JP2001328884A - Ceramic tableware and method for producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a ceramic tableware having such high mechanical strength as seldom to be broken even when subjected to impact due to dropping or the like, and to provide a method for producing such a ceramic tableware. SOLUTION: This ceramic tableware is such that the surface of a ceramic base container is provided with a metal oxide thin film comprising a zirconium component and another metallic component; wherein the thin film is derived from a composition comprising a zirconium complex made from an aminopolycarboxylic acid and a zirconium compound or a salt of a zirconium salt and an amine and the above-mentioned metallic component consisting of a compound of a metal other than zirconium; among the total metallic component of the composition, the zirconium component is contained at 70-98 mol% in terms of zirconium oxide and the other metallic component is contained at 2-30 mol% in terms of oxide(s) of the other metal(s); and the above thin film is constituted of a solid solution composed of zirconium oxide and oxide(s) of the other metal(s).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は陶磁器製食器および
その製造方法に関し、より詳細には衝撃に対する強度が
向上した陶磁器製食器およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ceramic tableware and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a ceramic tableware with improved strength against impact and a method of manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】食器は料理、及び飲料を載せる為の容器
として、太古より人間の生活に欠かせない物である。か
つて食器には、樹木をくり抜いた物、または粘土等の土
を焼き固めた物が使用されていた。2. Description of the Related Art Tableware has been indispensable to human life since ancient times as a container for holding dishes and beverages. In the past, tableware was made of hollowed out trees or hardened clay such as clay.

【０００３】陶磁器製食器は、粘土等の土を焼き固めた
物で食材を載せる器としてだけでなく、種々の用途（例
えば観賞用）にも利用されている。[0003] Porcelain tableware is used not only as a vessel for placing foods on a hardened soil such as clay but also for various uses (for example, for ornamental purposes).

【０００４】しかし、陶磁器製食器には、いくつかの問
題がある。陶磁器製食器では、市場要求によるデザイン
性を高めるため、より肉薄に成形されることがある。こ
のような肉薄の陶磁器製食器では、落下等の衝撃を加え
る事により、容易に破損する、欠ける、または亀裂が入
るという問題がある。また、これら食器は粘土のような
材料を成形後乾燥させ、焼成して製造される際に、微小
な孔またはヒビが形成される場合がある。これら孔およ
びヒビは、衝撃を加えた際のさらなる破損の原因ともな
り得る。[0004] However, ceramic tableware has several problems. Porcelain tableware is sometimes formed to be thinner in order to enhance design according to market requirements. Such a thin ceramic tableware has a problem that it is easily broken, chipped, or cracked by applying an impact such as dropping. Moreover, when these tablewares are manufactured by molding and drying a material such as clay and baking it, minute holes or cracks may be formed. These holes and cracks can also cause further damage upon impact.

【０００５】このような問題を回避するために、近年で
は、より優れた強度を有する陶磁器製食器が開発され
て、これを食器に応用する例もある。しかし、このよう
な陶磁器製食器は他方で、特殊な材料を使用するため、
製造コストが高くなることがある。そのため、このよう
な特殊陶磁器製食器は、一般に高価であり食器のような
汎用性の高い物品にすべて利用することは必ずしも容易
でない。[0005] In order to avoid such a problem, in recent years, ceramic tableware having higher strength has been developed, and in some cases, the tableware is applied to tableware. However, such ceramic dishes, on the other hand, use special materials,
Manufacturing costs may increase. Therefore, such special porcelain tableware is generally expensive, and it is not always easy to use it for all versatile articles such as tableware.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題の
解決を課題とするものであり、その目的とするところ
は、より肉薄の食器に成形されたとしても、落下等の衝
撃を加えることにより、容易に破損することのない優れ
た強度を有する、陶磁器製食器およびその製造方法を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to apply an impact such as dropping even if the tableware is formed into a thinner tableware. Accordingly, an object of the present invention is to provide a ceramic tableware and a method for manufacturing the same, which have excellent strength without being easily broken.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、陶磁器製基材
容器の表面に、ジルコニウム成分とジルコニウム以外の
金属成分とを含有する金属酸化物薄膜を有する陶磁器製
食器であって、該薄膜が：アミノポリカルボン酸とジル
コニウム化合物とから形成されるジルコニウム錯体また
はジルコニウム塩とアミンとの塩であり、該ジルコニウ
ム以外の金属成分がジルコニウム以外の金属を含む化合
物であり、そして該組成物の全金属成分のうち、該ジル
コニウム成分が酸化ジルコニウム換算で７０モル％〜９
８モル％の割合で含有されかつ該ジルコニウム以外の金
属成分が該金属の酸化物換算で２モル％〜３０モル％の
割合で含有される、組成物由来の膜であり；酸化ジルコ
ニウムとジルコニウム以外の金属の酸化物との固溶体で
なり；そして該ジルコニウム以外の金属の酸化物が該固
溶体の成分として、２モル％〜３０モル％の割合で含有
される、陶磁器製食器である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a ceramic tableware having a metal oxide thin film containing a zirconium component and a metal component other than zirconium on the surface of a ceramic base container. : A zirconium complex formed from an aminopolycarboxylic acid and a zirconium compound or a salt of a zirconium salt and an amine, wherein the metal component other than zirconium is a compound containing a metal other than zirconium, and all metals of the composition Among the components, the zirconium component is 70 mol% to 9% in terms of zirconium oxide.
A film derived from a composition containing 8 mol% of a metal component other than zirconium and 2 mol% to 30 mol% of an oxide of the metal; other than zirconium oxide and zirconium And a metal oxide other than zirconium as a component of the solid solution in a proportion of 2 mol% to 30 mol%.

【０００８】１つの実施形態においては、上記ジルコニ
ウム化合物は、ジルコニウムアルコキシド、および有機
酸または無機酸のジルコニウム塩からなる群より選択さ
れる少なくとも１種である。[0008] In one embodiment, the zirconium compound is at least one selected from the group consisting of zirconium alkoxides and zirconium salts of organic or inorganic acids.

【０００９】１つの実施形態においては、上記組成物
は、上記ジルコニウム成分とジルコニウム以外の金属成
分とを極性溶媒中に含有する液状の組成物である。[0009] In one embodiment, the composition is a liquid composition containing the zirconium component and a metal component other than zirconium in a polar solvent.

【００１０】１つの実施形態においては、上記ジルコニ
ウム以外の金属成分は、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｃｅま
たはＳｒを含む化合物からなる群より選択される少なく
とも１種である。[0010] In one embodiment, the metal component other than zirconium is at least one selected from the group consisting of compounds containing Y, Mg, Ca, Sc, Ce or Sr.

【００１１】本発明はまた、陶磁器製基材容器の表面
に、ジルコニウム成分とジルコニウム以外の金属成分と
を含有する金属酸化物薄膜を有する陶磁器製食器の製造
方法であって、アミノポリカルボン酸とジルコニウム化
合物とから形成されるジルコニウム錯体またはジルコニ
ウム塩とアミンとの塩であり、該ジルコニウム以外の金
属成分がジルコニウム以外の金属を含む化合物であり、
そして該組成物の全金属成分のうち、該ジルコニウム成
分が酸化ジルコニウム換算で７０モル％〜９８モル％の
割合で含有されかつ該ジルコニウム以外の金属成分が該
金属の酸化物換算で２モル％〜３０モル％の割合で含有
される、組成物を陶磁器製基材容器の表面に付与し、塗
膜を形成する工程；および該陶磁器製基材容器上に形成
された塗膜の組成物を結晶化させることにより、ジルコ
ニウム成分とジルコニウム以外の金属成分とを含有する
金属酸化物薄膜を形成する工程；を包含する、方法であ
る。[0011] The present invention also relates to a method for producing a ceramic tableware having a metal oxide thin film containing a zirconium component and a metal component other than zirconium on the surface of a ceramic substrate container. A zirconium complex formed from a zirconium compound or a salt of a zirconium salt and an amine, wherein the metal component other than zirconium is a compound containing a metal other than zirconium,
And, of all the metal components of the composition, the zirconium component is contained at a ratio of 70 mol% to 98 mol% in terms of zirconium oxide, and the metal components other than the zirconium are contained in an amount of 2 mol% to 2 mol% in terms of an oxide of the metal. Applying the composition, which is contained at a ratio of 30 mol%, to the surface of the ceramic base container to form a coating film; and crystallizing the coating composition formed on the ceramic base container. Forming a metal oxide thin film containing a zirconium component and a metal component other than zirconium.

【００１２】１つの実施形態においては、上記組成物
は、スピンコート法、ディップコート法、またはスプレ
ーコート法により上記陶磁器製基材容器上に付与され
る。In one embodiment, the composition is applied onto the ceramic substrate container by a spin coating method, a dip coating method, or a spray coating method.

【００１３】１つの実施形態においては、上記結晶化
は、上記塗膜を有する前記陶磁器製基材容器を熱処理、
光処理、または化学的処理することにより行われる。[0013] In one embodiment, the crystallization is performed by heat-treating the ceramic substrate container having the coating film.
It is performed by light treatment or chemical treatment.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１５】本発明の陶磁器製食器は、陶磁器製基材容
器の表面に、ジルコニウム成分とジルコニウム以外の金
属成分とを含有する金属酸化物薄膜を有する。The ceramic tableware of the present invention has a metal oxide thin film containing a zirconium component and a metal component other than zirconium on a surface of a ceramic substrate container.

【００１６】本発明に用いられる陶磁器製基材容器は、
陶磁器でなる器である。陶磁器製基材容器の例として
は、特に限定されないが、マグカップ、コーヒーカッ
プ、ティーカップ、お猪口などの飲料を入れるためのカ
ップ、ならびに長子、急須など飲料を注ぐ為の入れ物、
また、食材の盛り付けに使用される皿、茶碗、その他に
も箸置きなどが挙げられる。また、本発明においては、
鑑賞を目的として使用されるカップおよび皿、ならびに
花瓶・花器も上記陶磁器製基材容器に包含される。本発
明に用いられる陶磁器製基材容器は、当業者に公知の色
材を用いて彩色が施されていてもよく、および／または
そのような色材を用いて模様が付与されていてもよい。The ceramic base material container used in the present invention comprises:
It is a vessel made of ceramic. Examples of the ceramic base material container include, but are not particularly limited to, a mug, a coffee cup, a tea cup, a cup for holding a drink such as an inochi, and a container for pouring a drink such as a first child and a teapot,
In addition, dishes, bowls, chopstick rests, and the like, which are used for serving food ingredients, may be used. In the present invention,
Cups and dishes used for appreciation, and vases and vases are also included in the above-mentioned ceramic base material container. The ceramic base material container used in the present invention may be colored using a coloring material known to those skilled in the art, and / or may be provided with a pattern using such a coloring material. .

【００１７】本発明においては、上記陶磁器製基材容器
の表面に、金属酸化物膜が形成されている。ここで、陶
磁器製基材容器の表面とは、通常、当該容器の全面を指
していう。金属酸化物膜の厚みは、特に限定されない
が、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは
４０ｎｍ〜１４０ｎｍである。該金属金属酸化物膜の厚
みが１０ｎｍを下回ると、得られる陶磁器製食器は、衝
撃等に対する強度が劣り、容易にヒビが入るまたは破損
しやすいという問題が起こる恐れがある。他方、金属酸
化物膜の厚みが３００ｎｍを上回ると、食器自体の製造
コストが上昇することに加え、食器表面において虹彩が
著しくなる場合があり、陶磁器が本来有する色を喪失さ
せる恐れがある。In the present invention, a metal oxide film is formed on the surface of the ceramic base material container. Here, the surface of the ceramic base container usually refers to the entire surface of the container. The thickness of the metal oxide film is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 40 nm to 140 nm. If the thickness of the metal-metal oxide film is less than 10 nm, the resulting ceramic tableware may have poor strength against impact and the like, and may cause a problem that cracks or breakage easily occur. On the other hand, when the thickness of the metal oxide film exceeds 300 nm, in addition to the increase in the manufacturing cost of the tableware itself, the iris may become remarkable on the tableware surface, and there is a possibility that the inherent color of ceramics may be lost.

【００１８】本発明に用いられる金属酸化物膜は、アミ
ノポリカルボン酸とジルコニウム化合物とから形成され
るジルコニウム錯体またはジルコニウム塩とアミンとの
塩であり、該ジルコニウム以外の金属成分がジルコニウ
ム以外の金属を含む化合物であり、そして該組成物の全
金属成分のうち、該ジルコニウム成分が酸化ジルコニウ
ム換算で７０モル％〜９８モル％の割合で含有されかつ
該ジルコニウム以外の金属成分が該金属の酸化物換算で
２モル％〜３０モル％の割合で含有される、組成物から
製造される。The metal oxide film used in the present invention is a zirconium complex formed from an aminopolycarboxylic acid and a zirconium compound or a salt of a zirconium salt and an amine, wherein the metal component other than zirconium is a metal other than zirconium. Wherein the zirconium component is contained in a proportion of 70 mol% to 98 mol% in terms of zirconium oxide, and a metal component other than the zirconium is an oxide of the metal, among all metal components of the composition. It is manufactured from a composition containing 2 mol% to 30 mol% in conversion.

【００１９】上記組成物に含有されるジルコニウム成分
は、アミノポリカルボン酸とジルコニウム化合物とから
形成されるジルコニウム錯体またはジルコニウム塩と、
アミンとの塩である。The zirconium component contained in the composition comprises a zirconium complex or a zirconium salt formed from an aminopolycarboxylic acid and a zirconium compound;
It is a salt with an amine.

【００２０】上記アミノポリカルボン酸としては、エチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
１，２−プロパンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジ
アミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
三酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン二酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン
四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢
酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシエチルイミノ
二酢酸、カルボキシエチルイミノ二プロピオン酸、イミ
ノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイ
ミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、
メトキシエチルイミノ二酢酸、アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢
酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イソセリン−Ｎ，Ｎ−二
酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グルタミン酸
−Ｎ，Ｎ−二酢酸などが挙げられるが、これに限定され
ない。The aminopolycarboxylic acids include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid,
1,2-propanediaminetetraacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, N, N′-dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, 2-hydroxy-1,3-propanediaminetetraacetic acid, Triethylenetetramine hexaacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, carboxyethyliminodiacetic acid, carboxyethyliminodipropionic acid, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyethyliminodipropionic acid,
Methoxyethyl iminodiacetic acid, alanine-N, N-diacetate, serine-N, N-diacetate, isoserine-N, N-diacetate, aspartic acid-N, N-diacetate, glutamic acid-N, N-diacetic acid Examples include, but are not limited to, acetic acid.

【００２１】上記ジルコニウム化合物としては、ジルコ
ニウムアルコキシド、および有機酸または無機酸のジル
コニウム塩が好ましい。これらのうちジルコニウムアル
コキシドとしては、テトラメトキシジルコニウム、テト
ラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコ
ニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ
イソブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジル
コニウム、テトラ-sec-ブトキシジルコニウム、テトラ
−ｔ−ブトキシジルコニウムなどが挙げられ、有機酸ま
たは無機酸のジルコニウム塩としては、酢酸ジルコニウ
ム、プロピオン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチル
アセトナート、ステアリン酸ジルコニウム、オキシ塩化
ジルコニウム八水和物、オキシ硝酸ジルコニウム二水和
物、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム四水和物、オ
キシ酢酸ジルコニウムなどが挙げられるが、これに限定
されない。The zirconium compound is preferably a zirconium alkoxide or a zirconium salt of an organic or inorganic acid. Among them, zirconium alkoxides include tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetraisopropoxy zirconium, tetra-n-propoxy zirconium, tetraisobutoxy zirconium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-sec-butoxy zirconium, tetra-t -Butoxy zirconium and the like, and zirconium salts of organic acids or inorganic acids include zirconium acetate, zirconium propionate, zirconium acetylacetonate, zirconium stearate, zirconium oxychloride octahydrate, zirconium oxynitrate dihydrate , Zirconium sulfate, zirconium sulfate tetrahydrate, zirconium oxyacetate, and the like, but are not limited thereto.

【００２２】上記アミンとしては、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチ
ルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、
ｔ−ブチルアミン、ぺンチルアミン、ヘキシルアミン、
ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、アミルアミン、ジアミルアミン、ジブチルアミン、
ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒ−ブチルアミ
ン、エチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、ジヘ
キシルアミン、ジオクチルアミン、ベンジルアミン、ア
ニリン、ジメチルアニリン、フェニルメチルアミン、フ
ェニルエチルアミン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジンなどが挙げられるがこれらに限定されない。こ
れらは単独で用いてもよく、２以上を組合せて用いても
よい。Examples of the amine include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, sec-butylamine,
t-butylamine, pentylamine, hexylamine,
Heptylamine, octylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, amylamine, diamylamine, dibutylamine,
Di-sec-butylamine, di-ter-butylamine, ethylbutylamine, ethylpropylamine, dihexylamine, dioctylamine, benzylamine, aniline, dimethylaniline, phenylmethylamine, phenylethylamine, aminopyridine, dimethylaminopyridine and the like. Are not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２３】上記組成物に含有されるジルコニウム以外
の金属成分は、ジルコニウム以外の金属を含む化合物
（以下、他の金属化合物という場合がある）である。そ
のような化合物に含有される金属としては、イットリウ
ム（Ｙ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、スト
ロンチウム（Ｓｒ）などがある。このような金属を含む
アルコキシド、カルボン酸塩などが好ましく用いられ
る。そのような化合物としては、トリメトキシイットリ
ウム、トリエトキシイットリウム、トリ−イソプロポキ
シイットリウム、炭酸イットリウム、酢酸イットリウ
ム、シュウ酸イットリウム、ジメトキシマグネシウム、
ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、
ジイソプロポキシマグネシウム、ジイソブトキシマグネ
シウム、ジブトキシマグネシウム、酢酸マグネシウム、
炭酸マグネシウム、ジメトキシカルシウム、ジエトキシ
カルシウム、ジイソプロポキシカルシウム、ジプロポキ
シカルシウム、ジイソブトキシカルシウム、ジ−ｓｅｃ
−ブトキシカルシウム、ジ−ｔ−ブトキシカルシウム、
炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸スカンジウ
ム、水酸化スカンジウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリ
ウム、ジメトキシストロンチウム、ジエトキシストロン
チウム、ジイソプロポキシストロンチウム、ジ−ｎ−ブ
トキシストロンチウム、炭酸ストロンチウム、シュウ酸
ストロンチウム、硝酸ストロンチウムなどが挙げられる
がこれらに限定されない。The metal component other than zirconium contained in the composition is a compound containing a metal other than zirconium (hereinafter sometimes referred to as another metal compound). Metals contained in such compounds include yttrium (Y), magnesium (Mg), calcium (C
a), scandium (Sc), cerium (Ce), strontium (Sr) and the like. Alkoxides and carboxylate salts containing such metals are preferably used. Such compounds include trimethoxy yttrium, triethoxy yttrium, tri-isopropoxy yttrium, yttrium carbonate, yttrium acetate, yttrium oxalate, dimethoxy magnesium,
Diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium,
Diisopropoxy magnesium, diisobutoxy magnesium, dibutoxy magnesium, magnesium acetate,
Magnesium carbonate, dimethoxycalcium, diethoxycalcium, diisopropoxycalcium, dipropoxycalcium, diisobutoxycalcium, di-sec
-Butoxycalcium, di-t-butoxycalcium,
Calcium carbonate, calcium acetate, scandium oxalate, scandium hydroxide, cerium carbonate, cerium oxalate, dimethoxystrontium, diethoxystrontium, diisopropoxystrontium, di-n-butoxystrontium, strontium carbonate, strontium oxalate, strontium nitrate, etc. But are not limited to these.

【００２４】本発明に用いられる組成物は、好ましく
は、上記ジルコニウム成分とジルコニウム以外の金属成
分とを極性溶媒中に含有する液状の組成物である。上記
ジルコニウム成分であるジルコニウム錯体またはジルコ
ニウム塩とアミンとの塩は、上記アミノポリカルボン
酸、ジルコニウム化合物、およびアミンにより形成され
る。上記液状の組成物は、具体的には、上記アミノポリ
カルボン酸、ジルコニウム化合物、およびアミンを極性
溶媒中で加熱することによって得た溶液（ジルコニウム
成分の溶液）と、ジルコニウム以外の金属化合物とを混
合することによって得られる。あるいは、ジルコニウム
以外の金属化合物を、アミノポリカルボン酸とアミンと
ともに極性溶媒中で加熱して得た溶液とジルコニウム成
分の溶液とを混合することも好ましい。あるいは、ジル
コニウム以外の金属化合物とアミノポリカルボン酸との
反応よって、該金属の錯体または塩を形成してこれを単
離し、該錯体または塩とアミンとを極性溶媒中で加熱す
ることにより得た溶液を使用してもよい。必要に応じ
て、これらの溶液には酸化剤が加えられる。The composition used in the present invention is preferably a liquid composition containing the zirconium component and a metal component other than zirconium in a polar solvent. The salt of a zirconium complex or a zirconium salt, which is the zirconium component, with an amine is formed by the aminopolycarboxylic acid, a zirconium compound, and an amine. Specifically, the liquid composition is a solution obtained by heating the aminopolycarboxylic acid, the zirconium compound, and the amine in a polar solvent (a solution of a zirconium component), and a metal compound other than zirconium. Obtained by mixing. Alternatively, a metal compound other than zirconium, it is also preferable to mix a solution of the amino polycarboxylic acid and soluble liquid and the zirconium component obtained by heating in a polar solvent with an amine. Alternatively, a metal compound other than zirconium is reacted with an aminopolycarboxylic acid to form a complex or salt of the metal, which is isolated, and obtained by heating the complex or salt and an amine in a polar solvent. A solution may be used. If necessary, an oxidizing agent may be added to these solutions.

【００２５】上記極性溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、水などが好適に用いられるが、これらに限定されな
い。これらの極性溶媒は、単独で用いてもよく、２種以
上組合せて用いてもよい。このような極性溶媒中に上記
成分を含有する組成物は、好ましくは透明である。As the above-mentioned polar solvent, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, water and the like are preferably used, but not limited thereto. These polar solvents may be used alone or in combination of two or more. The composition containing the above components in such a polar solvent is preferably transparent.

【００２６】本発明に用いられる組成物中には、ジルコ
ニウム成分が、該組成物の全金属成分のうち、７０〜９
８モル％（酸化ジルコニウム換算）の割合で、そしてジ
ルコニウム以外の金属成分が２〜３０モル％（該金属の
酸化物換算）の割合で含有される。このような割合で上
記成分が含有されると、この組成物由来の金属酸化物薄
膜を調製したときに、該薄膜は酸化ジルコニウムとジル
コニウム以外の金属の酸化物との固溶体で形成され、各
成分は上記の割合で固溶体の成分として薄膜中に含有さ
れることとなる。In the composition used in the present invention, the zirconium component contains 70 to 9 of the total metal components of the composition.
8 mol% (in terms of zirconium oxide) and a metal component other than zirconium in a proportion of 2 to 30 mol% (in terms of oxide of the metal). When the above components are contained at such a ratio, when a metal oxide thin film derived from this composition is prepared, the thin film is formed of a solid solution of zirconium oxide and an oxide of a metal other than zirconium, and Is contained in the thin film as a solid solution component in the above ratio.

【００２７】ジルコニウム以外の金属成分の量が過剰で
あると、形成された薄膜中に、ジルコニウム以外の金属
の酸化物が固溶体を形成していない状態で混在するよう
になる。このような薄膜を有する基材は、化学的安定
性、熱安定性、および機械強度に劣る。If the amount of the metal component other than zirconium is excessive, the oxide of the metal other than zirconium is mixed in the formed thin film without forming a solid solution. A substrate having such a thin film has poor chemical stability, thermal stability, and mechanical strength.

【００２８】上記組成物には必要に応じて、過酸化水
素、オゾンなどの酸化剤が添加されていてもよい。If necessary, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide and ozone may be added to the composition.

【００２９】本発明の陶磁器製食器は、以下のようにし
て製造される。The ceramic tableware of the present invention is manufactured as follows.

【００３０】まず、油分等の汚れが取り除かれた上記陶
磁器製基材容器に、上記組成物を含む極性溶媒溶液が付
与（塗布）される。塗布の方法に制限はなく、当業者が
金属酸化物薄膜を製造するに際して、基材の形態、形状
に応じて適宜選択して用いる塗布方法、例えば、スピン
コート法、ディップコート法、スプレーコート法等を用
いて塗布される。First, a polar solvent solution containing the above composition is applied (coated) to the above-mentioned ceramic base material container from which dirt such as oil has been removed. There is no limitation on the method of application, and when a person skilled in the art produces a metal oxide thin film, an application method appropriately selected and used according to the form and shape of the substrate, for example, a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method And the like.

【００３１】次いで、上記組成物が付与された基材を熱
処理、光処理、化学的処理などにより処理することによ
り、該組成物の結晶化が進行する。そのことにより、陶
磁器製基材容器の表面に酸化ジルコニウムを主成分とす
る金属酸化物薄膜が形成される。これらの処理は単独で
行ってもよいし、２以上を組合せて行ってもよい。Next, the base material provided with the composition is treated by heat treatment, light treatment, chemical treatment, or the like, whereby crystallization of the composition proceeds. As a result, a metal oxide thin film containing zirconium oxide as a main component is formed on the surface of the ceramic base container. These processes may be performed alone or in combination of two or more.

【００３２】上記熱処理とは、有機物が燃焼する温度以
上の熱を与える処理である。好ましくは、一般的には、
約４００℃〜１２００℃の熱処理であり、使用する基材
の耐熱温度以下で処理を行う。The above-mentioned heat treatment is a treatment for applying heat at a temperature higher than the temperature at which the organic matter burns. Preferably, in general,
This is a heat treatment at about 400 ° C. to 1200 ° C., which is performed at a temperature not higher than the heat resistant temperature of the base material to be used.

【００３３】光処理とは、レーザー照射、紫外線照射等
の処理であり、基材の耐熱温度に左右されない処理方法
である。The light treatment is a treatment such as laser irradiation or ultraviolet irradiation, and is a treatment method which is not affected by the heat resistant temperature of the substrate.

【００３４】化学的処理とは、酸または塩基による処
理、および水蒸気による処理を含み、比較的低い処理温
度で処理する方法である。The chemical treatment is a method including a treatment with an acid or a base and a treatment with steam, and a treatment at a relatively low treatment temperature.

【００３５】上記結晶化方法は、例示であり、これらに
限定されるものではない。The above-mentioned crystallization method is an example, and the present invention is not limited thereto.

【００３６】このようにして陶磁器製基材容器に形成さ
れる上記金属酸化物薄膜は、主として酸化ジルコニウム
で構成され、ジルコニウム以外の金属の酸化物が２〜３
０モル％の割合で含有される固溶体でなる。このような
薄膜は結晶構造が安定化されているため、本発明の陶磁
器製食器は、機械強度に優れる。The metal oxide thin film thus formed on the ceramic base material container is mainly composed of zirconium oxide, and an oxide of a metal other than zirconium is 2-3.
It is a solid solution contained at a ratio of 0 mol%. Since such a thin film has a stabilized crystal structure, the ceramic tableware of the present invention has excellent mechanical strength.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３８】（製造例１） アミノポリカルボン酸とジルコニウム化合物から形成さ
れる金属錯体とアミンとの塩を含む溶液（ジルコニアプ
レカーサー）の調製 １００ｍｌ四ツ口フラスコにエタノール５３．０３ｇお
よびニトリロ三酢酸４．６５ｇを仕込み、攪拌しながら
ジルコニウム−ｎ−ブトキシド（純度８７％）１０．７
４ｇを滴下した。続いて、ブチルアミン３．５６ｇを滴
下し、還流温度で１時間反応を行った。そして ４０℃
まで冷却後、３０％過酸化水素水３．０４ｇを滴下し、
還流温度で１時間反応を行うことにより表題の塩を含む
赤橙色透明溶液（ジルコニアプレカーサー）を得た。(Preparation Example 1) Preparation of a solution (zirconia precursor) containing a salt of an amine with a metal complex formed from an aminopolycarboxylic acid and a zirconium compound 53.03 g of ethanol and nitrilotriacetic acid 4 in a 100 ml four-necked flask .65 g and zirconium-n-butoxide (87% purity) 10.7 with stirring
4 g were added dropwise. Subsequently, 3.56 g of butylamine was added dropwise, and the reaction was carried out at reflux temperature for 1 hour. And 40 ℃
After cooling, 3.04 g of 30% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise,
The reaction was carried out at the reflux temperature for 1 hour to obtain a red-orange transparent solution (zirconia precursor) containing the title salt.

【００３９】このジルコニアプレカーサー中におけるジ
ルコニウム（Ｚｒ）含量は２．９６重量％であった。The zirconia precursor had a zirconium (Zr) content of 2.96% by weight.

【００４０】（製造例２） ジルコニウム以外の金属（カルシウム）化合物およびア
ミノポリカルボン酸の錯体とアミンとの塩（カルシアプ
レカーサー）の調製 （１）５００ｍｌ四ツ口フラスコにイオン交換水３００
ｇを入れ、７５〜８０℃に加熱した。続いて、エチレン
ジアミン四酢酸６．３１ｇを加えた後、酢酸カルシウム
１水和物３．８１ｇをゆっくりと加えた。酢酸カルシウ
ム投入により溶解が進み、しばらくすると無色透明とな
った。７５〜８０℃で１時間攪拌した後、エタノール２
５ｇをゆっくりと加え、室温まで放冷した。そして析出
した白色の固体をろ取し、イオン交換水１０ｇおよびエ
タノール５ｇで順次洗浄し、４０℃の送風乾燥機で乾燥
することにより、エチレンジアミン四酢酸カルシウム二
水和物を得た。収量６．０３ｇ。(Production Example 2) Preparation of a salt of a metal (calcium) compound other than zirconium and a complex of an aminopolycarboxylic acid with an amine (calcia precursor) (1) 300 ion-exchanged water was placed in a 500 ml four-necked flask.
g and heated to 75-80 ° C. Subsequently, after adding 6.31 g of ethylenediaminetetraacetic acid, 3.81 g of calcium acetate monohydrate was slowly added. The dissolution progressed by the addition of calcium acetate, and after a while, it became colorless and transparent. After stirring at 75-80 ° C for 1 hour, ethanol 2 was added.
5 g was slowly added, and the mixture was allowed to cool to room temperature. The precipitated white solid was collected by filtration, washed successively with 10 g of ion-exchanged water and 5 g of ethanol, and dried with a blow dryer at 40 ° C. to obtain calcium ethylenediaminetetraacetate dihydrate. Yield 6.03 g.

【００４１】（２）１００ｍｌ四ツ口フラスコに（１）
項で得たエチレンジアミン四酢酸カルシウム二水和物
５．１３ｇとエタノール６２．７２ｇとを入れ、攪拌し
ながらブチルアミン２．１５ｇを加えた。そして、還流
温度で６時間攪拌することにより無色透明溶液を得た。
このようにして得られたカルシアプレカーサーのＩＣＰ
発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）を行ったとこ
ろ、該プレカーサー中におけるカルシウム（Ｃａ）含量
は０．８０重量％であった。このカルシアプレカーサー
は室温で１年間保管したが、安定であった。(2) In a 100 ml four-necked flask, (1)
5.13 g of calcium ethylenediaminetetraacetate dihydrate obtained in the above section and 62.72 g of ethanol were added, and 2.15 g of butylamine was added with stirring. Then, the mixture was stirred at the reflux temperature for 6 hours to obtain a colorless and transparent solution.
ICP of calcia precursor obtained in this way
When the emission analysis (inductively coupled plasma emission analysis) was performed, the calcium (Ca) content in the precursor was 0.80% by weight. The calcia precursor was stored at room temperature for one year and was stable.

【００４２】（製造例３） マグネシアプレカーサーの調製 １００ｍｌ四ツ口フラスコに、エタノール５８．５ｇ、
ニトリロ三酢酸７．１ｇ、およびマグネシウムエトキシ
ド４．２ｇを入れ、攪拌しながらジブチルアミン４．８
ｇを加えた。これを還流温度で４時間攪拌することによ
りマグネシアプレカーサーを得た。このようにして得ら
れたマグネシアプレカーサーのＩＣＰ発光分析を行った
ところ、該プレカーサー中におけるマグネシウム（Ｍ
ｇ）含量は１．２７重量％であった。このマグネシアプ
レカーサーは室温で１年間保管したが、安定であった。(Production Example 3) Preparation of magnesia precursor In a 100 ml four-necked flask, 58.5 g of ethanol was added.
7.1 g of nitrilotriacetic acid and 4.2 g of magnesium ethoxide were added, and dibutylamine 4.8 was added with stirring.
g was added. This was stirred at the reflux temperature for 4 hours to obtain a magnesia precursor. The magnesia precursor thus obtained was analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, magnesium (M
g) The content was 1.27% by weight. The magnesia precursor was stored at room temperature for one year and was stable.

【００４３】（製造例４） ストロンチアプレカーサーの調製 （１）Ｓｒ−ＥＤＴＡ塩の合成 ５００ｍｌ四ツ口フラスコにイオン交換水２５０ｇを入
れ、８０℃に加熱し、酢酸ストロンチウム０．５水和物
６．５ｇを攪拌しながら加えて透明な溶液を得た。次い
で、エチレンジアミン四酢酸８．８ｇを加えて８０℃で
１時間攪拌した後、エバポレーターを用いて濃縮し、析
出した結晶を濾取した。このようにして得られた結晶を
エタノールで洗浄後乾燥することにより、１１．０ｇの
エチレンジアミン四酢酸ストロンチウム塩を得た。(Production Example 4) Preparation of Strontia Precursor (1) Synthesis of Sr-EDTA Salt A 500 ml four-necked flask was charged with 250 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C., and treated with strontium acetate hemihydrate 6 0.5 g was added with stirring to obtain a clear solution. Next, 8.8 g of ethylenediaminetetraacetic acid was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, concentrated using an evaporator, and the precipitated crystals were collected by filtration. The crystals thus obtained were washed with ethanol and dried to obtain 11.0 g of strontium ethylenediaminetetraacetate.

【００４４】（２）ストロンチアプレカーサーの合成 ５０ｍｌナス型フラスコに、（１）項で得たエチレンジ
アミン四酢酸ストロンチウム塩３．４５ｇおよびメタノ
ール４．０ｇを入れ、攪拌しながらブチルアミン１．２
３ｇを加えた。そして、２時間還流することにより透明
溶液を得た。このようにして得られたストロンチアプレ
カーサーのＩＣＰ発光分析を行ったところ、該プレカー
サー中におけるストロンチウム（Ｓｒ）含量は６．２６
重量％であった。このストロンチアプレカーサーは室温
で１年間保管したが、安定であった。(2) Synthesis of Strontia Precursor In a 50 ml eggplant-shaped flask, 3.45 g of the strontium ethylenediaminetetraacetate obtained in the step (1) and 4.0 g of methanol were added, and butylamine 1.2 was added with stirring.
3 g were added. Then, the solution was refluxed for 2 hours to obtain a transparent solution. ICP emission analysis of the strontium precursor thus obtained revealed that the strontium (Sr) content in the precursor was 6.26.
% By weight. The Strontia precursor was stored at room temperature for one year and was stable.

【００４５】（比較製造例１） ゾルゲル法ジルコニアゾルの製造 １００ｍｌ四ツ口フラスコにエタノール８０．０９ｇを
入れ、攪拌しながらジルコニウム−ｎ−ブトキシド（８
７％）８．３５ｇを滴下した後、６０％硝酸０．５２ｇ
とイオン交換水０．３９ｇとの混合物を室温で滴下し
た。そして、室温で２時間かき混ぜることによりジルコ
ニアゾルを得た。ゾル中のジルコニウム（Ｚｒ）含量は
１．９３重量％であった。この溶液を室温で１日保管す
ると乳白色溶液となり、３日後には沈殿が生じた。(Comparative Production Example 1) Production of Zirconia Sol by Sol-Gel Method 80.09 g of ethanol was placed in a 100 ml four-necked flask, and zirconium-n-butoxide (8
7%) 8.35 g was dropped, and then 0.52 g of 60% nitric acid.
A mixture of and 0.39 g of ion-exchanged water was added dropwise at room temperature. Then, zirconia sol was obtained by stirring at room temperature for 2 hours. The zirconium (Zr) content in the sol was 1.93% by weight. When this solution was stored at room temperature for 1 day, it became a milky white solution, and a precipitate formed after 3 days.

【００４６】（比較製造例２） カルシアゾルの製造 ３０ｍｌナス型フラスコにエタノール７．５４ｇ、酢酸
カルシウム１水和物０．１４９ｇを入れ、攪拌しながら
６０％硝酸０．１２ｇを滴下した。室温で１時間かき混
ぜることにより無色透明なカルシアゾルを得た。ゾル中
のカルシウム（Ｃａ）含量は０．４４重量％であった。(Comparative Production Example 2) Production of calcia sol 7.54 g of ethanol and 0.149 g of calcium acetate monohydrate were placed in a 30 ml eggplant-shaped flask, and 0.12 g of 60% nitric acid was added dropwise with stirring. By stirring at room temperature for 1 hour, a colorless and transparent calcia sol was obtained. The calcium (Ca) content in the sol was 0.44% by weight.

【００４７】（参考例１）上記製造例１および２で調製
したジルコニアプレカーサーおよびカルシアプレカーサ
ーを、表１に記載の割合で混合して、塗布液を調製し
た。Reference Example 1 The zirconia precursor and the calcia precursor prepared in Production Examples 1 and 2 were mixed at the ratio shown in Table 1 to prepare a coating solution.

【００４８】得られた塗布液の状態と、室温で一日保管
後の状態（保存安定性）を評価した。 ○：室温で一日保管後、沈殿を生じなかった。 ×：室温で一日保管後、沈殿を生じた。The state of the obtained coating solution and the state after storage at room temperature for one day (storage stability) were evaluated. ：: No precipitation occurred after storage at room temperature for one day. ×: Precipitation occurred after storage at room temperature for one day.

【００４９】この塗布液を石英ガラス基材上にスピンコ
ート法で塗布し、毎分１０℃の昇温速度で１００℃から
８００℃まで昇温し、８００℃で３０分間焼成した。こ
れにより基材が酸化ジルコニウムを主成分とする薄膜で
コートされたガラス部材を得た。この部材を、以下の項
目について評価した。ただし、一定の膜厚を得るため
に、上記塗布と焼成のサイクルを４回繰り返した後のも
のについて評価した。 耐摩耗性試験：基材上の薄膜の耐摩耗性をテーバー式摩
耗試験により評価した。摩耗輪はテーバー式のＮｏ．Ｃ
Ｓ−１０Ｆを使用し、各摩耗輪の供試体にかかる力は、
４．９０Ｎとした。表１に示す各回転数における膜の外
観を目視で評価した。 ○：膜が残存している。 △：５０％以上膜が剥離している。 ×：膜が完全に剥離している。This coating solution was applied onto a quartz glass substrate by spin coating, heated from 100 ° C. to 800 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and baked at 800 ° C. for 30 minutes. As a result, a glass member whose base material was coated with a thin film mainly composed of zirconium oxide was obtained. This member was evaluated for the following items. However, in order to obtain a constant film thickness, the evaluation was performed after the above-described coating and firing cycle was repeated four times. Abrasion resistance test: The abrasion resistance of the thin film on the substrate was evaluated by a Taber abrasion test. The wear wheel is a Taber type no. C
Using S-10F, the force applied to the specimen of each wear wheel is
4.90N. The appearance of the film at each rotation speed shown in Table 1 was visually evaluated. ：: The film remains. Δ: 50% or more of the film is peeled off. ×: The film is completely peeled off.

【００５０】上記評価の結果をまとめて、表１に示す。
後述の参考例２〜６、および比較参考例１〜３の結果も
併せて表１および表２に示す。The results of the above evaluation are summarized in Table 1.
Tables 1 and 2 also show the results of Reference Examples 2 to 6 and Comparative Reference Examples 1 to 3 described below.

【００５１】（参考例２〜６）上記製造例１で調製した
ジルコニアプレカーサーおよび製造例２〜４で調製した
カルシアプレカーサー、マグネシアプレカーサー、およ
びストロンチアプレカーサーのうちのいずれかを表１に
記載の割合で混合して、塗布液を調製した。以下、参考
例１に準じて操作し、表１に示す基材上に塗布液を塗布
し、表１に示す焼成温度および時間で焼成し、該基材が
酸化ジルコニウムを主成分とする薄膜でコートされた部
材を得た。得られた部材の評価を参考例１と同様に行な
った。(Reference Examples 2 to 6) The zirconia precursor prepared in Production Example 1 and any one of the calcia precursor, magnesia precursor and strontia precursor prepared in Production Examples 2 to 4 are listed in Table 1. To prepare a coating solution. Hereinafter, the operation is performed in accordance with Reference Example 1, a coating solution is applied on the base material shown in Table 1, and baked at the firing temperature and time shown in Table 1, and the base material is a thin film mainly composed of zirconium oxide. A coated member was obtained. Evaluation of the obtained member was performed in the same manner as in Reference Example 1.

【００５２】（比較参考例１〜３）上記調製したジルコ
ニアプレカーサー（製造例１）、カルシアプレカーサー
（製造例２）、ジルコニウム溶液（比較用塗布液１）、
およびカルシウム溶液（比較用塗布液２）のいずれか、
あるいは２以上を、表２に記載の割合で混合して、塗布
液を調製した。以下、参考例１に準じて操作し、表２に
示す基材上に塗布液を塗布し、表２に示す焼成温度およ
び時間で焼成し、該基材が酸化ジルコニウムを主成分と
する薄膜でコートされた部材を得た。得られた部材の評
価を参考例１と同様に行なった。(Comparative Reference Examples 1 to 3) The above-prepared zirconia precursor (Production Example 1), calcia precursor (Production Example 2), zirconium solution (comparative coating solution 1),
And calcium solution (comparative coating solution 2),
Alternatively, two or more were mixed at a ratio shown in Table 2 to prepare a coating solution. Hereinafter, the operation is performed in accordance with Reference Example 1, a coating solution is applied on a base material shown in Table 2, and baked at a firing temperature and time shown in Table 2, and the base material is a thin film containing zirconium oxide as a main component. A coated member was obtained. Evaluation of the obtained member was performed in the same manner as in Reference Example 1.

【００５３】[0053]

【表１】 [Table 1]

【００５４】[0054]

【表２】 [Table 2]

【００５５】表１および表２から明らかなように、耐摩
耗性試験の結果、参考例１〜６のガラス部材は充分な耐
摩耗性を有することがわかる。これに対して、比較参考
例１のゾルゲル法により作成した薄膜を有する部材、比
較参考例２の薄膜を有する部材、および比較参考例３の
酸化カルシウムを過剰に含有する酸化ジルコニウム薄膜
を有する部材は、耐摩耗性に欠けることがわかる。As is clear from Tables 1 and 2, the results of the abrasion resistance test show that the glass members of Reference Examples 1 to 6 have sufficient abrasion resistance. In contrast, the member having the thin film prepared by the sol-gel method of Comparative Reference Example 1, the member having the thin film of Comparative Reference Example 2, and the member having the zirconium oxide thin film excessively containing calcium oxide of Comparative Reference Example 3 It can be seen that it lacks abrasion resistance.

【００５６】なお、得られた酸化ジルコニウムを主成分
とする金属酸化物薄膜のＸ線回折測定の結果、参考例１
〜６の陶磁器部材上に形成された薄膜は、単一の結晶構
造からなるため安定化されていたが、比較参考例２の部
材の薄膜には単斜晶が混在しており、結晶構造が安定化
されていなかった。The results of X-ray diffraction measurement of the obtained metal oxide thin film containing zirconium oxide as a main component show that the results are shown in Reference Example 1.
Although the thin films formed on the ceramic members of Nos. 6 to 6 had a single crystal structure and were stabilized, the thin films of the members of Comparative Reference Example 2 contained monoclinic crystals, and the crystal structure was low. It was not stabilized.

【００５７】（実施例１）上記製造例１および２で調製
したジルコニアプレカーサー２．０００ｇおよびカルシ
アプレカーサー０．２４５ｇを混合して、塗布液を調製
する。(Example 1) A coating liquid is prepared by mixing 2.000 g of the zirconia precursor and 0.245 g of the calcia precursor prepared in Production Examples 1 and 2 above.

【００５８】次いで、この塗布液を 直径２２ｃｍの陶
磁器製円形皿にスピンコート法で塗布し、毎分１０℃の
昇温速度で１００℃から８００℃まで昇温し、８００℃
で３０分間焼成する。これにより陶磁器製基材容器が酸
化ジルコニウムを主成分とする薄膜でコートされた陶磁
器製食器を得る。Next, this coating solution was applied to a ceramic circular dish having a diameter of 22 cm by spin coating, and the temperature was raised from 100 ° C. to 800 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
For 30 minutes. As a result, a ceramic tableware in which the ceramic substrate is coated with a thin film containing zirconium oxide as a main component is obtained.

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明は、優れた強度を有する。このこ
とにより、落下等の衝撃を加えても破損する、ヒビが入
るなどの危険性が低減される。The present invention has excellent strength. This reduces the risk of breakage or cracking even when an impact such as a drop is applied.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阪下 好顕 兵庫県伊丹市千僧５丁目41番地 帝国化学 産業株式会社伊丹工場内 (72)発明者 佐藤 光史 東京都八王子市別所２−29 エストラーセ 長池４−501 (72)発明者 西出 利一 福島県郡山市本町２丁目21番５号 ファー ストパレスＩＩＩ307号 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Yoshiaki Sakashita 5-41 Senmon, Itami-shi, Hyogo Teikoku Chemical Industry Co., Ltd. Itami Plant (72) Inventor Mitsumi Sato 2-29 Bessho, Hachioji-shi, Tokyo 4 Estrase Nagaike −501 (72) Inventor Riichi Nishiide 2-21-5 Honcho, Koriyama-shi, Fukushima Prefecture First Palace III 307

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 陶磁器製基材容器の表面に、ジルコニウ
ム成分とジルコニウム以外の金属成分とを含有する金属
酸化物薄膜を有する陶磁器製食器であって、 該薄膜が：アミノポリカルボン酸とジルコニウム化合物
とから形成されるジルコニウム錯体またはジルコニウム
塩とアミンとの塩であり、該ジルコニウム以外の金属成
分がジルコニウム以外の金属を含む化合物であり、そし
て該組成物の全金属成分のうち、該ジルコニウム成分が
酸化ジルコニウム換算で７０モル％〜９８モル％の割合
で含有され、かつ該ジルコニウム以外の金属成分が該金
属の酸化物換算で２モル％〜３０モル％の割合で含有さ
れる、組成物由来の膜であり；酸化ジルコニウムとジル
コニウム以外の金属の酸化物との固溶体でなり；そして
該ジルコニウム以外の金属の酸化物が該固溶体の成分と
して、２モル％〜３０モル％の割合で含有される、陶磁
器製食器。1. A ceramic tableware having a metal oxide thin film containing a zirconium component and a metal component other than zirconium on the surface of a ceramic base container, wherein the thin film comprises: an aminopolycarboxylic acid and a zirconium compound. And a salt of an amine with a zirconium salt or a zirconium salt, wherein the metal component other than zirconium is a compound containing a metal other than zirconium, and the zirconium component of the total metal components of the composition is A composition derived from a composition, which is contained at a ratio of 70 mol% to 98 mol% in terms of zirconium oxide and a metal component other than the zirconium is contained at a ratio of 2 mol% to 30 mol% in terms of an oxide of the metal. A solid solution of zirconium oxide and an oxide of a metal other than zirconium; and a film of a metal other than zirconium. Product as a component of the solid solution is contained in an amount of 2 mol% to 30 mol%, porcelain tableware. 【請求項２】 前記ジルコニウム化合物が、ジルコニウ
ムアルコキシド、および有機酸または無機酸のジルコニ
ウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であ
る、請求項１に記載の陶磁器製食器。2. The ceramic tableware according to claim 1, wherein the zirconium compound is at least one selected from the group consisting of zirconium alkoxides and zirconium salts of organic acids or inorganic acids. 【請求項３】 前記組成物が、前記ジルコニウム成分と
ジルコニウム以外の金属成分とを極性溶媒中に含有する
液状の組成物である、請求項１または２に記載の陶磁器
製食器。3. The ceramic tableware according to claim 1, wherein the composition is a liquid composition containing the zirconium component and a metal component other than zirconium in a polar solvent. 【請求項４】 前記ジルコニウム以外の金属成分が、
Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、ＣｅまたはＳｒを含む化合物か
らなる群より選択される少なくとも１種である、請求項
１から３のいずれかに記載の陶磁器製食器。4. The metal component other than zirconium,
The ceramic tableware according to any one of claims 1 to 3, wherein the tableware is at least one selected from the group consisting of compounds containing Y, Mg, Ca, Sc, Ce or Sr. 【請求項５】 陶磁器製基材容器の表面に、ジルコニウ
ム成分とジルコニウム以外の金属成分とを含有する金属
酸化物薄膜を有する陶磁器製食器の製造方法であって、 アミノポリカルボン酸とジルコニウム化合物とから形成
されるジルコニウム錯体またはジルコニウム塩とアミン
との塩であり、該ジルコニウム以外の金属成分がジルコ
ニウム以外の金属を含む化合物であり、そして該組成物
の全金属成分のうち、該ジルコニウム成分が酸化ジルコ
ニウム換算で７０モル％〜９８モル％の割合で含有さ
れ、かつ該ジルコニウム以外の金属成分が該金属の酸化
物換算で２モル％〜３０モル％の割合で含有される、組
成物を陶磁器製基材容器の表面に付与し、塗膜を形成す
る工程；および該陶磁器製基材容器上に形成された塗膜
の組成物を結晶化させることにより、ジルコニウム成分
とジルコニウム以外の金属成分とを含有する金属酸化物
薄膜を形成する工程；を包含する、方法。5. A method for producing a ceramic tableware having a metal oxide thin film containing a zirconium component and a metal component other than zirconium on the surface of a ceramic substrate container, comprising: an aminopolycarboxylic acid, a zirconium compound; A zirconium complex or a salt of a zirconium salt and an amine, wherein the metal component other than zirconium is a compound containing a metal other than zirconium, and the zirconium component of the total metal components of the composition is oxidized. A composition comprising 70 mol% to 98 mol% in terms of zirconium and a metal component other than the zirconium in a proportion of 2 mol% to 30 mol% in terms of an oxide of the metal is made of ceramic. Forming a coating film on the surface of the substrate container; and crystallizing the composition of the coating film formed on the ceramic substrate container. The Rukoto, forming a metal oxide thin film containing a metal component other than zirconium component and zirconium; encompasses a method. 【請求項６】 前記組成物がスピンコート法、ディップ
コート法、またはスプレーコート法により前記陶磁器製
基材容器上に付与される、請求項５に記載の方法。6. The method according to claim 5, wherein the composition is applied onto the ceramic substrate container by a spin coating method, a dip coating method, or a spray coating method. 【請求項７】 前記結晶化が、前記塗膜を有する前記陶
磁器製基材容器を熱処理、光処理、または化学的処理す
ることにより行われる、請求項５または６に記載の方
法。7. The method according to claim 5, wherein the crystallization is performed by heat-treating, light-treating, or chemically treating the ceramic substrate container having the coating.