1〜10重量%、好
ましくは2〜5重量%の濃度となるように溶解したアル
カリ性水溶液が使用される。また該現像液には、水溶性
有機溶媒、例えばメタノール、エタノールなどのアルコ
ール類や界面活性剤を適量添加して使用することもでき
る。なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液
を使用する場合には、一般に、現像後、水で洗浄し、乾
燥する。
Examples of the developer used here include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia,
Ethylamine, n-propylamine, diethylamine,
Di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.
0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.
Usually, an alkaline aqueous solution in which 3.0] -5-nonene or the like is dissolved to a concentration of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight is used. In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol or a surfactant may be added to the developer. When a developer composed of an alkaline aqueous solution is used, the developer is generally washed with water and dried after development.

【0047】[0047]

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に制約されるものではな
い。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0048】実施例1 (1)撹拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコ
に、m−クレゾール78.8g(0.73モル)、2,3,
5−トリメチルフェノール20.3g(0.15モル)、
37重量%ホルムアルデヒド水溶液121.0gおよび
蓚酸1.52gを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に
浸し、内温を100℃に保持しながら70分間反応さ
せ、その後さらにm−クレゾール19.7g(0.18モ
ル)および2,3,5−トリメチルフェノール81.1g
(0.60モル)を反応の進行とともに連続的にセパラ
ブルフラスコに仕込み、30分間反応させた。次いで油
浴温度を180℃まで上昇させ、同時にセパラブルフラ
スコ内を減圧して水、未反応のホルムアルデヒド、m−
クレゾールおよび2,3,5−トリメチルフェノール、な
らびに蓚酸を除去した。次いで得られた溶融状のノボラ
ック樹脂を室温に戻し回収した。このノボラック樹脂の
Mwを、東洋ソーダ社製GPCカラム(G2000H6 2
本、G3000H6,G4000H6)を用い、流量1.5ml/分、溶
出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条
件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミェシ
ョンクロマトグラフ(GPC)法により測定したところ
3300であった。
Example 1 (1) 78.8 g (0.73 mol) of m-cresol was placed in a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer.
20.3 g (0.15 mol) of 5-trimethylphenol,
121.0 g of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution and 1.52 g of oxalic acid were charged, the separable flask was immersed in an oil bath, and reacted for 70 minutes while maintaining the internal temperature at 100 ° C., and then 19.7 g (0.7 g) of m-cresol was added. 18 mol) and 81.1 g of 2,3,5-trimethylphenol
(0.60 mol) was continuously charged into a separable flask as the reaction proceeded, and reacted for 30 minutes. Then, the temperature of the oil bath was raised to 180 ° C., and simultaneously, the pressure in the separable flask was reduced, and water, unreacted formaldehyde, m-
Cresol and 2,3,5-trimethylphenol and oxalic acid were removed. Next, the obtained molten novolak resin was returned to room temperature and collected. The Mw of this novolak resin was converted to a GPC column (G2000H62
Using G3000H6, G4000H6) at a flow rate of 1.5 ml / min, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C., under the analysis conditions, by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard. 3300.

【0049】(2)撹拌機、滴下ロートおよび温度計を
装着したフラスコに、2,3,4,4'−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン10.2gおよび1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸クロリド(以下「NQD」とい
う。)36.7gをモル比1:3.3で仕込み、さらにこ
の溶液にジオキサン240gを加え、撹拌溶解させた。
別に滴下ロートにトリエチルアミン13.8gを仕込ん
だ。次いで前記フラスコを30℃に調整された水浴に浸
し、内温が30℃となった時点で、この溶液にトリエチ
ルアミンを内温が35℃を超えないようにゆっくりと滴
下した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾
過して除去し、濾液を大量の希塩酸中に注入すると、
2,3,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル
(以下「化合物(b−1)」という。)が析出した。濾
過して回収した化合物(b−1)を40℃に調整された
真空乾燥機中で一昼夜乾燥した。化合物(b−1)をガ
スクロ工業製HPLC用カラムInertsil ODS 5μmを
用い、流量1.5ml/分[溶出溶媒:テトラヒドロフ
ラン/アセトニトリル/0.1重量%リン酸水溶液=2
7/27/46(容量比)]の条件下で組成比を調べた
ところ、モノエステル3重量%、ジエステル6重量%、
トリエステル3重量%、テトラエステル60重量%であ
り、1分子当り平均3.7個の1,2−キノンジアジドス
ルホニル基を含んでいた。また、未反応の2,3,4,4'
−テトラヒドロキシベンゾフェノンを28重量%含んで
いた。
(2) In a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 10.2 g of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (hereinafter referred to as "chloride") were added. 36.7 g was charged at a molar ratio of 1: 3.3, and 240 g of dioxane was added to the solution and dissolved by stirring.
Separately, 13.8 g of triethylamine was charged into the dropping funnel. Next, the flask was immersed in a water bath adjusted to 30 ° C., and when the internal temperature reached 30 ° C., triethylamine was slowly dropped into this solution so that the internal temperature did not exceed 35 ° C. After that, the precipitated triethylamine hydrochloride was removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of diluted hydrochloric acid.
2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,
2-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (hereinafter, referred to as "compound (b-1)") was precipitated. The compound (b-1) collected by filtration was dried overnight in a vacuum dryer adjusted to 40 ° C. The compound (b-1) was used for the HPLC column Inertsil ODS 5 μm manufactured by Gaschrom Kogyo Co., Ltd. at a flow rate of 1.5 ml / min [elution solvent: tetrahydrofuran / acetonitrile / 0.1% by weight phosphoric acid aqueous solution = 2
7/27/46 (volume ratio)], the monoester 3% by weight, the diester 6% by weight,
Triester 3% by weight, tetraester 60% by weight, and contained an average of 3.7 1,2-quinonediazidosulfonyl groups per molecule. In addition, unreacted 2,3,4,4 '
-Contains 28% by weight of tetrahydroxybenzophenone.

【0050】(3)(2)と同様にしてα、α−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−α−{4−(4−ヒドロ
キシ−α,α−ジメチルベンジル)}エチルベンゼン1
モルとNQD2.6モルとを縮合し、α,α−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシ−α、α
−ジメチルベンジル)エチルベンゼン−1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸エステル(以下「化合
物(c−1)」という。)を得、乾燥した。化合物(c
−1)の組成比を(2)と同様に調べたところ、モノエ
ステル1重量%、ジエステル23重量%、トリエステル
76重量%であり、1分子当り平均2.8個の1,2−キ
ノンジアジドスルホニル基を含んでいた。
(3) α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α- {4- (4-hydroxy-α, α-dimethylbenzyl)} ethylbenzene 1 in the same manner as in (2)
Mole and 2.6 moles of NQD to form α, α-bis (4-
Hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxy-α, α
-Dimethylbenzyl) ethylbenzene-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (hereinafter, referred to as "compound (c-1)") was dried. Compound (c
When the composition ratio of -1) was examined in the same manner as in (2), it was 1% by weight of monoester, 23% by weight of diester, and 76% by weight of triester, and an average of 2.8 1,2-quinonediazides per molecule. It contained a sulfonyl group.

【0051】(4)(1)で得られたノボラック樹脂1
00重量部、(2)で得られた化合物(b−1)15重
量部、化合物(c−1)10重量部をエチルセロソルブ
アセテート320重量部に溶解したのち、孔径0.2μ
mのフィルターで濾過し、本発明の組成物の溶液を調製
した。
(4) Novolak resin 1 obtained in (1)
After dissolving 00 parts by weight, 15 parts by weight of compound (b-1) and 10 parts by weight of compound (c-1) obtained in (2) in 320 parts by weight of ethyl cellosolve acetate, 0.2 μm of pore diameter was obtained.
The mixture was filtered with a filter of m to prepare a solution of the composition of the present invention.

【0052】(5)(4)で得られた組成物の溶液を、
シリコンウエーハ上に回転塗布したのち、90℃に保持
したホットプレート上で2分間プレベークして乾燥膜厚
1.2μmのレシスト膜を得た。このレジスト膜に、ラ
イン幅とスペース幅の等しい(1L1S)テストパター
ンレチクルを用い、ニコン製−NSR1505G4D縮
小投影露光機にて波長436mmのg線を0.49秒間
露光した。次に110℃に保持したホットプレート上で
1分間PEBを行い、現像液としてのテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド2.4重量%水溶液に浸漬して2
5℃で1分間現像し、引き続き水でリンスし、その後乾
燥することによりレジストパターンを形成した。このと
きの残膜率は98%であった。形成したレジストパター
ンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、図1に示すよ
うな急峻な側壁を有する良好なパターンプロファイルで
あった。その上、現像性は良好で現像残りは認められ
ず、さらにハレーションの影響による断線やパターン底
部の欠けが全くなく、0.55μmのレジストパターン
まで精度良く解像できた。また0.7μmのレジストパ
ターンにおいてフォーカス許容性(以下「DOF」とい
う。)を求めたところ、1.5μmのDOFをもって残
膜率を低下させることなくレジストパターンを解像で
き、かつ、パターン寸法の変動量が10%以下でありD
OFが良好であることが分かった。またオーブン中にレ
ジストパターンを形成したウエーハをいれたパターンが
崩れ始めたときの温度を求めたところ、150℃であ
り、レジストとしての耐熱性が良好であることが分かっ
た。
(5) The solution of the composition obtained in (4) is
After spin-coating on a silicon wafer, it was pre-baked on a hot plate kept at 90 ° C. for 2 minutes to obtain a resist film having a dry film thickness of 1.2 μm. This resist film was exposed to a g-line having a wavelength of 436 mm for 0.49 seconds by a Nikon-NSR1505G4D reduction projection exposure machine using a test pattern reticle having the same line width and space width (1L1S). Next, PEB is performed for 1 minute on a hot plate maintained at 110 ° C., and immersed in a 2.4% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developing solution.
The resist pattern was formed by developing at 5 ° C. for 1 minute, successively rinsing with water, and then drying. The residual film ratio at this time was 98%. Observation of the formed resist pattern with a scanning electron microscope revealed a favorable pattern profile having steep side walls as shown in FIG. In addition, the developability was good and no development residue was observed. Further, there was no disconnection due to the influence of halation or chipping at the bottom of the pattern, and a resist pattern of 0.55 μm could be accurately resolved. Further, when focus tolerance (hereinafter referred to as “DOF”) was obtained for a 0.7 μm resist pattern, the resist pattern could be resolved with a 1.5 μm DOF without lowering the residual film ratio, and the pattern size could be reduced. The variation is less than 10% and D
The OF was found to be good. Further, the temperature at which the pattern in which the resist pattern was formed in the oven and the wafer began to collapse was determined. As a result, it was found that the temperature was 150 ° C., indicating that the heat resistance of the resist was good.

【0053】実施例2 (1)実施例1(2)と同様にして、2,3,4,2',
4',−ペンタヒドロキシベンゾフェノン1モルとNQD
4.6モルとを縮合し、2,3,4,2',4',−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸エステル(以下「化合物(b−2)」
という。)を得、乾燥した。化合物(b−2)の組成比
を実施例1(2)と同様に調べたところ、モノエステル
0重量%、ジエステル2重量%、トリエステル9重量
%、テトラエステル38重量%、ペンタエステル51重
量%であり、1分子当り平均4.4個の1,2−キノンジ
アジドスルホニル基を含んでいた。
Example 2 (1) In the same manner as in Example 1 (2), 2,3,4,2 ',
1 mol of 4 ',-pentahydroxybenzophenone and NQD
4.6 mol, and 2,3,4,2 ', 4',-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (hereinafter referred to as "compound (b-2)"
That. ) And dried. When the composition ratio of compound (b-2) was examined in the same manner as in Example 1 (2), 0% by weight of monoester, 2% by weight of diester, 9% by weight of triester, 38% by weight of tetraester, 51% by weight of pentaester % And contained an average of 4.4 1,2-quinonediazidosulfonyl groups per molecule.

【0054】(2)実施例1(4)において、化合物
(b−1)の代わりに化合物(b−2)を用いた以外
は、実施例1(4)と同様にして本発明の組成物の溶液
を調製した。
(2) The composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 (4), except that the compound (b-2) was used in place of the compound (b-1). Was prepared.

【0055】(3)実施例1(5)において、(2)で
得られた組成物の溶液を用い、露光時間を0.58秒間
とした以外は実施例1(5)と同様にしてレジストパタ
ーンを形成し、観察したところ、図1に示すような急峻
な側壁を有する良好なパターンプロファイルであった。
その上、現像性は良好で現像残りは認められず、さらに
ハレーションの影響による断線やパターン底部の欠けが
全くなく、0.55μmのレジストパターンまで精度良
く解像できた。また0.7μmのレジストパターンにお
いてDOFを求めたところ、1.5μmのDOFをもっ
て残膜率を低下させることなくレジストパターンを解像
でき、かつ、パターン寸法の変動量が10%以下であり
DOFが良好であることが分かった。またオーブン中に
レジストパターンを形成したウエーハをいれてパターン
が崩れ始めたときの温度を求めたところ、150℃であ
り、レジストとしての耐熱性が良好であることが分かっ
た。
(3) A resist was prepared in the same manner as in Example 1 (5) except that the exposure time was changed to 0.58 seconds using the solution of the composition obtained in (2). When a pattern was formed and observed, a favorable pattern profile having steep side walls as shown in FIG. 1 was obtained.
In addition, the developability was good and no development residue was observed. Further, there was no disconnection due to the influence of halation or chipping at the bottom of the pattern, and a resist pattern of 0.55 μm could be accurately resolved. When the DOF was determined for a resist pattern of 0.7 μm, the resist pattern could be resolved with a DOF of 1.5 μm without lowering the residual film ratio, and the variation of the pattern dimension was 10% or less. It turned out to be good. The temperature at which the pattern began to collapse was determined by placing the wafer on which the resist pattern was formed in an oven and found to be 150 ° C., indicating that the resist had good heat resistance.

【0056】実施例3 (1)実施例1(2)と同様にして、1,1,3−トリス
(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−
フェニルプロパン1モルとNQD2.1モルとを縮合
し、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(以下「化
合物(d−1)」という。)を得、乾燥した。化合物
(d−1)の組成比を実施例1(2)と同様に調べたと
ころ、モノエステル7重量%、ジエステル44重量%、
トリエステル49重量%であり、1分子当り平均2.4
個の1,2−キノンジアジドスルホニル基を含んでい
た。
Example 3 (1) In the same manner as in Example 1 (2), 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-
1 mol of phenylpropane and 2.1 mol of NQD are condensed to give 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid An ester (hereinafter, referred to as "compound (d-1)") was obtained and dried. When the composition ratio of the compound (d-1) was examined in the same manner as in Example 1 (2), monoester 7% by weight, diester 44% by weight,
Triester 49% by weight, average 2.4 per molecule
Contained 1,2-quinonediazidosulfonyl groups.

【0057】(2)実施例1(4)において、化合物
(c−1)の代わりに化合物(d−1)15重量部を用
いた以外は、実施例1(4)と同様にして本発明の組成
物の溶液を調製した。
(2) The present invention was carried out in the same manner as in Example 1 (4) except that 15 parts by weight of compound (d-1) was used in place of compound (c-1). A solution of the composition was prepared.

【0058】(3)実施例1(5)において、(2)で
得られた組成物の溶液を用い、露光時間を0.51秒間
として以外は実施例1(5)と同様にしてレジストパタ
ーンを形成し、観察したところ図1に示すような急峻な
側壁を有する良好なパターンプロファイルであった。そ
の上、現像性は良好で現像残りは認められず、さらにハ
レーションの影響による断線やパターン底部の欠けが全
くなく、0.55μmのレシストパターンまで精度良く
解像できた。また0.7μmのレジストパターンにおい
てDOFを求めたところ、1.5μmのDOFをもって
残膜率を低下させることなくレジストパターンを解像で
き、かつ、パターン寸法の変動量が10%以下でありD
OFが良好であることが分かった。またオーブン中にレ
ジストパターンを形成したウエーハをいれたパターンが
崩れ始めたときの温度を求めたところ、150℃であ
り、レジストとしての耐熱性が良好であることが分かっ
た。
(3) A resist pattern was prepared in the same manner as in Example 1 (5) except that the solution of the composition obtained in (2) was used and the exposure time was 0.51 seconds. Was formed and observed. As a result, a favorable pattern profile having steep side walls as shown in FIG. 1 was obtained. In addition, the developability was good and no development residue was observed. Further, there was no disconnection due to the influence of halation or chipping at the bottom of the pattern, and a 0.55 μm resist pattern could be accurately resolved. When the DOF was determined for a resist pattern of 0.7 μm, the resist pattern could be resolved with a DOF of 1.5 μm without lowering the residual film ratio, and the variation in pattern dimension was 10% or less.
The OF was found to be good. Further, the temperature at which the pattern in which the resist pattern was formed in the oven and the wafer began to collapse was determined. As a result, it was found that the temperature was 150 ° C., indicating that the heat resistance of the resist was good.

【0059】実施例4 (1)実施例1(2)と同様にして、2−フェニル−
2',4',7−トリヒドロキシ−2,4,4−トリメチルフ
ラバン1モルとNQD2.5モルとを縮合し、2−フェ
ニル−2',4',7−トリヒドロキシ−2,4,4−トリメ
チルフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸エステル(以下「化合物(e−1)」とす
る。)を得、乾燥した。化合物(e−1)の組成比を実
施例1(2)と同様に調べたところ、モノエステル6重
量%、ジエステル27重量%、トリエステル67重量%
であり、1分子当り平均2.6個の1,2−キノンジアジ
ドスルホニル基を含んでいた。
Example 4 (1) In the same manner as in Example 1 (2), 2-phenyl-
1 mol of 2 ', 4', 7-trihydroxy-2,4,4-trimethylflavan is condensed with 2.5 mol of NQD to give 2-phenyl-2 ', 4', 7-trihydroxy-2,4, 4-Trimethylflavan-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (hereinafter, referred to as "compound (e-1)") was obtained and dried. The composition ratio of compound (e-1) was examined in the same manner as in Example 1 (2). As a result, 6% by weight of monoester, 27% by weight of diester and 67% by weight of triester were used.
And contained an average of 2.6 1,2-quinonediazidosulfonyl groups per molecule.

【0060】(2)実施例1(4)において、化合物
(c−1)の代わりに化合物(e−1)15重量部を用
いた以外は、実施例1(4)と同様にして本発明の組成
物の溶液を調製した。
(2) The present invention was carried out in the same manner as in Example 1 (4) except that 15 parts by weight of compound (e-1) was used in place of compound (c-1). A solution of the composition was prepared.

【0061】(3)実施例1(5)において、(2)で
得られた組成物の溶液を用い、露光時間を0.54秒間
とした以外は実施例1(5)と同様にしてレジストパタ
ーンを形成し、観察したところ図1に示すような急峻な
側壁を有する良好なパターンプロファイルであった。そ
の上、現像性は良好で現像残りは認められず、さらにハ
レーションの影響による断線やパターン底部の欠けが全
くなく、0.55μmのレシストパターンまで精度良く
解像できた。また0.7μmのレジストパターンにおい
てDOFを求めたところ、1.5μmのDOFをもって
残膜率を低下させることなくレジストパターンを解像で
き、かつ、パターン寸法の変動量が10%以下でありD
OFが良好であることが分かった。またオーブン中にレ
ジストパターンを形成したウエーハをいれてパターンが
崩れ始めたときの温度を求めたところ、150℃であ
り、レジストとしての耐熱性が良好であることが分かっ
た。
(3) A resist was prepared in the same manner as in Example 1 (5), except that the solution of the composition obtained in (2) was used and the exposure time was 0.54 seconds. When a pattern was formed and observed, a favorable pattern profile having steep side walls as shown in FIG. 1 was obtained. In addition, the developability was good and no development residue was observed. Further, there was no disconnection due to the influence of halation or chipping at the bottom of the pattern, and a 0.55 μm resist pattern could be accurately resolved. When the DOF was determined for a resist pattern of 0.7 μm, the resist pattern could be resolved with a DOF of 1.5 μm without lowering the residual film ratio, and the variation in pattern dimension was 10% or less.
The OF was found to be good. The temperature at which the pattern began to collapse was determined by placing the wafer on which the resist pattern was formed in an oven and found to be 150 ° C., indicating that the resist had good heat resistance.

【0062】実施例5 (1)実施例1(5)において、実施例2(2)で得ら
れた組成物の溶液を用い、ニコン製−NSR1755i
7A縮小投影露光機にて波長365mmのi線を0.6
3秒間露光した以外は実施例1(5)と同様にしてレジ
ストパターンを形成し、観察したところ、図1に示すよ
うな急峻な側壁を有する良好なパターンプロファイルで
あった。
Example 5 (1) In Example 1 (5), a solution of the composition obtained in Example 2 (2) was used, and Nikon-NSR1755i was used.
I-line with a wavelength of 365 mm is 0.6
A resist pattern was formed and observed in the same manner as in Example 1 (5) except that the exposure was performed for 3 seconds. As a result, a favorable pattern profile having steep side walls as shown in FIG. 1 was obtained.

【0063】その上、現像性は良好で現像残りは認めら
れず、更にハレーションの影響による断線やパターン底
部の欠けが全くなく、0.35μmのレジストパターン
まで精度良く解像できた。また、0.5μmのレジスト
パターンにおいてDOFを求めたところ、1.5μmの
DOFをもって残膜率を低下させることなくレジストパ
ターンを解像でき、かつ、パターン寸法の変動量が10
%以下でありDOFが良好であることが分かった。ま
た、オーブン中にレジストパターンを形成したウェーハ
を入れてパターンが崩れ始めたときの温度を求めたとこ
ろ、150℃であり、レジストとしての耐熱性が良好で
あることが分かった。
In addition, the developability was good and no development residue was observed. Further, there was no disconnection due to the influence of halation or chipping at the bottom of the pattern, and a resist pattern of 0.35 μm could be accurately resolved. Further, when DOF was obtained for a resist pattern of 0.5 μm, the resist pattern could be resolved with a DOF of 1.5 μm without lowering the residual film ratio, and the variation of the pattern dimension was 10%.
% Or less, and the DOF was found to be good. Further, the temperature at which the pattern began to collapse was determined by placing the wafer on which the resist pattern was formed in an oven, and it was found that the temperature was 150 ° C., indicating that the heat resistance of the resist was good.

【0064】比較例1 (1)実施例1(4)において、化合物(b−1)を用
いず、化合物(c−1)を単独で25重量部用いた以外
は、実施例1(4)と同様にして比較のための組成物の
溶液を調製した。
Comparative Example 1 (1) Example 1 (4) except that compound (b-1) was not used and compound (c-1) was used alone in an amount of 25 parts by weight. A solution of the composition for comparison was prepared in the same manner as in.

【0065】(2)実施例1(5)において、上記
(1)で得られた組成物の溶液を用い、露光時間を0.
97秒間とした以外は実施例1(5)と同様にしてレジ
ストパターンを形成し、観察したところ、現像性は良好
で現像残りは認められなかったが、図2に示すように、
パターンプロファイルが底部のくびれた矩形となり、D
OFも1μmと実施例1より劣るものとなった。
(2) In Example 1 (5), a solution of the composition obtained in the above (1) was used, and the exposure time was set at 0.5.
A resist pattern was formed and observed in the same manner as in Example 1 (5) except that the time was set to 97 seconds. Observation revealed that the developability was good and no undeveloped residue was observed, but as shown in FIG.
The pattern profile becomes a narrow rectangle at the bottom and D
The OF was also 1 μm, which was inferior to Example 1.

【0066】比較例2 (1)実施例1(4)において、化合物(c−1)を用
いず、化合物(b−1)を単独で30重量部用いた以外
は、実施例1(4)と同様にして比較のための組成物の
溶液を調製した。
Comparative Example 2 (1) Example 1 (4) except that in Example 1 (4), 30 parts by weight of compound (b-1) alone was used without using compound (c-1). A solution of the composition for comparison was prepared in the same manner as in.

【0067】(2)実施例1(5)において、上記
(1)で得られた組成物の溶液を用い、露光時間を0.
34秒間とした以外は実施例1(5)と同様にしてレジ
ストパターンを形成し、観察したところ、現像性は良好
で現像残りは認められなかったが、図3に示すように、
パターンプロファイルは紡鐘形となった。またDOFも
1μmと実施例1より劣るものとなった。
(2) In Example 1 (5), a solution of the composition obtained in the above (1) was used, and the exposure time was set at 0.5.
Except for 34 seconds, a resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 (5). Observation showed that the developability was good and no development residue was observed. However, as shown in FIG.
The pattern profile became bell-shaped. Also, the DOF was 1 μm, which was inferior to Example 1.

【0068】比較例3 (1)実施例4(2)において、化合物(b−1)を用
いず、化合物(e−1)を単独で30重量部用いた以外
は、実施例4(2)と同様にして比較のための組成物の
溶液を調製した。
Comparative Example 3 (1) Example 4 (2) except that in Example 4 (2), 30 parts by weight of compound (e-1) alone was used without using compound (b-1). A solution of the composition for comparison was prepared in the same manner as in.

【0069】(2)実施例1(5)において、上記
(1)で得られた組成物の溶液を用い、露光時間を0.
82秒間とした以外は実施例1(5)と同様にしてレジ
ストパターンを形成し、観察したところ、現像性は良好
で現像残りは認められなかったが、図4に示すように、
パターンプロファイルは裾を引く形状となり、DOFも
1μmと実施例4より劣るものとなった。
(2) In Example 1 (5), a solution of the composition obtained in the above (1) was used, and the exposure time was set at 0.5.
A resist pattern was formed and observed in the same manner as in Example 1 (5) except that the time was 82 seconds. As a result, the developability was good and no undeveloped residue was observed.
The pattern profile had a skirted shape, and the DOF was 1 μm, which was inferior to Example 4.

【0070】比較例4 (1)実施例1(4)において、化合物(b−1)の代
わりに化合物(d−1)を用い、化合物(c−1)を1
5重量部、化合物(d−1)を10重量部用いた以外
は、実施例1(4)と同様にして比較のための組成物の
溶液を調製した。
Comparative Example 4 (1) In Example 1 (4), compound (d-1) was used in place of compound (b-1), and compound (c-1) was replaced with compound (c-1).
A solution of a composition for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 (4) except that 5 parts by weight and 10 parts by weight of the compound (d-1) were used.

【0071】(2)実施例1(5)において、上記
(1)で得られた組成物の溶液を用い、露光時間を1.
16秒間とした以外は実施例1(5)と同様にしてレジ
ストパターンを形成し、観察したところ、現像性は良好
で現像残りは認められなかったが、図2に示すように、
パターンプロファイルは底部のくびれた矩形となり、D
OFも1μmと実施例1より劣るものとなった。
(2) In Example 1 (5), a solution of the composition obtained in the above (1) was used, and the exposure time was 1.
A resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 (5) except that the time was set to 16 seconds. Observation showed that the developability was good and no undeveloped residue was observed. However, as shown in FIG.
The pattern profile is a narrow rectangle at the bottom and D
The OF was also 1 μm, which was inferior to Example 1.

【0072】比較例5 (1)実施例3(2)において、化合物(c−1)を用
いず、化合物(d−1)を単独で30重量部用いた以外
は、実施例3(2)と同様にして比較のための組成物の
溶液を調節した。 (2)実施例1(5)において、上記(1)で得られた
組成物の溶液を用い、露光時間を0.41秒間とした以
外は実施例1(5)と同様にしてレジストパターンを形
成し、観察したところ現像性は良好で現像残りは認めら
れなかったが、図3に示すようにパターンプロファイル
は紡鐘形となった。またDOFも1μmと実施例3より
劣るものとなった。
Comparative Example 5 (1) Example 3 (2) except that in Example 3 (2), compound (d-1) was used alone in an amount of 30 parts by weight without using compound (c-1). A solution of the composition for comparison was prepared in the same manner as described above. (2) A resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 (5) except that the solution of the composition obtained in the above (1) was used and the exposure time was 0.41 seconds. When formed and observed, the developability was good and no undeveloped residue was observed, but the pattern profile became a bell shape as shown in FIG. Also, the DOF was 1 μm, which was inferior to Example 3.

【0073】[0073]

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像
度、感度、現像性、現像後のパターンプロファイル、耐
熱性およびDOFに優れ、しかも現像後の残膜率が高い
のでポジ型レジストとして好適である。
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is excellent in resolution, sensitivity, developability, pattern profile after development, heat resistance and DOF, and has a high residual film ratio after development. It is suitable.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】実施例1〜5で得られたレジストパターンの断
面を示す模式図である。
FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a resist pattern obtained in Examples 1 to 5.

【図2】比較例1および4で得られたレジストパターン
の断面を示す模式図である。
FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of a resist pattern obtained in Comparative Examples 1 and 4.

【図3】比較例2および5で得られたレジストパターン
の断面を示す模式図である。
FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of a resist pattern obtained in Comparative Examples 2 and 5.

【図4】比較例3で得られたレジストパターンの断面を
示す模式図である。
FIG. 4 is a schematic diagram showing a cross section of a resist pattern obtained in Comparative Example 3.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 レジストパターン 2 シリコン基板 1 resist pattern 2 silicon substrate

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勇元 喜次 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA00 AA02 AA03 AA04 AA10 AB16 AC01 AC04 AD03 BE01 CB29 4J002 CC041 CC051 EV246 EV247 GP03  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Koji Yumoto 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Co., Ltd. (72) Inventor Takao Miura 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo FSR term in JSR Corporation (reference) 2H025 AA00 AA02 AA03 AA04 AA10 AB16 AC01 AC04 AD03 BE01 CB29 4J002 CC041 CC051 EV246 EV247 GP03

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂(A)、
下記式(1) 【化1】 [式(1)中、nは0〜3の整数であり、複数のR
1は、同一または異なって、水素原子または1,2−キノ
ンジアジドスルホニル基を示す、但し、複数個のR1
うち少なくとも1個は1,2−キノンジアジドスルホニ
ル基である。]で表わされる化合物(B)および下記式
(2) 【化2】 [式(2)中、3個のR2は、同一または異なって、水
素原子または1,2−キノンジアジドスルホニル基示
す、但し、3個のR2のうち少なくとも1個は1,2−キ
ノンジアジドスルホニル基である。]で表わされる化合
物(C)を含むことを特徴とするフォーカス許容性に優
れた感放射線性樹脂組成物。
1. An alkali-soluble novolak resin (A),
The following formula (1) [In the formula (1), n is an integer of 0 to 3;
1 is the same or different and represents a hydrogen atom or a 1,2-quinonediazidosulfonyl group, provided that at least one of a plurality of R 1 is a 1,2-quinonediazidosulfonyl group. And a compound (B) represented by the following formula (2): [In the formula (2), three R 2 are the same or different and indicate a hydrogen atom or a 1,2-quinonediazide sulfonyl group, provided that three least one 1,2-quinonediazide sulfonyl of R 2 Group. A radiation-sensitive resin composition having excellent focus tolerance, comprising the compound (C) represented by the formula:
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102566270A (en) * 2010-11-19 2012-07-11 株式会社东进世美肯 Photoresist composition
CN111596526A (en) * 2013-12-26 2020-08-28 旭化成株式会社 Photosensitive resin composition and photosensitive resin laminate

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