JP2001315147A - セルロースエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高速生産により比較的残留溶媒量が多くなっ
ても、またフィルムが薄手になってもカールの小さな製
品フィルムを得ることが出来る。 【解決手段】 剥離ロールからテンター乾燥装置導入口
までの間にロール搬送手段を有し、且つ該ロール搬送手
段が千鳥状に配列したロール群搬送手段を有する溶液流
延製膜装置によりセルロースエステルフィルムを製造す
る方法において、ウェブを、無限移行する無端の金属支
持体から剥離後、該千鳥状に配列したロール群搬送手段
にウェブの表面温度が５０〜１００℃となるように加熱
しつつ、通過時間を１０〜７０秒として搬送させること
を特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料あるいは液晶表示装置に有用なセルロースエス
テルフィルムの製造方法に関し、特に製造時のカールを
小さくするか、またはカールを矯正するセルロースエス
テルフィルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からの溶液流延製膜方法によるセル
ローストリアセテートフィルムの製造方法は図１に示し
たようなセルローストリアセテートフィルムの製造装置
により行われている。図１は溶液流延製膜セルロースエ
ステルフィルム製造装置の概略図である。セルロースト
リアセテートフィルムは、セルローストリアセテートフ
ィルム溶液（以下ドープとも呼ぶ）を鏡面処理された表
面を有する無限移行する無端の金属支持体（例えばベル
トあるいはドラム）３（以降、金属支持体または単に支
持体ということがある）上にダイ２から流延し、ドープ
膜１を（ウェブ１とも呼ぶ）剥離ロール４で剥離し、ロ
ール乾燥装置５に導入し、ロール群６によってウェブ１
を引き回し、その間にウェブ１は導入された乾燥ガス風
７によって乾燥されセルローストリアセテートフィルム
として巻取り機８で巻き取られ製造される。通常乾燥に
は、図１のようにウェブを多数の搬送ロールを千鳥状に
通し、乾燥風を当てるのが一般的であるが、米国特許第
２，３１９，０５３号明細書のように、赤外線などで乾
燥する方法もある。このウェブを直接ロールに掛けるの
ではなくエアを吹き出してその圧でウェブを浮上させる
ことにより掛架体と非接触状態で移動させる方式も開発
されている（例えば特開昭５５−１３５０４６号公報な
ど）。一方、ポリエステル、ポリプロピレンなどのフィ
ルムの機械強度等を改善するために行われる延伸方法の
一つにフィルムの両側縁部をクリップ等で固定して２〜
６倍延伸するテンター方式がある。このテンター方式を
利用してフェノキシ樹脂等のフィルムから液晶表示パネ
ルの基板を製造する技術も開発されており（特開昭５９
−２１１００６号公報）、このフィルムにはセルロース
アセテートフィルムも使用出来ることがその中に示唆さ
れており、特開平４−２８４２１１号、特開昭６２−１
１５０３５号公報に示されているようなテンター乾燥装
置によりセルローストリアセテートフィルムの製造方法
が開示されている。

【０００３】図２は、テンター乾燥装置を有する溶液流
延製膜セルロースエステルフィルム製造装置の概略図で
ある。剥離ロール４で剥離されたウェブ１はテンター乾
燥装置９に導入されウェブの両端をクリップで把持され
て幅を保持するかまたは幅延伸を若干行って乾燥され
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、セルロ
ースエステルフィルムの生産速度が益々速くなるに従
い、金属支持体からウェブを剥離する際のウェブに残留
する溶媒量（以降残留溶媒量という）が多くなり、ウェ
ブは柔らかくなるため、安定した搬送がし難くなる。ま
た金属支持体上の乾燥によりウェブの表裏の残留溶媒量
の違いがカールを起こす。ここで、表裏という語の使い
方は適切ではなく、流延部の金属支持体上でウェブを乾
燥している時の支持体にウェブの接している側と空気側
として表すのがよいが、言い回しが複雑のためベルト
面、略してＢ面及びエアー面略してＡ面というように以
降表すこととする。ウェブは金属支持体上での乾燥時
は、ウェブのＡ面側より金属支持体に接していたＢ面側
の方が有機溶媒の蒸発が行われ難く残留溶媒量が大きく
残り、剥離後のウェブのＢ面は解放され盛んに蒸発が行
われ急激に収縮が起こる。その結果剥離後Ｂ面側にカー
ルが起こる。このカールは剥離後時間が経たないうちに
矯正しないと、フィルムを形成した後も記憶されている
が如く同方向にカールし、カールが大きかったものは後
々大きなカールを示す。

【０００５】また、剥離後いきなりテンター乾燥装置で
乾燥する方法は、ウェブの両端のカールが強く端部が丸
まるとテンター乾燥装置のクリッピングがしにくく、ウ
ェブに裂けが入るようなクリッピングの失敗があり、生
産性を極端に落としていた。

【０００６】本発明の目的は、液晶画像表示装置やハロ
ゲン化銀写真感光材料に有用な、特に薄手の液晶画像表
示装置用のセルロースエステルフィルムを溶液流延製膜
法によりセルロースエステルフィルムの製造方法におい
て、高速生産により比較的残留溶媒量が多くなっても、
またフィルムが薄手になってもカールの小さな製品フィ
ルムを得ることが出来、また生産中の両端のカールによ
る折れや裂けの発生が起こり難く、生産性に優れたセル
ロースエステルフィルムの製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成より
なる。

【０００８】（１） 溶液流延製膜装置によりセルロー
スエステルフィルムを製造する方法において、無限移行
する無端の金属支持体上のウェブを、ダイが設置されて
いる側の上部側の該金属支持体の表側からの加熱温度Ｔ
₁（℃）とその裏側からの加熱温度Ｔ₂（℃）との平均加
熱温度Ｔ_(1,2)av（℃）と、下部側の該金属支持体の裏
側からの加熱温度Ｔ₃（℃）とその表側からの加熱温度
Ｔ₄（℃）との平均加熱温度Ｔ_(3,4)av（℃）との差を ５５＞｛Ｔ_(1,2)av−Ｔ_(3,4)av｝＞５ として乾燥した後、剥離することを特徴とするセルロー
スエステルフィルムの製造方法。

【０００９】（２） 剥離ロールからテンター乾燥装置
導入口までの間にロール搬送手段を有し、且つ該ロール
搬送手段の少なくとも一部が千鳥状に配列したロール群
搬送手段である溶液流延製膜装置によりセルロースエス
テルフィルムを製造する方法において、ウェブを、無限
移行する無端の金属支持体から剥離後、該千鳥状に配列
したロール群搬送手段にてウェブの表面温度が５０〜１
００℃となるように加熱しつつ、通過時間を１０〜７０
秒として搬送することを特徴とするセルロースエステル
フィルムの製造方法。

【００１０】（３） 剥離ロールからテンター乾燥装置
導入口までの間にロール搬送手段を有し、且つ該ロール
搬送手段の少なくとも一部が千鳥状に配列したロール群
搬送手段である溶液流延製膜装置によりセルロースエス
テルフィルムを製造する方法において、無限移行する無
端の金属支持体上のウェブを、ダイが設置されている側
の上部側の該金属支持体の表側からの加熱温度Ｔ
₁（℃）とその裏側からの加熱温度Ｔ₂（℃）との平均加
熱温度Ｔ_(1,2)av（℃）と、下部側の該金属支持体の裏
側からの加熱温度Ｔ₃（℃）とその表側からの加熱温度
Ｔ₄（℃）との平均加熱温度Ｔ_(3,4)av（℃）との差を ５５＞｛Ｔ_(1,2)av−Ｔ_(3,4)av｝＞５ として乾燥した後、ウェブを、該金属支持体から剥離
し、該千鳥状に配列したロール群搬送手段にてウェブの
表面温度が５０〜１００℃となるように加熱しつつ、通
過時間を１０〜７０秒として搬送することを特徴とする
セルロースエステルフィルムの製造方法。

【００１１】（４） 前記ロール搬送手段のうちの最も
広いロール間隔を、最大でも剥離時のウェブ幅までとす
ることを特徴とする（２）または（３）に記載のセルロ
ースエステルフィルムの製造方法。

【００１２】（５） 千鳥状に配列したロール群のロー
ル間隔を９００ｍｍ以下とすることを特徴とする（２）
乃至（４）の何れか１項に記載のセルロースエステルフ
ィルムの製造方法。

【００１３】（６） 剥離時のウェブの残留溶媒量を６
０〜１２０質量％とすることを特徴とする（２）乃至
（５）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィル
ムの製造方法。

【００１４】（７） 前記残留溶媒量を７０〜１２０質
量％とすることを特徴とする（６）に記載のセルロース
エステルフィルムの製造方法。

【００１５】（８） 剥離ロールからテンター乾燥装置
導入口までの間にロール搬送手段を有する溶液流延製膜
装置によりセルロースエステルフィルムを製造する方法
において、剥離ロールからテンター乾燥装置導入口まで
の間ウェブを残留溶媒量３０〜１２０質量％として通過
させ、その間で、無限移行する無端の金属支持体上で乾
燥していた時のウェブの空気側の面にセルロースエステ
ルに対して溶解能または膨潤能を有する有機溶媒を付着
させることを特徴とするセルロースエステルフィルムの
製造方法。

【００１６】（９） 剥離ロールからテンター乾燥装置
導入口までの間にロール搬送手段を有する溶液流延製膜
装置によりセルロースエステルフィルムを製造する方法
において、剥離ロールからテンター乾燥装置導入口まで
の間ウェブを残留溶媒量３０〜１２０質量％として通過
させ、その間で、無限移行する無端の金属支持体上で乾
燥していた時のウェブの空気側の面をドラム及びアーチ
型ロールから選ばれる搬送手段に接触させながら搬送す
ることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造
方法。

【００１７】（１０） 剥離ロールからテンター乾燥装
置導入口までの間に、ロール間隔が９００ｍｍ以下で、
且つ対をなすロールの組を連続して３組以上有する千鳥
状に配列したロール群搬送手段を有する溶液流延製膜装
置によりセルロースエステルフィルムを製造する方法に
おいて、剥離ロールからテンター乾燥装置導入口までの
間ウェブを残留溶媒量３０〜１２０質量％として通過さ
せ、その間でウェブの両端の表面温度が５０℃以上にな
るように加熱することを特徴とするセルロースエステル
フィルムの製造方法。

【００１８】（１１） ウェブの両端の表面温度が８０
℃以上になるように加熱することを特徴とする（１０）
に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

【００１９】（１２） ウェブの両端を加熱する手段が
近赤外線または遠赤外線の照射及び熱風を吹き付けから
選ばれるものにより行うことを特徴とする（１０）また
は（１１）に記載のセルロースエステルフィルムの製造
方法。

【００２０】（１３） ウェブの両端を加熱した後に同
部分を冷却ロールにより冷却することを特徴とする（１
０）乃至（１２）の何れか１項に記載のセルロースエス
テルフィルムの製造方法。

【００２１】（１４） 溶液流延製膜装置によりセルロ
ースエステルフィルムを製造する方法において、剥離ロ
ールからテンター乾燥装置導入口までの間ウェブを残留
溶媒量３０〜１２０質量％として通過させ、その間で、
無限移行する無端の金属支持体上で乾燥していた時のウ
ェブの空気側の面の両端にセルロースエステルに対して
溶解能または膨潤能を有する有機溶媒を付着させること
を特徴とすることを特徴とするセルロースエステルフィ
ルムの製造方法。

【００２２】（１５） 溶液流延製膜装置によりセルロ
ースエステルフィルムを製造する方法において、剥離後
の残留溶媒量が５０質量％以下の領域で、ウェブの両端
を端から５０ｍｍ以内の幅で切除することを特徴とする
セルロースエステルフィルムの製造方法。

【００２３】始めに、本発明に係わる溶液流延製膜法に
よるセルロースエステルフィルムの製膜方法について説
明する。

【００２４】先ず、セルロースエステルを有機溶媒に溶
解してドープを形成する。本発明に係るセルロースエス
テルフィルムに使用するセルロースエステルは、リンタ
ーパルプ、ウッドパルプ及びケナフパルプから選ばれる
セルロースを用い、それらに無水酢酸、無水プロピオン
酸、または無水酪酸を常法により反応して得られるもの
で、セルロースの水酸基に対する全アシル基の置換度が
２．５〜３．０のセルローストリアセテート、セルロー
スアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブ
チレート、及びセルロースアセテートプロピオネートブ
チレートである。本発明に係るセルロースエステルのア
セチル基の置換度は少なくとも１．５以上は必要である
ことが好ましい。セルロースエステルのアシル基の置換
度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に
準じて実施することが出来る。これらのセルロースエス
テルの分子量は数平均分子量として、７０，０００〜３
００，０００の範囲が、フィルムに成形した場合の機械
的強度が強く好ましい。更に８０，０００〜２００，０
００が好ましい。通常、セルロースエステルは反応後の
水洗等処理後において、フレーク状となり、その形状で
使用されるが、粒子サイズは粒径を０．０５〜２．０ｍ
ｍの範囲とすることにより溶解性を早めることが出来好
ましい。

【００２５】セルロースエステルのフレークに対する良
溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌
しながら溶解し、ドープを形成する。溶解には、常圧で
行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点
以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号、同
９−９５５５７号または同９−９５５３８号公報に記載
の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９
号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法が
ある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで
次工程に送る。ドープ中のセルロースエステルの濃度は
１０〜３５質量％程度である。

【００２６】セルロースエステルに対する良溶媒として
の有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ア
ミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセ
ト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジ
オキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，
２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，
３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノー
ル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プ
ロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１
−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、メチレンクロライド、ブロモプロパン等
を挙げることが出来、酢酸メチル及びメチレンクロライ
ドが好ましく用いられる。しかし最近の環境問題から非
塩素系の有機溶媒の方が好ましい傾向にある。また、こ
れらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノー
ル等の低級アルコールを併用すると、セルロースエステ
ルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減
出来るので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエ
タノールが好ましい。

【００２７】ドープ中に、フタル酸エステル、リン酸エ
ステルなどの可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マッ
ト剤などの添加剤を加えることにより、セルロースエス
テルフィルムに起因するハロゲン化銀写真感光材料や液
晶画像表示装置の性能を向上させることが出来る。

【００２８】本発明において、セルロースエステルフィ
ルム中に可塑剤を含有させることが好ましい。用いるこ
との出来る可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エ
ステル系としては、トリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフ
ェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ
ブチルホスフェート等、フタル酸エステル系としては、
ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジ
メチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリ
コール酸エステル系としては、トリアセチン、トリブチ
リン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタ
リルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコ
レート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を挙げる
ことが出来る。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併
用して用いてもよい。セルロースエステルに用いる場
合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０％以下
が、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こ
しにくく、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステ
ル系の可塑剤比率は少ない方がさらに好ましく、フタル
酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを
使用することが特に好ましい。可塑剤のセルロースエス
テルに対する添加量としては、０．５〜３０質量％が好
ましく、特に２〜１５質量％が好ましい。

【００２９】また、本発明において、セルロースエステ
ルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させることが好まし
く、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波
長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な
液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収
が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波
長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下である必要があ
り、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下であ
る。本発明において、使用し得る紫外線吸収剤として
は、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾト
リアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベ
ンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、
ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色
の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。しか
しこれらには限定されない。紫外線吸収剤は２種以上用
いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、ア
ルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有
機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加するか、また
は直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のよう
に有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロース
エステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散して
からドープに添加する。本発明において、紫外線吸収剤
の使用量はセルロースエステルに対し０．５〜２０質量
％の範囲で添加することが出来、０．６〜５．０質量％
が好ましく、特に好ましくは０．６〜２．０質量％であ
る。

【００３０】更に、本発明のセルロースエステルフィル
ム中には、酸化防止剤を含有させることが好ましく、酸
化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が
好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチ
ルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チ
オ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレ
イト等を挙げることが出来る。特に２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−
ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例え
ば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等
のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安
定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セ
ルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０
％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。

【００３１】また本発明において、セルロースエステル
フィルム中に、微粒子のマット剤を含有するのが好まし
く、微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、
二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、
炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシ
ウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や
架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも
二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好
ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．
０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対
して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ
素のような微粒子には有機物により表面処理されている
場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低
下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物とし
ては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、
シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均粒径が大き
い方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方
は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平
均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍ
である。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム
中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステル
フィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させ
ることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエ
ロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、
３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、
Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出
来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、
Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット
剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、
任意の割合で混合して使用することが出来る。この場
合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばＡＥＲＯ
ＳＩＬ ２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９
９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。

【００３２】ドープ中には、染料等も添加されることが
ある。ハロゲン化銀写真感光材料用にはライトパイピン
グ防止用の着色剤が添加される。これらの化合物の添加
量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ
〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好
ましい。また、この他、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油
剤等も加える場合がある。

【００３３】これらの添加剤は、セルロースエステル溶
液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加
してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。

【００３４】次に、ドープを金属支持体上に流延する工
程、金属支持体上での乾燥工程及びウェブを金属支持体
から剥離する剥離工程について述べる。

【００３５】金属支持体の表面は鏡面となっている。流
延工程は、上記の如きドープを加圧型定量ギヤポンプを
通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移
行する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの
金属支持体上に加圧ダイからドープを流延する工程であ
る。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレ
ードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆
回転するロールで調節するリバースロールコーターによ
る方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出
来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイ
には、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも
好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイ
を金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重
層してもよい。膜厚の調節には、所望の厚さになるよう
に、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリッ
ト間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコ
ントロールするのがよい。

【００３６】金属支持体上での乾燥工程は、ウェブ（金
属支持体上に流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブ
とする）を支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程であ
る。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側及び支持体裏側か
ら加熱風を吹かせる方法、支持体の裏面から加熱液体に
より伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方
法等がある。またそれらを組み合わせる方法も好まし
い。また、ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。金属支
持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なってい
てもよい。

【００３７】剥離工程は、無限移行する無端の金属支持
体上で有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前
にウェブを剥離する工程で、その後ウェブは乾燥工程に
送られる。金属支持体からウェブを剥離する位置のこと
を剥離点といい、また剥離を助けるロールを剥離ロール
という。ウェブの厚さにもよるが、剥離点でのウェブの
残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難か
ったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離する
と、途中でウェブの一部が剥がれたりすることがある。
通常、残留溶媒量が２０〜１５０質量％でウェブの剥離
が行われる。製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来
るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが
出来る）として、残留溶媒量が多くとも剥離出来るゲル
流延法（ゲルキャスティング）がある。その方法として
は、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加
えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を
低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属
塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強く
することによって、剥離を早め製膜速度を上げることが
出来る。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウ
ェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離
張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質
との兼ね合いで残留溶媒量を決められる。液晶表示装置
に用いるセルロースエステルフィルムは乾燥後の膜厚が
２０〜１７０μｍの範囲にあり、その都度乾燥温度を変
えればよい。本発明においては、２０〜１００μｍの範
囲のが好ましい。１００μｍ以下のセルロースエステル
フィルムに対応するウェブは金属支持体上でかなり乾燥
されており、より低いレベルの残留溶媒量で剥離され
る。

【００３８】本発明で用いる残留溶媒量は下記の式で表
せる。 残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００ ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１
０℃で３時間乾燥させた時の質量である。

【００３９】本発明は、無限移行する無端の金属支持体
上での乾燥方法及びウェブを剥離後の搬送方法を改良す
ることによって、カールの小さいウェブまたはフィルム
を製造する方法である。またウェブの全体または両端で
生じるカールを矯正して小さなカールのウェブまたはフ
ィルムを製造する方法である。

【００４０】図３は剥離ロールからテンター乾燥装置に
導入するまでの間に、ロール搬送手段及び／またはカー
ル矯正手段を有する溶液流延製膜装置の概略図である。
１０はロール搬送手段及び／またはカール矯正手段であ
り、そのロール搬送手段の中に、カールを小さくする手
段やカール矯正手段である。なお、この図の１１はロー
ル搬送手段を覆うカバーで、加熱や有機溶媒ガスを取り
扱ったり、また排気を行うところである。

【００４１】本発明の構成（１）において、流延工程の
ダイからドープを流延してドープ膜（ウェブ）を金属支
持体上で乾燥する際、無限移行する無端の金属支持体が
ベルトの場合、中側の二つのドラム（駆動ドラムと支持
ドラム）に支えられて張られた無限移行する無端のベル
トには、上部側（二つのドラムの上側、またはダイが設
置されている側）、下部側（二つのドラムの下側）また
それぞれの金属支持体の表裏というように四つの乾燥領
域がある。つまり、上部側の表側は上部側のウェブが接
している金属支持体の表側、上部側のその裏側、下部側
の金属支持体の裏側及びそのウェブが接している表側と
である。本発明において、上部側の表側（上の表）の乾
燥域をＢ−１、その裏側（上の裏）をＢ−２、下部側の
裏側（下の裏）をＢ−３、及び下の表側（下の表）をＢ
−４と呼ぶことにする。

【００４２】本発明の構成（１）は、上記の四つの加熱
（熱供給）領域で温度に関するもので、Ｂ−１の加熱温
度Ｔ₁（℃）とＢ−２の加熱温度Ｔ₂（℃）との平均加熱
温度Ｔ_(1,2)av（℃）と、Ｂ−３の加熱温度Ｔ₃（℃）と
Ｂ−４の加熱温度Ｔ₄（℃）との平均加熱温度_T(3,4)av
（℃）とが下記の不等式の範囲として、加熱を行うこと
によって非常にカールの小さいウェブまたはフィルムを
作製することが出来る。

【００４３】５５＞｛Ｔ_(1,2)av−Ｔ_(3,4)av｝＞５ 金属支持体上でのウェブの本発明の乾燥方法が、カール
しにくいようなウェブ中の有機溶媒の分布をとることが
出来る。Ｂ−１、Ｂ−３及びＢ−４の加熱方法は温風や
輻射熱で行うことが出来るが、温風が好ましい。また、
Ｂ−２は支持体に温水を接触させる加熱方法でも、温風
を当てる熱供給方法でもよい。温風温度はウェブがドー
プに使用する主有機溶媒の乾燥中のウェブ中での気化が
急激に起こり発泡することがないような温度であれば、
制限なく設定出来るが、Ｂ−１のＴ₁とＢ−２のＴ₂は２
０〜９０℃がよく、好ましくは３０〜８０℃である。ま
たＢ−３のＴ₃とＢ−４のＴ₄は、１５〜６０℃がよく、
金属支持体上での乾燥は、前半が高めで後半が低めが好
ましい。また熱供給のための温風の風速はＢ−１で１０
〜２０ｍ／秒、Ｂ−２で１０〜３０ｍ／秒、Ｂ−３では
２０〜３０ｍ／秒、またＢ−４では１０〜２０ｍ／秒程
度が好ましい。Ｂ−１〜４の各々の温度及び風速変えて
温風を分割して異なった温度、風速を加えてよい。

【００４４】本発明の構成（２）〜（７）でいう千鳥状
に配列したロール群搬送手段というのは、ウェブの両方
の面が交互に接触するロールが一直線または互い違いに
配列したロール群である。従って、千鳥状に配列したロ
ール群手段の例としては、複数の上下のロールが平行に
配列したものでも、規則的に並んでいる方が好ましい
が、規則的に並んでいなくともよい。また、ロール間隔
とは、図４に示したように、ウェブがかかる２本のロー
ルの中心を結ぶ線上のロールのそれぞれの円の交点間の
距離をいう。図４はロール間隔を示す図であり、Ｌはロ
ール間隔、１２はロール、１は２本のロール１２にかか
るウェブである。また、ロール搬送手段は、上記千鳥状
に配列したロール群搬送手段がその手段のうち１部でも
大半であってもよい。ロール搬送手段には千鳥状に配列
したロール群の他に方向を変えるためのガイドロールな
どがあってもよく、ウェブが接触する面が交互でなく、
例えば表−表というような同じ面が連続して接触する２
本のロールもあってもよい。上記ロール群だけでは構成
されないため、大半という語を使用した。剥離ロールか
らテンター乾燥装置導入口までの間にあるロール搬送手
段の全てのロールのうちの最も広い間隔の隣る２本のロ
ール間隔は、最大でも剥離時のウェブ幅までの長さとす
ることで目的が達せられる。その最も広い間隔の隣る２
本ロールはロール搬送手段の何処にあってもよい。

【００４５】本発明の構成（２）は、ウェブを剥離後、
剥離ロールからテンター乾燥装置導入口までの間にロー
ル搬送手段を設け、ロール搬送手段のロールの一部また
は大半を、千鳥状に配列したロール群搬送手段とし、こ
の千鳥状に配列したロール群搬送手段においてウェブの
表面温度が５０〜１００℃となるように加熱し、そして
その間の通過時間を１０〜７０秒として搬送させること
によって、カールが非常に小さなウェブまたはフィルム
を得ることが出来る。より好ましくはウェブの表面温度
を６０〜９０℃、且つ通過時間を２０〜７０秒、更には
４０〜７０秒として搬送するのがよい。

【００４６】本発明の構成（３）は構成（１）と（２）
を同時に満足する製造方法で、金属支持体上の乾燥を行
い、更に千鳥状に配列したロール群で有効に乾燥、搬送
することによって、ほとんどカールのない平なウェブま
たはフィルムを得ることが出来る。

【００４７】本発明の構成（４）及び（５）は、ロール
群搬送手段のうちの最も広いロール間隔を、最大でも剥
離時のウェブ幅までの長さとすることにより安定してカ
ールの小さなウェブまたはフィルムを得ることが出来
る。ウェブの幅に対するロール間隔は、同じかより狭い
ことがロール間でのウェブのカールを減少させるのに役
立つ。また、本発明の構成（２）の千鳥状に配列したロ
ール群搬送手段のロール間隔は出来るだけ小さい方がよ
く、ロール間隔を９００ｍｍ以下、より好ましくは７０
０ｍｍ以下である。ロール間隔が非常に小さい、例えば
１０〜４００ｍｍの、いわゆる密間ロール群も好ましく
使用出来る。密間ロール群は一直線でも互い違い上下に
配列していてもよい。

【００４８】本発明の構成（６）及び（７）は構成
（２）における乾燥及び搬送する際、ウェブの剥離時の
残留溶媒量を６０〜１２０質量％として剥離し、好まし
くは７０〜１２０質量％で剥離して高速製膜を行って
も、カールに対して非常によい結果を得ることが出来
る。このようなウェブはテンター乾燥装置導入する際、
折れ込み等のトラブルもなく、また最終的に出来上がっ
たセルロースエステルフィルムもカールがなく、後の工
程での取り扱いフィルムを得ることが出来る。

【００４９】上記本発明の構成（３）と構成（４）〜
（７）を更に組み合わせることによって、更にカールの
ない平なウェブまたはフィルムを得ることが出来る。

【００５０】本発明の構成（８）は、剥離時からロール
搬送手段で搬送している間をウェブの残留溶媒量が３０
〜１２０質量％として、ウェブのＡ面全面にセルロース
エステルを溶解または膨潤し得る有機溶媒を付着させて
全体的にＢ面側に彎曲するカールを矯正するものであ
る。有機溶媒をウェブに付着させる方法としては、それ
が可能であれば制限なく使用出来るが、有機溶媒液を塗
布する方法、有機溶媒ガスを吹き付ける方法、有機溶媒
を霧状にして噴霧する方法などが好ましい。カールの大
きさに応じて有機溶媒を付着させる量を加減し、搬送方
向に１カ所でなく、数カ所で行ってもよい。有機溶媒を
塗布する方法は、可塑剤等添加剤が溶出しない程度に行
うのが好ましく、Ｂ面側が接触するガイドロール（搬送
ロール）のＡ面全体に、そのガイドロールをバックロー
ルにして有機溶媒を塗布する塗布ロールを設けて塗布す
ることが出来る。そしてその塗布ロールに有機溶媒を供
給する手段は均一に供給出来るものであれば制限なく使
用出来る。剥離ロールを塗布ロールとしてもよい。ウェ
ブのＡ面全面に有機溶媒ガス吹き付けるか、または有機
溶媒を霧状にして吹き付ける時の有機溶媒の濃度は、爆
発の起こらない範囲が好ましい。有機溶媒を付着させた
後、出来るだけ早く蒸発または余分のガスを吸引により
系外に排出するのが好ましい。有機溶媒としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エ
チル、酢酸プロピル等セルロースエステルに対して溶解
能または膨潤能を有するものを使用するが、カール度を
調整するために、セルロースエステルに対して溶解能ま
たは膨潤能のないメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ヘキサン等と混合して用いる方が、前者を単独で使
用するより良い結果を得易い。混合比率は質量比とし
て、２０／８０〜９０／１０が好ましく、それぞれの有
機溶媒の組み合わせカール度により適宜決定される。

【００５１】本発明の構成（９）は、剥離後のウェブの
残留溶媒量が３０〜１２０質量％の領域で、Ａ面側をド
ラム及びアーチ型ロールから選ばれる搬送手段に接触さ
せて搬送し全体的にＡ面側に彎曲するカールを低減する
方法で、これらに接触させながら搬送することによっ
て、Ｂ面全面のカールが抑制される。この場合、Ａ面側
から加熱することにより効果がある。アーチ型ロールは
図５のように多数のロールがアーチ型に配列しているも
ので、いずれのロールもウェブの移行速度を同調して回
転している。しかし、擦り傷が出来やすいこともあり、
ロール間でウェブを吸引しながら密着させて搬送するサ
クションアーチ型ロールが好ましい。

【００５２】図５はサクションアーチ型ロールのロール
搬送手段の概略図である。１３はサクションロール、１
４は減圧チャンバーであり、１５は減圧を示している。
ウェブ１のＡ面側はサクションロール１３間が減圧され
ているため、ウェブ１のカールが引っ張られて矯正され
好ましい手段である。

【００５３】図６は直径の大きいドラムでウェブを抱い
て搬送する搬送手段の概略図である。剥離後のウェブ１
の残留溶媒量が３０〜１２０質量％の領域で、直径が３
００〜１０００ｍｍのドラム１６でＡ面側を抱いて搬送
することにより全体的にＡ面側に彎曲するカールを矯正
する方法である。１７はガイドロールである。ガイドロ
ール１７でウェブ１に張力をかけてウェブ１がドラム１
６に密着するように押さえてカールを矯正する。ウェブ
１の搬送速度とドラム１６の回転速度は同期している。
またドラム１６の表面は鏡面仕上げか非常に細かいマッ
ト面仕上げとなっており、ウェブ１がドラム１６に抱え
られている間にカールだけでなく平面性も矯正出来る。
ドラム１６は加熱されていてもよく、加熱する場合はウ
ェブ表面温度が４０℃以上となるように、６０〜９０℃
となるように設定するのが好ましい。

【００５４】上記ドラム及びアーチ型ロールの搬送手段
は、何れかの一方でもよいが、同一手段を二つ以上直列
に配列してもよく、また二種の手段を二つ以上直列に配
列してもよい。

【００５５】本発明の構成（１０）〜（１３）は、剥離
後、剥離ロールからテンター乾燥装置導入口までの間
に、ロール間隔が９００ｍｍ以下で、且つ対をなすロー
ルの組を連続して３組以上有する千鳥状に配列したロー
ル群搬送手段を有する溶液流延製膜装置を用いて、剥離
ロールからテンター乾燥装置導入口までの間ウェブ残留
溶媒量が３０〜１２０質量％としてウェブを通過させる
際に発生し易い両端のカールを、その間でウェブの両端
を表面温度が５０℃以上になるよう、好ましくは８０℃
以上に加熱して、両端のカールを矯正する方法である。
両端に発生するカールはしばしば樋状になり次のロール
を通過する際に折れ込んだり、またテンター乾燥装置に
導入する際、テンター乾燥装置のクリップの把持し損な
いによって、切れ込みが入りウェブが破断する可能性が
ある。そのため、剥離後出来るだけ早いうちに両端のカ
ールを矯正することが重要で、剥離ロール後直ぐにでも
行うのがよい。カール矯正手段としては、両端を加熱出
来る手段であれば制限なく使用出来るが、ロール上で端
部を加熱風によって矯正する手段、ウェブを表裏から対
の加熱ロールで挟むことによって矯正する手段、近赤外
線や遠赤外線で間接的に加熱することにより矯正する手
段等を挙げることが出来る。加熱風は、ノズル、パイプ
断面あるいはパンチ孔を有するパイプから吹き出す風を
当てるのがよい。また加熱ロールは、幅が狭く両端だけ
のニップロールのようなロールを接触させるのがよい。
加熱する部分は、ウェブの両端の端から１００ｍｍ以内
であり、好ましくは７０ｍｍ、より好ましくは５０ｍｍ
である。加熱する温度は５０℃以上がよく、好ましくは
８０℃以上、より好ましくは８０〜１００℃である。加
熱ロールの場合、ロールは金属ロールが好ましいが、セ
ラミックロールの方が好ましい場合もある。セラミック
ロールを赤外線で間接的にして発熱させる方法も好まし
い。加熱後そのままにしておくと両端のウェブは柔らか
いためカールが再び発生する場合があり、加熱したら出
来るだけ直ぐに加熱した部分のみを冷却するのが好まし
い。冷却する方法は、冷やすことが出来る方法なら制限
なく使用出来るが、冷却風をあてる方法や、冷却ロール
を接触させる方法が好ましい。冷却温度は加熱温度より
１０℃以下低いことが好ましい。

【００５６】本発明の構成（１４）は、剥離後、剥離ロ
ールからテンター乾燥装置導入口までの間を残留溶媒量
３０〜１２０質量％として通過させ、その間でウェブの
Ａ面側の両端にセルロースエステルに対して溶解能ある
いは膨潤能を有する有機溶媒を付着させることによっ
て、両端に発生し易いカールを矯正する方法である。有
機溶媒をウェブの両端に付着させる方法としては制限な
いが、直接ウェブに有機溶媒を塗布する方法、有機溶媒
の蒸気を吹き付ける方法、有機溶媒を霧状にして噴霧す
る方法が好ましい。カールの大きさに応じて有機溶媒を
付着させる量を加減し、搬送方向に１カ所でなく、数カ
所で行ってもよい。これらのうち好ましい方法は、有機
溶媒を塗布する方法である。塗布する方法には制限ない
が、グラビアコータによる方法などがよい。両端部への
塗布のため可塑剤のような添加剤が溶出して若干汚して
も製品とする場合両端を裁ち落とすため問題はない。使
用し得る有機溶媒としては構成（８）で述べたものと同
様である。

【００５７】本発明の構成（１５）は、剥離後、ウェブ
の残留溶媒量が５０質量％以下の領域で両端に発生する
カールを両端から５０ｍｍ以内の幅で切除してカールを
矯正する方法である。残留溶媒が多い場合には、両端の
カールはただ切断しただけでは直ぐに再びカールが発生
して丸まり易いので、テンター乾燥装置の導入口の直前
やドライブロールの直前で切断するのが好ましい。

【００５８】本発明は、剥離後、剥離ロールからテンタ
ー乾燥装置導入口までの間に上述の搬送手段及び／また
はカール矯正手段にウェブを通し、その後は必ずテンタ
ー乾燥装置に導入して乾燥する方法である。テンター乾
燥装置の後に図３のようなロール乾燥装置に導入して乾
燥してもよい。テンター乾燥装置としては、フィルム製
造用のテンター乾燥装置であれば制限なく使用出来る
が、特開平４−２８４２１１号、特開昭６２−１１５０
３５号公報に記載されているようなもの、ポリエステル
フィルム用のテンターなどが好ましい。テンター乾燥装
置内でのウェブは縮まない程度に緊張して把持するか、
それ以上に１〜６％延伸してもよく、好ましくは３〜５
％である。テンター乾燥装置内での温度は９０〜１２０
℃が好ましい。テンター乾燥装置を出た後は、ロール乾
燥装置で乾燥しその後に冷却して巻き取りセルロースエ
ステルフィルムとする。ロール乾燥装置の乾燥温度は１
００〜１４０℃くらいがよい。

【００５９】

【実施例】本発明を下記実施例により詳細に説明する
が、これらに限定されない。

【００６０】〔評価及び測定〕 《カールの測定》 ａ．全面カール 乾燥したフィルムから幅方向を長さ方向として、幅（ウ
ェブ搬送方向に）２ｍｍ、長さ（フィルム幅手方向に）
５０ｍｍに切断したサンプルを１０個切り出し、２３
℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿した後、カール測
定用テンプレート（ＡＮＳＩ ＰＨ １．２９−１９８
５に記載してあるようなテンプレート）を当てて、カー
ルを１／ｍの単位で測定する。測定点を１０個とり、そ
の平均値で示す。

【００６１】ｂ．端部のカール 乾燥したフィルムから両端の端から幅方向を長さ方向と
して、幅（ウェブ搬送方向に）２ｍｍ、長さ（フィルム
の幅手方向に）５０ｍｍの大きさに切り出し、ａの全面
カールと同様に測定する。なお、両端のカールが大き
く、端部が折れが起こり生産出来なくなると予想される
時は、生産途中で試料を採取し、カールを１／ｍの単位
で測定する。測定点を両端で１０個とり、その平均値で
示す。

【００６２】実施例１〜３及び比較例１〜２ アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート
（数平均分子量１５０，０００）１００質量部、チヌビ
ン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
０．５質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ社製）０．５質量部、アエロジル２００Ｖ
（日本アエロジル（株）製）０．１質量部、エチルフタ
リルエチルグリコレート２質量部、トリメチルフォスフ
ェイト１０質量部をメチレンクロライド４５０質量部と
エタノール５０質量部を加圧密閉容器に投入し、６０℃
に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセル
ロースエステルを完全に溶解させドープを得た。このド
ープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用
して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮ
Ｍ（絶対濾過精度１００μｍ）、ファインポアＮＦ（絶
対濾過精度５０μｍ、１５μｍ、５μｍの順に順次濾過
精度を上げて使用）を使用して濾過し製膜に供した。ス
テンレスベルト上でのウェブの加熱温度条件を、Ｔ₁、
Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ₄、Ｔ _(1,2)av、Ｔ_(3,4)av及び｛Ｔ_(1,2)av
−Ｔ_(3,4)av｝として表１に示したように設定して、乾
燥した。ステンレスベルトから表１に示したような残留
溶媒量で剥離し、最大間隔１２００ｍｍの５本のロール
群を７０℃で搬送し、続いてクリップで把持するテンタ
ー乾燥装置に導入した。テンター乾燥装置内では、２％
程度延伸しながら、９０〜１２０℃で加熱し、その後ロ
ール乾燥装置で１００〜１３０℃で乾燥し、２５℃に冷
却し巻き取り８０μｍの厚さのセルローストリアセテー
トフィルムを得た。結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】実施例４〜６及び比較例３〜５ 実施例１と同じ濾過したドープを用いてダイからステン
レスベルト上に流延した。Ａ面側及びＢ面側両面より風
速１５ｍ／秒の５０〜９０℃の垂直風をあてて３分間乾
燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、２５℃の冷
水を接触させて５秒間保持した後、表２に示したような
残留溶媒量で剥離した。剥離後、剥離ロールの次のロー
ルから千鳥状に配列したロール群搬送手段のロール間隔
を表２のようにし、それらの対の１組のロールを５組連
続で配列し、その他のロールの最大間隔を表１のように
して搬送し、その間を、表２に示したような加熱温度及
び搬送時間で搬送乾燥した。続いてクリップで把持する
テンター乾燥装置に導入し、テンター乾燥装置内では、
２％程度延伸しながら、９０〜１２０℃で加熱した。そ
の後ロール乾燥装置で１００〜１３０℃で乾燥し、２５
℃に冷却し巻き取り８０μｍの厚さのセルローストリア
セテートフィルムを得た。結果を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例７〜９及び比較例６〜７ アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度
０．８０、数平均分子量１００，０００のセルロースア
セテートプロピオネート１００質量部、トリメチルフォ
スフェート１０質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシ
ャルティ・ケミカルズ社製）０．５質量部、チヌビン１
７１（チバスペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５質
量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
０．５質量部、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル
（株）製）０．１質量部、酢酸メチル３５０質量部、エ
タノール５０質量部を加圧密閉容器に投入し、７５℃に
加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロ
ースエステルを完全に溶解させドープを得た。ドープ温
度を３５℃まで下げて一晩静置し、実施例１と同様に濾
過を行い、得られたドープを、ダイからステンレスベル
ト上に流延した。ステンレスベルト上でのウェブの乾燥
は表３に示したＢ−１〜４の条件で行い、剥離後は、表
３に示したロール搬送手段の条件で搬送し乾燥した。続
いて実施例１と同様にテンター乾燥装置及びロール乾燥
装置を通して乾燥し、２５℃に冷却し巻き取り厚さ８０
μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを
得た。結果を表３に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】実施例１０ 実施例１と同じ濾過したドープを用い、裏面から３８℃
の温度の温水を接触させて温度制御したステンレスベル
ト上で、Ａ面側からは風速１５ｍ／秒の５０〜９０℃の
垂直風をあてて３分間乾燥した後、更にステンレスベル
トの裏面に、２５℃の冷水を接触させて５秒間保持し、
残留溶媒量８０質量％で剥離した。剥離後、剥離ロール
の次に配置されているロールにおいて、アセトン／メタ
ノール（質量比７０／３０）の混合有機溶媒をスプレー
塗布した。塗布後の７０℃の乾燥風を風速１０ｍ／秒と
して当て、直ぐに蒸発した有機溶媒を吸引し、有機溶媒
ガスの拡散を防いだ。更に５本のロールを経て、続いて
実施例１と同様にテンター乾燥装置及びロール乾燥装置
を通して乾燥し、２５℃に冷却し巻き取り厚さ８０μｍ
のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得
た。結果を表４に示す。

【００６９】実施例１１ 実施例１と同じ濾過したドープを用い、裏面から３８℃
の温度の温水を接触させて温度制御したステンレスベル
ト上で、Ａ面側からは風速１５ｍ／秒の５０〜９０℃の
垂直風を当てて３分間乾燥した後、更にステンレスベル
トの裏面に、２５℃の冷水を接触させて５秒間保持し、
残留溶媒量８０質量％で剥離した。剥離後、図４に示し
たようなサクションアーチ型ロールを２連に直列した乾
燥装置に、ウェブのＡ面側を回転しているサクションロ
ールに接触するようにし、サクションロールとサクショ
ンロールとの間の膜をつくっているウェブを吸引し、そ
の静圧を２０Ｐａとして搬送した。この時、ウェブのＢ
面側から１０ｍ／秒の風速の７０℃の温風を当て乾燥さ
せた。その後ガイドロールを３本を経て、続いて実施例
１と同様にテンター乾燥装置に導入し、更にロール乾燥
装置を通して乾燥し、２５℃に冷却し巻き取り厚さ８０
μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。結果
を表４に示す。

【００７０】実施例１２ 実施例１と同じ濾過したドープを用い、裏面から３８℃
の温度の温水を接触させて温度制御したステンレスベル
ト上で、Ａ面側からは風速１５ｍ／秒の５０〜９０℃の
垂直風を当てて３分間乾燥した後、更にステンレスベル
トの裏面に、２５℃の冷水を接触させて５秒間保持し、
残留溶媒量８０質量％で剥離した。剥離後、図５に示し
たような直径４００ｍｍ、温度５０℃のドラムに、ウェ
ブをＡ面側が接触するようにし、ドラムに入ってから出
る間での張力を３００Ｎ／ｍ（幅）として搬送した。こ
の時、ウェブのＢ面側から風速１０ｍ／秒の７０℃の温
風を当て乾燥させた。その後ガイドロールを３本を経
て、続いて実施例１と同様にテンター乾燥装置に導入
し、更にロール乾燥装置を通して乾燥し、２５℃に冷却
し巻き取り厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフ
ィルムを得た。結果を表４に示す。

【００７１】

【表４】

【００７２】実施例１３ 実施例１と同じ濾過したドープを用い、裏面から３８℃
の温度の温水を接触させて温度制御したステンレスベル
ト上で、Ａ面側からは風速１５ｍ／秒の５０〜９０℃の
垂直風を当てて３分間乾燥した後、更にステンレスベル
トの裏面に、２５℃の冷水を接触させて５秒間保持し、
８０質量％の残留溶媒量で剥離した。剥離後、剥離ロー
ルの後の２本のガイドロールを経た後、下記のロール搬
送手段とカール矯正手段にウェブを通した。ロール搬送
手段は、ロール間隔が７００ｍｍの３組連続の千鳥状に
配列したロール群であり、両端カール矯正手段は、ロー
ル間にウェブの搬送方向に平行のノズルを有する多数の
パンチ孔を有するパイプをウェブの両端に配したもので
ある。そのパイプは長さが５５０ｍｍ、直径が７０ｍｍ
で多数の孔径が３〜１０ｍｍのパンチ孔が開いている吹
き出し口を有し、孔と孔との間隔は３〜１０ｍｍでパイ
プの幅に５０ｍｍにわたって開いている。そしてウェブ
とパイプ吹き出し口の距離を４０ｍｍとし、風速２０ｍ
／秒の９０℃の風をウェブの両端５０ｍｍに当て加熱し
た。このロール群をウェブが通り終えたすぐのガイドロ
ール上で、直径５０ｍｍの筒３個の先から１５℃、１０
ｍ／秒の風を当てて冷却した。続いて実施例１と同様に
テンター乾燥装置及びロール乾燥装置を通して乾燥し、
２５℃に冷却し巻き取り厚さ８０μｍのセルローストリ
アセテートフィルムを得た。結果を表５に示す。

【００７３】実施例１４ ウェブの両端の加熱するカール矯正手段を５００Ｗの近
赤外線線（日本ヒーター（株）社製、ＨＱＢ型）をウェ
ブから５０ｍｍの距離からウェブのＢ面側に表面が８０
℃となるように照射したカール矯正手段に変更した以外
は実施例１３と同様にして厚さ８０μｍのセルロースト
リアセテートフィルムを得た。結果を表５に示す。

【００７４】比較例８ 吹き出し風の温度を４０℃に変更し、冷却を行わなかっ
た以外は実施例１３と同様に行い、厚さ８０μｍのセル
ローストリアセテートフィルムを得た。結果を表５に示
す。

【００７５】比較例９ ロール間隔を１０００ｍｍとした以外は実施例１３と同
様に行い、厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフ
ィルムを得た。結果を表５に示す。

【００７６】

【表５】

【００７７】実施例１５ 実施例１と同じ濾過したドープを用い、裏面から３８℃
の温度の温水を接触させて温度制御したステンレスベル
ト上で、Ａ面側からは風速１５ｍ／秒の５０〜９０℃の
垂直風を当てて３分間乾燥した後、更にステンレスベル
トの裏面に、２５℃の冷水を接触させて５秒間保持した
後、８０質量％の残留溶媒量で剥離した。剥離後、剥離
ロールの後に配置されている２本のガイドロールの２本
目のロールの両端（ウェブの両端に対応）をニップする
ような形で幅５０ｍｍの塗布ロールを介してグラビア塗
布方式でウェブの両端にアセトン／メタノール（質量比
７０／３０）混合有機溶媒を塗布した。なお、塗布した
ロールの後に、蒸発した有機溶媒を吸い込み排気した。
その後に３本のロールを６０℃の温風で加熱して通し
た。続いて実施例１と同様にテンター乾燥装置及びロー
ル乾燥装置を通して乾燥し、２５℃に冷却し巻き取り厚
さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得
た。結果を表６に示す。

【００７８】実施例１６ 実施例１と同じ濾過したドープを用い、裏面から３８℃
の温度の温水を接触させて温度制御したステンレスベル
ト上で、Ａ面側からは風速２０ｍ／秒の６０〜９０℃の
垂直風を当てて３分間乾燥した後、４５質量％の残留溶
媒量で剥離した。剥離後、剥離ロールの次のロールの所
でロータリーカッターでウェブの両端を端部より５０ｍ
ｍの所を裁ち落とし後に、最大ロール間隔が１２００ｍ
ｍの千鳥状に配置した１６本のロール群を６０℃で通
し、続いてクリップで把持するテンター乾燥装置に導入
し、テンター乾燥装置内では、２％程度延伸しながら、
９０〜１２０℃で加熱し、その後ロール乾燥装置で１０
０〜１３０℃で乾燥し、２５℃に冷却し巻き取り８０μ
ｍの厚さのセルローストリアセテートフィルムを得た。
結果を表６に示す。

【００７９】比較例１０ 実施例１と同じ濾過したドープを用い、裏面から３８℃
の温度の温水を接触させて温度制御したステンレスベル
ト上で、Ａ面側からは風速１０ｍ／秒の４０〜７０℃の
垂直風を当てて５０秒間乾燥した後、更にステンレスベ
ルトの裏面に、２５℃の冷水を接触させて５秒間保持し
た後、１３０質量％の残留溶媒量で剥離した。剥離後、
剥離ロールの次のロールの所でロータリーカッターでウ
ェブの両端を端より５０ｍｍの所を裁ち落とし後に、最
大ロール間隔が１２００ｍｍの千鳥状に配置した１６本
のロール群を６０℃で通し乾燥した。続いてクリップで
把持するテンター乾燥装置に導入し、テンター乾燥装置
内では、２％程度延伸しながら、９０〜１２０℃で加熱
し、その後ロール乾燥装置で１００〜１３０℃で乾燥
し、２５℃に冷却し巻き取り８０μｍの厚さのセルロー
ストリアセテートフィルムを得た。結果を表６に示す。

【００８０】

【表６】

【００８１】（結果）表１〜６でわかるように、本発明
は端部及び全面のカールが小さく非常に良好で、また作
業性も良好であった。これに対して、比較例は端部及び
全面ともカールが大きく、作業性も悪かった。

【００８２】

【発明の効果】溶液流延製膜装置の、流延部の乾燥条
件、また剥離ロールからテンター乾燥装置に導入するま
での間にロール搬送手段のロール間隔や乾燥条件などを
効果的に設定することによって高速製膜でも、薄手でも
カールが小さく平なセルロースエステルフィルムを得る
ことが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】溶液流延製膜セルロースエステルフィルム製造
装置の概略図。

【図２】テンター乾燥装置を有する溶液流延製膜セルロ
ースエステルフィルム製造装置の概略図。

【図３】剥離ロールからテンター乾燥装置に導入するま
での間に、ロール搬送手段及び／またはカール矯正手段
を有する溶液流延製膜装置の概略図。

【図４】ロール間隔を示す図。

【図５】サクションアーチ型ロールのロール搬送手段の
概略図。

【図６】直径の大きいドラムでウェブを抱いて搬送する
搬送手段の概略図。

【符号の説明】

１ ウェブ（ドープ膜） ２ ダイ ３ 金属支持体 ４ 剥離ロール ５ ロール乾燥装置 ９ テンター乾燥装置 １０ ロール搬送手段及び／またはカール矯正手段 １１ カバー １３ サクションロール １４ 減圧チャンバー １６ ドラム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 1:10 Ｃ０８Ｌ 1:10 Ｆターム(参考） 2H049 BB13 BB49 BC09 BC22 2H090 JB03 JD14 4F071 AA09 AG28 BA02 BB02 BC01 4F205 AA01 AC05 AG01 AK01 AK04 AM35 AP05 AR06 AR11 AR12 GA07 GB02 GC07 GF01 GF24 GN13 GN16 GN18 GN21 GN24 GN29 GW06 GW15 GW23 GW31

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶液流延製膜装置によりセルロースエス
   テルフィルムを製造する方法において、無限移行する無
   端の金属支持体上のウェブを、ダイが設置されている側
   の上部側の該金属支持体の表側からの加熱温度Ｔ
   ₁（℃）とその裏側からの加熱温度Ｔ₂（℃）との平均加
   熱温度Ｔ_(1,2)av（℃）と、下部側の該金属支持体の裏
   側からの加熱温度Ｔ₃（℃）とその表側からの加熱温度
   Ｔ₄（℃）との平均加熱温度Ｔ_(3,4)av（℃）との差を ５５＞｛Ｔ_(1,2)av−Ｔ_(3,4)av｝＞５ として乾燥した後、剥離することを特徴とするセルロー
   スエステルフィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 剥離ロールからテンター乾燥装置導入口
   までの間にロール搬送手段を有し、且つ該ロール搬送手
   段の少なくとも一部が千鳥状に配列したロール群搬送手
   段である溶液流延製膜装置によりセルロースエステルフ
   ィルムを製造する方法において、ウェブを、無限移行す
   る無端の金属支持体から剥離後、該千鳥状に配列したロ
   ール群搬送手段にてウェブの表面温度が５０〜１００℃
   となるように加熱しつつ、通過時間を１０〜７０秒とし
   て搬送することを特徴とするセルロースエステルフィル
   ムの製造方法。
3. 【請求項３】 剥離ロールからテンター乾燥装置導入口
   までの間にロール搬送手段を有し、且つ該ロール搬送手
   段の少なくとも一部が千鳥状に配列したロール群搬送手
   段である溶液流延製膜装置によりセルロースエステルフ
   ィルムを製造する方法において、無限移行する無端の金
   属支持体上のウェブを、ダイが設置されている側の上部
   側の該金属支持体の表側からの加熱温度Ｔ₁（℃）とそ
   の裏側からの加熱温度Ｔ₂（℃）との平均加熱温度Ｔ
   _(1,2)av（℃）と、下部側の該金属支持体の裏側からの
   加熱温度Ｔ₃（℃）とその表側からの加熱温度Ｔ₄（℃）
   との平均加熱温度Ｔ_(3,4)av（℃）との差を ５５＞｛Ｔ_(1,2)av−Ｔ_(3,4)av｝＞５ として乾燥した後、ウェブを、該金属支持体から剥離
   し、該千鳥状に配列したロール群搬送手段にてウェブの
   表面温度が５０〜１００℃となるように加熱しつつ、通
   過時間を１０〜７０秒として搬送することを特徴とする
   セルロースエステルフィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 前記ロール搬送手段のうちの最も広いロ
   ール間隔を、最大でも剥離時のウェブ幅までとすること
   を特徴とする請求項２または３に記載のセルロースエス
   テルフィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 千鳥状に配列したロール群のロール間隔
   を９００ｍｍ以下とすることを特徴とする請求項２乃至
   ４の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの
   製造方法。
6. 【請求項６】 剥離時のウェブの残留溶媒量を６０〜１
   ２０質量％とすることを特徴とする請求項２乃至５の何
   れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記残留溶媒量を７０〜１２０質量％と
   することを特徴とする請求項６に記載のセルロースエス
   テルフィルムの製造方法。
8. 【請求項８】 剥離ロールからテンター乾燥装置導入口
   までの間にロール搬送手段を有する溶液流延製膜装置に
   よりセルロースエステルフィルムを製造する方法におい
   て、剥離ロールからテンター乾燥装置導入口までの間ウ
   ェブを残留溶媒量３０〜１２０質量％として通過させ、
   その間で、無限移行する無端の金属支持体上で乾燥して
   いた時のウェブの空気側の面にセルロースエステルに対
   して溶解能または膨潤能を有する有機溶媒を付着させる
   ことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方
   法。
9. 【請求項９】 剥離ロールからテンター乾燥装置導入口
   までの間にロール搬送手段を有する溶液流延製膜装置に
   よりセルロースエステルフィルムを製造する方法におい
   て、剥離ロールからテンター乾燥装置導入口までの間ウ
   ェブを残留溶媒量３０〜１２０質量％として通過させ、
   その間で、無限移行する無端の金属支持体上で乾燥して
   いた時のウェブの空気側の面をドラム及びアーチ型ロー
   ルから選ばれる搬送手段に接触させながら搬送すること
   を特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
10. 【請求項１０】 剥離ロールからテンター乾燥装置導入
    口までの間に、ロール間隔が９００ｍｍ以下で、且つ対
    をなすロールの組を連続して３組以上有する千鳥状に配
    列したロール群搬送手段を有する溶液流延製膜装置によ
    りセルロースエステルフィルムを製造する方法におい
    て、剥離ロールからテンター乾燥装置導入口までの間ウ
    ェブを残留溶媒量３０〜１２０質量％として通過させ、
    その間でウェブの両端の表面温度が５０℃以上になるよ
    うに加熱することを特徴とするセルロースエステルフィ
    ルムの製造方法。
11. 【請求項１１】 ウェブの両端の表面温度が８０℃以上
    になるように加熱することを特徴とする請求項１０に記
    載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
12. 【請求項１２】 ウェブの両端を加熱する手段が近赤外
    線または遠赤外線の照射及び熱風を吹き付けから選ばれ
    るものにより行うことを特徴とする請求項１０または１
    １に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
13. 【請求項１３】 ウェブの両端を加熱した後に同部分を
    冷却ロールにより冷却することを特徴とする請求項１０
    乃至１２の何れか１項に記載のセルロースエステルフィ
    ルムの製造方法。
14. 【請求項１４】 溶液流延製膜装置によりセルロースエ
    ステルフィルムを製造する方法において、剥離ロールか
    らテンター乾燥装置導入口までの間ウェブを残留溶媒量
    ３０〜１２０質量％として通過させ、その間で、無限移
    行する無端の金属支持体上で乾燥していた時のウェブの
    空気側の面の両端にセルロースエステルに対して溶解能
    または膨潤能を有する有機溶媒を付着させることを特徴
    とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
15. 【請求項１５】 溶液流延製膜装置によりセルロースエ
    ステルフィルムを製造する方法において、剥離後の残留
    溶媒量が５０質量％以下の領域で、ウェブの両端を端か
    ら５０ｍｍ以内の幅で切除することを特徴とするセルロ
    ースエステルフィルムの製造方法。