JP2001328867A - Piezoelectric material and ultrasonic probe - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a piezoelectric material having a high Curie point, a large electromechanical coupling coefficient (k33'), excellent uniformity in composition and high reliability when used as a vibrator of an ultrasonic probe. SOLUTION: This piezoelectric material comprises a composition represented by the formula xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3-zPb(Zn1/3Nb2/3O3-wPb(Me1/2Nb1/2)O3 (Me is at least one kind of metal selected from In and Yb; and x+y+z+w=1) in which x, y, z and w are each specified as values falling into a region formed by linearly connecting points of a (x=0.80, y=0.20, z=0.00, w=0.00), b (x=0.02, y=0.98, z=0.00, w=0.00), c (x=0.02, y=0.02, z=0.96, w=0.00) and d (x=0.02, y=0.20, z=0.00, w=0.78).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、圧電材料および前
記圧電材料からなる圧電体を備える医療用診断装置等に
有用な超音波プローブに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a piezoelectric material and an ultrasonic probe useful for a medical diagnostic apparatus having a piezoelectric body made of the piezoelectric material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】超音波プローブは、圧電体を有する超音
波送受信素子を備えている。前記超音波プローブは、超
音波を対象物に向けて照射し、その対象物における音響
インピーダンスの異なる界面からの反射エコーを受信す
ることにより前記対象物の内部状態を画像化するために
用いられる。このような前記超音波プローブを組み込ん
だ超音波画像装置は、例えば人体内部を検査するための
医療用診断装置および金属溶接内部の探傷を目的とする
検査装置等に応用されている。2. Description of the Related Art An ultrasonic probe has an ultrasonic transmitting / receiving element having a piezoelectric body. The ultrasonic probe is used to image an internal state of the object by irradiating ultrasonic waves toward the object and receiving reflected echoes from interfaces having different acoustic impedances in the object. An ultrasonic imaging apparatus incorporating such an ultrasonic probe is applied to, for example, a medical diagnostic apparatus for inspecting the inside of a human body and an inspection apparatus for detecting flaws inside metal welding.

【０００３】近年、前記医療用診断装置の一つとして、
人体の断層像（Ｂモード像）に加え、心臓、肝臓、頸動
脈等を対象に超音波の血流によるドプラシフトを利用し
て血流の速度を２次元でカラー表示することが可能な
「カラーフローマッピング（ＣＦＭ）法」を採用したも
のが開発され、前記医療用診断装置によりその診断能力
が飛躍的に向上した。前記ＣＦＭ法を採用した医療用診
断装置は子宮や肝臓、脾蔵などの人体のあらゆる臓器、
器官の診断に用いられ、今後は冠血栓の診断も可能な装
置を目指して研究がなされている。In recent years, as one of the medical diagnostic apparatuses,
In addition to a tomographic image (B-mode image) of the human body, the color of the blood flow can be displayed in two dimensions using the Doppler shift caused by the ultrasonic blood flow in the heart, liver, carotid artery, and the like. A method adopting the "flow mapping (CFM) method" was developed, and the diagnostic capability of the medical diagnostic device was dramatically improved. The medical diagnostic device employing the CFM method can be used for any organ of the human body such as the uterus, liver, spleen,
Research is being carried out for a device that can be used to diagnose organs and that can also diagnose coronary thrombi.

【０００４】前者のＢモード像の場合には、身体的変化
による小さな病変や空隙が明瞭に深部まで見えるように
するために、高解像度の画像が高感度で得られることが
要求される。後者のＣＦＭ像を得ることができるドプラ
モードの場合には、直径が数μｍ程度の微小な血球から
の反射エコーを用いるため、前記Ｂモードの場合に比べ
て得られる信号レベルが小さくなり、より高感度化が要
求される。[0004] In the case of the former B-mode image, it is required that a high-resolution image be obtained with high sensitivity so that small lesions and voids due to physical changes can be clearly seen to a deep part. In the case of the Doppler mode in which the latter CFM image can be obtained, since a reflected echo from a minute blood cell having a diameter of about several μm is used, the obtained signal level is smaller than that in the case of the B mode. Higher sensitivity is required.

【０００５】従来、超音波プローブを構成する超音波送
受信素子はその性能面から以下のような材料及び構造が
用いられている。Conventionally, the following materials and structures have been used for the ultrasonic transmitting / receiving element constituting the ultrasonic probe from the viewpoint of performance.

【０００６】超音波プローブにより生体に超音波を照射
した際の超音波減衰は、骨等を除いて０．５〜１ｄＢ／
ＭＨｚ・ｃｍ程度であるため、前記生体から高感度の信
号を得るには前記超音波送受信素子から照射される超音
波の周波数を下げることが好ましい。ただし、周波数を
下げ過ぎると超音波の波長が長くなって分解能が低下す
る恐れがあるため、通常、２〜１０ＭＨｚの周波数の超
音波を放射するようにしている。Ultrasonic attenuation when a living body is irradiated with ultrasonic waves by an ultrasonic probe is 0.5 to 1 dB / excluding bones and the like.
Since it is about MHz · cm, it is preferable to lower the frequency of the ultrasonic wave emitted from the ultrasonic transmitting / receiving element in order to obtain a highly sensitive signal from the living body. However, if the frequency is excessively lowered, the wavelength of the ultrasonic wave becomes longer and the resolution may be reduced. Therefore, the ultrasonic wave having a frequency of 2 to 10 MHz is usually emitted.

【０００７】超音波送受信素子を構成する圧電体は、電
気機械結合係数（ｋ33´）が大きく、かつケーブルや装
置浮遊容量による損失が少なく送受信回路とのマッチン
グが取りやすい誘電率の大きい材料で形成することが必
要である。このため、従来圧電体は主としてチタン酸ジ
ルコン酸鉛（ＰＺＴ）系セラミックから形成されてい
る。また最近、亜鉛ニオブ酸鉛とチタン酸鉛（ＰＺＮ
Ｔ）に代表されるリラクサ材料とチタン酸鉛との複合酸
化物単結晶の電気機械結合係数（ｋ33´）がＰＺＴより
優れていると注目を集めており、それらを圧電体として
用いた超音波送受信素子を有する超音波プローブ等も提
案されている。The piezoelectric material constituting the ultrasonic transmission / reception element is formed of a material having a large electromechanical coupling coefficient (k33 '), a small loss due to a cable or a device stray capacitance, and a large dielectric constant that is easy to match with a transmission / reception circuit. It is necessary to. Therefore, conventionally, the piezoelectric body is mainly formed of lead zirconate titanate (PZT) -based ceramic. Recently, lead zinc niobate and lead titanate (PZN)
T) has attracted attention because the electromechanical coupling coefficient (k33 ') of a composite oxide single crystal of a relaxor material represented by T) and lead titanate is superior to that of PZT. An ultrasonic probe having a transmitting / receiving element has also been proposed.

【０００８】これらの超音波プロ−ブにおいては、高分
解能化が進むと共に用いられる駆動電圧を増加させる傾
向にある。さらには、電圧振幅を稼ぐために単極性パル
スであった駆動波形を双極性にする試みもなされてい
る。その結果、超音波送受信素子を構成する圧電体には
大きな熱の負荷が掛かることになる。ＰＺＴ，ＰＺＮＴ
に代表されるペロブスカイト構造型圧電体は熱によりそ
の構造が変化するためにその前後にて圧電性が低下した
りあるいは消失したりすることがある。そのためこのよ
うな超音波プローブに用いられる圧電体にはキュリー点
が高くかつ電気機械結合係数（ｋ33´）の大きな材料が
求められている。[0008] In these ultrasonic probes, there is a tendency to increase the driving voltage to be used as the resolution increases. Further, attempts have been made to convert the driving waveform, which was a unipolar pulse, to bipolar in order to increase the voltage amplitude. As a result, a large heat load is applied to the piezoelectric body constituting the ultrasonic transmitting / receiving element. PZT, PZNT
Since the structure of a perovskite-structure-type piezoelectric body represented by the formula (1) changes due to heat, the piezoelectricity may decrease or disappear before and after that. Therefore, a material having a high Curie point and a large electromechanical coupling coefficient (k33 ') is required for the piezoelectric material used in such an ultrasonic probe.

【０００９】このような要求に対して、ＰＺＴはキュリ
ー点は高いが電気機械結合係数（ｋ33´）がそれほど大
きくない、またＰＺＮＴを主体とするものは電気機械結
合係数（ｋ33´）は大きいがキュリー点はそれほど高く
ないというように、いずれも求められている特性を充分
満たすものではなかった。近年これらの特性を改善する
ために、リラクサ材料とチタン酸鉛との複合酸化物単結
晶に更にスカンジウムを固溶させた系が試みられてい
る。この圧電材料においては、キュリー点は大きくなり
改善されるが、単結晶育成初期と終期におけるスカンジ
ウムの組成分布のばらつきが大きいという難点がある。
組成のばらつきは結晶内の特性ばらつきを生み、前記単
結晶から超音波プローブ用振動子を得る場合、実使用可
能な結晶領域が限定され、その結果実用的なものを得る
ことが難しい。[0009] In response to such demands, PZT has a high Curie point but a small electromechanical coupling coefficient (k33 '), and PZNT mainly has a large electromechanical coupling coefficient (k33'). None of them satisfied the required characteristics, such as the Curie point was not so high. In recent years, in order to improve these characteristics, a system in which scandium is further dissolved in a composite oxide single crystal of a relaxor material and lead titanate has been attempted. In this piezoelectric material, the Curie point is increased and improved, but there is a disadvantage that the composition distribution of scandium in the initial stage and the final stage of single crystal growth has a large variation.
Variations in the composition cause variations in the characteristics within the crystal, and when obtaining a transducer for an ultrasonic probe from the single crystal, the crystal region that can be actually used is limited, and as a result, it is difficult to obtain a practical one.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、誘電
率が大きくかつ高いキュリー点、大きな電気機械結合係
数（ｋ33´）、さらには優れた組成均一性を有する圧電
材料を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a piezoelectric material having a large dielectric constant and a high Curie point, a large electromechanical coupling coefficient (k33 '), and excellent composition uniformity. Things.

【００１１】本発明の別の目的は、前記圧電材料を用い
た、高感度化が可能でかつ高い信頼性を有する超音波プ
ローブを提供しようとするものである。Another object of the present invention is to provide an ultrasonic probe using the above-mentioned piezoelectric material, which can achieve high sensitivity and has high reliability.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明に係わる圧電材料
は、式 ｘＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）０3 −ｙＰｂＴｉ
Ｏ3 −ｚＰｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）O3 −ｗＰｂ（Ｍｅ1
/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 （ただし、ＭｅはＩｎ，Ｙｂから選
ばれる少なくとも１種の金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１．０
０を示す）で表され、ｘ，ｙ，ｚおよびｗはそれぞれ下
記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点を直線的に結んだ領域の値（線分
ａｂ上を除く）として規定される組成物を含有し、Ｐｂ
（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）０3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/
3 Ｎｂ2/3 ）O3およびＰｂ（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3を
それぞれ頂点Ｐ1 、Ｐ2、Ｐ3およびＰ4として有する正
三角錐を描き、前記頂点Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3およびＰ4の座標
をそれぞれ（Ｘ1，Ｙ1，Ｚ1，W1＝１，０，０，０）、
（Ｘ2，Ｙ2，Ｚ2，Ｗ2＝０，１，０，０）、（Ｘ3，Y
3，Ｚ3，Ｗ3＝０，０，１，０）、（Ｘ4，Ｙ4，Ｚ4，Ｗ
4＝０，０，０，１）で表記した時、前記ａ，ｂ，ｃ，
ｄの点は前記正三角錐の面上に位置し、座標Ｘ、Ｙ、Ｚ
およびＷで表されること特徴とするものである。The piezoelectric material according to the present invention has the formula xPb (Mg1 / 3Nb2 / 3) 03-yPbTi.
O3-zPb (Zn1 / 3 Nb2 / 3) O3-wPb (Me1
/ 2 Nb1 / 2) O3 (where Me is at least one metal selected from In and Yb, x + y + z + w = 1.0
0, and x, y, z, and w are compositions defined as values of regions (except on the line segment ab) linearly connecting the following points a, b, c, and d, respectively. Containing Pb
(Mg1 / 3 Nb2 / 3) 03, PbTiO3, Pb (Zn1 /
3Nb2 / 3) O3 and Pb (Me1 / 2Nb1 / 2) O3 are drawn as vertices P1, P2, P3 and P4, respectively, and the coordinates of the vertices P1, P2, P3 and P4 are expressed as (X1, Y1, Z1, W1 = 1, 0, 0, 0),
(X2, Y2, Z2, W2 = 0, 1, 0, 0), (X3, Y
3, Z3, W3 = 0, 0, 1, 0), (X4, Y4, Z4, W
4 = 0, 0, 0, 1), a, b, c,
The point d is located on the plane of the equilateral triangular pyramid, and the coordinates X, Y, Z
And W.

【００１３】 Ｘ Ｙ Ｚ Ｗ ａ ０．８０ ０．２０ ０．００ ０．００ ｂ ０．０２ ０．９８ ０．００ ０．００ ｃ ０．０２ ０．０２ ０．９６ ０．００ ｄ ０．０２ ０．２０ ０．００ ０．７８ 本発明に係わる超音波プローブは、超音波送受信面を有
する圧電体と、前記圧電体の超音波送受信面および前記
送受信面と反対側の面にそれぞれ形成される一対の電極
とを具備し、前記圧電体は、式 ｘＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ
2/3 ）０3 −ｙＰｂＴｉＯ3 −ｚＰｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/
3 ）O3 −ｗＰｂ（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 （ただし、
ＭｅはＩｎ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の金属、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１．００を示す）で表され、ｘ，ｙ，
ｚおよびｗはそれぞれ下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点を直線的
に結んだ領域の値（線分ａｂ上を除く）として規定され
る組成物を含有し、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）０3、Ｐ
ｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3 ）O3およびＰｂ（Ｍ
ｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3をそれぞれ頂点Ｐ1 、Ｐ2、Ｐ3お
よびＰ4として有する正三角錐を描き、前記頂点Ｐ1、Ｐ
2、Ｐ3およびＰ4の座標をそれぞれ（Ｘ1，Ｙ1，Ｚ1，W1
＝１，０，０，０）、（Ｘ2，Ｙ2，Ｚ2，Ｗ2＝０，１，
０，０）、（Ｘ3，Y3，Ｚ3，Ｗ3＝０，０，１，０）、
（Ｘ4，Ｙ4，Ｚ4，Ｗ4＝０，０，０，１）で表記した
時、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点は前記正三角錐の面上に位
置し、座標Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷで表されること特徴とす
る圧電材料からなる。XYZWa 0.80 0.20 0.00 0.00 b 0.02 0.98 0.00 0.00 c 0.02 0.02 0.96 0.00 d 0.02 0.20 0.00 0.78 The ultrasonic probe according to the present invention is formed on a piezoelectric body having an ultrasonic transmitting / receiving surface, and on an ultrasonic transmitting / receiving surface of the piezoelectric body and a surface opposite to the transmitting / receiving surface. And a pair of electrodes, wherein the piezoelectric body has the formula xPb (Mg1 / 3Nb
2/3) 03-yPbTiO3-zPb (Zn1 / 3Nb2 /
3) O3 -wPb (Me1 / 2 Nb1 / 2) O3 (However,
Me is at least one metal selected from In and Yb;
x + y + z + w = 1.00), x, y,
Each of z and w contains a composition defined as a value of a region (except on the line segment ab) linearly connecting the following points a, b, c, and d, and Pb (Mg1 / 3 Nb2 / 3) ) 03, P
bTiO3, Pb (Zn1 / 3Nb2 / 3) O3 and Pb (M
e1 / 2 Nb1 / 2) Draw a triangular pyramid having vertices P1, P2, P3 and P4, respectively,
2. Coordinates of P3 and P4 are (X1, Y1, Z1, W1
= 1, 0, 0, 0), (X2, Y2, Z2, W2 = 0, 1,
0,0), (X3, Y3, Z3, W3 = 0,0,1,0),
When expressed by (X4, Y4, Z4, W4 = 0, 0, 0, 1), the points a, b, c, and d are located on the plane of the regular triangular pyramid, and the coordinates X, Y, Z, and It is made of a piezoelectric material characterized by being represented by W.

【００１４】 Ｘ Ｙ Ｚ Ｗ ａ ０．８０ ０．２０ ０．００ ０．００ ｂ ０．０２ ０．９８ ０．００ ０．００ ｃ ０．０２ ０．０２ ０．９６ ０．００ ｄ ０．０２ ０．２０ ０．００ ０．７８ 以下、本発明に係わる圧電材料について図１を参照して
詳細に説明する。XYZW a 0.80 0.20 0.00 0.00 b 0.02 0.98 0.00 0.00 c 0.02 0.02 0.96 0.00 d 0.02 0.20 0.00 0.78 Hereinafter, the piezoelectric material according to the present invention will be described in detail with reference to FIG.

【００１５】本発明の圧電材料は、式 ｘＰｂ（Ｍｇ1/
3 Ｎｂ2/3 ）０3 −ｙＰｂＴｉＯ3−ｚＰｂ（Ｚｎ1/3
Ｎｂ2/3 ）O3 −ｗＰｂ（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 （た
だし、ＭｅはＩｎ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の
金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１．００を示す）で表され、
ｘ，ｙ，ｚおよびｗはそれぞれ下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点
を直線的に結んだ領域の値（線分ａｂ上を除く）として
規定される組成物を含有する。The piezoelectric material of the present invention has the formula xPb (Mg1 /
3Nb2 / 3) 03-yPbTiO3-zPb (Zn1 / 3
Nb2 / 3) O3 -wPb (Me1 / 2 Nb1 / 2) O3 (where Me is at least one metal selected from In and Yb and represents x + y + z + w = 1.00)
Each of x, y, z and w contains a composition defined as a value (except on the line segment ab) of a region connecting the following points a, b, c and d linearly.

【００１６】すなわち、図１に示すように正三角錐１は
Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）０3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚ
ｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）O3およびＰｂ（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ
3をそれぞれ頂点Ｐ1 、Ｐ2、Ｐ3およびＰ4として描か
れ、前記正三角錐１の前記頂点Ｐ1 、Ｐ2、Ｐ3およびＰ
4の座標はそれぞれ（Ｘ1，Ｙ1，Ｚ1，W1＝１，０，０，
０）、（Ｘ2，Ｙ2，Ｚ2，Ｗ2＝０，１，０，０）、（Ｘ
3，Y3，Ｚ3，Ｗ3＝０，０，１，０）、（Ｘ4，Ｙ4，Ｚ
4，Ｗ4＝０，０，０，１）で表記される。例えば、前記
頂点Ｐ1 から前記Ｐ2、Ｐ3およびP4を結ぶ正三角形の面
に垂直に下ろした前記正三角錐１の高さの中間点は、座
標（Ｘ＝０．５，Ｙ＝０．５／３，Ｚ＝０．５／３，Ｗ
＝０．５／３）で表される。また、前記正三角錐１にお
いて前記正三角形の面と平行で前記高さの中間点を横切
る正三角形の面は、座標（Ｘ＝０．５，Ｙ＋Ｚ＋Ｗ＝
０．５）で表される。That is, as shown in FIG. 1, the equilateral triangular pyramid 1 is composed of Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3) 03, PbTiO3, Pb (Z
n1 / 3 Nb2 / 3) O3 and Pb (Me1 / 2 Nb1 / 2) O
3 are drawn as vertices P1, P2, P3 and P4, respectively, and the vertices P1, P2, P3 and P
The coordinates of 4 are (X1, Y1, Z1, W1 = 1, 0, 0,
0), (X2, Y2, Z2, W2 = 0, 1, 0, 0), (X
3, Y3, Z3, W3 = 0, 0, 1, 0), (X4, Y4, Z
4, W4 = 0, 0, 0, 1). For example, the midpoint of the height of the equilateral triangular pyramid 1 vertically lowered from the vertex P1 to the equilateral triangle connecting the P2, P3 and P4 is represented by coordinates (X = 0.5, Y = 0.5 / 3). , Z = 0.5 / 3, W
= 0.5 / 3). Further, in the equilateral triangular pyramid 1, the surface of the equilateral triangle parallel to the surface of the equilateral triangle and crossing the midpoint of the height has coordinates (X = 0.5, Y + Z + W =
0.5).

【００１７】前記領域を規定する前記ａ，ｂ，ｃ，ｄの
点は、前記正三角錐１の面上に位置し、かつ前記正三角
錐１の頂点Ｐ1 、Ｐ2、Ｐ3およびP4の座標Ｘ、Ｙ、Ｚお
よびＷを用いて下記のように表される。The points a, b, c and d defining the area are located on the plane of the triangular pyramid 1 and the coordinates X, Y of the vertices P1, P2, P3 and P4 of the triangular pyramid 1. , Z and W are represented as follows.

【００１８】 Ｘ Ｙ Ｚ Ｗ ａ ０．８０ ０．２０ ０．００ ０．００ ｂ ０．０２ ０．９８ ０．００ ０．００ ｃ ０．０２ ０．０２ ０．９６ ０．００ ｄ ０．０２ ０．２０ ０．００ ０．７８ 換言すれば、ｘ，ｙ，ｚ，ｗは図１に示す前記正三角錐
１の面上のａ（ｘ=0.80,ｙ=0.20,ｚ=0.00,ｗ=0.00）、
ｂ（ｘ=0.02,ｙ=0.98,ｚ=0.00,ｗ=0.00 ）、ｃ（ｘ=0.0
2,ｙ=0.02,ｚ=0.96,ｗ=0.00 ）、ｄ（ｘ=0.02,ｙ=0.20,
ｚ=0.00,ｗ=0.78 ）の点を直線的に結んだ三角錐２で描
かれる領域の値（線分ａｂ上を除く）として規定され
る。XYZW a 0.80 0.20 0.00 0.00 b 0.02 0.98 0.00 0.00 c 0.02 0.02 0.96 0.00 d 0.02 0.20 0.00 0.78 In other words, x, y, z, w are a (x = 0.80, y = 0.20, z = 0.00, w = 0.00) on the surface of the regular triangular pyramid 1 shown in FIG. ),
b (x = 0.02, y = 0.98, z = 0.00, w = 0.00), c (x = 0.0
2, y = 0.02, z = 0.96, w = 0.00), d (x = 0.02, y = 0.20,
z = 0.00, w = 0.78) is defined as a value (except on the line segment ab) of the area drawn by the triangular pyramid 2 connecting the points linearly.

【００１９】本発明に係わる圧電材料に含まれる組成物
のｘ，ｙ，ｚおよびｗの値を規定した理由について以下
に説明する。The reason for defining the values of x, y, z and w of the composition contained in the piezoelectric material according to the present invention will be described below.

【００２０】ｘ，ｙ，ｚおよびｗを図１の三角錐２で描
かれる領域における線分ａｃ、ｃｄ、ｄａの外側の値に
すると、前記組成物を含む圧電材料からなるブロックを
幅１５０μｍ以下の矩形状の圧電体に加工した際に厚さ
方向の電気機械結合係数（ｋ33´）が６０％以下と小さ
くなる。これはこの範囲において前記組成物が組成的相
境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ）を持たなくなるためと考えられる。When x, y, z, and w are values outside the line segments ac, cd, and da in the area drawn by the triangular pyramid 2 in FIG. 1, the block made of the piezoelectric material containing the composition has a width of 150 μm or less. When processed into a rectangular piezoelectric body, the electromechanical coupling coefficient (k33 ') in the thickness direction is reduced to 60% or less. This is considered to be because the composition has no compositional phase boundary (MPB) in this range.

【００２１】なお、ｘ，ｙ，ｚおよびｗを図１の三角錐
２で描かれる領域における点ｂ付近とした場合、矩形状
の圧電体に加工した際に厚さ方向の電気機械結合係数
（ｋ33´）はそれほど大きくないが、平板における厚さ
方向の電気機械結合係数（ｋｔ）は大きい。またこの領
域ではキュリー点が高いため高温中での非破壊検査器等
の応用に有効である。When x, y, z and w are near point b in the area drawn by the triangular pyramid 2 in FIG. 1, the electromechanical coupling coefficient (in the thickness direction) when processed into a rectangular piezoelectric body is obtained. k33 ') is not so large, but the electromechanical coupling coefficient (kt) in the thickness direction of the flat plate is large. Further, since the Curie point is high in this region, it is effective for application to a nondestructive inspection device at a high temperature.

【００２２】したがって、ｘ，ｙ，ｚおよびｗを図１の
ａ，ｂ，ｃおよびｄの点を直線的に結んだ三角錐２で描
かれる領域内の値（線分ａｂ上を除く）とした組成物を
含有する圧電単結晶材料はキュリー点が高くかつ電気機
械結合係数（ｋ33´あるいはｋｔ）が大きい。また、前
記圧電材料は組成の均一性に優れ、その結果広い領域に
おいて均一な特性をもたらす。このため、前記圧電材料
を超音波プローブ用振動子として用いる場合、原材料と
して育成された結晶のほぼ全領域を使用でき、効率的か
つ経済的である。Therefore, x, y, z and w are defined as values (except on the line segment ab) in the area drawn by the triangular pyramid 2 connecting the points a, b, c and d linearly in FIG. The piezoelectric single crystal material containing the composition described above has a high Curie point and a large electromechanical coupling coefficient (k33 'or kt). Further, the piezoelectric material has excellent composition uniformity, and as a result, provides uniform characteristics over a wide area. For this reason, when the piezoelectric material is used as a vibrator for an ultrasonic probe, almost the entire region of a crystal grown as a raw material can be used, which is efficient and economical.

【００２３】本発明に係わる圧電材料に含まれる組成物
は、ｘ，ｙ，ｚおよびｗが図１の三角錐２で描かれる領
域内の値（線分ａｂ上を除く）を有すると共に、Ｐｂ
（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）０3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/
3 Ｎｂ2/3 ）O3およびＰｂ（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3を
すべて含むことが好ましい。The composition contained in the piezoelectric material according to the present invention is such that x, y, z and w have values (except on the line segment ab) in the region drawn by the triangular pyramid 2 in FIG.
(Mg1 / 3 Nb2 / 3) 03, PbTiO3, Pb (Zn1 /
It is preferable to include all of 3Nb2 / 3) O3 and Pb (Me1 / 2Nb1 / 2) O3.

【００２４】なお、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）０3‐Ｐ
ｂＴｉＯ3‐Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3）O3‐Ｐｂ（Ｍｅ1/
2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3（ただし、ＭｅはＩｎ，Ｙｂから選ば
れる少なくとも１種の金属）で表される組成物は、その
組成が化学両論比から多少ずれていてもよい。前記Ｍｅ
は、１種類のみならず２種類以上の組み合わせでもよ
い。Incidentally, Pb (Mg1 / 3 Nb2 / 3) 03-P
bTiO3-Pb (Zn1 / 3 Nb2 / 3) O3-Pb (Me1 /
In the composition represented by 2Nb1 / 2) O3 (where Me is at least one metal selected from In and Yb), the composition may slightly deviate from the stoichiometric ratio. Said Me
May be not only one kind but also a combination of two or more kinds.

【００２５】また、前記組成物は、ｘ，ｙ，ｚおよびｗ
が図１の三角錐２で描かれる領域内の値を有すると共
に、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）０3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ
（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）O3およびＰｂ（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2
）Ｏ3から選ばれる少なくとも３種の成分を含みかつ前
記組成物のキュリー点が１８０℃以上であることがより
好ましい。Further, the composition comprises x, y, z and w
Have values in the area drawn by the triangular pyramid 2 in FIG. 1, and Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3) 03, PbTiO3, Pb
(Zn1 / 3 Nb2 / 3) O3 and Pb (Me1 / 2 Nb1 / 2)
) More preferably, it contains at least three components selected from O3 and the composition has a Curie point of 180 ° C or higher.

【００２６】更に、前記組成物は、そのｘ，ｙ，ｗ，お
よびｗが図１の三角錐２で描かれる領域内の値を有する
ものに０．００１〜３モル％のＬａ2０3、Ｔａ2Ｏ5およ
びＷＯ3の群から選ばれる少なくとも１種の酸化物をさ
らに含有することにより特性の改善を図ることが出来
る。このような酸化物を所定量含有することによって、
前記圧電材料からなるブロックから矩形状に加工した時
の厚さ方向の電気機械結合係数（ｋ33´）が増加する効
果をもたらす。Further, the composition has 0.001 to 3 mol% of La203, Ta2O5 and WO3 whose x, y, w, and w have values in the area drawn by the triangular pyramid 2 in FIG. The characteristics can be improved by further containing at least one oxide selected from the group consisting of: By containing a predetermined amount of such an oxide,
The effect of increasing the electromechanical coupling coefficient (k33 ') in the thickness direction when the block is formed from the piezoelectric material into a rectangular shape is obtained.

【００２７】前記酸化物の含有量を規定したのは次のよ
うな理由によるものである。前記酸化物の含有量が０．
００１モル％未満の場合には、電気機械結合係数の向上
を図る効果が有効に現われにくく、一方、前記酸化物の
含有量が３モル％を越えると単結晶内に変析し、逆に電
気機械結合係数を低下させる原因となる。より好ましい
前記酸化物の含有量は、０．１〜２モル％の範囲であ
る。The content of the oxide is specified for the following reasons. When the content of the oxide is 0.
When the content is less than 001 mol%, the effect of improving the electromechanical coupling coefficient is hardly effectively exhibited. On the other hand, when the content of the oxide exceeds 3 mol%, the oxides are segregated in a single crystal, and conversely, the oxide content increases. This causes a reduction in the mechanical coupling coefficient. A more preferred content of the oxide is in the range of 0.1 to 2 mol%.

【００２８】前記酸化物が添加された前記組成物におい
ても、ｘ，ｙ，ｚおよびｗが図１の三角錐２で描かれる
領域内の値を有すると共に、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）
０3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）O3および
Ｐｂ（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 から選ばれる少なくとも
３種の成分を含みかつ前記組成物のキュリー点が１８０
℃以上となることが好ましい。Also in the composition to which the oxide is added, x, y, z and w have values in the region drawn by the triangular pyramid 2 in FIG. 1 and Pb (Mg1 / 3 Nb2 / 3)
O3, PbTiO3, Pb (Zn1 / 3Nb2 / 3) O3 and Pb (Me1 / 2Nb1 / 2) O3, and the composition has a Curie point of 180.
It is preferable that the temperature be equal to or higher than C.

【００２９】本発明に係わる圧電材料は、前記酸化物以
外の添加物、置換物、不純物等を本発明の効果を損なわ
ない範囲で含有することを許容する。具体的には、Ｎｄ
2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3等のランタニド元素、ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5
等の添加物である。このような添加物を用いることによ
り前記圧電材料からなるブロックから矩形状に加工した
時の厚さ方向の電気機械結合係数（ｋ33´）が増加する
効果をもたらす。また、Ｂｉ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ，Ｓｂ2Ｏ3，
Ｃｒ2Ｏ3、ＨｆＯ2等の不純物が０．１モル％以下含有
されてもよい。The piezoelectric material according to the present invention is allowed to contain additives, substitutes, impurities, etc. other than the above oxides within a range not to impair the effects of the present invention. Specifically, Nd
Lanthanide elements such as 2O3, Sm2O3, MoO3, V2O5
And the like. Use of such an additive has the effect of increasing the electromechanical coupling coefficient (k33 ') in the thickness direction when a rectangular block is formed from the piezoelectric material block. In addition, Bi2O3, K2O, Sb2O3,
Impurities such as Cr2O3 and HfO2 may be contained in an amount of 0.1 mol% or less.

【００３０】なお、本発明に係わる圧電材料を構成する
組成物のより好ましい組成は、前記式ｘＰｂ（Ｍｇ1/3
Ｎｂ2/3 ）０3 −ｙＰｂＴｉＯ3 −ｚＰｂ（Ｚｎ1/3 Ｎ
ｂ2/3 ）O3 −ｗＰｂ（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3のｘ，
ｙ，ｚ，ｗが下記ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉおよびｊの点を直
線的に結んだ領域の値（線分ｅｆ上を除く）を有するも
のである。すなわち、図２に示すようにＰｂ（Ｍｇ1/3
Ｎｂ2/3 ）０3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3
）O3およびＰｂ（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3をそれぞれ頂
点Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3およびＰ4として有する正三角錐１を描
き、前記頂点Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3およびP4の座標をそれぞれ
（Ｘ1，Ｙ1，Ｚ1，W1＝１，０，０，０）、（Ｘ2，Ｙ
2，Ｚ2，Ｗ2＝０，１，０，０）、（Ｘ3，Y3，Ｚ3，Ｗ3
＝０，０，１，０）、（Ｘ4，Ｙ4，Ｚ4，Ｗ4＝０，０，
０，１）で表記した時、前記ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉおよび
ｊの点は前記正三角錐１の面上に位置し、座標Ｘ、Ｙ、
ＺおよびＷで表される。The more preferable composition of the composition constituting the piezoelectric material according to the present invention is represented by the formula xPb (Mg1 / 3
Nb2 / 3) 03-yPbTiO3-zPb (Zn1 / 3N
b2 / 3) O3 -wPb (Me1 / 2 Nb1 / 2) O3 x,
y, z, and w have values (except on the line segment ef) of a region connecting the following points e, f, g, h, i, and j linearly. That is, as shown in FIG. 2, Pb (Mg1 / 3
Nb2 / 3) 03, PbTiO3, Pb (Zn1 / 3 Nb2 / 3)
) O3 and Pb (Me1 / 2 Nb1 / 2) O3 are drawn as vertices P1, P2, P3 and P4, respectively, and the coordinates of the vertices P1, P2, P3 and P4 are represented by (X1, Y1, Z1), respectively. , W1 = 1, 0, 0, 0), (X2, Y
2, Z2, W2 = 0, 1, 0, 0), (X3, Y3, Z3, W3
= 0,0,1,0), (X4, Y4, Z4, W4 = 0,0,
0, 1), the points of e, f, g, h, i, and j are located on the plane of the regular triangular pyramid 1, and the coordinates X, Y,
Represented by Z and W.

【００３１】 Ｘ Ｙ Ｚ Ｗ ｅ ０．７５ ０．２５ ０．００ ０．００ ｆ ０．４０ ０．６０ ０．００ ０．００ ｇ ０．０２ ０．０２ ０．９６ ０．００ ｈ ０．０２ ０．２０ ０．７８ ０．００ ｉ ０．０２ ０．２８ ０．００ ０．７０ ｊ ０．０２ ０．５５ ０．００ ０．４３ 換言すれば、ｘ，ｙ，ｚ，ｗは図２に示す前記正三角錐
１の面上のｅ（Ｘ=0.75,Ｙ=0.25,Ｚ=0.00,Ｗ=0.00 ）、
ｆ（Ｘ=0.40,Ｙ=0.60,Ｚ=0.00,Ｗ=0.00 ）、ｇ（Ｘ=0.0
2,Ｙ=0.02,Ｚ=0.96,Ｗ=0.00 ）、ｈ（Ｘ=0.02,Ｙ=0.20,
Ｚ=0.78,Ｗ=0.00 ）、ｉ（Ｘ=0.02,Ｙ=0.28,Ｚ=0.00,Ｗ
=0.70 ）およびｊ（Ｘ=0.02,Ｙ=0.55,Ｚ=0.00,Ｗ=0.43
）の点を直線的に結んだ三角柱３で描かれる領域の値
（線分ｅｆ上を除く）として規定される。XYZ We 0.75 0.25 0.00 0.00 f 0.40 0.60 0.00 0.00 g 0.02 0.02 0.96 0.00 h 0.02 0.20 0.78 0.00 i 0.02 0.28 0.00 0.70 j 0.02 0.55 0.00 0.43 In other words, x, y, z and w are shown in FIG. E (X = 0.75, Y = 0.25, Z = 0.00, W = 0.00) on the surface of the regular triangular pyramid 1 shown,
f (X = 0.40, Y = 0.60, Z = 0.00, W = 0.00), g (X = 0.0
2, Y = 0.02, Z = 0.96, W = 0.00), h (X = 0.02, Y = 0.20,
Z = 0.78, W = 0.00), i (X = 0.02, Y = 0.28, Z = 0.00, W
= 0.70) and j (X = 0.02, Y = 0.55, Z = 0.00, W = 0.43)
) Are defined as values (excluding on the line segment ef) of an area drawn by the triangular prism 3 connecting the points in a straight line.

【００３２】このようなｘ，ｙ，ｚおよびｗを図２で示
されるｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉおよびｊの点を直線的に結ん
だ三角柱３で描かれる領域の値（線分ｅｆ上を除く）と
した組成物を含有する圧電材料は、より一層大きな電気
機械結合係数（ｋ33´）を有する。The values x (y, z, w) of the region (line segment ef) drawn by a triangular prism 3 connecting points e, f, g, h, i, and j shown in FIG. The piezoelectric material containing the composition (excluding the above) has a larger electromechanical coupling coefficient (k33 ').

【００３３】次に、本発明の圧電材料の製造方法につい
て説明する。図４に、本発明圧電材料となる単結晶材料
の育成装置の例を示す。図４において、電気炉１９はそ
の内部にコイル状のヒータ２０を備え、ヒータ２０に囲
まれた電気炉内部には白金るつぼ２１が設けられてい
る。白金るつぼ２１に所定組成の単結晶材料２２を入れ
て加熱し、単結晶２３を得る。Next, a method for manufacturing the piezoelectric material of the present invention will be described. FIG. 4 shows an example of an apparatus for growing a single crystal material to be the piezoelectric material of the present invention. In FIG. 4, an electric furnace 19 includes a coil-shaped heater 20 therein, and a platinum crucible 21 is provided inside the electric furnace surrounded by the heater 20. A single crystal material 22 having a predetermined composition is put in a platinum crucible 21 and heated to obtain a single crystal 23.

【００３４】製造方法としては例えば、まず、Ｐｂ，Ｍ
ｇ，ＺｎＩｎ，Ｙｂ，Ｎｂ，Ｔｉ等の酸化物または焼成
により酸化物になる炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物、有機化
合物等を必要モル数秤量し、充分混合、粉砕して７００
〜９００℃で仮焼する。As a manufacturing method, for example, first, Pb, M
g, an oxide of ZnIn, Yb, Nb, Ti, or the like, or a carbonate, oxalate, hydroxide, organic compound, or the like, which becomes an oxide upon firing, is weighed to a required number of moles, sufficiently mixed, and pulverized to 700.
Calcinate at ~ 900 ° C.

【００３５】この仮焼粉体にフラックスとなる酸化鉛
（ＰｂＯ）や酸化ボロン（Ｂ2Ｏ3 ）を所望の比率で混
合した後、白金るつぼに充填する。ひきつづき、前記白
金るつぼ内の混合物を１０００〜１４００℃まで昇温さ
せ、数時間保持後に０．２〜１０℃／時間で８５０℃ま
で冷却する。その後、前記るつぼ内の溶融混合物を室温
まで冷却し、硝酸水溶液で煮沸することにより単結晶
（圧電材料）を取り出す。The calcined powder is mixed with lead oxide (PbO) or boron oxide (B 2 O 3) as a flux at a desired ratio and then filled in a platinum crucible. Subsequently, the temperature of the mixture in the platinum crucible is raised to 1000 to 1400 ° C., and after holding for several hours, the mixture is cooled to 850 ° C. at 0.2 to 10 ° C./hour. Thereafter, the molten mixture in the crucible is cooled to room temperature and boiled with an aqueous nitric acid solution to take out a single crystal (piezoelectric material).

【００３６】このような方法により得られた圧電材料を
ラウエＸ線装置を用いて方位を定めて所望の形状に加工
し、得られた圧電体に電極を形成し、例えば２０〜２０
０℃の温度で１〜３０ＫＶ／ｍｍの電界を印加すること
により分極して振動子を作製する。前記単結晶作製方法
は、フラックス法の他のキロプ−ラス法、チョクラルス
キイ法、ブリッジマン法、水熱育成法、薄膜法などを採
用することができる。The piezoelectric material obtained by such a method is processed into a desired shape with the orientation determined using a Laue X-ray apparatus, and electrodes are formed on the obtained piezoelectric material.
By applying an electric field of 1 to 30 KV / mm at a temperature of 0 ° C., polarization is performed to produce a vibrator. As a method for producing the single crystal, other than the flux method, a kiloplus method, a Czochralski method, a Bridgman method, a hydrothermal growth method, a thin film method, or the like can be employed.

【００３７】次に、本発明に係わる超音波プローブを図
３を参照して詳細に説明する。圧電材料からなる複数の
圧電体１１は、バッキング材１２上に互いに分離して接
着されている。前記各々の圧電体１１は図の矢印Ａ方向
に振動する。第１電極１３は、前記各々の圧電体１１の
超音波送受信面からその側面および前記送受信面と反対
側の面の一部に亘ってそれぞれ形成されている。第２電
極１４は、前記各々の圧電体１１の前記送受信面と反対
側の面に前記第１電極１３と所望の距離隔ててそれぞれ
形成されている。このような前記圧電体１１、前記第
１、第２の電極１３、１４により超音波送受信素子が構
成される。音響マッチング層１５は、前記各々の第１電
極１３を含む前記各圧電体１１の超音波送受信面にそれ
ぞれ形成されている。音響レンズ１６は、前記各音響マ
ッチング層１５の全体に亘って形成されている。フレキ
シブル印刷配線板１７は、前記各々の第１電極１３に接
続されている。アース電極板１８は、前記各々の第２電
極１４に例えばはんだ付けにより接続されている。図示
しない複数の導体（ケーブル）は前記フレキシブル印刷
配線板１７およびアース電極板１８にそれぞれ接続され
る。Next, an ultrasonic probe according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. A plurality of piezoelectric bodies 11 made of a piezoelectric material are separately bonded to each other on a backing material 12. Each of the piezoelectric bodies 11 vibrates in the direction of arrow A in the figure. The first electrode 13 is formed from the ultrasonic transmitting / receiving surface of each of the piezoelectric bodies 11 to a side surface thereof and a part of a surface opposite to the transmitting / receiving surface. The second electrode 14 is formed on a surface of each of the piezoelectric bodies 11 opposite to the transmission / reception surface at a desired distance from the first electrode 13. The piezoelectric body 11 and the first and second electrodes 13 and 14 constitute an ultrasonic transmitting / receiving element. The acoustic matching layer 15 is formed on the ultrasonic transmitting and receiving surface of each of the piezoelectric bodies 11 including each of the first electrodes 13. The acoustic lens 16 is formed over the entire acoustic matching layer 15. The flexible printed wiring board 17 is connected to each of the first electrodes 13. The ground electrode plate 18 is connected to each of the second electrodes 14 by, for example, soldering. A plurality of conductors (cables) not shown are connected to the flexible printed wiring board 17 and the ground electrode plate 18, respectively.

【００３８】このような図３に示す構造の超音波プロー
ブは、例えば次のような方法により作製される。まず、
例えば平板状焼結体でなる圧電材料に導電膜をスパッタ
法により蒸着し、選択エッチング技術により超音波送受
信面および前記送受信面と反対側の面に導電膜を残す。
つづいて、前記圧電材料の超音波送受信面となる面に音
響マッチング層を形成し、これらをバッキング材１２上
に接着する。ひきつづき、ブレードを用いて前記音響マ
ッチング層から前記圧電材料に亘って複数回切断するこ
とにより前記バッキング材１２上に第１、第２電極１
３、１４を有する互いに分離された複数の圧電体１１と
前記各圧電体１１上にそれぞれ配置された複数の音響マ
ッチング層１５が形成される。次いで、前記音響マッチ
ング層１５に音響レンズ１６を形成した後、フレキシブ
ル印刷配線板１７を前記第１電極１３にそれぞれ接続
し、前記第２電極１４にアース電極板１８を例えばはん
だ付けにより接続し、さらに図示しない複数の導体（ケ
ーブル）を前記フレキシブル印刷配線板１７およびアー
ス電極板１８にそれぞれ接続することにより超音波プロ
ーブを作製する。The ultrasonic probe having the structure shown in FIG. 3 is manufactured by, for example, the following method. First,
For example, a conductive film is deposited by sputtering on a piezoelectric material made of a flat sintered body, and the conductive film is left on the ultrasonic transmitting / receiving surface and the surface opposite to the transmitting / receiving surface by a selective etching technique.
Subsequently, an acoustic matching layer is formed on the surface of the piezoelectric material which will be the ultrasonic transmitting / receiving surface, and these are adhered to the backing material 12. Subsequently, the first and second electrodes 1 are formed on the backing material 12 by cutting a plurality of times from the acoustic matching layer to the piezoelectric material using a blade.
A plurality of piezoelectric bodies 11 separated from each other having 3 and 14 and a plurality of acoustic matching layers 15 arranged on each of the piezoelectric bodies 11 are formed. Next, after forming an acoustic lens 16 on the acoustic matching layer 15, a flexible printed wiring board 17 is connected to each of the first electrodes 13, and an earth electrode plate 18 is connected to the second electrode 14 by, for example, soldering. Further, an ultrasonic probe is manufactured by connecting a plurality of conductors (cables) (not shown) to the flexible printed wiring board 17 and the ground electrode plate 18, respectively.

【００３９】なお、前記圧電体１１は、幅が１５０μｍ
以下であることが好ましい。前記第１、第２電極１３、
１４は、例えばＴｉ／Ａｕ、Ｎｉ／ＡｕまたはＣｒ／Ａ
ｕの二層金属膜から形成される。The width of the piezoelectric body 11 is 150 μm.
The following is preferred. The first and second electrodes 13,
14 is, for example, Ti / Au, Ni / Au or Cr / A
u is formed from a two-layer metal film.

【００４０】前記圧電体１１は、式 ｘＰｂ（Ｍｇ1/3
Ｎｂ2/3 ）０3 −ｙＰｂＴｉＯ3 −ｚＰｂ（Ｚｎ1/3 Ｎ
ｂ2/3 ）O3 −ｗＰｂ（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3（ただ
し、ＭｅはＩｎ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の金
属、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１．００を示す）で表され、ｘ，
ｙ，ｚおよびｗはそれぞれ下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点を直
線的に結んだ領域の値（線分ａｂ上を除く）として規定
される組成物を含む圧電材料からなる。すなわち、前述
した図１に示すようにＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）０3、
ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）O3およびＰｂ
（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2）Ｏ3をそれぞれ頂点Ｐ1 、Ｐ2、Ｐ3
およびＰ4として有する正三角錐を描き、前記頂点Ｐ1、
Ｐ2、Ｐ3およびＰ4の座標をそれぞれ（Ｘ1，Ｙ1，Ｚ1，
W1＝１，０，０，０）、（Ｘ2，Ｙ2，Ｚ2，Ｗ2＝０，
１，０，０）、（Ｘ3，Y3，Ｚ3，Ｗ3＝０，０，１，
０）、（Ｘ4，Ｙ4，Ｚ4，Ｗ4＝０，０，０，１）で表記
した時、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点は前記正三角錐の面上
に位置し、座標Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷで表されること特徴
とする圧電材料である。The piezoelectric body 11 has the formula xPb (Mg1 / 3
Nb2 / 3) 03-yPbTiO3-zPb (Zn1 / 3N
b2 / 3) O3 -wPb (Me1 / 2 Nb1 / 2) O3 (where Me is at least one metal selected from In and Yb, and represents x + y + z + w = 1.00);
Each of y, z and w is made of a piezoelectric material containing a composition defined as a value (except on the line segment ab) of a region connecting the following points a, b, c and d linearly. That is, as shown in FIG. 1 described above, Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3) 03,
PbTiO3, Pb (Zn1 / 3 Nb2 / 3) O3 and Pb
(Me1 / 2 Nb1 / 2) O3 is assigned to vertices P1, P2, P3, respectively.
And draw a regular triangular pyramid having as P4, the vertex P1,
Let the coordinates of P2, P3 and P4 be (X1, Y1, Z1,
W1 = 1, 0, 0, 0), (X2, Y2, Z2, W2 = 0,
1,0,0), (X3, Y3, Z3, W3 = 0,0,1,
0), (X4, Y4, Z4, W4 = 0, 0, 0, 1), the points a, b, c, d are located on the plane of the regular triangular pyramid, and the coordinates X, Y , Z, and W.

【００４１】 Ｘ Ｙ Ｚ Ｗ ａ ０．８０ ０．２０ ０．００ ０．００ ｂ ０．０２ ０．９８ ０．００ ０．００ ｃ ０．０２ ０．０２ ０．９６ ０．００ ｄ ０．０２ ０．２０ ０．００ ０．７８ 本発明に係わる圧電材料に含まれる組成物は、ｘ，ｙ，
ｚおよびｗが図１の三角錐２で描かれる領域内の値を有
すると共に、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）０3、ＰｂＴｉ
Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）O3およびＰｂ（Ｍｅ1/2
Ｎｂ1/2 ）Ｏ3をすべて含むことが好ましい。XYZWa 0.80 0.20 0.00 0.00 b 0.02 0.98 0.00 0.00 c 0.02 0.02 0.96 0.00 d 0.02 0.20 0.00 0.78 The composition contained in the piezoelectric material according to the present invention is x, y,
While z and w have values in the area drawn by the triangular pyramid 2 in FIG. 1, Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3) 03, PbTi
O3, Pb (Zn1 / 3 Nb2 / 3) O3 and Pb (Me1 / 2
It is preferable to include all Nb1 / 2) O3.

【００４２】前記圧電体１１は、前記式で表され、ｘ，
ｙ，ｚおよびｗがそれぞれ前述した図２に示す正三角錐
１の面上のｅ（Ｘ=0.75,Ｙ=0.25,Ｚ=0.00,Ｗ=0.00 ）、
ｆ（Ｘ=0.40,Ｙ=0.60,Ｚ=0.00,Ｗ=0.00 ）、ｇ（Ｘ=0.0
2,Ｙ=0.02,Ｚ=0.96,Ｗ=0.00）、ｈ（Ｘ=0.02,Ｙ=0.20,
Ｚ=0.78,Ｗ=0.00 ）、ｉ（Ｘ=0.02,Ｙ=0.28,Ｚ=0.00,Ｗ
=0.70 ）およびｊ（Ｘ=0.02,Ｙ=0.55,Ｚ=0.00,Ｗ=0.43
）の点を直線的に結んだ三角柱３で描かれる領域の値
（線分ｅｆ上を除く）として規定される組成物を含む圧
電材料から形成されることがより好ましい。The piezoelectric body 11 is represented by the above formula, and x,
y, z and w are e (X = 0.75, Y = 0.25, Z = 0.00, W = 0.00) on the surface of the regular triangular pyramid 1 shown in FIG.
f (X = 0.40, Y = 0.60, Z = 0.00, W = 0.00), g (X = 0.0
2, Y = 0.02, Z = 0.96, W = 0.00), h (X = 0.02, Y = 0.20,
Z = 0.78, W = 0.00), i (X = 0.02, Y = 0.28, Z = 0.00, W
= 0.70) and j (X = 0.02, Y = 0.55, Z = 0.00, W = 0.43)
) Are more preferably formed of a piezoelectric material containing a composition defined as a value (excluding on the line segment ef) of a region drawn by a triangular prism 3 connecting the points linearly.

【００４３】前記圧電体１１は、前記組成物に０．００
１〜３モル％のＬａ2０3、Ｔａ2Ｏ5およびＷＯ3の群か
ら選ばれる少なくとも１種の酸化物がさらに含有される
圧電材料から形成されることを許容する。前記酸化物の
含有量を規定したのは、前記圧電材料で述べたのと同様
な理由による。The piezoelectric body 11 is added to the composition by 0.00
It is allowed to be formed from a piezoelectric material further containing 1 to 3 mol% of at least one oxide selected from the group consisting of La203, Ta2O5 and WO3. The content of the oxide is specified for the same reason as described for the piezoelectric material.

【００４４】本発明に係わる超音波プローブは、前記し
た組成物を含む圧電材料からなる圧電体を備えており、
このような組成物を有する前記圧電材料は、キュリー点
が高く、かつ電気機械結合係数（ｋ33´）が大きく、し
たがって、このような圧電材料からなる圧電体を備えた
超音波プローブは高感度、高分解能かつ高い信頼性を有
することができる。An ultrasonic probe according to the present invention includes a piezoelectric body made of a piezoelectric material containing the composition described above.
The piezoelectric material having such a composition has a high Curie point and a large electromechanical coupling coefficient (k33 '). Therefore, an ultrasonic probe including a piezoelectric body made of such a piezoelectric material has high sensitivity. It can have high resolution and high reliability.

【００４５】さらに、前記圧電体は高いキュリー点を有
するため、前記圧電体に高電圧（熱の発生）あるいは双
極性パルス駆動による脱分極等を生じることなく印加す
ることができる。その結果、前記圧電体の大きな電気機
械結合係数（ｋ33´）との相互作用により極めて衝撃力
の強い超音波を放射する超音波プローブを実現できる。
このような超音波プローブは、結石破砕装置等にも有効
に利用できる。Further, since the piezoelectric body has a high Curie point, it can be applied to the piezoelectric body without causing high voltage (generation of heat) or depolarization due to bipolar pulse driving. As a result, it is possible to realize an ultrasonic probe that emits an ultrasonic wave having an extremely strong impact force due to the interaction of the piezoelectric body with a large electromechanical coupling coefficient (k33 ').
Such an ultrasonic probe can be effectively used for a calculus crushing device and the like.

【００４６】[0046]

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施例を
詳細に説明する。 実施例１〜２０ ０．７リットルのポリエチレンポット中でジルコニアボ
−ルと純水を用いて、純度が９９．９％以上のＭｇ０と
Ｎｂ２Ｏ５とを１：２のモル比で秤量し粉砕、混合した
後、乾燥し、さらに１２００℃で４時間仮焼した。得ら
れた仮焼物を前記ポット中で再び粉砕しサブミクロンの
ＭｇＮｂ２Ｏ６粉末を調製した。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. Examples 1 to 20 In a 0.7 liter polyethylene pot, zirconia balls and pure water were used to weigh, pulverize and mix Mg0 and Nb2O5 having a purity of 99.9% or more at a molar ratio of 1: 2. After that, it was dried and calcined at 1200 ° C. for 4 hours. The obtained calcined product was pulverized again in the pot to prepare a submicron MgNb2O6 powder.

【００４７】同様にして純度が９９．９％以上のＺｎ０
とＮｂ２Ｏ５とを１：２のモル比で秤量し粉砕、混合し
た後、乾燥し、さらに１１００℃で４時間仮焼した。得
られた仮焼物を前記ポット中で再び粉砕しサブミクロン
のＺｎＮｂ２Ｏ６粉末を調製した。Similarly, Zn0 having a purity of 99.9% or more is used.
And Nb2O5 were weighed at a molar ratio of 1: 2, pulverized, mixed, dried, and calcined at 1100 ° C. for 4 hours. The calcined product was pulverized again in the pot to prepare a submicron ZnNb2O6 powder.

【００４８】次いで純度が９９．９％以上のＩｎ２Ｏ３
およびＹｂ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ５とをそれぞれ等モルずつ
になるよう秤量し粉砕、混合した後、乾燥し、さらに１
１００℃で４時間仮焼した。得られた仮焼物を前記ポッ
ト中で再び粉砕しサブミクロンのＩｎＮｂＯ４、ＹｂＮ
ｂＯ４粉末をそれぞれ調製した。Next, In2O3 having a purity of 99.9% or more is used.
And Yb2O3 and Nb2O5 were weighed so as to be equimolar, crushed and mixed, dried, and further dried.
Calcination was performed at 100 ° C. for 4 hours. The obtained calcined product was pulverized again in the pot to obtain sub-micron InNbO4, YbN.
Each of bO4 powder was prepared.

【００４９】つづいてこれらの粉末と純度が９９．９％
以上のＰｂＯ，ＴｉＯ及び表１、表３に示す添加物をそ
れぞれ表１、表３に示した組成になるように秤量し、ポ
ットミル中でジルコニアボ−ルと純水を用いて粉砕、混
合した後、乾燥し、さらに８００℃で２時間仮焼した。
得られた各仮焼物をポット中で再び粉砕してサブミクロ
ンの粉体を作製した。Subsequently, these powders and a purity of 99.9%
The above PbO, TiO and the additives shown in Tables 1 and 3 were weighed so as to have the compositions shown in Tables 1 and 3, respectively, and were crushed and mixed in a pot mill using zirconia balls and pure water. Thereafter, it was dried and calcined at 800 ° C. for 2 hours.
Each of the obtained calcined materials was pulverized again in a pot to produce a submicron powder.

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

【００５１】[0051]

【表３】 [Table 3]

【００５２】次いで、前記各仮焼粉体と酸化鉛とを１：
３の割合で混合し、これらの混合物１ｋｇを２００ｍｌ
の白金るつぼにそれぞれ入れ、白金製の蓋で密閉した。
つづいて、前記各るつぼを電気炉の中にそれぞれセット
し、１２５０℃まで１００℃／時間で昇温させた。６時
間の保持後、前記各るつぼの下部に酸素を導入し、底部
を上面よりも２０℃以上低温となるように酸素流量を調
整した。ひきつづき、１℃／時間で８５０℃まで冷却し
た。その後に室温まで冷却し、２０％硝酸水溶液で２４
時間煮沸し、圧電材料である単結晶を取り出した。得ら
れた各単結晶は、１０ｍｍ角を有する角板状であった。Next, each of the calcined powder and lead oxide was mixed in a ratio of 1:
3 and mix 1 kg of these mixtures in 200 ml
And placed in a platinum crucible and sealed with a platinum lid.
Subsequently, each of the crucibles was set in an electric furnace, and the temperature was raised to 1250 ° C. at a rate of 100 ° C./hour. After holding for 6 hours, oxygen was introduced into the lower part of each of the crucibles, and the oxygen flow rate was adjusted so that the bottom was lower by 20 ° C. or more than the upper surface. Subsequently, it was cooled to 850 ° C. at 1 ° C./hour. Thereafter, the mixture is cooled to room temperature, and 24% with a 20% aqueous nitric acid solution.
The mixture was boiled for an hour, and a single crystal as a piezoelectric material was taken out. Each of the obtained single crystals was a square plate having a 10 mm square.

【００５３】前記各単結晶を［１００］に方位を定め、
これらを加工して８ｍｍ×８ｍｍ×０．４ｍｍの角板試
料をそれぞれ作製した。これらの角板の上下面および側
面にＴｉ／Ａｕ導体膜をスパッタ法により蒸着し、選択
エッチング技術により前記角板の一方の側面に位置する
前記導電膜部分および超音波送受信面となる面と反対側
の面に位置する前記導電膜の一部を除去した。シリコ−
ンオイル中で２００℃×１５ｋＶ／ｍｍの電界を印加し
ながら２５℃まで冷却して分極を行なった。これらの試
料について誘電率を測定した。さらに平板における厚さ
方向の電気機械結合係数（ｋｔ）を共振−***振法にて
測定した。ついで、前記各単結晶をダイシングソーを用
いて幅１５０μｍ、厚さ４００μｍ、長さ６ｍｍの矩形
状の試料をそれぞれ切り出し後、これらの試料について
厚さ方向の電気機械結合係数（ｋ33´）を同様にして測
定した。なお、電気機械結合係数（ｋ33´およびｋｔ）
は、共振−***振法を用いてそれぞれ式１により求め
た。The orientation of each single crystal is set to [100],
These were processed to produce square plate samples of 8 mm × 8 mm × 0.4 mm. A Ti / Au conductor film is deposited on the upper and lower surfaces and side surfaces of these square plates by a sputtering method, and is opposite to the conductive film portion located on one side surface of the square plate and a surface to be an ultrasonic transmitting / receiving surface by a selective etching technique. A part of the conductive film located on the side surface was removed. Silico
This was cooled to 25 ° C. while applying an electric field of 200 ° C. × 15 kV / mm in an oil, and polarization was performed. The dielectric constant of these samples was measured. Further, the electromechanical coupling coefficient (kt) in the thickness direction of the flat plate was measured by a resonance-anti-resonance method. Next, each of the single crystals was cut out from a rectangular sample having a width of 150 μm, a thickness of 400 μm, and a length of 6 mm using a dicing saw, and the electromechanical coupling coefficient (k33 ′) in the thickness direction was similarly determined for these samples. Was measured. The electromechanical coupling coefficients (k33 'and kt)
Was determined by the equation 1 using the resonance-anti-resonance method.

【００５４】[0054]

【式１】 (Equation 1)

【００５５】ただし、数式中のｆｒは共振周波数、ｆａ
は***振周波数をそれぞれ示す。Where fr in the equation is the resonance frequency, fa
Indicates an anti-resonance frequency, respectively.

【００５６】得られた結果を表２，表４に示す。Tables 2 and 4 show the obtained results.

【００５７】[0057]

【表２】 [Table 2]

【００５８】[0058]

【表４】 [Table 4]

【００５９】次いで前記各単結晶の電気機械結合係数
（ｋ33´）の温度依存性を室温から２００℃の範囲で調
査した。室温での電気機械結合係数（ｋ33´）と１００
℃における電気機械結合係数（ｋ33´）の変化率を比較
し合わせて表２，表４に示す。Next, the temperature dependence of the electromechanical coupling coefficient (k33 ') of each single crystal was investigated in the range from room temperature to 200 ° C. Electromechanical coupling coefficient at room temperature (k33 ') and 100
Tables 2 and 4 show the rates of change of the electromechanical coupling coefficient (k33 ') at ° C.

【００６０】さらに、前記各円板状の焼結体を用いて前
述した図３に示すアレイ形超音波プローブを作製した。
すなわち、前記円板状の焼結体を加工して幅１０ｍｍ、
長さ１０ｍｍ、厚さ４００μｍの角板を作製した。得ら
れた角板の上下面および側面にＴｉ／Ａｕ導体膜をスパ
ッタ法により蒸着し、選択エッチング技術により前記角
板の一方の側面に位置する前記導電膜部分および超音波
送受信面となる面と反対側の面に位置する前記導電膜の
一部を除去した。つづいて、前記角板の超音波送受信面
となる面に音響マッチング層１５を形成した後、これら
をバッキング材１２上に接着した。引き続き、ダイヤモ
ンドブレードを用いて前記音響マッチング層１５から前
記角板に亘って切り込み、１５０μｍの幅で短冊状に切
断した。この切断により、前記バッキング材１２上に第
１、第２電極１３、１４を有する互いに分離された幅１
５０μｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ４００μｍ、１００個の
圧電体１１と前記各圧電体１１上にそれぞれ配置された
複数の音響マッチング層１５が形成された。次いで、前
記音響マッチング層１５に音響レンズ１６を形成した
後、フレキシブル印刷配線板１７を第１電極１３に供さ
れる前記導電膜部分に半田付けにより接続した。また、
アース電極１８を第２電極１４に供される前記導電膜部
分に半田付けにより接続した。なお、フレキシブル印刷
配線板１７およびアース電極１８は導電ペーストを用い
て前記導体膜に接続してもよい。さらに図示しない１１
０ｐＦ／ｍ、長さ２ｍの複数の導体（ケーブル）をフレ
キシブル印刷配線板１７およびアース電極板１８にそれ
ぞれ接続することによりアレイ形超音波プローブを製造
した。Further, the above-mentioned array type ultrasonic probe shown in FIG. 3 was manufactured using each of the disk-shaped sintered bodies.
That is, the disk-shaped sintered body is processed to have a width of 10 mm,
A square plate having a length of 10 mm and a thickness of 400 μm was prepared. A Ti / Au conductor film is deposited on the upper and lower surfaces and side surfaces of the obtained square plate by a sputtering method, and the conductive film portion located on one side surface of the square plate and a surface serving as an ultrasonic transmitting / receiving surface are positioned by a selective etching technique. A part of the conductive film located on the opposite surface was removed. Subsequently, after an acoustic matching layer 15 was formed on the surface of the square plate to be an ultrasonic transmitting / receiving surface, these were adhered onto the backing material 12. Subsequently, the rectangular plate was cut from the acoustic matching layer 15 using a diamond blade, and cut into strips having a width of 150 μm. By this cutting, the separated width 1 having the first and second electrodes 13 and 14 on the backing material 12 is obtained.
There were formed 100 piezoelectric bodies 11 having a thickness of 50 μm, a length of 10 mm, a thickness of 400 μm, and a plurality of acoustic matching layers 15 arranged on each of the piezoelectric bodies 11. Next, after an acoustic lens 16 was formed on the acoustic matching layer 15, a flexible printed wiring board 17 was connected to the conductive film portion provided for the first electrode 13 by soldering. Also,
The ground electrode 18 was connected to the conductive film portion provided for the second electrode 14 by soldering. The flexible printed wiring board 17 and the ground electrode 18 may be connected to the conductor film using a conductive paste. 11 not shown
An array type ultrasonic probe was manufactured by connecting a plurality of conductors (cables) each having a length of 0 pF / m and a length of 2 m to the flexible printed wiring board 17 and the ground electrode plate 18, respectively.

【００６１】得られたアレイ型超音波プローブについて
高電圧駆動をした場合、あるいは双極性パルス駆動をし
たいずれも場合にも脱分極は起きず感度低下は見られな
かった。 実施例２１〜２２ まず、０．７リットルのポリエチレンポット中でジルコ
ニアボ−ルと純水を用いて、純度が９９．９％以上のＭ
ｇ０とＮｂ2Ｏ5とを１：２のモル比で秤量し粉砕、混合
した後、乾燥し、さらに１２００℃で４時間仮焼した。
得られた仮焼物を前記ポット中で再び粉砕しサブミクロ
ンのＭｇＮｂ２Ｏ６粉末を調製した。No depolarization occurred and no reduction in sensitivity was observed in either the case where the obtained array type ultrasonic probe was driven at a high voltage or the case where a bipolar pulse drive was performed. Examples 21 to 22 First, using a zirconia ball and pure water in a 0.7 liter polyethylene pot, the purity of M was 99.9% or more.
g0 and Nb2O5 were weighed at a molar ratio of 1: 2, pulverized, mixed, dried, and calcined at 1200 DEG C. for 4 hours.
The obtained calcined product was pulverized again in the pot to prepare a submicron MgNb2O6 powder.

【００６２】同様にして純度が９９．９％以上のＺｎ０
とＮｂ2Ｏ5とを１：２のモル比で秤量し粉砕、混合した
後、乾燥し、さらに１１００℃で４時間仮焼した。得ら
れた仮焼物を前記ポット中で再び粉砕しサブミクロンの
ＺｎＮｂ２Ｏ６粉末を調製した。Similarly, Zn0 having a purity of 99.9% or more is used.
And Nb2O5 were weighed at a molar ratio of 1: 2, pulverized, mixed, dried, and calcined at 1100 DEG C. for 4 hours. The calcined product was pulverized again in the pot to prepare a submicron ZnNb2O6 powder.

【００６３】次いで純度が９９．９％以上のＩｎ２Ｏ３
とＮｂ2Ｏ5とを等モルずつになるよう秤量し粉砕、混合
した後、乾燥し、さらに１１００℃で４時間仮焼した。
得られた仮焼物を前記ポット中で再び粉砕しサブミクロ
ンのＩｎＮｂＯ４粉末をそれぞれ調製した。Next, In2O3 having a purity of 99.9% or more is used.
And Nb2O5 were weighed so as to be equimolar, pulverized, mixed, dried, and further calcined at 1100 DEG C. for 4 hours.
The calcined product was pulverized again in the pot to prepare sub-micron InNbO4 powder.

【００６４】つづいてこれらの粉末と純度が９９．９％
以上のＰｂＯ，ＴｉＯ及び表５に示す組成になるように
秤量し、ポットミル中でジルコニアボ−ルと純水を用い
て粉砕、混合した後、乾燥し、さらに８００℃で２時間
仮焼した。得られた各仮焼物をポット中で再び粉砕して
サブミクロンの粉体を作製した。Subsequently, these powders and the purity were 99.9%
The above PbO, TiO and the composition shown in Table 5 were weighed, crushed and mixed using a zirconia ball and pure water in a pot mill, dried, and calcined at 800 ° C. for 2 hours. Each of the obtained calcined materials was pulverized again in a pot to produce a submicron powder.

【００６５】[0065]

【表５】 [Table 5]

【００６６】前記各仮焼粉体と酸化鉛とを１：３の割合
で混合し、これらの混合物を１５ｍｍφ×２００ｍｍの
白金るつぼにそれぞれ入れ、白金製の蓋で密閉した。つ
づいて、図４に示した中央部の温度が１２５０℃〜１３
５０℃、上下方向に２分割されたヒータ２により上下方
向の平均温度勾配が０．５℃／ｍｍから３℃／ｍｍとし
た内径５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの縦型電気炉１９に
前記白金るつぼ２０を下支えにし、１２５０℃の温度ま
で７時間で昇温した後、６時間保持して前記るつぼ２０
内の結晶原料を溶融させた。ついで、前記白金るつぼ２
０を電気炉１９の中央により下部の温度勾配部分に向か
って微速度で約５００ｍｍ下降させ、その後室温まで放
冷した。前記白金るつぼをそれぞれ破り、内容物を取り
出した。２０％硝酸水溶液で２４時間煮沸し、圧電材料
である単結晶を取り出した。得られた各単結晶は、１５
ｍｍφ×２０ｍｍ程度であった。前記各単結晶を核発生
点から０．５ｍｍ程度の平板試料を４ｍｍ間隔で各５枚
ずつ切り出した。これらを加工して５ｍｍ×５ｍｍ×
０．４ｍｍの角板試料をそれぞれ作製した。これらの角
板の上下面および側面にＴｉ／Ａｕ導体膜をスパッタ法
により蒸着し、選択エッチング技術により前記角板の一
方の側面に位置する前記導電膜部分および超音波送受信
面となる面と反対側の面に位置する前記導電膜の一部を
除去した。その後、これらの試料について誘電率の温度
特性を測定した。その結果を表６にそれぞれ示す。Each of the calcined powders and lead oxide were mixed at a ratio of 1: 3, and these mixtures were respectively placed in platinum crucibles of 15 mmφ × 200 mm, and sealed with a platinum lid. Subsequently, the temperature at the center shown in FIG.
The platinum crucible 20 is placed in a vertical electric furnace 19 having an inner diameter of 50 mm and a length of 1000 mm at 50 ° C. and an average temperature gradient in the vertical direction of 0.5 ° C./mm to 3 ° C./mm by the heater 2 divided into two vertically. After raising the temperature to 1250 ° C. in 7 hours and holding for 6 hours,
The crystal raw material in was melted. Next, the platinum crucible 2
0 was lowered at a slow speed by about 500 mm toward the lower temperature gradient portion by the center of the electric furnace 19, and then allowed to cool to room temperature. The platinum crucible was broken, and the contents were taken out. The mixture was boiled with a 20% aqueous nitric acid solution for 24 hours to take out a single crystal as a piezoelectric material. Each single crystal obtained is 15
It was about mmφ × 20 mm. From each nucleus generation point, each single crystal was cut out at a flat plate sample of about 0.5 mm at an interval of 4 mm, each of which was cut into five pieces. These are processed to 5mm x 5mm x
Each 0.4 mm square plate sample was produced. A Ti / Au conductor film is deposited on the upper and lower surfaces and side surfaces of these square plates by a sputtering method, and is opposite to the conductive film portion located on one side surface of the square plate and a surface to be an ultrasonic transmitting / receiving surface by a selective etching technique. A part of the conductive film located on the side surface was removed. Thereafter, the temperature characteristics of the dielectric constant of these samples were measured. Table 6 shows the results.

【００６７】[0067]

【表６】 [Table 6]

【００６８】実施例の全ての組成において室温での誘電
率およびキュリー点のばらつきは非常に小さいことが分
かる。特性ばらつきが小さいため、前記各単結晶を超音
波プローブ用振動子として用いる場合、育成された結晶
のほぼ全領域を使用でき、効率的かつ経済的である。 比較例１〜２ スカンジウムを含む系を比較例１，２として表７に示
す。なお、比較例は以下の化学式で表される。ｘＰｂ
（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）０3 −ｙＰｂＴｉＯ3 −ｚＰｂ
（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）O3 −ｗＰｂ（Ｓｃ1/2 Ｎｂ1/2
）Ｏ3（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１．００を示す）。It can be seen that the dispersion of the dielectric constant and the Curie point at room temperature is very small in all the compositions of the examples. When the single crystal is used as an ultrasonic probe vibrator, almost all regions of the grown crystal can be used because the characteristic variation is small, so that it is efficient and economical. Comparative Examples 1 and 2 Table 7 shows systems containing scandium as Comparative Examples 1 and 2. The comparative example is represented by the following chemical formula. xPb
(Mg1 / 3Nb2 / 3) 03-yPbTiO3-zPb
(Zn1 / 3 Nb2 / 3) O3 -wPb (Sc1 / 2 Nb1 / 2
) O3 (provided that x + y + z + w = 1.00).

【００６９】[0069]

【表７】 [Table 7]

【００７０】まず、０．７リットルのポリエチレンポッ
ト中でジルコニアボ−ルと純水を用いて、純度が９９．
９％以上のＭｇ０とＮｂ2Ｏ5とを１：２のモル比で秤量
し粉砕、混合した後、乾燥し、さらに１２００℃で４時
間仮焼した。得られた仮焼物を前記ポット中で再び粉砕
しサブミクロンのＭｇＮｂ２Ｏ６粉末を調製した。First, a zirconia ball and pure water were used in a 0.7 liter polyethylene pot to give a purity of 99.
9% or more of Mg0 and Nb2O5 were weighed at a molar ratio of 1: 2, pulverized and mixed, dried, and calcined at 1200 DEG C. for 4 hours. The obtained calcined product was pulverized again in the pot to prepare a submicron MgNb2O6 powder.

【００７１】同様にして純度が９９．９％以上のＺｎ０
とＮｂ2Ｏ5とを１：２のモル比で秤量し粉砕、混合した
後、乾燥し、さらに１１００℃で４時間仮焼した。得ら
れた仮焼物を前記ポット中で再び粉砕しサブミクロンの
ＺｎＮｂ２Ｏ６粉末を調製した。Similarly, Zn0 having a purity of 99.9% or more is used.
And Nb2O5 were weighed at a molar ratio of 1: 2, pulverized, mixed, dried, and calcined at 1100 DEG C. for 4 hours. The calcined product was pulverized again in the pot to prepare a submicron ZnNb2O6 powder.

【００７２】次いで純度が９９．９％以上のＳｃ２Ｏ３
とＮｂ2Ｏ5とを等モルずつになるよう秤量し粉砕、混合
した後、乾燥し、さらに１１００℃で４時間仮焼した。
得られた仮焼物を前記ポット中で再び粉砕しサブミクロ
ンのＩｎＮｂＯ４粉末をそれぞれ調製した。Next, Sc2O3 having a purity of 99.9% or more is used.
And Nb2O5 were weighed so as to be equimolar, pulverized, mixed, dried, and further calcined at 1100 DEG C. for 4 hours.
The calcined product was pulverized again in the pot to prepare sub-micron InNbO4 powder.

【００７３】つづいてこれらの粉末と純度が９９．９％
以上のＰｂＯ，ＴｉＯ及び表７に示す組成になるように
秤量し、ポットミル中でジルコニアボ−ルと純水を用い
て粉砕、混合した後、乾燥し、さらに８００℃で２時間
仮焼した。得られた各仮焼物をポット中で再び粉砕して
サブミクロンの粉体を作製した。Subsequently, these powders and the purity were 99.9%
The above PbO, TiO and the composition shown in Table 7 were weighed, crushed and mixed in a pot mill using zirconia balls and pure water, dried, and calcined at 800 ° C. for 2 hours. Each of the obtained calcined materials was pulverized again in a pot to produce a submicron powder.

【００７４】前記各仮焼粉体と酸化鉛とを１：３の割合
で混合し、これらの混合物を１５ｍｍφ×２００ｍｍの
白金るつぼにそれぞれ入れ、白金製の蓋で密閉した。つ
づいて、図４に示した中央部の温度が１３５０℃〜１４
５０℃、上下方向に２分割されたヒータ２により上下方
向の平均温度勾配が０．５℃／ｍｍから３℃／ｍｍとし
た内径５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの縦型電気炉１９に
前記白金るつぼ２０を下支えにし、１４５０℃の温度ま
で７時間で昇温した後、６時間保持して前記るつぼ２０
内の結晶原料を溶融させた。ついで、前記白金るつぼ２
０を電気炉１９の中央により下部の温度勾配部分に向か
って微速度で約５００ｍｍ下降させ、その後室温まで放
冷した。前記白金るつぼをそれぞれ破り、内容物を取り
出した。その後２０％硝酸水溶液で２４時間煮沸し、圧
電材料である単結晶を取り出した。得られた各単結晶
は、１５ｍｍφ×２０ｍｍ程度であった。前記各単結晶
を核発生点から０．５ｍｍ程度の平板試料を４ｍｍ間隔
で各５枚ずつ切り出した。これらを加工して５ｍｍ×５
ｍｍ×０．４ｍｍの角板試料をそれぞれ作製した。これ
らの角板の上下面および側面にＴｉ／Ａｕ導体膜をスパ
ッタ法により蒸着し、選択エッチング技術により前記角
板の一方の側面に位置する前記導電膜部分および超音波
送受信面となる面と反対側の面に位置する前記導電膜の
一部を除去した。その後、これらの試料について誘電率
の温度特性を測定した。その結果を表８にそれぞれ示
す。Each of the calcined powders and lead oxide were mixed at a ratio of 1: 3, and these mixtures were put into platinum crucibles of 15 mmφ × 200 mm, respectively, and sealed with a platinum lid. Subsequently, the temperature at the center shown in FIG.
The platinum crucible 20 is placed in a vertical electric furnace 19 having an inner diameter of 50 mm and a length of 1000 mm at 50 ° C. and an average temperature gradient in the vertical direction of 0.5 ° C./mm to 3 ° C./mm by the heater 2 divided into two vertically. After raising the temperature to 1450 ° C. in 7 hours and holding for 6 hours,
The crystal raw material in was melted. Next, the platinum crucible 2
0 was lowered at a slow speed by about 500 mm toward the lower temperature gradient portion by the center of the electric furnace 19, and then allowed to cool to room temperature. The platinum crucible was broken, and the contents were taken out. Thereafter, the mixture was boiled with a 20% nitric acid aqueous solution for 24 hours to take out a single crystal as a piezoelectric material. Each of the obtained single crystals was about 15 mmφ × 20 mm. From each nucleus generation point, each single crystal was cut out at a flat plate sample of about 0.5 mm at an interval of 4 mm, each of which was cut into five pieces. These are processed to 5mm x 5
Each square plate sample of mm × 0.4 mm was prepared. A Ti / Au conductor film is deposited on the upper and lower surfaces and side surfaces of these square plates by a sputtering method, and is opposite to the conductive film portion located on one side surface of the square plate and a surface to be an ultrasonic transmitting / receiving surface by a selective etching technique. A part of the conductive film located on the side surface was removed. Thereafter, the temperature characteristics of the dielectric constant of these samples were measured. Table 8 shows the results.

【００７５】[0075]

【表８】 [Table 8]

【００７６】本比較例の全ての組成において室温での誘
電率およびキュリー点のばらつきは非常に大きいことが
分かる。特性ばらつきが大きいため、前記各単結晶を超
音波プローブ用振動子として用いる場合、育成された結
晶から得られる特性の均一な部分は狭い領域となり、非
経済的である。It can be seen that the dispersion of the dielectric constant and Curie point at room temperature in all the compositions of this comparative example is very large. When the single crystal is used as a transducer for an ultrasonic probe because of a large variation in characteristics, a portion with uniform characteristics obtained from a grown crystal becomes a narrow region, which is uneconomical.

【００７７】[0077]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば誘
電率が大きくかつキュリー点が高く、しかも矩形状に加
工した際の厚み方向の電気機械結合係数（ｋ33'）の大
きい圧電材料を提供することができる。また、本発明の
圧電材料は組成の均一性に優れ、育成された単結晶の広
い領域を利用できることとなる。したがって本発明の圧
電材料からなる圧電体を超音波送受信素子に具備する超
音波プローブは駆動時の発熱等による脱分極の恐れがな
く長期にわたり高感度、高分解能という性能を低コスト
にて実現できる。As described above, according to the present invention, a piezoelectric material having a large dielectric constant, a high Curie point, and a large electromechanical coupling coefficient (k33 ') in the thickness direction when processed into a rectangular shape. Can be provided. Further, the piezoelectric material of the present invention has excellent composition uniformity, and can utilize a wide area of the grown single crystal. Therefore, the ultrasonic probe including the piezoelectric body made of the piezoelectric material of the present invention in the ultrasonic transmitting / receiving element can realize the performance of high sensitivity and high resolution at a low cost for a long time without fear of depolarization due to heat generation during driving. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係わる圧電材料に含まれる組成範囲を
示す4元図。FIG. 1 is a quaternary diagram showing a composition range included in a piezoelectric material according to the present invention.

【図２】本発明に係わる圧電材料に含まれるより好まし
い組成範囲を示す4元図。FIG. 2 is a quaternary diagram showing a more preferable composition range included in the piezoelectric material according to the present invention.

【図３】本発明に係わる超音波プローブを示す斜視図。FIG. 3 is a perspective view showing an ultrasonic probe according to the present invention.

【図４】本発明に係わる圧電材料(単結晶)を製造するた
めの育成装置を示す概略図。FIG. 4 is a schematic diagram showing a growing apparatus for manufacturing a piezoelectric material (single crystal) according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…正三角錐、2…三角錐、3…三角柱、11…圧電体、12
…バッキング材、13,14…電極、15…音響マッチング
層、16…音響レンズ、1７…フレキシブル印刷配線板、1
８…アース電極19…電気炉、20…ヒータ、21…白金るつ
ぼ、22…単結晶原料、23…単結晶1 ... equilateral triangular pyramid, 2 ... triangular pyramid, 3 ... triangular prism, 11 ... piezoelectric body, 12
... Backing material, 13,14 ... Electrode, 15 ... Acoustic matching layer, 16 ... Acoustic lens, 17 ... Flexible printed wiring board, 1
8 Earth electrode 19 Electric furnace 20 Heater 21 Platinum crucible 22 Single crystal raw material 23 Single crystal

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 41/187 Ｈ０１Ｌ 41/08 Ｕ Ｈ０４Ｒ 17/00 ３３２ 41/18 １０１Ｆ (72)発明者 山下 洋八 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 2G047 AA12 BC07 BC13 CA01 EA01 EA11 GB02 GB11 GH06 4C301 EE06 EE12 GB33 GB36 4G030 AA07 AA11 AA16 AA20 AA32 AA34 AA40 BA10 4G031 AA03 AA07 AA11 AA14 AA26 AA27 AA32 BA10 5D019 AA21 BB18 FF04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01L 41/187 H01L 41/08 U H04R 17/00 332 41/18 101F (72) Inventor Yohachi Yamashita Kanagawa 1F, Kobayashi-Toshiba-cho, Kawasaki-shi, Pref. F-term in the Toshiba R & D Center (reference) AA07 AA11 AA14 AA26 AA27 AA32 BA10 5D019 AA21 BB18 FF04

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 式 ｘＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）０3 −
ｙＰｂＴｉＯ3 −ｚＰｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）O3 −ｗ
Ｐｂ（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 （ただし、ＭｅはＩｎ，
Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＋
ｗ＝１．００を示す）で表され、ｘ，ｙ，ｚおよびｗは
それぞれ下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点を直線的に結んだ領域
の値（線分ａｂ上を除く）として規定される組成物を含
有し、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）０3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐ
ｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）O3およびＰｂ（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/
2 ）Ｏ3をそれぞれ頂点Ｐ1 、Ｐ2、Ｐ3およびＰ4として
有する正三角錐を描き、前記頂点Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3および
Ｐ4の座標をそれぞれ（Ｘ1，Ｙ1，Ｚ1，W1＝１，０，
０，０）、（Ｘ2，Ｙ2，Ｚ2，Ｗ2＝０，１，０，０）、
（Ｘ3，Y3，Ｚ3，Ｗ3＝０，０，１，０）、（Ｘ4，Ｙ
4，Ｚ4，Ｗ4＝０，０，０，１）で表記した時、前記
ａ，ｂ，ｃ，ｄの点は前記正三角錐の面上に位置し、座
標Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷで表されること特徴とする圧電材
料。 Ｘ Ｙ Ｚ Ｗ ａ ０．８０ ０．２０ ０．００ ０．００ ｂ ０．０２ ０．９８ ０．００ ０．００ ｃ ０．０２ ０．０２ ０．９６ ０．００ ｄ ０．０２ ０．２０ ０．００ ０．７８1. The formula xPb (Mg1 / 3Nb2 / 3) 03-
yPbTiO3 -zPb (Zn1 / 3Nb2 / 3) O3-w
Pb (Me1 / 2 Nb1 / 2) O3 (where Me is In,
At least one metal selected from Yb, x + y + z +
w = 1.00), and x, y, z, and w are defined as values (except on the line segment ab) of the following linearly connecting points a, b, c, and d, respectively. Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3) 03, PbTiO3, Pb
b (Zn1 / 3 Nb2 / 3) O3 and Pb (Me1 / 2 Nb1 /
2) Draw a regular triangular pyramid having O3 as vertices P1, P2, P3 and P4, respectively, and coordinate the vertices P1, P2, P3 and P4 with (X1, Y1, Z1, W1 = 1, 0,
0,0), (X2, Y2, Z2, W2 = 0,1,0,0),
(X3, Y3, Z3, W3 = 0, 0, 1, 0), (X4, Y
When expressed as 4, Z4, W4 = 0, 0, 0, 1), the points a, b, c, and d are located on the plane of the regular triangular pyramid, and are represented by coordinates X, Y, Z, and W. A piezoelectric material. XYZW a 0.80 0.20 0.00 0.00 b 0.02 0.98 0.00 0.00 c 0.02 0.02 0.96 0.00 d 0.02 0.20 0.00 0.78 【請求項２】 前記組成物は、ｘ，ｙ，ｚおよびｗが前
記領域内の値を有すると共に、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3
）０3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）O3お
よびＰｂ（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3をすべて含むことを
特徴とする請求項１記載の圧電材料。2. The composition according to claim 1, wherein x, y, z and w have values in the above range, and Pb (Mg1 / 3 Nb2 / 3).
2. The piezoelectric material according to claim 1, wherein said piezoelectric material contains all of O3, PbTiO3, Pb (Zn1 / 3Nb2 / 3) O3 and Pb (Me1 / 2 Nb1 / 2) O3. 【請求項３】 ０．００１〜３モル％のＬａ2０3、Ｔａ
2Ｏ5およびＷＯ3の群から選ばれる少なくとも１種の酸
化物が前記組成物にさらに添加されることを特徴とする
請求項１記載の圧電材料。3. 0.001 to 3 mol% of La203, Ta
2. The piezoelectric material according to claim 1, wherein at least one oxide selected from the group consisting of 2O5 and WO3 is further added to the composition. 【請求項４】 前記酸化物が添加される前記組成物は、
ｘ，ｙ，ｚおよびｗが前記領域内の値を有すると共に、
Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）０3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚ
ｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）O3およびＰｂ（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ
3から選ばれる少なくとも３種の成分を含みかつ前記組
成物のキュリー点が１８０℃以上であることを特徴とす
る請求項３記載の圧電材料。4. The composition to which the oxide is added,
x, y, z and w have values in the region,
Pb (Mg1 / 3 Nb2 / 3) 03, PbTiO3, Pb (Z
n1 / 3 Nb2 / 3) O3 and Pb (Me1 / 2 Nb1 / 2) O
The piezoelectric material according to claim 3, comprising at least three kinds of components selected from (3) and a Curie point of the composition is 180 ° C or higher. 【請求項５】 超音波送受信面を有する圧電体と、前記
圧電体の超音波送受信面および前記送受信面と反対側の
面にそれぞれ形成される一対の電極とを具備し、前記圧
電体は、式 ｘＰｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）０3 −ｙＰｂ
ＴｉＯ3 −ｚＰｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）O3 −ｗＰｂ
（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 （ただし、ＭｅはＩｎ，Ｙｂ
から選ばれる少なくとも１種の金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝
１．００を示す）で表され、ｘ，ｙ，ｚおよびｗはそれ
ぞれ下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの点を直線的に結んだ領域の値
（線分ａｂ上を除く）として規定される組成物を含有
し、Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）０3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ
（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）O3およびＰｂ（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2
）Ｏ3をそれぞれ頂点Ｐ1 、Ｐ2、Ｐ3およびＰ4として
有する正三角錐を描き、前記頂点Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3および
Ｐ4の座標をそれぞれ（Ｘ1，Ｙ1，Ｚ1，W1＝１，０，
０，０）、（Ｘ2，Ｙ2，Ｚ2，Ｗ2＝０，１，０，０）、
（Ｘ3，Y3，Ｚ3，Ｗ3＝０，０，１，０）、（Ｘ4，Ｙ
4，Ｚ4，Ｗ4＝０，０，０，１）で表記した時、前記
ａ，ｂ，ｃ，ｄの点は前記正三角錐の面上に位置し、座
標Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷで表されること特徴とする圧電材
料からなることを特徴とする超音波プローブ。 Ｘ Ｙ Ｚ Ｗ ａ ０．８０ ０．２０ ０．００ ０．００ ｂ ０．０２ ０．９８ ０．００ ０．００ ｃ ０．０２ ０．０２ ０．９６ ０．００ ｄ ０．０２ ０．２０ ０．００ ０．７８5. A piezoelectric body having an ultrasonic transmitting / receiving surface, and a pair of electrodes formed on an ultrasonic transmitting / receiving surface of the piezoelectric body and a surface opposite to the transmitting / receiving surface, respectively, wherein the piezoelectric body comprises: Formula xPb (Mg1 / 3Nb2 / 3) 03-yPb
TiO3 -zPb (Zn1 / 3 Nb2 / 3) O3 -wPb
(Me1 / 2 Nb1 / 2) O3 (Me is In, Yb
At least one metal selected from the group consisting of x + y + z + w =
1.00), and x, y, z, and w are defined as values (except on the line segment ab) of the following linearly connecting points a, b, c, and d, respectively. Pb (Mg1 / 3 Nb2 / 3) 03, PbTiO3, Pb
(Zn1 / 3 Nb2 / 3) O3 and Pb (Me1 / 2 Nb1 / 2)
) Draw a regular triangular pyramid having O3 as vertices P1, P2, P3 and P4, respectively, and coordinate the vertices P1, P2, P3 and P4 with (X1, Y1, Z1, W1 = 1, 0,
0,0), (X2, Y2, Z2, W2 = 0,1,0,0),
(X3, Y3, Z3, W3 = 0, 0, 1, 0), (X4, Y
When expressed as 4, Z4, W4 = 0, 0, 0, 1), the points a, b, c, and d are located on the plane of the regular triangular pyramid, and are represented by coordinates X, Y, Z, and W. An ultrasonic probe comprising a piezoelectric material. XYZW a 0.80 0.20 0.00 0.00 b 0.02 0.98 0.00 0.00 c 0.02 0.02 0.96 0.00 d 0.02 0.20 0.00 0.78 【請求項６】 前記圧電材料を構成する前記組成物は、
ｘ，ｙ，ｚおよびｗが前記領域内の値を有すると共に、
Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）０3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚ
ｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）O3およびＰｂ（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ
3をすべて含むことを特徴とする請求項５記載の超音波
プローブ。6. The composition constituting the piezoelectric material,
x, y, z and w have values in the region,
Pb (Mg1 / 3 Nb2 / 3) 03, PbTiO3, Pb (Z
n1 / 3 Nb2 / 3) O3 and Pb (Me1 / 2 Nb1 / 2) O
6. The ultrasonic probe according to claim 5, wherein all three are included. 【請求項７】 前記圧電材料は、前記組成物に０．００
１〜３モル％のＬａ2０3、Ｔａ2Ｏ5およびＷＯ3の群か
ら選ばれる少なくとも１種の酸化物がさらに添加される
ことを特徴とする請求項５記載の超音波プローブ。7. The composition according to claim 7, wherein the piezoelectric material comprises
The ultrasonic probe according to claim 5, further comprising 1 to 3 mol% of at least one oxide selected from the group consisting of La203, Ta2O5 and WO3. 【請求項８】 前記酸化物が添加される前記組成物は、
ｘ，ｙ，ｚおよびｗが前記領域内の値を有すると共に、
Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）０3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚ
ｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）O3およびＰｂ（Ｍｅ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ
3から選ばれる少なくとも３種の成分を含みかつ前記組
成物のキュリー点が１８０℃以上であることを特徴とす
る請求項７記載の超音波プローブ。8. The composition to which the oxide is added,
x, y, z and w have values in the region,
Pb (Mg1 / 3 Nb2 / 3) 03, PbTiO3, Pb (Z
n1 / 3 Nb2 / 3) O3 and Pb (Me1 / 2 Nb1 / 2) O
The ultrasonic probe according to claim 7, comprising at least three kinds of components selected from (3), and the Curie point of the composition is 180 ° C or higher.