JP2001322908A

JP2001322908A - 歯科用組成物

Info

Publication number: JP2001322908A
Application number: JP2001022799A
Authority: JP
Inventors: Kazumitsu Nakatsuka; 和光中塚
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2001-11-20
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: JP4759149B2

Abstract

(57)【要約】【課題】歯質を強化し得るフッ素イオンを多量に放出
することなく徐々に放出させ、かつ歯質、特に象牙質に
対して優れた接着性を得ることのできる歯科用組成物を
提供すること。【解決手段】（ａ）親水性重合性単量体、（ｂ）疎水
性重合性単量体、（ｃ）金属フッ化物、（ｄ）重合開始
剤及び（ｅ）フィラーからなる組成物であって、該親水
性重合性単量体（ａ）の配合量が組成物全体に対して２
０重量％〜４０重量％であり、かつ該金属フッ化物
（ｃ）の配合量が組成物全体に対して０．１重量％〜１
重量％の歯科用組成物によって上記目的が達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定量の親水性重
合性単量体、疎水性重合性単量体、特定量の金属フッ化
物、重合開始剤及びフィラーからなる歯科用組成物であ
る。より詳しくは、歯質に、直接、あるいは、酸エッチ
ング剤やプライマー等を施した後に、その表面をコーテ
ィングしてコンポジットレジン等の充填材料を接着する
ための歯科用接着剤に関する。本発明の歯科用組成物
は、口腔内でフッ素イオンを徐々に放出して歯質の強化
による齲蝕の予防作用を有し、かつ、歯牙に対して優れ
た接着性を示す。

【０００２】

【従来の技術】歯科医療において、フッ素イオンが歯質
に作用して歯質を強化することは既に良く知られてお
り、歯質の齲蝕予防および／又は抑制を目的として、歯
質をフッ素イオンで処置することがある。また、最近で
は、歯科用接着剤にフッ素イオンを放出することができ
るフッ化物を予め添加しておき、それから溶出するフッ
素イオンにより窩洞歯質壁をフッ素化し、歯質を強化し
て二次齲蝕の防止を図る歯科用接着剤が一部に上市され
ている。

【０００３】このような目的に使用されるフッ化物とし
ては、フルオロアルミノシリケートガラス等に代表され
るフッ素含有ガラス、フッ化ナトリウム等に代表される
金属フッ化物が知られている。フッ素含有ガラスは、フ
ッ素イオンを徐々に放出する特徴があり、機械的強度の
著しい劣化は生じにくいものの、フッ素イオン放出量が
少ないため、齲蝕予防を期待できるほどには歯質を十分
に強化できない問題点がある。

【０００４】一方、金属フッ化物は、フッ素イオンの放
出量は高いものの、短期間でフッ素イオンが放出してし
まい、長期間に渡って歯質にフッ素イオンを供給させる
ことが困難である。また、理由は明らかではないが、短
期間で多量のフッ素イオンが象牙質と接着剤との接着部
に供給されると、優れた接着性、特に接着耐久性を得る
ことが困難となる。

【０００５】金属フッ化物を配合した接着剤の具体例と
しては、例えば、特開昭６２−２０１８０６号公報、特
開平２−１１５１０８号公報及び特開平２−２５８６０
２号公報に記載された接着剤が挙げられる。これらの公
報に記載された接着剤は、いずれも歯科用組成物にフッ
化ナトリウム等の金属フッ化物を配合することにより、
組成物を硬化させた後にフッ素イオンが放出され、歯質
を強化し、齲蝕予防効果を発揮する。しかし、いずれの
公報の実施例でも、組成物はいずれも親水性重合性単量
体が配合されておらず、エナメル質に対する接着剤とし
ては有用ではあるが、水分を多く含む象牙質に対して
は、接着力は極めて低い。すなわち、該組成物は、象牙
質とコンポジットレジンやコンポマー等の充填材料とを
接着させるためのボンディング材として使用するには必
ずしも満足なものではない。

【０００６】また、特開平５−８５９１２号公報には、
親水性重合性単量体を１重量％〜５０重量％、金属フッ
化物を０．１〜２０重量％を含有する矯正用歯科用接着
剤が開示されているが、該公報に記載されているよう
に、歯列矯正治療においては、矯正用ブラケットを取り
除く（デボンディング）必要がある。つまり、矯正用接
着剤は、ブラケットを装着する時には高い接着強度を必
要とするが、デボンディングの時には接着剤が歯面に残
存していると、接着剤を削除すると同時に歯質を削って
しまう可能性が高いことから、接着耐久性に優れた接着
剤は好ましくない。

【０００７】該公報に開示された技術は、親水性重合性
単量体を組成物中に多く含有させることによって、フッ
素イオンの放出量を促すとともに、硬化物の吸水によっ
て、経時的な強度低下を引き起こさせ、ブラケットおよ
び接着剤の除去を容易にした有用な技術である。しか
し、該公報の実施例に記載されている接着剤は、水を殆
ど含まないエナメル質に対しては確かに適度な接着耐久
性を有するので、矯正用接着剤としては有用であるが、
水を多く含む象牙質に接着すると、多量のフッ素イオン
が短期間に放出され、接着強度、特に接着耐久性が著し
く低下するので、充填修復用の接着剤としては不適当で
ある。

【０００８】更に、特開平１１−２０９２１３号公報に
は、金属フッ化物の表面をポリシロキサンで被覆したフ
ッ化物を接着剤に配合すれば、接着剤からフッ素イオン
を放出しながらも、十分な接着性能が得られることが記
載されている。しかし、フッ素イオンを放出する歯科用
接着剤としては、歯質、特に象牙質に対する接着性が必
ずしも十分でなく、更なる接着力の改善が望まれてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、歯質を強化し得るフッ素イオンを多量に放
出することなく徐々に放出させ、かつ歯質、特に象牙質
に対して優れた接着性、特に接着耐久性を得ることので
きる歯科用組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、硬化した組
成物からのフッ素イオン放出量および放出速度を調整す
ることができれば、上記目的を達成できると考え、組成
物中の親水性重合性単量体および金属フッ化物の配合量
について鋭意検討した結果、これらを特定量の範囲で配
合した場合に、予想以上に歯質の耐酸性を向上させ、か
つ特に象牙質に対して優れた接着耐久性が得られること
を見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１１】即ち本発明は、（ａ）親水性重合性単量
体、（ｂ）疎水性重合性単量体、（ｃ）金属フッ化物、
（ｄ）重合開始剤及び（ｅ）フィラーからなる組成物で
あって、該親水性重合性単量体（ａ）の配合量が組成物
全体に対して２０重量％〜４０重量％であり、かつ該金
属フッ化物（ｃ）の配合量が組成物全体に対して０．１
重量％〜１重量％であることを特徴とする歯科用組成物
である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に使用される親水性重合性
単量体は、優れた接着性を得るために必要であるばかり
でなく、重合硬化後に金属フッ化物から放出されるフッ
素イオンの放出速度をコントロールするために必要であ
る。かかる親水性重合性単量体としては、２５℃におけ
る水に対する溶解度が５重量％以上、より好ましくは１
０重量％以上を示すものが好適に使用される。具体的に
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルア
ンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、（メ
タ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリルアミド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アク
リレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等が
挙げられる。これらの親水性重合性単量体は１種または
複数種組み合わせて用いられる。なお、本発明において
は（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両
方を包括的に表現する。

【００１３】これらの親水性重合性単量体の配合量は、
あまり少ないとフッ素イオンの放出速度が遅くなり、十
分に歯質を強化させることができず、更に接着性能も低
下し、また、あまり多いと短時間で多量のフッ素イオン
が放出して、接着性、特に接着耐久性が低下することが
あるので、歯科用組成物全体に対して２０重量％〜４０
重量％の範囲、より好ましくは２５重量％〜３５重量％
の範囲で配合され、使用される。

【００１４】本発明に使用される疎水性重合性単量体
は、優れた接着性、硬化性、機械的強度及び塗布性を向
上させるために必要である。かかる疎水性重合性単量体
としては、２５℃における水に対する溶解度が５重量％
よりも小さく、より好ましくは１重量％以下を示すもの
である。かかる疎水性重合性単量体としては、α−シア
ノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化ア
クリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン
酸、イタコン酸等のエステル類及び（メタ）アクリルア
ミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モ
ノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられ
る。中でも（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いら
れる。

【００１５】（メタ）アクリル酸エステルの例として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１
１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラ
ン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリ
シジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエ
トキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−
（（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕
エタン、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエ
チル）］ジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキ
シ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレー
ト、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−
テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタ
ン、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシプロピル−１，２−ジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

【００１６】これらの疎水性重合性単量体は１種類また
は複数種類の組み合わせで用いられる。これらの疎水性
重合性単量体の配合量は、あまり多くても、またあまり
少なくても象牙質に対する接着強度が低下することがあ
るので、本発明の歯科用組成物全体に対して、通常、３
０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の範囲で
使用される。

【００１７】本発明に使用される金属フッ化物として
は、水に溶解し、フッ素イオンを放出し得る金属フッ化
物であれば使用可能である。具体的には、フッ化リチウ
ム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジ
ウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグ
ネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、
フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン
（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フ
ッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、フッ化銅
（ＩＩＩ）、フッ化亜鉛、フッ化アンチモン、フッ化鉛
（ＩＩ）、フッ化銀（Ｉ）、フッ化カドミウム、フッ化
スズ（ＩＩ）、フッ化スズ（ＩＶ）、フッ化ジアミン
銀、モノフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチ
タン酸カリウム、ヘキサフルオロスズ（ＩＶ）、ヘキサ
フルオロジルコニウム酸カリウム等を挙げることができ
る。中でもフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化
カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウムが好適に使用
される。更に金属フッ化物は１μｍ以下の微粒子のもの
が好適に使用される。これらの微粒子の金属フッ化物の
製造方法としては、一般に蒸留水や極性有機溶剤に溶解
あるいは均一に分散させた後に、例えば、凍結乾燥機な
どを使用して溶剤を冷却凝固させ、更に溶剤を昇華させ
ることによって得ることができる。

【００１８】これらの金属フッ化物は１種類または複数
種類の組み合わせで用いられる。これらの金属フッ化物
の配合量は、本発明の歯科用組成物全体に対して、０．
１重量％〜１重量％の範囲で配合する必要があり、好ま
しくは０．１５重量％〜０．７重量％の範囲、更に好ま
しくは０．２重量〜０．５重量％の範囲で使用される。
０．１重量％よりも少ない場合には、フッ素イオンの放
出速度が極めて遅くなり、十分に歯質を強化させること
ができない。１重量％よりも多い場合には、短時間で多
量のフッ素イオンが放出して、接着性、特に接着耐久性
が低下する。

【００１９】これらの金属フッ化物は、種々の重合性単
量体、シランカップリング剤にて予め表面を被覆して使
用するのが好ましい。これらの表面を被覆処理したフッ
化物中の金属フッ化物の量は、前述したように、組成物
全体に対して、０．１重量％〜１重量％の範囲で配合さ
れる。また、これらの表面を被覆処理したフッ化物は、
平均粒径１〜３０μｍのものが好適に使用される。

【００２０】かかる被覆処理した金属フッ化物の中で
も、特に金属フッ化物の表面をポリシロキサンにより被
覆して得られるポリシロキサン被覆処理金属フッ化物を
使用すると、接着耐久性がより優れるので好適に使用さ
れる。なお、本発明で用いる「ポリシロキサン」は、−
Ｓｉ−Ｏ−結合が網状に連鎖した分子構造を有するケイ
素化合物を意味し、ケイ素原子の一結合手が酸素原子の
代わりに有機基と結合したオルガノポリシロキサンをも
包含する。ポリシロキサンとしては、シラノール基を有
するシラン化合物を生成するシラン化合物を脱水縮合し
た化合物が好ましく用いられ、更に詳しく説明すると、
該ポリシロキサンは、加水分解、あるいは部分加水分解
することによって、得られるシラノール化合物のシラノ
ール基を分子間で脱水縮合することにより得られるもの
である。金属フッ化物の表面をポリシロキサンで被覆す
るには、例えば特開平１１−２０９２１３号公報に記載
されているように、シラン化合物を加水分解して、更に
脱水縮合して高分子化する方法が利用できる。

【００２１】本発明に使用される重合開始剤は、歯科用
組成物を強固に硬化させるために必要であり、公知の光
重合開始剤及び／または化学重合開始剤を使用すること
ができる。光重合開始剤としては、例えば、α−ジケト
ン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィ
ンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−ｓ−
トリアジン誘導体等が挙げられる。

【００２２】α−ジケトン類の例としては、カンファー
キノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げ
られる。ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケ
タール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チ
オキサントン類の例としては、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド類の例としては、例えば、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テ
トラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニ
ルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベン
ゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６
−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイ
ド、トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホス
フィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチル
フェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公
平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシ
ルホスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。

【００２３】クマリン類としては、３，３’−カルボニ
ルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メ
トキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン
等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている
化合物が挙げられる。ハロメチル基置換−ｓ−トリアジ
ン誘導体としては、２，４，６−トリス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブ
ロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開平
１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙
げられる。また、紫外線照射による光重合を行う場合
は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケ
タール等が好適である。これらの光重合開始剤は、１種
または複数種の組み合わせで用いられる。これらの光重
合開始剤の配合量は、本発明の歯科用組成物全体に対し
て、通常０．０１重量％〜１０重量％の範囲、より好ま
しくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。

【００２４】これらの光重合開始剤は単独で使用しても
よいが、より光硬化性を促進させる目的として、還元剤
と併用して用いるのが一般的である。かかる還元剤とし
ては、主として第３級アミン類、アルデヒド類、チオー
ル基を有する化合物などが挙げられる。第３級アミンの
例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメ
チルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
等が挙げられる。

【００２５】アルデヒド類の例としては、ジメチルアミ
ノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げら
れる。チオール基を有する化合物の例としては、２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸
等。これらの還元剤は、１種または複数種類の組み合わ
せで用いられる。これらの還元剤の配合量は、本発明の
歯科用組成物に対して、通常、０．０１重量％〜１０重
量％の範囲、より好ましくは０．０５重量％〜７重量％
の範囲、さらに好ましくは０．１重量％〜５重量％の範
囲で使用される。

【００２６】化学重合開始剤としては、例えば、酸化剤
と還元剤よりなるレドックス系の重合開始剤が好適に用
いられる。酸化剤としては、例えば、ジアシルパーオキ
サイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキ
サイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイ
ド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物も
配合することが可能であり、具体的には、ジアシルパー
オキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイ
ルパーオキサイド等が挙げられる。

【００２７】パーオキシエステル類としては、例えば、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチル
パーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５
−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジ
アルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド等が挙げられる。

【００２８】パーオキシケタール類としては、例えば、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキ
シルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケト
ンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げら
れる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオ
キサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド
等が挙げられる。

【００２９】還元剤としては、芳香族第３級アミン、脂
肪族第３級アミン及びスルフィン酸またはその塩などが
好ましく使用される。芳香族第３級アミンとしては、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，
４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−
ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリ
ン、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、
４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキ
シ）エチル等が挙げられる。

【００３０】脂肪族第３級アミンとしては、例えば、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ
−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミ
ノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールア
ミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミン
ジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリ
レート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリ
エタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。

【００３１】スルフィン酸またはその塩としては、例え
ば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナト
リウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスル
フィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、
トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウ
ム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィ
ン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，
４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６
−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，
４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、
２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウ
ム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチ
ウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、
２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリ
ウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カ
ルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル
フィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル
フィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベ
ンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプ
ロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ
る。これらの酸化剤及び還元剤は、１種または複数種類
の組み合わせで用いられる。また、これらの化学重合開
始剤の配合量は、本発明の歯科用組成物に対して通常
０．０１重量％〜１０重量％の範囲、より好ましくは
０．０５〜７重量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜
５重量％の範囲で使用される。

【００３２】本発明に使用されるフィラーは、金属フッ
化物の沈降を抑制するために必要であり、また、組成物
の塗布性、流動性、機械的強度等を調整するためにも配
合する必要がある。かかるフィラーとしては、無機系フ
ィラーあるいは有機系フィラー及びこれらの複合体が用
いられる。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカ
オリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とす
る鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ
₂、ＺｒＯ₂、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ₂、ＣａＯ、Ｐ₂
Ｏ₅等を含有するセラミックスやガラスの類、特にラン
タンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、
ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガ
ラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ
珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結
晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタ
ン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等も好適に用い
られる。

【００３３】有機物のフィラーとしては、ポリメチルメ
タクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリア
ミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴ
ム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機
樹脂が挙げられる。また、これらの有機系フィラーに無
機系フィラーを分散させたり、無機系フィラーを種々の
有機樹脂でコーティングした無機／有機複合フィラー等
も挙げられる。

【００３４】これらのフィラーは、前述したように、金
属フッ化物の沈降の抑制や組成物の塗布性、流動性、機
械的強度等を調整するためにシランカップリング剤等の
公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよ
い。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【００３５】これらのフィラーは、単独または複数種類
を組み合わせて配合され、本発明の歯科用組成物全体に
対して、通常、１〜４０重量％の範囲、好ましくは５〜
３０重量％の範囲が好適である。また、フィラーの平均
粒径は、通常０．００１〜５０μｍの範囲のものが使用
されるが、金属フッ化物の沈降を抑える効果を発現させ
るには１μｍ以下の超微粒子フィラーを配合させるとよ
い。中でもアエロジル等のコロイダルシリカが好ましく
使用され、組成物の粘度は３０℃、１０ｒｐｍの条件で
０．１〜２．０Ｐａ・ｓに調整するとよい。

【００３６】本発明の歯科用組成物においては、酸性基
含有重合性単量体を更に配合させることによって、歯質
に対する接着性をより向上させるだけでなく、フッ素イ
オンの放出速度を制御しやすくすることができる。かか
る酸性基含有重合性単量体としては、例えば、リン酸残
基、ピロリン酸残基、カルボン酸残基またはスルホン酸
残基等の酸性基を少なくとも一つ以上有し、かつ、アク
リロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基
等の重合可能な不飽和基を有する重合性単量体を挙げる
ことができ、該化合物の具体例として、以下のものが挙
げられる。

【００３７】リン酸基含有重合性単量体としては、例え
ば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロ
ジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）
アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェー
ト、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイド
ロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキ
シヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メ
タ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホス
フェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジ
ハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイ
ルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−
（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホ
スフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデ
シルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）ア
クリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェー
ト、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジ
ハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロ
イルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、
ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロ
ジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオ
キシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−
（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェン
ホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオ
クチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メ
タ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフ
ェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシ
ル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）
アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホ
スフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
ェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル２’−ブロモエチルハイドロジ
ェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチル
フェニルホスホネート等。特開平３−２９４２８６号
公報に記載されている（５−メタクリロキシ）ペンチル
−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキ
シ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−
メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネー
ト、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノア
セテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホス
ホノアセテート等。特開昭６２−２８１８８５号公報に
記載されている２−メタクリロイルオキシエチル（４−
メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−
メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニ
ル）ハイドロジェンホスフェート等。更には、特開昭５
２−１１３０８９号公報、特開昭５３−６７７４０号公
報、特開昭５３−６９４９４号公報、特開昭５３−１４
４９３９号公報、特開昭５８−１２８３９３号公報、特
開昭５８−１９２８９１号公報に例示されているリン酸
基含有重合性単量体等が挙げられる。更には、これらの
酸塩化物、アルカリ金属塩、およびアンモニウム塩が挙
げられる。

【００３８】ピロリン酸基含有重合性単量体としては、
例えば、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイル
オキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロ
イルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）ア
クリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−
（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等が挙げられる。
更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、およびア
ンモニウム塩が挙げられる。

【００３９】カルボン酸基含有重合性単量体としては、
例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカル
ボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチ
ルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メ
タ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタ
ル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカ
ルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物、５−（メ
タ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メ
タ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン
酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタ
ンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−
１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、メタク
リル酸、マレイン酸等が挙げられる。更には、これらの
酸塩化物、アルカリ金属塩、およびアンモニウム塩が挙
げられる。

【００４０】スルホン酸基含有重合性単量体としては、
例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチ
ル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中で
も、リン酸基含有重合性単量体を使用した場合、歯質に
対する接着性が非常に優れるので好適に使用される。更
に１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェン
ホスフェート等の２価のリン酸基含有重合性単量体を使
用するとフッ素イオン放出速度をより制御しやすくでき
るので好適に使用される。

【００４１】これらの酸性基含有重合性単量体は１種類
または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの酸
性基含有重合性単量体の配合量は、あまり多いと接着性
能が低下することがあるので、本発明の歯科用組成物全
体に対して通常、０．１重量〜３０重量％の範囲、より
好ましくは０．５重量％〜２０重量％の範囲、更に好ま
しくは１〜１０重量％の範囲で使用するのが望ましい。

【００４２】本発明の歯科用組成物においては、更にカ
ルシウムイオン放出性物質を配合させることによって、
歯質の耐酸性層の形成を促進させることができる。かか
るカルシウムイオン放出物質としては、例えば、水酸化
カルシウム、酸化カルシウム、第一リン酸カルシウム、
メタリン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、ピロリ
ン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、リン酸４カル
シウム、リン酸８カルシウム、ハイドロキシアパタイ
ト、フッ化カルシウム等の無機化合物が好適である。ま
た、これらの無機化合物を組成中に含有するガラス類等
も好適である。これらのカルシウムイオン放出性物質は
１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。

【００４３】これらのカルシウムイオン放出性物質の配
合量は、無機化合物を配合する場合とガラスとしてを配
合する場合とでは最適な配合量が異なり、無機化合物の
場合は、組成物全体に対して、通常、０．０１重量〜１
０重量％の範囲、より好ましくは０．１重量％〜５重量
％の範囲、更に好ましくは０．５〜３重量％の範囲で使
用するのが望ましい。０．０１重量％より少ない場合で
は、歯質の強化の促進効果が認められない場合があり、
１０重量％よりも多い場合には、機械的強度や歯質接着
性の低下が生じる場合がある。

【００４４】ガラスとして配合する場合には、組成物全
体に対して通常、０．１重量〜３０重量％の範囲、より
好ましくは０．５重量％〜２０重量％の範囲、更に好ま
しくは１〜１０重量％の範囲で使用するのが望ましい。
０．１重量％より少ないと、歯質の強化の促進効果が認
められないことがあり、３０重量％よりも多いと、機械
的強度や歯質接着性の低下が生じることがある。なお、
これらのカルシウムイオン放出性物質は、先述のフィラ
ーとして使用される。

【００４５】更に、塗布性の向上あるいは重合開始剤へ
の溶解性を補助する目的で、水、揮発性の有機溶剤およ
びこれらの混合液を配合することができる。かかる揮発
性有機溶剤としては、通常、常圧の沸点が１５０℃以
下、より好ましくは、１００℃以下の揮発性有機溶剤が
使用され、例えば、エタノール、メタノール、１−プロ
パノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケンン類、酢酸エチ
ル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル化合
物、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、
ヘキサン、トルエン等の炭化水素化合物類及びクロロホ
ルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素化合物等
が好適に使用される。中でも、エタノール、アセトン等
の水溶性の揮発性溶剤が好適に使用される。これらの水
及び／又は揮発性有機溶剤の配合量は、本発明の組成物
全体に対して、通常、３０重量％以下、好ましくは１０
重量％以下の範囲で使用するのが望ましい。また、本発
明の歯科用組成物に配合されたこれらの水及び／又は揮
発性溶剤は、接着性を損なわないように、組成物を歯質
に塗布した後、歯科用のエアーシリンジ等にて蒸散させ
ることが望ましい。

【００４６】更に、本発明の歯科用組成物には、所望に
応じて、重合禁止剤、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤な
どを添加してもよい。また、抗菌性を付与する目的で、
セチルピリジニウムクロライド、塩酸クロルヘキシジ
ン、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキ
シドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロ
イルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メ
タ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド
等のカチオン性の抗菌性化合物を配合してもよい。

【００４７】また、本発明の歯科用組成物は、歯質等の
硬質組織のみならず、金属、陶材、コンポジット硬化物
などの歯冠修復材料に対しても使用することができ、更
に、市販の歯科用金属プライマー、陶材接着用のプライ
マー、次塩素酸塩等の歯面清掃剤等と組み合わせて使用
してもよい。以下に、本発明の好ましい実施の形態を説
明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではな
い。なお、略称・略号については次の通りである。

【００４８】親水性重合性単量体：ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート９Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキ
シエチレン基の数は９）

【００４９】疎水性重合性単量体：Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタク
リレートＵＤＭＡ：［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビ
ス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレー
トＨＤ：ヘキサンジオールジメタクリレート

【００５０】金属フッ化物（１μｍ以下の微粒子）：ＮａＦ：フッ化ナトリウムＫＦ：フッ化カリウムＰＦＮａ：モノフルオロリン酸ナトリウム

【００５１】重合開始剤、還元剤：ＣＱ：カンファーキノンＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイドＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−
トルイジンＤＭＡＢ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン

【００５２】酸性基含有重合性単量体：ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロ
ジェンホスフェート

【００５３】重合禁止剤、その他：ＢＨＴ：ｔ−ブチルヒドロキシトルエンＭＤＰＢ：１２−メタクリロイルオキシドデシルピリジ
ニウムブロマイド

【００５４】

【実施例】実施例１ＭＤＰ（１５重量部）、ＨＥＭＡ（４０重量部）、蒸留
水（４０重量部）、ＭＤＰＢ（５重量部）、ＴＭＤＰＯ
（０．５重量部）、ＤＥＰＴ（３．４重量部）、ＢＨＴ
（０．１重量部）からなるプライマーＡを調製した。続
いて、表１に示すように、ＨＥＭＡ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、
ＨＤ、ＮａＦ、ＣＱ、ＴＭＤＰＯ、ＤＭＡＢ、超微粒子
シリカからなるボンディング材を調製した。このプライ
マーＡおよびボンディング材を用いて、後述の接着試験
方法に従って接着強度を測定し、測定結果を表１に併記
した。また、後述の歯質強化確認試験方法に従って、歯
質の耐酸性の効果を評価し、評価結果を表１に併記し
た。

【００５５】

【表１】

【００５６】接着力試験方法：ウシの前歯を＃１０００
シリコン・カーバイド紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に
湿潤研磨した後、エナメル質表面または象牙質表面を露
出させ、その表面の水を歯科用エアーシリンジで吹き飛
ばした。露出したエナメル質表面または象牙質表面に直
径３ｍｍの穴を開けた厚さ約１５０ミクロンの粘着テー
プを貼り、穴の部分にプライマーＡを筆で塗布し、その
まま３０秒間放置した後、エアーシリンジでプライマー
Ａの流動性が無くなる程度まで乾燥させた。

【００５７】その上に、ボンディング材を筆で約１００
ミクロンの厚さに塗布し、歯科用光照射器「ライテルI
I」〔群馬牛尾電気（株）製、商品名〕にて２０秒間光
照射を行い、硬化させた。さらに、その上に市販の光重
合型歯科用コンポジットレジン「クリアフィルＡＰ−
Ｘ」〔（株）クラレ製、商品名〕をのせ、エバール〔登
録商標、（株）クラレ製、商品名〕からなるフィルムを
かぶせた後、スライドガラスを上から押しつけ、かかる
状態で上記光照射器にて４０秒間光照射を行い、硬化さ
せた。

【００５８】この硬化面に対して、市販の歯科用レジン
セメント「パナビア２１」〔（株）クラレ製、商品名〕
を用いてステンレス棒を接着し、３０分間後に試験片を
３７℃の水中に２４時間浸漬させた後、更に４℃の冷水
中と６０℃の温水中に各１分間ずつ浸漬する熱サイクル
を４０００回負荷させた後に接着強度を測定した。接着
強度の測定には、万能試験機（インストロン製）を用
い、クロス・ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引
張接着強度を測定した。各接着強度の測定値は、８個の
試験片の測定値の平均値で示した。

【００５９】歯質強化確認試験方法：人の大臼歯を＃８
０シリコン・カーバイド紙〔日本研紙（株）製〕で歯冠
部を湿潤研磨して削除し、更に＃１０００シリコン・カ
ーバイド紙にて平滑に湿潤研磨して象牙質表面を露出さ
せた後、表面の水を歯科用エアーシリンジで吹き飛ばし
た。露出した象牙質表面にプライマーＡを筆で塗布し、
そのまま３０秒間放置した後、エアーシリンジでプライ
マーＡの流動性が無くなる程度まで乾燥させた。

【００６０】その上に、ボンディング材を筆で約１００
ミクロンの厚さに塗布し、歯科用光照射器「ライテルI
I」〔群馬牛尾電気（株）製、商品名〕にて２０秒間光
照射を行い、硬化させた。さらに、その上に市販の光重
合型歯科用コンポジットレジン「クリアフィルＡＰ−
Ｘ」〔（株）クラレ製、商品名〕を築盛して、かかる状
態で上記光照射器にて４０秒間光照射を行い、硬化させ
た。

【００６１】その後、作製した試料を蒸留水の入った容
器に入れ、３７℃の恒温器の中で６ヶ月間保管した。６
ヶ月間水中に浸漬した試料は、歯質とボンディング材と
の接合部が現れるように低速ダイヤモンドカッターを用
いて割断した。割断面は更に＃１５００シリコン・カー
バイド紙にて湿潤研磨した後、割断面が上になるように
クエン酸バッファー（ｐＨ５．６）に浸漬させた。その
後、３７℃の恒温器の中で２４時間保管して、歯質（割
断面）を脱灰させ、その脱灰の程度を走査電子顕微鏡に
て観察し、後述のスコアにて評価した。

【００６２】−：ボンディング材直下の象牙質も脱灰さ
れ、象牙質の耐酸性は観察されなかった。＋：ボンディング材直下から下の方向に１μｍ以上〜５
μｍ未満の範囲で、象牙質に耐酸性の層が観察された。＋＋：ボンディング材直下から下の方向に５μｍ以上の
範囲で、象牙質に耐酸性の層が観察された。

【００６３】実施例２〜７、比較例１〜３表１に示すように、ＨＥＭＡ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭ
Ａ、ＨＤ、ＮａＦ、ＣＱ、ＴＭＤＰＯ、ＤＭＡＢ、超微
粒子シリカ及びＭＤＰ等からなる組成物において、Ｎａ
Ｆの配合量の異なるボンディング材をそれぞれ調製し
た。これらのボンディング材及び実施例１に使用したプ
ライマーＡを用いて、実施例１と同様の接着試験方法に
従って接着強度を測定し、測定結果を表１に併記した。
また、実施例１の歯質強化確認試験方法に従って、歯質
の耐酸性の効果を評価し、評価結果を表１に併記した。

【００６４】表１から明らかなように、ＮａＦが０．１
重量％〜１重量％の範囲で配合されたボンディング材を
使用した場合、歯質に対する接着性に優れ、更に歯質に
耐酸性の層が形成され、歯質が強化されていた（実施例
１〜７）。中でも、特にＮａＦが０．１５重量％〜０．
７重量％の範囲で配合されたボンディング材を使用した
場合、歯質接着性、歯質の耐酸性の双方が、より優れて
いた（実施例１、実施例３〜６）。これに対してＮａＦ
が配合されていないボンディング材を使用した場合、接
着性は優れていたが、歯質は全く強化されていなかった
（比較例１）。また、ＮａＦを５重量％配合したボンデ
ィング材を使用した場合、歯質は強化されていたが、歯
質に対する接着性、特に象牙質に対する接着性が非常に
劣っていた（比較例２、比較例３）。

【００６５】実施例８〜１４、比較例４〜６表２に示すように、ＨＥＭＡ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＨＤ、
ＮａＦ、ＣＱ、ＴＭＤＰＯ、ＤＭＡＢ、超微粒子シリカ
及びＭＤＰ等からなる組成物において、ＨＥＭＡの配合
量の異なるボンディング材をそれぞれ調製した。これら
のボンディング材及び実施例１に使用したプライマーＡ
を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着
強度を測定し、測定結果を表２に併記した。また、実施
例２の歯質強化確認試験方法に従って歯質の耐酸性の効
果を評価し、評価結果を表２に併記した。

【００６６】

【表２】

【００６７】表２から明らかなように、ＨＥＭＡが２０
重量％〜４０重量％の範囲で配合されたボンディング材
を使用した場合、歯質に対する接着性に優れ、更に歯質
には耐酸性の層が形成され、歯質が強化されていた（実
施例８〜１４）。中でも、特にＨＥＭＡが２５重量％〜
３５重量％の範囲で配合されたボンディング材を使用し
た場合、歯質接着性、歯質の耐酸性の双方が、より優れ
ていた（実施例１０〜１２）。これに対して、ＨＥＭＡ
を１０重量％配合したボンディング材を使用した場合、
接着性は低下し、更に歯質は強化されていなかった（比
較例４、比較例５）。また、ＨＥＭＡを５０重量％配合
したボンディング材を使用した場合、歯質は強化されて
いたが、歯質に対する接着性、特に象牙質に対する接着
性が非常に劣っていた（比較例６）。

【００６８】実施例１５〜２２、比較例７、８表３に示すように、親水性重合性単量体、疎水性重合性
単量体、金属フッ化物、重合開始剤、超微粒子シリカ及
びＭＤＰ等からなるボンディング材をそれぞれ調製し
た。これらのボンディング材及び実施例１に使用したプ
ライマーＡを用いて、実施例１と同様の接着試験方法に
従って接着強度を測定し、測定結果を表３に併記した。
また、実施例１の歯質強化確認試験方法に従って歯質の
耐酸性の効果を評価し、評価結果を表３に併記した。な
お、ＭＣ−ＮａＦとは、１μｍ以下の微粒子のＮａＦの
表面をポリシロキサンで被覆したものであり、ＭＣ−Ｎ
ａＦ中のＮａＦ含有量が５０重量％であるものを使用し
た。

【００６９】ＭＣ−ＮａＦの製造方法ビニルトリエトキシシラン１００gを４ｍＮ塩酸４０ｍ
ｌに加え、系が均一になるまで室温で撹拌した。この水
溶液に１μｍ以下の微粒子のＮａＦを５５ｇ、エタノー
ル４０ｇ及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン５
ｇを加え、２４時間撹拌後、減圧蒸留により揮発成分を
除き、更に１２０℃の加熱処理を１時間行い、粉砕後す
ることによって平均粒径１０μｍのＭＣ−ＮａＦを１１
０ｇを得た。

【００７０】

【表３】

【００７１】表３から明らかなように、ＮａＦの代わり
にＫＦ、ＰＦＮａ又はＭＣ−ＮａＦを０．５重量％配合
したボンディング材を使用した場合でも、歯質に対する
接着性に優れ、更に歯質には耐酸性の層が形成され、歯
質が強化されていた（実施例１５〜２２）。また、親水
性重合性単量体として９Ｇを配合したボンディング材を
使用した場合でも、歯質に対する接着性に優れ、更に歯
質には耐酸性の層が形成され、歯質が強化されていた
（実施例２１、実施例２２）。これに対して、ＭＣ−Ｎ
ａＦを５重量％を配合したボンディング材を使用した場
合、歯質は強化されていたが、歯質に対する接着性、特
に象牙質に対する接着性が非常に劣っていた（比較例
７）、また、親水性重合性単量体を含有しないボンディ
ング材を使用した場合、歯質は強化されず、かつ、歯質
に対する接着性、特に象牙質に対する接着性は非常に劣
っていた（比較例８）。

【００７２】実施例２３〜２８、比較例９〜１２フッ素イオン放出量の測定ポリエステルフィルムの上にテフロン製の型を置き、型
の中に実施例１、実施例２、実施例７、実施例９、実施
例１３、実施例２０、比較例３、比較例５、比較例６ま
たは比較例８で調製したボンディング材を充填し、その
上にポリエステルフィルムを被せて、ガラス版で圧接し
た後、α−ライト〔（株）モリタ東京製作所製、商品
名〕にて３分間光照射して、直径１．５ｃｍ、厚さ１ｍ
ｍの円盤状の硬化物を作製した。これらの硬化物を３７
℃のリン酸緩衝液（ｐＨ７）４ｍｌに浸漬し、円盤状硬
化物からのフッ素イオン溶出量を定量した。定量はフッ
素イオン電極（オリオンリサーチ社製）を用いて行っ
た。放出されたフッ素イオン量の測定結果を図１に示し
た。なお、実施例２３〜２８、比較例９〜１２に使用し
たそれぞれのボンディング材は表４に記載した。

【００７３】

【表４】

【００７４】図１は硬化物から放出された累積フッ素イ
オン量を示すグラフであり、実施例２３、実施例２４、
実施例２５、実施例２６、実施例２７及び実施例２８に
おいては、短期間で多量のフッ素イオンを放出せず、か
つ少なくとも浸漬３０日間の累積フッ素イオン量は２０
０μｇ／ｇ以上であった。これらの実施例で使用したボ
ンディング材を使用すると、前述したように優れた歯質
接着性と歯質強化が確認された。これに対して、比較例
９および比較例１１では、短期間でフッ素イオンが多量
に放出され、これらの比較例で使用したボンディング材
を使用すると、前述したように、歯質接着性、特に象牙
質に対する接着耐久性に劣っていた。また、比較例１０
および比較例１２では、フッ素イオンの放出速度が極め
て遅いために、これらの比較例で使用したボンディング
材を使用すると、前述したように歯質を十分強化するこ
とができず、更に象牙質に対する接着性も明らかに劣っ
ていた。

【００７５】実施例２９実施例１のボンディング材全体に対して、更に水酸化カ
ルシウムを０．５重量％配合させたボンディング材を調
製した。このボンディング材及び実施例１に使用したプ
ライマーＡを用いて、実施例１と同様の接着試験方法に
従って接着強度を測定した結果、牛歯エナメル質に対し
て１７．０ＭＰａ、牛歯象牙質に対して１７．３ＭＰａ
であり、実施例１のボンディング材を使用した場合と同
様に、優れた接着強度を示した。また、実施例１の歯質
強化確認試験方法（ただし、試料を蒸留水に浸漬させる
期間を３ヶ月に短縮した）に従って、歯質の耐酸性の効
果を評価した結果、耐酸性層は６μｍ程度（スコア：＋
＋）を示したのに対し、実施例１のボンディング材では
同条件では約３μｍ程度（スコア：＋）であり、水酸化
カルシウムを配合することによって、歯質の強化スピー
ドが促進されていた。

【００７６】実施例３０実施例１７のボンディング材全体に対して、更に水酸化
カルシウムを０．５重量％配合させたボンディング材を
調製した。このボンディング材及び実施例１に使用した
プライマーＡを用いて、実施例１と同様の接着試験方法
に従って接着強度を測定した結果、牛歯エナメル質に対
して１９．５ＭＰａ、牛歯象牙質に対して１９．４ＭＰ
ａであり、実施例１７のボンディング材を使用した場合
と同様に、優れた接着強度を示した。また、実施例２９
の歯質強化確認試験方法に従って、歯質の耐酸性の効果
を評価した結果、耐酸性層は１０μｍ程度（スコア：＋
＋）を示したのに対し、実施例１７のボンディング材で
は同条件では約４μｍ程度（スコア：＋）であり、水酸
化カルシウムを配合することによって、歯質の強化スピ
ードが促進されていた。

【００７７】

【発明の効果】本発明の歯科用組成物は、歯質、特に象
牙質に対して優れた接着性を示し、かつ歯質を強化し得
るフッ素イオンを多量に放出することなく徐々に放出さ
せることができるので齲蝕予防に非常に有用であり、歯
科分野において、歯質と充填用コンポジットレジン等の
充填材料との接着を目的とした歯科用接着剤として特に
好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】硬化物から放出されるフッ素イオン量を示すグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）親水性重合性単量体、（ｂ）疎水
性重合性単量体、（ｃ）金属フッ化物、（ｄ）重合開始
剤及び（ｅ）フィラーからなる組成物であって、該親水
性重合性単量体（ａ）の配合量が組成物全体に対して２
０重量％〜４０重量％であり、かつ該金属フッ化物
（ｃ）の配合量が組成物全体に対して０．１重量％〜１
重量％であることを特徴とする歯科用組成物。
【請求項２】請求項１に記載の歯科用組成物に、更に
（ｆ）酸性基含有重合性単量体を含有させた歯科用組成
物。
【請求項３】該酸性基含有重合性単量体がリン酸基含
有重合性単量体である請求項２記載の歯科用組成物。
【請求項４】請求項１〜３いずれかに記載の歯科用組
成物において、該金属フッ化物の表面がポリシロキサン
にて被覆処理された歯科用組成物。
【請求項５】請求項１〜４いずれかに記載の歯科用組
成物において、更に（ｇ）カルシウムイオン放出性物質
を含有させた歯科用組成物。