JP2001315454A - Heat sensitive lithographic printing original film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat sensitive lithographic printing original film, which can be directly installed to a printing machine and printed without treatment after exposure and is excellent in plate wear and stain resistance and the sensitivity of which is improved. SOLUTION: This heat sensitive lithographic printing original has, on a support, an ink accepting layer (1) including liophilc organic polymer and a hydrophilic layer (2) containing the colloidal particle-like oxide or hydroxide of at least one atom selected from the group consisting of beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and transition metals under the condition that a heating part can be easily removed by dampening water and/or ink at printing, further, a photothermal converting agent is included in the ink accepting layer and/or the hydrophilic layer and furthermore the ink accepting layer includes fine polymer particles having voids therein.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、現像不要な感熱性
平版印刷用原板に関する。より詳しくは、デジタル信号
に基づいた赤外線レーザビーム走査露光による画像記録
が可能であり、画像記録したものを従来のような現像工
程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着し印刷する
ことが可能な平版印刷用原板であって、感度を向上させ
た平版印刷用原板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive lithographic printing plate not requiring development. More specifically, image recording by infrared laser beam scanning exposure based on digital signals is possible, and the recorded image can be mounted on a printing machine and printed without going through the conventional development process The present invention relates to a lithographic printing plate having improved sensitivity.

【０００２】[0002]

【従来の技術】露光後、処理をしないでそのまま印刷機
に装着して印刷することができる平版印刷版用原板につ
いては、種々の方法が提案されている。有望な方法の一
つは、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力赤外
線レーザで露光し、露光部分を光を熱に変換する光熱変
換剤で発熱させ、分解蒸発を起こさせるアブレーション
を利用した方法である。すなわち、親油性でインキ受容
性表面又は親油性のインキ受容層を有する基板上に親水
層を設け、親水層をアブレーション除去する方法であ
る。2. Description of the Related Art Various methods have been proposed for a lithographic printing plate precursor that can be mounted on a printing machine without any processing after exposure and printing can be performed. One of the promising methods is a method using ablation in which a solid-state high-power infrared laser such as a semiconductor laser or a YAG laser is used for exposure, and the exposed portion is heated with a photothermal conversion agent that converts light into heat, thereby causing decomposition and evaporation. It is. That is, a method in which a hydrophilic layer is provided on a substrate having a lipophilic ink-receiving surface or a lipophilic ink-receiving layer, and the hydrophilic layer is ablated and removed.

【０００３】例えば、ＷＯ９８／４０２１２号公報に
は、基板上に、光を熱に変換する光熱変換剤を含有する
インキ受容層、その上に珪素などのコロイド粒子状酸化
物又は水酸化物を含んだ親水層を有する感熱性平版印刷
用原板が開示されている。しかし、この公報の技術で
は、光熱変換剤が基板に隣接した層に含まれているた
め、発生した熱が基板に拡散してアブレーションに使わ
れる熱の割合を減少させ、結果として感熱性平版印刷用
原板の感度が低くなる問題があった。[0003] For example, WO98 / 40212 discloses an ink receiving layer containing a photothermal converting agent for converting light into heat on a substrate, and a colloidal particulate oxide or hydroxide of silicon or the like on the ink receiving layer. A heat-sensitive lithographic printing plate having a hydrophilic layer is disclosed. However, in the technology of this publication, since the photothermal conversion agent is contained in the layer adjacent to the substrate, the generated heat is diffused to the substrate and the ratio of heat used for ablation is reduced, resulting in heat-sensitive lithographic printing. There was a problem that the sensitivity of the original plate was lowered.

【０００４】この問題の改良を目的として、ＷＯ９９／
１９１４３号公報には、インキ受容層だけでなく、親水
層にも光熱変換剤を添加することが開示されている。ま
た、ＷＯ９９／１９１４４号公報には、支持体と親水層
との間に熱可塑性ポリマーなどからなる断熱層を設ける
ことが記載されている。In order to improve this problem, WO99 /
No. 19143 discloses that a photothermal conversion agent is added not only to the ink receiving layer but also to the hydrophilic layer. WO 99/19144 describes that a heat insulating layer made of a thermoplastic polymer or the like is provided between a support and a hydrophilic layer.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報の技術によっても、支持体への熱の拡散の影響は大き
く、感熱性平版印刷用原板の感度は、まだ不十分であっ
た。However, according to the technique disclosed in the above publication, the influence of heat diffusion to the support is large, and the sensitivity of the heat-sensitive lithographic printing plate is still insufficient.

【０００６】従って、本発明の目的は、上記の問題を解
決することである。すなわち、本発明の目的は、露光
後、処理を行うことなく直接印刷機に装着して印刷する
ことが可能であり、耐刷性及び汚れ難さに優れ、しかも
感度の改良された感熱性平版印刷用原板を提供すること
にある。Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems. In other words, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive lithographic plate which can be directly mounted on a printing machine without exposure and printed after exposure, has excellent printing durability and stain resistance, and has improved sensitivity. An object of the present invention is to provide a printing plate.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、インキ受容層に、内部に空隙を有するポリマー微
粒子を含有させることにより高感度が得られることを見
出し本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の通り
である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that high sensitivity can be obtained by including polymer fine particles having voids in the ink receiving layer, and have reached the present invention. That is, the present invention is as follows.

【０００８】１．支持体上に、１）親油性の有機高分子
を含有するインキ受容層、及び２）加熱部が印刷時に湿
し水及び／又はインキによって容易に除去可能な、ベリ
リウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、
硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジ
ウム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくと
も一つの元素のコロイド粒子状酸化物又は水酸化物を含
有する親水層を有し、インキ受容層及び親水層のうちの
少なくとも一つの層が光熱変換剤を含有する感熱性平版
印刷用原板であって、インキ受容層が内部に空隙を有す
るポリマー微粒子を含有することを特徴とする感熱性平
版印刷用原板。[0008] 1. On a support, 1) an ink-receiving layer containing an lipophilic organic polymer, and 2) a beryllium, magnesium, aluminum, silicon, which can be easily removed by a fountain solution and / or ink during printing. Titanium,
A hydrophilic layer containing a colloidal particulate oxide or hydroxide of at least one element selected from boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and transition metals; and an ink receiving layer and a hydrophilic layer. A heat-sensitive lithographic printing original plate, wherein at least one of the layers is a heat-sensitive lithographic printing original plate containing a photothermal conversion agent, wherein the ink receiving layer contains polymer fine particles having voids therein.

【０００９】２．支持体上に、１）親油性の有機高分子
を含有するインキ受容層、２）前記１記載の親水層、及
び３）水溶性オーバーコート層を有し、インキ受容層、
親水層及び水溶性オーバーコート層のうちの少なくとも
一つの層が光熱変換剤を含有する感熱性平版印刷用原板
であって、インキ受容層が内部に空隙を有するポリマー
微粒子を含有することを特徴とする感熱性平版印刷用原
板。[0009] 2. An ink receiving layer containing 1) an ink receiving layer containing a lipophilic organic polymer, 2) a hydrophilic layer described in 1 above, and 3) a water-soluble overcoat layer on a support;
At least one of the hydrophilic layer and the water-soluble overcoat layer is a heat-sensitive lithographic printing plate containing a photothermal conversion agent, wherein the ink receiving layer contains polymer fine particles having voids therein. Heat-sensitive lithographic printing plate.

【００１０】３．前記１又は前記２に記載の感熱性平版
印刷用原板をレーザー光によって画像露光し、そのまま
印刷機に取り付けて印刷するか、又は印刷機に取り付け
た後に、印刷機上でレーザー光によって露光し、そのま
ま印刷することを特徴とする感熱性平版印刷用原板の製
版及び印刷方法。[0010] 3. The heat-sensitive lithographic printing original plate according to the above 1 or 2 is image-exposed with a laser beam, and is directly attached to a printing machine for printing or attached to a printing machine, and then exposed to a laser beam on a printing machine, A plate making and printing method for a heat-sensitive lithographic printing original plate characterized by printing as it is.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明に使用する支持体としては、
寸度的に安定な板状物が用いられる。紙、親油性のプラ
スチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例え
ば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼
板等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロ
ース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニル
アセタール等）、上記の金属がラミネート又は蒸着され
た紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。Embodiments of the present invention will be described below in detail. As the support used in the present invention,
A dimensionally stable plate is used. Paper, paper laminated with lipophilic plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, nickel, stainless steel plate, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, Cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate,
Polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and a paper or plastic film on which the above metal is laminated or vapor-deposited.

【００１２】好ましい基板は、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボートフィルム、アルミニウム
又は鋼板、もしくは親油性のプラスチックフィルムがラ
ミネートされているアルミニウム又は鋼板である。本発
明に使用されるアルミニウム板は、従来より公知公用の
素材のアルミニウム板を適宜利用することができる。Preferred substrates are polyethylene terephthalate film, polycarbonate film, aluminum or steel plate, or aluminum or steel plate laminated with a lipophilic plastic film. As the aluminum plate used in the present invention, an aluminum plate of a conventionally known and used material can be appropriately used.

【００１３】アルミニウム板を使用するに先立ち、必要
に応じて、粗面化、陽極酸化、ケイ酸塩処理、下塗りな
どの表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、
有機高分子を含むインキ受容層と基板との接着性を向上
させることができる。表面処理には、公知公用のアルミ
ニウム板表面処理技術を用いることができる。Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform a surface treatment such as surface roughening, anodic oxidation, silicate treatment, and undercoating, if necessary. By surface treatment,
The adhesion between the ink receiving layer containing an organic polymer and the substrate can be improved. For the surface treatment, a well-known and commonly used aluminum plate surface treatment technique can be used.

【００１４】本発明で用いられる上記の基板の厚みは好
ましくは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍ、より好ましくは
０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ
〜０．３ｍｍである。The thickness of the substrate used in the present invention is preferably 0.05 mm to 0.6 mm, more preferably 0.1 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.15 mm.
０．３0.3 mm.

【００１５】本発明の支持体上に設けられる親油性のイ
ンキ受容層は、皮膜形成能のある溶媒に可溶な親油性の
有機高分子及び内部に空隙を有するポリマー微粒子（以
下では、中空微粒子と呼ぶ）を含有する。The lipophilic ink-receiving layer provided on the support of the present invention comprises a lipophilic organic polymer soluble in a solvent capable of forming a film and polymer fine particles having voids therein (hereinafter, hollow fine particles). ).

【００１６】有用な有機高分子としては、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロ
キサン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、エポキシ
樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセテー
ト、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリビニルフェノ
ール、ポリビニルハロゲン化フェノール、メタクリル樹
脂及びその共重合体、アクリルアミド共重合体、メタク
リルアミド共重合体、ポリビニルフォルマール、ポリア
ミド、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、セルロー
スエステル樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン
等を挙げることができる。Examples of useful organic polymers include polyester, polyurethane, polyurea, polyimide, polysiloxane, polycarbonate, phenoxy resin, epoxy resin, phenol / formaldehyde resin, alkylphenol / formaldehyde resin, polyvinyl acetate, acrylic resin and copolymers thereof. , Polyvinylphenol, polyvinylhalogenated phenol, methacrylic resin and its copolymer, acrylamide copolymer, methacrylamide copolymer, polyvinylformal, polyamide, polyvinylbutyral, polystyrene, cellulose ester resin, polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride And the like.

【００１７】これらの中で、より好ましい化合物とし
て、側鎖にヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン
アミド基やトリアルコキシシリル基を有する樹脂が基板
や上層の親水層との接着性に優れ、かつ場合によって架
橋剤で容易に硬化するので望ましい。その他、アクロニ
トリル共重合体、ポリウレタン、側鎖にスルホンアミド
基を有する共重合体や側鎖にヒドロキシル基を有する共
重合体をジアゾ樹脂によって光硬化させたものが好まし
い。Among these, as a more preferable compound, a resin having a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonamide group or a trialkoxysilyl group in a side chain is excellent in adhesion to a substrate or an upper hydrophilic layer, and in some cases, It is desirable because it is easily cured with a crosslinking agent. In addition, an acrylonitrile copolymer, a polyurethane, a copolymer having a sulfonamide group in a side chain or a copolymer having a hydroxyl group in a side chain, which is photocured with a diazo resin, is preferable.

【００１８】その他フェノール、クレゾール（ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フ
ェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノー
ル、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロ
ロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノー
ル（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシ
ノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹
脂及びレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物と
アセトンとの縮合樹脂などが有用である。Other phenol, cresol (m-cresol, p-cresol, m / p mixed cresol), phenol / cresol (m-cresol, p-cresol, m / p mixed cresol), phenol-modified xylene, tert-butylphenol, A novolak resin and a resole resin of condensation with formaldehyde such as octylphenol, resorcinol, pyrogallol, catechol, chlorophenol (m-Cl, p-Cl), bromophenol (m-Br, p-Br), salicylic acid, and phloroglucinol; Further, a condensation resin of the above phenol compound and acetone is useful.

【００１９】その他の好適な高分子化合物として以下
（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする
通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げること
ができる。 （１）芳香族ヒドロキシル基を有するアクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類及びヒドロキシスチレン類、例えば
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ
−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ
−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−及び
ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート又はメタクリレー
ト、（２）脂肪族ヒドロキシル基を有するアクリル酸エ
ステル類及びメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、（３）アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、
アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、
アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレ
ート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置
換）アクリル酸エステル、As other suitable high molecular compounds, there can be mentioned copolymers having a molecular weight of usually 10,000 to 200,000, which has the following structural units as monomers (1) to (12). (1) Acrylamides, methacrylamides, acrylates, methacrylates and hydroxystyrenes having an aromatic hydroxyl group, such as N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N
-(4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o
-, M- and p-hydroxystyrene, o-, m- and p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate, (2) acrylates and methacrylates having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate Or 2-hydroxyethyl methacrylate, (3) methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate,
Benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate,
(Substituted) acrylates such as 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl acrylate,

【００２０】（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−
２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステ
ル、（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシル
メタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアク
リルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ
−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアク
リルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド及びＮ−エチル
−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミド
もしくはメタクリルアミド、(4) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate,
Amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid
(Substituted) methacrylates such as 2-chloroethyl, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate, (5) acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N- Ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-hexyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-cyclohexyl methacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N- Phenyl methacrylamide, N-benzylacrylamide, N
-Benzyl methacrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-nitrophenyl methacrylamide, N
Acrylamide or methacrylamide such as -ethyl-N-phenylacrylamide and N-ethyl-N-phenylmethacrylamide,

【００２１】（６）エチルビニルエーテル、２−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類、（７）ビニルアセテート、ビニル
クロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル
などのビニルエステル類、（８）スチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、（９）
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン
類、（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ
タジエン、イソプレンなどのオレフィン類、（１１）Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビ
ニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
など、(6) ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether,
Vinyl ethers such as octyl vinyl ether and phenyl vinyl ether; (7) vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; (8) styrenes such as styrene, methyl styrene and chloromethyl styrene; 9)
Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone; (10) olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene; (11) N
-Vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.

【００２２】（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニル
フェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノス
ルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミ
ノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルア
ミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホ
ニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ
スルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリル
アミド類、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレー
ト、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−
アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−ア
ミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどの
アクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ
−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスル
ホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスル
ホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタク
リル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。(12) N- (o-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) Naphthyl] acrylamide, acrylamides such as N- (2-aminosulfonylethyl) acrylamide, N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonyl) Methacrylamides such as phenyl) methacrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] methacrylamide, N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide, o-aminosulfonylphenyl acrylate, m-aminosulfo Le phenyl acrylate, p-
Unsaturated sulfonamides such as acrylates such as aminosulfonylphenyl acrylate and 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) acrylate; o
Unsaturated sulfonamides such as methacrylic esters such as -aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p-aminosulfonylphenyl methacrylate and 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) methacrylate;

【００２３】本発明のインキ受容層は、内部に空隙を有
するポリマー微粒子（中空微粒子）を含有する。有機中
空微粒子については、材料技術、１１卷（Ｎｏ．３）２
２〜３０（１９９３）に詳細に記載されているものを用
いることができる。本発明においては、その製法につい
ては限定しないが、一般的製法として、エマルジョン重
合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられ、大日本インキ化
学工業（株）、三井化学（株）、日本ゼオン（株）、Ｊ
ＳＲ（株）から市販品を購入することもできる。The ink receiving layer of the present invention contains polymer fine particles (hollow fine particles) having voids therein. Regarding organic hollow fine particles, material technology, 11 volumes (No. 3) 2
2-30 (1993) can be used. In the present invention, the production method is not limited, but typical production methods include emulsion polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and the like. Dainippon Ink and Chemicals, Mitsui Chemicals, and Zeon ( Ltd.), J
Commercial products can also be purchased from SR Corporation.

【００２４】本発明の感熱性平版印刷版においては、中
空微粒子は有機溶剤で分散希釈してインキ受容層塗布液
に混合し、中空を維持した状態で塗布製膜することを前
提としており、粒子の膜質としては耐溶剤性に優れるも
のが望ましい。従って、粒子のシェル膜は、高度に架橋
している方が好ましい。また、中空微粒子の外径に対す
る内径の比は、５０％以上であることが好ましい。５０
％以上において、空隙としてより良好な効果を奏するこ
とができる。粒径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、
より好ましくは０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．２
〜１μｍであるThe heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention is based on the premise that the hollow fine particles are dispersed and diluted with an organic solvent, mixed with an ink receiving layer coating solution, and formed into a film while maintaining the hollow state. It is desirable that the film has excellent solvent resistance. Therefore, it is preferable that the shell film of the particles is highly crosslinked. The ratio of the inner diameter to the outer diameter of the hollow fine particles is preferably 50% or more. 50
% Or more, a better effect can be obtained as a void. The particle size is preferably 0.01 to 10 μm,
More preferably 0.1 to 3 μm, particularly preferably 0.2
~ 1 μm

【００２５】本発明の中空微粒子は、粒子自体が有機高
分子よりも更に断熱効果が期待できる気相（空気）を内
包する中空微粒子であることを特徴とし、本粒子をイン
キ受容層に含有させることにより、基板への熱の拡散を
抑制し、光熱変換により発生した熱が効果的に画像形成
に利用されるものと推定される。このことによって、露
光に必要なエネルギーが小さくて済み、レーザービーム
による書き込み時間の短縮可能な高感度の平版印刷用原
版となる。The hollow fine particles of the present invention are characterized in that the particles themselves are hollow fine particles containing a gas phase (air) that can be expected to have a more heat-insulating effect than organic polymers, and the present particles are contained in an ink receiving layer. Thus, it is estimated that the diffusion of heat to the substrate is suppressed, and the heat generated by the photothermal conversion is effectively used for image formation. As a result, the energy required for exposure can be reduced, and a highly sensitive lithographic printing original plate capable of shortening the writing time by the laser beam can be obtained.

【００２６】本発明の中空微粒子のインキ受容層への含
有量は、インキ受容層固形分の好ましくは５〜８０重量
％、より好ましくは１０〜５０重量％である。この範囲
内において、インキ受容層の耐久性を損なうことなく、
良好な断熱効果が得られ、優れた感度向上効果が得られ
る。The content of the hollow fine particles of the present invention in the ink receiving layer is preferably from 5 to 80% by weight, more preferably from 10 to 50% by weight, based on the solid content of the ink receiving layer. Within this range, without impairing the durability of the ink receiving layer,
A good heat insulating effect is obtained, and an excellent sensitivity improving effect is obtained.

【００２７】有機高分子を適当な溶剤に溶解し、汎用の
有機溶剤で希釈した中空微粒子を加え、支持体上に塗布
乾燥してインキ受容層を設けることができる。さらに本
発明のインキ受容層には、有機高分子および中空微粒子
の他に、架橋剤、接着助剤、着色剤、無機又は有機の微
粒子、塗布面状改良剤、可塑剤を更に必要に応じて添加
することができる。その他、このインキ受容層には、感
度を高めるための光熱変換剤や露光後のプリントアウト
画像を形成させるための加熱発色系あるいは消色系が添
加されてもよい。An ink-receiving layer can be provided by dissolving an organic polymer in a suitable solvent, adding hollow fine particles diluted with a general-purpose organic solvent, coating and drying on a support. Further, in addition to the organic polymer and hollow fine particles, the ink-receiving layer of the present invention further comprises a crosslinking agent, an adhesion aid, a coloring agent, inorganic or organic fine particles, a coating surface condition improving agent, and a plasticizer, if necessary. Can be added. In addition, a light-to-heat conversion agent for increasing the sensitivity or a heating color-developing system or a decoloring system for forming a printout image after exposure may be added to the ink receiving layer.

【００２８】有機高分子を架橋させる架橋剤として、具
体的には、ジアゾ樹脂、芳香族アジド化合物、エポキシ
樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート
化合物、テトラアルコキシ珪素の初期加水分解縮合物、
グリオキザール、アルデヒド化合物やメチロール化合物
等を挙げることができる。Specific examples of the crosslinking agent for crosslinking the organic polymer include a diazo resin, an aromatic azide compound, an epoxy resin, an isocyanate compound, a blocked isocyanate compound, an initial hydrolysis condensate of tetraalkoxy silicon,
Glyoxal, aldehyde compounds, methylol compounds and the like can be mentioned.

【００２９】接着助剤としては、上記のジアゾ樹脂が基
板及び親水層との接着に優れるが、この他にシランカッ
プリング剤、イソシアネート化合物、チタン系カップリ
ング剤も有用である。As the adhesion aid, the above-mentioned diazo resin is excellent in adhesion to a substrate and a hydrophilic layer. In addition, a silane coupling agent, an isocyanate compound and a titanium coupling agent are also useful.

【００３０】着色剤としては、通常の染料や顔料が用い
られるが、特にローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩
化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシ
ュウ酸塩、オキサジン４パークロレート、キニザリン、
２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、ク
マリン−４が挙げられる。他の染料として具体的には、
オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オ
イルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブル
ーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢ
Ｙ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５
（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピ
ュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチル
バイオレット、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、パ
テントピュアブルー（住友三国化学社製）、ブリリアン
トブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシッ
クフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シア
ノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系又はアントラキノン系の染料あるいは
特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１
４５号公報に記載されている染料を挙げることができ
る。上記色素は、インキ受容層中に添加される場合は受
容層の全固形分に対し、通常約０．０２〜１０重量％、
より好ましくは約０．１〜５重量％の割合ある。As the coloring agent, ordinary dyes and pigments are used. In particular, rhodamine 6G chloride, rhodamine B chloride, crystal violet, malachite green oxalate, oxazine 4 perchlorate, quinizarin,
2- (α-naphthyl) -5-phenyloxazole and coumarin-4. Specifically, as other dyes,
Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black B
Y, oil black BS, oil black T-505
(The above are manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI4255)
5), methyl violet (CI42535), ethyl violet, methylene blue (CI52015), patent pure blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), brilliant blue, methyl green, erythricin B, basic fuchsin, m-cresol purple, auramine, 4
Triphenylmethane-based, diphenylmethane-based, oxazine-based, xanthene-based, iminonaphthoquinone-based, azomethine-based or anthraquinone-based dyes such as -p-diethylaminophenyliminaphthoquinone and cyano-p-diethylaminophenylacetanilide; -293247, Japanese Patent Application No. 7-3351.
No. 45 can be mentioned. When the dye is added to the ink receiving layer, it is usually about 0.02 to 10% by weight based on the total solid content of the receiving layer.
More preferably, the proportion is from about 0.1 to 5% by weight.

【００３１】更に塗布面状改良剤としてよく知られた化
合物であるフッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤
も用いることができる。具体的にはパーフルオロアルキ
ル基やジメチルシロキサン基を有する界面活性剤が塗布
面上を整えることで有用である。Further, fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants which are well-known compounds as coating surface condition improvers can also be used. Specifically, a surfactant having a perfluoroalkyl group or a dimethylsiloxane group is useful for preparing the coated surface.

【００３２】本発明で用いることができる無機又は有機
の微粉末としては１０ｎｍから１００ｎｍまでのコロイ
ダルシリカやコロイダルアルミニウム、更にはこれらの
コロイドより大きい粒径の不活性粒子、例えば、シリカ
粒子、表面疎水化したシリカ粒子、アルミナ粒子、二酸
化チタン粒子、その他重金属粒子、クレーやタルク等を
挙げることができる。これらの無機又は有機の微粉末を
インキ受容層中に添加することによって、上層の親水層
との接着性を改良し、印刷における耐刷力を増加させる
効果がある。インキ受容層中におけるこれらの微粉末の
添加割合は、全量の８０重量％以下で好ましくは４０重
量％以下である。The inorganic or organic fine powder which can be used in the present invention includes colloidal silica and colloidal aluminum having a diameter of 10 nm to 100 nm, as well as inert particles having a particle size larger than these colloids, for example, silica particles, surface hydrophobic particles. Silica particles, alumina particles, titanium dioxide particles, other heavy metal particles, clay and talc. The addition of these inorganic or organic fine powders to the ink receiving layer has the effect of improving the adhesion to the upper hydrophilic layer and increasing the printing durability in printing. The proportion of these fine powders in the ink receiving layer is 80% by weight or less, preferably 40% by weight or less of the total amount.

【００３３】更に、本発明のインキ受容層中には必要に
応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えら
れる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フクル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル
酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。Further, a plasticizer may be added to the ink receiving layer of the present invention, if necessary, in order to impart flexibility to the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers of acrylic acid or methacrylic acid And polymers.

【００３４】更に、本発明のインキ受容層中には露光し
たとき画像部と非画像部を鮮明にするため発色系又は消
色系の化合物が添加されることが好ましい。例えば、ジ
アゾ化合物やジフェニルヨードニウム塩のような熱酸発
生剤と共にロイコ染料（ロイコマラカイトグリーン、ロ
イコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレット
のラクトン体等）やＰＨ変色染料（例えば、エチルバイ
オレット、ビクトリアプアーブルーＢＯＨ等の染料）が
用いられる。その他、ＥＰ８９７１３４号明細書に記載
されているような、酸発色染料と酸性バインダーの組合
わせも有効である。この場合、加熱によって染料を形成
している会合状態の結合が切れ、ラクトン体が形成して
有色から無色に変化する。これらの発色系又は消色系の
添加割合は、受容層中の全固形分に対し１０重量％以下
好ましくは５重量％以下である。Further, it is preferable to add a coloring or decoloring compound to the ink receiving layer of the present invention in order to sharpen the image area and the non-image area when exposed. For example, together with thermal acid generators such as diazo compounds and diphenyliodonium salts, leuco dyes (leucomalachite green, leuco crystal violet, lactones of crystal violet, etc.) and PH discoloration dyes (eg, ethyl violet, Victoria Poor Blue BOH, etc.) Dye) is used. In addition, a combination of an acid coloring dye and an acidic binder as described in EP 897134 is also effective. In this case, the bond in the associated state forming the dye is broken by heating, and a lactone is formed to change from colored to colorless. The addition ratio of these coloring or decoloring systems is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total solids in the receiving layer.

【００３５】上記インキ受容層を塗布する溶剤及び中空
微粒子を希釈する溶剤としては、アルコール類（メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エ
ーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類
（酢酸メチル、エチレングリコールモノメチルモノアセ
テート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）、ガ
ンマーブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等を用
いることができる。これらの溶媒は単独あるいは混合状
態で使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記
インキ受容層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度
は、好ましくは１〜５０重量％である。その他、上記の
ような有機溶媒からの塗布ばかりでなく、水性エマルジ
ョンからも被膜を形成させることができる。この場合の
濃度は５重量％から５０重量％が好ましい。The solvent for coating the ink receiving layer and the solvent for diluting the hollow fine particles include alcohols (methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol). Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.), ethers (tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tetrahydropyran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, etc.), and esters (methyl acetate, ethylene glycol monomethyl monoethyl). Acetates, etc.), amides (formamide, N-methylformamide, pyrrolide) , N- methylpyrrolidone), it can be used gamma-butyrolactone, methyl lactate and ethyl lactate. These solvents are used alone or in a mixed state. When preparing a coating solution, the concentration of the components of the ink receiving layer (total solids including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. In addition, a film can be formed not only from the above-mentioned application from an organic solvent but also from an aqueous emulsion. In this case, the concentration is preferably 5% by weight to 50% by weight.

【００３６】本発明でのインキ受容層の塗布乾燥後の厚
みは、特に限定的ではないが０．１μｍ以上あることが
好ましい。金属板上に設ける場合には断熱層としての役
目をも有するので０．５μｍ以上が望ましい。インキ受
容層が薄すぎると中空微粒子を含有させても発熱した熱
が金属板の方に発散し、感度が低下する。その上親水性
の金属板の場合には、インキ受容層に耐摩耗性が要求さ
れるため、耐刷力を確保できなくなる。The thickness of the ink receiving layer in the present invention after coating and drying is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more. When it is provided on a metal plate, it has a role as a heat insulating layer, so that it is preferably 0.5 μm or more. If the ink receiving layer is too thin, even if hollow particles are contained, the heat generated will diverge toward the metal plate, and the sensitivity will decrease. In addition, in the case of a hydrophilic metal plate, the ink receiving layer is required to have abrasion resistance, so that the printing durability cannot be ensured.

【００３７】本発明に使用される親水層は、ベリリウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼
素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウ
ム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも
一つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイド及び親水性
樹脂を含有する溶液を塗布して形成される。本発明に用
いられるコロイドの酸化物又は水酸化物を構成する元素
のうち特に好ましいものとして、アルミニウム、珪素、
チタン及びジルコニウムを挙げることができる。The hydrophilic layer used in the present invention is made of an oxide of at least one element selected from beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and transition metals. Alternatively, it is formed by applying a solution containing a hydroxide colloid and a hydrophilic resin. Particularly preferred among the elements constituting the colloidal oxide or hydroxide used in the present invention, aluminum, silicon,
Titanium and zirconium can be mentioned.

【００３８】本発明に用いられるコロイドの粒径は、シ
リカの場合５ｎｍから１００ｎｍの球形のものが本発明
では好適である。１０ｎｍから５０ｎｍの球状粒子が５
０ｎｍから４００ｎｍの長さに連なったパールネック状
のコロイドも用いることができる。アルミニウム酸化物
又は水酸化物のコロイドのように１００ｎｍ×１０ｎｍ
のような羽毛状のものも有効である。これらのコロイド
は、上記元素のハロゲン化物やアルコキシ化合物の加水
分解あるいは水酸化物の縮合など種々の公知の方法で作
ることができる。これらのコロイドの分散液は、日産化
学工業（株）などの市販品を購入することもできる。The colloid used in the present invention preferably has a spherical particle diameter of 5 to 100 nm in the case of silica in the present invention. 5 to 10 nm to 50 nm spherical particles
A pearl neck-shaped colloid having a length of 0 nm to 400 nm can also be used. 100nm × 10nm like aluminum oxide or hydroxide colloid
Such a feather-like material is also effective. These colloids can be prepared by various known methods such as hydrolysis of a halide or an alkoxy compound of the above element or condensation of a hydroxide. Commercially available products such as Nissan Chemical Industries, Ltd. can be purchased as a dispersion of these colloids.

【００３９】本発明の親水層に用いる親水性樹脂として
は、例えばヒドロキシ、カルボキシ、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミ
ノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するも
のが好ましい。As the hydrophilic resin used in the hydrophilic layer of the present invention, those having a hydrophilic group such as hydroxy, carboxy, hydroxyethyl, hydroxypropyl, amino, aminoethyl, aminopropyl and carboxymethyl are preferred.

【００４０】具体的な親水性樹脂として、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロース及びそれらのナトリウム塩、セルロースア
セテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイ
ン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー
類、ポリアクリル酸及びそれらの塩、ポリメタクリル酸
及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホ
モポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレ
ートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒド
ロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリ
マー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー
及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモ
ポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、加水
分解度が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも
８０重量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロ
リドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマ
ー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ
−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリ
マー等を挙げることができる。Specific hydrophilic resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and their sodium salts, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, Polyacrylic acid and salts thereof, polymethacrylic acid and salts thereof, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers of hydroxypropyl acrylate and Copolymers, hydroxybutyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl acrylate homopolymers and copolymers , Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, hydrolyzed polyvinyl acetate having a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, homopolymers and copolymers of acrylamide, and methacrylamide. Homopolymer and polymer, N
-Homopolymers and copolymers of methylol acrylamide.

【００４１】特に好ましい親水性樹脂はヒドロキシル基
含有重合体で、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレ
ート又はヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体
又は共重合体である。A particularly preferred hydrophilic resin is a hydroxyl group-containing polymer, specifically, a homopolymer or copolymer of hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.

【００４２】これらの親水性樹脂の添加割合は、親水層
全固形分の０．１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重
量％が特に好ましい。この範囲内において、印刷汚れを
生じることなく、良好な耐刷力が得られる。The proportion of these hydrophilic resins to be added is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the total solid content of the hydrophilic layer. Within this range, good printing durability can be obtained without causing printing stains.

【００４３】本発明の親水層には上記のコロイド、親水
性樹脂及び光熱変換剤の他に、コロイドの架橋を促進す
る架橋剤を添加しても良い。その様なコロイドの架橋剤
としてはテトラアルコキシシランの初期加水分解縮合
物、トリアルコキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
アルキルアンモニウムハライド又はアミノプロピルトリ
アルコキシシランが好ましい。The hydrophilic layer of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned colloid, hydrophilic resin and photothermal conversion agent, a crosslinking agent for accelerating the crosslinking of the colloid. As such a colloid crosslinking agent, an initial hydrolysis condensate of tetraalkoxysilane, trialkoxysilylpropyl-N, N, N-trialkylammonium halide or aminopropyltrialkoxysilane is preferable.

【００４４】さらに、本発明の親水層には、印刷時の耐
刷力を増加させる目的で親水性樹脂の架橋剤を添加して
もよい。この様な親水性樹脂の架橋剤としては、ホルム
アルデヒド、グリオキザール、ポリイソシアネート、テ
トラアルコキシシランの初期加水分解・縮合物、ジメチ
ロール尿素及びヘキサメチロールメラミンを挙げること
ができる。Furthermore, a crosslinking agent for a hydrophilic resin may be added to the hydrophilic layer of the present invention for the purpose of increasing the printing durability during printing. Examples of such a crosslinking agent for a hydrophilic resin include formaldehyde, glyoxal, polyisocyanate, an initial hydrolysis / condensation product of tetraalkoxysilane, dimethylol urea, and hexamethylol melamine.

【００４５】上記の各成分を含有した親水層は、各成分
を溶剤に溶解あるいは分散した溶液を調製し、塗布によ
り設けられる。親水層塗布液の主溶剤としては、水、及
び、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低沸
点アルコールが単独あるいは混合物として用いられる。The hydrophilic layer containing each component described above is provided by preparing a solution in which each component is dissolved or dispersed in a solvent, and applying the solution. As the main solvent of the coating solution for the hydrophilic layer, water and low-boiling alcohols such as methanol, ethanol and propanol are used alone or as a mixture.

【００４６】この主溶剤にインキ受容層の親油性高分子
を溶解する溶剤を添加してもよい。本発明に好適な有機
高分子の溶解溶剤は、有機高分子の良溶剤である。この
有機高分子の良溶剤は、個々の有機高分子によって異な
るので特定しがたいが、一般的には、アルコール類（エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン
等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソ
ブチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル等）、アミド類（ホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ガンマーブチロラクトン等）等の中から
選ばれた溶剤である。A solvent that dissolves the lipophilic polymer in the ink receiving layer may be added to the main solvent. The solvent for dissolving the organic polymer suitable for the present invention is a good solvent for the organic polymer. The good solvent of the organic polymer is difficult to specify because it differs depending on the individual organic polymer, but generally, alcohols (ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.), ether (Tetrahydrofuran,
Ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, tetrahydropyran, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, cyclohexanone, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl monoacetate, methyl lactate) , Ethyl lactate, etc.) and amides (formamide, N-methylformamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, gamma-butyrolactone, etc.).

【００４７】本発明のインキ受容層を溶解する溶剤の含
有量は、好ましくは、親水層塗布液全溶剤の１〜４０重
量％、より好ましくは４〜２０重量％である。この範囲
内において、良好な耐刷力向上効果が得られ、また良好
なインキ受容層と親水層の界面混合が行われ、印刷汚れ
も生じにくい。The content of the solvent for dissolving the ink receiving layer of the present invention is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 4 to 20% by weight of the total solvent of the hydrophilic layer coating solution. Within this range, a good effect of improving printing durability can be obtained, and good interfacial mixing of the ink receiving layer and the hydrophilic layer is performed, and printing smear is less likely to occur.

【００４８】本発明の親水層には、さらに、塗布の面状
を良化させるため、良く知られたフッ素系界面活性剤、
シリコン系界面活性剤、ポリオキシエチレン系界面活性
剤などを添加しても良い。The hydrophilic layer of the present invention may further include a well-known fluorine-based surfactant for improving the surface condition of the coating.
A silicon-based surfactant, a polyoxyethylene-based surfactant, or the like may be added.

【００４９】本発明の親水層の塗布厚みは０．１μｍか
ら３μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．
５μｍから２μｍである。薄すぎると、親水層の耐久性
が劣り、印刷時の耐刷力が劣る。また厚すぎると、親水
層をアブレーション的にインキ受容層から剥離させるの
に多大なエネルギーを要し、レーザー描画時間が長時間
となり、製版の生産性が低下する。The coating thickness of the hydrophilic layer of the present invention is preferably from 0.1 μm to 3 μm. More preferably, 0.
It is 5 μm to 2 μm. If it is too thin, the durability of the hydrophilic layer will be poor, and the printing durability during printing will be poor. On the other hand, if the thickness is too large, a large amount of energy is required to peel off the hydrophilic layer from the ink receiving layer in an ablation manner, so that the laser drawing time becomes long and the productivity of plate making decreases.

【００５０】本発明の感熱性平版印刷用原板は、アブレ
ーションによるカスの飛散抑制及び親油性物質による親
水層汚染の防止のため、親水層上に水溶性樹脂を主成分
とするオーバーコート層を設けることができる。In the heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention, an overcoat layer containing a water-soluble resin as a main component is provided on the hydrophilic layer in order to suppress scattering of scum due to ablation and to prevent contamination of the hydrophilic layer by a lipophilic substance. be able to.

【００５１】本発明に使用される水溶性オーバーコート
層は印刷時容易に除去できるものであり、水溶性の高分
子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用いる水
溶性の高分子化合物としては、塗布乾燥によってできた
被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、ポ
リ酢酸ビニル（但し加水分解率６５％以上のもの）、ポ
リアクリル酸及びそのアルカリ金属塩あるいはアミン
塩、ポリアクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又
はアミン塩、ポリメタクリル酸及びそのアルカリ金属塩
又はアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体及びそのアル
カリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミド及びその
共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビ
ニルピロリドン及びその共重合体、ポリビニルメチルエ
ーテル、ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共
重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩又はアミン
塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロ
パンスルホン酸共重合体及びそのアルカリ金属塩あるい
はアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カ
ルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルロー
ズ、メチルセルローズ等）及びその変性体、ホワイトデ
キストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリ
ン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これ
らの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。The water-soluble overcoat layer used in the present invention can be easily removed at the time of printing and contains a resin selected from water-soluble polymer compounds. As the water-soluble polymer compound used here, a film formed by coating and drying has a film-forming ability, and specifically, polyvinyl acetate (having a hydrolysis rate of 65% or more) and polyacrylic acid And alkali metal salts or amine salts thereof, polyacrylic acid copolymers and alkali metal salts or amine salts thereof, polymethacrylic acid and alkali metal salts or amine salts thereof, polymethacrylic acid copolymers and alkali metal salts or amine salts thereof , Polyacrylamide and its copolymer, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinylpyrrolidone and its copolymer, polyvinyl methyl ether, polyvinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2-acrylamide-2-methyl-1-methyl
Propanesulfonic acid and its alkali metal salt or amine salt, poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, gum arabic, cellulose derivatives (for example, carboxymethyl Cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.) and modified products thereof, white dextrin, pullulan, enzymatically decomposed etherified dextrin, and the like. Further, according to the purpose, two or more of these resins can be used in combination.

【００５２】その他、オーバーコート層には塗布の均一
性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオ
ン系界面活性剤を添加することができる。この様な非イ
オン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステ
アレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタント
リオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ドデシルエーテル等を挙げることが出来る。上記非イオ
ン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める
割合は、０．０５〜５重量％が好ましく、より好ましく
は１〜３重量％である。In addition, a nonionic surfactant can be mainly added to the overcoat layer in the case of aqueous solution application for the purpose of ensuring uniformity of application. Specific examples of such a nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan triolate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, and the like. . The proportion of the nonionic surfactant in the total solid content of the overcoat layer is preferably 0.05 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight.

【００５３】本発明に用いるオーバーコート層の厚みは
０．０５μｍから４．０μmが好ましく、更に好ましい
範囲は０．１μｍから１．０μｍである。厚すぎると、
印刷時オーバーコート層を除去するのに時間がかかり、
また多量に溶けだした水溶性樹脂が湿し水に影響を与
え、印刷時ローラストリップが発生したり、インキが画
像部に着肉しない等の悪影響が出てくる。また薄すぎる
と皮膜性が損なわれる場合がある。The thickness of the overcoat layer used in the present invention is preferably from 0.05 μm to 4.0 μm, and more preferably from 0.1 μm to 1.0 μm. If it is too thick,
It takes time to remove the overcoat layer during printing,
In addition, a large amount of dissolved water-soluble resin affects the dampening solution, causing adverse effects such as the occurrence of roller strips during printing and the insufficiency of ink on the image area. If it is too thin, the film properties may be impaired.

【００５４】本発明の親水層、インキ受容層、オーバー
コート層のうち少なくとも一つの層に、赤外線に対する
感度を高めるため、赤外線を吸収して発熱する機能を有
する光熱変換剤を添加することが好ましい。In order to increase the sensitivity to infrared rays, it is preferable to add a photothermal conversion agent having a function of absorbing infrared rays and generating heat to at least one of the hydrophilic layer, ink receiving layer and overcoat layer of the present invention. .

【００５５】光熱変換剤としては、７００ｎｍ以上の光
を吸収する物質であればよく、種々の顔料や染料を用い
る事ができる。顔料としては、市販の顔料及びカラーイ
ンデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本
顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技
術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔
料が利用できる。The photothermal conversion agent may be any substance that absorbs light of 700 nm or more, and various pigments and dyes can be used. Examples of pigments include commercially available pigment and color index (CI) handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by The Japan Pigment Technical Association, 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “printing”. Pigments described in "Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) can be used.

【００５６】顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔
料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキ
サジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン
系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。Examples of the types of pigments include black pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bound pigments. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelated azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments And quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like.

【００５７】これらの顔料は表面処理をせずに用いても
よく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法
には親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界
面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリ
カゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキ
シ化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合
させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、
「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技
術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用
技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されてい
る。これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線
を発光するレーザでの利用に適する点で好ましい。その
ような赤外線を吸収する顔料としてはカーボンブラック
が特に好ましい。These pigments may be used without being subjected to a surface treatment, or may be used after being subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include a method of surface-coating a hydrophilic resin or a lipophilic resin, a method of attaching a surfactant, and a reactive substance (eg, silica sol, alumina sol, a silane coupling agent, an epoxy compound, an isocyanate compound, etc.). A method of bonding to the surface of the pigment is conceivable. The above surface treatment method,
It is described in "Properties and Applications of Metallic Soaps" (Koshobo), "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986). Among these pigments, those that absorb infrared rays are preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared rays. As such a pigment that absorbs infrared rays, carbon black is particularly preferred.

【００５８】本発明の親水層及びオーバーコート層に好
適な顔料として、水溶性あるいは親水性の樹脂と分散し
やすく、かつ親水性を損わないように親水性樹脂やシリ
カゾルで表面がコートされたカーボンブラックを挙げる
ことができる。As a pigment suitable for the hydrophilic layer and the overcoat layer of the present invention, the surface is coated with a hydrophilic resin or silica sol so as to be easily dispersed in a water-soluble or hydrophilic resin and not to impair the hydrophilicity. Carbon black can be mentioned.

【００５９】顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲
にあることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範
囲にあることが更に好ましい。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 1 μm, and more preferably in the range of 0.01 μm to 0.5 μm. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in the production of ink or toner can be used. As the disperser, an ultrasonic disperser,
Sand mills, attritors, pearl mills, super mills, ball mills, impellers, dispersers, KD mills, colloid mills, dynatrons, three-roll mills, pressure kneaders and the like can be mentioned. Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).

【００６０】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、
「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤
外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動
向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）あるい
は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体
的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ
染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カル
ボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シ
アニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。As the dyes, commercially available dyes and literatures (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970,
"Chemical Industry", May 1986, p. 45-51 "Near-infrared absorbing dyes", "Development and market trends of functional dyes in the 1990s", Chapter 2, Section 2.3 (1990), or known dyes described in patents can be used. . Specifically, infrared absorbing dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, polymethine dyes, and cyanine dyes are preferred.

【００６１】さらに、例えば、特開昭５８−１２５２４
６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７
８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−
１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭
５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、
特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９
３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９
９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３
７４４号等に記載されているナフトキノン染料、 特開
昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリ
ウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染
料や米国特許第４，７５６，９９３号記載の染料、米国
特許第４，９７３，５７２号記載のシアニン染料、特開
平１０−２６８５１２号記載の染料、特開平１１−２３
５８８３号記載のフタロシアニン化合物を挙げることが
できる。Further, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-12524
No. 6, JP-A-59-84356, JP-A-60-787
No. 87, etc .;
173696, JP-A-58-181690, methine dyes described in JP-A-58-194595, and the like;
JP-A-58-112793, JP-A-58-22479
No. 3, JP-A-59-48187, JP-A-59-739
No. 96, JP-A-60-52940, JP-A-60-63
No. 744, etc .; squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc .; cyanine dyes described in British Patent 434,875; and dyes described in U.S. Pat. No. 4,756,993. And cyanine dyes described in U.S. Pat. No. 4,973,572, dyes described in JP-A-10-268512, JP-A-11-23.
No. 5,883, phthalocyanine compounds.

【００６２】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４
７５号記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平
５−１３５１４号、同５−１９７０２号に記載されてい
るピリリウム化合物、エポリン社製エポライトIII−１
７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５
等も好ましく用いられる。Further, as a dye, US Pat.
No. 938 is also preferably used, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in U.S. Pat. No. 3,881,924;
No. 42645 (U.S. Pat. No. 4,327,169), a trimethinethiapyrylium salt described in JP-A-58-1810.
No. 51, No. 58-220143, No. 59-41363
Nos. 59-84248, 59-84249, 59-146063, and 59-146061 and pyrylium compounds described in JP-A-59-2161.
No. 46, a cyanine dye disclosed in U.S. Pat. No. 4,283,4.
Pentamethine thiopyrylium salt described in No. 75, a pyrylium compound described in JP-B Nos. 5-135514 and 5-19702, Epolite III-1 manufactured by Eporin Co., Ltd.
78, Epolite III-130, Epolite III-125
Are also preferably used.

【００６３】これらの中で、オーバーコート層及び親水
層に添加するのに特に好ましい染料は水溶性染料であ
り、以下に具体例を構造式で列挙する。Among these, a particularly preferable dye to be added to the overcoat layer and the hydrophilic layer is a water-soluble dye, and specific examples are listed below by structural formulas.

【００６４】[0064]

【化１】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化２】 Embedded image

【００６６】本発明のインキ受容層に用いる染料は、前
記の赤外線吸収染料であっても良いが、好ましくはより
親油性の染料が良い。より好ましい染料として、以下に
例示するシアニン染料を挙げることができる。The dye used in the ink receiving layer of the present invention may be the above-mentioned infrared absorbing dye, but is preferably a more lipophilic dye. More preferred dyes include cyanine dyes exemplified below.

【００６７】[0067]

【化３】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化４】 Embedded image

【００６９】光熱変換剤の添加割合は、インキ受容層へ
の添加の場合は、インキ受容層固形分の２０重量％以下
が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。この範囲
内において、インキ受容層の耐久性を損なうことなく、
良好な感度が得られる。When the photothermal conversion agent is added to the ink receiving layer, it is preferably at most 20% by weight, more preferably at most 15% by weight, based on the solid content of the ink receiving layer. Within this range, without impairing the durability of the ink receiving layer,
Good sensitivity is obtained.

【００７０】光熱変換剤を親水層に添加する場合の添加
割合は、親水層固形分の１〜４０重量％、好ましくは２
〜２０重量％である。この範囲内において、親水性や耐
久性を損なうことなく、良好な感度が得られる。When the photothermal conversion agent is added to the hydrophilic layer, it is added in an amount of 1 to 40% by weight, preferably 2% by weight, based on the solid content of the hydrophilic layer.
-20% by weight. Within this range, good sensitivity can be obtained without impairing hydrophilicity or durability.

【００７１】光熱変換剤をオーバーコート層に添加する
場合の添加割合は、オーバーコート層固形分の１〜７０
重量％、好ましくは２〜５０重量％、光熱変換剤が染料
の場合、特に好ましくは２〜３０重量％、光熱変換剤が
顔料の場合、特に好ましくは２０〜５０重量％の割合で
ある。この範囲内で、オーバーコート層の均一性や膜強
度を損なうことなく、良好な感度が得られる。オーバー
コート層に光熱変換剤を添加する場合は、その添加量に
応じて、インキ受容層及び親水層の光熱変換剤の添加量
を減少するか、あるいは、無添加にすることができる。When the light-to-heat converting agent is added to the overcoat layer, the ratio of addition is from 1 to 70
%, Preferably 2 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight when the light-to-heat conversion agent is a dye, and particularly preferably 20 to 50% by weight when the light-to-heat conversion agent is a pigment. Within this range, good sensitivity can be obtained without impairing the uniformity and film strength of the overcoat layer. When a light-to-heat conversion agent is added to the overcoat layer, the addition amount of the light-to-heat conversion agent in the ink receiving layer and the hydrophilic layer can be reduced or not added depending on the addition amount.

【００７２】本発明の感熱性平版印刷用原板は、熱によ
り画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による
直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノ
ン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露
光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤
外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高
出力赤外線レーザによる露光が好適である。The heat-sensitive lithographic printing plate of the present invention forms an image by heat. Specifically, direct image-like recording using a thermal recording head or the like, scanning exposure using an infrared laser, high-intensity flash exposure such as a xenon discharge lamp, or infrared lamp exposure is used. Semiconductors that emit infrared light having a wavelength of 700 to 1200 nm are used. Exposure with a solid-state high-output infrared laser such as a laser or a YAG laser is preferable.

【００７３】画像露光された本発明の印刷用原板は、そ
れ以上の処理なしに印刷機に装着することができる。イ
ンキと湿し水を用いて印刷を開始すると、オーバーコー
ト層は湿し水によって除去されると同時に露光部の親水
層も除去され、その下のインキ受容層にインキが着肉し
印刷が開始される。また、本発明の平版印刷用原板は、
特許第２９３８３９８号に記載されているように、印刷
機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載された
レーザーにより露光し、その後に湿し水及び／又はイン
クをつけて機上現像することも可能である。また、本発
明の平版印刷用原板は、水又は適当な水溶液を現像液と
する現像をした後、印刷に用いることもできる。The image-exposed printing plate of the present invention can be mounted on a printing press without any further processing. When printing is started using the ink and fountain solution, the overcoat layer is removed by the fountain solution and at the same time the hydrophilic layer on the exposed part is also removed, and the ink is deposited on the ink receiving layer below and printing starts. Is done. Further, the lithographic printing plate of the present invention,
As described in Japanese Patent No. 2938398, after being mounted on a printing press cylinder, it may be exposed by a laser mounted on the printing press, and then may be subjected to on-press development with dampening water and / or ink. It is possible. The lithographic printing plate of the present invention can be used for printing after development using water or an appropriate aqueous solution as a developing solution.

【００７４】[0074]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００７５】アルミニウム基板の製造例１ アルミニウム９９．５重量％、銅０．０１重量％、鉄
０．３重量％、チタン０．０３重量％、及びケイ素０．
１重量％を含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の
厚み０．２４ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミスト
ン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と回転ナイロ
ンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１５重量％
水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５重量％含
有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が１０ｇ／ｍ²に
なるようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、
１重量％硝酸水溶液で中和し、次に０．７重量％硝酸水
溶液（アルミニウム０．５重量％含有）中で、陽極時電
圧１０．５Ｖ、陰極時電圧９．３Ｖの矩形波交番波形電
圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報
実施例に記載されている電流波形）を用いて２３０Ｃ／
ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗
後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸
漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ²になるように
エッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０重量
％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗し
た。さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液（アルミニ
ウム０．８重量％含有）中で直流電流を用いて、陽極酸
化処理を行った。すなわち、電流密度１３Ａ／ｄｍ²で
電解を行い、電解時間の調節により、陽極酸化皮膜重量
２．０ｇ／ｍ²の基板を作製した。Production Example 1 of Aluminum Substrate 99.5% by weight of aluminum, 0.01% by weight of copper, 0.3% by weight of iron, 0.03% by weight of titanium, and 0.1% by weight of silicon.
A 0.24 mm-thick rolled sheet of JIS A1050 aluminum material containing 1% by weight was prepared using a 400-mesh 20% aqueous suspension of pamistone (manufactured by Kyoritsu Ceramics) and a rotating nylon brush (6,10-nylon). After graining the surface, it was thoroughly washed with water. 15% by weight
After being immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide (containing 4.5% by weight of aluminum) and etched so that the amount of aluminum dissolved was 10 g / m ² , the substrate was washed with running water. Furthermore,
Neutralized with a 1% by weight nitric acid aqueous solution, and then, in a 0.7% by weight nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by weight of aluminum), a square wave alternating waveform voltage of 10.5 V at the anode and 9.3 V at the cathode. (Current ratio r = 0.90, current waveform described in Example of Japanese Patent Publication No. 58-5796) and 230 C /
Electrolytic surface-roughening treatment was performed with a dm ² anode charge. After washing with water, the substrate was immersed in a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide at 35 ° C., etched so that the amount of aluminum dissolved was 1 g / m ² , and then washed with water. Next, it was immersed in a 30% by weight aqueous sulfuric acid solution at 50 ° C., desmutted, and washed with water. Further, anodizing treatment was performed in a 20% by weight aqueous sulfuric acid solution (containing 0.8% by weight of aluminum) at 35 ° C. using a direct current. That is, electrolysis was performed at a current density of 13 A / dm ² , and a substrate having an anodized film weight of 2.0 g / m ² was produced by adjusting the electrolysis time.

【００７６】実施例１〜２及び比較例１ ［インキ受容層の塗布］上記アルミニウム基板に、特開
平１１−４４９５６号公報に合成法が記載されているＮ
−（ｐ−アミノスルホニルフエニル）メタクリルアミド
／メタクリル酸エチル／アクリロニトリル（モル比３２
／４３／２５）共重合体３ｇ、ガンマーブチロラクトン
９．５ｇ、乳酸メチル３ｇ、メチルエチルケトン２２．
５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２
ｇ、及び中空微粒子懸濁液（ＪＳＲ社製のＳＸ８６６、
１ｇをメタノール５ｇに分散したもの）３ｇ（実施例
１）又は６ｇ（実施例２）からなる塗布液を、乾燥塗布
量が約０．５ｇ／ｍ²の塗布液量になるようバーコータ
ーで塗布し、インキ受容層を設けた。乾燥は１００℃、
１分間で行った。なお、中空微粒子懸濁液を添加しない
以外は同様にして調製した塗布液から比較例１用のイン
キ受容層を設けた。Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 [Coating of Ink Receiving Layer] On the above aluminum substrate, N was described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-44956.
-(P-aminosulfonylphenyl) methacrylamide / ethyl methacrylate / acrylonitrile (molar ratio 32
/ 43/25) copolymer 3 g, gamma-butyrolactone 9.5 g, methyl lactate 3 g, methyl ethyl ketone
5 g, propylene glycol monomethyl ether 22
g, and hollow particle suspension (SX866 manufactured by JSR Corporation,
1 g dispersed in 5 g of methanol) 3 g (Example 1) or 6 g (Example 2) of a coating solution coated with a bar coater so that the dry coating amount is about 0.5 g / m ^2. Then, an ink receiving layer was provided. Drying at 100 ° C,
Performed in one minute. The ink receiving layer for Comparative Example 1 was provided from a coating solution prepared in the same manner except that the hollow fine particle suspension was not added.

【００７７】［親水層の塗布］このようにして設けた実
施例１と２、及び比較例１用のインキ受容層の上に、下
記の親水層塗布液Ｓ−１を塗布し、１００℃、１分間乾
燥して乾燥塗布量１ｇ／ｍ²の親水層を設けた。[Coating of Hydrophilic Layer] On the ink receiving layers for Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 thus provided, the following hydrophilic layer coating solution S-1 was applied. After drying for 1 minute, a hydrophilic layer having a dry coating amount of 1 g / m ² was provided.

【００７８】 （親水層塗布液Ｓ−１） ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート （重量平均分子量３０万）の１０重量％メタノール溶液 １ｇ メタノールシリカ（日産化学工業製：シリカ粒径１０〜２０ｎｍ、 ３０重量％含有メタノール溶液からなるコロイド） ３ｇ 乳酸メチル ２ｇ メタノール １４ｇ(Hydrophilic Layer Coating Solution S-1) 10 g% methanol solution of poly-2-hydroxyethyl methacrylate (weight average molecular weight 300,000) 1 g methanol silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, silica particle size: 10 to 20 nm, 30 weight) % Colloid consisting of methanol solution containing 3% methyl lactate 2 g methanol 14 g

【００７９】［オーバーコート層の塗布］このようにし
て設けた親水層上に、下記組成のオーバーコート層塗布
液ＯＣ−１を塗布し、１００℃、９０秒間乾燥させて、
乾燥塗布重量０．５ｇ／ｍ²のオーバーコート層を有す
る感熱性平版印刷用原板を作製した。[Application of Overcoat Layer] On the hydrophilic layer thus provided, an overcoat layer coating solution OC-1 having the following composition was applied and dried at 100 ° C. for 90 seconds.
A heat-sensitive planographic printing plate having an overcoat layer having a dry coating weight of 0.5 g / m ² was prepared.

【００８０】 （オーバーコート層塗布液ＯＣ−１） ポリアクリル酸（重量平均分子量５０，０００） １．０ｇ 本明細書記載の赤外線吸収染料（ＩＲ−１１） ０．２ｇ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０４ｇ 水 １９ｇ(Overcoat Layer Coating Solution OC-1) Polyacrylic acid (weight average molecular weight: 50,000) 1.0 g Infrared absorbing dye (IR-11) described in this specification 0.2 g Polyoxyethylene nonyl phenyl ether 0 .04g water 19g

【００８１】上記の感熱性平版印刷用原板をクレオ社製
トレンドセッター（４０Ｗの８３０ｎｍ半導体レーザー
を搭載したプレートセッター）にて露光した。露光した
原板をそれ以上の処理をしないで、そのまま小森コーポ
レーション製印刷機リスロンに取付け、プレートエッチ
液ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）／水／イソプ
ロピルアルコール（容量比１／９９／１０）からなる湿
し水と、大日本インキ化学工業（株）製ジオスＧ墨イン
キを用いて印刷した。その結果により適正な露光エネル
ギー量（感度）を求め、表１に示した。また、この適正
露光エネルギー量で露光した場合の印刷可能枚数（耐刷
枚数）と印刷汚れの観察結果も表１に示した。The heat-sensitive lithographic printing plate was exposed with a trend setter manufactured by Creo (a plate setter equipped with a 830 nm semiconductor laser of 40 W). The exposed original plate was attached without further processing to a printing machine Lithrone manufactured by Komori Corporation, and a plate etch solution EU-3 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) / Water / isopropyl alcohol (volume ratio 1/99/10) ) And a printing ink using Geos G black ink manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. From the results, an appropriate amount of exposure energy (sensitivity) was determined and is shown in Table 1. Table 1 also shows the number of printable sheets (the number of printable sheets) and the observation results of printing stains when the exposure was performed with the appropriate exposure energy amount.

【００８２】[0082]

【表１】 [Table 1]

【００８３】実施例３〜４及び比較例２ 前記製造例で得たアルミニウム基板上に、下記組成のイ
ンキ受容層塗布液２をバーコートし、１００℃１分間乾
燥して、乾燥塗布量０．５ｇ／ｍ²のインキ受容層を設
けた。Examples 3 and 4 and Comparative Example 2 On the aluminum substrate obtained in the above Production Example, an ink receiving layer coating solution 2 having the following composition was coated with a bar, dried at 100 ° C. for 1 minute, and dried. An ink receiving layer of 5 g / m ² was provided.

【００８４】 （インキ受容層塗布液２） エピコート１０１０（油化シェルエポキシ（株）製） ３ｇ 中空微粒子懸濁液（実施例１と同じもの） ｘｇ メチルエチルケトン ３３ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０ｇ ここで、中空微粒子懸濁液におけるｘｇは、実施例３で
は３ｇ、実施例４では６ｇ、比較例２では０ｇである。(Ink receiving layer coating liquid 2) Epicoat 1010 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 3 g Hollow fine particle suspension (same as in Example 1) xg Methyl ethyl ketone 33 g Propylene glycol monomethyl ether 30 g Here, hollow fine particles Xg in the suspension was 3 g in Example 3, 6 g in Example 4, and 0 g in Comparative Example 2.

【００８５】さらにこのインキ受容層上に下記の親水層
塗布液Ｓ−２を塗布して、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ²の
親水層を設けた。Further, the following hydrophilic layer coating solution S-2 was applied on the ink receiving layer to provide a hydrophilic layer having a dry coating amount of 0.6 g / m ² .

【００８６】 （親水層塗布液Ｓ−２） メタノールシリカ（実施例１と同じもの） ３ｇ テトラアルコキシシラン初期加水分解縮合物 １．８ｇ メタノール ９ｇ(Hydrophilic Layer Coating Solution S-2) Methanol silica (same as in Example 1) 3 g Tetraalkoxysilane initial hydrolysis condensate 1.8 g Methanol 9 g

【００８７】ここで、テトラアルコキシシラン初期加水
分解縮合物は、テトラエトキシシラン１８ｇ、エタノー
ル３２ｇ、純水３２ｇ、リン酸０．０２ｇからなる液を
室温下１時間攪拌して得たゾル液である。Here, the tetraalkoxysilane initial hydrolysis condensate is a sol solution obtained by stirring a liquid composed of 18 g of tetraethoxysilane, 32 g of ethanol, 32 g of pure water and 0.02 g of phosphoric acid at room temperature for 1 hour. .

【００８８】この親水層上に、下記組成のオーバーコー
ト層塗布液ＯＣ−２を塗布し、１００℃、９０秒間乾燥
して、乾燥塗布重量０．３ｇ／ｍ²のオーバーコート層
を有する感熱性平版印刷用原板を作製した。An overcoat layer coating solution OC-2 having the following composition was applied on the hydrophilic layer and dried at 100 ° C. for 90 seconds to form a thermosensitive layer having an overcoat layer having a dry coating weight of 0.3 g / m ² . A lithographic printing plate was prepared.

【００８９】 （オーバーコート層塗布液ＯＣ−２） アラビアガム５％水溶液 １０ｇ 光熱変換剤（本明細書記載の染料ＩＲ−１０） ０．２ｇ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール ０．０２ｇ 水 １４ｇ(Coating solution OC-2 for overcoat layer) 5 g aqueous solution of gum arabic 10 g Photothermal conversion agent (dye IR-10 described in this specification) 0.2 g Polyoxyethylene nonylphenyl ether 0.02 g Water 14 g

【００９０】これらの感熱性平版印刷用原板を、実施例
１と同様に露光、印刷して、最適露光エネルギー量を求
め、そのエネルギー量での印刷可能枚数と印刷汚れを評
価して表２に示した。These heat-sensitive lithographic printing original plates were exposed and printed in the same manner as in Example 1 to determine the optimal exposure energy amount, and the number of printable sheets and the printing stain at that energy amount were evaluated. Indicated.

【００９１】[0091]

【表２】 [Table 2]

【００９２】実施例５及び６ 実施例３及び４におけるインキ受容層塗布液２のエピコ
ート１０１０の代わりに、実施例５ではベンジルメタク
リレート／メタクリル酸／アクリロニトリル／ヒドロキ
シエチルメタクリレート共重合体（モル比２５．２／
６．８／５０／１８、重量平均分子量５万）、実施例６
ではケミット１０８９（東レ製ポリエステル樹脂）を用
いた以外は全て実施例３〜４と同様にして感熱性平版印
刷用原板を作製した。これらの印刷用原板を用いて、実
施例３〜４と同様に露光印刷評価を行ったところ、どち
らの原板も１５０〜２００ｍＪ／ｍ²の感度が得られ、
汚れ難さが良好で十分な耐刷枚数の印刷物が得られた。Examples 5 and 6 Instead of the epicoat 1010 of the ink receiving layer coating liquid 2 in Examples 3 and 4, in Example 5, a benzyl methacrylate / methacrylic acid / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate copolymer (25:25 molar ratio). 2 /
6.8 / 50/18, weight average molecular weight 50,000), Example 6
A heat-sensitive lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Examples 3 and 4 except that Chemit 1089 (a polyester resin manufactured by Toray Industries, Inc.) was used. Exposure printing evaluation was performed using these printing original plates in the same manner as in Examples 3 and 4, and both of the original plates obtained sensitivities of 150 to 200 mJ / m ² ,
A printed matter with good stain resistance and a sufficient number of printing presses was obtained.

【００９３】[0093]

【発明の効果】本発明によれば、露光後、処理を行うこ
となく直接印刷機に装着して印刷することが可能であ
り、耐刷性及び汚れ難さに優れ、しかも感度の改良され
た感熱性平版印刷用原板が提供できる。According to the present invention, after exposure, printing can be carried out by directly mounting on a printing machine without performing processing, and the printing durability and the stain resistance are excellent, and the sensitivity is improved. A heat-sensitive lithographic printing plate can be provided.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０１ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA12 AC08 CA41 CC11 CC20 DA03 DA13 DA36 2H084 AA14 AA38 AE05 BB04 BB13 BB16 CC05 2H096 AA06 BA16 BA20 CA03 EA04 EA23 GA60 2H114 AA04 AA14 AA22 AA24 AA27 BA01 DA04 DA15 DA25 DA26 DA52 DA73 DA78 DA79 EA01 EA04 FA16 GA03 GA05 GA06 GA08 GA09 GA34 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI Theme coat II (reference) G03F 7/11 501 G03F 7/11 501 F term (reference) 2H025 AA01 AA12 AC08 CA41 CC11 CC20 DA03 DA13 DA36 2H084 AA14 AA38 AE05 BB04 BB13 BB16 CC05 2H096 AA06 BA16 BA20 CA03 EA04 EA23 GA60 2H114 AA04 AA14 AA22 AA24 AA27 BA01 DA04 DA15 DA25 DA26 DA52 DA73 DA78 DA79 EA01 EA04 FA16 GA03 GA05 GA06 GA08 GA09 GA34

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に、１）親油性の有機高分子を
含有するインキ受容層、及び２）加熱部が印刷時に湿し
水及び／又はインキによって容易に除去可能な、ベリリ
ウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼
素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウ
ム、アンチモン及び遷移金属から選択される少なくとも
一つの元素のコロイド粒子状酸化物又は水酸化物を含有
する親水層を有し、インキ受容層及び親水層のうちの少
なくとも一つの層が光熱変換剤を含有する感熱性平版印
刷用原板であって、インキ受容層が内部に空隙を有する
ポリマー微粒子を含有することを特徴とする感熱性平版
印刷用原板。1. Beryllium, magnesium, on a support, 1) an ink-receiving layer containing a lipophilic organic polymer, and 2) a heating section which can be easily removed by a fountain solution and / or ink during printing. Having a hydrophilic layer containing a colloidal particulate oxide or hydroxide of at least one element selected from aluminum, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and transition metals, A heat-sensitive lithographic printing plate in which at least one of the ink-receiving layer and the hydrophilic layer contains a photothermal conversion agent, wherein the ink-receiving layer contains polymer fine particles having voids therein; Original plate for lithographic printing. 【請求項２】 支持体上に、１）親油性の有機高分子を
含有するインキ受容層、２）請求項１記載の親水層、及
び３）水溶性オーバーコート層を有し、インキ受容層、
親水層及び水溶性オーバーコート層のうちの少なくとも
一つの層が光熱変換剤を含有する感熱性平版印刷用原板
であって、インキ受容層が内部に空隙を有するポリマー
微粒子を含有することを特徴とする感熱性平版印刷用原
板。2. An ink receiving layer comprising: 1) an ink receiving layer containing a lipophilic organic polymer, 2) a hydrophilic layer according to claim 1, and 3) a water-soluble overcoat layer on a support. ,
At least one of the hydrophilic layer and the water-soluble overcoat layer is a heat-sensitive lithographic printing plate containing a photothermal conversion agent, wherein the ink receiving layer contains polymer fine particles having voids therein. Heat-sensitive lithographic printing plate. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の感熱性平
版印刷用原板をレーザー光によって画像露光し、そのま
ま印刷機に取り付けて印刷するか、又は印刷機に取り付
けた後に、印刷機上でレーザー光によって露光し、その
まま印刷することを特徴とする感熱性平版印刷用原板の
製版及び印刷方法。3. The heat-sensitive lithographic printing plate according to claim 1 or 2 is image-exposed by a laser beam, and is mounted on a printing machine as it is for printing, or is mounted on a printing machine and then printed on the printing machine. A method of making and printing a heat-sensitive lithographic printing plate, wherein the plate is exposed by a laser beam and printed as it is.