JP2001312062A - 画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 記録時のレーザー走査におけるアブレーショ
ンが抑制され、形成された画像部の強度が高く、耐刷性
に優れた平版印刷版を形成しうるヒートモード対応ネガ
型画像記録材料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）水に不溶かつアルカリ水溶液に可
溶なポリウレタン樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、
（Ｃ）光熱変換剤、及び、（Ｄ）（Ｃ）光熱変換剤が吸
収する事できる波長の光のヒートモード露光によりラジ
カルを生成する化合物を含有し、ヒートモード露光によ
り画像記録可能であることを特徴とする。（Ａ）ポリウ
レタン樹脂は、下記一般式（２）で表されるジイソシア
ネート化合物と一般式（３）で表されるジオール化合物
との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするも
のが好ましい。 【化１】 ＯＣＮ−Ｘ⁰−ＮＣＯ （２） ＨＯ−Ｙ⁰−ＯＨ （３）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は赤外線レーザで書き
込み可能なネガ型の画像記録材料に関し、詳しくは、記
録層の画像部の強度が高く、耐刷性に優れた平版印刷版
を形成しうるネガ型画像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるレーザーの発展は目ざまし
く、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個
体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進
んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデ
ータから直接製版する際の露光光源として、これらのレ
ーザーは非常に有用である。前述の赤外線領域に発光領
域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する、赤
外線レーザ用ネガ型平版印刷版材料は、赤外線吸収剤
と、光又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、
重合性化合物とを含む感光層を有する平版印刷版材料で
ある。

【０００３】通常、このようなネガ型の画像記録材料
は、光又は熱により発生したラジカルを開始剤として重
合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部
を形成する記録方式を利用している。このようなネガ型
の画像形成材料は、赤外線レーザ照射のエネルギーによ
り記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して画像形
成性が低く、重合による硬化反応を促進させて強固な画
像部を形成するため、現像工程前に加熱処理を行うのが
一般的である。このような光又は熱による重合系の記録
層を有する印刷版としては、特開平８−１０８６２１
号、特開平９−３４１１０号の各公報に記載されるよう
な光重合性或いは熱重合性組成物を感光層として用いる
技術が知られている。これらの感光層は高感度画像形成
性に優れているものの、支持体として、親水化処理され
た基板を用いた場合、感光層と支持体との界面における
密着性が低く、耐刷性に劣るという問題があった。ま
た、感度を向上させるため、高出力の赤外線レーザを用
いることも検討されているが、レーザー走査時に感光層
のアブレーションが発生し光学系を汚染するといった問
題もあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
考慮してなされたものであり、本発明の目的は、記録時
のレーザー走査におけるアブレーションが抑制され、形
成された画像部の強度が高く、耐刷性に優れた平版印刷
版を形成しうるネガ型の画像記録材料を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、水に不溶、且つ、アルカリ水溶液に可溶な降分
子化合物として、ポリウレタン樹脂を用いることによ
り、画像部の強度に優れた記録が可能となることを見出
し本発明を完成した。即ち、本発明のヒートモード対応
ネガ型画像記録材料は、（Ａ）水に不溶、且つ、アルカ
リ水溶液に可溶なポリウレタン樹脂、（Ｂ）ラジカル重
合性化合物、（Ｃ）光熱変換剤、及び、（Ｄ）該（Ｃ）
光熱変換剤が吸収する事できる波長の光のヒートモード
露光によりラジカルを生成する化合物を含有し、ヒート
モード露光により画像記録可能であることを特徴とす
る。

【０００６】なお、本発明において「ヒートモード対
応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であるこ
とを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義
について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ Ｔｉｍ
ｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ ＮＩＰ １５：１９９９ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄ
ｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材
料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化
学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸
収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロ
セスには大きく分けて二つのモードが存在することが知
られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料
中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例え
ば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、
その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に
必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォ
トンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質
が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述
の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こす
いわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に
集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレ
ーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子
吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。

【０００７】上述の各モードを利用した露光プロセスを
フォントモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォ
ントモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目
的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子
のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。
例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考
える。フォントモード露光では光化学的相互作用を利用
しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要
請により１光子のエネルギーを足し併せて使用すること
ができない。つまり、何らかの反応を起こすためには
「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係
が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に
熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエ
ネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個
の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が
あれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱
拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部
分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光
励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄
積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次
の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つ
まり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量で
あっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と
低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果
が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。無論、
フォントモード露光では後続反応種の拡散の影響で似た
様な現象が起こる場合もあるが基本的には、このような
ことは起こらない。即ち、感光材料の特性として見た場
合、フォントモードでは露光パワー密度（ｗ／ｃｍ²）
（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料
の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー
量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度
に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従っ
て、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を
維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比
較した場合、フォントモード露光では通常は約０．１ｍ
Ｊ／ｃｍ²程度の高感度化が達成できるもののどんな少
ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光
カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露
光ではある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、
また感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／
ｃｍ²程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避
される。そして、事実上ヒートモード露光では感光材料
の版面での露光パワー密度が５０００ｗ／ｃｍ²以上が
必要であり、好ましくは１００００ｗ／ｃｍ²以上が必
要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０
×１０⁵／ｃｍ²以上の高パワー密度レーザーを利用する
とアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好
ましくない。

【０００８】本発明の作用は明確ではないが、本発明の
画像記録材料においては、アルカリ水溶液可能な高分子
化合物として（Ａ）特定のポリウレタン樹脂を使用する
ことで、主鎖ウレタン基の水素結合性により高強度な被
膜を形成するため、この画像記録材料をヒートモード対
応平版印刷版原版の感光層に使用した場合、赤外線レー
ザ走査露光時にアブレーションが抑制され、ネガ画像部
の損傷や走査露光機のスピナーミラーといった光学系の
汚染が抑制されるものと考えられる。また、ポリウレタ
ン樹脂は、被膜形成性に優れるため、塗膜形成後の膜中
溶存酸素量が低く、更に外部からの酸素遮断性が高いた
め、ラジカル重合性化合物の酸素による重合阻害が抑制
される。そのため、重合により高硬化度な皮膜となるた
め、平版印刷版原版の感光層に使用した場合、形成され
た画像部は充分に硬化されており、高耐刷な印刷版を形
成することができる。さらに、本発明に用いられるポリ
ウレタン樹脂は極性基であるウレタン基を主鎖に有する
ため、例えば水のような高極性の媒体に対しての親和性
に優れる。そのため、通常、画像記録材料に使用される
アルカリ可溶性樹脂であるアクリル樹脂等と比較し、水
分散性に優れ、平版印刷版原版に使用した場合、ランニ
ング適性上問題となる現像カスが発生しにくいという利
点をも有する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のネガ型画像記録材料は、（Ａ）水に不溶かつア
ルカリ水溶液に可溶なポリウレタン樹脂、（Ｂ）ラジカ
ル重合性化合物、（Ｃ）光熱変換剤、及び、（Ｄ）
（Ｃ）光熱変換剤が吸収する事できる波長の光のヒート
モード露光によりラジカルを生成する化合物を含有する
ことを特徴とする。以下に、本発明の画像記録材料に使
用しうる各化合物について、順次説明する。

【００１０】（Ａ）水に不溶、且つ、アルカリ水溶液に
可溶なポリウレタン樹脂（以下、適宜、特定ポリウレタ
ン樹脂と称する）本発明のヒートモード対応ネガ型画像
記録材料に必須成分として使用される特定ポリウレタン
樹脂は、下記一般式（２）で表されるジイソシアネート
化合物の少なくとも１種と一般式（３）で表されるジオ
ール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される
構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。

【００１１】ＯＣＮ−Ｘ⁰−ＮＣＯ （２） ＨＯ−Ｙ⁰−ＯＨ （３） （式中、Ｘ⁰、Ｙ⁰は２価の有機残基を表す。）

【００１２】上記イソシアネート化合物で好ましいもの
は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合
物である。

【００１３】ＯＣＮ−Ｌ¹−ＮＣＯ （４）

【００１４】式中、Ｌ¹は置換基を有していてもよい２
価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応
じ、Ｌ¹中はイソシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を
有していてもよい。

【００１５】イ）ジイソシアネート化合物 前記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物と
しては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわ
ち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレ
ンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル −
４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシ
アネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような
脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシア
ネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または
２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネ
ート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリ
レンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオ
ールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネ
ート化合物；等が挙げられる。

【００１６】ロ）ジオール化合物 ジオール化合物としては、広くは、ポリエーテルジオー
ル化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネ
ートジオール化合物等が挙げられる。ポリエーテルジオ
ール化合物としては、下記式（５）、（６）、（７）、
（８）、（９）で表される化合物、及び、末端に水酸基
を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのラ
ンダム共重合体が挙げられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｘ
は、以下の基を表す。

【００１９】

【化２】

【００２０】また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれ
ぞれ２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数
である。

【００２１】式（５）、（６）で表されるポリエーテル
ジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙
げられる。すなわち、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエ
チレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタ
エチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−
１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピ
レングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコー
ル、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，
３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレン
グリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、
ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチ
レングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコー
ル、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量１５００のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量３０００のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量７５００のポリエチレングリコー
ル、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量３０００のポリプロピレングリコー
ル、重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコー
ル等である。

【００２２】式（７）で示されるポリエーテルジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業（株）製、（商品名）ＰＴＭＧ６５
０，ＰＴＭＧ１０００，ＰＴＭＧ２０００，ＰＴＭＧ３
０００等。

【００２３】式（８）で示されるポリエーテルジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＰ
Ｅ−６１，ニューポールＰＥ−６２，ニューポールＰＥ
−６４，ニューポールＰＥ−６８，ニューポールＰＥ−
７１，ニューポールＰＥ−７４，ニューポールＰＥ−７
５，ニューポールＰＥ−７８，ニューポールＰＥ−１０
８，ニューポールＰＥ−１２８，ニューポールＰＥ−６
１等。

【００２４】式（９）で示されるポリエーテルジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＢ
ＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポー
ルＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニ
ューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４
０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−
１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢ
ＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポー
ルＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。

【００２５】末端に水酸基を有するエチレンオキシドと
プロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具
体的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業
（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、
ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ
−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポー
ル５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１０
０等。

【００２６】ポリエステルジオール化合物としては、式
（１０）、（１１）で表される化合物が挙げられる。

【００２７】

【化３】

【００２８】式中、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴ではそれぞれ同
一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水
素基を示し、Ｌ⁵は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好
ましくは、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴はそれぞれアルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、
Ｌ⁵はアルキレン基を示す。またＬ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵中
にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば
エーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィ
ン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子
等が存在していてもよい。ｎｌ、ｎ２はそれぞれ２以上
の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。

【００２９】ポリカーボネートジオール化合物として
は、式（１２）で表される化合物がある。

【００３０】

【化４】

【００３１】式中、Ｌ⁶はそれぞれ同一でも相違しても
よく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ま
しくは、Ｌ⁶はアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、アリーレン基を示す。またＬ⁶中にはイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、
カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタ
ン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在し
ていてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは
２〜ｌ００の整数を示す。

【００６ｌ】式（１０）、（１１）または（１２）で示
されるジオール化合物としては具体的には以下に示す
（例示化合物No.１）〜（例示化合物No.１８）が含まれ
る。具体例中のｎは２以上の整数である。

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】本発明の画像記録材料を平版印刷版用原版
の光重合性感光層として用いる場合に使用される特定ポ
リウレタン樹脂（ウレタンバインダー）は、より好まし
くは、さらにカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂
である。好適に使用される特定ポリウレタン樹脂として
は、式（１３）、（１４）、（１５）のジオール化合物
の少なくとも１種で表される構造単位および／または、
テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させ
た化合物から由来される構造単位を有するポリウレタン
樹脂が挙げられる。

【００３６】

【化８】

【００３７】前記式中、Ｒ²は水素原子、置換基（例え
ば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ
等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ³、−ＯＲ
³、−ＮＨＣＯＮＨＲ³、−ＮＨＣＯＯＲ³、−ＮＨＣＯ
Ｒ³、−ＯＣＯＮＨＲ³（ここで、Ｒ³は炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示
す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１
〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を
示す。Ｌ⁷、Ｌ⁸、Ｌ ⁹はそれぞれ同一でも相違していて
もよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキ
ル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好まし
い。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭
化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキ
レン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ま
しくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要
に応じ、Ｌ⁷、Ｌ⁸、Ｌ⁹中にイソシアネート基と反応し
ない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタ
ン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよ
い。なおＲ²、Ｌ⁷、Ｌ⁸、Ｌ⁹のうちの２または３個で環
を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三
価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１
５個の芳香族基を示す。

【００３８】ハ）カルボキシル基を含有するジオール化
合物 式（１３）、（１４）または（１５）で示されるカルボ
キシル基を有するジオール化合物としては具体的には以
下に示すものが含まれる。すなわち、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロ
ピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プ
ロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキ
シメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル
グリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３
−カルボキシ−プロピオンアミド等である。

【００３９】本発明において、特定ポリウレタン樹脂の
合成に用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物と
しては、式（１６）、（１７）、（１８）で示されるも
のが挙げられる。

【００４０】

【化９】

【００４１】式中、Ｌ¹⁰は単結合、置換基（例えばアル
キル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、
エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していても
よい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、好
ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化
水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−または−Ｓ−を
示す。Ｒ⁴、Ｒ⁵は同一でも相違していてもよく、水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、またはハロゲノ基を示し、好ましくは、水素原
子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個の
アリール基、炭素数１〜８個のアルコキシ基またはハロ
ゲノ基を示す。またＬ¹⁰、Ｒ⁴、Ｒ⁵のうちの２つが結合
して環を形成してもよい。

【００４２】Ｒ⁶、Ｒ⁷は同一でも相違していてもよく、
水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基また
はハロゲノ基をを示し、好ましくは水素原子、炭素数１
〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール
基を示す。またＬ¹⁰、Ｒ⁶、Ｒ⁷のうちの２つが結合して
環を形成してもよい。Ｌ¹¹、Ｌ¹²は同一でも相違してい
てもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化
水素基を示し、好ましくは単結合、二重結合、またはメ
チレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。
好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。

【００４３】式（１６）、（１７）または（１８）で示
される化合物としては、具体的には以下に示すものが含
まれる。すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アル
キルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニ
ル）］ジフタル酸二無水物、

【００４４】ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸
無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無
水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセシ−１，２−ジカルボン酸無水
物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４
４００）、１，２，３，４−シクロぺンタンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテト
ラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカル
ボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水
物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水
物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられ
る。

【００４５】これらのテトラカルボン酸二無水物をジオ
ール化合物で開環された化合物から由来する構造単位を
ポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以
下の方法がある。 ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環
させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシア
ネート化合物とを反応させる方法。 ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条
件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合
物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。

【００４６】またこのとき使用されるジオール化合物と
しては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわ
ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、
１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジ
メタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビス
フェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒ
ドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、
ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−ト
リレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバ
メート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート
等が挙げられる。

【００４７】ニ）その他のジオール化合物 またさらに、特定ポリウレタン樹脂の合成には、カルボ
キシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置
換基を有してもよい、その他のジオール化合物を併用す
ることもできる。このようなジオール化合物としては、
以下に示すものが含まれる。

【００４８】 ＨＯ−Ｌ¹³−Ｏ−ＣＯ−Ｌ¹⁴−ＣＯ−Ｏ−Ｌ¹³−ＯＨ （１９） ＨＯ−Ｌ¹⁴−ＣＯ−Ｏ−Ｌ¹³−ＯＨ （２０）

【００４９】式中、Ｌ¹³、Ｌ¹⁴はそれぞれ同一でも相違
していてもよく、置換基（例えば、アルキル基、アラル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子などの各
基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要
に応じ、Ｌ¹³、Ｌ¹⁴中にイソシアネート基と反応しない
他の官能基、例えばカルボニル基、エステル基、ウレタ
ン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。
なおＬ¹³、Ｌ¹⁴で環を形成してもよい。

【００５０】また上記式（１９）または（２０）で示さ
れる化合物の具体例としては以下に示す（例示化合物N
o.１９）〜（例示化合物No.３５）が含まれる。

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】

【化１２】

【００５４】また、下記に式（２１）、式（２２）で示
すジオール化合物も好適に使用できる。

【００５５】

【化１３】

【００５６】式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基であ
り、ｃは２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の
整数である。

【００５７】式（２１）、（２２）で示されるジオール
化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられ
る。すなわち、式（２１）としては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ぺンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール等、式（２２）としては、下記に示す化合物等で
ある。

【００５８】

【化１４】

【００５９】また、下記式（２３）、式（２４）で示さ
れるジオール化合物も好適に使用できる。

【００６０】 ＨＯ−Ｌ¹⁵−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ¹⁶−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ¹⁵−ＯＨ （２３） ＨＯ−Ｌ¹⁶−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ¹⁵−ＯＨ （２４）

【００６１】式中、Ｌ¹⁵、Ｌ¹⁶はそれぞれ同一でも相違
していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原
子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含ま
れる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、
Ｌ¹⁵、Ｌ¹⁶中にイソシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、
ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ¹⁵、Ｌ¹⁶で
環を形成してもよい。

【００６２】また式（２３）または（２４）で示される
化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】

【００６５】さらに、下記式（２５）、式（２６）で示
すジオール化合物も好適に使用できる。

【００６６】 ＨＯ−Ａｒ²−（Ｌ¹⁷−Ａｒ³）ｎ−ＯＨ （２５） ＨＯ−Ａｒ²−Ｌ¹⁷−ＯＨ （２６）

【００６７】式中、Ｌ¹⁷は置換基（例えば、アルキル、
アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハ
ロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の
脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ¹⁷中にイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、
ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。Ａ
ｒ²、Ａｒ³は同一でも相違していてもよく、置換基を有
していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好まし
くは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。ｎは０〜１０
の整数を示す。

【００６８】また上記式（２５）または（２６）で示さ
れるジオール化合物としては具体的には以下に示すもの
が含まれる。すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイ
ドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカ
テコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテ
コール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシ
ン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシ
ン、４−へキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、
４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４
−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、
５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−
ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノ
ン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノ
ハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチ
ルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−
ジオール、ビスフェノールＡ、

【００６９】ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビ
スフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チ
オジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
チルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４
−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジ
ヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルア
ルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコー
ル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル
アルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２
−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２
−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテー
ト、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等
が挙げられる。下記式（２７）、式（２８）または式
（２９）に示すジオール化合物も好適に使用できる。

【００７０】

【化１７】

【００７１】式中、Ｒ¹⁰は水素原子、置換基（例えば、
シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂ
ｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ^ll、−ＯＲ¹¹、
−ＮＨＣＯＮＨＲ¹¹、−ＮＨＣＯＯＲ^ll、−ＮＨＣＯＲ
¹¹、−ＯＣＯＮＨＲ¹¹、−ＣＯＮＨＲ¹¹（ここで、Ｒ¹¹
は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラ
ルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有して
いてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素
数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール
基を示す。Ｌ¹⁸、Ｌ¹⁹、Ｌ²⁰はそれぞれ同一でも相違し
ていてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、ア
ラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好
ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香
族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜２０個のア
ルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに
好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。必要
に応じて、Ｌ¹⁸、Ｌ¹⁹、Ｌ²⁰中にイソシアネート基と反
応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウ
レタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していても
よい。なお、Ｒ¹⁰、Ｌ ¹⁸、Ｌ¹⁹、Ｌ²⁰のうちの２または
３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していて
もよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素
数６〜１５個の芳香族基を示す。Ｚ₀は下記の基を示
す。

【００７２】

【化１８】

【００７３】ここで、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ同一でも相
違していてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム、
アルキル基、アリール基を示し、好ましくは水素原子、
炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のア
リール基を示す。

【００７４】前記式（２７）、（２８）または（２９）
で示されるホスホン酸、リン酸および／またはこれらの
エステル基を有するジオール化合物は、例えば以下に示
す方法により合成される。以下の一般式（３０）、（３
１）、（３２）で示されるハロゲン化合物のヒドロキシ
基を必要に応じて保護した後、式（３３）で表されるＭ
ｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応によりホスホネ
ートエステル化し、さらに必要により臭化水素等により
加水分解することにより合成が行われる。

【００７５】

【化１９】

【００７６】式中、Ｒ¹⁴、Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³およびＡｒ
は式（２７）、（２８）、（２９）の場合と同義であ
る。Ｒ¹⁵はアルキル基、アリール基を示し、好ましくは
炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリ
ール基を示す。Ｒ¹⁶は式（３０）、（３１）、（３２）
のＸ^lを除いた残基であり、Ｘ^lはハロゲン原子、好まし
くはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。

【００７７】また、式（３４）で表されるオキシ塩化リ
ンとの反応後、加水分解させる方法により合成が行われ
る。

【００７８】

【化２０】

【００７９】式中、Ｒ¹⁷は式（３３）の場合と同義であ
り、Ｍは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示す。

【００８０】本発明のポリウレタン樹脂がホスホン酸基
を有する場合、前記一般式（４）で示されるジイソシア
ネート化合物と、前記式（２７）、（２８）、または
（２９）で示されるホスホン酸エステル基を有するジオ
ール化合物を反応させ、ポリウレタン樹脂化した後、臭
化水素等により加水分解することで合成してもよい。

【００８１】さらに、下記に示すアミノ基含有化合物
も、ジオール化合物と同様、一般式（４）で表されるジ
イソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成し
てポリウレタン樹脂の構造に組み込まれてもよい。

【００８２】

【化２１】

【００８３】式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はそれぞれ同一でも相違
していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキ
シ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エ
ステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有
していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示
し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基
を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数
６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ²⁴は置換基（例え
ば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ア
リーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−
Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有し
ていてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ²⁴中にイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニ
ル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していても
よい。なおＲ¹⁸、Ｌ²⁴、Ｒ¹⁹のうちの２個で環を形成し
てもよい

【００８４】また一般式（３５）、（３６）で示される
化合物の具体例としては、以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン
−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチ
ルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−ア
ミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ―シスチ
ン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合
物；

【００８５】ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレン
ジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニ
シジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５
−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−
アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェ
ニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジア
ミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−
ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；
２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５
−アミノ−ｌＨ−テトラゾール、４−アミノピラゾー
ル、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−
カルボキシートリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メ
チル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ
−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のよ
うな複素環アミン化合物；

【００８６】エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２
−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−
アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエ
タノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ
−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノー
ル、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ
−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミ
ン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル
酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミ
ノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコー
ル、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ
−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフ
ェノール化合物。

【００８７】本発明に用い得る特定ポリウレタン樹脂は
上記イソシアネート化合物およびジオール化合物を非プ
ロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知
の触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用
するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は
好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末
端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類ま
たはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシ
アネート基が残存しない形で合成される。

【００８８】本発明に係る特定ポリウレタン樹脂は、ポ
リマー末端、主鎖、側鎖に不飽和結合を有するものも好
適に使用される。不飽和結合を有することにより、重合
性化合物と、またはポリウレタン樹脂間で架橋反応が起
こり、その結果、光硬化物強度が増し、平板印刷版に適
用した際、耐刷力に優れる版材を与えることができる。
不飽和結合としては、架橋反応の起こり易さから、炭素
−炭素二重結合が特に好ましい。

【００８９】ポリマー末端に不飽和基を導入する方法と
しては、以下に示す方法がある。すなわち、前述のポリ
ウレタン樹脂合成の過程での、ポリマー末端にイソシア
ネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類
等で処理する過程において、不飽和基を有するアルコー
ル類またはアミン類等を用いればよい。その様な化合物
としては、具体的には以下のものを挙げることができ
る。

【００９０】

【化２２】

【００９１】

【化２３】

【００９２】

【化２４】

【００９３】

【化２５】

【００９４】主鎖、側鎖に不飽和基を導入する方法とし
ては、不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン
樹脂合成に用いる方法がある。不飽和基を有するジオー
ル化合物としては、具体的に以下の化合物を挙げること
ができる。式（３７）または（３８）で示されるジオー
ル化合物。具体的には以下に示すものが挙げられる。

【００９５】

【化２６】

【００９６】式（３７）で示されるジオール化合物とし
ては、具体的には、２−ブテン−１，４−ジオール等
が、式（３８）で示されるジオール化合物としては、ｃ
ｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２
−ブテン−１，４−ジオール等がそれぞれ挙げられる。

【００９７】側鎖に不飽和基を有するジオール化合物。
具体的には下記に示す化合物を挙げることができる。

【００９８】

【化２７】

【００９９】本発明に係る特定ポリウレタン樹脂は、好
ましくは、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したも
のである。より好ましくは、芳香族基の含有量がポリウ
レタン樹脂中、１０〜８０重量％の範囲である。かかる
特定ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するポリ
ウレタン樹脂であることが好ましく、その含有量は、カ
ルボキシル基が０．４ｍｅｑ／ｇ以上含まれていること
が好ましく、より好ましくは、０．４〜３．５ｍｅｑ／
ｇの範囲である。また、特定ポリウレタン樹脂の分子量
としては、好ましくは重量平均分子量で１０００以上で
あり、より好ましくは、１００００〜３０万の範囲であ
る。

【０１００】本発明に係る特定のポリウレタン樹脂は単
独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。ま
た、本発明の効果を損なわない限りにおいて、（Ａ）ポ
リウレタン樹脂の他に、他の高分子化合物を混合して使
用することができる。この場合、他の高分子化合物は、
（Ａ）ポリウレタン樹脂を含む全高分子化合物中で９０
重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは７
０重量％以下である。

【０１０１】本発明の画像記録材料中に含まれる（Ａ）
特定ポリウレタン樹脂の含有量は固形分で約５〜９５重
量％であり、好ましくは、約１０〜８５重量％である。
添加量が５重量％未満の場合は、画像形成した際、画像
部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える
場合は、画像形成されない。

【０１０２】［（Ｂ）ラジカル重合性化合物］本発明に
使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個の
エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合
物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。こ
の様な化合物群は当該産業分野において広く知られるも
のであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用い
る事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマ
ー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、または
それらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的
形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげら
れ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒド
ロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換
基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官
能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付
加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱
水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナ
ート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和
カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは
多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との
付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の
脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは
アミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、ア
ミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わり
に、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物
群を使用する事も可能である。

【０１０３】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体
例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テ
トラメチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシ
プロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、
ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタ
アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ
（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリ
エステルアクリレートオリゴマー等がある。

【０１０４】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【０１０５】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【０１０６】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。

【０１０７】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。

【０１０８】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。

【０１０９】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。

【０１１０】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

【０１１１】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。

【０１１２】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（VI）で示される水酸基を含有するビニ
ルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。

【０１１３】一般式（VI) ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁴²）ＯＨ （ただし、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、ＨまたはＣＨ₃を示
す。）

【０１１４】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。

【０１１５】さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開
昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に
記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有
するラジカル重合性化合物類を用いても良い。

【０１１６】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。

【０１１７】ラジカル重合性化合物は単独で用いても２
種以上併用してもよい。これらのラジカル重合性化合物
について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか
併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細
は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設
定できる。画像記録材料中のラジカル重合性化合物の配
合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多す
ぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、画像記
録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層
成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液から
の析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点か
ら、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの
場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましく
は２０〜７５重量％である。ラジカル重合性化合物の使
用法は、所望の特性から適切な構造、配合、添加量を任
意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りと
いった層構成・塗布方法も実施しうる。

【０１１８】［（Ｃ）光熱変換剤］本発明の画像記録材
料は、ヒートモード露光、代表的には、赤外線を発する
レーザにより、記録を行なうことから、光熱変換剤を用
いることが必須である。光熱変換剤は、所定の波長の光
を吸収し、熱に変換する機能を有している。この際発生
した熱により、（Ｄ）成分、即ちこの（Ｃ）光熱変換剤
が吸収し得る波長の光のヒートモード露光によりラジカ
ルを生成する化合物が分解し、ラジカルを発生する。本
発明において使用される光熱変換剤は吸収した光を熱に
変換する機能を有するものであればよいが、一般的に
は、書き込みに使用される赤外線レーザの波長、即ち、
波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する、
所謂、赤外線吸収剤として知られる染料又は顔料が挙げ
られる。

【０１１９】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

【０１２０】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。

【０１２１】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。

【０１２２】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。

【０１２３】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シ
アニン色素が好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で示され
るシアニン色素が最も好ましい。

【０１２４】

【化２８】

【０１２５】一般式（Ｉ）中、Ｘ¹は、ハロゲン原子、
またはＸ²−Ｌ¹を示す。ここで、Ｘ²は酸素原子また
は、硫黄原子を示し、Ｌ¹は、炭素原子数１〜１２の炭
化水素基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭
素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の
保存安定性から、Ｒ¹およびＲ²は、炭素原子数２個以上
の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ¹とＲ²
とは互いに結合し、５員環または６員環を形成している
ことが特に好ましい。

【０１２６】Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好まし
い置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素
基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ
基が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下の
ジアルキルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同
じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い
炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置
換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、
カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷およびＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、
水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示
す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。ま
た、Ｚ^1-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のい
ずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^1-は必要
ない。好ましいＺ^1-は、感光層塗布液の保存安定性か
ら、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、
およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩
素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、お
よびアリールスルホン酸イオンである。

【０１２７】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（Ｉ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［０
０１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げること
ができる。

【０１２８】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。

【０１２９】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。

【０１３０】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【０１３１】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像感光層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感
光層の均一性の点で好ましくない。

【０１３２】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。

【０１３３】これらの光熱変換剤は、他の成分と同一の
層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加しても
よいが、ネガ型画像形成材料を作成した際に、感光層の
波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大
での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ま
しい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向が
ある。光学濃度は前記光熱変換剤の添加量と記録層の厚
みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条
件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は
常法により測定することができる。測定方法としては、
例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布
量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定され
た厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定す
る方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を
形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。

【０１３４】［（Ｄ）（Ｃ）光熱変換剤が吸収する事で
きる波長の光のヒートモード露光によりラジカルを生成
する化合物］ヒートモード露光によりラジカルを生成す
る化合物（以下、適宜ラジカル開始剤と称する）は、前
記（Ｃ）光熱変換剤と組み合わせて用い、光熱変換剤が
吸収し得る波長の光、例えば、赤外線レーザを照射した
際にその光又は熱或いはその双方のエネルギーによりラ
ジカルを発生し、（Ｂ）重合性の不飽和基を有するラジ
カル重合性化合物の重合を開始、促進させる化合物を指
す。ここで、「ヒートモード露光」とは、前記本発明に
おける定義に従うものとする。ラジカル開始剤として
は、公知の光重合開始剤、熱重合開始剤などを選択して
使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメ
チル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重
合開始剤、アジド化合物、キノンジアジドなどが挙げら
れるが、オニウム塩が高感度であり、好ましい。

【０１３５】本発明においてラジカル開始剤として好適
に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニ
ウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ス
ルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらの
オニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤
として機能する。本発明において好適に用いられるオニ
ウム塩は、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるオニ
ウム塩である。

【０１３６】

【化２９】

【０１３７】式（III）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それぞ
れ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個
以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有
する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニ
トロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子
数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個
以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイ
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスル
ホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表
し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォ
スフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンで
ある。

【０１３８】式（IV)中、Ａｒ²¹は、置換基を有してい
ても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好
ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素
原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下
のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキ
シ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素
原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１
２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個
以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^{21 -}はＺ^11-
と同義の対イオンを表す。

【０１３９】式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それ
ぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していて
も良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ま
しい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原
子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下の
アルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリール
オキシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオン
を表す。

【０１４０】本発明において、ラジカル発生剤として好
適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、
特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３
０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることがで
きる。

【０１４１】また、特開平９−３４１１０号公報の段落
番号［００１２］〜［００５０］に記載の一般式（Ｉ）
〜（IV）で表されるオニウム塩、特開平８−１０８６２
１公報の段落番号［００１６］に記載の熱重合開始剤な
どの公知の重合開始剤も好ましく用いられる。本発明に
おいて用いられるラジカル開始剤は、極大吸収波長が４
００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ
以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外
線領域にすることにより、画像記録材料の取り扱いを白
灯下で実施することができる。

【０１４２】［その他の成分］本発明の画像記録材料に
は、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添
加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染
料を画像の着色剤として使用することができる。具体的
には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０
３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピ
ュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチル
バイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブル
ー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４
７号に記載されている染料を挙げることができる。ま
た、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラ
ック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができ
る。

【０１４３】これらの着色剤は、画像形成後、画像部と
非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。なお、添加量は、感光層塗布液全固形分に対し、
０．０１〜１０重量％の割合である。

【０１４４】また、本発明においては、画像記録材料の
調製中あるいは保存中においてラジカル重合性化合物の
不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添
加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニ
トロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム
塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物
の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好まし
い。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止する
ためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘
導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面
に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全
組成物の約０．１重量％〜約１０重量％が好ましい。

【０１４５】また、本発明における画像記録材料は、主
として平版印刷版原版の画像記録層を形成するために用
いられるが、そのような画像記録層の現像条件に対する
処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０
号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような
非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特
開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面
活性剤を添加することができる。

【０１４６】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。

【０１４７】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光
層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好
ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

【０１４８】さらに、本発明に係る感光層塗布液中に
は、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑
剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられ
る。

【０１４９】本発明の画像記録材料により平版印刷版原
版を製造するには、通常、画像記録材料の構成成分を塗
布液に必要な各成分とともにを溶媒に溶かして、適当な
支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶
媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好
ましくは１〜５０重量％である。

【０１５０】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画
像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なる
が、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜
５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種
々の方法を用いることができるが、例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディ
ップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗
布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれ
て、見かけの感度は大になるが、画像記録層の皮膜特性
は低下する。

【０１５１】本発明に係る画像記録層塗布液には、塗布
性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−
１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感
光層の材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好まし
くは０．０５〜０．５重量％である。

【０１５２】（保護層）本発明の画像記録材料を平版印
刷版原版に用いる場合は、通常、露光を大気中で行うた
め、光重合性組成物を含む画像記録層の上に、さらに、
保護層を設ける事が好ましく、この様な保護層に望まれ
る特性としては、酸素等の低分子化合物の透過性が低
く、露光に用いる光の透過性が良好で、記録層との密着
性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる
ことであり、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リアクリル酸などのような比較的結晶性に優れた水溶性
高分子化合物を用いることが一般的である。本発明の画
像記録材料においては、皮膜形成樹脂として、塗膜形成
後の膜中溶存酸素量が低く、更に外部からの酸素遮断性
が高い前記特定のポリウレタン樹脂を用いているため、
酸素などの重合阻害による画像形成性の低下を抑制しう
るという利点を有するため、必ずしもこのような保護層
を備えなくてもよいが、さらに外部からの酸素遮断性を
高め、画像形成性、特に、画像強度を高める目的で上記
保護層を備えてもよい。

【０１５３】（支持体）本発明の画像記録材料を用いて
平版印刷版原版を形成する場合に使用される支持体とし
ては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、
例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた
紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プ
ラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板
などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積
層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミ
ネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィル
ム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が
含まれる。

【０１５４】前記支持体としては、ポリエステルフィル
ム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定
性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ま
しい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及び
アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板
であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着さ
れたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金
に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％
以下である。本発明において特に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に
利用することができる。前記アルミニウム板の厚みは、
およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜
０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍであ
る。

【０１５５】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が
行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々
の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学
的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的
方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト
研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができ
る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸
電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、
特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように
両者を組み合わせた方法も利用することができる。この
ように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、ア
ルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性
や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことがで
きる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解
質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の
使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム
酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の
濃度は電解質の種類によって適宜決められる。

【０１５６】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² 以上が好適であるが、より好
ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ² の範囲である。陽極酸
化被膜が１．０ｇ／ｍ² 未満であると耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。尚、このような陽極酸化処理は
平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電
気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ²
の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。

【０１５７】支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化
処理の後に施されるものであり、従来より知られている
処理法が用いられる。このような親水化処理としては、
米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４
６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７
３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩
（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法
においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理
されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２
０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウ
ム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５
３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示さ
れているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等
が用いられる。これらの中で、本発明において特に好ま
しい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理につい
て、以下に説明する。

【０１５８】上述の如き処理を施したアルミニウム板の
陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０重
量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃で
のｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０
℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水
溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より
高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられ
るアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金
属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸
化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ
土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。
アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ス
トロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのよう
な硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸
塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族
金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チ
タンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨ
ウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなど
を挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、
第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用する
ことができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０
１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜
５．０重量％である。珪酸塩処理により、アルミニウム
板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、イ
ンクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上す
る。

【０１５９】支持体の裏面には、必要に応じてバックコ
ートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開
平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および
特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属
化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化
物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆
層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₄ などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手
し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像
性に優れており特に好ましい。

【０１６０】以上のようにして、本発明の画像記録材料
により平版印刷版原版を作成することができる。この平
版印刷版原版は、赤外線レーザで記録できる。また、紫
外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能で
ある。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００
ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザに
より画像露光されることが好ましい。

【０１６１】赤外線レーザにより露光した後、本発明の
画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液
にて現像される。

【０１６２】現像液として、アルカリ性水溶液を用いる
場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液として
は、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙
げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わ
せて用いられる。

【０１６３】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ
強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによ
って、長時間現像タンク中の現像液を交換することな
く、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られて
いる。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用さ
れる。

【０１６４】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げ
られる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール
等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しく
はその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくは
その誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソ
ルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもで
きる。

【０１６５】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸
水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還
元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加
えることもできる。

【０１６６】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。

【０１６７】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、電気伝導度をセン
サーにて感知し、自動的に補充することもできる。ま
た、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨
て処理方式も適用できる。

【０１６８】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。

【０１６９】平版印刷版をバーニングする場合には、バ
ーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０
６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６
５５号の各公報に記載されているような整面液で処理す
ることが好ましい。

【０１７０】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²
（乾燥重量）が適当である。

【０１７１】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。

【０１７２】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている
処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を
含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのい
わゆる不感脂化処理を省略することができる。

【０１７３】このような処理によって、本発明の画像記
録材料より得られた平版印刷版はオフセット印刷機等に
かけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１７４】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定
されるものではない。 （合成例１；ポリウレタン樹脂１）コンデンサー、撹拌
機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに２，２−
ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸８．２ｇ（０．０５
モル）、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル
７．８ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１００ｍｌに溶解した。これに、４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート２０．０ｇ（０．０８モ
ル）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３．４
ｇ（０．０２モル）、ジブチル錫ジラウリレート０．ｌ
ｇを添加し、１００℃にて、８時間加熱撹拌した。その
後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌおよびメ
チルアルコール２００ｍｌにて希釈した。反応溶液を水
３リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを
析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空
下乾燥させることにより３２ｇのポリマーを得た。ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分
子量を測定したところ、重量平均分子量（ポリスチレン
標準）で１１０，０００であった。更に滴定により、カ
ルボキシル基含有量（酸価）を測定したところ、１．３
３ｍｅｑ／ｇであった。

【０１７５】（合成例２；ポリウレタン樹脂２１）２，
２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１０．３ｇ
（０．０７７モル）、ポリプロピレングリコール（重量
平均分子量１０００）２３．０ｇ（０．０２３モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した。
これに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２
０．０ｇ（０．０８モル）、ヘキサメチエレンジイソシ
アネート３．４ｇ（０．０２モル）を用い、合成例１と
同様にして反応、後処理を行った。白色のポリマー８０
ｇを得た。ＧＰＣにより分子量を測定したところ重量平
均（ポリスチレン標準）で１００，０００であった。ま
た滴定により、カルボキシル基含有量（酸価）を測定し
たところ１．３５ｍｅｑ／ｇであった。

【０１７６】以下、合成例１又は合成例２と同様にし
て、下記表１〜表５に示したジイソシアネート化合物と
ジオール化合物を用い、本発明のポリウレタン樹脂（ポ
リウレタン樹脂１〜ポリウレタン樹脂２８）を合成し
た。更にＧＰＣにより分子量を測定し、滴定により酸価
を測定した。測定した結果を表１〜表５に示す。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】

【表２】

【０１７９】

【表３】

【０１８０】

【表４】

【０１８１】

【表５】

【０１８２】（実施例１〜５、比較例１） ［支持体の作成］９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆ
ｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２
％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金
の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理に
は、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱
ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこな
った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５０
０ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物
が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質
化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続
焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を
行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とし
た。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延
後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。
その後、平面性を向上させるためにテンションレベラー
にかけた。

【０１８３】次に平版印刷版支持体とするための表面処
理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去
するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒
間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間
中和、スマット除去処理を行った。

【０１８４】次いで、支持体と記録層の密着性を良好に
し、かつ非画後部に保水性を与えるため、支持体の表面
を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％
の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５
℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接
給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー
比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ
²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％
アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処
理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、ス
マット除去処理を行った。

【０１８５】さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上
させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形
成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用
い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電
セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うこと
で２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。

【０１８６】その後、印刷版非画像部としての親水性を
確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪
酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの
接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。
Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ ²であった。以上により作
成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍ
であった。

【０１８７】［感光層の形成］下記感光層塗布液（Ｐ−
１）を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム
支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置
にて１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成し、平版
印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ
／ｍ²の範囲内であった。なお、実施例に使用したアル
カリ可溶性樹脂は前記合成例により得られた特定ポリウ
レタン樹脂（Ａ）であり、比較例に使用したアルカリ可
溶性樹脂Ｐ−１は、ベンジリメタクリレート／メタクリ
ル酸共重合体（重合モル比＝８０／２０、重量平均分子
量１００，０００の高分子化合物）である。

【０１８８】 ＜感光層塗布液（Ｐ−１）＞ ・アルカリ可溶性樹脂 （表６に記載の化合物、表６に記載の量） ・ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ） １．００ｇ ・赤外線吸収剤「ＩＲ−６」（Ｃ） ０．０８ｇ ・ヨードニウム塩「Ｉ−１」（Ｄ） ０．３０ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０ｌｇ （メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ

【０１８９】

【化３０】

【０１９０】

【表６】

【０１９１】［露光］得られた前記各平版印刷版原版
を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅ
ｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出
力６．５Ｗ、外面ドラム回転数８１ｒｐｍ、版面エネル
ギー１８８ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件
で露光した。露光後、版上のアブレーションの有無を目
視にて評価した。結果を前記表６に併記した。表６に明
らかな様に、本発明の画像記録材料を感光層として用い
た実施例の平版印刷版は露光時にアブレーションが生じ
ることなく、記録を行うことができた。

【０１９２】（実施例６〜１０、比較例２）下記感光層
塗布液（Ｐ−２）を調製し、上記アルミニウム支持体に
ワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１
５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後
の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。 ＜感光層塗布液（Ｐ−２）＞ ・アルカリ可溶性樹脂 （表７に記載の化合物、表７に記載の量） ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ） １．００ｇ ・赤外線吸収剤「ＩＲ−６」（Ｃ） ０．０８ｇ ・ヨードニウム塩「Ｉ−１」（Ｄ） ０．３０ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ （メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ

【０１９３】

【表７】

【０１９４】［露光］得られた平版印刷版原版を、水冷
式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔ
ｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、
外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００
ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光し
た。 ［現像処理］露光後、富士写真フイルム（株）製自動現
像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液
は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製
ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用いた。現像欲浴の温度
は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フ
イルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。

【０１９５】［耐刷性の評価］次に、小森コーポレーシ
ョン（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。この
際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷で
きるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。結果を前
記表７に併記する。表７の結果より、本発明の画像記録
材料を感光層として用いた実施例の平版印刷版は、公知
の水不溶、且つ、アルカリ可溶性樹脂を用いた比較例２
に比べ、優れた耐刷性を達成していることがわかる。

【０１９６】（実施例１１〜１３）実施例１において感
光層塗布液の組成を下記の組成に変更する以外は同様に
して平版印刷版原版を得て、実施例１と同様の条件でレ
ーザ走査露光、現像処理を行って印刷版を得た。その印
刷版を実施例１と同様に印刷し、感度、耐刷性及び汚れ
性を評価した。また、得られた平版印刷版原版を、それ
ぞれ６０℃で３日間保存、及び、４５℃、湿度７５％Ｒ
Ｈで３日間保存して強制経時させた後、前記と同様の印
刷を行ない、結果を表８に示す。

【０１９７】 ＜感光層塗布液（Ｐ−３）＞ ・ポリウレタン樹脂（Ａ） （表８に記載の化合物、表８に記載の量） ・ラジカル重合性化合物（Ｂ） （表８に記載の化合物、表８に記載の量） ・赤外線吸収剤「ＩＲ−６」（Ｃ） ０．０８ｇ ・ヨードニウム塩「Ｉ−１」（Ｄ） ０．３０ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ （メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ

【０１９８】

【表８】

【０１９９】

【化３１】

【０２００】表８より、本発明の画像記録材料を感光層
として用いた平版印刷版は、非画像部の汚れもなく、耐
刷性に優れ、また、高温、高湿環境下で保存した後も、
耐刷性、非画像部の汚れ性が低下せず、経時安定性に優
れていることがわかった。

【０２０１】（実施例１４〜１７、比較例３） ［支持体の作成］厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム版を
ナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁
波とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄し
た。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０
秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重
量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶ_A＝
１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１
重量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ²の陽極時
電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定
したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続
いて３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間
デスマットした後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度
２Ａ／ｄｍ²において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ
／ｍ²になるように、２分間陽極酸化処理した。

【０２０２】［下塗り層の形成］次に下記の手順により
ＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。 ＜ゾル液組成物＞ ・メタノール １３０ｇ ・水 ２０ｇ ・８５重量％リン酸 １６ｇ ・テトラエトキシシラン ５０ｇ ・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ６０ｇ 上記ゾル液組成物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が
認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器
へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾ
ル液を得た。

【０２０３】このゾル液をメタノール／エチレングリコ
ール＝９／１（重量比）で希釈して、基板上のＳｉの量
が３ｍｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃１分間乾
燥させた。このように処理されたアルミニウム支持体上
に、下記に示す組成の感光層塗布液（Ｐ−４）を上記の
下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用い
て塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥
して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜
１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。

【０２０４】 ＜感光層塗布液（Ｐ−４）＞ ・アルカリ可溶性樹脂 （表９に記載の化合物、表９に記載の量） ・ラジカル重合性化合物（Ｂ） （表９に記載の化合物、表９に記載の量） ・赤外線吸収剤「ＩＲ−１」（Ｃ） ０．０８ｇ ・ヨードニウム塩「Ｉ−２」（Ｄ） ０．３０ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ （メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ

【０２０５】

【表９】

【０２０６】

【化３２】

【０２０７】［露光］得られた平版印刷版原版を、マル
チチャンネルレーザヘッドを搭載した富士写真フイルム
（株）製Ｌｕｘｅｌ Ｔ−９０００ＣＴＰにて、ビーム
１本当たりの出力２５０ｍＷ、外面ドラム回転数８００
ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。 ［現像処理］露光後、富士写真フイルム（株）製自動現
像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液
は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製
ＤＰ−４の１：８水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は
３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイ
ルム（株）製ＧＵ−７の１：２水希釈液を用いた。

【０２０８】［耐刷性、汚れ性の評価］次に、ハイデル
ベルクＳＯＲ一ＫＺ印刷機を用いて印刷した。この際、
どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できる
かを計測し、耐刷性を評価した。また、得られた印刷物
について非画像部の汚れ性を目視にて評価した。結果を
表９に示す。表９より、本発明の画像記録材料を感光層
として用いた平版印刷版は、非画像部の汚れもなく、耐
刷性に優れていることがわかった。

【０２０９】（実施例１８〜２１） ［下塗り層の形成］実施例１〜５に用いたアルミニウム
支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風
式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後
の被覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。

【０２１０】 ［下塗り液］ ・エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル −１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５ の共重合体 ０．ｌｇ ・２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ ・メタノール ５０ｇ ・イオン交換水 ５０ｇ

【０２１１】このように処理されたアルミニウム版に、
下記に示す組成の感光層塗布液（Ｐ−５）を上記の下塗
り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗
布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して
平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．
３ｇ／ｍ²の範囲内であった。

【０２１２】 ＜感光層塗布液（Ｐ−５）＞ ・アルカリ可溶性樹脂 （表１０に記載の化合物、表１０に記載の量） ・ラジカル重合性化合物（Ｂ） （表１０に記載の化合物、表１０に記載の量） ・赤外線吸収剤「ＩＲ−１」（Ｃ） ０．０８ｇ ・ヨードニウム塩「Ｉ−１」（Ｄ） ０．３０ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０１ｇ （メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ

【０２１３】

【表１０】

【０２１４】得られた平版印刷版原版を、現像液とし
て、富士写真フイルム（株）製ＣＡ−１の１：４水希釈
液を用いた以外は実施例１〜５と同様の条件で、露光、
現像処理して印刷を行い、耐刷性の評価を行った。結果
を表１０に示す。表１０より、本発明の画像記録材料を
感光層として用いた平版印刷版は、耐刷性に優れている
ことがわかった。

【０２１５】（実施例２２〜２６）次に実施例６〜１０
と同様にして、アルミニウム支持体上に感光層を形成
し、さらにポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜
８９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾
燥塗布重量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃
で２分間乾燥させ、感光層上に保護層を形成してなる平
版印刷版原版を得た。得られた平版印刷版原版を、実施
例６〜１０と同様の条件で、露光、現像処理を行って得
た印刷版により、同様の条件で印刷して耐刷性の評価を
行った。結果を表１１に示す。

【０２１６】

【表１１】

【０２１７】表１１より、本発明の画像記録材料を感光
層として用いた平版印刷版は、耐刷性に優れ、また、保
護層を形成することにより耐刷性の向上効果が見られる
ことがわかった。

【発明の効果】本発明によれば、赤外線を放射する固体
レーザおよび半導体レーザを用いて記録することによ
り、コンピューター等のデジタルデータから直接可能で
あり、平版印刷版原版用の感光層に用いた場合、アブレ
ーションを起こすことなく、優れた耐刷性を達成し得る
ネガ型画像記録材料を提供することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AB03 AC08 AD01 BC13 BC34 BC43 BE07 CA00 CA14 CA23 CA41 CB22 CB53 CC12 CC13 FA17 2H114 AA04 AA22 AA23 AA24 BA01 DA04 DA25 DA26 DA35 DA49 DA52 DA73 DA78 EA01 EA03 FA16 GA03 GA05 GA06 GA08 GA09 GA34 GA38

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水に不溶かつアルカリ水溶液に可
   溶なポリウレタン樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、
   （Ｃ）光熱変換剤、及び、（Ｄ）（Ｃ）光熱変換剤が吸
   収する事できる波長の光のヒートモード露光によりラジ
   カルを生成する化合物を含有し、ヒートモード露光によ
   り画像記録可能であることを特徴とするヒートモード対
   応ネガ型画像記録材料。