JP2001328838A - Tableware made of glass and method for producing the same - Google Patents
Tableware made of glass and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はガラス製食器および
その製造方法に関し、より詳細には衝撃に対する強度が
向上したガラス製食器およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a glass tableware and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a glass tableware with improved strength against impact and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】食器は料理、及び飲料を載せる為の容器
として、太古より人間の生活に欠かせない物である。か
つて食器には、樹木をくり抜いた物、または粘土等の土
を焼き固めた物が使用されていた。他方、人間の生活文
化の変革に伴い、ガラスを主成分とする食器が考案され
てきた。2. Description of the Related Art Tableware has been indispensable to human life since ancient times as a container for holding dishes and beverages. In the past, tableware was made of hollowed out trees or hardened clay such as clay. On the other hand, tableware mainly composed of glass has been devised with the change of human life culture.
【０００３】ガラス製食器は、ガラス自体が有する透明
性、色材による着色の容易さ、および比較的容易な加工
性により、その芸術的価値も見出されている。[0003] Glass tableware has also found artistic value due to the transparency of glass itself, the ease of coloring with colorants, and the relatively easy processability.
【０００４】その結果、現在においては、ガラス製食器
は食材を載せる器としてだけでなく、種々の用途（例え
ば、鑑賞用）にも利用されている。[0004] As a result, at present, glass tableware is used not only as a container for placing foods but also for various uses (for example, for appreciation).
【０００５】しかし、ガラス製食器には、いくつかの問
題がある。一般に、ガラスは自由な形状に成形しやすい
一方、落下等の衝撃を加える事により、破損する、欠け
る、または亀裂が入る事がある。よって、ガラス製品の
取扱いには特に注意が必要である。また、特にタンブラ
ーのような飲料用ガラス食器においては耐熱性に欠ける
ので、熱湯を注ぐと急激な熱膨張を起こし、亀裂が入
る、または破損するという強度上の問題がある。[0005] However, glass tableware has several problems. Generally, glass is easily formed into a free shape, but may be damaged, chipped, or cracked when subjected to an impact such as dropping. Therefore, special care must be taken when handling glass products. Further, especially glassware for beverages such as a tumbler lacks heat resistance, so that when hot water is poured, rapid thermal expansion occurs, and there is a problem in strength that cracks or breakage occurs.
【０００６】この様な問題を回避する為に近年では、よ
り優れた強度を有する特殊なガラスが開発され、これを
食器に応用する例もある。しかし、このようなガラスは
他方で、その加工性に制約を有し、より薄くかつ透明感
を有する食器を製造することが困難である。さらに、こ
の様な特殊ガラスは一般に高価であり食器のような汎用
性の高い物品にすべて利用する事は必ずしも容易でな
い。In order to avoid such a problem, in recent years, special glass having higher strength has been developed, and there is an example in which the glass is applied to tableware. However, such glasses, on the other hand, have limitations in their processability, making it difficult to produce thinner and more transparent tableware. Further, such special glass is generally expensive and cannot always be easily used for all versatile articles such as tableware.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題の
解決を課題とするものであり、その目的とするところ
は、ガラスそのものの成分に限定されず、かつガラス自
体が有する透明性および加工容易性を保持したまま優れ
た強度を有する、ガラス製食器およびその製造方法を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems. The object of the present invention is not limited to the components of the glass itself, but also to the transparency and processing properties of the glass itself. An object of the present invention is to provide a glass tableware having excellent strength while maintaining easiness and a method for manufacturing the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス製基材
容器の表面に、ジルコニウム成分とジルコニウム以外の
金属成分とを含有する金属酸化物薄膜を有するガラス製
食器であって、該薄膜が：アミノポリカルボン酸とジル
コニウム化合物とから形成されるジルコニウム錯体また
はジルコニウム塩とアミンとの塩であり、該ジルコニウ
ム以外の金属成分がジルコニウム以外の金属を含む化合
物であり、そして該組成物の全金属成分のうち、該ジル
コニウム成分が酸化ジルコニウム換算で７０モル％〜９
８モル％の割合で含有されかつ該ジルコニウム以外の金
属成分が該金属の酸化物換算で２モル％〜３０モル％の
割合で含有される、組成物由来の膜であり；酸化ジルコ
ニウムとジルコニウム以外の金属の酸化物との固溶体で
なり；そして該ジルコニウム以外の金属の酸化物が該固
溶体の成分として、２モル％〜３０モル％の割合で含有
される、ガラス製食器である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a glass tableware having a metal oxide thin film containing a zirconium component and a metal component other than zirconium on the surface of a glass base container, wherein the thin film is made of a metal oxide thin film. : A zirconium complex formed from an aminopolycarboxylic acid and a zirconium compound or a salt of a zirconium salt and an amine, wherein the metal component other than zirconium is a compound containing a metal other than zirconium, and all metals of the composition Among the components, the zirconium component is 70 mol% to 9% in terms of zirconium oxide.
A film derived from a composition containing 8 mol% of a metal component other than zirconium and 2 mol% to 30 mol% of an oxide of the metal; other than zirconium oxide and zirconium A glass tableware comprising a solid solution with an oxide of a metal of the formula: and an oxide of a metal other than zirconium as a component of the solid solution in a proportion of 2 mol% to 30 mol%.
【０００９】１つの実施形態においては、上記ジルコニ
ウム化合物は、ジルコニウムアルコキシド、および有機
酸または無機酸のジルコニウム塩からなる群より選択さ
れる少なくとも１種である。[0009] In one embodiment, the zirconium compound is at least one selected from the group consisting of zirconium alkoxides and zirconium salts of organic or inorganic acids.
【００１０】１つの実施形態においては、上記組成物
は、上記ジルコニウム成分とジルコニウム以外の金属成
分とを極性溶媒中に含有する液状の組成物である。In one embodiment, the composition is a liquid composition containing the zirconium component and a metal component other than zirconium in a polar solvent.
【００１１】１つの実施形態においては、上記ジルコニ
ウム以外の金属成分は、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｃｅま
たはＳｒを含む化合物からなる群より選択される少なく
とも１種である。[0011] In one embodiment, the metal component other than zirconium is at least one selected from the group consisting of compounds containing Y, Mg, Ca, Sc, Ce or Sr.
【００１２】本発明はまた、ガラス製基材容器の表面
に、ジルコニウム成分とジルコニウム以外の金属成分と
を含有する金属酸化物薄膜を有するガラス製食器の製造
方法であって、アミノポリカルボン酸とジルコニウム化
合物とから形成されるジルコニウム錯体またはジルコニ
ウム塩とアミンとの塩であり、該ジルコニウム以外の金
属成分がジルコニウム以外の金属を含む化合物であり、
そして該組成物の全金属成分のうち、該ジルコニウム成
分が酸化ジルコニウム換算で７０モル％〜９８モル％の
割合で含有されかつ該ジルコニウム以外の金属成分が該
金属の酸化物換算で２モル％〜３０モル％の割合で含有
される、組成物をガラス製基材容器の一方または両方の
面に付与し、塗膜を形成する工程；および該ガラス製基
材容器上に形成された塗膜の組成物を結晶化させること
により、ジルコニウム成分とジルコニウム以外の金属成
分とを含有する金属酸化物薄膜を形成する工程；を包含
する、方法である。The present invention also relates to a method for producing a glass tableware having a metal oxide thin film containing a zirconium component and a metal component other than zirconium on the surface of a glass substrate container, comprising: A zirconium complex formed from a zirconium compound or a salt of a zirconium salt and an amine, wherein the metal component other than zirconium is a compound containing a metal other than zirconium,
And, of all the metal components of the composition, the zirconium component is contained at a ratio of 70 mol% to 98 mol% in terms of zirconium oxide, and the metal components other than the zirconium are contained in an amount of 2 mol% to 2 mol% in terms of an oxide of the metal. Applying the composition, which is contained at a ratio of 30 mol%, to one or both surfaces of a glass substrate container to form a coating film; and coating the coating film formed on the glass substrate container with the composition. Forming a metal oxide thin film containing a zirconium component and a metal component other than zirconium by crystallizing the composition.
【００１３】１つの実施形態においては、上記組成物
は、スピンコート法、ディップコート法、またはスプレ
ーコート法により上記ガラス製基材容器上に付与され
る。In one embodiment, the composition is applied on the glass substrate container by a spin coating method, a dip coating method, or a spray coating method.
【００１４】１つの実施形態においては、上記結晶化
は、上記塗膜を有する前記ガラス製基材容器を熱処理、
光処理、または化学的処理することにより行われる。In one embodiment, the crystallization is performed by heat treating the glass substrate having the coating.
It is performed by light treatment or chemical treatment.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１６】本発明のガラス製食器は、ガラス製基材容
器の表面に、ジルコニウム成分とジルコニウム以外の金
属成分とを含有する金属酸化物薄膜を有する。The glass tableware of the present invention has a metal oxide thin film containing a zirconium component and a metal component other than zirconium on the surface of a glass substrate container.
【００１７】本発明に用いられるガラス製基材容器は、
ガラスでなる器である。ガラス製基材容器の例として
は、特に限定されないが、タンブラー、ビールジョッ
キ、ワイングラス、シャンパングラスなどの飲料を入れ
るためのコップ、ならびに食材の盛り付けに使用される
皿が挙げられる。また、本発明においては、鑑賞を目的
として使用されるコップおよび皿、ならびに花瓶も上記
ガラス製基材容器に包含される。本発明に用いられるガ
ラス製基材容器は、当業者に公知の色材を用いて彩色が
施されていてもよく、および／またはそのような色材を
用いて模様が付与されていてもよい。The glass substrate used in the present invention comprises:
It is a vessel made of glass. Examples of the glass substrate container include, but are not limited to, a tumbler, a beer mug, a glass for holding a drink such as a wine glass and a champagne glass, and a dish used for serving food ingredients. Further, in the present invention, a glass, a dish, and a vase used for the purpose of appreciation are also included in the glass substrate container. The glass substrate container used in the present invention may be colored using a coloring material known to those skilled in the art, and / or may be provided with a pattern using such a coloring material. .
【００１８】本発明においては、上記ガラス製基材容器
の表面に、金属酸化物膜が形成されている。ここで、ガ
ラス製基材容器の表面とは、通常、当該容器の全面を指
していう。金属酸化物膜の厚みは、特に限定されない
が、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは
４０ｎｍ〜１４０ｎｍである。ジルコニウム成分とジル
コニウム以外の金属成分とを含有する金属酸化物薄膜の
厚みが１０ｎｍを下回ると、得られるガラス製食器は、
衝撃等に対する強度が劣り、容易にヒビが入るまたは破
損しやすいという問題が起こる恐れがある。他方、金属
酸化物膜の厚みが３００ｎｍを上回ると、食器自体の製
造コストが上昇することに加え、食器表面において虹彩
が著しくなる場合があり、ガラスが本来有する透明性お
よび光沢を喪失させる恐れがある。In the present invention, a metal oxide film is formed on the surface of the glass substrate container. Here, the surface of the glass substrate container usually refers to the entire surface of the container. The thickness of the metal oxide film is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 40 nm to 140 nm. When the thickness of the metal oxide thin film containing a zirconium component and a metal component other than zirconium is less than 10 nm, the resulting glass tableware is
There is a possibility that a problem that the strength against impact or the like is inferior and cracks easily occur or breakage easily occurs. On the other hand, when the thickness of the metal oxide film exceeds 300 nm, in addition to the increase in the manufacturing cost of the tableware itself, the iris may become remarkable on the tableware surface, and the transparency and gloss inherent to glass may be lost. is there.
【００１９】本発明に用いられる金属酸化物膜は、アミ
ノポリカルボン酸とジルコニウム化合物とから形成され
るジルコニウム錯体またはジルコニウム塩とアミンとの
塩であり、該ジルコニウム以外の金属成分がジルコニウ
ム以外の金属を含む化合物であり、そして該組成物の全
金属成分のうち、該ジルコニウム成分が酸化ジルコニウ
ム換算で７０モル％〜９８モル％の割合で含有されかつ
該ジルコニウム以外の金属成分が該金属の酸化物換算で
２モル％〜３０モル％の割合で含有される、組成物から
製造される。The metal oxide film used in the present invention is a zirconium complex formed from an aminopolycarboxylic acid and a zirconium compound or a salt of a zirconium salt and an amine, wherein the metal component other than zirconium is a metal other than zirconium. Wherein the zirconium component is contained in a proportion of 70 mol% to 98 mol% in terms of zirconium oxide, and a metal component other than the zirconium is an oxide of the metal, among all metal components of the composition. It is manufactured from a composition containing 2 mol% to 30 mol% in conversion.
【００２０】上記組成物に含有されるジルコニウム成分
は、アミノポリカルボン酸とジルコニウム化合物とから
形成されるジルコニウム錯体またはジルコニウム塩と、
アミンとの塩である。The zirconium component contained in the composition comprises a zirconium complex or a zirconium salt formed from an aminopolycarboxylic acid and a zirconium compound;
It is a salt with an amine.
【００２１】上記アミノポリカルボン酸としては、エチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
１，２−プロパンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジ
アミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
三酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン二酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン
四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢
酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシエチルイミノ
二酢酸、カルボキシエチルイミノ二プロピオン酸、イミ
ノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイ
ミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、
メトキシエチルイミノ二酢酸、アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢
酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イソセリン−Ｎ，Ｎ−二
酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グルタミン酸
−Ｎ，Ｎ−二酢酸などが挙げられるが、これに限定され
ない。The aminopolycarboxylic acids include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid,
1,2-propanediaminetetraacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, N, N′-dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, 2-hydroxy-1,3-propanediaminetetraacetic acid, Triethylenetetramine hexaacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, carboxyethyliminodiacetic acid, carboxyethyliminodipropionic acid, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyethyliminodipropionic acid,
Methoxyethyl iminodiacetic acid, alanine-N, N-diacetate, serine-N, N-diacetate, isoserine-N, N-diacetate, aspartic acid-N, N-diacetate, glutamic acid-N, N-diacetic acid Examples include, but are not limited to, acetic acid.
【００２２】上記ジルコニウム化合物としては、ジルコ
ニウムアルコキシド、および有機酸または無機酸のジル
コニウム塩が好ましい。これらのうちジルコニウムアル
コキシドとしては、テトラメトキシジルコニウム、テト
ラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコ
ニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ
イソブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジル
コニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テ
トラ−ｔ−ブトキシジルコニウムなどが挙げられ、有機
酸または無機酸のジルコニウム塩としては、酢酸ジルコ
ニウム、プロピオン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセ
チルアセトナート、ステアリン酸ジルコニウム、オキシ
塩化ジルコニウム八水和物、オキシ硝酸ジルコニウム二
水和物、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム四水和
物、オキシ酢酸ジルコニウムなどが挙げられるが、これ
に限定されない。The zirconium compound is preferably a zirconium alkoxide or a zirconium salt of an organic or inorganic acid. Among these, zirconium alkoxides include tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetraisopropoxy zirconium, tetra-n-propoxy zirconium, tetraisobutoxy zirconium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-sec-butoxy zirconium, tetra-t -Butoxy zirconium and the like, and zirconium salts of organic acids or inorganic acids include zirconium acetate, zirconium propionate, zirconium acetylacetonate, zirconium stearate, zirconium oxychloride octahydrate, zirconium oxynitrate dihydrate , Zirconium sulfate, zirconium sulfate tetrahydrate, zirconium oxyacetate, and the like, but are not limited thereto.
【００２３】上記アミンとしては、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチ
ルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、
ｔ−ブチルアミン、ぺンチルアミン、ヘキシルアミン、
ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、アミルアミン、ジアミルアミン、ジブチルアミン、
ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、エ
チルブチルアミン、エチルプロピルアミン、ジヘキシル
アミン、ジオクチルアミン、ベンジルアミン、アニリ
ン、ジメチルアニリン、フェニルメチルアミン、フェニ
ルエチルアミン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリ
ジンなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら
は単独で用いてもよく、２以上を組合せて用いてもよ
い。Examples of the amine include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, sec-butylamine,
t-butylamine, pentylamine, hexylamine,
Heptylamine, octylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, amylamine, diamylamine, dibutylamine,
Di-sec-butylamine, di-t-butylamine, ethylbutylamine, ethylpropylamine, dihexylamine, dioctylamine, benzylamine, aniline, dimethylaniline, phenylmethylamine, phenylethylamine, aminopyridine, dimethylaminopyridine and the like. Are not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２４】上記組成物に含有されるジルコニウム以外
の金属成分は、ジルコニウム以外の金属を含む化合物
（以下、他の金属化合物という場合がある）である。そ
のような化合物に含有される金属としては、イットリウ
ム（Ｙ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、スト
ロンチウム（Ｓｒ）などがある。このような金属を含む
アルコキシド、カルボン酸塩などが好ましく用いられ
る。そのような化合物としては、トリメトキシイットリ
ウム、トリエトキシイットリウム、トリ−イソプロポキ
シイットリウム、炭酸イットリウム、酢酸イットリウ
ム、シュウ酸イットリウム、ジメトキシマグネシウム、
ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、
ジイソプロポキシマグネシウム、ジイソブトキシマグネ
シウム、ジブトキシマグネシウム、酢酸マグネシウム、
炭酸マグネシウム、ジメトキシカルシウム、ジエトキシ
カルシウム、ジイソプロポキシカルシウム、ジプロポキ
シカルシウム、ジイソブトキシカルシウム、ジ−ｓｅｃ
−ブトキシカルシウム、ジ−ｔ−ブトキシカルシウム、
炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸スカンジウ
ム、水酸化スカンジウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリ
ウム、ジメトキシストロンチウム、ジエトキシストロン
チウム、ジイソプロポキシストロンチウム、ジ−ｎ−ブ
トキシストロンチウム、炭酸ストロンチウム、シュウ酸
ストロンチウム、硝酸ストロンチウムなどが挙げられる
がこれらに限定されない。The metal component other than zirconium contained in the composition is a compound containing a metal other than zirconium (hereinafter sometimes referred to as another metal compound). Metals contained in such compounds include yttrium (Y), magnesium (Mg), calcium (C
a), scandium (Sc), cerium (Ce), strontium (Sr) and the like. Alkoxides and carboxylate salts containing such metals are preferably used. Such compounds include trimethoxy yttrium, triethoxy yttrium, tri-isopropoxy yttrium, yttrium carbonate, yttrium acetate, yttrium oxalate, dimethoxy magnesium,
Diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium,
Diisopropoxy magnesium, diisobutoxy magnesium, dibutoxy magnesium, magnesium acetate,
Magnesium carbonate, dimethoxycalcium, diethoxycalcium, diisopropoxycalcium, dipropoxycalcium, diisobutoxycalcium, di-sec
-Butoxycalcium, di-t-butoxycalcium,
Calcium carbonate, calcium acetate, scandium oxalate, scandium hydroxide, cerium carbonate, cerium oxalate, dimethoxystrontium, diethoxystrontium, diisopropoxystrontium, di-n-butoxystrontium, strontium carbonate, strontium oxalate, strontium nitrate, etc. But are not limited to these.
【００２５】本発明に用いられる組成物は、好ましく
は、上記ジルコニウム成分とジルコニウム以外の金属成
分とを極性溶媒中に含有する液状の組成物である。上記
ジルコニウム成分であるジルコニウム錯体またはジルコ
ニウム塩とアミンとの塩は、上記アミノポリカルボン
酸、ジルコニウム化合物、およびアミンにより形成され
る。上記液状の組成物は、具体的には、上記アミノポリ
カルボン酸、ジルコニウム化合物、およびアミンを極性
溶媒中で加熱することによって得た溶液（ジルコニウム
成分の溶液）と、ジルコニウム以外の金属化合物とを混
合することによって得られる。あるいは、ジルコニウム
以外の金属化合物を、アミノポリカルボン酸とアミンと
ともに極性溶媒中で加熱して得た溶液とジルコニウム成
分の溶液とを混合することも好ましい。あるいは、ジル
コニウム以外の金属化合物とアミノポリカルボン酸との
反応よって、該金属の錯体または塩を形成してこれを単
離し、該錯体または塩とアミンとを極性溶媒中で加熱す
ることにより得た溶液を使用してもよい。必要に応じ
て、これらの溶液には酸化剤が加えられる。The composition used in the present invention is preferably a liquid composition containing the zirconium component and a metal component other than zirconium in a polar solvent. The salt of a zirconium complex or a zirconium salt, which is the zirconium component, with an amine is formed by the aminopolycarboxylic acid, a zirconium compound, and an amine. Specifically, the liquid composition is a solution obtained by heating the aminopolycarboxylic acid, the zirconium compound, and the amine in a polar solvent (a solution of a zirconium component), and a metal compound other than zirconium. Obtained by mixing. Alternatively, it is also preferable to mix a solution obtained by heating a metal compound other than zirconium together with an aminopolycarboxylic acid and an amine in a polar solvent and a solution of a zirconium component. Alternatively, a metal compound other than zirconium is reacted with an aminopolycarboxylic acid to form a complex or salt of the metal, which is isolated, and obtained by heating the complex or salt and an amine in a polar solvent. A solution may be used. If necessary, an oxidizing agent may be added to these solutions.
【００２６】上記極性溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、水などが好適に用いられるが、これらに限定されな
い。これらの極性溶媒は、単独で用いてもよく、２種以
上組合せて用いてもよい。このような極性溶媒中に上記
成分を含有する組成物は、好ましくは透明である。As the above-mentioned polar solvent, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, water and the like are preferably used, but not limited thereto. These polar solvents may be used alone or in combination of two or more. The composition containing the above components in such a polar solvent is preferably transparent.
【００２７】本発明に用いられる組成物中には、ジルコ
ニウム成分が、該組成物の全金属成分のうち、７０〜９
８モル％（酸化ジルコニウム換算）の割合で、そしてジ
ルコニウム以外の金属成分が２〜３０モル％（該金属の
酸化物換算）の割合で含有される。このような割合で上
記成分が含有されると、この組成物由来の金属酸化物薄
膜を調製したときに、該薄膜は酸化ジルコニウムとジル
コニウム以外の金属の酸化物との固溶体で形成され、各
成分は上記の割合で固溶体の成分として薄膜中に含有さ
れることとなる。In the composition used in the present invention, a zirconium component contains 70 to 9 of all metal components of the composition.
8 mol% (in terms of zirconium oxide) and a metal component other than zirconium in a proportion of 2 to 30 mol% (in terms of oxide of the metal). When the above components are contained at such a ratio, when a metal oxide thin film derived from this composition is prepared, the thin film is formed of a solid solution of zirconium oxide and an oxide of a metal other than zirconium, and Is contained in the thin film as a solid solution component in the above ratio.
【００２８】ジルコニウム以外の金属成分の量が過剰で
あると、形成された薄膜中に、ジルコニウム以外の金属
の酸化物が固溶体を形成していない状態で混在するよう
になる。このような薄膜を有する基材は、化学的安定
性、および機械強度に劣る。If the amount of the metal component other than zirconium is excessive, the oxide of the metal other than zirconium will be mixed in the formed thin film without forming a solid solution. A substrate having such a thin film has poor chemical stability and mechanical strength.
【００２９】上記組成物には必要に応じて、過酸化水
素、オゾンなどの酸化剤が添加されていてもよい。If necessary, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or ozone may be added to the above composition.
【００３０】本発明のガラス製食器は、以下のようにし
て製造される。The glass tableware of the present invention is manufactured as follows.
【００３１】まず、油分等の汚れが取り除かれた上記ガ
ラス製基材容器に、上記組成物を含む極性溶媒溶液が付
与（塗布）される。塗布の方法に制限はなく、当業者が
金属酸化物薄膜を製造するに際して、基材の形態、形状
に応じて適宜選択して用いる塗布方法、例えば、スピン
コート法、ディップコート法、スプレーコート法等を用
いて塗布される。First, a polar solvent solution containing the above composition is applied (applied) to the glass substrate container from which dirt such as oil has been removed. There is no limitation on the method of application, and when a person skilled in the art produces a metal oxide thin film, an application method appropriately selected and used according to the form and shape of the substrate, for example, a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method And the like.
【００３２】次いで、上記組成物が付与された基材を熱
処理、光処理、化学的処理などにより処理することによ
り、該組成物の結晶化が進行する。そのことにより、ガ
ラス製基材容器の表面に酸化ジルコニウムを主成分とす
る金属酸化物薄膜が形成される。これらの処理は単独で
行ってもよいし、２以上を組合せて行ってもよい。Next, the base material provided with the composition is treated by heat treatment, light treatment, chemical treatment, or the like, whereby crystallization of the composition proceeds. Thereby, a metal oxide thin film containing zirconium oxide as a main component is formed on the surface of the glass substrate container. These processes may be performed alone or in combination of two or more.
【００３３】上記熱処理とは、有機物が燃焼する温度以
上の熱を与える処理である。好ましくは、一般的には、
約４００℃〜１２００℃の熱処理であり、使用する基材
の耐熱温度以下で処理を行う。The above-mentioned heat treatment is a treatment for giving heat at a temperature higher than the temperature at which the organic matter burns. Preferably, in general,
This is a heat treatment at about 400 ° C. to 1200 ° C., which is performed at a temperature not higher than the heat resistant temperature of the base material to be used.
【００３４】光処理とは、レーザー照射、紫外線照射等
の処理であり、基材の耐熱温度に左右されない処理方法
である。The light treatment is a treatment such as laser irradiation or ultraviolet irradiation, and is a treatment method which is not affected by the heat resistant temperature of the substrate.
【００３５】化学的処理とは、酸または塩基による処
理、および水蒸気による処理を含み、比較的低い処理温
度で処理する方法である。The chemical treatment is a method including a treatment with an acid or a base and a treatment with steam, and a treatment at a relatively low treatment temperature.
【００３６】上記結晶化方法は、例示であり、これらに
限定されるものではない。The above-mentioned crystallization method is an example, and the present invention is not limited thereto.
【００３７】このようにしてガラス製基材容器に形成さ
れる上記金属酸化物薄膜は、主として酸化ジルコニウム
で構成され、ジルコニウム以外の金属の酸化物が２〜３
０モル％の割合で含有される固溶体でなる。このような
薄膜は結晶構造が安定化されているため、本発明のガラ
ス製食器は、機械強度に優れる。The above-mentioned metal oxide thin film formed on the glass substrate container is mainly composed of zirconium oxide, and the oxide of a metal other than zirconium contains 2 to 3 oxides.
It is a solid solution contained at a ratio of 0 mol%. Since the crystal structure of such a thin film is stabilized, the glass tableware of the present invention has excellent mechanical strength.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３９】（製造例１） アミノポリカルボン酸とジルコニウム化合物から形成さ
れる金属錯体とアミンとの塩を含む溶液（ジルコニアプ
レカーサー）の調製 １００ｍｌ四ツ口フラスコにエタノール５３．０３ｇお
よびニトリロ三酢酸４．６５ｇを仕込み、攪拌しながら
ジルコニウム−ｎ−ブトキシド（純度８７％）１０．７
４ｇを滴下した。続いて、ブチルアミン３．５６ｇを滴
下し、還流温度で１時間反応を行った。そして ４０℃
まで冷却後、３０％過酸化水素水３．０４ｇを滴下し、
還流温度で１時間反応を行うことにより表題の塩を含む
赤橙色透明溶液（ジルコニアプレカーサー）を得た。(Production Example 1) Preparation of a solution (zirconia precursor) containing a salt of a metal complex formed from an aminopolycarboxylic acid and a zirconium compound and an amine (53.03 g of ethanol and nitrilotriacetic acid 4) in a 100 ml four-necked flask .65 g and zirconium-n-butoxide (87% purity) 10.7 with stirring
4 g were added dropwise. Subsequently, 3.56 g of butylamine was added dropwise, and the reaction was carried out at reflux temperature for 1 hour. And 40 ℃
After cooling, 3.04 g of 30% aqueous hydrogen peroxide was added dropwise,
The reaction was carried out at the reflux temperature for 1 hour to obtain a red-orange transparent solution (zirconia precursor) containing the title salt.
【００４０】このジルコニアプレカーサー中におけるジ
ルコニウム（Ｚｒ）含量は２．９６重量％であった。The zirconia precursor had a zirconium (Zr) content of 2.96% by weight.
【００４１】（製造例２） ジルコニウム以外の金属（カルシウム）化合物およびア
ミノポリカルボン酸の錯体とアミンとの塩（カルシアプ
レカーサー）の調製 （１）５００ｍｌ四ツ口フラスコにイオン交換水３００
ｇを入れ、７５〜８０℃に加熱した。続いて、エチレン
ジアミン四酢酸６．３１ｇを加えた後、酢酸カルシウム
１水和物３．８１ｇをゆっくりと加えた。酢酸カルシウ
ム投入により溶解が進み、しばらくすると無色透明とな
った。７５〜８０℃で１時間攪拌した後、エタノール２
５ｇをゆっくりと加え、室温まで放冷した。そして析出
した白色の固体をろ取し、イオン交換水１０ｇおよびエ
タノール５ｇで順次洗浄し、４０℃の送風乾燥機で乾燥
することにより、エチレンジアミン四酢酸カルシウム二
水和物を得た。収量６．０３ｇ。(Production Example 2) Preparation of a salt of a metal (calcium) compound other than zirconium and a complex of an aminopolycarboxylic acid with an amine (calcia precursor) (1) 300 ion-exchanged water was placed in a 500 ml four-necked flask.
g and heated to 75-80 ° C. Subsequently, after adding 6.31 g of ethylenediaminetetraacetic acid, 3.81 g of calcium acetate monohydrate was slowly added. The dissolution progressed by the addition of calcium acetate, and after a while, it became colorless and transparent. After stirring at 75-80 ° C for 1 hour, ethanol 2 was added.
5 g was slowly added, and the mixture was allowed to cool to room temperature. The precipitated white solid was collected by filtration, washed successively with 10 g of ion-exchanged water and 5 g of ethanol, and dried with a blow dryer at 40 ° C. to obtain calcium ethylenediaminetetraacetate dihydrate. Yield 6.03 g.
【００４２】（２）１００ｍｌ四ツ口フラスコに（１）
項で得たエチレンジアミン四酢酸カルシウム二水和物
５．１３ｇとエタノール６２．７２ｇとを入れ、攪拌し
ながらブチルアミン２．１５ｇを加えた。そして、還流
温度で６時間攪拌することにより無色透明溶液を得た。
このようにして得られたカルシアプレカーサーのＩＣＰ
発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）を行ったとこ
ろ、該プレカーサー中におけるカルシウム（Ｃａ）含量
は０．８０重量％であった。このカルシアプレカーサー
は室温で１年間保管したが、安定であった。(2) In a 100 ml four-necked flask, (1)
5.13 g of calcium ethylenediaminetetraacetate dihydrate obtained in the above section and 62.72 g of ethanol were added, and 2.15 g of butylamine was added with stirring. Then, the mixture was stirred at the reflux temperature for 6 hours to obtain a colorless and transparent solution.
ICP of calcia precursor obtained in this way
When the emission analysis (inductively coupled plasma emission analysis) was performed, the calcium (Ca) content in the precursor was 0.80% by weight. The calcia precursor was stored at room temperature for one year and was stable.
【００４３】（製造例３） マグネシアプレカーサーの調製 １００ｍｌ四ツ口フラスコに、エタノール５８．５ｇ、
ニトリロ三酢酸７．１ｇ、およびマグネシウムエトキシ
ド４．２ｇを入れ、攪拌しながらジブチルアミン４．８
ｇを加えた。これを還流温度で４時間攪拌することによ
りマグネシアプレカーサーを得た。このようにして得ら
れたマグネシアプレカーサーのＩＣＰ発光分析を行った
ところ、該プレカーサー中におけるマグネシウム（Ｍ
ｇ）含量は１．２７重量％であった。このマグネシアプ
レカーサーは室温で１年間保管したが、安定であった。(Production Example 3) Preparation of magnesia precursor In a 100 ml four-necked flask, 58.5 g of ethanol was added.
7.1 g of nitrilotriacetic acid and 4.2 g of magnesium ethoxide were added, and dibutylamine 4.8 was added with stirring.
g was added. This was stirred at the reflux temperature for 4 hours to obtain a magnesia precursor. The magnesia precursor thus obtained was analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, magnesium (M
g) The content was 1.27% by weight. The magnesia precursor was stored at room temperature for one year and was stable.
【００４４】（製造例４） ストロンチアプレカーサーの調製 （１）Ｓｒ−ＥＤＴＡ塩の合成 ５００ｍｌ四ツ口フラスコにイオン交換水２５０ｇを入
れ、８０℃に加熱し、酢酸ストロンチウム０．５水和物
６．５ｇを攪拌しながら加えて透明な溶液を得た。次い
で、エチレンジアミン四酢酸８．８ｇを加えて８０℃で
１時間攪拌した後、エバポレーターを用いて濃縮し、析
出した結晶を濾取した。このようにして得られた結晶を
エタノールで洗浄後乾燥することにより、１１．０ｇの
エチレンジアミン四酢酸ストロンチウム塩を得た。(Production Example 4) Preparation of Strontia Precursor (1) Synthesis of Sr-EDTA Salt A 500 ml four-necked flask was charged with 250 g of ion-exchanged water, heated to 80 ° C., and treated with strontium acetate hemihydrate 6 0.5 g was added with stirring to obtain a clear solution. Next, 8.8 g of ethylenediaminetetraacetic acid was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, concentrated using an evaporator, and the precipitated crystals were collected by filtration. The crystals thus obtained were washed with ethanol and dried to obtain 11.0 g of strontium ethylenediaminetetraacetate.
【００４５】（２）ストロンチアプレカーサーの合成 ５０ｍｌナス型フラスコに、（１）項で得たエチレンジ
アミン四酢酸ストロンチウム塩３．４５ｇおよびメタノ
ール４．０ｇを入れ、攪拌しながらブチルアミン１．２
３ｇを加えた。そして、２時間還流することにより透明
溶液を得た。このようにして得られたストロンチアプレ
カーサーのＩＣＰ発光分析を行ったところ、該プレカー
サー中におけるストロンチウム（Ｓｒ）含量は６．２６
重量％であった。このストロンチアプレカーサーは室温
で１年間保管したが、安定であった。(2) Synthesis of Strontia Precursor In a 50 ml eggplant-shaped flask, 3.45 g of the strontium ethylenediaminetetraacetate obtained in the above (1) and 4.0 g of methanol were added, and while stirring, butylamine 1.2
3 g were added. Then, the solution was refluxed for 2 hours to obtain a transparent solution. ICP emission analysis of the strontium precursor thus obtained revealed that the strontium (Sr) content in the precursor was 6.26.
% By weight. The Strontia precursor was stored at room temperature for one year and was stable.
【００４６】（比較製造例１） ゾルゲル法ジルコニアゾルの製造 １００ｍｌ四ツ口フラスコにエタノール８０．０９ｇを
入れ、攪拌しながらジルコニウム−ｎ−ブトキシド（８
７％）８．３５ｇを滴下した後、６０％硝酸０．５２ｇ
とイオン交換水０．３９ｇとの混合物を室温で滴下し
た。そして、室温で２時間かき混ぜることによりジルコ
ニアゾルを得た。ゾル中のジルコニウム（Ｚｒ）含量は
１．９３重量％であった。この溶液を室温で１日保管す
ると乳白色溶液となり、３日後には沈殿が生じた。Comparative Production Example 1 Production of Zirconia Sol by Sol-Gel Method 80.09 g of ethanol was placed in a 100 ml four-necked flask, and zirconium-n-butoxide (8
7%) 8.35 g was dropped, and then 0.52 g of 60% nitric acid.
A mixture of and 0.39 g of ion-exchanged water was added dropwise at room temperature. Then, zirconia sol was obtained by stirring at room temperature for 2 hours. The zirconium (Zr) content in the sol was 1.93% by weight. When this solution was stored at room temperature for 1 day, it became a milky white solution, and a precipitate formed after 3 days.
【００４７】（比較製造例２） カルシアゾルの製造 ３０ｍｌナス型フラスコにエタノール７．５４ｇ、酢酸
カルシウム１水和物０．１４９ｇを入れ、攪拌しながら
６０％硝酸０．１２ｇを滴下した。室温で１時間かき混
ぜることにより無色透明なカルシアゾルを得た。ゾル中
のカルシウム（Ｃａ）含量は０．４４重量％であった。(Comparative Production Example 2) Production of calcia sol 7.54 g of ethanol and 0.149 g of calcium acetate monohydrate were placed in a 30 ml eggplant-shaped flask, and 0.12 g of 60% nitric acid was added dropwise with stirring. By stirring at room temperature for 1 hour, a colorless and transparent calcia sol was obtained. The calcium (Ca) content in the sol was 0.44% by weight.
【００４８】（実施例１）上記製造例１および２で調製
したジルコニアプレカーサーおよびカルシアプレカーサ
ーを、表１に記載の割合で混合して、塗布液を調製し
た。Example 1 The zirconia precursor and calcia precursor prepared in Production Examples 1 and 2 were mixed at the ratios shown in Table 1 to prepare a coating solution.
【００４９】得られた塗布液の状態と、室温で一日保管
後の状態（保存安定性）を評価した。 ○：室温で一日保管後、沈殿を生じなかった。 ×：室温で一日保管後、沈殿を生じた。The state of the obtained coating solution and the state after storage at room temperature for one day (storage stability) were evaluated. ：: No precipitation occurred after storage at room temperature for one day. ×: Precipitation occurred after storage at room temperature for one day.
【００５０】この塗布液を石英ガラス基材上にスピンコ
ート法で塗布し、毎分１０℃の昇温速度で１００℃から
８００℃まで昇温し、８００℃で３０分間焼成した。こ
れにより基材が酸化ジルコニウムを主成分とする薄膜で
コートされたガラス部材を得た。この部材を、以下の項
目について評価した。 （１）耐酸試験：得られた部材を３０℃の１規定の硫酸
水溶液に浸漬して、その外観を観察し、以下の基準で評
価した。 ○：膜剥離なし。 △：膜浮きあり。 ×：膜剥離あり。 （２）耐アルカリ試験：得られた部材を３０℃の１規定
の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、その外観を観察
し、以下の基準で評価した。 ○：膜剥離なし。 △：膜浮きあり。 ×：膜剥離あり。 （３）耐摩耗性試験：基材上の薄膜の耐摩耗性をテーバ
ー式摩耗試験により評価した。摩耗輪はテーバー式のＮ
ｏ．ＣＳ−１０Ｆを使用し、各摩耗輪の供試体にかかる
力は、４．９０Ｎとした。表１に示す各回転数における
膜の外観を目視で評価した。 ○：膜が残存している。 △：５０％以上膜が剥離している。 ×：膜が完全に剥離している。 （４）結晶形：Ｘ線回折測定。The coating solution was applied on a quartz glass substrate by spin coating, heated from 100 ° C. to 800 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and baked at 800 ° C. for 30 minutes. As a result, a glass member whose base material was coated with a thin film mainly composed of zirconium oxide was obtained. This member was evaluated for the following items. (1) Acid resistance test: The obtained member was immersed in a 1N aqueous sulfuric acid solution at 30 ° C., and its appearance was observed and evaluated according to the following criteria. ：: No film peeling. Δ: Film floating. ×: Film peeling occurred. (2) Alkali resistance test: The obtained member was immersed in a 1N aqueous solution of sodium hydroxide at 30 ° C., and its appearance was observed and evaluated according to the following criteria. ：: No film peeling. Δ: Film floating. ×: Film peeling occurred. (3) Abrasion resistance test: The abrasion resistance of the thin film on the substrate was evaluated by a Taber abrasion test. Wear wheel is Taber type N
o. Using CS-10F, the force applied to the test specimen of each wear wheel was 4.90 N. The appearance of the film at each rotation speed shown in Table 1 was visually evaluated. ：: The film remains. Δ: 50% or more of the film is peeled off. ×: The film is completely peeled off. (4) Crystal form: X-ray diffraction measurement.
【００５１】上記評価の結果をまとめて、表１に示す。
後述の実施例２〜６、および比較例１〜３の結果も併せ
て表１および２に示す。The results of the above evaluation are summarized in Table 1.
Tables 1 and 2 also show the results of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 described later.
【００５２】（実施例２〜６）上記製造例１で調製した
ジルコニアプレカーサーおよび製造例２〜４で調製した
カルシアプレカーサー、マグネシアプレカーサー、およ
びストロンチアプレカーサーのうちのいずれかを表１に
記載の割合で混合して、塗布液を調製した。以下、実施
例１に準じて操作し、表１に示す基材上に塗布液を塗布
し、表１に示す焼成温度および時間で焼成し、該基材が
酸化ジルコニウムを主成分とする薄膜でコートされた部
材を得た。得られた部材の評価を実施例１と同様に行な
った。Examples 2 to 6 The proportions of the zirconia precursor prepared in Production Example 1 and the calcia precursor, magnesia precursor and Strontia precursor prepared in Production Examples 2 to 4 are shown in Table 1. To prepare a coating solution. Hereinafter, the operation is performed in accordance with Example 1, a coating solution is applied to the base material shown in Table 1, and baked at the firing temperature and time shown in Table 1, and the base material is a thin film containing zirconium oxide as a main component. A coated member was obtained. Evaluation of the obtained member was performed in the same manner as in Example 1.
【００５３】（比較例１〜３）上記調製したジルコニア
プレカーサー（製造例１）、カルシアプレカーサー（製
造例２）、ジルコニウム溶液（比較用塗布液１）、およ
びカルシウム溶液（比較用塗布液２）のいずれか、ある
いは２以上を、表２に記載の割合で混合して、塗布液を
調製した。以下、実施例１に準じて操作し、表２に示す
基材上に塗布液を塗布し、表２に示す焼成温度および時
間で焼成し、該基材が酸化ジルコニウムを主成分とする
薄膜でコートされた部材を得た。得られた部材の評価を
実施例１と同様に行なった。(Comparative Examples 1 to 3) The zirconia precursor (Preparation Example 1), calcia precursor (Preparation Example 2), zirconium solution (Comparative Coating Solution 1), and calcium solution (Comparative Coating Solution 2) prepared above were prepared. Either one or two or more were mixed at a ratio shown in Table 2 to prepare a coating solution. Hereinafter, the operation is performed in accordance with Example 1, the coating liquid is applied on the base material shown in Table 2, and baked at the firing temperature and time shown in Table 2, and the base material is a thin film containing zirconium oxide as a main component. A coated member was obtained. Evaluation of the obtained member was performed in the same manner as in Example 1.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】表１および表２から明らかなように、実施
例１〜６の塗布液は透明であり、１日間保存しても沈殿
を生じなかった。これに対して、比較例１の塗布液は調
製時点では透明であったが、室温で１日放置すると乳白
色に濁るか沈殿を生じ、安定性に欠けていることがわか
る。実施例１〜６の塗布液をさらに長期間保存したとこ
ろ、１年間保存後も変化が認められなかったことが明ら
かとなっている。As is clear from Tables 1 and 2, the coating solutions of Examples 1 to 6 were transparent and did not precipitate even after storage for one day. On the other hand, although the coating solution of Comparative Example 1 was transparent at the time of preparation, it was found that if it was left at room temperature for 1 day, it became milky white or precipitated and lacked stability. When the coating solutions of Examples 1 to 6 were stored for a further long period, it was clear that no change was observed even after storage for one year.
【００５７】さらに、耐酸性および耐アルカリ性試験の
結果から、実施例１〜６の部材は、比較的優れた耐酸お
よび耐アルカリ性を有することがわかる。他方、比較例
１のゾルゲル法により作製した薄膜を有する部材、比較
例２の単結晶を含む薄膜を有する部材、および比較例３
の酸化カルシウムを過剰に含有する酸化ジルコニウム薄
膜を有する部材は、耐アルカリ性に欠けることがわか
る。Further, the results of the acid resistance and alkali resistance tests show that the members of Examples 1 to 6 have relatively excellent acid resistance and alkali resistance. On the other hand, a member having a thin film produced by the sol-gel method of Comparative Example 1, a member having a thin film containing a single crystal of Comparative Example 2, and Comparative Example 3
It can be seen that a member having a zirconium oxide thin film containing an excessive amount of calcium oxide lacks alkali resistance.
【００５８】またさらに、耐摩耗性試験の結果、実施例
１〜６のガラス部材は充分な耐摩耗性を有することがわ
かる。これに対して、比較例１のゾルゲル法により作製
した薄膜を有する部材、比較例２の単結晶を含む薄膜を
有する部材、および比較例３の酸化カルシウムを過剰に
含有する酸化ジルコニウム薄膜を有する部材は、耐摩耗
性に欠けることがわかる。Further, as a result of the abrasion resistance test, it is found that the glass members of Examples 1 to 6 have sufficient abrasion resistance. In contrast, a member having a thin film prepared by the sol-gel method of Comparative Example 1, a member having a thin film containing a single crystal of Comparative Example 2, and a member having a zirconium oxide thin film containing excessively calcium oxide of Comparative Example 3. It can be seen that the sample lacks abrasion resistance.
【００５９】なお、得られた部材について、酸化ジルコ
ニウムを主成分とする金属酸化物薄膜のＸ線回析測定も
行った。その結果、実施例１〜６のガラス部材上に形成
された薄膜は、単一の結晶構造からなるため安定化され
ていたが、比較例１〜３の部材の薄膜には単斜晶が混在
しており、結晶構造が安定化されていなかった。The obtained member was also subjected to X-ray diffraction measurement of a metal oxide thin film containing zirconium oxide as a main component. As a result, the thin films formed on the glass members of Examples 1 to 6 were stabilized because they had a single crystal structure. However, the thin films of the members of Comparative Examples 1 to 3 contained monoclinic crystals. And the crystal structure was not stabilized.
【００６０】（実施例７）上記製造例１および２で調製
したジルコニアプレカーサー２．０００ｇおよびカルシ
アプレカーサー０．２４５ｇを混合して、塗布液を調製
する。(Example 7) A coating solution is prepared by mixing 2.000 g of the zirconia precursor and 0.245 g of the calcia precursor prepared in Production Examples 1 and 2 above.
【００６１】次いで、この塗布液を 直径２２ｃｍのガ
ラス製円形皿にスピンコート法で塗布し、毎分１０℃の
昇温速度で１００℃から８００℃まで昇温し、８００℃
で３０分間焼成する。これによりガラス製基材容器が酸
化ジルコニウムを主成分とする薄膜でコートされたガラ
ス製食器を得る。Next, this coating solution was applied to a glass circular dish having a diameter of 22 cm by spin coating, and the temperature was raised from 100 ° C. to 800 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
For 30 minutes. As a result, a glass tableware in which the glass substrate is coated with a thin film containing zirconium oxide as a main component is obtained.
【００６２】[0062]
【発明の効果】本発明によれば、ガラス製食器に、優れ
た機械強度を提供することができる。本発明のガラス製
食器はまた、耐酸性および耐アルカリ性のような耐薬品
性を奏し、かつ優れた耐摩耗性も有する。このことによ
り、落下等の衝撃を加えても破損する、ヒビが入るなど
の危険性が低減される。According to the present invention, glass tableware can be provided with excellent mechanical strength. The glass tableware of the present invention also exhibits chemical resistance such as acid resistance and alkali resistance, and also has excellent abrasion resistance. This reduces the risk of breakage or cracking even when an impact such as a drop is applied.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阪下 好顕 兵庫県伊丹市千僧５丁目41番地 帝国化学 産業株式会社伊丹工場内 (72)発明者 佐藤 光史 東京都八王子市別所２−29 エストラーセ 長池４−501 (72)発明者 西出 利一 福島県郡山市本町２丁目21番５号 ファー ストパレスＩＩＩ307号 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Yoshiaki Sakashita 5-41 Senmon, Itami-shi, Hyogo Teikoku Chemical Industry Co., Ltd. Itami Plant (72) Inventor Mitsumi Sato 2-29 Bessho, Hachioji-shi, Tokyo 4 Estrase Nagaike −501 (72) Inventor Riichi Nishiide 2-21-5 Honcho, Koriyama-shi, Fukushima Prefecture First Palace III 307
Claims (7)
ム成分とジルコニウム以外の金属成分とを含有する金属
酸化物薄膜を有するガラス製食器であって、 該薄膜が：アミノポリカルボン酸とジルコニウム化合物
とから形成されるジルコニウム錯体またはジルコニウム
塩とアミンとの塩であり、該ジルコニウム以外の金属成
分がジルコニウム以外の金属を含む化合物であり、そし
て該組成物の全金属成分のうち、該ジルコニウム成分が
酸化ジルコニウム換算で７０モル％〜９８モル％の割合
で含有されかつ該ジルコニウム以外の金属成分が該金属
の酸化物換算で２モル％〜３０モル％の割合で含有され
る、組成物由来の膜であり；酸化ジルコニウムとジルコ
ニウム以外の金属の酸化物との固溶体でなり；そして該
ジルコニウム以外の金属の酸化物が該固溶体の成分とし
て、２モル％〜３０モル％の割合で含有される、 ガラス製食器。1. A glass tableware having a metal oxide thin film containing a zirconium component and a metal component other than zirconium on a surface of a glass base container, wherein the thin film is composed of an aminopolycarboxylic acid and a zirconium compound. And a salt of an amine with a zirconium salt or a zirconium salt, wherein the metal component other than zirconium is a compound containing a metal other than zirconium, and the zirconium component of the total metal components of the composition is A film derived from a composition containing 70 mol% to 98 mol% in terms of zirconium oxide and a metal component other than zirconium in a proportion of 2 mol% to 30 mol% in terms of an oxide of the metal. A solid solution of zirconium oxide and an oxide of a metal other than zirconium; and an acid of the metal other than zirconium. Things as a component of the solid solution is contained in an amount of 2 mol% to 30 mol%, glass tableware.
ムアルコキシド、および有機酸または無機酸のジルコニ
ウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であ
る、請求項１に記載のガラス製食器。2. The glass tableware according to claim 1, wherein the zirconium compound is at least one selected from the group consisting of zirconium alkoxides and zirconium salts of organic acids or inorganic acids.
ジルコニウム以外の金属成分とを極性溶媒中に含有する
液状の組成物である、請求項１または２に記載のガラス
製食器。3. The glass tableware according to claim 1, wherein the composition is a liquid composition containing the zirconium component and a metal component other than zirconium in a polar solvent.
Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、ＣｅまたはＳｒを含む化合物か
らなる群より選択される少なくとも１種である、請求項
１から３のいずれかに記載のガラス製食器。4. The metal component other than zirconium,
The glass tableware according to any one of claims 1 to 3, wherein the tableware is at least one selected from the group consisting of compounds containing Y, Mg, Ca, Sc, Ce, or Sr.
ム成分とジルコニウム以外の金属成分とを含有する金属
酸化物薄膜を有するガラス製食器の製造方法であって、 アミノポリカルボン酸とジルコニウム化合物とから形成
されるジルコニウム錯体またはジルコニウム塩とアミン
との塩であり、該ジルコニウム以外の金属成分がジルコ
ニウム以外の金属を含む化合物であり、そして該組成物
の全金属成分のうち、該ジルコニウム成分が酸化ジルコ
ニウム換算で７０モル％〜９８モル％の割合で含有さ
れ、かつ該ジルコニウム以外の金属成分が該金属の酸化
物換算で２モル％〜３０モル％の割合で含有される組成
物をガラス製基材容器の一方または両方の面に付与し、
塗膜を形成する工程；および該ガラス製基材容器上に形
成された塗膜の組成物を結晶化させることにより、ジル
コニウム成分とジルコニウム以外の金属成分とを含有す
る金属酸化物薄膜を形成する工程；を包含する、方法。5. A method for producing a glass tableware having a metal oxide thin film containing a zirconium component and a metal component other than zirconium on a surface of a glass substrate container, comprising: an aminopolycarboxylic acid, a zirconium compound; A zirconium complex or a salt of a zirconium salt and an amine, wherein the metal component other than zirconium is a compound containing a metal other than zirconium, and the zirconium component of the total metal components of the composition is oxidized. A glass-based composition comprising 70 mol% to 98 mol% in terms of zirconium and a metal component other than zirconium in a proportion of 2 mol% to 30 mol% in terms of an oxide of the metal. On one or both sides of the container,
Forming a coating film; and crystallizing the composition of the coating film formed on the glass substrate container to form a metal oxide thin film containing a zirconium component and a metal component other than zirconium. A method comprising:
コート法、またはスプレーコート法により前記ガラス製
基材容器上に付与される、請求項５に記載の方法。6. The method according to claim 5, wherein the composition is applied onto the glass substrate container by a spin coating method, a dip coating method, or a spray coating method.
ラス製基材容器を熱処理、光処理、または化学的処理す
ることにより行われる、請求項５または６に記載の方
法。7. The method according to claim 5, wherein the crystallization is performed by heat-treating, light-treating, or chemically treating the glass substrate having the coating.
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| JP2001069093A JP2001328838A (en) | 2000-03-14 | 2001-03-12 | Tableware made of glass and method for producing the same |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2199264A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-06-23 | Schott AG | Method for producing hollow glass with high chemical resistance |
-
2001
- 2001-03-12 JP JP2001069093A patent/JP2001328838A/en active Pending
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