JP2001314875A - 分離膜の薬品洗浄廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機酸を使用した分離膜の薬品洗浄廃液を容
易に下水道などへ放流可能な清澄な処理水と少量の残さ
とに分離する薬品洗浄廃液の処理方法を提供すること。 【解決手段】 有機酸を使用した薬品洗浄廃液に、実質
的に不溶性または難溶性の有機酸塩を生成する金属成分
を含み、有機酸水溶液に可溶な化合物を添加して有機酸
成分を析出させ、その後清澄な処理水と残さとに分離す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分離膜の薬品洗浄廃
液の新規な処理方法に関する。本発明に係る分離膜の薬
品洗浄廃液の処理方法は、分離膜を有機酸で薬品洗浄し
た際に生成する薬品洗浄廃液を顕著に減容化することが
可能である。

【０００２】

【従来の技術】近年、濾過膜を用いた分離技術の開発が
進み、水の濾過をはじめ様々な用途に広く用いられてい
る。しかし、膜濾過の過程では、ＳＳと呼ばれる原液中
の懸濁物質等の固形物が膜表面に付着し、および／また
は微多孔に侵入し、経時的に透過流束の低下が生じる。
そこで、安定して長期的に濾過運転を継続するために
は、濾過条件の設定と同時に有効な分離膜の洗浄方法の
開発が不可欠とされている。

【０００３】従来、分離膜の洗浄方法として、種々の方
法が検討されてきたが、これらは物理的洗浄方法と、化
学的洗浄方法とに大別できる。物理的洗浄方法として
は、スポンジボール、高圧水流などにより強制的に付着
物質をかき取る方法、水、透過液などの液体を濾液側か
ら原液側へ通過させる液体逆洗法、加圧気体を濾液側か
ら原液側へ通過させる気体逆洗法、中空糸膜の原液側か
ら気体が放出される圧力よりも小さい圧力の気体を濾液
側から導入する加圧操作、原液側に気泡を噴出させるバ
ブリング法、超音波法、電気泳動法などをはじめ、多種
多様の方法が提案されている。また、化学的洗浄（以下
これを薬品洗浄と呼ぶ）方法としては、酸水溶液、アル
カリ水溶液、次亜塩素酸ナトリウム水溶液などの酸化
剤、洗浄剤などの薬液により、付着物を溶解除去する方
法が知られている。

【０００４】一般に、濾過膜に付着して透過流束の低下
を生じさせる物質（以下これをファウリング物質と呼
ぶ）が鉄やマンガンなどの酸化物、水酸化物などの無機
物が主体の場合、薬品洗浄薬液としては、塩酸、シュウ
酸およびクエン酸などの酸類が有効であることが知られ
ており、特にシュウ酸やクエン酸などの有機酸の洗浄効
果が高いことが知られている。したがって、洗浄効果の
点からは、塩酸よりも有機酸が薬品洗浄薬液として好ま
しい場合が多いが、以下のような薬品洗浄廃液の処理の
問題がある。

【０００５】分離膜を酸類で薬品洗浄する場合、使用後
の薬液（以下薬品洗浄廃液と呼ぶ）は、一般にｐＨが酸
性側であり、さらにファウリング物質が溶解または固体
の状態で懸濁しているため、そのまま下水道や河川に放
流することはできない場合がある。たとえば平成１０年
７月１日現在の東京都の下水排除基準では、特定施設を
設置していない製造業者またはガス供給業者で排出量が
５０ｍ３／日を越える場合、下水への放流が認められて
いる廃液の水質は、ｐＨは５．７を越え８．７未満、溶
解鉄は１０ｍｇ／Ｌ（リットル）未満、浮遊物質（以下
ＳＳと呼ぶ）は３００ｍｇ／Ｌ未満および生物化学的酸
素要求量（以下ＢＯＤと呼ぶ）は３００ｍｇ／Ｌ未満と
定められている。したがって薬品洗浄廃液を処分する場
合には、上記のような規制値を考慮に入れながら、中和
などの必要な措置を行った後放流するか、または産業廃
棄物として処分する必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鉄を主
成分とするファウリングに対する酸類による薬品洗浄廃
液の処理性の観点から試験を行った。その結果、塩酸に
よる薬品洗浄廃液は、中和処理により溶解していた多量
の鉄分が析出し、これを濾過などの手法により除去する
ことで下水放流可能なレベルにまで浄化されるが、シュ
ウ酸やクエン酸などの有機酸による薬品洗浄廃液は、Ｂ
ＯＤが非常に高い上に中和処理を行っても溶解している
鉄分が析出しにくいため、容易に下水放流可能なレベル
にまで浄化することはできないことが判明した。

【０００７】したがって、有機酸による洗浄廃液は、生
物処理、焼却処理、希釈放流または産業廃棄物処理など
の最終処理が必要となるが、生物処理では比較的大きな
設置スペースが必要であり、また希釈放流では、排水の
負荷総量は何ら低減されない上に希釈水が必要となり、
一方産業廃棄物処理では、廃棄コストが必要となる。さ
らに希釈放流や産業廃棄物処理は、いずれも近年の環境
保護、廃棄物低減の流れに逆行するものであり、非常に
大きな問題を含んだ状態で推移している。

【０００８】本発明の目的は、有機酸による薬品洗浄廃
液を容易に放流可能な清澄水と少量の残さとに分離可能
な、分離膜の薬品洗浄廃液の新規な処理方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決する本
発明の分離膜の薬品洗浄廃液の処理方法は、有機酸水溶
液を用いた薬品洗浄廃液に、実質的に不溶性または難溶
性の有機酸塩を生成する金属成分を含み、有機酸水溶液
に可溶な化合物を添加して有機酸成分を析出させ、その
後清澄な処理水と少量の残さとに分離することを特徴と
する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で対象となる分離膜として
は、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜などが挙げられ
る。分離膜の素材としては、特に限定されることはな
く、ポリビニルアルコール系樹脂により親水化処理され
たポリスルホン系樹脂、親水性高分子が添加されたポリ
スルホン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリア
クリロニトリル系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、親水化
処理されたポリエチレン系樹脂、ポリオレフィン系、ポ
リスルホン系、ポリエーテルスルホン系、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体系、ポリフッ化ビニリデン系、
ポリパーフルオロエチレン系、ポリメタクリル酸エステ
ル系、ポリエステル系、ポリアミド系などの有機高分子
系の素材で構成された分離膜、セラミック系などの無機
系の素材で構成された分離膜などを使用条件、所望する
濾過性能などに応じて選択することができる。

【００１１】ここで、ポリビニルアルコール系樹脂によ
り親水化処理されたポリスルホン系樹脂、親水性高分子
が添加されたポリスルホン系樹脂またはポリビニルアル
コール系樹脂からなる分離膜は、親水性に優れるのみな
らず、耐熱性・耐薬品性にも優れることから、特に好ま
しい。有機高分子系の素材を使用する場合、３０モル％
以内の量で他成分を共重合したもの、または３０重量％
以内の量で他の素材をブレンドしたものであってもよ
い。また分離膜の構造としては、平膜、中空糸膜、管状
膜およびスパイラル膜などが挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。なお上述した分離膜は、機械的強度
を補ったり、使い勝手をよくする目的で、集束して筐体
に接着したり、支持体と共に巻き取りながら円筒状の容
器内に固定したりした「膜モジュール」として使用され
る場合がある。なお、分離膜および分離膜モジュールの
耐熱性や耐薬品性が優れている場合には、薬品洗浄時に
高濃度の有機酸水溶液を加温して使用することが可能で
あり、洗浄効果が増大したり、洗浄時間の短縮が可能と
なる場合があり、好ましい。

【００１２】本発明において、上述した分離膜モジュー
ルを有機酸水溶液で薬品洗浄する。有機酸水溶液の濃度
は、分離膜の耐薬品性やファウリング物質の量などによ
り設定されるが、一般に０．１〜５重量％の範囲内の濃
度で使用される。また有機酸水溶液による薬品洗浄は、
一般には室温下で十分な洗浄効果が得られるが、上述し
たように分離膜モジュールの耐熱性や耐薬品性が優れて
いる場合は、例えば６０℃程度に加温して薬品洗浄すれ
ば、洗浄効果が増大したり、洗浄時間の短縮が可能とな
る場合がある。

【００１３】薬品洗浄の方法としては、分離膜モジュー
ルの原液側に有機酸水溶液を導入して所定時間静置（浸
漬）後水洗する方法、有機酸水溶液を原液側に循環さ
せ、必要により同時に濾過を行い、その後水洗する方
法、およびこれらと物理洗浄操作とを組み合わせて実施
する方法などがあり、分離膜モジュールの構造、特性、
および薬品洗浄装置の特性に合わせて選択することがで
きるが、洗浄効果の点では、循環と物理洗浄操作とを組
み合わせて実施することが好ましい。

【００１４】本発明においては、上述した薬品洗浄後の
廃液に実質的に不溶性または難溶性の有機酸塩を生成す
る金属成分を含み、有機酸水溶液に可溶な化合物を添加
して有機酸成分を析出させ、その後清澄な処理水と残さ
とに分離する。この際薬品洗浄廃液に、水洗に使用した
水を加えて一括処理してもよい。ここで実質的に不溶性
または難溶性とは、以下に詳述する析出処理後に、溶解
している有機酸成分に由来するＢＯＤが十分低く、かつ
必要により中和処理した後に、溶解しているファウリン
グ成分のほぼ全量が析出する程度まで有機酸成分の量が
十分低下している状態を言う。したがって生成する有機
酸塩の溶解度としては、常温の水１００ｇに対し１ｇ以
下であることが好ましく、０．１ｇ以下であることがよ
り好ましい。

【００１５】かかる観点から、本発明で使用する化合物
としては、有機酸イオンと反応して実質的に不溶性およ
び難溶性の有機酸塩を生成する金属成分を含む水溶性化
合物であることが必要であり、例えばシュウ酸洗浄廃液
を処理する場合には、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムおよびバリウムなどのアルカリ土類金属成分
を含む化合物、スカンジウム、イットリウム、セリウ
ム、コバルト、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、タリウ
ム、鉛およびビスマスなどを含む化合物が挙げられる。
添加する化合物としては、廃液のＢＯＤの観点から無機
塩が好ましく、さらに入手が容易かつ安価であり、毒
性、危険性のないことが好ましい。かかる観点から、例
えばシュウ酸洗浄廃液を処理する場合に好ましい化合物
としては、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸
化マグネシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、水
酸化カルシウムなどが挙げられる。さらにカルシウム化
合物を使用する場合には、下記に詳述する工程で得られ
る少量の残さを酸化処理することによりセメント固形化
が可能となる場合があり、特に好ましい。

【００１６】金属成分を含む水溶性化合物の添加量は、
金属成分の価数、有機酸成分との反応性などにより適宜
設定されるが、例えばシュウ酸洗浄廃液を処理する場
合、マグネシウムやカルシウムなどの２価の成分として
作用する金属成分を用いる場合は、薬品洗浄に使用した
シュウ酸の１．０〜１．５モル倍の範囲内であることが
好ましい。一方スカンジウムなどの３価の成分として作
用する金属成分を用いる場合は、薬品洗浄に使用したシ
ュウ酸の０．６７〜１．０モル倍の範囲内であることが
好ましい。添加量が少ない場合は、最終的な処理水のＢ
ＯＤ値が十分低下しないおそれがある。

【００１７】上述した金属成分を含む水溶性化合物を添
加した後、有機酸成分の析出反応を十分進めるために、
撹拌することが好ましい。必要な撹拌時間は、有機酸の
濃度、添加する金属化合物、処理スケール、撹拌手法お
よび撹拌効率により異なるが、例えば金属化合物として
塩化カルシウムを使用してシュウ酸洗浄廃液を処理する
場合には、反応はおよそ１５分以内にほぼ完結する。

【００１８】上記反応が終了した時点の廃液のｐＨは、
薬品洗浄に使用した有機酸水溶液の濃度、ファウリング
の種類、量および添加する金属化合物の種類、量により
異なるが、ｐＨが下水道などへの放流基準から逸脱して
いる場合には、続いて中和処理を行う。使用する薬品と
しては特に限定されることはないが、無機成分であるこ
とが好ましく、例えばアルカリ成分としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、一方酸成分と
しては、塩酸、硫酸などが挙げられる。

【００１９】これまで述べてきた各操作により、ＢＯＤ
負荷となる有機酸成分はほぼ完全に析出しており、引き
続き、下水道などへ放流可能な清澄水成分と少量の残さ
への分離を行う。

【００２０】分離の手法としては、中空糸膜カートリッ
ジフィルター、ペーパーフィルターや珪藻土などを用い
た各種濾過、凝集沈殿、フィルタープレス、加圧浮上な
どが挙げられ、廃液の量、性状、設置スペースなどの諸
条件に応じて、適宜選択することができる。

【００２１】本発明の薬品洗浄廃液の処理方法は、有機
酸を用いた薬品洗浄廃液を容易に下水などへ放流可能な
清澄な処理水と少量の残さとに分離することが可能であ
り、鉄をはじめとする無機ファウリングの薬品洗浄廃液
の処理が容易になることから、河川水、井水、湖沼水な
どの浄化用途、蒸気ドレンの回収および地域冷暖房やビ
ル空調などに熱冷媒として使用される使用される冷熱水
の浄化をはじめ、分離膜が使用されている極めて広範な
用途へ適用することが可能である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。以下の実施例の結果から、本発明によれば、容易
に下水道などへ放流可能な清澄な水と少量の残さとに分
離することが可能であることがわかる。

【００２３】実施例１ 洗浄対象の分離膜として、図１に示す中空糸膜モジュー
ル２に組み込まれた中空糸膜エレメント１を使用した。
この中空糸膜モジュール２は、容器３に中空糸膜エレメ
ント１が収納され、中空糸膜集束部４により原液側Ａと
濾液側Ｂに分割されている。中空糸膜エレメント１は、
ポリビニルアルコールにより親水化処理されたポリスル
ホン系樹脂からなり、公称孔径が０．１ミクロンであっ
て、膜面積が７ｍ² である。なお中空糸膜モジュール２
には、原液供給口５、濾液出口６、気体排出口７および
原液排出口８が設けられ、外圧全濾過方式で使用する場
合には、気体排出口７および原液排出口８を閉じた状態
で原液供給口５より濾過対象となる原液を供給し、中空
糸膜エレメント１で濾過された濾液を濾液出口６より抜
き出す。

【００２４】鉄分を約１ｍｇ／Ｌ含有し、温度が約５０
℃である空調用温水の濾過に約６ヶ月間使用され、透水
性が初期の約２０％にまで低下した中空糸膜エレメント
１を、２重量％濃度のシュウ酸水溶液１２Ｌに常温で４
時間浸漬し、その後水洗したところ、透水性は初期の９
２％にまで回復していた。上記薬品洗浄後のシュウ酸水
溶液（以下薬品洗浄廃液と呼ぶ）のｐＨは１．９であっ
た。薬品洗浄廃液に、使用したシュウ酸の１．２モル倍
量の塩化カルシウムを添加して１５分間撹拌し、その後
水酸化ナトリウムを添加して中和し、ｐＨ７とした。次
いで、アクリルアミド系高分子凝集剤を１００ｍｇ／Ｌ
添加し、５分間撹拌してフロックを形成させた後、公称
孔径３０μのペーパーフィルターに通じて固液分離を行
った。処理水の水質分析結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２ 実施例１において、水酸化ナトリウムで中和した後の廃
液を公称孔径３ミクロンのプリーツ型カートリッジフィ
ルターで濾過した以外は同様にして処理水を得た。処理
水の水質分析結果を表１に示す。

【００２７】実施例３ 実施例１と同じ薬品洗浄廃液に、使用したシュウ酸の
１．２モル倍量の塩化カルシウムのかわりに１．５モル
倍量の水酸化カルシウムを添加して１５分間撹拌し、そ
の後塩酸を添加して中和し、ｐＨ７とした。次いで、珪
藻土をプレコートしたフィルターに通じて固液分離を行
った。処理水の水質分析結果を表１に示す。

【００２８】比較例 実施例１において、薬品洗浄廃液を水酸化ナトリウムで
中和してｐＨを７とした。得られた廃液の水質分析結果
を表１に示す。

【００２９】

【発明の効果】本発明の分離膜の薬品洗浄廃液の処理方
法によって、有機酸を使用した薬品洗浄廃液を容易に処
理することが可能となり、薬品洗浄廃水処理の手間およ
びコストを大幅に低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態に係る分離膜の薬品洗浄廃
液の処理方法が適用される中空糸膜エレメントが、中空
糸膜モジュールに組み込まれた状態を示す縦断面図であ
る。

【符号の説明】

１…分離膜（中空糸膜エレメント）、２…中空糸膜モジ
ュール、３…容器、４…中空糸膜集束部、５…原液供給
口、６…濾液出口、７…気体排出口、８…原液排出口、
Ａ…原液、Ｂ…濾液側。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 進一 東京都足立区一ツ家１丁目１番15号 株式 会社東京電気工務所内 (72)発明者 村上 浩伸 東京都足立区一ツ家１丁目１番15号 株式 会社東京電気工務所内 (72)発明者 三浦 勤 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 林 祐子 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 加藤 直之 東京都中央区日本橋３丁目８番２号 株式 会社クラレ内 (72)発明者 小森 愼次 東京都中央区日本橋３丁目８番２号 株式 会社クラレ内 Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA06 GA07 HA03 HA19 KC02 KC16 KD14 KD15 KD16 KE11Q KE16Q MA01 MA02 MA03 MA22 MB09 MB11 MB15 MC03 MC18 MC22 MC28 MC29 MC33 MC34 MC37 MC39 MC48 MC54 MC62 MC63 PA01 PB04 PB22 PB27 4D038 AA08 AB10 AB66 AB90 BA04 BA06 BB13 BB17 BB18

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分離膜を有機酸水溶液で薬品洗浄した際
   に生成する薬品洗浄廃液の処理方法であって、薬品洗浄
   廃液に、実質的に不溶性または難溶性の有機酸塩を生成
   する金属成分を含み、有機酸水溶液に可溶な化合物を添
   加して有機酸成分を析出させ、その後清澄な処理水と残
   さとに分離する分離膜の薬品洗浄廃液の処理方法。
2. 【請求項２】 有機酸水溶液がシュウ酸水溶液である請
   求項１記載の分離膜の薬品洗浄廃液の処理方法。
3. 【請求項３】 実質的に不溶性または難溶性のシュウ酸
   塩を生成する金属成分を含み、シュウ酸水溶液に可溶な
   化合物が主としてマグネシウム化合物およびカルシウム
   化合物の少なくとも一方からなる請求項２記載の分離膜
   の薬品洗浄廃液の処理方法。