JP2001302878A - Phenol resin molding material - Google Patents
Phenol resin molding materialInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、長期耐熱性、寸法
安定性に優れ、主として自動車部品をはじめとする各種
金属部品の代替に好適なフェノール樹脂成形材料に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a phenolic resin molding material having excellent long-term heat resistance and dimensional stability and suitable mainly for replacing various metal parts such as automobile parts.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、フェノール樹脂成形材料は、耐熱
性、寸法安定性、機械的強度及びコストのバランスに優
れた材料として、各分野において幅広く用いられてい
る。しかしながら、市場の要求特性はますます厳しくな
る一方であり、特に近年の自動車産業における高温雰囲
気で使用されるトランスミッション部品やエンジン付近
の部品などのプラスチックへの代替化の要求に対して
は、従来のフェノール樹脂成形材料ではその耐熱性が限
界に来ているのが実状である。2. Description of the Related Art Hitherto, phenolic resin molding materials have been widely used in various fields as materials excellent in balance among heat resistance, dimensional stability, mechanical strength and cost. However, the characteristics required in the market are becoming more and more severe, and in particular, in recent years, in the automotive industry, there has been a demand for replacing plastics such as transmission parts used in high-temperature atmospheres and parts near the engine with conventional ones. The reality is that the heat resistance of phenolic resin molding materials has reached its limit.
【0003】この解決策として本出願人は、ノボラック
型フェノール樹脂にメラミンを配合し長期耐熱性に優れ
たフェノール樹脂成形材料について出願した (特願平1
0−323470号)。As a solution to this problem, the present applicant has filed an application for a phenolic resin molding material which is excellent in long-term heat resistance by blending melamine with a novolak-type phenolic resin (Japanese Patent Application No. Hei.
0-323470).
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
成形材料にはアフターキュア時、メラミンとヘキサメチ
レンテトラミンとの相互作用に基づくと考えられる成形
品の大きな膨張が発生することで、初期寸法に不良が生
じたり、金属インサート成形品においてはクラックが発
生しやすくなり、用途・分野が限定されるという問題点
があった。However, the above molding material suffers from poor initial dimensions due to a large expansion of the molded product which is considered to be based on the interaction between melamine and hexamethylenetetramine during after-curing. And metal insert molded articles are liable to cracks, which limits the use and field.
【0005】本発明は、このような従来のフェノール樹
脂成形材料が有する欠点を克服し、従来の材料と同等の
成形性を有するとともに、長期耐熱性、機械的強度に優
れ、かつアフターキュアにおける寸法安定性に優れたフ
ェノール樹脂成形材料を提供することを目的としてなさ
れたものである。The present invention overcomes the drawbacks of the conventional phenolic resin molding material, has moldability equivalent to that of the conventional material, is excellent in long-term heat resistance and mechanical strength, and has a dimension in after-cure. The object of the present invention is to provide a phenolic resin molding material having excellent stability.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の好ま
しい性質を有するフェノール樹脂成形材料を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、ノボラック型フェノール樹脂、
レゾール型フェノール樹脂及びメラミンを特定の割合で
配合し、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤とすること
でその目的を達成しうることを見出し、この知見に基づ
いて発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies to develop a phenolic resin molding material having the above-mentioned preferable properties.
It has been found that the object can be achieved by blending a resole-type phenol resin and melamine in a specific ratio and using hexamethylenetetramine as a curing agent, and based on this finding, completed the invention.
【0007】すなわち、本発明は、フェノール樹脂成形
材料が、樹脂成分がノボラック型フェノール樹脂とレゾ
ール型フェノール樹脂を重量比90/10〜60/40
の範囲で配合したフェノール樹脂であって、このフェノ
ール樹脂100重量部に対し、メラミン15〜60重量
部、無機充填材160〜250重量部を配合し、ノボラ
ック型フェノール樹脂100重量部に対してヘキサメチ
レンテトラミンを10〜20重量部配合することを第一
の特徴とするものであり、前記無機充填材として少なく
ともガラス繊維を含むことを第二の特徴とするものであ
る。That is, according to the present invention, the phenolic resin molding material comprises a novolak type phenolic resin and a resol type phenolic resin in a weight ratio of 90/10 to 60/40.
Wherein the phenolic resin is blended in an amount of 15 to 60 parts by weight of melamine and 160 to 250 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the phenol resin. The first feature is to mix 10 to 20 parts by weight of methylenetetramine, and the second feature is that at least glass fiber is contained as the inorganic filler.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】本発明におけるノボラック型フェ
ノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒
の存在下に縮合させることにより得られたものであっ
て、その性状などについては特に限定はなく、従来成形
材料に慣用されているノボラック型フェノール樹脂の中
から任意のものを適宜選択して用いることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The novolak-type phenolic resin of the present invention is obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst. Any one of the novolak type phenol resins conventionally used in molding materials can be appropriately selected and used.
【0009】本発明におけるレゾール型フェノール樹脂
は、メチロール型、ジメチレンエーテル型のいずれでも
よく、液状でも固形状でもよい。The resole type phenol resin in the present invention may be either a methylol type or a dimethylene ether type, and may be liquid or solid.
【0010】本発明においては、樹脂成分としてノボラ
ック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂が併
用され、両者は重量比90/10〜60/40の範囲で
配合される。レゾール型フェノール樹脂の比率がこの範
囲より少ないと耐熱性及び機械的強度が不十分となり、
この範囲を超えて多くなるとアフターキュア時の寸法安
定性が悪くなる。In the present invention, a novolak type phenol resin and a resol type phenol resin are used in combination as a resin component, and both are blended in a weight ratio of 90/10 to 60/40. If the ratio of the resole type phenolic resin is less than this range, heat resistance and mechanical strength become insufficient,
If the amount exceeds this range, the dimensional stability during after-curing deteriorates.
【0011】本発明においては、メラミンを用いること
が必要である。このメラミンは、フェノール樹脂100
重量部に対し15〜60重量部の割合で配合される。1
5重量部より少ないと長期耐熱性の向上効果が十分に発
揮されないし、アフターキュアでの寸法安定性も得られ
ない。また、60重量部を超えると機械的強度が低下
し、かつアフターキュアでの寸法安定性が得られなくな
る上、成形材料製造時の作業性が悪くなる。長期耐熱
性、機械的強度、アフターキュア時の寸法安定性及び成
形材料製造時の作業性などを考慮すると、このメラミン
の好ましい配合量は25〜50重量部である。In the present invention, it is necessary to use melamine. This melamine is a phenolic resin 100
It is blended in a ratio of 15 to 60 parts by weight with respect to parts by weight. 1
If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving long-term heat resistance is not sufficiently exhibited, and dimensional stability in after-curing cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 60 parts by weight, the mechanical strength is reduced, the dimensional stability in after-cure cannot be obtained, and the workability at the time of molding material production deteriorates. In consideration of long-term heat resistance, mechanical strength, dimensional stability during after-curing, workability during molding material production, and the like, the preferred amount of melamine is 25 to 50 parts by weight.
【0012】本発明における無機充填材としては特に制
限がなく、従来フェノール樹脂成形材料において無機充
填材として慣用されている球状フィラー、板状フィラ
ー、繊維状フィラーなどの中から適宜選択して用いるこ
とができる。上記球状フィラーの例としては、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パー
ライト、シラスバルーン、けいそう土、焼成アルミナ、
ケイ酸カルシウムなどが挙げられ、板状フィラーの例と
してはタルクやマイカなどが挙げられる。一方、繊維状
フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊
維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維などが挙げ
られる。これらの無機充填材は単独で用いてもよいし、
2種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にガラス繊
維を主体としたものが、強度、耐熱性、コストなどの面
で好ましい。このガラス繊維は、フェノール樹脂との接
着性を良くする目的で、シランカップリング剤など表面
処理することが望ましい。The inorganic filler in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from spherical fillers, plate-like fillers, fibrous fillers and the like conventionally used as inorganic fillers in phenolic resin molding materials. Can be. Examples of the spherical filler include calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, clay, perlite, shirasu balloon, diatomaceous earth, calcined alumina,
Examples thereof include calcium silicate, and examples of the plate-like filler include talc and mica. On the other hand, examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, and potassium titanate fiber. These inorganic fillers may be used alone,
Although two or more kinds may be used in combination, a glass fiber-based material is particularly preferable in terms of strength, heat resistance, cost, and the like. This glass fiber is desirably subjected to a surface treatment such as a silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion to the phenol resin.
【0013】このシランカップリング剤としては、従来
のフェノール樹脂成形材料に用いられるガラス繊維に適
用されているもの、例えばγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエ
チル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−
β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。これらの中で、得られる成形材料の機械的強度、耐
熱性、成形材料製造時の作業性などの点から、特にアミ
ノ系シラン類やエポキシ系シランが好適である。As the silane coupling agent, those applied to glass fibers used in conventional phenolic resin molding materials, for example, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-
β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ
-Chloropropyltrimethoxysilane and the like. Among these, amino-based silanes and epoxy-based silanes are particularly preferred from the viewpoints of mechanical strength, heat resistance, workability in manufacturing the molding material, and the like of the obtained molding material.
【0014】本発明においては、この無機充填材は、フ
ェノール樹脂100重量部に対し、160〜250重量
部の割合で配合することが必要である。この量が160
重量部未満では、十分な機械的強度及び耐熱性が得られ
ず、また250重量部を超えると成形材料製造時の作業
性及び本材料の成形性が悪くなる。機械的強度、耐熱
性、成形性などを考慮すると、この無機充填材の好まし
い配合量は180〜220重量部の範囲である。また、
無機充填材中に占めるガラス繊維の含有量は、好ましく
は50%以上である。In the present invention, it is necessary to mix the inorganic filler in an amount of 160 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol resin. This amount is 160
If the amount is less than parts by weight, sufficient mechanical strength and heat resistance cannot be obtained, and if it exceeds 250 parts by weight, workability during production of a molding material and moldability of the present material deteriorate. In consideration of mechanical strength, heat resistance, moldability, and the like, the preferred amount of the inorganic filler is in the range of 180 to 220 parts by weight. Also,
The glass fiber content in the inorganic filler is preferably at least 50%.
【0015】本発明におけるヘキサメチレンテトラミン
は、ノボラック型フェノール樹脂100重量部に対して
10〜20重量部の範囲で使用するのが良い。10重量
部より少ないと硬化が不十分となり、強度低下の原因と
なる。また、20重量部より多くなると、成形材料製造
時の作業性が悪くなる。In the present invention, hexamethylenetetramine is preferably used in an amount of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the novolak type phenol resin. If the amount is less than 10 parts by weight, the curing becomes insufficient and causes a decrease in strength. On the other hand, when the amount is more than 20 parts by weight, the workability at the time of manufacturing the molding material is deteriorated.
【0016】本発明の成形材料には、所望により従来フ
ェノール樹脂成形材料において慣用されている各種添加
剤、例えばステアリン酸カルシウムのような離型剤、酸
化マグネシウムのような硬化促進剤、ヒンダードフェノ
ール系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及び着色剤などを
添加することができる。The molding material of the present invention may optionally contain various additives conventionally used in phenolic resin molding materials, for example, a release agent such as calcium stearate, a hardening accelerator such as magnesium oxide, a hindered phenol-based compound. Antioxidants, hindered amine light stabilizers,
A benzotriazole-based ultraviolet absorber and a coloring agent can be added.
【0017】本発明のフェノール樹脂成形材料は、加圧
ニーダー、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、ミキシン
グ熱ロール等で加熱混練し、粉砕して製造することがで
きる。The phenolic resin molding material of the present invention can be produced by heating and kneading with a pressure kneader, a twin-screw extruder, a Henschel mixer, a mixing hot roll and the like, and pulverizing.
【0018】[0018]
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。なお、得られた成形材料の性能は、以下に示
す方法に従って評価した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the performance of the obtained molding material was evaluated according to the following method.
【0019】(1)曲げ強度、曲げ弾性率 JIS K6911に準拠し、曲げ強度及び曲げ弾性率
を測定した。 (2)シャルピー衝撃強さ J1S K6911に準拠し、シャルピー衝撃強さを測
定した。 (3)アフターキュア時の寸法変化率 J1S K6911に準拠し、アフターキュア前後の収
縮率を測定し、寸法変化率を計算した。 (4)長期耐熱性 アフターキュア後の曲げ試験片を250℃で500時間
保持した後、上記(1)と同様にして曲げ強度及び曲げ
弾性率を測定し、それぞれの保持率を算出するととも
に、重量変化率を求めた。(1) Flexural strength and flexural modulus The flexural strength and flexural modulus were measured according to JIS K6911. (2) Charpy impact strength Charpy impact strength was measured according to J1S K6911. (3) Dimensional change rate during after cure According to J1S K6911, the shrinkage rate before and after after cure was measured, and the dimensional change rate was calculated. (4) Long-term heat resistance After holding the after-cured bending test specimen at 250 ° C. for 500 hours, the bending strength and the bending elastic modulus were measured in the same manner as in (1) above, and the respective holding rates were calculated. The weight change rate was determined.
【0020】実施例1 ノボラック樹脂〔旭有機材工業(株)製、数平均分子量
800〕87重量部、ジメチレンエーテル型レゾール樹
脂〔旭有機材工業(株)製、数平均分子量700〕13
重量部、メラミン〔三井化学(株)製〕33重量部、ア
ミノシラン系カップリング剤で表面処理したガラス繊維
〔日本電気ガラス(株)製〕167重量部、クレー33
重量部、ヘキサメチレンテトラミン12重量部、酸化マ
グネシウム5重量部及びステアリン酸カルシウム5重量
部を配合し、ミキシング熱ロールにて混練した後、パワ
ーミルで粉砕し、成形材料として製造した。得られた成
形材料を、 シリンダー温度:前部90℃、後部50℃ 金型温度:175℃ 硬化時間:60秒 の条件で射出成形し、JIS曲げ試験片、J1Sシャル
ピー衝撃試験片及びJIS成形収縮試験片を作製した。
得られた試験片について、180℃×3時間+220℃
×3時間の条件でアフターキュアを行い、曲げ強度、シ
ャルピー衝撃強度及び曲げ弾性率を測定すると共に、ア
フターキュアにおける寸法安定性を評価した。また、ア
フターキュア後の曲げ試験片について、250℃×50
0時間の長期耐熱試験を行った。その結果を表1に示
す。Example 1 Novolak resin (manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd., number average molecular weight 800) 87 parts by weight, dimethylene ether type resole resin [Asahi Organic Materials Co., Ltd., number average molecular weight 700] 13
33 parts by weight of melamine (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), 167 parts by weight of glass fiber [manufactured by NEC Corporation], 167 parts by weight, clay 33
Parts by weight, 12 parts by weight of hexamethylenetetramine, 5 parts by weight of magnesium oxide, and 5 parts by weight of calcium stearate were mixed, kneaded by a mixing hot roll, and pulverized by a power mill to produce a molding material. The obtained molding material is injection-molded under the following conditions: cylinder temperature: front 90 ° C., rear 50 ° C. mold temperature: 175 ° C. curing time: 60 seconds, JIS bending test piece, J1S Charpy impact test piece, and JIS molding shrinkage. Test pieces were prepared.
About the obtained test piece, 180 degreeC x 3 hours +220 degreeC
After-cure was performed under the conditions of × 3 hours, and the bending strength, the Charpy impact strength and the flexural modulus were measured, and the dimensional stability in the after-cure was evaluated. Further, the bending test piece after the after-curing was set at 250 ° C. × 50.
A 0 hour long-term heat test was performed. Table 1 shows the results.
【0021】実施例2及び比較例1〜3 配合割合を表1に示すように変えた以外は、実施例1と
同様にして実施し、成形材料を製造した後、各試験片を
作製し性能を評価した。その結果を表1に示す。Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the mixing ratio was changed as shown in Table 1, and after producing a molding material, each test piece was prepared. Was evaluated. Table 1 shows the results.
【0022】[0022]
【表1】 [Table 1]
【0023】表1から分るように、本発明のフェノール
樹脂成形材料を使用した成形品は、アフターキュアによ
る寸法安定性試験において、寸法変化率が比較例の1/
5〜1/10と小さく、アフターキュアによる寸法変化
が極めて小さいことを示している。また、長期耐熱性評
価試験において、曲げ強度、曲げ弾性率の保持率の低下
及び重量変化率が比較例に比べて小さく、長期耐熱性に
優れている。As can be seen from Table 1, the molded article using the phenolic resin molding material of the present invention has a dimensional change rate of 1/100 that of the comparative example in a dimensional stability test by after-cure.
It is as small as 5 to 1/10, indicating that the dimensional change due to after-curing is extremely small. Further, in the long-term heat resistance evaluation test, the flexural strength, the decrease in the retention of flexural modulus and the rate of change in weight are smaller than those of the comparative examples, and the long-term heat resistance is excellent.
【0024】また、本件発明のフェノール樹脂成形材料
におけるメラミンの替わりにメラミン樹脂を配合した場
合について、実施例1に示した手順により、試験片の性
能を評価した結果を参考例として示す。The results of evaluating the performance of the test piece by the procedure shown in Example 1 when a melamine resin is blended in place of melamine in the phenolic resin molding material of the present invention are shown as reference examples.
【0025】[0025]
【表2】 [Table 2]
【0026】表1中の実施例2と参考例に示した物性を
対比すると、本件発明のフェノール樹脂成形材料により
得たものの機械的強度及び耐熱性が参考例のものに比べ
て格段に優れていることがわかる。すなわち、メラミン
樹脂の使用では、本発明の目的は達成されないことが明
らかである。When the physical properties shown in Example 2 and Reference Example in Table 1 are compared, the mechanical strength and heat resistance of the phenolic resin molding material of the present invention are much superior to those of the Reference Example. You can see that there is. That is, it is apparent that the object of the present invention is not achieved by using a melamine resin.
【0027】[0027]
【発明の効果】本発明のフェノール樹脂成形材料は、ア
フターキュアによる寸法変化が極めて小さく、更に20
0℃を超えるような高温雰囲気における長期耐熱性にも
優れた成形品が得られるため、トランスミッション、エ
ンジン付近といった自動車部品の金属の代替材料に適し
ている。According to the phenolic resin molding material of the present invention, the dimensional change due to after-curing is extremely small.
Since a molded article excellent in long-term heat resistance in a high temperature atmosphere exceeding 0 ° C. can be obtained, it is suitable as a substitute material for metal of automobile parts such as a transmission and an engine.
Claims (2)
脂とレゾール型フェノール樹脂を重量比90/10〜6
0/40の範囲で配合したフェノール樹脂であって、こ
のフェノール樹脂100重量部に対し、メラミン15〜
60重量部、無機充填材160〜250重量部を配合
し、ノボラック型フェノール樹脂100重量部に対して
ヘキサメチレンテトラミン10〜20重量部を配合する
ことを特徴とするフェノール樹脂成形材料。1. A resin component comprising a novolak phenol resin and a resol phenol resin in a weight ratio of 90/10 to 6
A phenolic resin blended in the range of 0/40, wherein 100 parts by weight of the phenolic resin is 15 to 15 parts by weight of melamine.
A phenolic resin molding material comprising 60 parts by weight, 160 to 250 parts by weight of an inorganic filler, and 10 to 20 parts by weight of hexamethylenetetramine per 100 parts by weight of a novolak-type phenolic resin.
含むものである請求項1記載のフェノール樹脂成形材
料。2. The phenolic resin molding material according to claim 1, wherein the inorganic filler contains at least glass fiber.
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