JP2001302876A - Water-based resin composition for glass bottle coloring, water-based coating composition, and colored glass bottle produced by using the composition - Google Patents
Water-based resin composition for glass bottle coloring, water-based coating composition, and colored glass bottle produced by using the compositionInfo
- Publication number
- JP2001302876A JP2001302876A JP2000121913A JP2000121913A JP2001302876A JP 2001302876 A JP2001302876 A JP 2001302876A JP 2000121913 A JP2000121913 A JP 2000121913A JP 2000121913 A JP2000121913 A JP 2000121913A JP 2001302876 A JP2001302876 A JP 2001302876A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass bottle
- coloring
- aqueous
- copolymer
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】ガラス表面に高硬度かつ耐ア
ルカリ性に優れ、さらに耐擦傷性に優れた被膜を形成す
る水性着色コーティングに有用な水性樹脂組成物および
それを用いた水性塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous resin composition useful for an aqueous coloring coating which forms a film having high hardness and excellent alkali resistance and excellent scratch resistance on a glass surface, and an aqueous coating composition using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ガラス瓶は、廃棄処理、再資源化の面か
ら、カレットとして回収、再融解してリサイクルされて
いる。しかし、様々な用途のため遷移金属で着色された
ものが多く、再融解の際に不純物が多く残り、無色のガ
ラスに戻すことは難しい。従って、色分別が必要なため
リサイクルのトータルコストが高くなる。また、着色カ
レットの需要が少ないため、リサイクルされずに放置さ
れているのも大きな社会問題になっている。これらの問
題によって、ガラス瓶のリサイクル事業は効率が低く遅
れている現状である。2. Description of the Related Art Glass bottles are collected as cullets, re-melted and recycled for disposal and recycling. However, many of them are colored with transition metals for various uses, and when remelting, many impurities remain, and it is difficult to return to colorless glass. Therefore, color separation is required, so that the total cost of recycling increases. In addition, since there is little demand for colored cullet, leaving it without recycling is also a major social problem. Due to these problems, the efficiency of the glass bottle recycling business is low and it is late.
【０００３】ガラス瓶のリサイクル効率を向上させるた
め、カレットとして再融解される際に再び無色のガラス
に戻る、リサイクルに適した着色ガラス瓶が求められて
いる。すなわち、ガラス自体に遷移金属を添加して着色
すると、異なった色のガラス同士を混合溶融して再利用
することができない。そのため、再融解時に分解する有
機色素を含有する厚さ数μｍ程度のコーティングを無色
ガラス瓶外表面に施すことにより着色することが有効で
ある。この場合、コーティングのバインダーも融解時に
ガラス成分と同一化するか分解することが求められてい
る。これまで、バインダーとしてシリカ等の無機物、有
機ポリマー等が提案されている。[0003] In order to improve the recycling efficiency of glass bottles, there is a need for colored glass bottles suitable for recycling, which will return to colorless glass again when remelted as cullet. That is, if the glass itself is colored by adding a transition metal, the glasses of different colors cannot be mixed and melted for reuse. For this reason, it is effective to color the outer surface of the colorless glass bottle by applying a coating having a thickness of about several μm containing an organic dye that decomposes upon re-melting. In this case, it is required that the binder of the coating be the same as the glass component or decompose when melted. Until now, inorganic substances such as silica, organic polymers and the like have been proposed as binders.
【０００４】ゾル−ゲル法を利用した無機物はコーティ
ング膜は脆いため膜厚を着色が可能になるまで大きくす
ることができない点、シロキサン結合の耐アルカリ性が
悪い点等が問題となっている。[0004] Inorganic substances utilizing the sol-gel method have problems in that the coating film is brittle and cannot be increased in thickness until coloring is possible, and the alkali resistance of siloxane bonds is poor.
【０００５】一方、有機材料として有機ポリマーは柔ら
かく傷つきやすい点、硬度や密着性等の物性を出すため
に塗膜を１０μｍ以上にすると再融解時の有毒ガス発生
や炭素原子等の残留による変色が無視できなくなる点等
が問題となっている。On the other hand, when an organic polymer is used as an organic material, it is soft and easily damaged, and when a coating film is made to have a thickness of 10 μm or more in order to obtain physical properties such as hardness and adhesion, discoloration due to generation of toxic gas upon remelting and residual carbon atoms is caused. The problem is that it cannot be ignored.
【０００６】ゾル−ゲル法を利用する有機−無機ハイブ
リッド材料として、フェニル基を導入して耐水性、特に
耐アルカリ性を向上させる方法（特開平１０−２０４２
９６号公報）および不飽和二重結合基を導入してラジエ
ーションあるいは熱効果により膜物性を改良する方法
（国際公開番号ＷＯ９８／５１７５２号）等があるが、
耐アルカリ性や耐摩擦性が優れたものは少ない。As an organic-inorganic hybrid material utilizing a sol-gel method, a method of introducing a phenyl group to improve water resistance, particularly alkali resistance (JP-A-10-2042)
No. 96) and a method of introducing an unsaturated double bond group to improve the physical properties of the film by radiation or thermal effect (International Publication No. WO 98/51752).
Few have excellent alkali resistance and friction resistance.
【０００７】ゾル−ゲル法を利用した有機−無機ハイブ
リッド材料は、ガラスの着色コーティングとして有用な
材料であるが、環境対応を考えた場合、水性化できない
ことが課題であった。水性有機−無機ハイブリッドコー
ティングについては、用途によって幾つか例があるが、
ガラス瓶の着色コーティングとして有用かつリサイクル
に適応したものはない。また、有機ポリマー系の水性コ
ーティング材も耐水性や耐アルカリ性が悪いタイプのも
のしかなかった。An organic-inorganic hybrid material utilizing a sol-gel method is a useful material as a colored coating for glass. However, in consideration of environmental friendliness, there has been a problem that it cannot be made aqueous. There are several examples of the aqueous organic-inorganic hybrid coating depending on the application.
Nothing is useful as a colored coating for glass bottles and adapted for recycling. In addition, only organic polymer-based aqueous coating materials have poor water resistance and alkali resistance.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機ポリマ
ー系の水性コーティング材でありながら、可使時間が長
く、ガラス表面に耐アルカリ性および硬度に優れた着色
塗膜を形成するガラス瓶着色用水性樹脂組成物、ガラス
瓶着色用水性塗料組成物、および、その塗料組成物をガ
ラス瓶に塗布してなる着色ガラス瓶、着色ガラス瓶の製
造方法、ガラス瓶の着色方法の提供を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to an aqueous coating material for glass bottles, which is an organic polymer-based aqueous coating material, has a long pot life and forms a colored coating film having excellent alkali resistance and hardness on a glass surface. It is an object of the present invention to provide a resin composition, an aqueous paint composition for coloring glass bottles, and a colored glass bottle obtained by applying the paint composition to a glass bottle, a method for producing a colored glass bottle, and a method for coloring a glass bottle.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は、本発明の水
性コーティング材が、ブロック剤が解離する温度以上で
焼き付けることによって、共重合体（Ａ）のヒドロキシ
基と化合物（Ｂ）のブロック剤が解離してなるイソシア
ネート基との反応によるウレタン結合生成によって架橋
し、高硬度かつガラス表面に対する密着性に優れた塗膜
を形成し、さらに、共重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）
のカルボキシル基とエポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基
との反応によって耐アルカリ性が向上することを見出し
た。また、共重合体（Ａ）にポリオルガノシロキサン鎖
を導入することにより耐擦傷性が向上すること、さらに
水性顔料分散体（Ｅ）を加えた塗料により顔料により再
融解時の有毒ガス発生や炭素原子等の残留による変色が
無視できる薄い着色層を形成することを見い出し本発明
に至った。Means for Solving the Problems The inventor of the present invention has proposed that the aqueous coating material of the present invention is baked at a temperature not lower than the temperature at which the blocking agent dissociates, so that the hydroxy group of the copolymer (A) and the compound (B) are blocked. It crosslinks by the formation of urethane bonds by the reaction with the isocyanate groups formed by dissociation of the agent, forming a coating film having high hardness and excellent adhesion to the glass surface. Further, the copolymer (A) and the compound (B)
It has been found that the alkali resistance is improved by the reaction of the carboxyl group of the above with the epoxy group of the epoxy compound (C). Further, the introduction of a polyorganosiloxane chain into the copolymer (A) improves the scratch resistance. Further, the paint containing the aqueous pigment dispersion (E) produces toxic gas upon re-melting by the pigment and carbon dioxide. The present inventors have found that a thin colored layer in which discoloration due to residual atoms and the like is negligible is formed, and reached the present invention.
【００１０】すなわち、本発明は、ヒドロキシ基含有
α，β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）、カルボキシル
基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｅ）、並び
に、その他のα，β−エチレン性不飽和単量体（ｆ）を
重合させてなる共重合体であり、かつ、前記カルボキシ
ル基の一部あるいは全部が塩基性化合物（ｈ）で中和さ
れている共重合体(Ａ）、一分子中に、一個以上のカル
ボキシル基と、解離温度１００〜２５０℃のブロック剤
でブロックされた二個以上のイソシアネート基とを有す
る化合物であり、かつ、前記カルボキシル基の一部ある
いは全部が塩基性化合物（ｈ）で中和されている化合物
(Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）、および水（Ｄ）を含ん
でなるガラス瓶着色用水性樹脂組成物に関する。That is, the present invention relates to an α, β-ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxy group (d), an α, β-ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group (e), and other α, β-ethylenically unsaturated monomers. , A copolymer obtained by polymerizing a β-ethylenically unsaturated monomer (f), wherein a part or all of the carboxyl groups are neutralized with a basic compound (h) (A) a compound having, in one molecule, one or more carboxyl groups and two or more isocyanate groups blocked by a blocking agent having a dissociation temperature of 100 to 250 ° C, and a part of the carboxyl groups; Or a compound entirely neutralized with the basic compound (h)
The present invention relates to a glass bottle coloring aqueous resin composition comprising (B), an epoxy compound (C), and water (D).
【００１１】また、本発明は、エポキシ化合物が、二個
以上のエポキシ基を有する化合物である上記ガラス瓶着
色用水性樹脂組成物に関する。[0011] The present invention also relates to the above glass bottle coloring aqueous resin composition, wherein the epoxy compound is a compound having two or more epoxy groups.
【００１２】また、本発明は、共重合体（Ａ）、化合物
（Ｂ）、およびエポキシ化合物（Ｃ）の配合比は、共重
合体（Ａ）のヒドロキシ基をａ、カルボキシル基の数を
ｂ、化合物(Ｂ）のブロックイソシアネート基の数を
ｃ、カルボキシル基をｄ、エポキシ化合物（Ｃ）のエポ
キシ基の数をｅとすると、０．８０≦ａ／ｃ≦１．２
０、かつ０．７０≦（ｂ＋ｄ）／ｅ≦１．３０である上
記ガラス瓶着色コーティング用水性樹脂組成物に関す
る。In the present invention, the mixing ratio of the copolymer (A), the compound (B) and the epoxy compound (C) is such that the hydroxy group of the copolymer (A) is a and the number of carboxyl groups is b. Where c is the number of blocked isocyanate groups in the compound (B), d is the carboxyl group, and e is the number of epoxy groups in the epoxy compound (C), 0.80 ≦ a / c ≦ 1.2.
0 and 0.70 ≦ (b + d) /e≦1.30, which relates to the aqueous resin composition for glass bottle coloring coating.
【００１３】また、本発明は、共重合体（Ａ）が、重合
度３〜３００のポリオルガノシロキサン鎖を有すること
を特徴とする請求項１〜３いずれか記載のガラス瓶着色
コーティング用水性樹脂組成物に関する。Further, in the present invention, the copolymer (A) preferably has a polyorganosiloxane chain having a degree of polymerization of 3 to 300, and the aqueous resin composition for glass bottle coloring coating according to any one of claims 1 to 3. About things.
【００１４】また、本発明は、共重合体（Ａ）の一部ま
たは全部が、ポリオルガノシロキサン鎖含有α，β−エ
チレン性不飽和単量体（ｇ）、ヒドロキシ基含有α，β
−エチレン性不飽和単量体（ｄ）、カルボキシル基含有
α，β−エチレン性不飽和単量体（ｅ）、並びに、その
他のα，β−エチレン性不飽和単量体（ｆ）の共重合体
であり、かつ、前記カルボキシル基の一部あるいは全部
が塩基性化合物（ｈ）で中和されている共重合体である
上記ガラス瓶着色用水性樹脂組成物に関する。In the present invention, the copolymer (A) may be partially or entirely composed of a polyorganosiloxane chain-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (g), a hydroxy group-containing α, β
A mixture of an ethylenically unsaturated monomer (d), a carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (e), and another α, β-ethylenically unsaturated monomer (f). The present invention relates to the aqueous resin composition for coloring glass bottles, which is a polymer and is a copolymer in which a part or all of the carboxyl group is neutralized with a basic compound (h).
【００１５】また、本発明は、共重合体（Ａ）の一部ま
たは全部が、下記一般式（１）で示されるオルガノポリ
シロキサン鎖含有高分子アゾ系開始剤を用いて重合して
なる共重合体である上記ガラス瓶着色用水性樹脂組成物
に関する。 一般式（１）Further, the present invention provides a copolymer obtained by polymerizing a part or all of the copolymer (A) using an organopolysiloxane chain-containing polymer azo initiator represented by the following general formula (1). The present invention relates to the above glass bottle coloring aqueous resin composition which is a polymer. General formula (1)
【００１６】[0016]
【化２】 Embedded image
【００１７】（式中ｘは、１０〜３００の整数であり，
ｎは１〜２０の整数である。） さらに、本発明は、有機顔料分散体（Ｅ）を含む上記ガ
ラス瓶着色用水性塗料組成物に関する。(Where x is an integer of 10 to 300,
n is an integer of 1 to 20. Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned aqueous coating composition for coloring glass bottles, comprising the organic pigment dispersion (E).
【００１８】また、本発明は、水性顔料分散体（Ｅ）
が、顔料（ａ）、分散剤（ｂ）、および水（ｃ）を含む
上記ガラス瓶着色コーティング用水性塗料組成物に関す
る。The present invention also relates to an aqueous pigment dispersion (E)
Relates to the above-mentioned aqueous paint composition for glass bottle coloring coating, comprising a pigment (a), a dispersant (b), and water (c).
【００１９】また、本発明は、上記ガラス瓶着色用水性
塗料組成物をガラス瓶に塗布してなる着色ガラス瓶に関
する。The present invention also relates to a colored glass bottle obtained by applying the above-mentioned aqueous coating composition for glass bottle coloring to the glass bottle.
【００２０】また、本発明は、上記ガラス瓶着色用水性
塗料組成物をガラス瓶に塗布することを特徴とする着色
ガラス瓶の製造方法に関する。[0020] The present invention also relates to a method for producing a colored glass bottle, which comprises applying the above-mentioned aqueous coating composition for coloring glass bottles to the glass bottle.
【００２１】また、本発明は、上記ガラス瓶着色用水性
塗料組成物をガラス瓶に塗布することを特徴とするガラ
ス瓶の着色方法に関する。[0021] The present invention also relates to a method for coloring a glass bottle, which comprises applying the above aqueous coating composition for coloring a glass bottle to the glass bottle.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】本発明に用いる重合体（Ａ）は、
ヒドロキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体
（ｄ）、カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和
単量体（ｅ）、その他のα，β−エチレン性不飽和単量
体（ｆ）、及び、必要に応じてポリオルガノシロキサン
鎖含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｇ）からなる
共重合体であり、かつ、前記カルボキシル基の一部ある
いは全部が塩基性化合物（ｈ）で中和されている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polymer (A) used in the present invention is:
Hydroxy group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (d), carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (e), and other α, β-ethylenically unsaturated monomers ( f) and, if necessary, a copolymer comprising an α, β-ethylenically unsaturated monomer (g) containing a polyorganosiloxane chain, and part or all of the carboxyl group is a basic compound. Neutralized in (h).
【００２３】本発明の共重合体（Ａ）の合成では以下の
単量体が使用できる。In the synthesis of the copolymer (A) of the present invention, the following monomers can be used.
【００２４】ヒドロキシ基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体（ｄ）としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラ
メチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシスチレン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。Examples of the hydroxy group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (d) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate,
Examples include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, and hydroxystyrene, but are not necessarily limited to these. is not.
【００２５】ヒドロキシ基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体（ｄ）は、共重合体（Ａ）全体の５〜４０重量
％、好ましくは、１０〜３０重量％が望ましい。５重量
％より少ないと水性化が難しくなるとともに架橋密度が
低いため強固な膜が得られない。４０重量％より多いと
塗液が贈粘しやすくなるとともに、化合物（Ｂ）の配合
量が増えアクリル樹脂成分濃度が低くなり硬い膜が得ら
れない。The amount of the hydroxy group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (d) is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the entire copolymer (A). If the amount is less than 5% by weight, it is difficult to obtain an aqueous solution and the crosslinking density is low, so that a strong film cannot be obtained. If the amount is more than 40% by weight, the coating liquid is apt to be viscous and the compounding amount of the compound (B) is increased, so that the concentration of the acrylic resin component is lowered and a hard film cannot be obtained.
【００２６】カルボキシル基含有α，β−エチレン性不
飽和単量体（ｅ）としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、β−カルボキ
シエチルアクリレート、β−カルボキシエチルメタクリ
レート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。Examples of the carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (e) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, β-carboxyethyl acrylate, β-carboxyethyl methacrylate and the like. But are not necessarily limited to these.
【００２７】カルボキシル基含有α，β−エチレン性不
飽和単量体（ｅ）は、共重合体（Ａ）全体の５〜３０重
量％、好ましくは、１０〜２０重量％が望ましい。５重
量％より少ないと水性化ができず，３０重量％より多い
とカルボキシル基を潰す目的で添加するエポキシ化合物
（Ｃ）の配合量が増えるため、塗液の安定性や膜物性に
悪影響を与える。The content of the carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (e) is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, based on the entire copolymer (A). If the amount is less than 5% by weight, the aqueous solution cannot be obtained. If the amount is more than 30% by weight, the amount of the epoxy compound (C) added for the purpose of crushing the carboxyl group increases, which adversely affects the stability of the coating liquid and the film properties. .
【００２８】その他のα，β−エチレンとン性不飽和単
量体（ｆ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アク
リレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸の
アルキルエステル類、（メタ）アクリルニトリル等のニ
トリル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン
類、エチレン、プロピレン、イソプレン等のオレフィン
類、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビ
ニル類等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。Other α, β-ethylene and unsaturated unsaturated monomers (f) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Examples of non-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. Alkyl esters of saturated carboxylic acids, nitriles such as (meth) acrylonitrile, styrenes such as styrene and α-methylstyrene, olefins such as ethylene, propylene and isoprene, dienes such as chloroprene and butadiene, methyl vinyl ether, ethyl Vinyl ether, n- butyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether, vinyl acetate, and fatty acid vinyl such as vinyl propionate and the like, not necessarily limited thereto.
【００２９】その他のα，β−エチレン性不飽和単量体
（ｆ）は、共重合体（Ａ）全体の３０〜９０重量％、好
ましくは、５０〜８０重量％が望ましい。The other α, β-ethylenically unsaturated monomer (f) is desirably 30 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, based on the entire copolymer (A).
【００３０】さらに、塗膜の耐擦傷性を向上させる目的
で、共重合体（Ａ）が、重合度３〜３００のポリオルガ
ノシロキサン鎖を有することが好ましい。共重合体
（Ａ）にポリオルガノシロキサン鎖を導入するには、ポ
リオルガノシロキサン鎖含有α，β−エチレン性不飽和
単量体（ｇ）を共重合する方法がある。また、ポリオル
ガノシロキサン鎖を有する共重合体と、ポリオルガノシ
ロキサン鎖を有さない共重合体（Ａ）と併用することが
できる。Further, for the purpose of improving the scratch resistance of the coating film, the copolymer (A) preferably has a polyorganosiloxane chain having a degree of polymerization of 3 to 300. In order to introduce a polyorganosiloxane chain into the copolymer (A), there is a method of copolymerizing an α, β-ethylenically unsaturated monomer (g) containing a polyorganosiloxane chain. Further, a copolymer having a polyorganosiloxane chain and a copolymer (A) having no polyorganosiloxane chain can be used in combination.
【００３１】ポリオルガノシロキサン鎖含有α，β−エ
チレン性不飽和単量体（ｇ）としては、下記一般式
（２）で示されるものが挙げられる。 一般式（２）Examples of the polyorganosiloxane chain-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (g) include those represented by the following general formula (2). General formula (2)
【００３２】[0032]
【化３】 Embedded image
【００３３】（式中、ｙは２〜３００の整数で、Ｙ１お
よびＹ２は分子量２００以下のアルキレン直鎖または直
接結合、Ｑ１はα，β−エチレン性不飽和基含有有機
基、Ｑ２は水素、アルキル基、またはα，β−エチレン
性不飽和基含有有機基を表す。） 一般式（２）において、α，β−エチレン性不飽和基含
有有機基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基などが例示できる。(Wherein, y is an integer of 2 to 300, Y1 and Y2 are an alkylene straight chain or a direct bond having a molecular weight of 200 or less, Q1 is an α, β-ethylenically unsaturated group-containing organic group, Q2 is hydrogen, Represents an alkyl group or an organic group having an α, β-ethylenically unsaturated group.) In the general formula (2), examples of the organic group having an α, β-ethylenically unsaturated group include a vinyl group, a vinyloxy group, and an acryloyl group. And a methacryloyl group.
【００３４】具体的には、チッソ株式会社製：サイラプ
レーンＦＭ−０７１１（ｙ＝９〜１１、Ｙ１＝（Ｃ
Ｈ2）3、Ｙ２＝ＣＨ2、Ｑ１＝メタクリロイル、Ｑ２＝
Ｃ3Ｈ7）、ＦＭ−０７２１：ｙ＝６３〜６５、Ｙ１＝
（ＣＨ2）3、Ｙ２＝ＣＨ2、Ｑ１＝メタクリロイル、Ｑ
２＝Ｃ３Ｈ７）、ＦＭ−０７２５（ｙ＝１３１〜１３
２、Ｙ１＝（ＣＨ2）3、Ｙ２＝ＣＨ2、Ｑ１＝メタクリ
ロイル、Ｑ２＝Ｃ3Ｈ7）、ＦＭ−７７１１（ｙ＝９〜１
１、Ｙ１＝Ｙ２＝（ＣＨ2）3 、Ｑ１＝Ｑ２＝メタクリ
ロイル）、ＦＭ−７７２１（ｙ＝６３〜６５、Ｙ１＝Ｙ
２＝（ＣＨ2）3、 Ｑ１＝Ｑ２＝メタクリロイル）、Ｆ
Ｍ−７７２５（ｙ＝１３１〜１３２、Ｙ１＝Ｙ２＝（Ｃ
Ｈ2）3、Ｑ１＝Ｑ２＝メタクリロイル）、東芝シリコー
ン株式会社製：ＴＳＬ−９６４６（ｙ＝４、Ｙ１＝Ｙ２
＝直接結合、Ｑ１＝Ｑ２＝ビニル）、ＴＳＬ−９６８６
（ｙ＝８、Ｙ１＝Ｙ２＝直接結合、Ｑ１＝Ｑ２＝ビニ
ル）、ＸＦ４０−Ａ１９８７（ｙ＝３、Ｙ１＝Ｙ２＝直
接結合、Ｑ１＝Ｑ２＝ビニル）等が挙げられるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。More specifically, a product of Chisso Corporation: Silaplane FM-0711 (y = 9-11, Y1 = (C
H 2 ) 3 , Y 2 = CH 2 , Q 1 = methacryloyl, Q 2 =
C 3 H 7), FM- 0721: y = 63~65, Y1 =
(CH 2 ) 3 , Y 2 = CH 2 , Q 1 = methacryloyl, Q
2 = C3H7), FM-0725 (y = 131 to 13)
2, Y1 = (CH 2) 3, Y2 = CH 2, Q1 = methacryloyl, Q2 = C 3 H 7) , FM-7711 (y = 9~1
1, Y1 = Y2 = (CH 2) 3, Q1 = Q2 = methacryloyl), FM-7721 (y = 63~65, Y1 = Y
2 = (CH 2 ) 3 , Q1 = Q2 = methacryloyl), F
M-7725 (y = 131-132, Y1 = Y2 = (C
H 2) 3, Q1 = Q2 = methacryloyl), Toshiba Silicone Co.: TSL-9646 (y = 4 , Y1 = Y2
= Direct bond, Q1 = Q2 = vinyl), TSL-9686
(Y = 8, Y1 = Y2 = direct bond, Q1 = Q2 = vinyl), XF40-A1987 (y = 3, Y1 = Y2 = direct bond, Q1 = Q2 = vinyl) and the like, but are not necessarily limited to these. It is not something to be done.
【００３５】ポリオルガノシロキサン鎖含有α，β−エ
チレン性不飽和単量体（ｇ）は、単独および併用の場合
共に、共重合体（Ａ）全体の０．５〜１０重量％、好ま
しくは、１〜５重量％が望ましい。０．５重量％より少
ないと耐擦傷性の効果はなく、１０重量％より多いと共
重合体のガラス転移点が下がり硬い膜が得られない。The α, β-ethylenically unsaturated monomer (g) containing a polyorganosiloxane chain is used alone or in combination, in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight of the whole copolymer (A). 1-5% by weight is desirable. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect of abrasion resistance is not obtained.
【００３６】本発明で用いる共重合体（Ａ）は、特に限
定されるものではない。１種または、２種以上を混合し
たものを用いても良い。[0036] The copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited. One type or a mixture of two or more types may be used.
【００３７】共重合体（Ａ）の重合に用いる重合開始剤
としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチ
ル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエ
ート、クメンヒドロキシペルオキシド等の過酸化物系開
始、重合温度は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０
℃である。As the polymerization initiator used for the polymerization of the copolymer (A), 2,2′-azobisisobutyronitrile,
Azo initiators such as 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide;
Initiation of peroxide system such as t-butyl perbenzoate, t-butyl peroctoate, cumene hydroxy peroxide, polymerization temperature is 50-100 ° C, preferably 60-90 ° C.
° C.
【００３８】共重合体（Ａ）の重合に用いる重合開始剤
は，共重合体（Ａ）全体の０．１〜５重量％、好ましく
は、１〜３重量％が望ましい。０．１重量％より少ない
と共重合体の分子量が大きくなりすぎる一方で転化率が
上がらず残存モノマーが残りやすく、５重量％より多い
と共重合体の分子量が小さくなり膜物性が低下する。The amount of the polymerization initiator used for the polymerization of the copolymer (A) is 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the entire copolymer (A). If the amount is less than 0.1% by weight, the molecular weight of the copolymer becomes too large, while the conversion does not increase and the residual monomer tends to remain, and if it is more than 5% by weight, the molecular weight of the copolymer becomes small and the physical properties of the film deteriorate.
【００３９】また、共重合体（Ａ）にポリオルガノシロ
キサン鎖を導入し、塗膜の耐擦傷性を向上させる目的
で、下記一般式（１）で示されポリオルガノシロキサン
鎖含有る高分子アゾ系開始剤も、開始剤として好適に用
いられる。 一般式（１）For the purpose of introducing a polyorganosiloxane chain into the copolymer (A) to improve the abrasion resistance of the coating film, a polymer azo compound containing a polyorganosiloxane chain represented by the following general formula (1): A system initiator is also suitably used as an initiator. General formula (1)
【００４０】[0040]
【化４】 Embedded image
【００４１】（式中ｘは１０〜３００の整数，ｎは１〜
２０の整数である。） 一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン鎖含有
高分子アゾ系開始剤としては、和光純薬工業株式会社製
ＶＰＳ−０５０１（Ｘ＝６６〜６７、ｎ＝５〜８）、Ｖ
ＰＳ−１００１（Ｘ＝１３４〜１３５、ｎ＝６〜９）が
挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。(Where x is an integer of 10 to 300, n is 1 to 3)
It is an integer of 20. Examples of the polyorganosiloxane chain-containing polymer azo initiator represented by the general formula (1) include VPS-0501 (X = 66 to 67, n = 5 to 8) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
PS-1001 (X = 134 to 135, n = 6 to 9), but is not necessarily limited thereto.
【００４２】一般に、該高分子アゾ系開始剤のみを用い
て重合を行うと相対的に系内のアゾ基量が少なく、重合
転化率の低下や分子量の増大が起こり、塗料としたとき
の作業性等に問題を生じる。そのため、前述の分子量１
０００以下のラジカル重合開始剤および／または連鎖移
動剤を併用して分子量を下げる必要があるが，重合転化
率、臭気の点で重合開始剤を併用するのが望ましい。従
って、一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン
鎖含有高分子アゾ開始剤は、単独使用、併用にかかわら
ず、共重合体（Ａ）全体の０．５〜１０重量％、好まし
くは、１〜５重量％が望ましい。０．５重量％より少な
いと耐擦傷性の効果はなく、１０重量％より多いと共重
合体のガラス転移点が下がり硬い膜が得られない。この
場合、分子量１０００以下のラジカル重合開始剤を開始
点として重合した重合体は、二分子停止反応やポリマー
への連鎖移動反応がなければα，β−エチレン性不飽和
単量体のみのポリマーとなり、該重合法では該高分子お
系開始剤を開始点としたブロックポリマー以外にα，β
−エチレン性不飽和単量体のみのポリマーが存在するポ
リマーブレンドとなりうる。In general, when polymerization is carried out using only the high-molecular azo initiator, the amount of azo groups in the system is relatively small, and the polymerization conversion decreases and the molecular weight increases. A problem arises in gender. Therefore, the aforementioned molecular weight 1
Although it is necessary to reduce the molecular weight by using a radical polymerization initiator and / or a chain transfer agent of not more than 000, it is desirable to use a polymerization initiator in combination in terms of polymerization conversion and odor. Therefore, the polyorganosiloxane chain-containing polymer azo initiator represented by the general formula (1) may be used alone or in combination in an amount of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 10% by weight of the whole copolymer (A). -5% by weight is desirable. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect of abrasion resistance is not obtained. In this case, a polymer polymerized with a radical polymerization initiator having a molecular weight of 1,000 or less as a starting point becomes a polymer containing only α, β-ethylenically unsaturated monomers unless a bimolecular termination reaction or a chain transfer reaction to the polymer occurs. In the polymerization method, α, β may be used in addition to the block polymer starting from the high molecular initiator.
-It can be a polymer blend in which a polymer of only ethylenically unsaturated monomers is present.
【００４３】ラジカル重合開始剤は、１種、または２種
以上を併用してもよい。上記理由で、一般式（１）を用
いる場合は、その他のラジカル開始剤を併用することが
推奨される。The radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. For the above reason, when using the general formula (1), it is recommended to use another radical initiator together.
【００４４】その他、耐擦傷性を向上させる目的で，ポ
リオルガノシロキサン鎖を共重合体（Ａ）に導入する方
法として，下記一般式（３）に示される連鎖移動性のポ
リオルガノシロキサンを用いる方法を用いても良い。 一般式（３）In addition, as a method for introducing a polyorganosiloxane chain into the copolymer (A) for the purpose of improving scratch resistance, a method using a chain-transferring polyorganosiloxane represented by the following general formula (3): May be used. General formula (3)
【００４５】[0045]
【化５】 Embedded image
【００４６】（式中ｚは１０〜３００の整数、Ｚ１およ
びＺ２は分子量２００以下の直鎖アルキレン基を表し、
Ｒ１、Ｒ２の内少なくとも一つがＳＨ基、残りはアルキ
ル基である。） 共重合体（Ａ）は、以上挙げた単量体を用いて溶液重合
を行った後、カルボキシル基を塩基性化合物によって中
和し、水を加えて水性化した後、脱溶剤することによっ
て製造される。重合溶剤は、水溶性で沸点が１００℃よ
り低いものが使用できる。例えば、メタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられ、これ
らを単独もしくは混合系で使用できる。Wherein z is an integer of 10 to 300, Z1 and Z2 are linear alkylene groups having a molecular weight of 200 or less,
At least one of R1 and R2 is an SH group, and the rest is an alkyl group. The copolymer (A) is obtained by performing solution polymerization using the above-mentioned monomers, neutralizing a carboxyl group with a basic compound, adding water to make the mixture aqueous, and removing the solvent. Manufactured. As the polymerization solvent, a water-soluble one having a boiling point lower than 100 ° C. can be used. Examples thereof include alcohols such as methanol, propanol and isopropanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and these can be used alone or in a mixed system.
【００４７】カルボキシル基を中和する塩基性化合物
（ｈ）としては、焼き付け時に揮発するものが好まし
く、アンモニア、あるいはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の３級アミ
ンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。As the basic compound (h) for neutralizing the carboxyl group, those which volatilize during baking are preferable, and ammonia, triethylamine, N, N-
Tertiary amines such as dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine and N-methyldiethanolamine are exemplified, but are not necessarily limited thereto.
【００４８】本発明で用いる化合物(Ｂ）は、一分子中
に一個以上のカルボキシル基と、解離温度１００〜２０
０℃のブロック剤でブロックされた二個以上のイソシア
ネート基有する化合物であり、かつ、前記カルボキシル
基の一部あるいは全部が塩基性化合物で中和されている
ものである。好ましくは、無黄変の脂肪族系ブロックイ
ソシアネートが望ましい。市販のものでは、例えば、住
友バイエルウレタン株式会社製水性２液型ポリウレタン
用硬化剤の商品名バイヒジュールＢＬ−５１４０、およ
びＢＬ−５２３５、武田薬品工業株式会社製タケネート
ＷＢ−７００、ＷＢ−７２０、ＷＢ−７３０、ＷＢ−７
３０、ＷＢ−９２０、第一工業製薬株式会社製エラスト
ロンＢＮ−７７、ＢＮ−０４、ＢＮ−２７、ＢＮ−５、
ＢＮ−５５Ｄ等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。The compound (B) used in the present invention comprises one or more carboxyl groups in one molecule and a dissociation temperature of 100 to 20.
It is a compound having two or more isocyanate groups blocked with a blocking agent at 0 ° C., and a part or all of the carboxyl groups are neutralized with a basic compound. Preferably, a non-yellowing aliphatic block isocyanate is desirable. Commercially available products include, for example, trade names of Bayhidules BL-5140 and BL-5235 for water-based two-component polyurethane curing agents manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., and Takenate WB-700, WB-720, WB manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. -730, WB-7
30, WB-920, Elastron BN-77, BN-04, BN-27, BN-5, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
BN-55D and the like, but are not necessarily limited thereto.
【００４９】ジイソシアネート化合物、カルボキシル基
含有ジオール化合物、およびジオール化合物からウレタ
ンプレポリマーを合成し、末端イソシアネート残基をブ
ロック剤でブロックした後、水性化したブロック化水性
ウレタンプレポリマーも化合物（Ｂ）として使用でき
る。A urethane prepolymer is synthesized from a diisocyanate compound, a carboxyl group-containing diol compound, and a diol compound, and after blocking the terminal isocyanate residue with a blocking agent, the aqueous blocked urethane prepolymer is converted to a compound (B). Can be used.
【００５０】ジイソシアネート化合物としては、無黄変
タイプの脂肪族系ジイソシアネートが望ましく、イソホ
ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等が挙げられるが、これらの単独あるいは併用でき、
必ずしもこれらに限定されるものではない。As the diisocyanate compound, a non-yellowing type aliphatic diisocyanate is desirable, and examples thereof include isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. These can be used alone or in combination.
It is not necessarily limited to these.
【００５１】ジオール化合物としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール
等が挙げられる、これらを単独あるいは併用できるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。As the diol compound, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
Polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol and the like. These can be used alone or in combination.
It is not necessarily limited to these.
【００５２】カルボキシル基含有ジオール化合物として
は、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール
酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロー
ルペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロ
ールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸等が挙げられ、
これらを単独あるいは併用できるるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。Examples of the carboxyl group-containing diol compound include dimethylol alkanoic acid such as dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol butyric acid, 2,2-dimethylol pentanoic acid, and dihydroxy propionic acid. Succinic acid and the like,
These can be used alone or in combination, but are not necessarily limited thereto.
【００５３】イソシアネート基のブロック剤としては、
メタノール（解離温度１８０〜１８５℃）、エタノール
（解離温度１８０〜１８５℃）、ｎ−ペンタノール（解
離温度２０５〜２１０℃）、エチレンクロルヒドリ（解
離温度１５５〜１６０℃）ン、イソプロピルアルコール
（解離温度１７０〜１７５℃）、フェノール（解離温度
１４０〜１４５℃）、ｐ−ニトロフェノール（解離温度
１２０〜１２５℃）、ｍ−クレゾール（解離温度１３５
〜１４０℃）、アセチルアセトン（解離温度１０５〜１
１０℃）、アセト酢酸エチル（解離温度１２５〜１３０
℃）、ε−カプロラクタム（解離温度１４０〜１４４
℃）等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。焼き付け温度によって選択することができ
るが、好ましく解離温度１００〜２５０℃のものが望ま
しい。１００℃より低い場合では，可使安定性が悪く，
２５０℃より高い場合では樹脂自体がダメージを受けて
しまう。好ましくは１５０〜１９０℃が望ましい。。As the blocking agent for the isocyanate group,
Methanol (dissociation temperature 180-185 ° C), ethanol (dissociation temperature 180-185 ° C), n-pentanol (dissociation temperature 205-210 ° C), ethylene chlorohydroxide (dissociation temperature 155-160 ° C), isopropyl alcohol (dissociation) Temperature 170-175 ° C), phenol (dissociation temperature 140-145 ° C), p-nitrophenol (dissociation temperature 120-125 ° C), m-cresol (dissociation temperature 135)
~ 140 ° C), acetylacetone (dissociation temperature 105-1)
10 ° C.), ethyl acetoacetate (dissociation temperature 125-130)
° C), ε-caprolactam (dissociation temperature 140-144)
° C) and the like, but are not necessarily limited to these. It can be selected according to the baking temperature, but preferably has a dissociation temperature of 100 to 250 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C, the pot life is poor,
If the temperature is higher than 250 ° C., the resin itself will be damaged. Preferably, 150 to 190 ° C is desirable. .
【００５４】化合物（Ｂ）としてブロック化水性ウレタ
ンプレポリマーを合成する場合の触媒は、公知の３級ア
ミン系化合物、有機金属系化合物、金属系化合物等が挙
げられる。The catalyst for synthesizing the blocked aqueous urethane prepolymer as the compound (B) includes known tertiary amine compounds, organometallic compounds, metal compounds and the like.
【００５５】３級アミン系化合物としては、トリエチル
アミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］−ウンデセン等が、有機金属系化合物
としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイ
ド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテー
ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサ
イド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライ
ド、トリブチル錫トリクロロアセテート等の有機錫系化
合物、ジブチルチタニウムジクロライド等の有機チタン
系化合物、鉄アセチルアセトネート等の有機鉄系化合
物、金属系化合物としては、２−エチルヘキサン酸錫等
の錫系化合物、テトラブチルチタネート、ブトキシチタ
ニウムトリクロライド等のチタン系化合物、オレイン酸
鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸
鉛等の鉛系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、安息香酸
コバルト、エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化
合物、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物、ナ
フテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系化合物が挙げ
られるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。The tertiary amine compounds include triethylamine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undecene, and the organometallic compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, and dibutyltin oxide. Dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, tributyltin acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin chloride Organic tin compounds such as trichloroacetate, organic titanium compounds such as dibutyltitanium dichloride, organic iron compounds such as iron acetylacetonate, and metal compounds , Tin compounds such as tin 2-ethylhexanoate, titanium compounds such as tetrabutyl titanate and butoxytitanium trichloride, lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate and lead naphthenate , Cobalt compounds such as iron 2-ethylhexanoate, cobalt benzoate, and cobalt ethylhexanoate; zinc compounds such as zinc 2-ethylhexanoate; and zirconium compounds such as zirconium naphthenate. It is not limited.
【００５６】ブロック化水性ウレタンプレポリマー合の
製造法は、ここに一例を示すが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。メチルエチルケトン中、触媒の存
在下、６０〜９０℃でカルボキシル基含有ジオール化合
物を含むジオール化合物の混合物に等モル量未満のジイ
ソシアネート化合物を反応させ、カルボキシル基含有ウ
レタンプレポリマーを合成し、滴定により確認した残存
イソシアネート濃度に対して過剰のブロッキング剤を添
加しブロック化を行い、イソシアネート濃度が０である
ことを確認してから、カルボキシル基を塩基性化合物に
よって中和し、水を加えて水性化した後、脱溶剤するこ
とによって製造される。The method for producing the blocked aqueous urethane prepolymer is shown here by way of example, but is not necessarily limited thereto. A mixture of a diol compound containing a carboxyl group-containing diol compound was reacted with a diisocyanate compound of less than an equimolar amount in methyl ethyl ketone in the presence of a catalyst at 60 to 90 ° C. to synthesize a carboxyl group-containing urethane prepolymer, which was confirmed by titration. After blocking is performed by adding an excess of a blocking agent to the residual isocyanate concentration, and after confirming that the isocyanate concentration is 0, the carboxyl group is neutralized with a basic compound, and water is added to make it aqueous. It is manufactured by desolvation.
【００５７】エポキシ化合物（Ｃ）としては，ナガセ化
成工業株式会社製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１
２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−５１２、Ｅ
Ｘ−５２１、ＥＸ−４１１，ＥＸ−４２１，ＥＸ−３１
３，ＥＸ−３１４，ＥＸ−３２１，ＥＸ−２０１，ＥＸ
−２１１，ＥＸ−８１０，ＥＸ−８１１，ＥＸ−８５
０，ＥＸ−８５１，ＥＸ−８２１，ＥＸ−８３０，ＥＸ
−８３２，ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１
１，ＥＸ−９４１，ＥＸ−９２０，ＥＸ−９３１、ＥＸ
−２０００ ，ＥＸ−９９２、旭電化工業株式会社製ア
デカグリシロールＥＤ−５０６、ＥＤ−５２３、ＥＤ−
５０５、ＥＤ−５０７、ＥＤ−５２３Ｔ、阪本薬品工業
株式会社ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−ＧＬＧ、
ＳＲ−４ＧＬ等の水溶性ポリグリシジルエーテル型エポ
キシ化合物、ナガセ化成工業株式会社製デナコールＥＸ
−１１０１、ＥＸ−１１０３、旭チバ株式会社製アラル
ダイトＰＹ−３４０−２、ＰＺ−３９６０、ＰＺ−３９
６１、ＰＺ−３９６２、旭電化工業株式会社製アデカレ
ジンＥＭ−０４１、ＥＭ−０４２５、ＥＭ−０４２７
Ｗ、ＥＭ−１０１−５０、ＥＭ−０５２６、ＥＭ−１２
−５０等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水系エマ
ルジョン、ナガセ化成工業株式会社製デナコールＥＭ−
１５０、旭チバ株式会社製ＸＢ−３２３、等のフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂の水系エマルジョン等が挙
げられ、これらを単独あるいは併用できるるるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。Examples of the epoxy compound (C) include Denacol EX-611 and EX-61 manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.
2, EX-614, EX-614B, EX-512, E
X-521, EX-411, EX-421, EX-31
3, EX-314, EX-321, EX-201, EX
-211, EX-810, EX-811, EX-85
0, EX-851, EX-821, EX-830, EX
-832, EX-841, EX-861, EX-91
1, EX-941, EX-920, EX-931, EX
-2000, EX-992, Adeka Glycirol ED-506, ED-523, ED- manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
505, ED-507, ED-523T, Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd. SR-2EG, SR-8EG, SR-GLG,
Water-soluble polyglycidyl ether type epoxy compound such as SR-4GL, Denacol EX manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.
-1101, EX-1103, ARALITEITE PY-340-2, PZ-3960, PZ-39 manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.
61, PZ-3962, Adeka resin EM-041, EM-0425, EM-0427 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
W, EM-101-50, EM-0526, EM-12
Aqueous emulsion of bisphenol A type epoxy resin such as -50, Denacol EM manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.
Aqueous emulsions of a phenol novolak type epoxy resin such as No. 150, XB-323 manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd., etc., and these can be used alone or in combination, but are not necessarily limited thereto.
【００５８】以上の共重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、お
よびエポキシ化合物（Ｃ）の配合比は、共重合体（Ａ）
のヒドロキシ基をａ，カルボキシル基の数をｂ，化合物
（Ｂ）のブロックイソシアネート基の数をｃ、カルボキ
シル基をｄ，エポキシ化合物のエポキシ基の数をｅとす
ると、０．８０≦ａ／ｃ≦１．２０および０．７０≦
（ｂ＋ｄ）／ｅ≦１．３０、好ましくはａ／ｃ＝１．０
０および０．９０≦（ｂ＋ｄ）／ｅ≦１．１０が望まし
い。The mixing ratio of the above copolymer (A), compound (B) and epoxy compound (C) is as follows:
Is 0.80 ≦ a / c, where a is the number of hydroxy groups, b is the number of carboxyl groups, c is the number of blocked isocyanate groups of the compound (B), d is the carboxyl group, and e is the number of epoxy groups of the epoxy compound. ≦ 1.20 and 0.70 ≦
(B + d) /e≦1.30, preferably a / c = 1.0
0 and 0.90 ≦ (b + d) /e≦1.10.
【００５９】ａ／ｃが０．８０より小さいとイソシアネ
ート基が過剰に存在するため焼き付けにより脱炭酸を伴
う架橋が起こり、１．２０より大きいと架橋密度が小さ
くなるため膜物性が低下する。（ｂ＋ｄ）／ｅが０．７
０より小さいと未反応の水性エポキシが残り膜硬度が低
くなり、１．３０より大きいと未反応のカルボキシル基
が多く耐アルカリ性が悪くなる。If a / c is smaller than 0.80, the isocyanate groups are excessively present, so that baking causes cross-linking accompanied by decarboxylation. If a / c is larger than 1.20, the cross-link density becomes small and the physical properties of the film deteriorate. (B + d) / e is 0.7
If it is smaller than 0, unreacted aqueous epoxy remains to lower the film hardness, and if it is larger than 1.30, the amount of unreacted carboxyl groups increases and alkali resistance deteriorates.
【００６０】共重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、およびエ
ポキシ化合物（Ｃ）をそれぞれ任意の固形分の水溶液あ
るいは水分散液で調整し、混合し水で固形分５〜３０重
量％、好ましくは１５〜２５重量％に希釈することによ
ってガラス瓶着色コーティング用水性樹脂組成物が得ら
れる。固形分が５重量％より小さいと着色に十分な塗膜
を形成できず、固形分が３０重量％より大きいと膜厚を
大きくなり剥がれや傷の原因になりやすい。また，固形
分が５重量％より小さいと粘度が低すぎて、固形分が３
０重量％より大きいと粘度が高すぎて、塗料の調整やガ
ラス瓶へのコーティングが難しくなる。固形分を１５〜
２５重量％にして、粘度を１０〜５０ｍＰａ・ｓに調整
するのが好ましい。The copolymer (A), the compound (B), and the epoxy compound (C) are each adjusted with an aqueous solution or an aqueous dispersion of an arbitrary solid content, mixed, and mixed with water at a solid content of 5 to 30% by weight, preferably Is diluted to 15 to 25% by weight to obtain an aqueous resin composition for glass bottle coloring coating. When the solid content is less than 5% by weight, a coating film sufficient for coloring cannot be formed, and when the solid content is more than 30% by weight, the film thickness becomes large, which is likely to cause peeling or damage. If the solid content is less than 5% by weight, the viscosity is too low, and the solid content is 3%.
If it is more than 0% by weight, the viscosity is too high, and it is difficult to adjust the paint and coat the glass bottle. Solid content 15 ~
It is preferable to adjust the viscosity to 10 to 50 mPa · s with 25% by weight.
【００６１】顔料分散体は、顔料を均一かつ安定に水中
に分散したものであれば特に制限はなく、公知の方法に
従って，分散機を用い、顔料を分散剤を用いて水中に分
散したものが使用できる。The pigment dispersion is not particularly limited as long as the pigment is uniformly and stably dispersed in water. According to a known method, a pigment dispersion is dispersed in water using a dispersing agent and a dispersant. Can be used.
【００６２】顔料としては、例えばフタロシアニン系、
チオインジコ系、アントラキノン系、ペリレン系、ジオ
キサジン系、キナクリドン系、カップリングアゾ系、縮
合アゾ系、キレート型アゾ系等の有機顔料、クロムイエ
ロー、ジンクイエロー、カドミウムイエロー、ネープル
イエロー（アンチモン黄）、ニッケルチタンイエロー、
ウルトラマリンイエロー、シンデリンイエロー、クロム
レッド、カドミウムレッド、硫化水銀カドミウム、モリ
ブデンレッド、モリブデンオレンジ（クロムバーミリオ
ン）、ベンガラ、黄色酸化鉄、プルシャンブルー（紺
青）、ウルトラマリン（群青）、クロムグリーン、ジン
クグリーン、マンガン紫、酸化チタン、酸化クロム、酸
化亜鉛（亜鉛華）、カーボン等の無機顔料、これらの顔
料誘導体等が挙げられ、単独あるいは二種類以上併用し
ても使用できるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。Examples of the pigment include phthalocyanine-based pigments,
Organic pigments such as thioindico-based, anthraquinone-based, perylene-based, dioxazine-based, quinacridone-based, coupling azo-based, condensed azo-based and chelated azo-based pigments, chrome yellow, zinc yellow, cadmium yellow, naple yellow (antimony yellow), Nickel titanium yellow,
Ultramarine Yellow, Cinderine Yellow, Chrome Red, Cadmium Red, Mercury Cadmium, Molybdenum Red, Molybdenum Orange (Chrome Vermillion), Bengala, Yellow Iron Oxide, Prussian Blue (Dark Blue), Ultramarine (Ultrablue), Chrome Green , Zinc green, manganese purple, titanium oxide, chromium oxide, zinc oxide (zinc white), carbon and other inorganic pigments, and pigment derivatives thereof, and the like. These pigments can be used alone or in combination of two or more. However, the present invention is not limited to this.
【００６３】分散剤としては、ノニオン性界面活性剤、
アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤、水性樹脂、水性溶剤、顔料誘導体等が挙げら
れるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。こ
れらは，単独あるいは併用して使用することができる。As the dispersant, a nonionic surfactant,
Examples include, but are not necessarily limited to, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, aqueous resins, aqueous solvents, pigment derivatives, and the like. These can be used alone or in combination.
【００６４】ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロ
ピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。一般的
なノニオン性界面活性剤の他に、ポリオキシアルキレン
変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系ノニオン
性界面活性剤やポリオキシアルキレン変性フッ素化アル
キル等のフッ素系ノニオン性界面活性剤も使用すること
ができる。Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, Examples include glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and polyoxyethylene alkylamines, but are not necessarily limited thereto. In addition to general nonionic surfactants, it is also possible to use silicone-based nonionic surfactants such as polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane and fluorine-based nonionic surfactants such as polyoxyalkylene-modified fluorinated alkyl. it can.
【００６５】アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸
塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルフ
ォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジ
スルフォン酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホル
マリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステ
ル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレングリセロール脂肪酸エステル塩等が挙げられ
るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkyl aryl sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, alkyl phosphates, polyoxygen salts, Ethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester salt, etc. It is not limited to these.
【００６６】カチオン性界面活性剤としては、アルキル
アミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウ
ム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられるが、必
ずしもこれらに限定されるものではない。Examples of the cationic surfactant include, but are not necessarily limited to, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, and alkylimidazolium salts.
【００６７】両性界面活性剤としては、アルキルベンダ
イン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン
（レシチンとも言う）等が挙げられるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。Examples of the amphoteric surfactant include alkylbendine, alkylamine oxide, and phosphadylcholine (also referred to as lecithin), but are not necessarily limited thereto.
【００６８】水性樹脂としては、アニオン型、ノニオン
型、カチオン型水溶性樹脂およびエマルジョン樹脂があ
り、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコン
系、ポリエステル系、アクリルシリコン系、フッ素等の
樹脂を水性化したものや、水性分散化したもの、あるい
は乳化重合したものも等が挙げられるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。Examples of the aqueous resin include an anionic, nonionic, cationic water-soluble resin and an emulsion resin. Resins such as acrylic, epoxy, urethane, silicone, polyester, acrylic silicon, and fluorine are used as aqueous resins. Examples thereof include, but are not limited to, those which are made into an aqueous solution, those which are aqueous-dispersed, and those which are emulsion-polymerized.
【００６９】例えば、ポリビニルアルコール、セルロー
ス誘導体等のノニオン型水性樹脂、アニオン型アクリル
共重合体、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、
液状マレイン化ポリブタジン等のアニオン型水性樹脂、
カチオン型アクリル共重合体、キトサン、ポリエチレン
イミン、ポリアクリル酸ヒドラジド等のカチオン型水性
樹脂、スチレン−ブタジエン乳化共重合体、エチレン−
酢酸ビニル乳化共重合体、塩化ビニルデン−塩化ビニル
乳化共重合体、さらにこれらにコロイダルシリカやアル
ミナゾルを併用したものも挙げることができる。For example, nonionic aqueous resins such as polyvinyl alcohol and cellulose derivatives, anionic acrylic copolymers, α-olefin-maleic anhydride copolymers,
Anionic aqueous resin such as liquid maleated polybutazine,
Cationic acrylic copolymer, cationic aqueous resin such as chitosan, polyethyleneimine, polyacrylic hydrazide, styrene-butadiene emulsion copolymer, ethylene-
Examples thereof include a vinyl acetate emulsion copolymer, a vinyl chloride-vinyl chloride emulsion copolymer, and those obtained by using colloidal silica or alumina sol in combination with these.
【００７０】水性溶剤としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３
−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ケトンアルコール、エ
チレングリコールものブチルエーテル、エチレングリコ
ールものエチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２，４，６−ヘキサント
リオール、テトラフルフリルアルコール、４−メトキシ
−４メチルペンタノン等が挙げられるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。これは、主に分散液の乾
燥防止、粘度調整、表面張力調整、等のために用いられ
る。また、溶解や顔料凝集体への浸透が促進され、相乗
的に分散性が向上する場合もある。As the aqueous solvent, ethylene glycol,
Diethylene glycol, propylene glycol, 1,3
-Propanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, ketone alcohol, ethylene glycol butyl ether, ethylene glycol ethyl ether, 1,2-hexanediol,
Examples thereof include, but are not necessarily limited to, N-methyl-2-pyrrolidone, 2,4,6-hexanetriol, tetrafurfuryl alcohol, 4-methoxy-4-methylpentanone, and the like. This is used mainly for preventing drying of the dispersion, adjusting the viscosity, adjusting the surface tension, and the like. Further, dissolution or penetration into the pigment aggregate may be promoted, and the dispersibility may be synergistically improved.
【００７１】本発明の水性塗料は，前述の水性樹脂と水
性顔料分散体を十分に混合することによって得られる。
水性顔料分散体の顔料の固形分および水性樹脂組成物と
の配合比は、目的とするガラス瓶着色コーティングによ
って任意に選択できる。The aqueous paint of the present invention can be obtained by sufficiently mixing the above-mentioned aqueous resin and the aqueous pigment dispersion.
The solid content of the pigment in the aqueous pigment dispersion and the mixing ratio with the aqueous resin composition can be arbitrarily selected depending on the desired glass bottle coloring coating.
【００７２】本発明においては、必要に応じて本発明に
よる効果を妨げない範囲で、水性溶剤、充填剤、チクソ
トロピー付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良
剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消
泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を添加できる。ま
た，ガラスに対して密着性を高めるために，ガラス表面
を物理的あるいは科学的に処理することもできる。In the present invention, an aqueous solvent, a filler, a thixotropic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic Various additives such as an agent, a flame retardant, a thermal conductivity improver, a plasticizer, an anti-sagging agent, an antifouling agent, a preservative, a bactericide, an antifoaming agent, and a leveling agent can be added. In addition, the surface of the glass can be physically or scientifically treated to enhance the adhesion to the glass.
【００７３】本発明の塗料は、回収ガラス瓶の再融解時
に発生する有毒ガスや炭素原子等の残留による変色を最
小限に抑えるため、１０μｍ以下の薄膜を形成しなけれ
ばならない。そのため、最終塗料固形分は５〜３０重量
％、好ましくは１５〜２５重量％に調整するのが好まし
い。固形分が５重量％より小さいと着色に十分な塗膜を
形成できず、固形分が３０重量％より大きいと膜厚を大
きくなり剥がれや傷の原因になりやすく，回収ガラス瓶
の溶融時に有毒ガス発生や変色が起こる場合がある。The paint of the present invention must form a thin film of 10 μm or less in order to minimize discoloration due to residual toxic gas and carbon atoms generated when the recovered glass bottle is re-melted. Therefore, the final coating solid content is preferably adjusted to 5 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight. If the solid content is less than 5% by weight, a coating film sufficient for coloring cannot be formed, and if the solid content is more than 30% by weight, the film thickness increases, which is likely to cause peeling or scratching. Generation and discoloration may occur.
【００７４】塗工方法は瓶の形状に合わせて公知の方法
が選ばれる。例えば、Ｎｏ．１０より小さいバーコータ
ー、ディッピングコーター、あるいはスピンコーターで
行う。A known coating method is selected according to the shape of the bottle. For example, no. It is performed with a bar coater, dipping coater or spin coater smaller than 10.
【００７５】焼き付け条件は，水性ブロックイソシアネ
ートのブロック剤の解離温度によって任意に設定でき
る。The baking conditions can be set arbitrarily according to the dissociation temperature of the blocking agent of the aqueous blocked isocyanate.
【００７６】該塗料の形態は、常温では解離しない水性
ブロックイソシアネートを使用することにより、水性ア
クリルポリオール、水性ブロックイソシアネート、およ
び水性顔料分散体を混合し水で希釈した主剤と水性エポ
キシの硬化剤の二液で使用する。主剤と硬化剤の混合し
ても、カルボキシル基およびエポキシ基の濃度は低く、
常温ではそれ程速く反応が起こらないので、比較的長い
可使時間を得て塗工することができる。The form of the coating material is obtained by using an aqueous acrylic polyol, an aqueous blocked isocyanate, and an aqueous pigment dispersion, mixing an aqueous acrylic polyol, an aqueous pigment dispersion, and diluting with water by using an aqueous blocked isocyanate that does not dissociate at room temperature. Use in two parts. Even if the main agent and the curing agent are mixed, the concentration of carboxyl groups and epoxy groups is low,
Since the reaction does not occur so quickly at normal temperature, coating can be performed with a relatively long pot life.
【００７７】該塗料は、ガラス瓶表面に塗工され，焼き
付けることにより，化合物（Ｂ）のブロックイソシアネ
ートのブロック剤の解離、解離してできたイソシアネー
トと共重合体（Ａ）のヒドロキシ基の反応、さらに共重
合体（Ａ）のカルボキシル基とエポキシ化合物のエポキ
シ基の付加反応が起こって，ガラスに対する密着性に優
れ、硬度が高く、耐アルカリ性に優れた塗膜を形成す
る。また，共重合体（Ａ）としてポリオルガノシロキサ
ン鎖を有する共重合体（Ａ）を使用あるいは併用するす
ることによって塗膜の耐擦傷性が向上する。The paint is applied to the surface of a glass bottle and baked to dissociate the blocking agent of the blocked isocyanate of the compound (B) and to react the isocyanate formed by the dissociation with the hydroxy group of the copolymer (A). Further, an addition reaction between the carboxyl group of the copolymer (A) and the epoxy group of the epoxy compound occurs, and a coating film having excellent adhesion to glass, high hardness, and excellent alkali resistance is formed. Further, by using or using a copolymer (A) having a polyorganosiloxane chain as the copolymer (A), the scratch resistance of the coating film is improved.
【００７８】[0078]
【実施例】以下に，実施例に基づいて，本発明をさらに
詳細に説明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【００７９】ガラス瓶着色コーティングとしての評価は
以下のように行った。 ・ガラス板への塗工 よく洗浄し乾燥した７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍのガラ
ス板にＮｏ．８のバーコーターで塗工して評価用試験体
を作成した。 ・焼き付け条件 ガラス板に塗工後、２００℃で５分焼き付け、常温に戻
ってから評価を行った。 ・耐アルカリ性試験 塗工したガラス板を６０℃、２．５％の水酸化ナトリウ
ム水溶液（以下アルカリ液と略称）に１５分浸せきし、
塗工面を流水でよく洗浄して以下のように五段階評価し
た。The evaluation as a glass bottle coloring coating was performed as follows. -Coating on a glass plate A 70 mm x 70 mm x 2 mm glass plate that has been well washed and dried 8 was applied by a bar coater to prepare a test specimen for evaluation. Baking conditions After coating on a glass plate, baking was performed at 200 ° C. for 5 minutes, and the temperature was returned to room temperature before evaluation. -Alkali resistance test The coated glass plate is immersed in a 2.5% aqueous solution of sodium hydroxide (hereinafter abbreviated as alkaline solution) at 60 ° C for 15 minutes,
The coated surface was thoroughly washed with running water and evaluated on a five-point scale as follows.
【００８０】１：アルカリ液に浸せき直後に着色膜消
失。1: The colored film disappeared immediately after immersion in the alkaline solution.
【００８１】２：アルカリ液に浸せき中に着色膜が完全
に剥がれる。2: The colored film is completely peeled off while immersed in an alkaline solution.
【００８２】３：アルカリ液に浸せき中に着色膜が一部
剥がれるか、あるいは流水で洗浄中に着色膜が剥がれ
る。3: The colored film is partially peeled during immersion in an alkaline solution, or peeled during washing with running water.
【００８３】４：耐アルカリ性試験後、外観上変化ない
が、硬度や密着性が低下する。4: After the alkali resistance test, there is no change in appearance, but hardness and adhesion are reduced.
【００８４】５：耐アルカリ性試験後、外観、鉛筆硬
度、密着性に変化がない。 ・耐擦傷性試験 表面をよく洗浄し乾燥した４０ｍｍ×１７０ｍｍ×２ｍ
ｍのガラス板に、クリアー塗料について流し塗りを行
い、２００℃５分間乾燥し，常温に戻ってから，学振試
験機を用いて，クラフト紙にて、荷重５００ｇ、２００
往復の摩擦試験を行い、試験前後の入射角６０度の鏡面
光沢度の保持率で評価した。 ・共重合体Ａ−１水性液 （製造例１）攪拌機，温度計、コンデンサー、窒素導入
管を取り付けた１０００ｍｌのフラスコにメチルエチル
ケトン ２００ｇを仕込み、８０℃に昇温し、窒素置換
を充分に行ったところへ、別に用意したメタクリル酸メ
チル ７０．０ｇ、アクリル酸エチル ８０．０ｇ、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート ７５．０ｇ、アク
リル酸 ２５．０ｇ、メチルエチルケトン ５０ｇ、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ３ｇの混合液
を滴下ロートを用い２時間かけて滴下し、滴下終了後１
時間後に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １
ｇ、さらに１時間後後に２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリルを１ｇ追加し、さらに同温度で２時間攪拌後、
重合を終了した。この樹脂溶液に、室温で２５％アンモ
ニア ２３．６ｇ水を加え中性化、続いて水 １０００
ｇを加え水性化し，分水管を装着して７０〜８０℃で水
とメチルエチルケトンの混合物 ２９０．０ｇを共沸留
去して固形分 ２０．５％、ヒドロキシ当量２１４３、
およびカルボキシル当量３５６１の共重合体Ａ−１水性
液 １２３９．０ｇを得た。 ・共重合体Ａ−２〜３水性液 （製造例２〜３）製造例１と同様にして，表１の滴下混
合物の組成で重合を行い、表２の共重合体Ａ−２〜３水
性液を得た。5: No change in appearance, pencil hardness and adhesion after the alkali resistance test.・ Scratch resistance test 40mm × 170mm × 2m with well washed and dried surface
m on a glass plate, dry the coating at 200 ° C. for 5 minutes, return to room temperature, and then use a Gakushin tester to load 200 g on kraft paper.
A reciprocating friction test was performed, and the evaluation was made based on the retention of specular glossiness at an incident angle of 60 degrees before and after the test. Aqueous liquid of copolymer A-1 (Production Example 1) 200 g of methyl ethyl ketone was charged into a 1000 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen inlet tube, heated to 80 ° C, and sufficiently purged with nitrogen. However, separately prepared 70.0 g of methyl methacrylate, 80.0 g of ethyl acrylate, 2
-Hydroxyethyl methacrylate 75.0 g, acrylic acid 25.0 g, methyl ethyl ketone 50 g,
A mixed solution of 3 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise using a dropping funnel over 2 hours.
After an hour, 2,2'-azobisisobutyronitrile 1
g, and after 1 hour, 1 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added. After stirring at the same temperature for 2 hours,
The polymerization was terminated. At room temperature, 23.6 g of 25% ammonia water was added to the resin solution to neutralize the solution, followed by water 1000
g, and the mixture was made aqueous. A water separator was attached and 290.0 g of a mixture of water and methyl ethyl ketone was azeotropically distilled off at 70 to 80 ° C. to give a solid content of 20.5% and a hydroxy equivalent of 2143.
And 1239.0 g of an aqueous solution of copolymer A-1 having a carboxyl equivalent of 3561 was obtained. -Aqueous liquid of copolymer A-2 to 3 (Production examples 2 to 3) Polymerization was carried out in the same manner as in Production example 1 with the composition of the drop mixture in Table 1, and the aqueous solution of copolymer A-2 to 3 in Table 2 was obtained. A liquid was obtained.
【００８５】[0085]
【表１】 [Table 1]
【００８６】[0086]
【表２】 [Table 2]
【００８７】・化合物Ｂ−１水性液 住友バイエルウレタン株式会社製バイヒジュールＢＬ−
５１４０ 脂肪族系ブロックイソシアネート約３９．５％、水約５
３．２％、 Ｎ−メチルピロリドン約２．５％、ジメチルエタノール
アミン約４．８％ イソシアネート当量９５５、カルボキシル当量１８５４ ・化合物Ｂ−２水性液 （製造例２）攪拌機，温度計、コンデンサー、窒素導入
管を取り付けた１０００ｍｌのフラスコにメチルエチル
ケトン １９８ｇポリエチレングリコールＰＥＧ２００
０Ｕ（日本油脂株式会社製 二官能、水酸基価５６．
７、分子量１９７５）１１５．７ｇ、ジメチロールブタ
ン酸１９．９ｇ（二官能、分子量１４８）、イソホロン
ジイソシアネート６４．４ｇ（二官能、分子量２２２）
を仕込み、８０℃に昇温し、窒素置換を充分に行ったと
ころへ、触媒としてｎ−ジブチル錫ジラウレートの１％
ＭＥＫ溶液 ２．０ｇを加える。８０℃４時間、加熱攪
拌後後、滴定によりイソシアネート濃度２．０３％を確
認してウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液
を得た。８０℃、攪拌、窒素気流下のまま、イソプロピ
ルアルコール（一官能、分子量６０）２０．０ｇ加え、
さらに１２時間攪拌し滴定によりイソシアネート濃度が
０．０％であることを確認してウレタンプレポリマーの
両末端イソシアネートをイソプロピルアルコールでブロ
ックした化合物のメチルエチルケトン溶液を得た。これ
に、室温でＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１２．０
ｇを加え中性化、続いて水 ５００．０ｇを加え水性化
し，分水管を装着して７０〜８０℃でメチルエチルケト
ン、イソプロピルアルコール、および水の混合物３２
０．０ｇを共沸留去して固形分３４．６％、イソシアネ
ート基１．３３％、カルボキシル基当量 ４５５１の化
合物Ｂ−２水性液、６１２．０ｇを得た。 ・エポキシ化合物Ｃ−１ ナガセ化成工業株式会社製デナコールＥＸ−３１３ グリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１
４１、固形分１００％ 水溶率９９％ ・エポキシ化合物Ｃ−２水性液 旭チバ株式会社製エポキシ樹脂ＸＢ３２３ エポキシフェノールノボラック樹脂のエマルジョン、固
形分７６．５％、エポキシ当量２３６ ・水性顔料分散体Ｅ−１ 東洋インキ製造株式会社製ＦＧ０００８ＢＬＵＥ フタロシアニンブルー約１６．０％、ノニオン性界面活
性剤約６．９％、消泡剤約０．１％、水性溶剤約６％、
水約７１％ （実施例１〜１８および比較例１〜４）表３の配合比
で，共重合体Ａ−１〜１３水性液、化合物Ｂ−１〜３水
性液、エポキシ化合物Ｃ−１〜２および水を混合し樹脂
水溶液を調整し、さらに水性顔料分散体Ｅ−１を加えて
塗料化した。Compound B-1 aqueous liquid Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.
5140 aliphatic block isocyanate about 39.5%, water about 5
3.2%, N-methylpyrrolidone about 2.5%, dimethylethanolamine about 4.8% Isocyanate equivalent 955, carboxyl equivalent 1854 ・ Compound B-2 aqueous liquid (Production Example 2) Stirrer, thermometer, condenser, nitrogen In a 1000 ml flask equipped with an inlet tube, 198 g of methyl ethyl ketone polyethylene glycol PEG200
0U (manufactured by NOF CORPORATION, bifunctional, hydroxyl value 56.
7, molecular weight 1975) 115.7 g, dimethylolbutanoic acid 19.9 g (bifunctional, molecular weight 148), isophorone diisocyanate 64.4 g (bifunctional, molecular weight 222)
And heated to 80 ° C. and sufficiently replaced with nitrogen. Then, 1% of n-dibutyltin dilaurate was used as a catalyst.
Add 2.0 g of MEK solution. After heating and stirring at 80 ° C. for 4 hours, an isocyanate concentration of 2.03% was confirmed by titration to obtain a urethane prepolymer solution in methyl ethyl ketone. While stirring at 80 ° C. and under a nitrogen stream, 20.0 g of isopropyl alcohol (monofunctional, molecular weight 60) was added,
After stirring for further 12 hours, titration was performed to confirm that the isocyanate concentration was 0.0%. Thus, a methyl ethyl ketone solution of a compound in which both terminal isocyanates of the urethane prepolymer were blocked with isopropyl alcohol was obtained. To this, at room temperature, N, N-dimethylethanolamine 12.0
g of water, and 500.0 g of water was added to make the mixture water-soluble, and a mixture of methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol and water was added at 70 to 80 ° C. with a water pipe attached.
By azeotropic distillation of 0.0 g, 612.0 g of an aqueous solution of compound B-2 having a solid content of 34.6%, an isocyanate group of 1.33%, and a carboxyl group equivalent of 4551 was obtained. -Epoxy compound C-1 Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. Denacol EX-313 glycerol polyglycidyl ether, epoxy equivalent 1
41, solid content 100%, water solubility 99%, epoxy compound C-2 aqueous liquid, epoxy resin XB323 manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd. emulsion of epoxyphenol novolak resin, solid content 76.5%, epoxy equivalent 236, aqueous pigment dispersion E- 1 About 16.0% of FG0008BLUE phthalocyanine blue manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., about 6.9% of nonionic surfactant, about 0.1% of defoamer, about 6% of aqueous solvent,
About 71% of water (Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 4) Copolymer A-1 to 13 aqueous solution, compound B-1 to 3 aqueous solution, epoxy compound C-1 at the compounding ratio shown in Table 3. 2 and water were mixed to prepare an aqueous resin solution, and an aqueous pigment dispersion E-1 was further added to form a coating.
【００８８】作成した塗料を前述の条件でガラス板に塗
工し、表４に示す評価結果を得た。The prepared paint was applied to a glass plate under the above conditions, and the evaluation results shown in Table 4 were obtained.
【００８９】[0089]
【表３】 [Table 3]
【００９０】[0090]
【表４】 [Table 4]
【００９１】（実施例１９）実施例１４と同様の塗料に
栓をしたガラス瓶を１０秒間浸せきした後引き上げて、
瓶を約５００ｒｐｍで回転させて液を振り切り，２００
℃１５分間焼き付け鉛筆硬度４Ｈ、耐アルカリ性試験五
段階評価５の着色瓶を得た。(Example 19) A glass bottle capped with the same paint as in Example 14 was immersed for 10 seconds, and then pulled up.
Rotate the bottle at about 500 rpm to shake off the liquid.
Colored bottles having a baking pencil hardness of 4H at 5 ° C for 15 minutes and an alkali resistance test with a 5-level evaluation of 5 were obtained.
【００９２】[0092]
【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物および水性塗料
組成物は、可使時間が長く、ガラス瓶の表面に耐アルカ
リ性、硬度、および耐擦傷性に優れた非常に薄い着色有
機塗膜を形成することができ，ガラス瓶の再融解の際に
不純物が非常に少なく無色のガラスに戻すことが容易な
ため、ガラス瓶のリサイクルに有用である。The aqueous resin composition and the aqueous coating composition of the present invention have a long pot life and form a very thin colored organic coating film having excellent alkali resistance, hardness and abrasion resistance on the surface of a glass bottle. It is useful for recycling glass bottles because it has very few impurities and easily returns to colorless glass when the glass bottle is re-melted.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 59/40 Ｃ０８Ｇ 59/40 ４Ｊ０３８ Ｃ０８Ｋ 3/20 Ｃ０８Ｋ 3/20 ４Ｊ１００ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ 75/04 75/04 Ｃ０９Ｄ 143/04 Ｃ０９Ｄ 143/04 163/00 163/00 175/04 175/04 183/10 183/10 Ｆターム(参考） 4G059 AA04 AC08 FA17 FA21 FA22 FB06 4J002 AA03W AA05W CD00Y CK02X DE026 GH00 GH01 GH02 HA06 4J015 AA04 4J034 CA04 CA22 CA24 DB04 DC50 DG03 DG04 DG05 HA07 HC03 HC17 HC46 HC61 HD03 HD05 HD15 JA42 LA06 LA16 LA32 LA36 RA07 4J036 AA01 FB01 FB03 FB10 JA01 KA04 4J038 CA021 CA081 CC021 CC031 CC081 CC091 CE051 CF021 CG011 CG031 CG041 CG061 CG071 CG141 CG161 CH121 CJ251 CL001 DB061 DB071 DG161 DG191 DG301 DL152 GA01 GA02 GA03 GA06 GA08 GA15 HA026 HA156 HA216 KA03 KA08 KA09 LA02 MA08 MA10 NA01 NA04 NA11 PC03 4J100 AB01P AE01P AE09S AG02P AJ02R AJ08R AJ09R AL02P AL08S AL09Q AM01P AP16S AS01P BA80S BA81S CA05 CA06 CA31 FA03 HA31 HB43 HC43 JA01 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) C08G 59/40 C08G 59/40 4J038 C08K 3/20 C08K 3/20 4J100 C08L 63/00 C08L 63/00 A 75/04 75/04 C09D 143/04 C09D 143/04 163/00 163/00 175/04 175/04 183/10 183/10 F term (reference) 4G059 AA04 AC08 FA17 FA21 FA22 FB06 4J002 AA03W AA05W CD00Y CK02X DE026 GH00 GH01 GH02 HA06 4J015 AA04 4J034 CA04 CA22 CA24 DB04 DC50 DG03 DG04 DG05 HA07 HC03 HC17 HC46 HC61 HD03 HD05 HD15 JA42 LA06 LA16 LA32 LA36 RA07 4J036 AA01 FB01 FB03 FB10 JA01 KA04 4J038 CA021 CA081 CG1 CG1 CG01 CG01 CG01 CG01 CG01 CG01 CG01 CG01 CG01 CJ251 CL001 DB061 DB071 DG161 DG191 DG301 DL152 GA01 GA02 GA03 GA06 GA08 GA15 HA026 HA156 HA216 KA03 KA08 KA09 LA02 MA08 MA10 NA01 NA04 NA11 PC03 4J100 AB01P AE01P AE09S AG02P AJ02R AJ08R AJ09RAL02P AL08P AJ09R AL02P JA01
Claims (11)
和単量体（ｄ）、カルボキシル基含有α，β−エチレン
性不飽和単量体（ｅ）、並びに、その他のα，β−エチ
レン性不飽和単量体（ｆ）を重合させてなる共重合体で
あり、かつ、前記カルボキシル基の一部あるいは全部が
塩基性化合物（ｈ）で中和されている共重合体(Ａ）、
一分子中に、一個以上のカルボキシル基と、解離温度１
００〜２５０℃のブロック剤でブロックされた二個以上
のイソシアネート基とを有する化合物であり、かつ、前
記カルボキシル基の一部あるいは全部が塩基性化合物
（ｈ）で中和されている化合物(Ｂ）、エポキシ化合物
（Ｃ）、および水（Ｄ）を含んでなるガラス瓶着色用水
性樹脂組成物。1. An α, β-ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxy group (d), an α, β-ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group (e), and other α, β-ethylene. A copolymer obtained by polymerizing the unsaturated monomer (f), and wherein some or all of the carboxyl groups are neutralized with a basic compound (h);
In one molecule, one or more carboxyl groups and a dissociation temperature of 1
A compound having two or more isocyanate groups blocked with a blocking agent at a temperature of from 00 to 250 ° C., and wherein some or all of the carboxyl groups are neutralized with a basic compound (h) (B ), An epoxy resin (C), and water (D).
を有する化合物である請求項１記載のガラス瓶着色用水
性樹脂組成物。2. The aqueous resin composition for coloring glass bottles according to claim 1, wherein the epoxy compound is a compound having two or more epoxy groups.
ポキシ化合物（Ｃ）の配合比は、共重合体（Ａ）のヒド
ロキシ基をａ、カルボキシル基の数をｂ、化合物(Ｂ）
のブロックイソシアネート基の数をｃ、カルボキシル基
をｄ、エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基の数をｅとす
ると、０．８０≦ａ／ｃ≦１．２０、かつ０．７０≦
（ｂ＋ｄ）／ｅ≦１．３０である請求項１または３いず
れか記載のガラス瓶着色コーティング用水性樹脂組成
物。3. The compounding ratio of the copolymer (A), the compound (B) and the epoxy compound (C) is such that the hydroxy group of the copolymer (A) is a, the number of carboxyl groups is b, and the compound (B) )
Where c is the number of blocked isocyanate groups, d is the carboxyl group, and e is the number of epoxy groups in the epoxy compound (C), 0.80 ≦ a / c ≦ 1.20 and 0.70 ≦
4. The aqueous resin composition for glass bottle coloring coating according to claim 1, wherein (b + d) /e≦1.30.
リオルガノシロキサン鎖を有することを特徴とする請求
項１〜３いずれか記載のガラス瓶着色コーティング用水
性樹脂組成物。4. The aqueous resin composition for glass bottle coloring coating according to claim 1, wherein the copolymer (A) has a polyorganosiloxane chain having a degree of polymerization of 3 to 300.
オルガノシロキサン鎖含有α，β−エチレン性不飽和単
量体（ｇ）、ヒドロキシ基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体（ｄ）、カルボキシル基含有α，β−エチレン
性不飽和単量体（ｅ）、並びに、その他のα，β−エチ
レン性不飽和単量体（ｆ）の共重合体であり、かつ、前
記カルボキシル基の一部あるいは全部が塩基性化合物
（ｈ）で中和されている共重合体である請求項４記載の
ガラス瓶着色用水性樹脂組成物。5. A method according to claim 1, wherein a part or all of the copolymer (A) comprises an α, β-ethylenically unsaturated monomer (g) containing a polyorganosiloxane chain and an α, β-ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxy group. (D), a copolymer of a carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (e) and another α, β-ethylenically unsaturated monomer (f), and 5. The aqueous resin composition for coloring glass bottles according to claim 4, which is a copolymer in which a part or all of the carboxyl group is neutralized with a basic compound (h).
一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン鎖含有
高分子アゾ系開始剤を用いて重合してなる共重合体であ
る請求項４または５記載のガラス瓶着色用水性樹脂組成
物。 一般式（１） 【化１】 （式中ｘは、１０〜３００の整数であり，ｎは１〜２０
の整数である。）6. A copolymer obtained by polymerizing a part or all of the copolymer (A) by using an organopolysiloxane chain-containing polymer azo initiator represented by the following general formula (1). The aqueous resin composition for coloring glass bottles according to claim 4 or 5. General formula (1) (Where x is an integer of 10 to 300, and n is 1 to 20)
Is an integer. )
項１から６いずれか記載のガラス瓶着色用水性塗料組成
物。7. The aqueous coating composition for coloring glass bottles according to claim 1, further comprising an aqueous pigment dispersion (E).
散剤（ｂ）、および水（ｃ）を含む請求項７記載のガラ
ス瓶着色コーティング用水性塗料組成物。8. The aqueous coating composition for glass bottle coloring coating according to claim 7, wherein the aqueous pigment dispersion (E) contains a pigment (a), a dispersant (b), and water (c).
性塗料組成物をガラス瓶に塗布してなる着色ガラス瓶。9. A colored glass bottle obtained by applying the aqueous coating composition for coloring a glass bottle according to claim 7 to a glass bottle.
水性塗料組成物をガラス瓶に塗布することを特徴とする
着色ガラス瓶の製造方法。10. A method for producing a colored glass bottle, comprising applying the aqueous coating composition for coloring a glass bottle according to claim 7 to a glass bottle.
水性塗料組成物をガラス瓶に塗布することを特徴とする
ガラス瓶の着色方法。11. A method for coloring a glass bottle, comprising applying the aqueous coating composition for coloring a glass bottle according to claim 7 to a glass bottle.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000121913A JP2001302876A (en) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Water-based resin composition for glass bottle coloring, water-based coating composition, and colored glass bottle produced by using the composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000121913A JP2001302876A (en) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Water-based resin composition for glass bottle coloring, water-based coating composition, and colored glass bottle produced by using the composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001302876A true JP2001302876A (en) | 2001-10-31 |
Family
ID=18632466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000121913A Pending JP2001302876A (en) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | Water-based resin composition for glass bottle coloring, water-based coating composition, and colored glass bottle produced by using the composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001302876A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009096876A (en) * | 2007-10-16 | 2009-05-07 | Polsys Kenkyusho:Kk | Method for producing polyurethane emulsion, polyurethane emulsion and polyurethane coated glass |
| CN103788794A (en) * | 2006-06-13 | 2014-05-14 | 贝尔加工公司 | Exterior deep base paint formulation |
| EP3564327A4 (en) * | 2016-12-28 | 2020-07-29 | Kao Corporation | Aqueous pigment dispersion |
| CN111825825A (en) * | 2020-06-23 | 2020-10-27 | 深圳市前海博扬研究院有限公司 | Ultraviolet light curing water-based resin, preparation method and use method |
| CN114746458A (en) * | 2019-12-02 | 2022-07-12 | 昭和电工株式会社 | Aqueous resin composition, coating film, and method for forming coating film |
-
2000
- 2000-04-24 JP JP2000121913A patent/JP2001302876A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103788794A (en) * | 2006-06-13 | 2014-05-14 | 贝尔加工公司 | Exterior deep base paint formulation |
| JP2009096876A (en) * | 2007-10-16 | 2009-05-07 | Polsys Kenkyusho:Kk | Method for producing polyurethane emulsion, polyurethane emulsion and polyurethane coated glass |
| EP3564327A4 (en) * | 2016-12-28 | 2020-07-29 | Kao Corporation | Aqueous pigment dispersion |
| US11345825B2 (en) | 2016-12-28 | 2022-05-31 | Kao Corporation | Aqueous pigment dispersion |
| CN114746458A (en) * | 2019-12-02 | 2022-07-12 | 昭和电工株式会社 | Aqueous resin composition, coating film, and method for forming coating film |
| CN111825825A (en) * | 2020-06-23 | 2020-10-27 | 深圳市前海博扬研究院有限公司 | Ultraviolet light curing water-based resin, preparation method and use method |
| CN111825825B (en) * | 2020-06-23 | 2022-08-05 | 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 | Ultraviolet light curing water-based resin, preparation method and use method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI600710B (en) | Radiation curable aqueous compositions with reversible drying | |
| JP3298891B2 (en) | Paint composition, method for producing paint composition, and method for producing dispersion of inorganic oxide sol | |
| US7875672B2 (en) | Two component waterborne polyurethane coatings for anti-graffiti application | |
| US10597553B2 (en) | Waterborne coating composition | |
| CN101333408B (en) | Aqueous primer composition and coating method using the composition | |
| JP2006306994A (en) | Water paint composition and method for painting the water paint composition | |
| JP2863076B2 (en) | Curable resin composition, coating composition and coating film forming method | |
| JP2008202037A (en) | Method for producing particular gel and coating composition containing the particular gel | |
| JP2015086366A (en) | Composite resin particle and composite resin particle aqueous dispersion | |
| JP5446077B2 (en) | Aqueous resin composition comprising a blocked isocyanate-containing aqueous emulsion composition as a curing agent, and an aqueous baking type paint or adhesive composition using the same | |
| JPWO2011099639A1 (en) | Water-based coloring paint composition | |
| JP2007302709A (en) | Aqueous primer composition | |
| JP6399548B2 (en) | Aqueous coloring base coating composition and repair coating method using the same | |
| JP2001302876A (en) | Water-based resin composition for glass bottle coloring, water-based coating composition, and colored glass bottle produced by using the composition | |
| JP2006257141A (en) | Two-part curable aqueous coating composition and coating film forming method | |
| JP2015086365A (en) | Composite resin particle and composite resin particle aqueous dispersion | |
| JP5547367B2 (en) | Water-based colorful pattern paint | |
| JPH11343462A (en) | Aqueous coating material composition | |
| CN104910789B (en) | Aqueous Color base coating composition and the Repair Coatings method for using it | |
| JPH1036767A (en) | Two pack type aqueous coating composition | |
| JP2002155229A (en) | Method for producing aqueous resin composition for dispersing pigment | |
| JPH11279236A (en) | Water-based resin and ink produced by using the resin | |
| JPH10219190A (en) | Multi-package water-based coating composition | |
| JPS58133873A (en) | Corrosion preventive coating method | |
| JP6892343B2 (en) | Hardener for primer |