JP2001329017A - Uv-curable ethylene copolymer - Google Patents
Uv-curable ethylene copolymerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は紫外線硬化性エチレ
ン系共重合体及びそれから形成されたフィルム乃至シー
トに関する。より詳細には、フィルムに溶融成形可能
で、各種基体に接着可能及び紫外線硬化可能で、優れた
透明性と保護作用とを示すエチレン系共重合体に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ultraviolet curable ethylene copolymer and a film or sheet formed therefrom. More specifically, the present invention relates to an ethylene copolymer which can be melt-molded into a film, can be adhered to various substrates and can be cured by ultraviolet rays, and has excellent transparency and protective action.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ケイ皮酸で変性した重合体が紫外
線硬化性を有すること既に知られており、例えばホトレ
ジストの分野では、ＰＶＡをケイ皮酸でエステル化した
ポリケイ皮酸ビニルは光二量化反応により架橋構造を作
って不溶化し、これを用いたレジストは主に印刷のグラ
ビア製版に用いられている。2. Description of the Related Art Hitherto, it has been known that a polymer modified with cinnamic acid has ultraviolet curability. For example, in the field of photoresist, polyvinyl cinnamate obtained by esterifying PVA with cinnamic acid is known as a photodimer. A cross-linking structure is formed by the reaction to insolubilize, and a resist using the cross-linking structure is mainly used for gravure plate making for printing.
【０００３】ケイ皮酸をグラフトさせたエチレン系共重
合体も既に知られており、特開平５−２６２８３４号公
報には、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物にケイ
皮酸をグラフトさせてなることを特徴とする変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体鹸化物が記載されており、この
ものは接着性能と同時にガラスの接着剤として重要な高
度の透明性を有することが記載されている。しかしなが
ら、これらのポリビニル系樹脂を保護層として用いるに
は、硬い、もろい、フィルム状に成形しにくい保護すべ
き基体との接着性が不足するなどの種々の問題があっ
た。[0003] Ethylene copolymers grafted with cinnamic acid are already known, and JP-A-5-262834 discloses a method in which cinnamic acid is grafted onto a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. A saponified modified ethylene-vinyl acetate copolymer is described which is characterized by having a high degree of transparency which is important as an adhesive for glass at the same time as the adhesive performance. However, the use of these polyvinyl resins as a protective layer has various problems, such as insufficient hardness, brittleness, and difficulty in forming a film, and insufficient adhesion to a substrate to be protected.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、グリシ
ジル（メタ）アクリレート単位を有するエチレン系重合
体（Ａ）にケイ皮酸などがグラフト可能であること、及
びこのグラフト物はフィルムに溶融成形可能であり、柔
軟性を保持しており、しかもこの成形物は紫外線硬化性
を有することを見出した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have found that cinnamic acid and the like can be grafted onto an ethylene polymer (A) having a glycidyl (meth) acrylate unit, and that the grafted product is melted on a film. It has been found that it is moldable, retains flexibility, and that this molded product has ultraviolet curability.
【０００５】即ち、本発明の目的は、フィルムに溶融成
形可能で、各種基体に接着可能及び紫外線硬化可能で、
優れた透明性と保護作用とを示すエチレン系共重合体を
提供するにある。[0005] That is, an object of the present invention is to be capable of being melt-molded into a film, adhereable to various substrates and ultraviolet-curable.
An object of the present invention is to provide an ethylene copolymer having excellent transparency and protective action.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、グリシ
ジル（メタ）アクリレート単位を有するエチレン系重合
体（Ａ）を骨格とし、スチリル基、シンナミル基及びシ
ンナミリデン基から成る群より選択された官能基を有す
るカルボン酸乃至その機能誘導体（Ｂ）がグラフトされ
ていることを特徴とする紫外線硬化性エチレン系共重合
体が提供される。本発明による紫外線硬化性エチレン系
共重合体においては、 １．前記エチレン系重合体（Ａ）がグリシジル（メタ）
アクリレート単位を２乃至４０重量％含有するエチレン
系重合体であること、 ２．エチレン系重合体（Ａ）がエチレン−ビニルエステ
ル乃至不飽和カルボン酸エステル−グリシジル（メタ）
アクリレート共重合体（Ａ）であること、 ３．前記カルボン酸乃至その機能誘導体（Ｂ）が２乃至
４０重量％グラフトされていること、 ４．硬化前のメルトフローレート（１９０℃、２１６０
ｇ荷重）が０．１乃至２００ｇ／１０分の範囲にあるこ
と、が好ましい。本発明によればまた、上記紫外線硬化
性エチレン系共重合体から成ることを特徴とするフィル
ム乃至シートが提供される。According to the present invention, an ethylene polymer (A) having a glycidyl (meth) acrylate unit is used as a skeleton, and a functional group selected from the group consisting of a styryl group, a cinnamyl group and a cinnamylidene group. An ultraviolet-curable ethylene copolymer is provided, wherein a carboxylic acid having a group or a functional derivative (B) thereof is grafted. In the ultraviolet curable ethylene copolymer according to the present invention, The ethylene polymer (A) is glycidyl (meth);
1. an ethylene polymer containing 2 to 40% by weight of an acrylate unit; Ethylene polymer (A) is ethylene-vinyl ester or unsaturated carboxylic acid ester-glycidyl (meth)
2. an acrylate copolymer (A); 3. 2 to 40% by weight of the carboxylic acid or its functional derivative (B) is grafted; Melt flow rate before curing (190 ° C, 2160
g load) is preferably in the range of 0.1 to 200 g / 10 minutes. According to the present invention, there is also provided a film or sheet comprising the above-mentioned ultraviolet-curable ethylene-based copolymer.
【０００７】[0007]
【発明の実施形態】本発明の紫外線硬化性エチレン系重
合体は、グリシジル（メタ）アクリレート単位を有する
エチレン系重合体（Ａ）を骨格とし、スチリル基、シン
ナミル基及びシンナミリデン基から成る群より選択され
た官能基を有するカルボン酸乃至その機能誘導体（Ｂ）
がグラフトされているものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The ultraviolet curable ethylene polymer of the present invention has an ethylene polymer (A) having a glycidyl (meth) acrylate unit as a skeleton and is selected from the group consisting of styryl groups, cinnamyl groups and cinnamylidene groups. Carboxylic acid having functional group or functional derivative thereof (B)
Is grafted.
【０００８】このグラフト反応を、エチレン−グリシジ
ルメタアクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）とケイ皮酸
（ＣＡ）との反応の場合を例にとって説明すると、次の
通りとなる。[0008] The graft reaction will be described as follows, taking as an example the case of a reaction between an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (EGMA) and cinnamic acid (CA).
【化１】 即ち、共重合体中のグリシジルメタアクリレート単位中
のオキシラン環が開裂し、ケイ皮酸のエポキシエステル
が生成することにより、シンナミル基がエチレン系重合
体中に導入される。Embedded image That is, the oxirane ring in the glycidyl methacrylate unit in the copolymer is cleaved to generate an epoxy ester of cinnamic acid, whereby a cinnamyl group is introduced into the ethylene-based polymer.
【０００９】この反応は、赤外線吸収スペクトルで確認
することができる。添付図面の図１は原料に用いたエチ
レン−グリシジルメタアクリレート共重合体の赤外線吸
収スペクトルであり、波数１７３４．８ｃｍ−１にカル
ボニル基の特性吸収ピークが認められる。また、図２は
ケイ皮酸の赤外線吸収スペクトルであり、波数１６８
４．５ｃｍ −１にカルボニル基の特性吸収ピークと、波
数１６３０．２ｃｍ−１に共役二重結合に基づく特性吸
収がそれぞれ認められる。一方、図３及び図４は、これ
らの両原料を１６０℃及び２００℃で混練して得られた
反応生成物（詳細は後述する例参照）の赤外線吸収スペ
クトルである。図３の場合、波数１７３３．３ｃｍ−１
にエステルのカルボニル基の特性吸収ピーク及び波数１
６８６．１ｃｍ−１にケイ皮酸のカルボニル基の特性吸
収が認められるが、後者の吸収ピークは図２の場合より
も小さく、ケイ皮酸の一部がグラフトしたものと認めら
れる。図４の場合、波数１７３１．５ｃｍ−１にエステ
ルのカルボニル基の特性吸収ピークは認められるが、ケ
イ皮酸のカルボニル基の特性吸収は消滅しており、ケイ
皮酸の大部分がグラフトしたものと認められる。更に、
図３及び図４の何れの場合にも、波数１６３０ｃｍ−１
付近に共役二重結合に基づく特性吸収が残っており、光
硬化型の反応生成物が形成されていることが確認され
る。[0009] This reaction is confirmed by infrared absorption spectrum
can do. Figure 1 of the attached drawings shows the etch used for the raw materials.
Infrared absorption of len-glycidyl methacrylate copolymer
It is a collection spectrum, wave number 1734.8 cm-1To Cal
A characteristic absorption peak of a bonyl group is observed. Also, FIG.
It is an infrared absorption spectrum of cinnamic acid, and a wave number of 168.
4.5cm -1The characteristic absorption peak of the carbonyl group and the wave
Number 1630.2cm-1Characteristic absorption based on conjugated double bonds
Revenue is recognized respectively. On the other hand, FIG. 3 and FIG.
These raw materials were obtained by kneading at 160 ° C and 200 ° C.
The infrared absorption spectrum of the reaction product (see the examples below for details)
It is a kutor. In the case of FIG. 3, the wave number is 1733.3 cm.-1
The characteristic absorption peak and wave number 1 of the carbonyl group of the ester
686.1 cm-1Characteristic absorption of carbonyl group of cinnamic acid
However, the latter absorption peak is higher than that in FIG.
Is small, and it is recognized that a part of the cinnamic acid is grafted.
It is. In the case of FIG. 4, the wave number is 1731.5 cm-1Esthetic
Although the characteristic absorption peak of the carbonyl group of
The characteristic absorption of the carbonyl group of cinnamate has disappeared,
It is recognized that most of the cinnamate was grafted. Furthermore,
3 and 4, the wave number is 1630 cm.-1
Characteristic absorption due to the conjugated double bond remains near
It was confirmed that a curable reaction product was formed.
You.
【００１０】本発明の生成物では、エチレン系共重合体
中にシンナミル基が導入されているので、紫外線照射に
よりシンナミル基の付加反応が生じ、架橋構造がエチレ
ン系共重合体に生じる。実際に、一例として、原料のエ
チレン−グリシジルメタアクリレート共重合体のメルト
フローレート（ＭＦＲ）は９．２ｇ／ｍｉｎであるのに
対して、紫外線照射を行ったものでは、メルトフローレ
ートが１．２ｇ／ｍｉｎと小さい値になっており、紫外
線照射により架橋構造が生起しているのが確認される。In the product of the present invention, since a cinnamyl group is introduced into the ethylene copolymer, an addition reaction of the cinnamyl group occurs by irradiation with ultraviolet rays, and a crosslinked structure is formed in the ethylene copolymer. Actually, as one example, the melt flow rate (MFR) of the raw material ethylene-glycidyl methacrylate copolymer is 9.2 g / min, whereas the melt flow rate of the material irradiated with ultraviolet rays is 1. The value is as small as 2 g / min, and it is confirmed that a crosslinked structure is generated by irradiation with ultraviolet rays.
【００１１】本発明において、原料として使用するグリ
シジル（メタ）アクリレート単位含有エチレン系重合体
は、溶融成形が可能であり、しかも透明性、柔軟性、接
着性に優れているという利点を有している。また、形成
されるグラフトエチレン系共重合体も、未硬化の状態に
おいては溶融成形が可能で、原料エチレン系重合体と同
様に透明性、柔軟性、接着性に優れているという利点を
有している。このため、本発明の紫外線硬化性エチレン
系共重合体は、例えばフィルムの形で各種用途に用いる
ことができる。In the present invention, the ethylene polymer containing a glycidyl (meth) acrylate unit used as a raw material has the advantages that it can be melt-molded and is excellent in transparency, flexibility and adhesiveness. I have. Also, the formed graft ethylene-based copolymer has the advantage that it can be melt-molded in an uncured state, and is excellent in transparency, flexibility and adhesiveness like the raw ethylene-based polymer. ing. For this reason, the ultraviolet-curable ethylene copolymer of the present invention can be used in various applications, for example, in the form of a film.
【００１２】例えば、地球温暖化防止対策（ＣＯ２ ）
の一つとして、住宅屋上などでの発電用太陽電池の普及
が計画されている。現行の太陽電池では、フィルム状太
陽電池セルをエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
シートで被覆したものであるが、その普及のためにはそ
のコストダウンが要求されており、その対策として薄膜
化、連続生産化による合理化に寄与する新しい材料の開
発が求められている。本発明によれば、上記グラフトエ
チレン系共重合体をフィルム乃至シートに成形し、次い
でこれをフィルム状態用電池セルと熱接着させ、そのま
まオンラインで紫外線照射により硬化させ、上記用途に
供給することができる。For example, global warming prevention measures (CO 2 )
As one of them, the spread of solar cells for power generation on the roof of a house is planned. In the current solar cell, a film-shaped solar cell is formed by ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).
Although it is covered with a sheet, cost reduction is required for its widespread use, and as a countermeasure, development of a new material that contributes to rationalization by thinning and continuous production is required. According to the present invention, the graft ethylene-based copolymer is formed into a film or sheet, which is then thermally bonded to a battery cell for a film state, cured as it is by online irradiation with ultraviolet light, and supplied to the above-mentioned application. it can.
【００１３】紫外線硬化性エチレン系共重合体の原料で
あるエチレン系重合体（Ａ）はグリシジル（メタ）アク
リレート単位を２乃至４０重量％、特に４乃至２０重量
％の量で含有することが前記特性の点で好ましい。グリ
シジル（メタ）アクリレート単位の含有量が上記範囲を
下回ると、グラフトできるケイ皮酸類の量が低下するた
め、紫外線硬化性が不十分となる傾向があり、また熱接
着性なども低下するので好ましくない。一方、上記単位
の含有量が上記範囲を上回ると、エチレン系重合体の熱
安定性などが低下するので好ましくない。The ethylene-based polymer (A), which is a raw material of the ultraviolet-curable ethylene-based copolymer, contains glycidyl (meth) acrylate unit in an amount of 2 to 40% by weight, particularly 4 to 20% by weight. It is preferable in terms of characteristics. When the content of the glycidyl (meth) acrylate unit is less than the above range, the amount of the cinnamic acids that can be grafted is reduced, so that the ultraviolet curability tends to be insufficient, and the heat adhesion and the like are also reduced. Absent. On the other hand, when the content of the unit exceeds the above range, the thermal stability of the ethylene-based polymer and the like are undesirably reduced.
【００１４】また、このエチレン系重合体（Ａ）は、グ
リシジル（メタ）アクリレート単位を含有する限り、任
意の共重合体であってよく、特に制限されないが、一般
にエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体
及び／またはエチレン−ビニルエステル乃至不飽和カル
ボン酸エステル−グリシジル（メタ）アクリレート共重
合体（Ａ）であることが好ましい。The ethylene polymer (A) may be any copolymer as long as it contains a glycidyl (meth) acrylate unit, and is not particularly limited. Generally, ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer is used. It is preferably a polymer and / or an ethylene-vinyl ester to an unsaturated carboxylic acid ester-glycidyl (meth) acrylate copolymer (A).
【００１５】一方、スチリル基、シンナミル基及びシン
ナミリデン基から成る群より選択された官能基を有する
カルボン酸乃至その機能誘導体（Ｂ）は、２乃至４０重
量％、特に４乃至２０重量％の量でグラフトされている
ことが好ましい。このグラフト量が上記範囲を下回る
と、紫外線硬化性が不十分となる傾向があるので好まし
くない。一方、グラフト量が上記範囲を上回ると、フィ
ルム乃至シートの脆性が増大するので好ましくない。On the other hand, the carboxylic acid having a functional group selected from the group consisting of styryl group, cinnamyl group and cinnammylidene group or its functional derivative (B) is used in an amount of 2 to 40% by weight, particularly 4 to 20% by weight. Preferably, it is grafted. If the graft amount is less than the above range, ultraviolet curability tends to be insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the graft amount exceeds the above range, the brittleness of the film or sheet increases, which is not preferable.
【００１６】本発明による紫外線硬化性エチレン系共重
合体は、硬化前の状態におけるメルトフローレート（１
９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１乃至２００ｇ／１０
ｍｉｎ、特に０．５乃至１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲に
あることが好ましい。メルトフローレートが上記範囲を
下回るとフィルムやシートへの成形性が低下し、また上
記範囲を上回るとフィルムとしての諸物性が低下するの
で好ましくない。The ultraviolet curable ethylene copolymer according to the present invention has a melt flow rate (1) before curing.
90 ° C, 2160g load) 0.1 to 200g / 10
min, particularly preferably in the range of 0.5 to 100 g / 10 min. If the melt flow rate is lower than the above range, the moldability to a film or a sheet is reduced, and if the melt flow rate is higher than the above range, various physical properties as a film are undesirably reduced.
【００１７】［原料エチレン系重合体］本発明のグラフ
ト共重合体の幹ポリマーは、グリシジル（メタ）アクリ
レート単位を有するエチレン系重合体であり、エチレン
とグリシジル（メタ）アクリレートとからなる二元共重
合体であっても、エチレン及びグリシジル（メタ）アク
リレート以外の共単量体を含有する三元以上の共重合体
であってもよい。[Raw material ethylene polymer] The backbone polymer of the graft copolymer of the present invention is an ethylene polymer having glycidyl (meth) acrylate units, and is a binary copolymer composed of ethylene and glycidyl (meth) acrylate. The polymer may be a ternary or higher copolymer containing a comonomer other than ethylene and glycidyl (meth) acrylate.
【００１８】エチレン及びグリシジル（メタ）アクリレ
ート以外の共単量体としては、ビニルエステル、不飽和
カルボン酸エステルが好適なものであるが、勿論この例
に限定されない。ビニルエステルとしては、酢酸ビニ
ル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる
が、酢酸ビニルが好適である。一方、不飽和カルボン酸
エステルとしては、アクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルの使用が好ましく、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、イソオクチル、２−エチ
ルヘキシルなどのエステル類を例示することができる。
ｎ−ブチルアクリレートが好適なものである。As a comonomer other than ethylene and glycidyl (meth) acrylate, a vinyl ester and an unsaturated carboxylic acid ester are preferable, but are not limited to this example. Examples of the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate and the like, with vinyl acetate being preferred. On the other hand, as the unsaturated carboxylic acid ester, use of an acrylate or methacrylate is preferable, and examples thereof include esters such as methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, isooctyl, and 2-ethylhexyl.
n-Butyl acrylate is preferred.
【００１９】エチレン及びグリシジル（メタ）アクリレ
ート以外の共単量体は、一般にグリシジル（メタ）アク
リレートとの合計が５０重量％以下、特に４０重量％以
下の量で存在することが好ましい。The comonomer other than ethylene and glycidyl (meth) acrylate is generally present in an amount of not more than 50% by weight, especially not more than 40% by weight, in total with glycidyl (meth) acrylate.
【００２０】 この原料エチレン系重合体（Ａ）は、成
形性、種々の物性等を考慮すると、１９０℃、２１６０
ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１ｇ／１０分
以上、特に０．５乃至１００ｇ／１０分のものを使用す
るのが好ましい。The raw material ethylene polymer (A) has a temperature of 190 ° C. and 2160 ° C. in consideration of moldability, various physical properties and the like.
It is preferable to use one having a melt flow rate of 0.1 g / 10 min or more, particularly 0.5 to 100 g / 10 min under a g load.
【００２１】［カルボン酸乃至その機能誘導体］本発明
では、スチリル基、シンナミル基及びシンナミリデン基
から成る群より選択された官能基を有するカルボン酸乃
至その機能誘導体（Ｂ）を前記原料エチレン系重合体に
グラフトさせる。これらの官能基の内、スチリル基は下
記式、[Carboxylic acid or its functional derivative] In the present invention, the carboxylic acid having a functional group selected from the group consisting of styryl group, cinnamyl group and cinnamylidene group or its functional derivative (B) is used as the starting ethylene polymer. Is grafted. Of these functional groups, the styryl group has the following formula:
【化２】 で表される基であり、シンナミル基は下記式、Embedded image A cinnamyl group represented by the following formula:
【化３】 で表される基であり、シンナミリデン基は下記式、Embedded image Is a group represented by the following formula:
【化４】 で表される基であり、何れも紫外線硬化作用を有してい
る。Embedded image Which have an ultraviolet curing effect.
【００２２】これらの官能基を有するカルボン酸として
は、ケイ皮酸、シンナミルカルボン酸、シンナミリデン
酢酸（スチリルアクリル酸）、シンナミリデンマロン酸
などが挙げられる。上記カルボン酸の機能誘導体も用い
ることができ、例えば無水ケイ皮酸のような酸無水物を
用いることができる。Examples of the carboxylic acids having these functional groups include cinnamic acid, cinnamyl carboxylic acid, cinnamylidene acetic acid (styryl acrylic acid), cinnamylidene malonic acid and the like. Functional derivatives of the above carboxylic acids can also be used, for example, acid anhydrides such as cinnamic anhydride.
【００２３】［グリシジル共重合体及びその製法］本発
明によれば、グリシジル（メタ）アクリレート単位を有
するエチレン系重合体（Ａ）に、スチリル基、シンナミ
ル基及びシンナミリデン基から成る群より選択された官
能基を有するカルボン酸乃至その機能誘導体（Ｂ）をグ
ラフトさせる。上記カルボン酸乃至その機能誘導体
（Ｂ）は、既に指摘したとおり、原料のエチレン系重合
体（Ａ）当たり２乃至４０重量％、特に５乃至３０重量
％の範囲にあるのがよい。[Glycidyl Copolymer and Method for Producing the Same] According to the present invention, the ethylene polymer (A) having a glycidyl (meth) acrylate unit is selected from the group consisting of styryl, cinnamyl and cinnamylidene groups. A carboxylic acid having a functional group or its functional derivative (B) is grafted. As mentioned above, the carboxylic acid or its functional derivative (B) is preferably in the range of 2 to 40% by weight, particularly 5 to 30% by weight, based on the raw material ethylene polymer (A).
【００２４】グラフト共重合は、グリシジル（メタ）ア
クリレート単位を有するエチレン系重合体（Ａ）と、ス
チリル基、シンナミル基及びシンナミリデン基から成る
群より選択された官能基を有するカルボン酸乃至その機
能誘導体（Ｂ）とを溶融混練することにより、容易に行
われる。溶融混練には、一軸或いは二軸の押出機、バン
バリーミキサー、ニーダー、ロール等のそれ自体公知の
混練装置が使用される。In the graft copolymerization, an ethylene polymer (A) having a glycidyl (meth) acrylate unit and a carboxylic acid having a functional group selected from the group consisting of a styryl group, a cinnamyl group and a cinnamylidene group or a functional derivative thereof This can be easily performed by melt-kneading (B). For the melt kneading, a kneading device known per se such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a roll is used.
【００２５】混練温度は、エチレン系重合体（Ａ）の種
類や、カルボン酸乃至その機能誘導体（Ｂ）の種類等に
よっても相違するが、一般に１００乃至３００℃、特に
１２０乃至２５０℃の範囲が適当である。The kneading temperature varies depending on the type of the ethylene polymer (A), the type of the carboxylic acid or its functional derivative (B), etc., but is generally in the range of 100 to 300 ° C., particularly 120 to 250 ° C. Appropriate.
【００２６】一般に必要でないが、エポキシエステル化
のために触媒を用いることもでき、例えばこの目的にト
リエチルアミン、アンモニウムクロライド、リチウムク
ロライドなどの触媒を添加することもできる。この触媒
はエチレン系重合体（Ａ）当たり１０重量％以下の量で
用いることができる。Although not generally required, a catalyst can be used for epoxy esterification, for example, a catalyst such as triethylamine, ammonium chloride or lithium chloride can be added for this purpose. This catalyst can be used in an amount of 10% by weight or less based on the ethylene-based polymer (A).
【００２７】本発明の紫外線硬化性エチレン系共重合体
では、硬化前のメルトフローレート（１９０℃、２１６
０ｇ荷重）が０．１乃至１００ｇ／１０分の範囲にあ
り、押出成形、射出成形などの溶融成形が容易である。In the ultraviolet curable ethylene copolymer of the present invention, the melt flow rate before curing (190 ° C., 216
(0 g load) is in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes, and melt molding such as extrusion molding and injection molding is easy.
【００２８】更に、本発明による紫外線硬化性エチレン
系共重合体及びその硬化物は、透明性に優れており、厚
さ５００μｍのフィルムについてのＮａ−Ｄ線の透過率
は、未硬化物で９０％以上、紫外線硬化物についても９
０％以上である。Further, the ultraviolet-curable ethylene copolymer and the cured product thereof according to the present invention are excellent in transparency, and the transmittance of Na-D rays for a film having a thickness of 500 μm is 90% for the uncured material. %, 9 for UV-cured products
0% or more.
【００２９】また、本発明による紫外線硬化性エチレン
系共重合体及びその硬化物は柔軟性に優れており、その
引っ張り弾性率は未硬化物及び硬化物で５ＭＰａ乃至５
０ＭＰａの範囲にある。Further, the ultraviolet-curable ethylene copolymer and the cured product thereof according to the present invention have excellent flexibility, and the tensile elastic modulus of the uncured product and the cured product is 5 MPa to 5 MPa.
It is in the range of 0 MPa.
【００３０】更に、本発明による紫外線硬化性エチレン
系共重合体及びその硬化物は、種々の無機或いは有機の
基体に対する熱接着性に優れており、例えばエチレン−
テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）に対するシール強
度が、未硬化物及び硬化物で１０Ｎ／１５ｍｍ巾以上で
ある。Further, the ultraviolet-curable ethylene copolymer and the cured product thereof according to the present invention have excellent heat adhesion to various inorganic or organic substrates.
The sealing strength against tetrafluoroethylene (ETFE) is 10 N / 15 mm width or more for the uncured product and the cured product.
【００３１】［フィルム乃至シート］本発明による紫外
線硬化性エチレン系共重合体は、これを押出成形して、
フィルム乃至シートの形で各種用途に用いることができ
る。フィルム等への成形には、Ｔダイ製膜法やインフレ
ーション製膜法を用いることができる。このフィルムは
未延伸でもよく、或いは一軸延伸或いは二軸延伸により
分子配向されていてもよい。[Film or Sheet] The ultraviolet-curable ethylene copolymer according to the present invention is obtained by extrusion molding
It can be used in various applications in the form of a film or sheet. For forming into a film or the like, a T-die film forming method or an inflation film forming method can be used. This film may be unstretched, or may be molecularly oriented by uniaxial stretching or biaxial stretching.
【００３２】本発明に用いる紫外線硬化性エチレン系共
重合体には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば可塑
剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、老化防止剤、着色
料、アンチブロッキング剤、充填剤、防曇剤、帯電防止
剤等を、それ自体公知の処方に応じて配合することがで
きる。The UV-curable ethylene copolymer used in the present invention may contain a compounding agent for resins known per se, for example, a plasticizer, a lubricant, an antioxidant, a light stabilizer, an antioxidant, a colorant, an antiblocking agent. An agent, a filler, an antifogging agent, an antistatic agent and the like can be blended according to a formulation known per se.
【００３３】また、紫外線硬化をより長波長側で可能に
するためにスペクトル増感剤、例えば、１，２−ベンゾ
アントラキノン、５−ニトロアセナフテン、Ｎ−アセチ
ル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、２−ニトロフル
オレン、Ｐ−ニトロフェノール、Ｐ−ニトロアニリン、
２，４−ジニトロアニリン、２−７００−４−ニトロア
ニリン、４，４′−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン等を配合することができる。これらのスペクトル増感
剤は、紫外線硬化性エチレン系共重合体１００重量部当
たり０．０１乃至１０重量部の量で共重合体中に配合す
ることができる。In order to enable ultraviolet curing at longer wavelengths, spectral sensitizers such as 1,2-benzanthraquinone, 5-nitroacenaphthene, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, 2-nitrofluorene, P-nitrophenol, P-nitroaniline,
2,4-dinitroaniline, 2-700-4-nitroaniline, 4,4'-bis-diethylaminobenzophenone and the like can be blended. These spectral sensitizers can be blended in the copolymer in an amount of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the ultraviolet curable ethylene copolymer.
【００３４】本発明において、紫外線硬化性エチレン系
共重合体は、単層のフィルムとして、或いは他の樹脂層
との積層フィルムとして用いることができる。フィルム
の厚みは、用途や要求される強度や柔軟性等によっても
相違するが、一般に１０乃至３０００μｍの範囲にある
ことが好ましい。In the present invention, the ultraviolet-curable ethylene-based copolymer can be used as a single-layer film or as a laminated film with another resin layer. The thickness of the film varies depending on the application, required strength, flexibility and the like, but is generally preferably in the range of 10 to 3000 μm.
【００３５】積層フィルムの場合、相手方の樹脂フィル
ムとしては、高、中、低密度ポリエチレン、エチレン・
α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオ
ノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アク
リル酸エステル共重合体又はそのアイオノマー、ポリプ
ロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−
ペンテンのようなオレフィン重合体又は共重合体、ポリ
スチレン、ＡＢＳ系樹脂、スチレン・ブタジエンブロッ
ク共重合体のようなスチレン系樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートの様なポリエ
ステル、ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミ
ド、ポリ塩化ビニルおよびこれらの任意割合のブレンド
のような各種重合体からなるフィルムが挙げられる。積
層フィルムの製造は、多層多重ダイを用いた共押し出
し、押出コート、サンドイッチラミネーション、ドライ
ラミネーションなどにより行うことができる。In the case of a laminated film, high-, medium-, low-density polyethylene, ethylene
α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylate copolymer,
Ethylene / (meth) acrylic acid copolymer or its ionomer, ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer or its ionomer, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1 −
Olefin polymer or copolymer such as pentene, polystyrene, ABS resin, styrene resin such as styrene-butadiene block copolymer, polyethylene terephthalate, polyester such as polybutylene terephthalate, nylon 6, nylon 66 And films made of various polymers such as various polyamides, polyvinyl chlorides and blends thereof in arbitrary proportions. The production of the laminated film can be carried out by coextrusion using a multilayer multiple die, extrusion coating, sandwich lamination, dry lamination and the like.
【００３６】本発明による紫外線硬化性エチレン系共重
合体のフィルム乃至シートは、種々の無機あるいは有機
の基体、例えばガラス、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、金
属、（塗装）鋼板に対して、保護層として熱接着させ、
次いでオンラインで或いは別工程で紫外線を照射して硬
化を行わせる。用途例としては、太陽電池封止材、自動
車部品、電子部品、レンズ類、電機、事務機器部品、金
属板、液晶板などの被覆材、接着剤、粘着剤などが挙げ
られる。The ultraviolet-curable ethylene copolymer film or sheet according to the present invention may be made of various inorganic or organic substrates, for example, glass, polyester resin, epoxy resin, acrylic resin, fluororesin, nylon, polyethylene, polypropylene, polycarbonate. , ABS, metal, (painted) steel plate, heat-bonded as a protective layer,
Next, ultraviolet rays are irradiated on-line or in another process to cure the resin. Examples of applications include solar cell encapsulants, automotive parts, electronic parts, lenses, electric machines, office equipment parts, coating materials such as metal plates and liquid crystal plates, adhesives and adhesives.
【００３７】フィルム乃至シートの硬化に使用する紫外
線としては、近紫外領域をも含めて、一般に波長２００
乃至４４０ｎｍ、特に２４０乃至４２０ｎｍの光線が使
用される。紫外光源としては、メタルハライドランプ、
超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯等が使用され
る。フィルム乃至シートの硬化に要するエネルギーはか
なり少なくてすむことが利点であり、一般に１０ｍＪ乃
至５０００ｍＪ／ｃｍ２等のエネルギーで十分である。The ultraviolet light used for curing the film or sheet generally has a wavelength of 200, including the near ultraviolet region.
Light rays between 440 and 440 nm, in particular between 240 and 420 nm, are used. Metal halide lamps,
An ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp and the like are used. It is advantageous that the energy required for curing the film or sheet is considerably small, and generally an energy of 10 mJ to 5000 mJ / cm 2 is sufficient.
【００３８】[0038]
【実施例】本発明を、次の実施例により更に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものでは決して
ない。The present invention will be further described with reference to the following examples, but the present invention is by no means limited to the following examples.
【００３９】用いた材料は次の通りである。 （１）エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体
（ＥＧＭＡ） 組成：グリシジルメタクリレート含有量 ６重量％ メルトフローレート：３ｇ／１０分 赤外線吸収スペクトル：図１ （２）エチレン・ｎブチルアクリレート・グリシジルメ
タクリレート共重合体（ＥｎＢＡＧＭＡ） 組成：ｎブチルアクリレート含有量 ２８重量％ グリシジルメタクリレート含有量 ５．５重量％ メルトフローレート：１１ｇ／１０分 （３）ケイ皮酸 赤外線吸収スペクトル：図２The materials used are as follows. (1) Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (EGMA) Composition: glycidyl methacrylate content 6% by weight Melt flow rate: 3 g / 10 minutes Infrared absorption spectrum: FIG. 1 (2) Ethylene / n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer (EnBAGMA) Composition: n-butyl acrylate content 28% by weight Glycidyl methacrylate content 5.5% by weight Melt flow rate: 11 g / 10 minutes (3) Cinnamic acid Infrared absorption spectrum: FIG.
【００４０】［実施例１］前記エチレン・グリシジルメ
タクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）と６重量％のケイ皮
酸とを押出機に投入し、下記の条件で溶融混練し、フィ
ルムに押し出した。 押出機：３０ｍｍ径二軸押出機（池貝ＰＣＭ−３０、Ｌ
／Ｄ＝３５） 樹脂温度：１６０℃ スクリュー回転数：１５０回転 ダイス：１５０ｍｍ幅、フィッシュテールダイ フィルム厚：５００μｍ 得られたケイ皮酸グラフトエチレン・グリシジルメタク
リレート共重合体フィルムの赤外線吸収スペクトルを図
３に示す。このケイ皮酸グラフトエチレン・グリシジル
メタクリレート共重合体のメルトフローレートは２．７
ｇ／１０分であった。Example 1 The ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (EGMA) and 6% by weight of cinnamic acid were charged into an extruder, melt-kneaded under the following conditions, and extruded into a film. Extruder: 30 mm diameter twin screw extruder (Ikegai PCM-30, L
/ D = 35) Resin temperature: 160 ° C. Screw rotation speed: 150 rotation Dice: 150 mm width, fishtail die Film thickness: 500 μm FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of the obtained cinnamate grafted ethylene / glycidyl methacrylate copolymer film. Shown in The melt flow rate of the cinnamic acid-grafted ethylene / glycidyl methacrylate copolymer is 2.7.
g / 10 minutes.
【００４１】［実施例２］前記実施例１において、樹脂
温度２００℃とし、実施例１と同様にして、ケイ皮酸グ
ラフトエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体の
フィルムを製造した。得られたケイ皮酸グラフトエチレ
ン・グリシジルメタクリレート共重合体フィルムの赤外
線吸収スペクトルを図４に示す。このケイ皮酸グラフト
エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体のメルト
フローレートは２．１ｇ／１０分であった。Example 2 A film of a cinnamic acid-grafted ethylene / glycidyl methacrylate copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin temperature was changed to 200 ° C. in Example 1. FIG. 4 shows the infrared absorption spectrum of the resulting cinnamic acid-grafted ethylene / glycidyl methacrylate copolymer film. The melt flow rate of the cinnamic acid-grafted ethylene / glycidyl methacrylate copolymer was 2.1 g / 10 minutes.
【００４２】［実施例３］前記エチレン・ｎブチルアク
リレート・グリシジルメタクリレート共重合体（ＥｎＢ
ＡＧＭＡ）と５．５重量％のケイ皮酸とを押出機に投入
し、下記の条件で溶融混練し、フィルムに押し出した。 押出機：３０ｍｍ径二軸押出機（池貝ＰＣＭ−３０、Ｌ
／Ｄ＝３５） 樹脂温度：２００℃ スクリュー回転数：１５０回転 ダイス：１５０ｍｍ幅、フィッシュテールダイ フィルム厚：５００μｍ このケイ皮酸グラフトエチレン・ｎブチルアクリレート
・グリシジルメタクリレート共重合体のメルトフローレ
ートは９．２ｇ／１０分であった。Example 3 The ethylene / n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer (EnB)
AGMA) and 5.5% by weight of cinnamic acid were charged into an extruder, melt-kneaded under the following conditions, and extruded into a film. Extruder: 30 mm diameter twin screw extruder (Ikegai PCM-30, L
/ D = 35) Resin temperature: 200 ° C. Screw rotation speed: 150 rotation Dice: 150 mm width, fish tail die Film thickness: 500 μm The melt flow rate of this cinnamate grafted ethylene / n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer is 9 0.2 g / 10 min.
【００４３】［実施例４］上記実施例３のフィルムに高
圧水銀灯を用いて、下記の条件で紫外線照射を行った。 紫外線照射条件 光源：高圧水銀灯 １２０Ｗ／ｃｍ 照射距離：１５０ｍｍ コンベア速度：１．０ｍ／ｍｉｎ 紫外線照射量：２１００ｍＪ／ｃｍ２ 紫外線照射後のフィルムのメルトフローレートは１．２
ｇ／１０分であり、紫外線架橋が生じていることが確認
された。上記フィルムについてのＮａ−Ｄ線の透過率
は、未硬化物で９０％以上、紫外線硬化物についても９
０％以上であった。また、上記フィルムの引っ張り弾性
率は未硬化物で１０ＭＰａ及び硬化物で１２ＭＰａであ
った。更に、上記フィルムを未硬化の状態でエチレン・
テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）で１８０
℃の温度で熱接着させ、その後上記と同様に紫外線照射
を行い、シール強度を測定したところ、未硬化物及び硬
化物で１０Ｎ／１５ｍｍ巾以上であった。Example 4 The film of Example 3 was irradiated with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp under the following conditions. UV irradiation conditions Light source: High pressure mercury lamp 120 W / cm Irradiation distance: 150 mm Conveyor speed: 1.0 m / min UV irradiation amount: 2100 mJ / cm 2 Melt flow rate of the film after UV irradiation is 1.2
g / 10 minutes, and it was confirmed that ultraviolet crosslinking had occurred. The transmittance of the film for the Na-D line is 90% or more for the uncured material, and 9% for the ultraviolet-cured material.
0% or more. The tensile modulus of the film was 10 MPa for the uncured product and 12 MPa for the cured product. Furthermore, the above film is uncured in ethylene
180 with tetrafluoroethylene copolymer (ETFE)
After heat-bonding at a temperature of ° C, ultraviolet irradiation was performed in the same manner as described above, and the seal strength was measured. As a result, the uncured product and the cured product were 10 N / 15 mm or more in width.
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明によれば、グリシジル（メタ）ア
クリレート単位を有するエチレン系重合体（Ａ）にケイ
皮酸などがグラフト可能であること、及びこのグラフト
物はフィルムに溶融成形可能であり、しかもこの成形物
は紫外線硬化性を有することが見出された。本発明の上
記グラフト共重合体は、フィルムに溶融成形可能で、各
種基体に接着可能及び紫外線硬化可能で、優れた透明性
と保護作用とを示す。According to the present invention, cinnamic acid and the like can be grafted onto the ethylene polymer (A) having a glycidyl (meth) acrylate unit, and this graft can be melt-molded into a film. In addition, it was found that this molded product had ultraviolet curability. The graft copolymer of the present invention can be melt-molded into a film, can be adhered to various substrates and can be cured by ultraviolet rays, and has excellent transparency and protective action.
【図１】原料に用いたエチレン−グリシジルメタアクリ
レート共重合体の赤外線吸収スペクトルである。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer used as a raw material.
【図２】ケイ皮酸の赤外線吸収スペクトルである。FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of cinnamic acid.
【図３】図１の共重合体及び図２のケイ皮酸を１６０℃
で混練して得られた反応生成物の赤外線吸収スペクトル
である。FIG. 3 shows the copolymer of FIG. 1 and the cinnamic acid of FIG.
3 is an infrared absorption spectrum of a reaction product obtained by kneading in Example 1.
【図４】図１の共重合体及び図２のケイ皮酸を２００℃
で混練して得られた反応生成物の赤外線吸収スペクトル
である。FIG. 4 shows the copolymer of FIG. 1 and the cinnamic acid of FIG. 2 at 200 ° C.
3 is an infrared absorption spectrum of a reaction product obtained by kneading in Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA15X AA22X AA33X AA77 AA88 AF30 AF58 AH19 BC01 4J011 QB07 QB08 UA01 WA02 WA10 4J027 AA08 AJ06 CC05 CD01 CD10 4J100 AA02P AG02Q AG03Q AG04Q AL03Q AL04Q AL08P AL08Q AL08R BC54P BC54Q BC54R CA04 CA05 CA31 DA43 HA55 HA57 HA62 JA38 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page F-term (reference) 4F071 AA15X AA22X AA33X AA77 AA88 AF30 AF58 AH19 BC01 4J011 QB07 QB08 UA01 WA02 WA10 4J027 AA08 AJ06 CC05 CD01 CD10 4J100 AA02P AG02Q AG03Q04Q04Q04B04 DA43 HA55 HA57 HA62 JA38
Claims (6)
有するエチレン系重合体（Ａ）を骨格とし、スチリル
基、シンナミル基及びシンナミリデン基から成る群より
選択された官能基を有するカルボン酸乃至その機能誘導
体（Ｂ）がグラフトされていることを特徴とする紫外線
硬化性エチレン系共重合体。1. A carboxylic acid having a functional group selected from the group consisting of a styryl group, a cinnamyl group and a cinnamylidene group, and a carboxylic acid or a functional derivative thereof having an ethylene-based polymer (A) having a glycidyl (meth) acrylate unit as a skeleton. An ultraviolet-curable ethylene-based copolymer, wherein B) is grafted.
ル（メタ）アクリレート単位を２乃至４０重量％含有す
るエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１に
記載の紫外線硬化性エチレン系共重合体。2. The ultraviolet-curable ethylene-based polymer according to claim 1, wherein the ethylene-based polymer (A) is an ethylene-based polymer containing 2 to 40% by weight of a glycidyl (meth) acrylate unit. Copolymer.
リシジル（メタ）アクリレート共重合体及び／またはエ
チレン−ビニルエステル乃至不飽和カルボン酸エステル
−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）であ
ることを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線硬
化性エチレン系共重合体。3. The ethylene polymer (A) is an ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer and / or an ethylene-vinyl ester or unsaturated carboxylate-glycidyl (meth) acrylate copolymer (A). The ultraviolet-curable ethylene-based copolymer according to claim 1 or 2, wherein:
（Ｂ）が２乃至４０重量％グラフトされていることを特
徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の紫外線硬化性
エチレン系共重合体。4. The ultraviolet-curable ethylene copolymer according to claim 1, wherein 2 to 40% by weight of the carboxylic acid or its functional derivative (B) is grafted.
℃、２１６０ｇ荷重）が０．１乃至２００ｇ／１０分の
範囲にある請求項１乃至４の何れかに記載の紫外線硬化
性エチレン系共重合体。5. A melt flow rate before curing (190).
The UV-curable ethylene-based copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the UV curable ethylene copolymer (C, 2160 g load) is in the range of 0.1 to 200 g / 10 minutes.
硬化性エチレン系共重合体から成ることを特徴とするフ
ィルム乃至シート。6. A film or sheet comprising the ultraviolet-curable ethylene-based copolymer according to claim 1.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000151847A JP2001329017A (en) | 2000-05-23 | 2000-05-23 | Uv-curable ethylene copolymer |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2001332754A (en) * | 2000-05-23 | 2001-11-30 | Fujimori Kogyo Co Ltd | Sealing member for ultraviolet hardening solar cell and solar cell |
| WO2022096322A1 (en) * | 2020-11-03 | 2022-05-12 | Basf Coatings Gmbh | Uv-curable coating composition comprising an unsaturated poly(ethylene-acrylate) copolymer and method of coating substrates |
-
2000
- 2000-05-23 JP JP2000151847A patent/JP2001329017A/en not_active Withdrawn
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| WO2022096322A1 (en) * | 2020-11-03 | 2022-05-12 | Basf Coatings Gmbh | Uv-curable coating composition comprising an unsaturated poly(ethylene-acrylate) copolymer and method of coating substrates |
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